DE1645110A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Lactam - Google Patents

Description

Verfahren zum Polymer!nieren von Lactam

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Polyamiden.

Die Herstellung von Polyamiden au.s Lactamen, insbesondere aue £~Oaprolactam, dem kommerziell am besten zugänglichen Lactam, in Gegenwart eines anionischen o4er basischen Katalysators und eines Cokatalysators ist in den folgenden Patentschriften beschrieben:

USA-Patentachriften 3 015 652, 3 017 391/2 und 3 018 273I deutsche Patentschriften 1 067 567 und 1 071 947? britische Patentschriften 900 15C, 904 229 und 924 453? französische Patentschriften t 322 685, 1 324 711 und 1 391 728}

BAD ORIGINAL

belgische Patentschrift 623 840 und in der ^panischen Veröffentlichung 16 153/65? sowie in unseren früher angemeldeten britischen Patentschriften 955 917» 977 359» 991 482, 3513/63, 28 905-8/63» 42 201/64, 18 963/65r 32 129/65 und 41 162/65 und in anderen Veröffentlichungen.

Das Interesee wurde auf die Herstellung von geschäumten Poly» amidgegenständen durch direkte Polymerisation des monomeren Lactams in einer der gewünschten endgültigen Gestalt des Polyamidgegenetandes entsprechenden Form gerichtet, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Blähmittels stattfindet. Die bri- * tisohe Patentschrift 991 482 behandelt eine Klasse von ober» flächenaktiven Mitteln, mit denen sich unter gewiesen Umständen gute Ergebnisse ersielen lassen. 35s wurde jedoch nun gefunden, dass es gemäas der Erfindung vorteilhaft ist, eine andere Klasse von oberflächenaktiven Mitteln utrüer besonderen Bedingungen su verwenden.

Srfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zum Herstellen von geschäumten Polyamid vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Lactam in Gegenwart eines anionischem Katalysators, eines Cokatalysators, eines Blähmittels und eines oberflächenaktiven Mittels, das mindestens zvm Teil der allgemeinen Formel RN(XCOOM;2 entspricht, in der R eine aliphatisch« Kohlenwasserstoff gruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylengruppe, vorzugsweise Äthylen, und M ein salsbildendeB Kation bedeuten_{ polymerisiert« Die nach"äieaem Verfahr3n erhältlichen

Puller 14

£©Xy©mide kfSmmesi in der ia ©ines* für weitere

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Bi® ©liphstiieh©

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weise 12 bis 18 sein;- so kann er 6 Kohlentitoffatoiien

vorzugsweise ein Alkalisotall_;

Erdalkalimetall. Bas Eatiom team in

z.B. wenn die Säure, d.h. dl® anstelle* enthaltei.de Verbindung, zu dem PolyMerisatlonssystesi oder einem Vorläufe:· desselben gegeben wird, vorausgesetzte $as® g®nüg©nd viel BaBe (als anionischer Katalysator) vorh&nd<@n ist. Ie 1st nur eine verbaltnismässig geringe Menge des ©feerfläehesaktiven Mittels, im allgemeinen in d@r @rf-seenordnung von graktiech 0,15 bis 1,5 $t besogen auf tos 0twicht dee M©B©n@rs₉ notwendig.

Viele geeignete oberfläehenaktiT® Mittel mlnü im Handel unter der Sehnt BKarke «Beri^mt⁸⁵ t-rMlt" Ich·. Hierher .geh&ren solche röerflttohenaktive Mittel_? feei denen R n-Decyl₉''-ündecyl_e -^Dodeeylf -Trf decyi» -Tetradeejl^ -i'eniaäecylg =»Hexsä©cvl_f -Hepta=

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Puller 14 *f

decyl und -OotadecyX oder leo-dodecyl, -tetradecyl oder -ootadecyl, Decadecyl, 2-Äthyl-n-tetrudecyl, 3-Propyl-n-he?cadeoyl» 4-Hexyl-n-decyl, S-Zsoamyl-n-decyl oder e-Cyolohexylmethyl-n-* deoyl bedeutet und M Im allgemeinen Natrium let, aber auch ein anderes Kation, z. B. Kalium* Magnesium oder Strontium_f sein kann oder auch in der Säureform zugegeben werden kann.

Obgleich Caprolactarn den Vorzug bindet, können auch andere Lactame, z. B. diejenigen mit 3 oder vorzugsweise 6 "bis· 12 Kohlenetoff atomen im Laotamring, entweder allein oder in Mischung, wie z. B. Oenanthlactam, Capryllaotaii und Laurolaotam, verwendet werden. Geeignete Temperaturen s'.nd im allgemeinen 80 bis 215° C, insbesondere 130 bis 200° 0, wobei 140 bis 160, insbesondere 150° G eine Kweckmässige Auegangstemperatur für Oaprolactam :lst; während der Polymerisation wird die Reaktionsmi-8chung »wischen 130° C und dem Polymerisateohmelspunkt gehalten. Der bevorzugte anionisch« Katalysator ist ein basisches Lactamsalz, insbesondere das Hat:riumderivat des gerade polymerisieren Lactammonomers, und geeignete Mengen des Laotaa-BaBenßaXzes sind im allgemeinen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 HoI^ des gesamten verwendeten Lactame. Viele der oben genannt in, den bekannten Stand d«ϊγ Technik betreffenden Yeröf f entl .chungen behandeln die verschiedenen Cokatalysatoren« die rein endet werden können und die von vielen Variablen abhängen; geeignete Mengen sind im allgemeinen 0,15 bis 0,6, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 M0I56 des gesamten verwendeten Lactame.

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Fuller 54

Einige iiü tsliche Blähmittel Bind die in der britischen Patentschrift Nr. 351-3/63 beschriebenen Allylazide, gegebenenfalle zusammen :ait aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie in der britischen Patentschrift Nr. 18 963/65 beschrieben sind. Ba können aber auch andere thermisch instabile Verbindungen, die zersetzt werden können, oder Verbindungen, die sich unter den PolymertsationBbedlngungen verfluchtigen und die in dem Polymerisationssystem löslich sind und mit ihm verträglich sind und die Polymerisation nicht stören, verwendet werden» Geeignete Mengen sind im allgemeinen 0,5 bis 15 #

Das Verfahren kann in Gegenwart von Üblichen Zusatzstoffen, wie !Füllstoffen, verstärkenden Mitteln, Antioxydantien, Weichmachern, a&deren Harzen (z. B. Styrol-, Acryl-, Nylon- oder Polyäther-Harzen), Farbstoffen oder anderen oberflächenaktiven Mitteln, durchgeführt werden*

Die Erfindung wird weiterhin in 4en folgenden Beispielen veranschaulicht. AlXe Teile und Prozente sind, soweit nicht andere angegeben, Gewichteteile bcw. Gewichtsprozente, und die Prozentangaben Bind sämtlich aufgrund des Gesamtgehaltes an Lactammonoraer berechnet,

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Bei β ρ i β 1 1

Ao 0,43 Teile eines veiseen Öl-Gemisches, das 53 £ Natriumhydrid (1,5 Mol?0 enthält, werden in einem Rohr bei 125° 0 zu 40 Teilen trockenen Gaprolaotams gegeben, die Schmelze, durch die Stickstoff geleitet wird, wird auf 150° C erhitzt, und 1,2 Teile Dinatrium-N-lauryl-ß-iminodipropionat ("Deriphat¹¹ 160) werden unter Bewegung mit Stickstoff aufgelöst.

B₀ 40 Teile trockenen Caprolactams, die 0,28 (0,1 Mol?Q eines Toluol«^,4~diisocyanat-caprolaotam~Adduktes enthalten, werden mit Stickstoff in einem Rohr in Bewegung versetzt und auf 150° C erhitzte 0,4 Teile (0,4 Mol#) S.ä^-Trimethyl-^ hydroxy-^-penteneäure-ß-lactoias (TMBI) werden in diese Schmelze gegeben, und die Schmelze wird noch 5 Sekunden lang mit Stickstoff in Bewegung gehalten.

Die Mischungen A und B werden bei 150° G vereinigt und 25 Sekunden lang mit Stickstoff in Bewegung versetzt, und 0,65 Teile Dodecenylazld werden in die Mischung gebraoht und durch Stickstoffbewegung untergerührt. Das Stickstoffeinleitungsrohr wird so weit aus der Mischung herausgezogen, dass die Mischimg mit Stickstoff bedeckt wird. Nach 10 Minuten wird der erhaltene Schaum aus dem Rohr herausgenommen. Er zeigt eine Dichte von 0,47 g/cm⁷, eine gleiohmässige Zellstruktur und eine durchschnittliche Zellgrösse von ungefähr 0,2 mm.

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Puller U

Wenn cagegen eine gleich· Mengt an Kaliumstearat als oberflächenaktives Kontrollmittel verwendet wird, iet der Schaum rauhei und zeigt eine dui chechr. ittliche Zellgrbsee von Ο,3β mn.

B e 1 β t i e 1 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung einer äquimolaren Menge einer Mischung von'Dirnethylbenzylezid'en, die 73 1> 3,4-l3omer, 23 ^ m Isomer und 3 i> der 2,4- und 2,6-l83mere anstelle des Dodecenyl-· azide enthält* wiederholt. Ia werden ähnliche Ergebnisse erhaltten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit nur 0,4 teilen (0,5 ^) des oberflächenaktiven Mittels wiederholt. Der erhalt me Schaum salgt eine Diahte von 0,46 i/cvr t eine glatte, glänsmde Haut und eine durchschnittliohe Zellgrüsse von ungefäiir 0,38 mm.

In einem weiteren Kontrollversuoh, bei dem 0,4 Teile Kaliumstearat al.β oberflächenaktives Mit :el verwendet werden, zeigt der erhaltene Schaum eine raihe» wnraige Oberfläche und eine durchschnittliche Zellgröese von ungefähr 0,64 mm.

Puller 14

B e i β ρ i e 1_4

(1) Beispiel 1 wird mit der gleichen Menge "Deriphat" 154 (Dinatriumealz von N-Talgfettsäure-(vorwiegend Stearyl-) ßiminodipropionat) ale oberflächenaktivem Mittel wiederholt. Der erhaltene Schaum zeigt eine Dichte von 0,45 g/om, eine eehr glatte Haut und eine durchschnittliche Zellgrösse von ungefähr 0,18 mm. .

(2) Ein Schaum, der unter Verwendung von 0,2 Teilen dee gleiohen oberflächenaktiven Mittels '"Deriphat" 154) und zueätzlioh 0,4 Teilen Kaliumstearat erhalten worden 1st, hat eine Pichte von 0,47 g/om', eine massig glatte Haut und eine durohsehnittliche Zellgrösse von 0,23 ms.

Wenn dagegen 0,6 Teile dee oberflächenaktiven Kontrollmittele -Kaliumeteerat - allein verwendet werden, ist die Haut rauher» und die durchschnittliche Zellgröese erhöht sich auf ungefähr 0,46 mm.

Beispiel 4 (2) wird unter Verwendung von 0,2 Teilen "Deriphat¹· 154, aber vcn 0,4 Teilen "Df wfax" 9N40 (ein Addukt aue lfonylphenol und 40 Mol Äthylenoxyd) anstelle dee oberflächenaktiven Stearats wiederholt, wobei öle Stickstoffbewegung der vereinlg

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Puller 14

ten Mischungen A und B insgesamt 52 Sekunden lang fortgesetzt wird, bevor die Schmelze viacos wird. Der erhaltene Schaum hat eine !Dichte von 0,48 g/cm und eine feine, gleichmässige Zeilstruktur.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 werden Mischungen A und B hergestellt, mit der Ausnahme, dass in jeder Mischung 135 Teile trockenen Caprolactame mit 1,63 Teilen des weissen Öl-Gemisches, das Natriumhydrid (1,$ VLoVf>) enthält, und 0,575 des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 4 in A und dass 135 Teile ausgefälltes Oalciumcarbonat ("NonFerAl") und anstelle des Adduktes 0,61 Teile Poly-/2,2-propan-bis(4'-phenylcarbonat)7 ("Lexan" 105 Polyoarbonaftharz) in B verwendet werden, zu denen 1,34 Teile

TMBL wie in Beispiel 1 gegeben werden.

r - ■

Die Mischungen A und B werden vereinigt, 2,16 Teile Dodecenylazld werden dazugegeben, die Mischung wird 10 Sekunden weiter mit Stickstoff bewegt, und sie wird dann in eine Folienform aus rostfreiem Stahl, die durch Wasserdampf, der unter einem Druck von 4_f4 kg/cm steht_β auf 117° C erhitzt wird, gegossen. Nach 10 Minuten wird die Po:nn geöffnet und die Schaumfolie herausgenommen» Sie hat eine Dich je von 0,71 g/cm , eine glatte, feintexturierte Haut und ei ie feine, gleichmässige Zellstruktur.

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Fuller 14 JO

Wem. dagegen die gleiche Menge Ka.'.iumstearat als oberflächenaktires Mittel verwendet wird, hat die Textur der Haut ein körniges Aussehen, und die Zellefcruktui· ist viel gröber.

Beispiel7

Eine ähnliche Arbeiteweise viie in Beispiel 6 wird eingehalten, φ wobei 150 Teile trockenen Caprolactams in jeder der Mischungen A und B, 2,08 Teile des weiasen Ö2-Gemisches, das 55 i> Hatriumhydrid enthält, und 4,5 Teile dee oberfläohenaktiven Mittels in A, 150 Teile des Füllstoffs und 2,7 Teile des ⁿl.exan"-Gokatalysators in B verwendet werden. Dabei werden sowohl A als auch B auf 150° C erhitzt und mit Butan in Bewegung versetzt, das auch als Blähmittel wirkt (es wird kein Azid zugesetzt), und dann werden A und B 7 Sekunden lang mit Butan gemisoht, bevor sie in eine Folienform gegossen werden, die mit Hilfe von Wasserdampf unter einem Druck von 4,22 kg/om² auf 145° G erhitzt wird. Man ™ erhält einen sehr steifen Schaum, ier eine Dichte von 0,74 g/onr und eine feine und gleichmässige ZjIIstruktur zeigt.

Diese Arbeitsweise wird wiederholt (i) mit einer 80/20 Mischung aus Laurolactam und £-Caprolaotarn und (ii) mit einer äquimolaren Menge des entsprechenden n-Tetradecyl-oberflächenaktiven Mittels. In beiden Fellen werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Diese Beispiele zeigen, dass selbst eine teilweise Verwendung

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duller H H

der für die Erfindung charakteristischen, oberflächenaktiven Mitteln liei gutem Wirkungsgrad den Auf schäumen β zu Schäumen mit glatten Oberflächen» deren Zellstiniktur feiner und gleiohmäesiger ist ale die Zellstruktur von iiöhäuaen, die unter Verwendung von zum Stande der Technik gehörenden, oberflächenaktiven Mitteln erhalten worden sind, führen kann. Weiterhin kann die Menge des oberflächenaktiven Mittels, die erfindungegemäss im allgemeinen benötigt wird, geringer sein als bei den bekannten Verfahren, welche grosso Mengen af. oberflächenaktiven Mitteln vorschrieben, die manchmal beim Li.gera rom Aussohwitsen neigten.

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Claims (2)

Fuller H ■ . 25. Februar 1966 P a t e η t a n a ο ;r -Ü c h - e

1. Verfahren zum Polymerieieren von Lactam, insbesondere έ-Caprolactam, in Gegenwart eines anionischen Katalysators» insbesondere des Natriumsalze? des Lactame, eines Cokatalysators, eines Blähmittels, insbesondere eines Allylacidee, und eines oberflächenaktiven Mittels zu Polyamid, wobei die Polymerisation gegebenenfalls in einer Form durchgeführt wird, so dass ein geformter Gegenstand direkt in der Form hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet^ dass mindestens ein Teil des oberflächenaktiven Mittels die allgemeine Formel KN(XCOOH)₂ aufweist, in dar E eine aliphatisch© Kohlenwasserstoff gruppe mit 10 bis 20, vorzugsweise mit 12 bi· 18 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylengruppe, insbesondere Äthylen, und M ein salzbilden^ee Kation, insbesondere Natrium bedeuten.

2. Verfahren nach Anepruoh 1« dadurch gekennzeichnet., dass R eine N-Dodecyl-, n-Tetradeoyl- oder n-Stearyl-Gruppe ist.

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