DE1643448A1

DE1643448A1 - Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1643448A1
Application number: DE19671643448
Authority: DE
Inventors: Powers Eugene L
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1966-08-05
Filing date: 1967-07-31
Publication date: 1971-05-27
Also published as: BE702335A; NL6710805A; JPS5141632B1; GB1180795A; CA919836A

Description

M O BAY CHEM I C A I OO M P A N Y Penn Lincoln Parkway West , Pittsburgh, Pennsylvania 15205

Leverkusen, den 2 8. Jute 1967

GM/Bn

Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es ist bereits bekannt, primäre aromatische Amine wie Anilin mit Formaldehyd oder Ketonen in Gegenwart einesauren Katalysators zu kondensieren. Die dabei erhaltenen Gemische von Polyaminen, die z.B. aus Diphenylmethandiaminen und höheren Polyaminen wie Triaminen, letraminen und Pentaminen bestehen, dienen speziell dazu, mit Hilfe von Phosgen in entsprechende Polyisocyanate umgewandelt zu werden. Solche Polyisocyanat- i gemische finden breite Anwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die aus derartigen Polyamingemischen erhältlichen Polyisocyanatgemische insofern nachteilig sind, als sie in der Regel eine sehr hohe Viskosität aufweisen. Diese ¥iskosl1& bedingt naturgemäß Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung.

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Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man durch. Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd oder Ketonen solche aromatischen Polyamingemische herstellen kann, die nach der Phosgenierung entsprechende Polyisocyanatgemisehe von sehr günstiger Viskosität liefern. Diese Polyamingemische sind somit außerordentlich vorteilhaft, um über die Stufe der entsprechenden Isocyanate Polyurethanschaumstoffe herzustellen, wobei die bisher auftretenden Nachteile, z.B.· die Verarbeitungsschwierigkeiten infolge zu hoher Viskositäten der Polyisocyanate, gänzlich vermieden werden können. Darüberhinaus hat sich gezeigt, daß Polyurethanschaumstoffe auf Basis der Polyamine gemäß Erfindung, speziell die entsprechenden harten Polyurethanschaumstoffe, eine erhöhte Flammwidrigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Vorteile lassen sich nämlich dadurch erreichen, daß man bei der Kondensation eines aromatischen Amins mit Formaldehyd bzw. Ketonen in Gegenwart von sauren Katalysatoren ein bereits hergestelltes Kondensationsprodukt aus diesen Komponenten mitverwendet. Auf diese ¥eise wird offenbar eine andere, günstigere Funktionalitätsverteilung als bisher üblich im Polyamingemisch erreicht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd bzw. Ketonen in Gegen-

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wart eines sauren Katalysators, welches darin besteht₉ daß man die Kondensation eines aromatischen Amins, welches einen Benssolkern und eine oder zwei Aminogruppen aufweist oder von Gemischen solcher Amine mit Formaldehyd, einer Formaldehydliefernden Verbindung oder einem Keton mit 3 - 13 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart von 1 - 20 Gew.-^, bezogtu auf da» Kondensat ionsprodukt, eines aua diesen Komponenten heggestellten Eondeuea%ioasproduktee, durchführt, wobei man bei «In«? !temperatur von 20 - 35O⁰O in Gtegeawart «iaes sauren Katalysators mit einem -Wert (gemessen in Wasser bei 25^Q) von uateg 5 asfesitet.

Sehr günstige Resultate werden erzielt, wenn als sfc^matiaches Amin Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines göiid produktes aus Anilin und Formaldehyd kondensiert wird.

Die Erfindung betrifft ferner aromatische P©iyamine₈ die diesem Verfahren erhältlich sind.

Als erfindungsgemäß einzusetzendes aromatisches AmIa₉ --einen Benzolkern und eine oder zwei AminogrialifSilm kommen alle Amine in Frage _s_ die diese BediaguEg@a Bevorzugte aromatische Amine sind primäre Amiss® der ..formel

in der m 0 - 3, η 1 und 2 und R einen

Hydroxy- oder Nltrorest bedeuten* Primär^ :M®aoaffiia@ der Formel

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NH₂

in der m O oder 1 ist und R einen niederen Alkylrest, ein Chlor- oder Bromatom oder einen niederen Alkoxyrest bedeutet, sind besonders bevorzugt. Als in Präge kommende Amine seien ferner beispielsweise genannt: Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Ä'thylanilin, o-, m- und p-Butylanilin, o-, m- und p-Octylanilin, 2,6- und 2,4-Di-

äthylanilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phentidin, m- und p-Benzylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Bromanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie Gemische dieser Isomeren.

Diese Amine werden mit Formaldehyd oder Pormaldehyd-liefernden Verbindungen wie p-iOrmaldehyd oder Methylal kondensiert. Als Kondensationskomponente für die aromatischen Amine kommen aber auch Ketone, die im allgemeinen 3-13 Kohlenstoffatome aufweisen sollen, in Präge, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Hexanon-(2) und -(3), Cyclohexanon und Di-n-propylketon. Die Kondensation soll in Gegenwart eines sauren Katalysators, der in der Regel einen Pj£_a-Wert ία Wasser von 25⁰C unter 5 aufweisen soll, erfolgen. Als Katalysatoren seien beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid genannt. Erfindungsgemäß kommen

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aber auch Essigsäure, Acrylsäure, Adipinsäure, Buttersäure, m- und p-Chlorbenzoesäure, Zitronensäure, Glutarsäure, Milchsäure, Apfelsäure, o-Phosphorsäure, Salizylsäure, SuIfantlsäure, Bernsteinsäure und Harnsäure als Katalysatoren in Präge. Die genannten Katalysatoren weisen einen p_K -Wert in Wasser

von 25⁰C von 1,5-5 auf. Werden Katalysatoren mit einem ρ~ -Wert von 1,5-5 angewendet, so ist es möglich, nur sehr geringe Mengen dieser Katalysatoren, z.B. 1 Mol Säure auf 100 - 200 000 Mol Diamio. einzusetzen, vorausgesetzt, daß ein Neutralsalz in j einer Menge von 0,01 - 5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsraischung, mitverwendet wird und daß die Reaktion bei einer Temperatur von 150 - 350 durchgeführt wird. Dabei kann jedes beliebige Neutralsalz eines Metalls oder Nichtmetalls mitverwendet werden. Eine Menge von 0,1-2 Gew.-# an Neutralsalz, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, ist bevorzugt. Als Neutralsalze seien beispielsweise genannt: NaCl, NaBr, NaJ, NaF, Na₃SO₄, NaJO₅, KCl, KBr, KJ, O, K₃SO₄, KJO₅, LiCl, LiBr, LiJ, IIP, Li₃SO₄, LiJO₅, RbCl, RbBr, RbJ, RbF, Rb₃SO₄, RbJO₅, CsCl, CsBr, CsJ, CsF, Cs₃SO₄, CsJO₅, MgCl₃, " MgBr₃, MgJ₃, MgF₃, CaCl₃, CaBr₃, CaF₃, CaSO₄. Alkalimetall-und Erdalkalimetallhalide sind als Neutralsalze besonders bevorzugt. In der Regel wird Natriumchlorid, da es sehr gute Resultate liefert und besonders wirtschaftlich zugänglich ist, eingesetzt werden. Die Durchführung des Verfahrens kann in einer Apparatur gemäß Zeichnung erfolgen. Amin und Aldehyd oder Keton und saurer Katalysator und Neutralsalz - falls erwünscht werden dementsprechend in einem mit Rührwerk versehenen Reaktor

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vonrermischt und weiter ia dta ebenfalls mit Rührwerk versehenen Reaktor 11 endgültig vermischt. Die Reaktoren 10 und 11 werden über die Leitungen 12 mit Stickstoff gespült und mit einem Rückflußkühler 13 versehen. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor 11 kontinuierlich entnommen und über die Pumpe 14 in den ummantelten Reaktor 15 gepumpt. Dieser Reaktor 15 arbeitet kontinuierlich und ist zwecks Erzielung von geeigneten Reaktionszeiten ausreichend lang. Der Reaktor 15 wird auf die gewünschte Temperatur gebracht und - falls erwünscht - unter Druck gesetzt. Das Reaktionsgemisch passiert dann die Auslaßöffnung 16 und gelangt in den Röhrenverdampfer 17 und in den Abscheider 18, wo Wasser und überschüssiges Anilin über Kopf abgenommen und in den Separator 19 übergeführt werden. Das Amin aus dem Separator 19 kann wieder in den Prozess eingeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann geringe Mengen Salz enthalten, falls ein Neutralsalz als Katalysator verwendet wurde oder wenn eine starke Säure mit Hilfe von Alkali neutralisiert worden ist. Dieses Salz kann mit Hilfe eines Filters 20 entfernt werden. Das Polyaminreaktionsprodukt gelangt dann in den Separator 21, wo 1 - 20 Gew.-$ dieses Produkts abgetrennt und zwecks Mitverwendung bei der Kondensation dem Reaktor 10 wieder hinzugefügt werden.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die Verfahrensprodukte besonders gut zur Herstellung entsprechender Polyisocyanate. Diese Polyisocyanate können durch Phosgenierungsreäktionen, wie sie aus den amerikanischen Patentschriften 2 683 160, 2 683 730 und 2 875 226 bekannt sind, hergestellt werden. Vorzugsweise arbeitet

109822/2136 dabei nach dem Kaltphasen-Heißphasen-System.

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Die aus den -Verfahrensprodukten herstellbaren Isocyanate sind speziell zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, besonders auch zur Herstellung von harteniolyurethanschaumstoffen, geeignet, wobei sie mit Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, insbesondere mit Polyhydroxyverbindungen, z.B. Hydroxylpolyäthern, Hydroxylpolyestern, Polyesteramiden, PoIyacetalen oder Polythioäthern, umgesetzt werden. Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann dabei in üblicher Weise, d.h. also nach dem Ein- oder Mehrstufenverfahren erfolgen. Zur Ver- j schäumung kann jedes beliebige Treibmittel eingesetzt werden. Man Iran". 7..B. sowohl Wasser als auch Halokohlenwasserstoffe oder reine Kohlenwasserstoffe wie Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, Methylenchlorid oder Butan, Hexan oder Heptan verwenden.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe kann man in üblicher Weise ' Aktivatoren wie zinnorganische Verbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(ll)-octoat, ferner Aminkatalysatoren wie Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, permethyliertes Di- " äthylentriamin oder Diethanolamin verwenden. Daneben können auch Emulgatoren wie sulfonierte Rizinusöle oder deren Uatriumsalze eingesetzt werden. Als Schaumstoffstabilisatoren konnten die der bisher bekannten Art,z.B. hydrolysenstabile Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockpolymere oder Stabilisatoen gemäß der kanadischen Patentschriften 668 478, 668 537 und 670 091 in Frage. Es ist auch möglich, bei. der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Füllstoffe beliebiger Art wie Schaumglas oder geschäumtes Phenolharz sowie Zusatzstoffe beliebiger Art wie Ammoniumphosphat,

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roter Phosphor, Antimontrioxid oder Pigmente hinzufügen. Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die auf Basis der Verfahrensprodukte herstellbaren Polyurethanschaumstoffe durch erhöhte JTlammwidrigkeit aus, so daß sie für eine Verwendung in der Bauindustrie besonders wertvoll sind.' Schaumstoffe dieser Art können aber auch'für Isolierungszwecke, als Polsterungsmaterial oder Schalldämm-Mittel eingesetzt werden.

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Beispiel 1:

Entsprechend der beigefügten Zeichnung wird eine 37#ige wässrige Formaldehydlösung, welche 0,02 Gew.-^ Ameisensäure enthält, mit Anilin und Natriumchlorid kontinuierlich in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß 1 Mol Formaldehyd auf 3,5 Mol Anilin kommt und daß Natriumchlorid in einer Menge von etwa 1 #, bezogen auf Anilin, vorhanden ist. Die Reaktanten werden anfangs auf einer Temperatur von 25⁰C gehalten und werden im Reaktor 10, der mit einem Rührwerk versehen ist, vermischt. Die Mischung wird dann in den Reaktor 11 überführt, in dem die Reaktionstemperatur 100⁰C beträgt, und dann über die Pumpe 14 in den Reaktor 15 übergeführt. In diesem Reaktor beträgt die Temperatur 255 C und der Druck 63,3 kg/cm bei einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann aus der Auslaßöffnung 16 in den Röhrenverdampfer 17 übergeführt und in den Separator 18 weitergeleitet, wo Wasser und Amin über Zopf abgenommen und im Separator 19 getrennt werden. Das Salz enthaltende Reaktionsprodukt wird mit Hilfe des Filters 20 entsalzt. 3 Gew.-# des Reaktionsproduktes werden abgetrennt und kontinuierlich dem Reaktor 10 wieder zugeführt. Das Verfahrensprodukt entspricht, nachdem ein statischer Zustand erreicht worden ist, etwa der folgenden Formel:

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"I 64 3 4 48

in der η einen Durchschnittswert von 0,85 darstellt und wobei etwa 55 $> Diamin, 25 fi Triamin und etwa 20 $> Tetramin und höhere Amine vorhanden sind.

Beispiel 2;

Man arbeitet gemäß Beispiel 1 mit der Änderung, daß eine stöchiometrische Menge von HCl, bezogen auf die reaktive Gruppe des Anilins, als Katalysator verwendet wird, und daß pro Mol Formaldehyd zwei Mol Anilin zur Anwendung kommen, während kein Natriumchlorid hinzugefügt wird. Darüberhinaus werden anstelle von 2 % des erhaltenen Kondensationsproduktes nunmehr 20 io bei der Kondensation wieder eingesetzt. Das Verfahrensprodukt entspricht etwa der folgenden !Formel=

CH₂

NH,

wobei η einen Durchschnittswert von etwa 0,85 aufweist.

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««PECH

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd oder Ketonen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch ge-

. kennzeichnet, daß man die Kondensation eines aromatischen Amins, welches einen Benzolkern und eine oder.zwei Aminogruppen aufweist," oder von Gemischen solcher Amine mit Formaldehyd, einer Formaldehyd-liefernden Verbindung oder einem Keton mit 5-13

Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 1-20 Gew.-%, "bezogen auf 'dä^Kondensätionsprodukt, eines aus diesen Komponenten hergestellten"KondensationsprOdulctes durchg^iünrt,' wobei man bei eindr Temperatur von ~20 - '35U⁰C in Gegenwart eines sauren iatalysatöfs art einem p_Ka-Wert"(.ge lessen In Wasser ""bei 25^WC) von unter 5 arbeitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organiBches Jtniin Anilin'mit Formaldehyd in Gegenwart eines Zondensationsproduktes aus Anilin und Foraaldehyd kondensiert wird.

3. Polyamine, erhältlich' nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 und

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