DE2500181A1

DE2500181A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidschaeumen

Info

Publication number: DE2500181A1
Application number: DE19752500181
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Cordes; Georg Nikolaus Dipl Ing Simon; Erich Ing Grad Strickle; Josef Ing Grad Zendath
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-03
Filing date: 1975-01-03
Publication date: 1976-07-08
Also published as: SE411216B; BE837280A; GB1536721A; SE7514575L; BR7508682A; FR2296655A1; US4026834A; ES444051A1; JPS5192894A; NL7515255A; FR2296655B1

Description

BASF Aktiengesellschaft 2500181

Unser Zeichen: Ö.Z. 31 O&O Ka/Be 67OO Ludwigshafen, 2.1.1975

Verfahren zur Herstellung von Polyamidschäumen

Es ist bekannt, Polyamid-Schäume nach dem Verfahren der aktivierten anionischen Polymerisation herzustellen, indem man vor oder während der Polymerisation als Treibmittel Gase einleitet oder Lösungsmittel beimischt, die unter den Bedingungen der Reaktion in den gasförmigen Zustand übergehen, oder Stoffe zusetzt, die bei der RAymerisation Gase abspalten. Es ist auch bekannt, Aktivatoren und Katalysatoren zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen gleichzeitig Gasabspalter "sind. Die nach den geschilderten Verfahren erhaltenen Polyamid-Schäume sind nach ihrer Herstellung hart und spröd. Sie erreichen zwar durch Aufnahme von Wasser oder durch Lagern in quellend wirkenden Lösungen höhere Zähigkeiten, reißen aber bei Biegebeanspruchung. Selbst die mit diesen aufwendigen Methoden erreichten Zähigkeiten befriedigen indessen nicht. Weiterhin ist bekannt, daß die Sprödigkeit dieser Schäume durch den Zusatz von Methylenbiscaprolactam oder durch die Verwendung von Aktivatoren mit mindestens 3 funktjf Gruppen vermindert werden kann. Die Verwendung dieser Stoffe befriedigt jedoch bereits schon deshalb nicht, weil sowohl Methylenbiscaprolactam als auch die mehrfunktioneilen Aktivatoren in ihrer Herstellung aufwendig sind und dadurch auch die Wirtschaftlichkeit der Herstellung der Schäume nachteilig beeinflussen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik zähe Polyamidschäume zu erhalten. Insbesondere ist es ein Anliegen der Erfindung, Polyamidschäume herzustellen, die sich auch bei tiefen Temperaturen durch hohe Zähigkeiten auszeichnen.

Es wurde Überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bei der Herstellung von Polyamid-Schäumen durch anionische Polymerisation von Lactamen 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Tetrachloräthylen zusetzt.
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Zur Ausübung des ei· findungo gemäßen Verfahrens geht man in an sich bekannter Weise von Lactamschmelzen mit Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 17O⁰C aus. Für besondere Zwecke können jedoch auch höher oder tiefer liegende Temperaturen gewählt werden. In der Regel geht man von 2 Lactamschmelzen aus, von denen die eine den Katalysator und die andere den Aktivator enthält. Für die Herstellung der Schäume werden außerdem noch Treibmittel eingesetzt. Der erfindungsgemäße Zusatz von Tetrachloräthyle;*, die verwendeten Treibmittel sowie sonstige Zusätze können entweder ganz oder teilweise einer der beiden erwähnten Ausgangsschmelzen oder in einem dritten Teil geschmolzenen Lactams zugegeben werden. Zur Ausführung des Verfahrens werden dann die aktivator- und katalysator-haltigen Lactamschmelzen mit dem erfindungsgemaßen Zusatz von Tetrachloräthylen und dem Treibmittel direkt oder in Form der dritten Lactamschmelze, gegebenenfalls mit weiterem geschmolzenen Lactam, entweder direkt in der Form oder unmittelbar vor dem Füllen der Form vermischt.

In einer speziellen Ausführungsform werden die verwendeten Formen vorzugsweise auf Temperaturen von 120⁰C bis 170⁰C vorgeheizt. Im einfachsten Falle genügt es auch, sämtliche Komponenten in der Gießform zu mischen und aufschäumen zu lassen. Es ist auch möglich, sämtliche Komponenten in einem Zwischengefäß unter intensivem kurzem Mischen zu vereinigen und sofort in eine beheizte Form zu geben, in der die Mischung dann zu einem Formkörper aufschäumen kann. Diese Arbeitsweise kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Auch Schäummaschinen, wie sie z.B. für die Herstellung von Polyurethan-Schäumen allgemein bekannt sind« können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume verwendet werden, wobei vorteilhafterweise Kessel, Leitungen, Ventile, Pumpen und Mischköpfe beheizbar ausgeführt sind. Mit derartigen Schäummaschinen können beheizbare Formen periodisch gefüllt werden oder die Mischung kann auf beheizbare Transportbänder kontinuierlich aufgetragen werden, wobei die Mischung darauf polymerisiert und aufschäumt und als endloses Schaumprofil abgezogen werden kann. Es ist auch ein partielles Vorschäumen mit anschließender Formgebung und nachfolgendem Ausschäumen nach dem erfindungsgemäßen Ver-

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fahren möglich. Lactame« die sich für cUe Herstellung der Schäume nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen,sind insbesondere β-Caprolactam, Capryllactam, Önanthlactam, Laurinlactam, C-substituierte Lactame« Methylenbiscaprolactame oder Gemische dieser Lactame. Als Polymerisationskatalysatoren können die Üblichen Katalysatoren z.B. Natrium, Kalium, Calcium oder deren basische Verbindungen, wie z.B. die Amide oder Hydride, die AlkaliIactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Netalle der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden. Als Polymerisationsbeschleuniger eignen sich die Üblichen Aktivatoren wie z.B. acylierte Lactame, Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Carbodiimide, Cyanamide, Säureanhydride, sowie Addukte dieser Verbindungen oder Stoffe, die diese Verbindungen abspalten. Geeignete Treibmittel sind leichtflüchtige Flüssigkeiten, die bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der betreffenden Polyamide sieden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Flüssigkelten, die in schmelzflussigen Lactamen löslich sind. Geeignete flüssige Treibmittel sind aliphatisch^ und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol, sowie offene und cyclische Äther, z.B. Dibutyläther und Dioxan. Man kann auch niedriger siedende Flüssigkeiten wie Z.B. Pentan verwenden und das Nischen mit Lactam z.B. unter Druck vornehmen. Ferner können feste Verbindungen, die sioh in der Hit se unter Gaaabepaltung zersetzen, als Treibmittel verwendet werden, z.B. Azoisobuttersäurenitril, Benzolsulfosaurehydrazid und Arylaulfazide. Out wirksam sind auch Mischungen von festen und/oder flüssigen Treibmitteln. Außerdem können Aktivatoren und Katalysatoren zum Einsatz gelangen, die unter dein Beaktionobedingungen selbst Gasabspalter sind. Pie Menge des angewandten Schäummittele variiert in Abhängigkeit im wesentlichen von der gewünschten Schaumdichte. Im allgemeinen 1st die eingesetzte Menge von der gleichen Größenordnung wie bei bislang bekannten Schäumtechniken. .

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Dem zu verschäuraenden Polymerisetionsaraatz können lösliche und/oder unlösliche Parb- und Füllstoffe zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems nicht stören. Hierzu zählen auch Polymere und Oligomere, z.B. Lactamoligomere oder auch u.a. anorganische Stoffe, wie Glasfasern, Glaskugeln, Asbest und andere keramische Materialien, Metallpulver, Graphit, Gips, Kreide, Molybdändisulfid und Naturstoffe, wie behandeltes Holzmehl, natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern. Weiterhin können Kristallisationsbeschleuniger wie z.B. Magnesiumsilikate, Graphit, Molybdändisulfid und hochschmelzende Polyamide und sonstige Zusätze, z₀B» mit weichmachendem Effekt, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon zugesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch übliche Hilfsmittel wie Schaumstabilisatoren z.B. auf Silikonbasis und Nukleierungsmittel für die Schaumbildung wie z.B. feinverteilte anorganische Feststoffe, insbesondere Gips, Verwendung finden. Es können auch Wärmestabilisatoren z.B. auf Kupferbasis sowie aminische und phenolische Stabilisatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgeraäßen Verfahrens setzt man der aufzuschäumenden Mischung 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Tetrachloräthylen und 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent eines Polyätherols mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 5 000 zu. Bevorzugt werden solche Polyätherole mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 3 000 und insbesondere Polytetrahydrofuran und Polypropylenoxid. Es hat sich als günstig erwiesen, Polyätherole gemäß der Erfindung insbesondere in Kombination mit Isocyanaten als Aktivatoren zu verwenden. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dabei die verwendeten Aktivatoren zunächst mit den zur Verwendung kommenden Polyätherolen umgesetzt und dann erst nach dem beschriebenen Verfahren für die Herstellung der Schäume verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise äußerst zähe, abrieb- und wasserfeste Polyamid-Schäume, die insbesondere diese Eigenschaften auch bei tiefen Tempera-

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türen böialten. Diese Effekte sind umso überraschender, da andere Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan und Trichloräthylen die Polymerisation stören und man mit Zusätzen dieser Art keine Polyamid-Schaumstoffe herstellen kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamid-Schäume stellen für die vielfältigen und bekannten Schaumanwendungen Produkte mit besonders guten Eigenschaften dar. Sie eignen sich insbesondere auch zur Dämpfung von Schwingungen und Stoßen.

Beispiel 1

Im Falle a) werden folgende Komponenten vermischt:

1) 31 Teile Natriumcaprolactamat in 469 Teilen Caprolactam-Schmelze von 135°C,

2) 88 Teile Hexamethylenbiscaprolactamcarbamat in 412 Teilen Caprolactam-Schmelze von lj55°C und

3) eine Mischung aus 35 Teilen Benzin mit einem Siedebereich von 80 - l40°C, 15 Teilen Perchloräthylen und 1 Teil Schaumstabilisator (Schaumstabilisator U 119 der Pa. Wacker).

Im Falle b) werden folgende Komponenten vermischt:

1) 31 Teile Natriumcaprolactamat in 469 Teilen Caprolactam-Schmelze von 135°C,

2) 88 Teile Hexamethylenbiscaprolactamcarbamat in 412 Teilen Caprolactam-Schmelze von 135⁰C und

3) 35 Teile Benzin mit einem Siedebereich von 80 - l40°C und

1 Teil Schaumstabilisator (Schaumstabilisator U 119 der Fa. Wacker).

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Die Komponenten werden jeweils 5 sec lang intensiv durchmischt. Anschließend schäumt die Mischung zu einemntttelporigen Schaum mit einem Raumgewicht von ca. l60 g/dnr auf. Aus den beiden Schäumen werden Prüfkörper mit folgenden Abmessungen ausgeschnitten: 10 χ 1,2 χ 1,7 cm. Die Prüfkörper werden 1 h bei Zimmertemperatur in Wasser gelagert und anschließend über ein Rohr von 25 mm 0 gebogen. Im Falle a) übersteht der Prüfkörper diese Beanspruchung, im Falle b) bricht er beim Biegen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 Fall a), jedoch mit folgender Änderung:

Unter 2) verwendet man eine Mischung aus 88 Teilen Hexamethylenbiscaprolactamcarbamat und 3β2 Teilen £-Caprolactam und 50 Teilen Capryllactam bei 135°C Bei einer Prüfung analog Beispiel 1 bricht der entstandene Schaum nicht.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 Fall a), jedoch mit folgender Änderung:

Unter 2) verwendet man eine Mischung aus 88 Teilen Hexamethylbiscaprolactamcarbamat und 362 Teilen f-Caprolactam und 50 Teilen Laurinlactam bei 135°C. Bei einer Prüfung analog Beispiel 1 bricht der entstandene Schaum nicht.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1 Fall a), jedoch mit folgender Änderung:

Unter 2) verwendet man 88 Teile Hexamethylbiscaprolactamcarbamat in 3β2 Teilen E-Caprolactamschmelze von 135°C und 50 Teile eines Adduktes aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Polypropylenoxiddiol mit einem Molekulargewicht von 3OOO.

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Aus den Schäumen genäfl Beispiel 1 bis 4 werden Prüfkörper mit den Abmessungen 35 x 35 χ 30 nm geschnitten. Die Prüfkörper werden auf -40°C abgekühlt und mit der 35 x 35 mm messenden Fläche auf eine Unterlage gelegt. Die Prüfkörper werden mit einem 1 kg schweren, freifallenden Gewicht mit flacher Unterfläche, die größer ist als die Prüfkörperfläche aus verschiedenen Fallhöhen beansprucht. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle zu den Beispielen 1-4 Stauchung in [mm]

Fallhöhe	Beispiel	1 b	2	3	4
[m]	1 a	gerissen	1	2	2,5
0,8	4,5	gerissen	4	-	5
1,4	9

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Claims

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Pa tentansprUche

X. Verfahren zur Herstellung von Polyamidschäumen durch anionische Polymerisation von Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu schäumenden Reaktionsmischung 0,1 - 15, vorzugsweise 0,5-5 Gewichtsprozent, Tetrachloräthylen zusetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactam £-Caprolactam verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 1-10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2-6 Gewichtsprozent eines Polyätherol's mit einem Molekulargewicht von 1000 - 5000, vorzugsweise 2000 3000, zusetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 3> dadurch gekennzeichnet,

daß man die Polyätherole mit einem Teil der als Aktivatoren verwendeten Isocyanate zu Addukten umsetzt und der Reaktionsmischung zufügt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherol Polytetrahydrofuran verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherol Polypropylenoxid verwendet.

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