DE2102247A1

DE2102247A1 - Verfahren zu der Herstellung von Polyamidschaumstoffen

Info

Publication number: DE2102247A1
Application number: DE19712102247
Authority: DE
Inventors: Robert Antom Quirinus Den Haag Beck Marten Hendrik Bernhard van der Pijnacker Adama, (Niederlande) C08g 20 32
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-01-21
Filing date: 1971-01-19
Publication date: 1971-07-29
Also published as: NL163541C; FR2077254B1; JPS5221036B1; BE761762A; NL7000810A; CH552028A; GB1328957A; FR2077254A1; NL163541B

Description

n -Θ-^

STAMICÄRBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zu der Herstellung von Polyamidschautnstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyamid-Basis und zwar durch eine anionische Polymerisation von Lactamen in Anwesenheit eines Treibmittels und von Zellenreglern.

Es ist bekannt, dass Polyamid-Schaumstoffe dadurch hergestellt Werden können, dass während der anionischen Polymerisation von Lactamen Gase als Treibmittel in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden oder dafür gesorgt wird, dass gasbildende Stoffe, oder aber bei der Reaktionstemperatur verdampfende Verbindungen im Reaktionsgemisch anwesend sind. Nachteile dieses Verfahrens sind die schwer ä durchzuführende Reproduzierbarkeit und die relativ grobe und ungleichmässige Zellenstruktur der so gebildeten Schaumstoffe.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden führt man die anionische Polymerisation von Lactamen unter Schaumbildung vorzugsweise in Anwesenheit von Zellenreglern durch, wie Organosiloxanoxyalkylen-Blockmischpolymerisate (sie belgische Patentschrift Nr. 722.518) oder anderen schaumstabilisierenden Mitteln, wie grensfiachenaktiven Stoffen, insbesondere vom nichtionogenen Typ (siehe belgische Patentschrift Nr. 716.286). Es ist gleichfalls bekannt, dass sich durch Zusatz von Feststoffen, wie Kieselgur oder Tierkohle, die Bildung einer gleichmassigen und feinen Zellenstruktur fördern lässt (englische Patentschrift Nr. 918.059). Auch werden manchmal feinverteilte Peststoffe, wie Silicagel

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oder Talk, als Kristallkerne beigegeben (siehe belgische Patentschrift Nr. 722.514).

Mit Hilfe der genanntai Mittel ist es allerdings noch nicht möglich, die Schaumstruktur, d.h. Zahl und Grosse der Hohlräume und damit zusammenhängend die Dicke der Zwischenwände völlig wunschgemäss zu regeln, was jedoch notwendig ist, will man u.a. eine optimale Beziehung zwischen Festigkeit und Volumengewicht des Schaumpolyamids erreichen.

Es hat sich nunmehr ergeben, dass die Struktur des Polyamidschaums

sich auf einfache Weise regeln lässt, wenn ein oder mehrere Schaumstabilisierungsmittel mit in den flüssigen Lactamen des Reaktionsgemisches vorhandenen porösen Stoffen zusammenwirken. Gemäss dem Verfahren der vorliegendenErfindung wird durch gemeinsame Anwendung von Schaumstabilisierungsmitteln und feinverteilten porösen Stoffen eine besondere Wirkung erzielt. Das Ergebnis weicht erheblich von dem ab, das mit Hilfe jedes der einzelnen Stoffe erzielt wurde. Entscheidend ist, dass gemäss dem Verfahren der Erfindung jedes der porösen Teilchen jetzt einen Expansionskern bildet, was ohne Beimischung eines Schaumstabilisierungsmittels nicht der Fall ist. Weil die porösen Teilchen den Expansionskern bilden, wird die Zahl der Hohlräume nicht dem Zufall überlassen. Auf diese Weise kann durch Einsatz einer geeigneten Treibmittelmenge eine gleichmässige Struktur des Schaumpolyamids erhalten werden, in der eine genau bestimmte Anzahl Expansionshohlräume von gleichfalls bestimmten Ausmassen homogen verteilt ist. Ferner ist es für die Erfindung von wesentlicher Bedeutung, dass die feinverteilten porösen Stoffe, von denen ausgegangen wird, eine solche Struktur mit offenen Zellen besitzen, dass die geschmolzenen Lactammonomeren, im Gegensatz zu den Treibmitteln, nur schwer hineindringen können. Es können sowohl anorganische wie organische poröse Stoffe eingesetzt werden.

Als geeignete anorganische Stoffe sind zu nennai Minerale, wie aufgeblähtes Perlit, aufgeblähtes Vermiculit, zermahlener Bimsstein oder Lavasorten, Siliclumdioxyd in poröser Form, wie Kieselgur oder Gaschromatographieträger wie CHROMOSORB oder DIATOPORT, ferner Russschwarz, Schaumglas mit offener Struktur und andere synthetische oder natürliche aufgeblähte anorganische Stoffe. Besonders zweckmässig ist aufgeblähtes Perlit, das denn auch eine stark poröse Struktur aufweist. Der poröse Stoff darf zur Erreichung eines optimalen Resultats nich allzu grob aber auch nicht allzu fein sein. Abmessungen zwischen Maschenweiten von 60 und 110 Mesh

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haben sich beim Gebrauch von Perlit am besten bewährt. Die Zusatzmengen können innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Gewönlich genügen Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden Lactammonomeren. Mit Mengen zwischen 0,5 bis 2 Gew.% werden ausgezeichnete Resultate erhalten. Als poröse organische Stoffe können Schaumstoffe genannt werden, deren Schmelz- oder Erweichungstemperatur über der Polymerisationstemperatur der zu verwendenden Lactame liegt. Es seien u.a. als solche genannt Harnstofformaldehydschaum oder Phenolformald ehyd schaum.

Als Schaumstabilisierungsmittel können Organosiloxane, Organopolysiloxane oder Organosiloxanoxyalkylen-Blockcopolymere Anwendung finden. Letztere Stoffe sind unter dem Namen 'Siliconöle' bekannt. Dazu gehören u.a. die Öle DC 190 und DC 202 von Dow Corning, die Öle L-520, L-530, L-540, L-542, L-544, L-5202, Y-4499 und Y-4958 von Union Carbide oder SF-1066 von General Electric. Genannte Stoffe M werden dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.% beigegeben. Eine Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, ergibt ausgezeichnete Ergebnisse.

Das Treibmittel kann als Inertgas während der Polymerisation eingebracht werden oder als ein bei Reaktionstemperatur gasentwickelnder oder verdampfender Stoff im Reaktionsgemisch anwesend sein. Als Treibmittel sind zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens besonders geeignet: niedrigsiedende aliphatische, aromatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Butan, Pentan, Hexan, Petroleumäther, Terpentin, Benzol, Toluol oder Cyclohexan oder Gemische dieser Stoffe, sowie ganz oder teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe. Es können ferner Stoffe eingebracht werden, welche bei Zimmertemperatur gasförmig sind, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Methylchlorid oder 1,2-DichlortetraflUDräthan. Als _Λ Treibmittel können auch feste Stoffe, wie Dinitrosopentamethylentetramin, Ammoniumcarbonat, Oxalate, Azide, Hydrazide oder Azod!carbonamide hinzugefügt werden, welche sich bei Erhitzung unter Abspaltung von Gas zersetzen. Art und Menge des Treibmittels sind letzten Endes bestimmend für die gewünschte Schaumdichte. Mengen von 1,5 bis 10 VoI.%, berechnet auf die Menge des Monomeren, .sind anwendbar. Das Treibmittel kan gesondert dem Monomeren beigegeben werden, es kann aber auch zuerst in den porösen Stoff aufgenommen werden, bevor dieser in das Reaktionsgemisch eingebracht wird.

Das Schaurapolyamid kann mittels anionischer Polymerisation eines " -Lactams mit 4-16 C-Atomen, wie Butyrolactam, Caprolactam, önantholactam,

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Caprylolactam, Decyllactam, Undecyllactam oder Laurolactam gebildet werden, es können aber auch Gemische von zwei, drei oder mehr Lactamen polymerisiert werden. Die Eigenschaften der Polyamide können ggf. durch die Zusammensetzung des als Ausgangsstoff benutzten Monomerengemisches geändert werden. Als Katalysator fdr diese Polymerisationsweise können Lactam-N-anionen dienen, die z.B. aus Lactam-Metallverbindungen entstehen, an deren Stickstoffatom ein Metallatom befestigt ist, wie Nattiumcaprolactam, Stoffe, mit deren Hilfe durch Reaktion mit einem Lactam Lactam-N-anionen gebildet werden, sind z.B. Metallalkylverbindungen, wie Di-isobutylaluminiumhydrid, Triä'thylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Tri-isopropylaluminium, Diäthylzink und Alkalimetallalkyle, ferner Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle, wie Hydride, Borhydrid, Oxyde, Hydroxyde, Alkanolate und Carbonate, sowie Grignard-Verbindungen, wie Alkylmagnesiumbromid und Arylmagnesiumbromid.

^F Die Menge des benutzten, Lactam-N-anionen spendenden Stoffes kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Gewöhnlich genügen 0,1 bis 5 Mol.%, bezogen auf die zu polymerisierende Lactammenge, es kann aber auch mit grösseren Mengen, z.B. 5 bis 10 Mol.%, gearbeitet werden.

Als Promotor bei der anionischen Polymerisation des im Produkt einzuarbeitenden Polyamids können ein oder mehrere der für die anionische Polymerisation bekannten Promotoren dienen. Die Promotormenge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 2 Mol.%, bezogen auf die Menge des zu polymerierenden Lactams. Beispiele von Promotoren, welche bie der Herstellung des betreffenden Polyamids Anwendung finden können, sind Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Hexamethylendi-isocyanat, Tetramethylendi-isocyanat, Toluoldi-isocyanat, 1, 2-Di-isocyanatomethylcyclobutan, Tri-isocyanatophenylmethan oder eine Kombination mehrerer Isocyanate.

A Die Temperatur, bei der die anionische Polymerisation stattfindet,

soll innerhalb des für die Polymerisation von Lactamen gebräuchlichen Temperaturbereichs von 90 bis 250 C liegen, jedenfalls einen solchen Wert haben, dass die Polymerisation bie einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des herzustellenden Polyamids erfolgt. Für Caprolactam wird z.B. eine Anfangstemperatur von 125 bis 175 °C gewählt.

Auf diese Weise lässt sich die Polymerisation in kürzester Zeit, oftmals in weniger als 10 Minuten beenden und es bilden sich schäumformige Makromolekülarprodukte, deren Abmessungen denen des Reaktionsraums entsprechen, wo die Polymerisation stattfindet. Dieser Raum besitzt meistens bereits die Form des

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Formgegenstands, der jedoch noch weitere Bearbeitungen erfahren kann. Der Gegenstand wird gewöhnlich eine dichte Haut aufweisen. Die Dicke dieser Haut ist abhängig von der Wandtemperatur der Form. Es ist möglich, die Schaummasse von einer festen Haut zu umschliessen, wodurch sehr biegfeste Formkörper hergestellt werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren beschränkt sich nicht auf den Gebrauch unbeweglicher Formen. Es können gleichfalls Formen mit rotierender und/oder wippender Bewegung verwendet werden, z.B. zu der Herstellung von Hohlkörpern, wie Rohren mit einer isolierenden Wand.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel I J

In einem Vorratsgefäss wird völlig getrocknetes Caprolactam bei einer Temperatur von etwa 90 C mit 2 Mol.% Natriumhydrid vermischt. In einem zweiten Vorratsgefäss wird gleichfalls getrocknetes Caprolactam bei einer Temperatur von etwa 90 C mit 0,8 Mol.% Tribenzamid vermischt.

Von beiden Komponenten werden anschliessend gleiche Volumenmengen abgelassen und in voneinander getrennte Versuchsrohre eingebracht. Anschliessend wird der letztgenannten Komponente 6 Vol.% getrocknetes Petroleumäther (Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 60 und 80 C) beigegeben. Die Temperatur dieser

ο
Komponente beträgt dann nicht mehr als 80 C.

Anschliessend werden beide Komponenten einzeln unter konditionierten Bedingungen auf eine Temperatur von 130 C erhitzt. Beide Komponenten werden schliesslich zusammengebracht und in einem Polymerisationsrohr eingehend durch- Λ mischt. Dieses Rohr wird so längs in einem ölgeheizten Bad mit einer Temperatur von 160 C gestellt, bis die Polymerisation beendet ist.

Das so erhaltene Polymerisationsprodukt zeigt ein massives Äusseres mit einigen grossen Blasen. Eine Schaumstruktur fehlt (siehe die Abb. I von Fig. 1).

Beispiel II

De Versuch wird ganz entsprechend Beispiel I ausgeführt, es wird jedoch vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.% Siliconöl "DC 190" (berechnet auf die Gesamtmenge an Fertigprodukt) in das Versuchsrohr eingebracht.

Das anfallende Polymerisationsprodukt unterscheidet sich kaum von dem Prodikt aus Beispiel I (siehe Abb. II von Fig. 1).

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Beispiel III

Der Versuch wird wieder ganz entsprechend dem Verfahren von Beispiel I ausgeführt, es wird jedoch jetzt vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.% Perlit mit einer Siebfraktion zwischen 72 und 110 Mesh in das Versuchsrohr eingebracht (der Gewichtsanteil ist berechnet auf die Gesamtmenge an Fertigprodukt) Während der Polymerisation tritt beim Produkt eine Schaumbildung auf, bis

das Volumen um etwa das Vierfache angestiegen ist; die Dichte des so gebildeten

3
Schaums beträgt etwa 240 kg je m . Die Zellenstruktur zeigt regelmässig verteilte grobe und feine Zellen; die Grosse der Zellen beträgt 0,2 bis 3,5 mm. In Fig. ist die betreffende Struktur (Abb. III) mit der der Beispiele I und II verglichen. Abb. A der Figur 2 zeigt die Struktur in wahrer Grosse.

Beispiel IV

Der Versuch wird gleichfalls entsprechend dem Verfahren aus Beispiel I ausgeführt, allerdings mit dem Unterschied, dass vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.% Siloconöl "DC 190" und 1 Ge?/.% Perlit (Fraktion zwischen 110 und 72 Mesh) in das Versuchsrohr eingebracht werden (beide Gewichtsmengen berechnet auf die Gesamtmenge Fertigprodukt).

Die Schaumbildung während der Polymerisation war so stark, dass das

Produkt etwa das Fünffache des ursprünglichen Volumens erhält; die Dichte der

anfallenden Schaummasse beträgt etwa 190 kg je m . Es wird eine feine unc!

regelmässige Zellstruktur erhalten mit einer Zellengrösse von 0,2 bis 0,4 mm. Die betreffende Struktur (Abb. IV auf Figur 1) ist wiederum mit der Struktur der Beispiele I, II und III verglichen. Abb. B der Figur 2 zeigt die Struktur in wahrer Grosse.

Beispiel V

Es wird dieselbe Versuchsreihe durchgeführt, jetzt unter Anwendung von Hexamethylendi-isocyanat statt von Tribenzamid als Promotor. Es werden jedesmal 0,25 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, beigegeben. Die Ergebnisse entsprechen denen der Versuchsreihe der Beispiele I bis IV. Die Dichte des

3
Produktes beträgt 120 kg je m . Es sei ferner bemerkt, dass die Anwendung von Hexamethylendi-isocyanat allein nicht zu einer Schaumbildung führt.

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BAD ORKSfNAL

Ooispiol VI

Mehrere Stoffe in feinverteiltem Zustand werden unter Anwendung der Rezeptur von Beispiel IV erprobt. Das anfallende Produkt wird jetzt auf Schaumstruktur beurteilt. Zum Vergleich möge dienen, dass das Ergebnis der Figur 1, Abb. IEt als "massig" und von Abb. IV als "sehr gut" gewertet wird. Die Note "schlecht" oder "ungenügend" bedeutet, dass die Struktur sehr unregelmässig ist und grosse Blasen enthält. Die Ergebnisse werden in nachfolgender Tabelle zusammengetragen.

Beigegebener Stoff

Ergebnis

Dichte kg/m^

Zinkoxyd Kupf erpulve r Bariumcarbonat Glaspulver Quarzpulver Glasfaser Kaolinit Bentonit "Barden"-Ton Calciumchlorid Carborund Titandioxyd Akulon

Santowax P Asbestin Microasbest Abrilwachs PDS Kaliumstearat Lithiumstearat Magnesiumoxyd Schieferpulver Bariumsulfat Grisamid

kein

schlecht

205 175 235 190

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«"'■■*

Beigegebener Stoff

Ergebnis	Dichte kg/m
schlecht	165
TT	165
TI	220
Tf	165
ngenügencl	235
TI	180
tr	195
Tt	145
it	180
ti	165
massig	165
TT	205
TT	250
IT	165
TT	165
TT	165
gut	165
IT	180
ti	165
Il	165
If	200
IT	160
TT	160
IT	160
hr gut	120
IT	175
TT	120

RiIsan

Kaiiumbichromat

Kreide

Natriumacetat

Natriumoxalat

Hydrostone

Bar iumehlorid

Kaliumchlorid

Talkpulver

zermahlener Mergel Vermiculit grob

Chromosorb P 45 bis 60 Mesh Chromosorb P 60 bis 80 Mesh Perlit 32 bis 17 Mesh Perlit > 17 Mesh Vermiculit fein

Kieselgur

zermahlener Bimsstein Chromosorb W 80 bis 100 Mesh Chromosorb G 60 bis 80 Mesh Diatoport S 80 bis 100 Mesh Perlit < 32 Mesh Russschwarz

Chromosorb AW-DMCS 60 bis 80 Mesh

Beispiel VII

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel I wird von 60 g Caprolactam, Mol.% Natriumhydrid, 0,6 g Siliconöl "DC 190", 0,4 Mol.% Tribenzamid, 6,6 Vol.% eines Gemisches von Hexan-Cyclohexan in einem Verhältnis 1:1, sowie von 1,0 Gew.% zermahlenem Harnstofformaldehydschaum ausgegangen.

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Nach der Schaumbildung des Poljnnerisationsproduktes bildet sich ein

sehr feinzelliger Schaum (Note "gut" bis "sehr gut") mit einer Dichte von etwa

160 kg je n . Der hinzugefügte Formaldehydschaum wurde aus einem Handelsleimpulver "Melocol 306" (CIBA) hergestellt. Die Dichte des Schaums beträgt 170 kg

je m und es wird zu Körnern von 0,1 bis 0,2 mm zermahlen.

Beispiel VIII

Das in Beispiel VII erwähnte Ergebnis liegt auch vor beim Zusatz von Phenolformaldehydschaum. Es ist aber notwendig, den Schaum zur Entfernung der für die Polymerisation des Caprolactamsschädlichen Stoffe im voraus zu extrahieren. Wird aber Phenolformaldehydachaum mit geschlossener Struktur beigegeben - j

(sogenannte "microbaloons'¹), so wird kein zufriedenstellendes Resultat erzielt.

Beispiel IX

In einem Vorratsgefäss wird völlig getrocknetes Caprolactam bei einer Temperatur von etwa 90 C mit 2 Mol.% Natriumhydrid vermischt. In einem zweiten Vorratsgefäss wird gleichfalls getrockenetes Caprolactam bei einer Temperatur von etwa 90 C mit 0,6 Mol.% salzsaures Salz von Dicaprolactim-Ather vermischt.

Von beiden Komponenten werden anschliessend gleiche Volumenmengen abgelassen und in voneinander getrennte Versuchsrohre eingebracht. Anschliessend wird der letztgenannten Komponente 6 Vol.% getrocknetes Petroleumäther (Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 60 und 80 C) beigegeben. Die Temperatur dieser Komponente beträgt dann nicht mehr als 80 C. g

Anschliessend werden beide Komponenten einzeln unter konditionierten Bedingungen auf eine Temperatur von 130 C erhitzt. Beide Komponenten werden schliesslich zusammengebracht und in einem Polymerisationsrohr eingehend durchmischt . Dieses Rohr wird so lange in einem ölgeheizten Bad mit einer Temperatur von 160 C gestellt, bis die Polymerisation beendet ist.

Das so erhaltene Polymerisationsprodukt zeigt ein massives Ausseres mit einigen grossen Blasen. Eine Schaumstruktur fehlt (siehe die Abb. I von Fig. 3).

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Beispiel X

Der Versuch wird ganz entsprechend Beispiel IX ausgeführt, es wird jedoch vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.% Siliconöl "DC 190" (berccx».«^i ^uf die Gesamtmenge an Fertigprodukt) in das Versuchsrohr eingebracht.

Das anfallende Polymerisationsprodukt unterscheidet sich kaum von dem Produkt aus Beispiel IX (siehe au*,. ^t7 w»n Fig. 3).

Beispiel XI

Der Versuch wird wieder ganz entsprechend dem Verfahren von Beispiel IX ausgeführt, es wird jedoch jetzt vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.% Perlit mit einer Siebfraktion zwischen 72 und 110 Mesh in das Versuchsrohr eingebracht (der Gewichtsanteil ist berechnet auf die Gesamtmenge an Fertigprodukt).

Während der Polymerisation tritt beim Produkt eine Schaumbildung auf, bis das Volumen um etwa das Vierfache angestiegen ist; die Dichte des so gebildeten Schaums beträgt etwa 250 kg je nT. Die Zellenstruktur zeigt regelmässig verteilte grobe und feine Zellen; die Grosse der Zellen beträgt 0,2 bis 2,0 mm. In Fig. ist die betreffende Struktur (Abb. III) mit der der Beispiele IX und X verglichen. Abb. A der Figur 4 zeigt die Struktur in wahrer Grosse.

Heispiel XII

Der Versuch wird gleichfalls entsprechend dem Verfahren aus Beispiel IX ausgefön:'-. allerdings mit dein Unterschied, dass vor Ablassung der ersten \omponente 1 C-ew.% Siliconöl "DC 190" und 1 Gew.% Perlit (Fraktion zwischen 110 und 72 Mesh) ;n Da-, Versuchsro:.r eingebracht werden (beide Gewichtsmengen berechnet auf die Gesamt.-vmge Fertigprc-iukt) .

Die Schaumbildung während der Polymerisation war so stark, dass das Produkt etwa das Fünffache des ursprünglichen Volumens erhält; die Dichte der anfallenden Schaummasse beträgt etwa 200 kg je m . Es wird eine feine und regelmässige Zellstruktur erhalten mit einer Zellengrö'sse von 0,2 bis 0,6 mm. Die betreffende Struktur (Abb. IV auf Figur 3) is wiederum mit der Struktur der Beispiele I," II und III verglichen. Abb. B der Figur 4 zeigt die Struktur in wahrer Grosse.

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Beispiel XIII

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel I wird von 60 g Caprolactam, 1 Mol.% Natriumhydrid, 0,6 g Siliconöl "DC 190", 0,3 Mol.% salzsaures Salz von Dicaprolactim-Äther, 6 VoI.% getrocknetes Petroleumäther, sowie von 1,0 Gew.% zermahlenem Harnstofformaldehydschaum ausgegangen.

Nach ;ier Schaumbildung des Polymerisationproduktes bildet sich ein

sehr feinzelliger Schaum (Note "gut" bis "sehr gut") mit einer Dichte von etwa

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210 kg je m . Der hinzugefügte Formaldehydschaum wurde aus einem Handelsleimpulver "Melocol 306" (CIBA) hergestellt. Die Dichte des Schaums beträgt von 120 bis

kg je ra und es wird zu Körnern von 0,1 bis 0,2 mm zermahlen.

XIV

Zur Bestimmung mechanischer Eigenschaften des Polyamidschaums wird in einer gut abschliessbaren, nicht völlig gasdichten Aluminiumform eine Anzahl Versuchsschaumplatten hergestellt. Die Innenabmessungen dieser Form sind 255 χ 272 χ 35 mm. Die Wandstärke beträgt 8 mm. Die Dichte der Versuchsschaumplatte ist durch Anwendung von "overpack" möglichst gleichmässig. Unter "overpack ' wird in diesem Zusammenhang das Hineinbringen in die abschliessbare Schaumform einer solchen Menge von Komponenten verstanden, dass der Versuchsschau ε bei "freiem" Aufschäumen ein grösseres Volumen einnehmen würde als der Inhalt eier geschlossenen Form.

Experiment 1

In einem Vorratsgefäss wird völlig getrocknetes Caprolactam bei einer Temperatur von etwa 90 C mit 2 Mol.% Natriumhydrid vermischt. In einem zweiten Vorratsgefäss wird gleichfalls getrocknetes Caprolactam bei einer Temperatur von etwa 90 C mit 0,6 Mol.% des salzsauren Salzes von Dicaprolactimäther vermischt

Von beiden Komponenten werden anschliessend gleiche Mengen abgelassen und in voneinander getrennte Versuchsrohre eingebracht. Anschliessend werden der letztgenannten Komponente 8 Vol.% getrockenetes Petroleumäther (eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 80 und 100 C) beigegeben. Die Temperatur dieser Komponente beträgt dann nicht mehr als 80 C.

Der erstgenannten Komponente wird 1 Gew.% Siliconöl "DC 190" (berechnet auf die Gesamtmenge an Endprodukt) beigegeben.

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ßAD ORtGtNAL

In die Form werden 0,4 Gew.% expandierter Perlit, mit einer Siobfraktion zwischen 72 und 110 Mesh hineingebracht.

Diese Menge wird auch dadurch bestimmt, indem von der Gesamtmenge an Endprodukt ausgegangen wird.

Anschliessend werden beide Komponenten einzeln unter konditionierten

Bedingungen auf eine Temperatur von 130 C erhitzt. Schliesslich werden beide Komponenten zusammengebracht und in der Form eingehend durchmischt, die eine

Temperatur von 160 C aufweist und mit einer Stickstoffatmosphäre versehen ist.

Die gebildete Schaumplatte löst sich gut von der Form und weist ein schönes, glattes Ausseres auf, dessen Haut gut mit der Schaumschicht verbunden ist Die Hautdicke ist im Durchschnitt 0,10 - 0,20 mm. Der gebildete Schaum ist ziemlich feinzellig.

Experiment 2 (nicht erfindungsgemäss)

Die Form» wie beim Experiment 1 verwendet, wird vor Durchführung dos Experiments auf der Innenseite mit einer mittels eines 'spray' aufgebrachten PTFE-Schicht verkleidet. Nach Anbringen von fünf Schichten ist die Form gebrauchsfertig. In der kalten Form wird Caprolactam abgewogen, dem 2 Gew.vä Siliconöl "DC 193", 12 Gew.% Natriumformiat und 6 Gew.% Hexamethylendiisocyanat beigegeben werden. Unter sorgfältig konditionierten Bedingungen wird die Form in einen Ofen mit Umlaufsystem gebracht, in dem eine Temperatur von ISO C vorherrscht. Die gebildete Schaumplatte lässt sich kaum ohne Beschädigung des Formstücks aus der Form lösen. Die Haut ist nur wenig an die Schauinschicht verbunden. Die Hautdicke is durchschnittlich 0,05 - 0,10 mm. Der gebildete Schaum ist feinzellig.

Beide in den Experimenten 1 und 2 angefertigte Versuchsplattenreihen weisen ein gleiches Mass des "overpack" und eine gleiche "overall density" auf.

Mittels einer vergleichenden DreipunktbiegeprUfung wird, bei verschiedenen Auflegelängen, die Steifigkeit ermittelt, sowohl von Versuchsstticken aus der Schaumplatte gemäss Experiment 1 als auch von solchen aus der Schaumplatte gemäss Exp υ r ime nt 2.

Bei der Berechnung der Steifigkeit bei der Biegeprüfung wird eine Berichtigung für den Eindruck durch die Unterstützungen im Material durchgeführt.

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BAD ORIGINAL

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Die Biegegeschwindigkeit wird immer so gewählt, dass eine Biegedehnungsgeschwindigkeit von 0,25 % je Minute in der Haut des Versuchsstttcks auftritt, trotz der schwankenden Auflegeabstände. Die Steifigkeit wird mit Hilfe des Produkts E.I. als die Biegesteifigkeit dargestellt.

Tabelle 1; Vergleichung von Biegesteifigkeit zweier verschiedener Typen von Polyamidschaumformstücken.

Experiment 1 Experiment 2

Gesamtdicke Schaumplatte (cm) Dichte ("overall density") (kg/m )

3,5

210

3,5

210

Steifigkeit 1 = 20 cm 1 = 10 cm 1 = 5 cm

(kg/cm . cm) bei Länge

47	20
210	90
500	180

Steifigkeit

E.I.

berechnet aus

unter

Vernachlässigung etwaiger Scherverformungen infolge von Seitenführungskräften, wie 1 > 20 cm

——(kg . cm /cm)

7700

3300

Es bedeuten: b = Breite Versuchsstücke (cm) y = Durchbiegung Versuchsstück (cm)

E.I. = Produkt von Modul und Trägheitsmoment das die Biegesteifigkeit darstellt (·—

cm )

cm

= gewählter Auflegeabstand = gemessene Kraf in kg

Aus den gefundenen Messergebnissen erhellt, dass an den Versuchsstücken aus nein Versuchsschaum gemäss Experiment 1 eine Biegesteifigkeit gemessen wird, die 2x so gross ist wie bei Versuchsstücken gemäss Experiment 2.

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Claims

- 1-1 -

PATEyTANSPRUCHE

'l) Vorfahren zu der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyamidbasis mittels anionischer Polymerisation von Lactamen in Anwesenheit von Treibmitteln und Zellenreglern, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstruktur durch die gleichzeitige Anwesenheit eines oder mehrerer Schaumstabiiisierungsmittel und eines oder mehrere ieinverteilten porösen Stoffe hervorgerufen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Stoffe mit offener Zellenstruktur angewandt werden, in der das geschmolzene Monomere im Gegensatz zu den Treibmitteln nur schwer einzudringen vermag.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als porö:-r-Stoffe ein oder mehrere der anorganischen Stoffe? aufgeblähtes Perlit, aufgeblähtes Vermiculit, Bimsstein, Lavasorten, Siliciumdioxyd in poröser Form, wie Kieselgur, Gaschromatographieträger wie CHROMO3ORB oder DIATOPORT, Russschwarz, Schaumglas mit offener Struktur und andere .synthetische oder natürliche anorganische Stoffe verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als poröse Stoffe ein oder mehrere Schaumstoffe verwendet werden, deren .schsr-olx- und Erweichungstemperatur über der Polymerisationstemperatur der zu polymerisierenden Lactame, wie Harnstoff- oder Phenol-Formaldehydschaum Jio₌t.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, da.^s poröse Stoffe mit einer Maschenweite zwischen 60 und 110 Mesh eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Stoffe in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.%, in dem zu polymerisierenden Monomeren vorhanden sind.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1τ6, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaumstabiiisierungsmittel Organosiloxane, Organopolysiloxane oder Organosiloxanoxyalkylen-Blockmischpolymerisate benutzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstabilisierungsmittel in Mengen von 0^1 bis 6 Gew.%,vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.% in dem zu polymerisierenden Monomeren anwesend sind.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibmittel in die porösen Stoffe aufgenommen werden, bevor sie dem Reaktionsgemisch beigegeben werden.

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BAOORiQiNAL

Lo. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass einer solchen Menge von Komponenten in eine abschliessbare Schäumform vorgenommen wird, dass der Schaum bei freiem Aufschäumen ^n grösseres Volume einnimmt als der Inhalt der Form.

11. Erzeugnisse aus PolyamidSchaumstoffen, hergestellt gemSss de« Verfahren eines oder mehrerer der. vorangehenden Ansprüche.

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_BAD