DE2249084A1

DE2249084A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidschaum

Info

Publication number: DE2249084A1
Application number: DE2249084A
Authority: DE
Inventors: Osaka Hirakata; Akira Miyasu; Susumu Muta; Toru Okuyama; Shigetake Sato; Shohei Tokiura
Original assignee: UNBE IND Ltd; Bridgestone Corp
Current assignee: UNBE IND Ltd; Bridgestone Corp
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1973-04-12
Also published as: NL165766C; FR2156106B1; JPS509028B2; FR2156106A1; NL165766B; US3786006A; CA979150A; NL7213610A; BE789731A; GB1361571A; JPS4843792A

Description

Andrejewski, Honke & Gesthuysen Patentanwälte

Diplom-Physiker

Dr. Waiter Andrejewski

Diplom-Ingenieur

Dr.-tng. Manfred Honke

. Diplom-Ingenieur

Anwaltsakte: 39 985/Fs= _{Hens Dieter} Gesthuysen

4300 Essen, den 5. Okt. 1972 Theaterplatz 3

Patentanmeldung der Firmen

1) BRIDGESTONE TIRE COMPANY LIMITED,
1-1, 1-chome, Kyobashi, Chuo-ku,
Tokyo / Japan

2) ÜBE INDUSTRIES LIMITED,
12-^2, 1-chome, Nishimoto-cho
Ube-City, Yamaguchi Pref., Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyamidschaum.

Verfahren zur Herstellung von Polyamid durch Polymerisation eines Lactams in Gegenwart eines basischen Katalysators, eines Aufschäummittels, einer N-Chlorocarbonyl-2, 3-dehydropolymethylenimin-Verbindung in einer Menge zwischen l/lo bis l/looo Mol pro Mol des zu verwendenden Lactams sowie einer aliphatischen Isocyanatverbindung in einer Menge zwischen l/lo bis l/looo Mol pro Mol des zu verendenden Lactams. Die Temperatur zur Durchführung der Polymerisation und des Aufschäumens muß über dem Schmelzpunkt des Lactams und unter dem Schmelzpunkt des sich ergebenden Polymerisats liegen. Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Reaktion einfach in der Umgebungsatmosphäre und ohne Notwendigkeit einer Wasserentfernung während der Reaktion durchgeführt werden kann. Die Erzeugnis-Schaummasse hat gleichmäßig verteilte feine Zellen und eine zufriedenstellend geringe Dichte,,

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidschaum, insbesondere auf ein solches Verfahren, bei dem ein Lactam in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines Aufschäummittels polymerisiert wird.

Unlängst sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um Polyamidschaum unter Vornahme der Polymersation des Lactams in Gegenwart des Aufschäummittels und des basischen Katalysators sowie, je nach Erfordernis, zusammen mit einem Mischkatalysator herzustellen. ,

Alle diese Vorschläge jedoch sind nicht zufriedenstellend und sind bisher nicht in der großindustriellen Fertigung verwirklicht worden, und zwar wegen der folgenden Mängel:

1. Obwohl die Polymersation mit Aufschäumen bei einer stark erhöhten Temperatur, d. h. bei mindestens loo C, durchgeführt werden muß, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering.

2. Der Aufschäumwirkungsgrad ist nicht so gut, und folglich ist es nicht möglich, einen Polyamidschaum geringer Dichte zu erhalten.

3. Die Reaktion muß in Abwesenheit von Wasser oder in einer Atmosphäre inerten Gases durchgeführt werden, so daß der Betrieb mehr oder weniger schwierig wird.

km Der Oberflächenbereich der sich ergebenden Schaummasse hat einen niedrigen Polymerisationsgrad und ist infolgedessen spröde.

Es ist deshalb eine Aifgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyamidschaum zu schaben,.. bei dem alle oben genannten Mängel vermieden und überwunden werden.

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Das wird gemäß der Erfindung ermöglicht, indem man in Gegenwart eines basischen Katalysators, eines Aufschäummittels, einer N-Chlorocarbonyl^-chloro^, 3-dehydropolymethylenimin-Verbindung, die dargestellt wird durch die Formel

GH C '. ' Cl

\ t

(CH₀) N COCl

wo n_ eine ganze Zahl von 2 bis Io in der Menge im Bereich von l/lo bis l/looo Mol pro Mol des zu verwendenden Lactams ist, und einer aliphatischen Isocyanatverbindung in einer Menge zwischen l/lo bis l/looo Mol pro Mol des zu verwendenden Lactams bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des genannten Lactams und unter dem Schmelzpunkt des zu erzeugenden Polyamids polymerisiert.

Unter den bei dieser Erfindung zu verwendenden Lactam-Stoffen befinden sich D -Buyrolactam, o^Valerolactam, €1-C _apro lactam, Enantholactam und Dodecanolactam. Vorzuziehen ist vor allem ίΤ-Caprolactam.

Als basischer Katalysator können alle Alkalimetalle, Metalle" aus alkalischer Erde, Hydroxtde davon, Hydride davon, Oxide davon, Carbonate davon sowie Reaktionsprodukte des Lactams damit verwendet werden· Vorzuziehen ist vor allem Natriumcaprolactam. Die Menge des beizugebenden Katalysators ist kein kritischer Punkt, doch sollte diese vorzugsweise im Bereich von 1/5 bis l/5oo Mol auf jeweils 1 Mol des Lactammaterials betragen.

Dehydropolymethylenimin ist als Mischkatalysator verwendet worden, doch spielt die genannte Verbindung bei der vorliegenden Erfindung nicht allein diese Rolle, weil sie und das aliphatische Isocyanat zum Erwirken des erwünschten

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Aufschäumens beide erforderlich sind. Wenn eine der beiden Verbindungen fehlt, kann ein zufriedenstellendes Aufschäumen nicht erreicht werden, wie nachstehend zu erläutern und zu veranschaulichen sein wird. Unter dem erfindungsgemäß zu benutzenden N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydropolymethylenimin befinden sich N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydrotetramethylenimin, N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydropentamethylenimin, N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydrohexamethylenimin, N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydroheptamethylenimin und N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydrododecamethylenimin. Die genannte PoIymethylen-Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge zwiechen l/lo bis l/looo Mol pro Mol Lactam eingesetzt.

Unter den erfindungsgemäß mit dem genannten Dehydropolymethylenimin unbedingt zusammen zu verwendenden aliphatischen Hocyanatverbindungen befinden sich Hexamethylendiisocyanat, Metaxylylen, Diisocyanat, Methyl-isocyanat, Äthyl-isocyanat, n-Butyl-isocyanat, n-Propyl-isocyanat, Octadecyl-isocyanat, Cyclohexyl-isocyanat, hydriertes Diphenylraethan-diisocyanat sowie Gemische daraus. Vor allem ist Hexamethylen-diisocyanat vorzuziehen. Die Menge der genannten Isocyanatverbindung beträgt vorzugsweise zwischen l/lo und l/looo Mol pro Mol Lactam.

Was das Aufschäummittel anlangt, so kann entweder die flüchtige Art oder die Zersetzungsart verwendet werden. Unter der zuerst genannten Aufschäummittelart befinden sich Benzol, Cyclohexan, Ligroin, Petroleumäther, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclooctan. Unter den letzteren befinden sich Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril und Dinitroso-pentamethylen-tetramin.

Die Temperatur zur Durchführung bei der Polyraeriation und des Aufschäumens muß selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des Lactams und unter dem Schmelzpunkt des sich er-

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gebenden Polymerisats liegen. Die Erfindung kann in zufriedenstellender Weise bei jeder Temperatur zwischen der genannten oberen und unteren Grenze verwirklicht werden. Im Falle .des £-caprolactam kann der entsprechende Polyamidschaum in einer sehr kurzen Zelt sogar bei einer Temperatur von 75 C erzeugt werden. Im Vergleich zum bekannten Stand der Technik bei der Herstellung von Polyamidschaum aus Lactam, bei dem die Reaktionstemperatur mindestens loo C betrug und vorzugsweise höher als 13o C sein sollte, würden Fachleute eine so niedrige Temperatur in Verbindung mit der äußerst kurzen Zeit, die für die Polymerisation und für das Aufschäumen benötigt wird, sehr zu schätzen wissen. Gemäß der Erfindung bewegt sich die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 7o ° C und 17o° C, besser aber noch zwischen loo° C und 15o° C. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion einfach in der Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden kann, und während der Reaktion kein Entfernen von Wasser erforderlich ist. Gegebenenfalls ist es möglich, einen Füllstoff zuzuschlagen, wie z. B. Glasfaser, Talkum, organische und anorganische Farbstoffe sowie Pigmente, ohne das Aufschäumen und die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen. Schließlich hat die Erzeugnisschaummasse ein gleichmäßig verteiltes Zellgefüge und eine zufriedenstellend geringe Dichte.

Die Erfindung soll nunmehr in weiteren Einzelheiten erläutert und bezüglich ihrer Vorteile unter Bezugnahme auf einige Beispiele und Vergleichsbeispiele in endgültigerer Form veranschaulicht werden.

Beispiel i

Zur Zubereitung eines Caprolactams, das als basischen. Katalysator Natriumcaprolactam in einer Menge von 1/5 Mol pro Mol Caprolactam enthält, wurde getrocknetes .£—caprolaetarn

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in eine Kastenform in der zum Erschmelzen benutzten Stickstoff atmosphäre gegeben und allmählich 4,6 gr.* metallisches Natrium hinzugefügt, wozu 62 gr. als erster Teil in einem rostfreien Kochbecher abgemessen wurden. Als zweiter Teil wurden in einen zweiten (Koch)becher abgemessen 5o gr. £ -caprolactam, 4,3 gr. N-Chlrocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydrohexamethylenimin, 3·7 gr. Hexamethylen-diisocyanat, Io gr. Toluen als Aufschäummittel und 1 gr. Siliconschaumstabilisator SH-1931 der von der Firma Toray Silicone Company Ltd. in Japan hergestellt und auf den Markt gebracht wird.

Dieser erste und zweite Teil wurden nach dem Erwärmen auf 9o C im Siliconbad gemischt. Das Gemisch wurde ca. 15 Sek. lang mechanisch verrührt und dann in ein Gefäß gegeben. Nach dem Einsatz in das Gefäß begann das Aufschäumen in 5 Sek. und endete in etwa 35 Sek.

Die sich ergebende Masse war ein cremefarbener Polyamid-Hartschaum mit gleichmäßig verteilten feinen Zellen und einer Dichte von o,o52o gr/cm .

Vergleichsbesipiel 1

Unter Weglassung nur des Hexamethylen-diiosocyana<3 wurde ein im übrigen gleiches Experiment durchgeführt, doch dabei fand ein Aufschäumen kaum statt·

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem Erhitzen auf jeweils 13o° C wurden der genau gleiche erste Teil und ein ähnlicher zweiter Teil wie im Vergleichsbeispiel 1, bei dem Io gr. Xylol anstelle von Io gr. Toluen Verwendung fand, gemischt. Das Geraisch wurde Io Sek. lang mechanisch verrührt und dann in das Gefäß

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eingesetzt. Das Aufschäumen begann sofort und endete nach ca. 35 Sek.

Die sich ergebende Masse hatte eine harte Schale und darunter einen großen Hohlraum, war also kein Artikel, den
man mit Schaumerzeugnis bezeichnen könnte.

Vergleichsbeispiel 3

Bei der Durchführung des gleichen Experiments wie in
Beispiel 1 wurde das N-Chlorocarbonyl-2-chlorO-2, 3-dehydrohexamethylenimin weggelassen; dabei wurde ein Aufschäumen kaum bewirkt.

Wie aus einer Gegenüberstellung des Beispiels 1 mit den
Verglexchsbeispxelen 1-3 zu erkennen ist, kann ohne den Einsatz der Isocyanat- und Dehydropolymethylenimin-Verbindung kein zufriedenstellendes Schaumerzeugnis erhalten
werden. Der Zusatz der genannten beiden Verbindungen ist
somit eine notwendige Bedingung für die erfindungsgemäße
Herstellung von Polyamidschaum aus Lactam.

Beispiele 2 bis 5

Die Experimente wurden ähnlich wie unter Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit veränderter Menge und Art des Aufschäummittels. Bei allen Experimenten konnten zufriedenstellende Schaumprodukte erhalten werden, deren Dichten
nachstehend aufgeführt sind.

Experi	Aufschäummittel	Menge (gr. )	Dichte
ment	Art	12	(gr/cnr )
2	Toluen	7	Ο,©**!
3	Il	3	o,o78
k	Il	Io	ο, l8o
5	Diöxan	o,q51

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Beispiel 6

Hierbei wurden der gleiche erste und zweite Teil wie in Beispiel 1 verwendet, nur daß diesmal Hexamethylen-diisocyanat in einer Menge von 5 »5 gr. anstelle von 3i7 gi*. eingesetzt wurde.

Die beiden Teile wurden jeweils auf 84 C erwärmt und dann miteinander vermischt. Das Gemisch wurde ca. 15 Sek. lang mechanisch verrührt und dann in das Gefäß eingesetzt. Das Aufschäumen begann sofort und endete nach ca. 35 Sek.

Die sich ergebende Masse war ein Polyamidhartschaum mit gleichmäßig verteilten feinen Zellen und einer Dichte von o,o5o5 gr/cm .

Beispiel 7

Als erster Teil wurde Caprolactam, das Natrium-caprolactam in einer Menge von 1/5 Mol pro Mol Caprolactam enthält, in einer Menge von 62 gr in den rostfreien Kochbecher abgemessen. Als zweiter Teil wurden in einem weiteren Becher abgemessen 5o gr ^"-Caprolactam, k,3 N-Chlorocabonyl-2-chloro-2, 3-dehydrohexamethylenxmxn, k,3 Metaxylylendiisocyanat, das unter dem Warenzeichen TAKENATE 5oo von der Firma Takeda Chemical Industries Ltd. in Japan geliefert wird, 5 gr Toluen als Aufschäummittel und 1 gr Siliconschaum-Stabilisator SH-193· Dieser erste und zweite Teil wurden jeweils auf Io5° C erhitzt und miteinander vermischt. Das Gemisch wurde ca. 15 Sek. lang mechanisch verrührt und dann in das Gefäß eingesetzt. Das Aufschäumen begann nach 5 Sek. und endete nach ca. Jo Sek.

Die sich ergebende Masse war ein Polyamidhart schaum mit

·>
einer Dichte von o,lo5 gr/cm .

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Beispiel 8

Bei sonst gleicher Zubereitung des ersten und des zweiten Teils wurden anstelle von Io gr Toluen als Aufschäummittel 2 gr Azodicarbonaraid eingesetzt.

Die beiden Teile wurden jeweils auf 9o C erwärmt und dann miteinander vermischt. Nach dem 15 Sek. langen Verrühren wurde das Gemisch in das Gefäß eingesetzt. Das Aufschäumen, begann nach 5 Sek. und hörte nach ca. 5o Sek. auf.

Die sich ergebende Masse war ein Polyamidhartschaum mit feinen Zellen und einer Dichte von ο,189 gr/cm .

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 ließ man 128,1 gr£ -caprolactam mit 3,1 gr metallischem Natrium reagieren, um ein Caprolactam mit Natrium-caprolactam in einer Menge von 1/7*5 Mol pro Mol Caprolactam zuzubereiten, wovon 3^ S^{r a}^^s erster Teil in den rostfreien Kochbecher abgemessen wurden.

Als zweiter Teil wurden in einen weiteren Becher abgemessen 5o gr£ -caprolactam, 2,85 gr N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydrohexamthylenimin, h,S gr Hexamethylendiisocyanat, Io gr Toluen als Aufschäummittel und 1 gr Silicon-Schaumstabilisator SH-193·

Dieser erste und zweite Teil wuden jeweils auf loo G in Siliconbäd erhitzt und dann gemischt. Das Gemisch wurde ca· 15 Sek. lang mechanisch verrührt und dann in das Gefäß eingesetzt. Das Aufschäumen begann nach ca. 8 Sek. und hörte nach ca. ^o Sek. auf.

Die sich ergebende Masse war ein Polyamidhartschaum mit gleichmäßig verteilten feinen Zellen und einer Dichte

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-Ιό -

von ο,ο^95 gr/cm .

Beispiel Io

Wie in Beispiel 1 ließ man 124,3 gr C-Caprolactam mit 2,3 gr metallischem Natrium reagieren, um ein Caprolactam mit Natrium-caprolactam in einer Menge von l/lo Mol pro Mol Caprolactam zu erhalten, wovon 56 gr als erster Teil in den rostfreien Kochbecher abgemessen wurden.

Als zweiter Teil wurden in einen weiteren Becher abgemessen und gemischt 5° gr £.-Caprolactam, 2,ο gr N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydrohexamethylenimxn, 5,5 g^r Hexamethylen-diisocyanat, 5 gr Xylol als Aufschäummittel und 1 gr Silcon-Schaumstabilisator SH-193·

Der erste und zweite Teil wurden jeweils auf 115 C im Siliconbad erhitzt und dann miteinander vermischt. Das Gemisch wurde ca. 15 Sek. lang mechanisch verrührt und dann in das Gefäß eingesetzt. Das Aufschäumen begann nach Io Sek. und hörte nach ca. 3° Sek. auf.

Die sich ergebende Masse war Polyamidhartschaum mit einer

3
Dichte von o,154 gr/cm .

Beispiel 11

Wie in Beispiel 1 ließ man 84,6 gr Caprylolactam mit 2,3 gr metallischem Natrium reagieren, um ein Caprolactam mit Natrium-caprylolactam in einer Menge ion l/5 Mol pro Mol Caprolactam zuzubereiten, von dem 61,6 gr abgemessen und als erster Teil in den rostfreien Kochbecher gegeben wurden.

Als zweiter Teil wurden abgemessen und in einen getrennten

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Becher gegeben 5o gr Caprylolactam, 3i5 gr N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydrohexamethylenimin, 2,ο gr Hexamethylendiisocyanat, l,o gr, 2, ^-Tolylen-diiosocyanat, 5 gr Toluen als Aufschäummittel und 1 gr Silicon-Schaumstabilisator SH-193.

Dieser erste und zweite Teil wurden jeweils auf 95° C im Siliconbad erwärmt und dann rtiiteinander vermischt. Das Gemisch wurde ca. 15 Sek. lang mechanfech verrührt und in. das Gefäß eingesetzt. Das Aufschäumen begann nach 5 Sek. und hörte nach ca. 35 Sek. auf.

Die sich ergebende Masse war Polyamidhartschaum mit gleichmäßig verteilten feinen Zellen und einer Dichte von ο,l6o gr/cm .

In der obigen Offenbarung beziehen sich alle Beispiele auf Verfahren, bei denen der erste Teil und der zweite Teil getrennt zubereitet und dann gemischt werden. Es ist jedoch anzumerken, daß dies lediglich aus Annehmlichkeitsgründen im Hinblick auf eine äußerst kurze Zeit für Polymerisation und Aufschäumen bei der tatsächlichen Behandlung geschieht. Es ist nicht immer notwendig, den ersten Teil mit dem erfindungsgemäßen basischen Katalysator getrennt zuzubereiten.

1 κ/

Claims

ANSPRUCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidschaum durch Polymerisation eines Lactams in Gegenwart eines basischen Katalysators, eines Aufschäummittels, einer N-Chlorocarbonyl-2, 3-dehydropolymethylenimin-Verbindung, die dargestellt wird durch die Formel

COCl

wo n_ eine ganze Zahl von 2 bis Io in der Menge zwischen l/lo bis l/looo Mol pro Mol des zu verwendenden Lactams ist, und einer aliphatischen Isocyanat-Verbindung in einer Menge zwischen l/lo und l/looo Mol pro Mol des zu verwendenden Lactams^ bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des genannten Lactams und unter dem Schmelzpunkt des zu erzeugenden Polyamids.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die genannte Dehydropolymethylenimin- Verbindung durch N-Chloro-2-chloro-2-, 3-dehydromethylenimin dargestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die genannte aliphatische Isocyanatverbindung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Hexamethylen-diiosocyanat, Metaxylylendiisocyanat, Methyl-isocyanat, Athyl-isocyanat, n-Butylisocyanat, n-Propyl-isocyanat, Octadecyl-isocyanat, Cyclohexyl-isocyanat, hydriertem Diphenylmethan-isocyanat und Geraischen daraus besteht.

km Verfahren gemäß Anspruch 3i bei dem es sich bei dem genannten aliphatischen Isocyanat um Hexamethylen-diisocyanat handelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3. bei dem es sich bei dem ge-

1 '

nannten, aliphatischen Isocyanat um Metaxylylen-diisocyanat handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem wenigstens eins von einer Gruppe aus Benzol, Toluen, Dioxan, Trbxan, Xylol, Tetrahydrofuran, Äthyl-Benzol, Cyclohexan, Cyclooctan, Petan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petroleumäther und Octan als flüchtiges Aufschäummittel eingesetzt wird.

7· Verfahren gemäß Anspruch 6, bei denen von. Toluen, Dioxan und XyIen mindestens eins eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem als Zersetzungsaufschäummittel mindestens eins von einer Gruppe aus Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril und Dinitrosopentamethylen-tetramin eingesetzt wird.

9» Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem Azodicarbonamide verwendet wird.

Io. Verfahren zur Herstellung von Polyamidschaum durch Polymerisation von G-Caprolactam in Gegenwart von mindestens einem Caprolactam auf Natrium- oder Kaliumgrundlage als basischer Katalysator, von mindestens einem von Toluen, Xylol und Dioxan als Aufschäummittel, von mindestens einem von N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydrohexamethylenimin und N-Chlorocarbonyl-2-chloro-2, 3-dehydro.tetramethylenimin und von mindestens einem von Hexamethylen- und Me taxylyl en-di isocyanat bei einer Temperatur zwischen loo C und 15o C.

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