DE2102247A1 - Verfahren zu der Herstellung von Polyamidschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zu der Herstellung von PolyamidschaumstoffenInfo
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Description
n -Θ-^
STAMICÄRBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)
Verfahren zu der Herstellung von Polyamidschautnstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Schaumstoffen
auf Polyamid-Basis und zwar durch eine anionische Polymerisation von Lactamen in Anwesenheit eines Treibmittels und von Zellenreglern.
Es ist bekannt, dass Polyamid-Schaumstoffe dadurch hergestellt Werden
können, dass während der anionischen Polymerisation von Lactamen Gase als Treibmittel
in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden oder dafür gesorgt wird, dass gasbildende Stoffe, oder aber bei der Reaktionstemperatur verdampfende Verbindungen
im Reaktionsgemisch anwesend sind. Nachteile dieses Verfahrens sind die schwer ä
durchzuführende Reproduzierbarkeit und die relativ grobe und ungleichmässige Zellenstruktur der so gebildeten Schaumstoffe.
Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden führt man die anionische Polymerisation
von Lactamen unter Schaumbildung vorzugsweise in Anwesenheit von Zellenreglern durch, wie Organosiloxanoxyalkylen-Blockmischpolymerisate (sie belgische Patentschrift
Nr. 722.518) oder anderen schaumstabilisierenden Mitteln, wie grensfiachenaktiven Stoffen, insbesondere vom nichtionogenen Typ (siehe
belgische Patentschrift Nr. 716.286). Es ist gleichfalls bekannt, dass sich
durch Zusatz von Feststoffen, wie Kieselgur oder Tierkohle, die Bildung einer gleichmassigen und feinen Zellenstruktur fördern lässt (englische Patentschrift
Nr. 918.059). Auch werden manchmal feinverteilte Peststoffe, wie Silicagel
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oder Talk, als Kristallkerne beigegeben (siehe belgische Patentschrift
Nr. 722.514).
Mit Hilfe der genanntai Mittel ist es allerdings noch nicht möglich,
die Schaumstruktur, d.h. Zahl und Grosse der Hohlräume und damit zusammenhängend
die Dicke der Zwischenwände völlig wunschgemäss zu regeln, was jedoch notwendig
ist, will man u.a. eine optimale Beziehung zwischen Festigkeit und Volumengewicht
des Schaumpolyamids erreichen.
Es hat sich nunmehr ergeben, dass die Struktur des Polyamidschaums
sich auf einfache Weise regeln lässt, wenn ein oder mehrere Schaumstabilisierungsmittel
mit in den flüssigen Lactamen des Reaktionsgemisches vorhandenen porösen
Stoffen zusammenwirken. Gemäss dem Verfahren der vorliegendenErfindung wird
durch gemeinsame Anwendung von Schaumstabilisierungsmitteln und feinverteilten porösen Stoffen eine besondere Wirkung erzielt. Das Ergebnis weicht erheblich
von dem ab, das mit Hilfe jedes der einzelnen Stoffe erzielt wurde. Entscheidend
ist, dass gemäss dem Verfahren der Erfindung jedes der porösen Teilchen jetzt einen Expansionskern bildet, was ohne Beimischung eines Schaumstabilisierungsmittels
nicht der Fall ist. Weil die porösen Teilchen den Expansionskern bilden, wird die Zahl der Hohlräume nicht dem Zufall überlassen. Auf diese Weise kann
durch Einsatz einer geeigneten Treibmittelmenge eine gleichmässige Struktur des Schaumpolyamids erhalten werden, in der eine genau bestimmte Anzahl Expansionshohlräume
von gleichfalls bestimmten Ausmassen homogen verteilt ist. Ferner ist es für die Erfindung von wesentlicher Bedeutung, dass die feinverteilten porösen
Stoffe, von denen ausgegangen wird, eine solche Struktur mit offenen Zellen besitzen,
dass die geschmolzenen Lactammonomeren, im Gegensatz zu den Treibmitteln,
nur schwer hineindringen können. Es können sowohl anorganische wie organische
poröse Stoffe eingesetzt werden.
Als geeignete anorganische Stoffe sind zu nennai Minerale, wie aufgeblähtes
Perlit, aufgeblähtes Vermiculit, zermahlener Bimsstein oder Lavasorten, Siliclumdioxyd
in poröser Form, wie Kieselgur oder Gaschromatographieträger wie CHROMOSORB oder DIATOPORT, ferner Russschwarz, Schaumglas mit offener Struktur und andere
synthetische oder natürliche aufgeblähte anorganische Stoffe. Besonders zweckmässig
ist aufgeblähtes Perlit, das denn auch eine stark poröse Struktur aufweist. Der poröse Stoff darf zur Erreichung eines optimalen Resultats nich allzu grob aber
auch nicht allzu fein sein. Abmessungen zwischen Maschenweiten von 60 und 110 Mesh
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haben sich beim Gebrauch von Perlit am besten bewährt. Die Zusatzmengen können
innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Gewönlich genügen Mengen von 0,1 bis
20 Gew.%, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden Lactammonomeren. Mit
Mengen zwischen 0,5 bis 2 Gew.% werden ausgezeichnete Resultate erhalten. Als poröse organische Stoffe können Schaumstoffe genannt werden, deren Schmelz- oder
Erweichungstemperatur über der Polymerisationstemperatur der zu verwendenden
Lactame liegt. Es seien u.a. als solche genannt Harnstofformaldehydschaum oder
Phenolformald ehyd schaum.
Als Schaumstabilisierungsmittel können Organosiloxane, Organopolysiloxane
oder Organosiloxanoxyalkylen-Blockcopolymere Anwendung finden. Letztere Stoffe sind unter dem Namen 'Siliconöle' bekannt. Dazu gehören u.a. die Öle DC 190 und
DC 202 von Dow Corning, die Öle L-520, L-530, L-540, L-542, L-544, L-5202, Y-4499
und Y-4958 von Union Carbide oder SF-1066 von General Electric. Genannte Stoffe M
werden dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.% beigegeben. Eine Menge
von 0,5 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, ergibt ausgezeichnete
Ergebnisse.
Das Treibmittel kann als Inertgas während der Polymerisation eingebracht
werden oder als ein bei Reaktionstemperatur gasentwickelnder oder verdampfender Stoff im Reaktionsgemisch anwesend sein. Als Treibmittel sind zur Durchführung
des vorliegenden Verfahrens besonders geeignet: niedrigsiedende aliphatische, aromatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Butan, Pentan, Hexan,
Petroleumäther, Terpentin, Benzol, Toluol oder Cyclohexan oder Gemische dieser
Stoffe, sowie ganz oder teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe. Es können ferner Stoffe eingebracht werden, welche bei Zimmertemperatur gasförmig sind, wie
Stickstoff, Kohlendioxyd, Methylchlorid oder 1,2-DichlortetraflUDräthan. Als Λ
Treibmittel können auch feste Stoffe, wie Dinitrosopentamethylentetramin, Ammoniumcarbonat, Oxalate, Azide, Hydrazide oder Azod!carbonamide hinzugefügt
werden, welche sich bei Erhitzung unter Abspaltung von Gas zersetzen. Art und Menge des Treibmittels sind letzten Endes bestimmend für die gewünschte Schaumdichte. Mengen von 1,5 bis 10 VoI.%, berechnet auf die Menge des Monomeren,
.sind anwendbar. Das Treibmittel kan gesondert dem Monomeren beigegeben werden,
es kann aber auch zuerst in den porösen Stoff aufgenommen werden, bevor dieser in das Reaktionsgemisch eingebracht wird.
Das Schaurapolyamid kann mittels anionischer Polymerisation eines
" -Lactams mit 4-16 C-Atomen, wie Butyrolactam, Caprolactam, önantholactam,
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Caprylolactam, Decyllactam, Undecyllactam oder Laurolactam gebildet werden, es
können aber auch Gemische von zwei, drei oder mehr Lactamen polymerisiert
werden. Die Eigenschaften der Polyamide können ggf. durch die Zusammensetzung des als Ausgangsstoff benutzten Monomerengemisches geändert werden. Als Katalysator
fdr diese Polymerisationsweise können Lactam-N-anionen dienen, die z.B. aus
Lactam-Metallverbindungen entstehen, an deren Stickstoffatom ein Metallatom
befestigt ist, wie Nattiumcaprolactam, Stoffe, mit deren Hilfe durch Reaktion
mit einem Lactam Lactam-N-anionen gebildet werden, sind z.B. Metallalkylverbindungen,
wie Di-isobutylaluminiumhydrid, Triä'thylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid,
Tri-isopropylaluminium, Diäthylzink und Alkalimetallalkyle, ferner
Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle, wie Hydride, Borhydrid, Oxyde, Hydroxyde, Alkanolate und Carbonate,
sowie Grignard-Verbindungen, wie Alkylmagnesiumbromid und Arylmagnesiumbromid.
^F Die Menge des benutzten, Lactam-N-anionen spendenden Stoffes kann innerhalb
eines weiten Bereichs schwanken. Gewöhnlich genügen 0,1 bis 5 Mol.%, bezogen auf
die zu polymerisierende Lactammenge, es kann aber auch mit grösseren Mengen,
z.B. 5 bis 10 Mol.%, gearbeitet werden.
Als Promotor bei der anionischen Polymerisation des im Produkt einzuarbeitenden Polyamids können ein oder mehrere der für die anionische
Polymerisation bekannten Promotoren dienen. Die Promotormenge beträgt gewöhnlich
0,1 bis 2 Mol.%, bezogen auf die Menge des zu polymerierenden Lactams. Beispiele
von Promotoren, welche bie der Herstellung des betreffenden Polyamids Anwendung finden können, sind Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Hexamethylendi-isocyanat,
Tetramethylendi-isocyanat, Toluoldi-isocyanat, 1, 2-Di-isocyanatomethylcyclobutan,
Tri-isocyanatophenylmethan oder eine Kombination mehrerer Isocyanate.
A Die Temperatur, bei der die anionische Polymerisation stattfindet,
soll innerhalb des für die Polymerisation von Lactamen gebräuchlichen Temperaturbereichs
von 90 bis 250 C liegen, jedenfalls einen solchen Wert haben, dass die
Polymerisation bie einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des herzustellenden
Polyamids erfolgt. Für Caprolactam wird z.B. eine Anfangstemperatur von 125 bis
175 °C gewählt.
Auf diese Weise lässt sich die Polymerisation in kürzester Zeit, oftmals
in weniger als 10 Minuten beenden und es bilden sich schäumformige Makromolekülarprodukte,
deren Abmessungen denen des Reaktionsraums entsprechen, wo die Polymerisation stattfindet. Dieser Raum besitzt meistens bereits die Form des
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Formgegenstands, der jedoch noch weitere Bearbeitungen erfahren kann. Der
Gegenstand wird gewöhnlich eine dichte Haut aufweisen. Die Dicke dieser Haut ist abhängig von der Wandtemperatur der Form. Es ist möglich, die Schaummasse
von einer festen Haut zu umschliessen, wodurch sehr biegfeste Formkörper hergestellt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren beschränkt sich nicht auf den Gebrauch
unbeweglicher Formen. Es können gleichfalls Formen mit rotierender und/oder wippender Bewegung verwendet werden, z.B. zu der Herstellung von Hohlkörpern,
wie Rohren mit einer isolierenden Wand.
Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert.
In einem Vorratsgefäss wird völlig getrocknetes Caprolactam bei einer
Temperatur von etwa 90 C mit 2 Mol.% Natriumhydrid vermischt. In einem zweiten Vorratsgefäss wird gleichfalls getrocknetes Caprolactam bei einer Temperatur
von etwa 90 C mit 0,8 Mol.% Tribenzamid vermischt.
Von beiden Komponenten werden anschliessend gleiche Volumenmengen abgelassen
und in voneinander getrennte Versuchsrohre eingebracht. Anschliessend wird der letztgenannten Komponente 6 Vol.% getrocknetes Petroleumäther (Fraktion
mit einem Siedebereich zwischen 60 und 80 C) beigegeben. Die Temperatur dieser
ο
Komponente beträgt dann nicht mehr als 80 C.
Komponente beträgt dann nicht mehr als 80 C.
Anschliessend werden beide Komponenten einzeln unter konditionierten
Bedingungen auf eine Temperatur von 130 C erhitzt. Beide Komponenten werden schliesslich zusammengebracht und in einem Polymerisationsrohr eingehend durch- Λ
mischt. Dieses Rohr wird so längs in einem ölgeheizten Bad mit einer Temperatur
von 160 C gestellt, bis die Polymerisation beendet ist.
Das so erhaltene Polymerisationsprodukt zeigt ein massives Äusseres mit
einigen grossen Blasen. Eine Schaumstruktur fehlt (siehe die Abb. I von Fig. 1).
De Versuch wird ganz entsprechend Beispiel I ausgeführt, es wird jedoch
vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.% Siliconöl "DC 190" (berechnet auf
die Gesamtmenge an Fertigprodukt) in das Versuchsrohr eingebracht.
Das anfallende Polymerisationsprodukt unterscheidet sich kaum von dem Prodikt
aus Beispiel I (siehe Abb. II von Fig. 1).
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Der Versuch wird wieder ganz entsprechend dem Verfahren von Beispiel I
ausgeführt, es wird jedoch jetzt vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.%
Perlit mit einer Siebfraktion zwischen 72 und 110 Mesh in das Versuchsrohr
eingebracht (der Gewichtsanteil ist berechnet auf die Gesamtmenge an Fertigprodukt)
Während der Polymerisation tritt beim Produkt eine Schaumbildung auf, bis
das Volumen um etwa das Vierfache angestiegen ist; die Dichte des so gebildeten
3
Schaums beträgt etwa 240 kg je m . Die Zellenstruktur zeigt regelmässig verteilte grobe und feine Zellen; die Grosse der Zellen beträgt 0,2 bis 3,5 mm. In Fig. ist die betreffende Struktur (Abb. III) mit der der Beispiele I und II verglichen. Abb. A der Figur 2 zeigt die Struktur in wahrer Grosse.
Schaums beträgt etwa 240 kg je m . Die Zellenstruktur zeigt regelmässig verteilte grobe und feine Zellen; die Grosse der Zellen beträgt 0,2 bis 3,5 mm. In Fig. ist die betreffende Struktur (Abb. III) mit der der Beispiele I und II verglichen. Abb. A der Figur 2 zeigt die Struktur in wahrer Grosse.
Der Versuch wird gleichfalls entsprechend dem Verfahren aus Beispiel I
ausgeführt, allerdings mit dem Unterschied, dass vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.% Siloconöl "DC 190" und 1 Ge?/.% Perlit (Fraktion zwischen
110 und 72 Mesh) in das Versuchsrohr eingebracht werden (beide Gewichtsmengen berechnet auf die Gesamtmenge Fertigprodukt).
Die Schaumbildung während der Polymerisation war so stark, dass das
Produkt etwa das Fünffache des ursprünglichen Volumens erhält; die Dichte der
anfallenden Schaummasse beträgt etwa 190 kg je m . Es wird eine feine unc!
regelmässige Zellstruktur erhalten mit einer Zellengrösse von 0,2 bis 0,4 mm.
Die betreffende Struktur (Abb. IV auf Figur 1) ist wiederum mit der Struktur der
Beispiele I, II und III verglichen. Abb. B der Figur 2 zeigt die Struktur in wahrer Grosse.
Es wird dieselbe Versuchsreihe durchgeführt, jetzt unter Anwendung von
Hexamethylendi-isocyanat statt von Tribenzamid als Promotor. Es werden jedesmal
0,25 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, beigegeben. Die Ergebnisse
entsprechen denen der Versuchsreihe der Beispiele I bis IV. Die Dichte des
3
Produktes beträgt 120 kg je m . Es sei ferner bemerkt, dass die Anwendung von Hexamethylendi-isocyanat allein nicht zu einer Schaumbildung führt.
Produktes beträgt 120 kg je m . Es sei ferner bemerkt, dass die Anwendung von Hexamethylendi-isocyanat allein nicht zu einer Schaumbildung führt.
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BAD ORKSfNAL
Mehrere Stoffe in feinverteiltem Zustand werden unter Anwendung der
Rezeptur von Beispiel IV erprobt. Das anfallende Produkt wird jetzt auf Schaumstruktur
beurteilt. Zum Vergleich möge dienen, dass das Ergebnis der Figur 1,
Abb. IEt als "massig" und von Abb. IV als "sehr gut" gewertet wird. Die Note
"schlecht" oder "ungenügend" bedeutet, dass die Struktur sehr unregelmässig ist
und grosse Blasen enthält. Die Ergebnisse werden in nachfolgender Tabelle zusammengetragen.
Beigegebener Stoff
Ergebnis
Dichte kg/m^
Zinkoxyd Kupf erpulve r
Bariumcarbonat Glaspulver Quarzpulver Glasfaser Kaolinit Bentonit "Barden"-Ton
Calciumchlorid Carborund Titandioxyd Akulon
Santowax P Asbestin Microasbest Abrilwachs PDS
Kaliumstearat
Lithiumstearat Magnesiumoxyd Schieferpulver Bariumsulfat Grisamid
kein
schlecht
205 175 235 190
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«"'■■*
Beigegebener Stoff
Ergebnis | Dichte kg/m |
schlecht | 165 |
TT | 165 |
TI | 220 |
Tf | 165 |
ngenügencl | 235 |
TI | 180 |
tr | 195 |
Tt | 145 |
it | 180 |
ti | 165 |
massig | 165 |
TT | 205 |
TT | 250 |
IT | 165 |
TT | 165 |
TT | 165 |
gut | 165 |
IT | 180 |
ti | 165 |
Il | 165 |
If | 200 |
IT | 160 |
TT | 160 |
IT | 160 |
hr gut | 120 |
IT | 175 |
TT | 120 |
RiIsan
Kaiiumbichromat
Kreide
Natriumacetat
Natriumoxalat
Hydrostone
Bar iumehlorid
Kaliumchlorid
Talkpulver
zermahlener Mergel Vermiculit grob
Chromosorb P 45 bis 60 Mesh Chromosorb P 60 bis 80 Mesh
Perlit 32 bis 17 Mesh Perlit > 17 Mesh Vermiculit fein
Kieselgur
zermahlener Bimsstein Chromosorb W 80 bis 100 Mesh Chromosorb G 60 bis 80 Mesh
Diatoport S 80 bis 100 Mesh Perlit < 32 Mesh Russschwarz
Chromosorb AW-DMCS 60 bis 80 Mesh
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel I wird von 60 g Caprolactam,
Mol.% Natriumhydrid, 0,6 g Siliconöl "DC 190", 0,4 Mol.% Tribenzamid, 6,6 Vol.%
eines Gemisches von Hexan-Cyclohexan in einem Verhältnis 1:1, sowie von 1,0
Gew.% zermahlenem Harnstofformaldehydschaum ausgegangen.
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Nach der Schaumbildung des Poljnnerisationsproduktes bildet sich ein
sehr feinzelliger Schaum (Note "gut" bis "sehr gut") mit einer Dichte von etwa
160 kg je n . Der hinzugefügte Formaldehydschaum wurde aus einem Handelsleimpulver
"Melocol 306" (CIBA) hergestellt. Die Dichte des Schaums beträgt 170 kg
je m und es wird zu Körnern von 0,1 bis 0,2 mm zermahlen.
Das in Beispiel VII erwähnte Ergebnis liegt auch vor beim Zusatz von
Phenolformaldehydschaum. Es ist aber notwendig, den Schaum zur Entfernung der für die Polymerisation des Caprolactamsschädlichen Stoffe im voraus zu extrahieren.
Wird aber Phenolformaldehydachaum mit geschlossener Struktur beigegeben - j
(sogenannte "microbaloons'1), so wird kein zufriedenstellendes Resultat erzielt.
In einem Vorratsgefäss wird völlig getrocknetes Caprolactam bei einer
Temperatur von etwa 90 C mit 2 Mol.% Natriumhydrid vermischt. In einem zweiten
Vorratsgefäss wird gleichfalls getrockenetes Caprolactam bei einer Temperatur
von etwa 90 C mit 0,6 Mol.% salzsaures Salz von Dicaprolactim-Ather vermischt.
Von beiden Komponenten werden anschliessend gleiche Volumenmengen abgelassen
und in voneinander getrennte Versuchsrohre eingebracht. Anschliessend wird
der letztgenannten Komponente 6 Vol.% getrocknetes Petroleumäther (Fraktion
mit einem Siedebereich zwischen 60 und 80 C) beigegeben. Die Temperatur dieser Komponente beträgt dann nicht mehr als 80 C. g
Anschliessend werden beide Komponenten einzeln unter konditionierten
Bedingungen auf eine Temperatur von 130 C erhitzt. Beide Komponenten werden
schliesslich zusammengebracht und in einem Polymerisationsrohr eingehend durchmischt
. Dieses Rohr wird so lange in einem ölgeheizten Bad mit einer Temperatur von 160 C gestellt, bis die Polymerisation beendet ist.
Das so erhaltene Polymerisationsprodukt zeigt ein massives Ausseres mit
einigen grossen Blasen. Eine Schaumstruktur fehlt (siehe die Abb. I von Fig. 3).
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Der Versuch wird ganz entsprechend Beispiel IX ausgeführt, es wird jedoch
vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.% Siliconöl "DC 190" (berccx».«^i ^uf
die Gesamtmenge an Fertigprodukt) in das Versuchsrohr eingebracht.
Das anfallende Polymerisationsprodukt unterscheidet sich kaum von dem
Produkt aus Beispiel IX (siehe au*,. t7 w»n Fig. 3).
Der Versuch wird wieder ganz entsprechend dem Verfahren von Beispiel IX
ausgeführt, es wird jedoch jetzt vor Ablassung der ersten Komponente 1 Gew.% Perlit mit einer Siebfraktion zwischen 72 und 110 Mesh in das Versuchsrohr
eingebracht (der Gewichtsanteil ist berechnet auf die Gesamtmenge an Fertigprodukt).
Während der Polymerisation tritt beim Produkt eine Schaumbildung auf,
bis das Volumen um etwa das Vierfache angestiegen ist; die Dichte des so gebildeten
Schaums beträgt etwa 250 kg je nT. Die Zellenstruktur zeigt regelmässig verteilte
grobe und feine Zellen; die Grosse der Zellen beträgt 0,2 bis 2,0 mm. In Fig.
ist die betreffende Struktur (Abb. III) mit der der Beispiele IX und X verglichen.
Abb. A der Figur 4 zeigt die Struktur in wahrer Grosse.
Heispiel XII
Der Versuch wird gleichfalls entsprechend dem Verfahren aus Beispiel IX
ausgefön:'-. allerdings mit dein Unterschied, dass vor Ablassung der ersten
\omponente 1 C-ew.% Siliconöl "DC 190" und 1 Gew.% Perlit (Fraktion zwischen
110 und 72 Mesh) ;n Da-, Versuchsro:.r eingebracht werden (beide Gewichtsmengen
berechnet auf die Gesamt.-vmge Fertigprc-iukt) .
Die Schaumbildung während der Polymerisation war so stark, dass das
Produkt etwa das Fünffache des ursprünglichen Volumens erhält; die Dichte der anfallenden Schaummasse beträgt etwa 200 kg je m . Es wird eine feine und
regelmässige Zellstruktur erhalten mit einer Zellengrö'sse von 0,2 bis 0,6 mm.
Die betreffende Struktur (Abb. IV auf Figur 3) is wiederum mit der Struktur der Beispiele I," II und III verglichen. Abb. B der Figur 4 zeigt die Struktur
in wahrer Grosse.
109831/1960 BAD ORIGINAL
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel I wird von 60 g Caprolactam,
1 Mol.% Natriumhydrid, 0,6 g Siliconöl "DC 190", 0,3 Mol.% salzsaures Salz
von Dicaprolactim-Äther, 6 VoI.% getrocknetes Petroleumäther, sowie von 1,0 Gew.%
zermahlenem Harnstofformaldehydschaum ausgegangen.
Nach ;ier Schaumbildung des Polymerisationproduktes bildet sich ein
sehr feinzelliger Schaum (Note "gut" bis "sehr gut") mit einer Dichte von etwa
3
210 kg je m . Der hinzugefügte Formaldehydschaum wurde aus einem Handelsleimpulver "Melocol 306" (CIBA) hergestellt. Die Dichte des Schaums beträgt von 120 bis
210 kg je m . Der hinzugefügte Formaldehydschaum wurde aus einem Handelsleimpulver "Melocol 306" (CIBA) hergestellt. Die Dichte des Schaums beträgt von 120 bis
kg je ra und es wird zu Körnern von 0,1 bis 0,2 mm zermahlen.
XIV
Zur Bestimmung mechanischer Eigenschaften des Polyamidschaums wird in
einer gut abschliessbaren, nicht völlig gasdichten Aluminiumform eine Anzahl Versuchsschaumplatten hergestellt. Die Innenabmessungen dieser Form sind 255 χ
272 χ 35 mm. Die Wandstärke beträgt 8 mm. Die Dichte der Versuchsschaumplatte
ist durch Anwendung von "overpack" möglichst gleichmässig. Unter "overpack '
wird in diesem Zusammenhang das Hineinbringen in die abschliessbare Schaumform
einer solchen Menge von Komponenten verstanden, dass der Versuchsschau ε bei
"freiem" Aufschäumen ein grösseres Volumen einnehmen würde als der Inhalt eier
geschlossenen Form.
Experiment 1
In einem Vorratsgefäss wird völlig getrocknetes Caprolactam bei einer
Temperatur von etwa 90 C mit 2 Mol.% Natriumhydrid vermischt. In einem zweiten Vorratsgefäss wird gleichfalls getrocknetes Caprolactam bei einer Temperatur von
etwa 90 C mit 0,6 Mol.% des salzsauren Salzes von Dicaprolactimäther vermischt
Von beiden Komponenten werden anschliessend gleiche Mengen abgelassen
und in voneinander getrennte Versuchsrohre eingebracht. Anschliessend werden der letztgenannten Komponente 8 Vol.% getrockenetes Petroleumäther (eine Fraktion
mit einem Siedebereich zwischen 80 und 100 C) beigegeben. Die Temperatur dieser
Komponente beträgt dann nicht mehr als 80 C.
Der erstgenannten Komponente wird 1 Gew.% Siliconöl "DC 190" (berechnet
auf die Gesamtmenge an Endprodukt) beigegeben.
109831/1960
ßAD ORtGtNAL
In die Form werden 0,4 Gew.% expandierter Perlit, mit einer Siobfraktion
zwischen 72 und 110 Mesh hineingebracht.
Diese Menge wird auch dadurch bestimmt, indem von der Gesamtmenge an
Endprodukt ausgegangen wird.
Anschliessend werden beide Komponenten einzeln unter konditionierten
Bedingungen auf eine Temperatur von 130 C erhitzt. Schliesslich werden beide
Komponenten zusammengebracht und in der Form eingehend durchmischt, die eine
Temperatur von 160 C aufweist und mit einer Stickstoffatmosphäre versehen ist.
Die gebildete Schaumplatte löst sich gut von der Form und weist ein
schönes, glattes Ausseres auf, dessen Haut gut mit der Schaumschicht verbunden ist
Die Hautdicke ist im Durchschnitt 0,10 - 0,20 mm. Der gebildete Schaum ist ziemlich feinzellig.
Experiment 2 (nicht erfindungsgemäss)
Die Form» wie beim Experiment 1 verwendet, wird vor Durchführung dos
Experiments auf der Innenseite mit einer mittels eines 'spray' aufgebrachten
PTFE-Schicht verkleidet. Nach Anbringen von fünf Schichten ist die Form gebrauchsfertig.
In der kalten Form wird Caprolactam abgewogen, dem 2 Gew.vä Siliconöl "DC 193", 12 Gew.% Natriumformiat und 6 Gew.% Hexamethylendiisocyanat
beigegeben werden. Unter sorgfältig konditionierten Bedingungen wird die Form in einen Ofen mit Umlaufsystem gebracht, in dem eine Temperatur von
ISO C vorherrscht. Die gebildete Schaumplatte lässt sich kaum ohne Beschädigung
des Formstücks aus der Form lösen. Die Haut ist nur wenig an die Schauinschicht
verbunden. Die Hautdicke is durchschnittlich 0,05 - 0,10 mm. Der gebildete Schaum
ist feinzellig.
Beide in den Experimenten 1 und 2 angefertigte Versuchsplattenreihen
weisen ein gleiches Mass des "overpack" und eine gleiche "overall density" auf.
Mittels einer vergleichenden DreipunktbiegeprUfung wird, bei verschiedenen
Auflegelängen, die Steifigkeit ermittelt, sowohl von Versuchsstticken aus der
Schaumplatte gemäss Experiment 1 als auch von solchen aus der Schaumplatte gemäss
Exp υ r ime nt 2.
Bei der Berechnung der Steifigkeit bei der Biegeprüfung wird eine Berichtigung
für den Eindruck durch die Unterstützungen im Material durchgeführt.
109831/1960
BAD ORIGINAL
- 13 -
Die Biegegeschwindigkeit wird immer so gewählt, dass eine Biegedehnungsgeschwindigkeit
von 0,25 % je Minute in der Haut des Versuchsstttcks auftritt, trotz der
schwankenden Auflegeabstände. Die Steifigkeit wird mit Hilfe des Produkts E.I.
als die Biegesteifigkeit dargestellt.
Tabelle 1; Vergleichung von Biegesteifigkeit zweier verschiedener Typen von Polyamidschaumformstücken.
Experiment 1 Experiment 2
Gesamtdicke Schaumplatte (cm) Dichte ("overall density") (kg/m )
3,5
210
3,5
210
Steifigkeit 1 = 20 cm 1 = 10 cm 1 = 5 cm
(kg/cm . cm) bei Länge
47 | 20 |
210 | 90 |
500 | 180 |
Steifigkeit
E.I.
berechnet aus
unter
Vernachlässigung etwaiger Scherverformungen infolge von Seitenführungskräften, wie
1 > 20 cm
——(kg . cm /cm)
7700
3300
Es bedeuten: b = Breite Versuchsstücke (cm) y = Durchbiegung Versuchsstück (cm)
E.I. = Produkt von Modul und Trägheitsmoment das die Biegesteifigkeit darstellt
(·—
cm )
cm
= gewählter Auflegeabstand = gemessene Kraf in kg
Aus den gefundenen Messergebnissen erhellt, dass an den Versuchsstücken
aus nein Versuchsschaum gemäss Experiment 1 eine Biegesteifigkeit gemessen wird,
die 2x so gross ist wie bei Versuchsstücken gemäss Experiment 2.
109831/1960
Claims (1)
- - 1-1 -PATEyTANSPRUCHE'l) Vorfahren zu der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyamidbasis mittels anionischer Polymerisation von Lactamen in Anwesenheit von Treibmitteln und Zellenreglern, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstruktur durch die gleichzeitige Anwesenheit eines oder mehrerer Schaumstabiiisierungsmittel und eines oder mehrere ieinverteilten porösen Stoffe hervorgerufen wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Stoffe mit offener Zellenstruktur angewandt werden, in der das geschmolzene Monomere im Gegensatz zu den Treibmitteln nur schwer einzudringen vermag.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als porö:-r-Stoffe ein oder mehrere der anorganischen Stoffe? aufgeblähtes Perlit, aufgeblähtes Vermiculit, Bimsstein, Lavasorten, Siliciumdioxyd in poröser Form, wie Kieselgur, Gaschromatographieträger wie CHROMO3ORB oder DIATOPORT, Russschwarz, Schaumglas mit offener Struktur und andere .synthetische oder natürliche anorganische Stoffe verwendet werden.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als poröse Stoffe ein oder mehrere Schaumstoffe verwendet werden, deren .schsr-olx- und Erweichungstemperatur über der Polymerisationstemperatur der zu polymerisierenden Lactame, wie Harnstoff- oder Phenol-Formaldehydschaum Jio=t.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, da.^s poröse Stoffe mit einer Maschenweite zwischen 60 und 110 Mesh eingesetzt werden.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Stoffe in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.%, in dem zu polymerisierenden Monomeren vorhanden sind.7. Verfahren nach den Ansprüchen 1τ6, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaumstabiiisierungsmittel Organosiloxane, Organopolysiloxane oder Organosiloxanoxyalkylen-Blockmischpolymerisate benutzt werden.8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstabilisierungsmittel in Mengen von 0^1 bis 6 Gew.%,vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.% in dem zu polymerisierenden Monomeren anwesend sind.9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibmittel in die porösen Stoffe aufgenommen werden, bevor sie dem Reaktionsgemisch beigegeben werden.109831/1960BAOORiQiNALLo. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass einer solchen Menge von Komponenten in eine abschliessbare Schäumform vorgenommen wird, dass der Schaum bei freiem Aufschäumen ^n grösseres Volume einnimmt als der Inhalt der Form.11. Erzeugnisse aus PolyamidSchaumstoffen, hergestellt gemSss de« Verfahren eines oder mehrerer der. vorangehenden Ansprüche.109831/1960BAD
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