CN105392859B - 包含偏二氟乙烯的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有利地使用偏二氟乙烯(CH2=CF2)的组合物和方法，并且在具体实施方案中涉及使用偏二氟乙烯(CH2=CF2)的传热流体和传热方法、发泡剂以及热塑性泡沫。本发明的组合物包含约0.1%至约60%(基于重量基准)的助剂和约99.0%至约40%(基于重量基准)的偏二氟乙烯(CH2=CF2)。

Description

包含偏二氟乙烯的组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月14日提交的美国临时申请序列号61/781,815在35 U.S.C.§119 (e)下的优先权权益，将其全部公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及有利地使用偏二氟乙烯(CH2=CF2)的组合物和方法，并且在具体实施方案中涉及使用偏二氟乙烯(CH2=CF2)的传热流体和传热方法、发泡剂以及热塑性泡沫。
背景技术
基于氟碳化合物的流体已经在许多应用中得到广泛工业应用，包括作为制冷剂、气溶胶抛射剂、发泡剂、传热介质以及气态电介质。由于与使用这些流体的一些有关的疑似的环境问题，包括与其有关的相对高的全球变暖潜能，期望使用具有低的或甚至为零的臭氧消耗潜能的流体，例如氢氟烃(“HFC”)。因此，使用不含氯氟烃(“CFC”)或氢氯氟烃(“HCFC”)的流体是合乎需要的。此外，一些HFC流体可以具有与其有关的相对高的全球变暖潜能，并且期望使用具有尽可能低的全球变暖潜能，同时保持使用特性中所需的性能的氢氟烃或其它氟化流体。但是，确定新的、环境安全的混合物经常由于获得对具有这样的多样化的特性的组合物的需要和/或期望而复杂化。
关于传热流体，期望在许多不同的情况下选择性地在流体与待冷却或加热的物体之间传热。如本文使用的，术语“物体”不仅表示固体，而且还表示其它流体材料，其呈现它们在其中存在的容器的形状。
用于实现这样的传热的一种公知体系通过首先将气相传热流体增压，然后使其膨胀通过Joule-Thompson膨胀元件，例如阀、孔口或其它类型的流缩颈（flow constriction）来实现物体的冷却。任何这样的装置在下文将简称为Joule-Thompson膨胀元件，并且使用这样的元件的体系在本文有时称为Joule-Thompson体系。在大多数Joule-Thomson体系中，将单组分非理想气体增压，然后膨胀通过节流组件或膨胀元件，以产生基本等焓冷却。使用的气体的特征，例如沸点、转化温度、临界温度和临界压力影响达到所需冷却温度需要的起始压力。虽然对于单组分流体，这样的特征通常都是公知的和/或相对容易以可接受的确定度预测，但是对于多组分流体这不是必然情况。
由于大量特性或特征与特别是传热流体的有效性和合意性有关，但是对于许多其它一般流体，经常难以事先预测任何具体多组分流体作为传热流体将表现如何。例如，美国专利5,774,052号-Bivens公开了共沸流体形式的二氟乙烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)和小量(即至多5 wt%)二氧化碳(CO2)的组合，声称所述组合在某些应用中作为制冷剂具有优势。更具体地，声称Bivens的多组分流体不易燃，以及由于其共沸性质，在气化时经历相对很小的分馏。但是，本申请人意识到Bivens的流体由相对高度氟化的化合物组成，从全球变暖观点来看，所述化合物是潜在环境有害的。另外，获得具有共沸特性的流体有时可能显著增加这样的流体用作制冷剂时的成本。
美国专利5,763,063号-Richard等公开了各种烃，包括HFC-32和二氧化碳的非共沸组合，所述组合形成声称作为氯反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFC-22)的替代物的可接受的流体。特别地，Richard等的专利教导该流体的蒸气压基本等于HCFC-22，其仅为约83 psia。因此，虽然Richard等的流体预期在某些制冷应用中表现良好，但是可以认为相对于Bivens流体，其在上述相同类型应用中是不适当的。
发明概述
本发明部分涉及包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)的组合物。在某些优选实施方案中，本组合物可用作传热流体、发泡剂、泡沫、可发泡组合物、泡沫预混物(pre-mixes)、溶剂、清洁流体(cleaning fluid)、萃取剂、阻燃剂、抑火剂、沉积剂(deposition agent)、抛射剂、可喷射组合物、沉积剂或与其有关，以及涉及关于这些中的每个的方法和体系。
关于本发明的组合物方面，优选的组合物具有高度需要但是难以获得的特性的组合。本组合物具有的特性组合在许多应用中，例如在热塑性泡沫应用、传热应用以及其它应用中是重要的。以下特性和特征组合是高度需要的并且是本组合物的优选实施方案所具有的：化学稳定性、低毒性、低-或不易燃性和使用效率，同时显著降低或消除许多组合物，例如迄今已经通常使用的制冷剂，例如CFC的有害臭氧消耗潜能。另外，本发明的优选实施方案提供组合物，特别和优选地在某些实施方案中是发泡剂，例如在泡沫(包括热塑性泡沫)组合物中，传热流体，例如制冷剂，其也显著降低或消除与先前使用的传热流体有关的负面全球变暖效应。另外，除上述其它所需特性之外，包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)和至少一种助制冷剂的本发明的某些优选传热组合物提供相对高的制冷容量和/或性能系数。该难以实现的特性和/或特征的组合在许多应用中是重要的，举例来说特别包括在低温空调、制冷和热泵应用中。
在一个方面，本发明提供包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)和至少一种助剂的组合物。在某些优选实施方案中，本组合物包含约0.1至约99%(基于重量基准)的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和约0.1至约99%(基于重量基准)的至少一种助剂。在某些优选实施方案中，该组合物包含约40至约99.5%(基于重量基准)的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和约0.1至约60%(基于重量基准)的至少一种助剂。在某些高度优选实施方案中，根据本发明的组合物的至少一种助剂包括至少一种选自以下组的助剂：二氧化碳(CO2)；四氟丙烯，包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；C3-C6烃，优选包括C3和C4烃；氢氟烃(HFC)，优选包括二氟甲烷(HFC-32)；二氟乙烷(HFC-152a)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；和五氟乙烷(HFC-125)；氨和这些的任何两种或更多种的组合。
如本文使用的，术语“助剂”是出于便利性的目的使用而非以限制的方式使用，其是指除偏二氟乙烯(CH2=CF2)以外的任何化合物，所述化合物存在于该组合物中并且参与出于组合物的预期目的的该组合物的功能。因此，在某些优选实施方案中，本组合物的助剂为在组合物中充当助制冷剂、助发泡剂、助溶剂、助清洁剂、助沉积剂、助萃取剂、助抑火剂、助灭火剂或助抛射剂的化合物或化合物的组合。
在一个方面，本发明提供包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)和至少一种助制冷剂的组合物，并优选传热流体。在某些优选实施方案中，本组合物，特别是传热流体，包含约40至约99.9%(基于重量基准)的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和约0.1至约60%(基于重量基准)的至少一种助制冷剂。在某些高度优选实施方案中，根据本发明组合物和方法的至少一种助制冷剂包括至少一种选自二氧化碳(CO2)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、C3-C6烃和这些的任何两种或更多种的组合的助制冷剂。
正如一般的本组合物的助剂一样，预期本发明的助制冷剂可以包括不同于和/或除二氧化碳(CO2)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、C3-C6烃和这些的任何两种或更多种的组合以外的化合物。在某些优选实施方案中，本发明的助制冷剂基本由至少一种选自二氧化碳(CO2)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、C3-C6烃和这些的任何两种或多种的组合的助制冷剂组成。
如本文使用的，术语“助制冷剂”是出于便利性的目的使用而非以限制的方式使用，其是指除偏二氟乙烯(CH2=CF2)以外的任何化合物，所述化合物出于有助于和/或以其它方式参与组合物的传热特征的目的或出于涉及传热的目的而存在于组合物中，并特别意图包括当传热涉及加热和/或冷却或制冷时存在的一种或多种这样的化合物。
如本文使用的，术语C3-C6烃以其广义使用，包括在分子中具有至少三个且不超过六个碳原子的所有的烃，不论是支链还是非支链的。
在其它方面，本发明提供包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)和至少一种助发泡剂的组合物，并优选泡沫或可发泡组合物。在某些优选实施方案中，本组合物，特别是发泡剂、泡沫或可发泡组合物，包含约40至约99.9%(基于重量基准)的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和约0.1至约60%(基于重量基准)的至少一种助发泡剂。在某些高度优选实施方案中，根据本发明组合物和方法的至少一种助发泡剂包括至少一种选自二氧化碳(CO2)、水、反式-1,2-二氯乙烯、顺式或反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzzm)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze (E))、C3-C6烃和这些的任何两种或更多种的组合的助发泡剂。
正如一般的本组合物的助剂一样，预期本发明的助发泡剂可以包括不同于和/或除二氧化碳(CO2)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，、顺式或反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzzm)、C3-C6烃，和这些的任何两种或更多种的组合以外的化合物。在某些优选实施方案中，本发明的助发泡剂基本由至少一种选自二氧化碳(CO2)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、顺式或反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzzm)、C3-C6烃和这些的任何两种或更多种的组合的助发泡剂组成。
如本文使用的，术语“助发泡剂”是出于便利性的目的使用而非以限制的方式使用，其是指除偏二氟乙烯(CH2=CF2)以外的任何化合物，所述化合物出于有助于和/或以其它方式参与组合物的发泡剂特征的目的或出于涉及组合物的泡沫或发泡性的目的而存在于组合物中。
基于以下提供的公开内容，本发明的其它实施方案和优点将容易明确。
附图简述
图1显示用于确定具体的发泡剂和聚合物是否能够产生泡沫的测试容器的图示。
优选实施方案的详细说明
在某些优选形式中，本发明的组合物具有不大于约1500，更优选不大于约1000，更优选不大于约500和甚至更优选不大于约150的全球变暖潜能(GWP)。在某些实施方案中，本组合物的GWP不大于约100，甚至更优选不大于约75，不大于50，不大于10和不大于1。如本文使用的，“GWP”相对于二氧化碳的GWP和在100年时间范围之内测量，如“The ScientificAssessment of Ozone Depletion，2002，a report of the World MeteorologicalAssociation's Global Ozone Research and Monitoring Project”中定义的，通过引用将其并入本文。
在某些优选形式中，本组合物还优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02和甚至更优选为约零的臭氧消耗潜能(ODP)。如本文使用的，“ODP”如“The ScientificAssessment of Ozone Depletion，2002，A report of the World MeteorologicalAssociation's Global Ozone Research and Monitoring Project”中定义的，通过引用将其并入本文。
本组合物中含有的偏二氟乙烯(CH2=CF2)的量可以广泛变化，取决于具体的应用，并且含有大于痕量和小于100%的化合物的组合物在本发明的宽范围之内。在优选实施方案中，本组合物，特别是发泡剂和传热组合物，包含量为约0.1 wt%至约99.9 wt%和甚至更优选约5 wt%至约99.9 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)。在另一实施方案中，本组合物包含量为约40 wt%至约100 wt%或约40 wt%至约99.9 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)。
许多另外的化合物或组分，包括润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、缓蚀剂、可燃性抑制剂(flammability suppressant)和调节组合物的特定特性(例如成本)的其它化合物和/或组分可以包含在本组合物中，并且所有这样的化合物和组分的存在在本发明的宽范围内。在某些优选实施方案中，除偏二氟乙烯(CH2=CF2)之外，本组合物包含以下的一种或多种：
二氟甲烷(HFC-32)；
五氟乙烷(HFC-125)；
1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；
二氟乙烷(HFC-152a)；
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)；
1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)；
1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；
1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；
水；和
CO2。
本发明的任何上述化合物，以及可包含在本组合物中的任何附加组分的相对量可以根据组合物的具体应用在本发明一般宽范围内广泛变化，并且所有这样的相对量被认为在本发明的范围之内。
因此，本申请人已经认识到本发明的某些组合物可以以巨大的优势用于许多应用中。例如，本发明包括涉及传热应用、泡沫和发泡剂应用、抛射剂应用、可喷射组合物应用、气溶胶应用、增容剂应用、芳香剂和调味剂应用、充气剂应用等的方法和组合物。据信本领域技术人员将能够容易地使本组合物适合用于任何和所有这样的应用而不进行过度的实验。
本组合物通常用作制冷剂、气溶胶和其它应用中的CFC，例如二氯二氟甲烷(CFC-12)，HCFC，例如氯二氟甲烷(HCFC-22)，HFC，例如四氟乙烷(HFC-134a)和HFC与CFC的组合，例如CFC-12与1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的组合(CFC-12:HFC-152a质量比为73.8:26.2的组合称为R-500)的替代物。
传热流体
虽然在某些实施方案中，本发明的传热流体基本由偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成，但在许多优选实施方案中，本传热流体包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)和一种或多种助传热介质(heat transfer agent)，优选在某些实施方案中包含卤代烯烃，包括HFO-1234yf、HFO-1234ze及其组合，烃，氢氟烃，包括HFC-134a和HFC-32和这些的组合，CO2和这些的任何两种或更多种的组合的一种或多种。
本发明的传热流体可适合用于多种传热应用，并且所有这样的应用在本发明范围之内。本流体具有与需要和/或可得益于使用显示低的或可忽略的全球变暖效应以及低的或者没有臭氧消耗潜能的高效、不易燃制冷剂的应用有关的特别的优势和出乎意料的有益特性。本流体也为低温制冷应用，例如其中在约-20℃或更低的温度下提供制冷剂并且其具有相对高的冷却功率的那些应用提供优势。
在某些实施方案中，优选的传热流体是高效的，由于它们显示相对于流体的单个组分和/或相对于先前已经使用的许多制冷剂的COP高的性能系数(COP)。术语COP是本领域技术人员公知的，并且基于如使用标准制冷循环分析技术，由制冷剂的热力学特性估算的制冷剂在指定操作条件下的理论性能。参见例如R. C. Downing的“FluorocarbonsRefrigerants Handbook”，第3章，Prentice-Hall，(1988)，通过引用将其并入本文。性能系数COP为普遍接受的量度，特别用于表示制冷剂在涉及制冷剂蒸发或冷凝的指定加热或冷却循环中的相对热力学效率。COP涉及有用的制冷与在压缩蒸气中由压缩机施加的能量的比率或为其量度，并且因此表示给定压缩机为给定体积流量的传热流体，例如制冷剂泵送热量的能力。换言之，给定特定的压缩机，具有较高COP的制冷剂将递送更大的冷却或加热功率。在某些实施方案中，优选的传热流体显示相对于单个流体组分和/或相对于先前已经使用的许多制冷剂的容量高的容量。制冷剂的冷却容量也是重要的参数，并且可以由制冷剂的某些热力学特性估算。如果制冷剂将用于为另一种制冷剂设计的系统，优选的是两种制冷剂的容量相似，以用相同的设备和设备设计获得相似的性能。在用于制冷和空调/热泵的常用制冷剂中，并且可被具有所需的和有利的对COP和/或容量的匹配的本发明的优选制冷剂替代的制冷剂为：R-134a、R-507A、R-404A、R-22、R-407C和R-410A。本申请人已经发现本发明的各种组合物可在稍微调整其组成的情况下用于使用这些制冷剂的应用中。
如上所述，可以向混合物中添加本领域技术人员已知的其它组分，以根据需要调整传热流体的特性。
关于蒸发冷却应用，使本发明的组合物直接或间接与待冷却的物体接触，并且随后允许在这样的接触的同时蒸发或沸腾，优选的结果是根据本组合物的沸腾气体从待冷却的物体吸收热量。在这样的应用中，可能优选的是优选以液体形式，通过喷雾或以其它方式将该液体施加于待冷却的物体来使用本发明的组合物。在其它蒸发冷却应用中，可能优选的是允许根据发明的液体组合物从相对高压容器中逸出进入相对低压环境中，其中待冷却的物体直接或间接与封闭本发明液体组合物的容器接触，优选不回收或再压缩逸出的气体。此类实施方案的一个特殊应用为饮料、食品、新颖制品(novelty item)等的自冷却。在本文描述的本发明以前，已有组合物，例如HFC-152a和HFC-134a用于这样的应用。但是，由于由这些材料释放进入大气而引起的负面环境影响，这样的组合物近来已经在这样的应用中被负面看待。例如，由于这些化学品的高全球变暖性质以及由对它们的使用可能产生的对环境的有害作用，美国EPA已经决定在这种应用中使用这样的已有化学品是不可接受的。关于这一点，如本文所述的，由于本发明组合物的低全球变暖潜能和低臭氧消耗潜能，本发明的组合物应具有明显的优势。另外，也期望本组合物在与电气或电子组件的冷却(在制造期间或寿命加速试验期间)有关的方面有实质实用性。在寿命加速试验中，组件以快速演替(succession)的方式被顺序加热和冷却，以模拟组件的使用。因此这样的使用在半导体和计算机面板制造工业中将具有特殊优势。关于这一点，本组合物的另一个优势为当关于这样的应用使用时，预期它们显示所需的电特性。另一个蒸发冷却应用包括用于暂时导致经过管道的流体的流动的中断的方法。优选地，这样的方法将包括使管道，例如水通过其流动的水管与根据本发明的液体组合物接触，和使本发明的液体组合物在与管道接触的同时蒸发，以冷冻其中容纳的液体，并由此暂时中止经过管道的流体的流动。在使维修或其它工作能够在这样的管道上进行，或使系统在本组合物施加的位置的下游位置处连接到这种管道方面，这样的方法具有明显的优势。
虽然预期本发明的组合物可以包含宽范围量的本发明的化合物，但是通常优选本发明的制冷剂组合物包含量为组合物的至少约40 wt%，和甚至更优选至少约60 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)。在某些实施方案中，优选的是本发明的传热组合物包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)，更优选约40 wt%至约100 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)，更优选约40 wt%至约99.9 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和甚至更优选约60 wt%至约90 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)。
优选选择根据本发明使用的氢氟烯烃的相对量，以产生具有所需传热容量，特别是制冷容量，并且优选同时不易燃的传热流体。如本文使用的，术语不易燃表示如由ASTME-681测定的，在空气中以所有比例都不易燃的流体。
出于增强或为组合物提供某些功能性，或在一些情况下降低组合物的成本的目的，本发明的组合物可以包含其它组分。例如，根据本发明的制冷剂组合物，特别是蒸气压缩系统中使用的那些，通常以组合物的约30至约50 wt%的量包含润滑剂。此外，出于促进润滑剂的相容性和/或溶解度的目的，本组合物还可以包含助制冷剂或增容剂，例如丙烷。这样的增容剂，包括丙烷、丁烷和戊烷，优选以组合物的约0.5至约5 wt%的量存在。也可以向本组合物中添加表面活性剂和增溶剂的组合以促进油溶性，如美国专利6,516,837号公开的，通过引用将其公开内容并入。在制冷机械中与氢氟烃(HFC)制冷剂一起使用的通常使用的制冷润滑剂，例如多元醇酯(POE)和聚亚烷基二醇(PAG)、PAG油、硅油、矿物油、烷基苯(AB)和聚(α-烯烃)(PAO)，可以与本发明的制冷剂组合物一起使用。市售的矿物油包括来自Witco的Witco LP 250®、来自Shrieve Chemical的Zerol 300®、来自Witco的Sunisco3GS和来自Calumet的Calumet R015。市售的烷基苯润滑剂包括ZEROL 150®。市售的酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可以Emery 2917®和Hatcol 2370®获得。其它有用的酯包括磷酸酯，二元酸酯和氟代酯。在一些情况下，基于烃的油与由碘烃(iodocarbon)组成的制冷剂具有充分的溶解度，碘烃和烃油的组合可以比其它类型润滑剂更稳定。因此这样的组合可能是有利的。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。在某些实施方案中聚亚烷基二醇是高度优选的，因为它们目前用于特殊的应用，例如移动空调中。当然，可以使用不同类型的润滑剂的不同混合物。
在某些优选实施方案中，传热组合物包含约10 wt%至约95 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和约5 wt%至约90 wt%的辅助剂，在某些实施方案中特别为助制冷剂(例如但不限于CO2、HFC-32、HFC-125、HFO-1234ze (E)和/或CF3I)。术语助制冷剂的使用并不意图在本文中以关于偏二氟乙烯(CH2=CF2)的相对性能的限制含义使用，取而代之是以确认制冷剂组合物的其它组分而使用，所述其它组分通常有助于所需应用的组合物的所需传热特征。在某些这样的实施方案中，助制冷剂包含和优选基本由一种或多种HFC和/或一种或多种氟碘C1-C3化合物，例如三氟碘甲烷，以及这些与彼此以及与其它组分的组合组成。
在其中助制冷剂包括HFC，优选HFC-125的优选实施方案中，该组合物包含量为总传热组合物的约50 wt%至约95 wt%，更优选约60 wt%至约90 wt%，和甚至更优选组合物的约70 wt%至约90 wt%的HFC。在其它实施方案中，本发明的化合物优选包含和甚至更优选基本由量为总传热组合物的约10 wt%至约100 wt%，更优选约40 wt%至约100 wt%，和甚至更优选组合物的约40 wt%至约90 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成。
传热方法和系统
本发明的方法方面包括使用根据本发明的传热流体向物体或从物体传热。本领域技术人员将意识到考虑到本文包含的教导，许多已知的方法可以适合与本发明一起使用，并且所有这样的方法都在本发明的宽范围之内。例如，蒸气压缩循环为通常用于制冷和/或空调的方法。在其最简单的形式下，蒸气压缩循环涉及以液体形式提供本传热流体，和通常在相对低压下通过热吸收将制冷剂从液相转变为气相，和然后通常在升高的压力下通过热移除从气相转变为液相。在这样的实施方案中，本发明的制冷剂在一个或多个与待冷却的物体直接或间接接触的容器，例如蒸发器中气化。蒸发器中的压力使得传热流体的气化在低于待冷却的物体温度的温度下进行。因此，热量从该物体流动到制冷剂，并引起制冷剂气化。然后优选借助于保持在蒸发器中的相对低压并同时将蒸气压缩至相对高压的压缩机等移除蒸气形式的传热流体。蒸气温度通常也由于由压缩机增加的机械能而升高。然后将高压蒸气传送至一个或多个容器，优选冷凝器，于是与较低温度的介质的热交换移除显热和潜热，产生后续的冷凝。然后将液体制冷剂，任选地在进一步冷却下，传送至膨胀阀并准备好再次循环。
在一个实施方案中，本发明提供用于从待冷却的物体向本传热流体传热的方法，其包括在可以是单级或多级的离心式冷却器中压缩该流体。如本文使用的，术语“离心式冷却器”表示一件或多件引起本传热流体的压力升高的设备。
本方法还提供从传热流体向待加热的物体的能量传递，例如如热泵中发生的那样，可用来向较高温度下的物体增加能量。热泵被认为是逆循环系统，这是因为对于加热而言，冷凝器的操作通常与制冷蒸发器的操作互换。
本发明还提供用于将物体或物体的非常小部分冷却至非常低温度（有时本文为了方便目的而非限制的方式将其称为微冷冻）的方法、系统和装置。根据本微冷冻法，待冷却的物体可以包括生物物质、电子组件等。在某些实施方案中，本发明提供将非常小或甚至微观物体选择性冷却至非常低的温度而不显著影响周围物体温度。这样的方法，本文中有时称为“选择性微冷冻”，在一些领域，例如在电子学中是有利的，在电子学中可以期望向电路板上的微型组件施加冷却而不显著冷却相邻组件。这样的方法也可以在医学领域提供优势，其中可以期望在实施低温手术中，将生物组织的微型不连续部分冷却至非常低的温度而不显著冷却相邻组织。
因此本方法、系统和组合物适合用于一般的多种传热系统和特别是制冷系统，例如空调(包括固定和移动空调系统二者)、制冷、热泵系统等方面。在某些优选实施方案中，本发明的组合物用于最初设计使用HFC制冷剂，例如R-508B (HFC-23和FC-116的共混物)的制冷系统。本发明优选的组合物倾向于显示R-508B和其它HFC制冷剂的许多所需的特征，包括如常规HFC制冷剂那样低或比其更低的GWP和如这样的制冷剂那样高或比其更高的容量以及基本类似于或基本匹配，以及优选如这样的制冷剂那样高或比其更高的容量。具体地，本申请人已经认识到本组合物的某些优选实施方案倾向于显示相对低的全球变暖潜能(“GWP”)，优选低于约1000，更优选低于约500，和甚至更优选低于约150。在某些实施方案中，本组合物的GWP不大于约100，甚至更优选不大于约75，不大于50，不大于10和不大于1。另外，本组合物的某些的相对恒定沸腾性质使得它们甚至比某些常规HFC，例如R-404A或HFC-32、HFC-125和HFC-134a的组合(HFC-32:HFC-125:HFC134a重量比大约为23:25:52的组合称为R-407C)更合意地用作许多应用中的制冷剂。
在某些其它优选实施方案中，本组合物用于最初设计使用CFC-制冷剂的制冷系统中。优选的本发明的制冷组合物可以用于含有通常与CFC-制冷剂一起使用的润滑剂，例如矿物油、多烷基苯、聚亚烷基二醇油等的制冷系统，或可以与传统上与HFC制冷剂一起使用的其它润滑剂一起使用。如本文使用的，术语“制冷系统”通常表示使用制冷剂提供冷却的任何系统或装置，或这样的系统或装置的任何部件或部分。这样的制冷系统包括例如空调器、电制冷器、冷却器(包括使用离心式压缩机的冷却器)、运输制冷系统、商业制冷系统等。
许多现有制冷系统目前适合于与现有制冷剂一起使用，并且本发明的组合物据信适合用于许多这样的系统，不论有或没有系统改造。对于许多应用，本发明的组合物可以提供在目前基于某些制冷剂的较小系统，例如需要小制冷容量并由此指示需要相对小的压缩机排量的那些中作为代替物的优势。此外，在其中需要使用较低容量的本发明制冷剂组合物的实施方案中，例如为了效率来替代较高容量制冷剂，本组合物的这样的实施方案提供潜在优势。因此，优选在某些实施方案中使用本发明的组合物，特别是包含相当大比例的本组合物，和在一些实施方案中基本由本组合物组成的作为现有制冷剂，例如：HFC-134a；CFC-12；HCFC-22；HFC-152a；五氟乙烷(HFC-125)、三氟乙烷(HFC-143a)和四氟乙烷(HFC-134a)的组合(以大约为44:52:4重量比的组合HFC-125:HFC-143a:HFC134a称为R-404A)；HFC-32、HFC-125和HFC-134a的组合(HFC-32:HFC-125:HFC134a的重量比大约为23:25:52的组合称为R-407C)；二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的组合(HFC-32:HFC-125的重量比大约为50:50的组合称为R-410A)；和HFC-125和HFC-143a的组合(HFC-125:HFC143a的重量比大约为50:50的组合称为R-507A)的代替物的组合物。在某些实施方案中，使用与由被称为R-407A的以大约20:40:40重量比，或被称为R-407D的以大约15:15:70重量比的组合HFC-32:HFC-125:HFC134a形成的制冷剂的替代物有关的本组合物也可以是有益的。本组合物也据信适合在如本文在别处说明的其它应用，例如气溶胶、发泡剂等中作为上述组合物的替代物。
在某些应用中，本发明的制冷剂潜在地允许有益地使用更大排量的压缩机，由此产生比其它制冷剂，例如R-508B更好的能量效率。因此本发明的制冷剂组合物为制冷剂替代应用提供基于能量基础获得竞争优势的可能性，所述应用包括汽车空调系统和器件、商业制冷系统和设备、冷却器、家用制冷器和冷冻机、通用空调系统、热泵等。
许多现有制冷系统目前适合与现有制冷剂一起使用，并且本发明的组合物据信适合用于许多这样的系统，不论有或没有系统改造。在许多应用中，本发明的组合物可以提供在目前基于具有相对高容量的制冷剂的系统中作为代替物的优势。此外，在其中例如由于成本，需要使用较低容量的本发明制冷剂组合物替代较高容量的制冷剂的实施方案中，本组合物的这样的实施方案提供潜在优势。因此，优选在某些实施方案中使用本发明的组合物，特别是包含相当大比例，和在一些实施方案中基本由偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成的组合物作为现有制冷剂，例如R-508B的替代物。在某些应用中，本发明的制冷剂潜在地允许有益地使用更大排量的式压缩机，由此产生比其它制冷剂，例如HFC-134a更好的能量效率。因此本发明的制冷剂组合物为制冷剂替代应用提供基于能量基础获得竞争优势的可能性。
预期本发明的组合物也具有优势(在原始系统中或当用作典型地在低温级联系统方面使用的制冷剂的替代物时)。在某些这样的实施方案中，优选的是在本组合物中包含约0.5 wt%至约30 wt%和在某些情况下更优选0.5 wt%至约15 wt%和甚至更优选约0.5至约10%(基于重量基准)的补充的可燃性抑制剂。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可以在可喷射组合物中以单独或与已知的抛射剂组合的形式用作抛射剂。抛射剂组合物包含本发明的组合物，更优选基本由，和甚至更优选由本发明的组合物组成。待喷射的活性成分连同惰性成分、溶剂和其它材料也可以存在于该可喷射混合物中。优选地，该可喷射组合物为气溶胶。待喷射的合适的活性材料包括但不限于化妆品材料，例如除臭剂、香料、发胶、清洁剂和擦亮剂(polishing agent)以及医学材料，例如抗哮喘和抗口臭药物。
发泡剂，泡沫和可发泡组合物
发泡剂也可以包含一种或多种本组合物或由其组成。如上所述的，本发明的组合物可以包含宽范围量的本发明的化合物。但是通常优选的是对于用作根据本发明的发泡剂的优选的组合物，偏二氟乙烯(CH2=CF2)以组合物的至少约0.1 wt%，和甚至更优选至少约15wt%的量存在。在某些优选实施方案中，发泡剂包含至少约40 wt%的本组合物，并且在某些实施方案中发泡剂基本由本组合物组成。
虽然预期本发明的组合物可以包含宽范围量的本发明的化合物，但是通常优选的是本发明的发泡剂组合物包含量为组合物的至少约40 wt%，和甚至更优选至少约60 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)。在某些实施方案中，优选的是本发明的发泡剂组合物包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)，更优选约40 wt%至约100 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)，更优选约40 wt%至约99.9 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和甚至更优选约60 wt%至约95 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)。
在某些优选实施方案中，本发明的发泡剂组合物除偏二氟乙烯(CH2=CF2)之外，包含助发泡剂、填料、蒸气压改性剂、火焰抑制剂或阻滞剂、着色剂稳定剂和类似辅助剂的一种或多种。根据本发明的助发泡剂可以包括物理发泡剂、化学发泡剂(其在某些实施方案中优选包含水)或具有物理和化学发泡剂特性组合的发泡剂。还将意识到包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)以及助发泡剂的本组合物中包含的发泡剂可以显示除表征为发泡剂所需的那些特性之外的特性。例如，预期本发明的发泡剂组合物可以包含包括偏二氟乙烯(CH2=CF2)的，还赋予其加入的发泡剂组合物或可发泡组合物一些有益的特性的组分。例如，对于偏二氟乙烯(CH2=CF2)或助发泡剂也充当聚合物改性剂或粘度降低改性剂而言在本发明范围之内。
例如，一种或多种以下组分可以以广泛变化的量包含在本发明的某些优选发泡剂中：烃、氢氟烃(HFC)、醚、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1,2-二氯乙烯、顺式或反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzzm)、顺式或反式1,3,3,3-四氟丙烯、二氧化碳和这些的任何两种或更多种的组合。在醚中，优选在某些实施方案中使用具有2至6个碳原子的醚。在醇中，优选在某些实施方案中使用具有1至4个碳原子的醇。在醛中，优选在某些实施方案中使用具有1至4个碳原子的醛。
在其它实施方案中，本发明提供可发泡组合物。本发明的可发泡组合物通常包含一种或多种能够形成具有通常微孔结构的泡沫的组分和根据本发明的发泡剂。在某些实施方案中，该一种或多种组分包括能够形成泡沫和/或可发泡组合物的热固性组合物。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，以及酚醛泡沫塑料组合物。在这样的泡沫实施方案中，如本领域中公知的，一种或多种本组合物作为发泡剂包含在可发泡组合物中，该组合物优选包含一种或多种能够反应和发泡的附加组分，或者作为含有一份或多份可发泡组合物的预混物的一部分，所述可发泡组合物优选包含一种或多种在适当条件下能够反应和/或发泡以形成泡沫或微孔结构的组分。
关于泡沫类型，特别是聚氨酯泡沫组合物，本发明提供硬质泡沫(闭孔(closedcell)、开孔和其任何组合)、软质泡沫和半软质泡沫，包括自结皮泡沫(integral skinfoam)。本发明还提供单组分泡沫，包括可喷射单组分泡沫。
可以通过使用各种添加剂，例如催化剂和表面活性剂材料提高反应和发泡过程，所述表面活性剂材料用于在形成期间控制和调节孔度以及稳定泡沫结构。此外，预期可以将关于本发明的发泡剂组合物的上述任何一种或多种附加组分并入本发明的可发泡组合物中。在这样的热固性泡沫实施方案中，一种或多种本组合物作为发泡剂或发泡剂的一部分包含在可发泡组合物中，或作为两份或更多份可发泡组合物的一部分，所述可发泡组合物优选包含一种或多种在适当条件下能够反应和/或发泡以形成泡沫或微孔结构的组分。
在某些方面，表面活性剂可以包括硅酮表面活性剂。该硅酮表面活性剂优选用于乳化多元醇预共混混合物，以及控制泡沫的气泡尺寸，以获得具有所需泡孔结构的泡沫。优选需要其中具有尺寸均匀的小气泡或泡孔的泡沫，因为其具有最需要的物理特性，例如压缩强度和热导率。此外，至关重要的是提供具有在形成之前或在泡沫起发过程中不坍塌的稳定泡孔的泡沫。
用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的硅酮表面活性剂可以以本领域技术人员已知的许多商品名获得。已经发现这样的材料适用于宽范围的制剂，所述制剂允许均匀的泡孔形成和最大气体截留，以获得极低密度的泡沫结构。优选的硅酮表面活性剂包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。用于本发明的一些代表性的硅酮表面活性剂为Momentive的L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988；Air Products DC-193、DC-197、DC-5582和DC-5598；和来自Evonik Industries AG of Essen, Germany的B-8404、B-8407、B-8409和B-8462。其它的在美国专利号2,834,748；2,917,480；2,846,458和4,147,847中公开。硅酮表面活性剂组分通常以多元醇预混物组合物重量的约0.5 wt%至约5.0wt%，优选约1.0 wt%至约4.0 wt%和更优选约1.5 wt%至约3.0 wt%的量存在于多元醇预混物组合物中。
但是，表面活性剂也可以包括非硅酮表面活性剂，例如非硅酮非离子表面活性剂。这可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油(turkey red oil)、花生油、石蜡和脂肪醇。优选的非硅酮非离子表面活性剂为商购自AirProducts Corporation的Dabco LK-221或LK-443，以及来自DOW的VORASURF 504。当使用非硅酮非离子表面活性剂时，其通常以多元醇预混物组合物重量的约0.25 wt%至约3.0 wt%，优选约0.5 wt%至约2.5 wt%，更优选约0.75 wt%至约2.5 wt%，和甚至更优选约0.75 wt%至约2.0 wt%的量存在于多元醇预混物组合物中。
本发明的多元醇预混物组合物优选包含催化剂或催化剂体系。在某些方面，催化剂体系包含胺催化剂。胺催化剂可以包括含有氨基并显示在此提供的催化活性的任何一种或多种化合物。这样的化合物性质上可以是直链或环状非芳族或芳族的。在本发明的某些方面，有用的是伯胺，仲胺或叔胺催化剂。有用的叔胺催化剂非排他地包括N,N,N',N'',N''-五甲基二乙基三胺(Polycat 5-Air Products and Chemicals，Inc.)，N,N-二环己基甲胺；N,N-乙基二异丙胺；N,N-二甲基环己胺；N,N-二甲基异丙胺；N-甲基-N-异丙基苄胺；N-甲基-N-环戊基苄胺；N-异丙基-N-仲丁基-三氟乙胺；N,N-二乙基-(α-苯基乙基)胺，N,N,N-三正丙胺，或其组合。有用的仲胺催化剂非排他地包括二环己胺；叔丁基异丙胺；二叔丁胺；环己基-叔丁胺；二仲丁胺，二环戊胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯基乙基)胺；或其组合。
有用的伯胺催化剂非排他地包括：三苯基甲胺和1,1-二乙基-正丙胺。
其它有用的胺包括吗啉、咪唑、含醚化合物等。这些包括
二吗啉基二乙基醚
N-乙基吗啉
N-甲基吗啉
双(二甲基氨基乙基)醚
咪唑(imidizole)
正甲基咪唑
1,2-二甲基咪唑
二吗啉基二甲基醚
N,N,N',N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺
N,N,N',N',N'',N''-五乙基二亚乙基三胺
N,N,N',N',N'',N''-五甲基二亚丙基三胺
双(二乙基氨基乙基)醚
双(二甲基氨基丙基)醚。
在某些优选实施方案中，一种或多种胺催化剂以多元醇预混物组合物重量的约0.001 wt%至约5.0 wt%，0.01 wt%至约3.0 wt%，优选约0.3 wt%至约2.5 wt%，和更优选约0.35 wt%至约2.0 wt%的量存在于多元醇预混物组合物中。然而这些是通常的量，上述催化剂的量可以广泛变化，并且本领域技术人员可以容易地确定合适的量。
除胺催化剂之外(或在某些实施方案代替胺催化剂)，本发明的催化剂体系还包含至少一种非胺催化剂。在某些实施方案中，非胺催化剂为无机-或有机金属化合物。有用的无机-或有机金属化合物包括但不限于任何金属的有机盐、Lewis酸卤化物等，所述金属包括但不限于过渡金属、后过渡(贫(poor))金属、稀土金属(例如镧系元素)、准金属、碱金属、碱土金属等。根据本发明的某些广义方面，金属可以包括但不限于铋、铅、锡、锌、铬、钴、铜、铁、锰、镁、钾、钠、钛、汞、锌、锑、铀、镉、钍、铝，镍、铈、钼、钒、锆或其组合。这样的无机或有机金属催化剂的非排他性实例包括但不限于硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅(lead naphthanate)、氯化铁、三氯化锑、甘醇酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡或其组合。在某些优选实施方案中，催化剂以多元醇预混物组合物重量的约0.001 wt%至约5.0 wt%，0.01 wt%至约3.0 wt%，优选约0.3 wt%至约2.5 wt%，和更优选约0.35 wt%至约2.0 wt%的量存在于多元醇预混物组合物中。虽然这些是通常的量，上述催化剂的量可以广泛变化，并且本领域技术人员可以容易地确定合适的量。
在本发明的另一实施方案中，非胺催化剂为季铵羧酸盐。有用的季铵羧酸盐包括但不限于： (2-羟丙基)三甲铵2-乙基己酸盐（TMR®，由Air Products and Chemicals销售)和 (2-羟丙基)三甲铵甲酸盐（TMR-2®，由Air Products and Chemicals销售)。这些季铵羧酸盐催化剂通常以多元醇预混物组合物重量的约0.25 wt%至约3.0 wt%，优选约0.3wt%至约2.5 wt%，和更优选约0.35 wt%至约2.0 wt%的量存在于多元醇预混物组合物中。虽然这些是通常的量，上述催化剂的量可以广泛变化，并且本领域技术人员可以容易地确定合适的量。
在某些其它实施方案中，一种或多种组分包含热塑性材料，特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫组分的实例包括聚烯烃，例如式Ar-CHCH2的单乙烯基芳族化合物，其中Ar为苯系的芳族烃基，例如聚苯乙烯(PS),(PS)。根据本发明的合适的聚烯烃树脂的其它实例包括各种乙烯树脂，包括乙烯均聚物，例如聚乙烯(PE)，和乙烯共聚物，聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以及由其形成的泡沫，优选低密度泡沫。在某些实施方案中，热塑性可发泡组合物为可挤出组合物。
本发明也涉及泡沫，和优选闭孔泡沫，其由包含含有本发明组合物的发泡剂的聚合物泡沫制剂制备。在另一实施方案中，本发明提供包含热塑性或聚烯烃泡沫，例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫，优选低密度泡沫的可发泡组合物。任何本领域中公知的方法，例如“Polyurethanes Chemistry andTechnology”，第I和II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，NY中描述的那些，通过引用将其并入本文，可以用于或适合用于根据本发明的泡沫实施方案。
在许多应用中便利的是以预共混制剂的形式提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最典型地，将泡沫制剂预共混成为两个组分。异氰酸酯和任选其它异氰酸酯相容的原料，包括但不限于发泡剂和某些表面活性剂组成第一组分，通常称为“A”组分。多元醇混合物组合物，其包含表面活性剂、催化剂、发泡剂和任选的其它成分组成第二组分，通常称为“B”组分。在任何给定应用中，“B”组分可不含有以上列出的全部组分，例如如果阻燃性不是所需的泡沫特性，一些制剂省略阻燃剂。因此，通过将A和B方面组分结合在一起容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，所述结合对于小型制备通过手混，并优选通过机械混合技术以形成块(block)、厚板(slab)、层压材料、就地浇铸(pour-in-place)面板和其它制品、喷施泡沫、泡沫体(froth)等。任选地，其它成分，例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水和甚至其它多元醇可以作为物流加入到混合头(mix head)或反应部位。但是，最便利地，除水之外，将它们都并入到如上所述的B组分中。
可以通过使有机多异氰酸酯和上述多元醇预混物组合物反应来形成适合形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡组合物。聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有机多异氰酸酯，包括脂族和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括聚氨酯化学领域中公知的脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、芳族和杂环异氰酸酯。这些例如在美国专利4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124,605和3,201,372中描述。优选的一类为芳族多异氰酸酯。
代表性的有机多异氰酸酯对应于下式：
R(NCO)z
其中R为脂肪族、芳烷基、芳族或其混合物的多价有机基团，并且z为对应于R的化合价的整数并且至少为2。本文考虑的有机多异氰酸酯的代表包括例如芳族二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗制甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、粗制亚甲基二苯基二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，例如4,4',4''-三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯，例如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'5,5'-四异氰酸酯等；芳基烷基多异氰酸酯，例如苯二亚甲基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯(lysine diisocyanate methylester)等；及其混合物。其它有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(4,4'-biphenylenediisocyanate)、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；典型的脂族多异氰酸酯为亚烷基二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮(isophorene)二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等；典型的芳族多异氰酸酯包括间-和对-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、邻联甲苯(bitoylene)异氰酸酯、亚萘基1,4-二异氰酸酯，、双(4-异氰酸根合苯基)亚甲基、双(2-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷等。优选的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，特别是含有约30至约85 wt%的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，该混合物的剩余部分包含官能度大于2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。这些多异氰酸酯由本领域中已知的常规方法制备。在本发明中，多异氰酸酯和多元醇以将产生约0.9至约5.0的NCO/OH化学计量比的量使用。在本发明中，NCO/OH当量比优选为约1.0或更大和约3.0或更小，理想范围为约1.1至约2.5。特别合适的有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或其组合。
在聚异氰脲酸酯泡沫的制备中，三聚催化剂用于将共混物与过量A组分一起转化成聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。使用的三聚催化剂可以为本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、季铵羧酸盐和碱金属羧酸盐和各种类型催化剂的混合物。该类别内优选的物种为乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基氨基甘氨酸盐。
也可以优选以不超过反应物的约20 wt%的量并入常规阻燃剂。任选阻燃剂包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2,2-二氯异丙基)磷酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯和四-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯(tetra-kis-(2-chloroethyl)ethylenediphosphate)、磷酸三乙酯、磷酸二铵，各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、三聚氰胺等。其它任选成分可以包括0至约7%的水，其与异氰酸酯化学反应以产生二氧化碳。二氧化碳充当辅助发泡剂。在本发明的情况下，水不能加入到多元醇共混物中，但是如果使用，可以作为单独的化学品物流添加。甲酸也用于通过与异氰酸酯反应来产生二氧化碳，并任选添加到“B”组分中。
除先前描述的成分之外，可以在泡沫制备中包含其它成分，例如染料、填料、颜料等。分散剂和泡孔稳定剂可以并入到本共混物中。在此使用的常规填料包括例如硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、炭黑和二氧化硅。如果使用，填料通常以每100份多元醇，约5份至100份按重量计的量存在。在此可以使用的颜料可以为任何常规颜料，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝赭石（iron blue siennas）、钼铬红以及有机颜料，例如对位红(para red)、联苯胺黄(benzidine yellow)、甲苯胺红、调色剂(toner)和酞菁。
生产的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的密度可以从约0.5磅/立方英尺改变至约60磅/立方英尺，优选为约1.0至20.0磅/立方英尺，以及最优选为约1.5至6.0磅/立方英尺。获得的密度为本发明中公开的发泡剂或发泡剂混合物的量加上A和/或B组分中存在的，或制备泡沫时另外添加的辅助发泡剂，例如水或其它助发泡剂的量的函数。这些泡沫可以是硬质、软质或半硬质泡沫，并且可以具有闭孔结构、开孔结构，或开孔和闭孔的混合物。这些泡沫用于各种公知应用，包括但不限于隔热、缓冲、浮选(flotation)、包装、粘合剂、空隙填充、工艺品和装饰物以及减震。
本领域技术人员将意识到，特别是考虑到本文包含的公开内容，其中本发明发泡剂的形成和/或加入到可发泡组合物的顺序和方式通常不影响本发明的可操作性。例如，在可挤出泡沫的情况下，可能的是发泡剂的各种组分，和甚至本组合物的组分在引入到挤出设备中之前没有混合，或甚至组分不添加至挤出设备中的相同位置。因此，在某些实施方案中，可以需要在挤出机中的第一位置引入发泡剂的一种或多种组分，所述第一位置在添加发泡剂的一种或多种其它组分的地点的上游，预期组分将在挤出机中聚集和/或用这样的方式更有效地操作。然而，在某些实施方案中，预先组合发泡剂的两种或更多种组分，并直接或作为部分随后进一步加入到可发泡组合物的其它部分的预混物一起引入可发泡组合物。
本发明的一个方面涉及包含至少约5 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和约0.1至约60wt%的至少一种助发泡剂的发泡剂组合物。在一个实施方案中，发泡剂组合物包含约40至约99.9 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和约0.1至约40 wt%的所述至少一种助发泡剂。在另一个实施方案中，发泡剂组合物包含约60至约90 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和约10至约40 wt%的所述至少一种助发泡剂。在一个具体实施方案中，偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成至少约15wt%的该组合物。在另一个具体实施方案中，偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成至少约60 wt%的该组合物。助发泡剂优选选自烃、氢氟烃、醚、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1,2-二氯乙烯、CO2和其两种或更多种的组合。
本发明的另一个方面涉及可发泡组合物，其包含如以上公开的发泡剂组合物和至少一种能够形成热塑性泡沫或热固性泡沫的组分。
本发明的又一个方面涉及由以上公开的可发泡组合物形成的闭孔泡沫。
本发明的还一个方面涉及包含多元醇和偏二氟乙烯(CH2=CF2)的泡沫预混物组合物。
本发明的另一个方面涉及形成泡沫的方法，其包括在有效形成发泡微孔结构的条件下，向可发泡和/或发泡组合物中添加包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)的发泡剂，其中所述可发泡或发泡组合物包含选自异氰酸酯、多元醇和这些的组合的泡沫形成物质。
本组合物的其它用途包括用作溶剂，例如作为超临界或高压溶剂，沉积剂、萃取剂、清洁剂等。本领域技术人员将能够容易地使本组合物适合用于这样的应用而不进行过度实验。
实施例
在以下实施例中进一步举例说明本发明，所述实施例意在是说明性的，而非以任何方式进行限制。
实施例1
性能系数(COP)是制冷剂性能的普遍接受的量度，特别可用于表示制冷剂在涉及制冷剂蒸发或冷凝的特定加热或冷却循环中的相对热力学效率。在制冷工程中，该术语表示有用制冷与压缩蒸气中由压缩机施加的能量的比率。制冷剂容量表示它提供的冷却或加热的量，以及提供压缩机对于给定体积流量制冷剂泵送热量的能力的一些量度。换言之，给定特定的压缩机，具有较高容量的制冷剂将递送更大的冷却或加热功率。估算制冷剂在特定操作条件下的COP的一种方法来自制冷剂的热力学特性，其使用标准制冷循环分析技术(参见例如R.C.Downing，FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK，第3章，Prentice-Hall，1988)。
提供制冷/空调循环系统，其中在标称等熵压缩下(压缩机入口温度为约80℉)，冷凝器温度为约-20℉，并且蒸发器温度为约-100℉。在冷凝器和蒸发器温度范围内确定基本由偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成的组合物的COP，并且发现各自具有可行的COP值、容量和排出温度。因此，偏二氟乙烯(CH2=CF2)具有可行的能量效率，并且使用含有偏二氟乙烯(CH2=CF2)的制冷剂组合物的压缩机将产生可行的排出温度。
实施例2-多元醇泡沫
该实施例举例说明根据本发明优选实施方案的发泡剂的用途，即根据本发明，偏二氟乙烯(CH2=CF2)生产多元醇泡沫的用途。根据下表准备多元醇泡沫制剂的组分：
表
多元醇组分 PBW
Voranol 490 50
Voranol 391 50
水 0.5
B-8462 (表面活性剂) 2.0
Polycat 8 0.3
Polycat 41 3.0
偏二氟乙烯 35
合计 140.8
异氰酸酯
M-20S 123.8 指数1.10
*Voranol 490为基于蔗糖的多元醇，并且Voranol 391为基于甲苯二胺的多元醇，并且各自来自Dow Chemical。B-8462为表面活性剂，从Degussa-Goldschmidt可得。Polycat催化剂基于叔胺，并且从Air Products可得。异氰酸酯M-20S为Bayer LLC的产品。
通过首先混合其成分，但是不添加发泡剂制备泡沫。将2个Fisher-Porter管各自填充约52.6克多元醇混合物(没有发泡剂)并密封并放入制冷器中冷却，以及形成微真空。使用气体滴定管，将约17.4克偏二氟乙烯(CH2=CF2)加入到各个管中，然后将管放入温水中的超声波浴中并允许静置30分钟。将约87.9克异氰酸酯混合物放入金属容器并放入制冷器中，并允许冷却至约50℉。然后打开多元醇管并称量进入金属混合容器中(使用约100克多元醇共混物)。然后立即将来自冷却的金属容器的异氰酸酯倒入多元醇中并用具有双螺旋桨的空气混合器在3000 RPM下混合10秒。伴随搅拌，共混物立即开始起泡，然后倒入8×8×4英寸盒中并使其发泡。然后允许泡沫在室温下固化2天。然后将泡沫切割成适合测量物理特性的样品，并发现其具有可接受的密度和K系数。
实施例3-聚苯乙烯泡沫
该实施例举例说明发泡剂的用途，即偏二氟乙烯(CH2=CF2)作为用于生产聚苯乙烯泡沫的发泡剂的用途。测试装置和规程已经确立，其作为确定特定的发泡剂和聚合物是否能够产生泡沫以及泡沫的品质的辅助。在容器中将研磨的聚合物(Dow Polystyrene 685D)和基本由偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成的发泡剂组合。容器的简图在图1中举例说明。容器体积为200 cm3，并且它由2个管法兰和4英寸长的2-英寸直径，标号40的不锈钢管的区段制成。将容器放入烘箱中，温度设置为约190℉至约285℉，优选对于聚苯乙烯设置为265℉，并保持该温度直到达到温度平衡。然后释放容器中的压力，迅速产生发泡聚合物。随着发泡剂溶解在聚合物中，发泡剂使聚合物塑化。确定使用该方法由此产生的2种泡沫的得到的密度，并发现是可接受的。
实施例4A-聚苯乙烯泡沫
该实施例论证了偏二氟乙烯(CH2=CF2)作为在双螺杆型挤出机中形成的聚苯乙烯泡沫的发泡剂的性能。该实施例中使用的装置为Leistritz双螺杆挤出机，其具有以下特征：
30 mm同向旋转螺杆
L:D比 = 40:1。
挤出机分为10区段，每个代表4:1的L:D。将聚苯乙烯树脂引入第一区段，将发泡剂引入第六区段，挤出物从第十区段离开。该挤出机主要作为熔融/混合挤出机操作。后续的冷却挤出机串联连接，其设计特征为：
Leistritz双螺杆挤出机
40 mm同向旋转螺杆
L:D比 = 40:1
模头：5.0 mm圆形
将聚苯乙烯树脂，即Nova Chemical-通用挤出级聚苯乙烯，标识为Nova 1600，在如上所说明的条件下进料至挤出机。树脂具有375℉-525℉的推荐熔融温度。挤出机在模头处的压力为约1320磅/平方英寸(psi)，并且模头处温度为约115℃。
将基本由偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成的发泡剂在如上所说明的位置处加入到挤出机中，包含基于总发泡剂的约0.5 wt%的滑石作为成核剂。根据本发明，使用10 wt%，12 wt%和14 wt%浓度下的发泡剂产生泡沫。生产的泡沫的密度为约0.1克每立方厘米至0.07克每立方厘米，孔度为约49至约68微米。泡沫具有大约30毫米直径，视觉上具有非常好的品质，非常细的孔度，没有可见的或明显的气孔或空隙。
实施例4B-聚苯乙烯泡沫
重复实施例5C的该步骤，除了起泡剂(foaming agent)包含约50 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和50 wt%的HFC-245fa以及成核剂为实施例5中表明的浓度。在大约10%和12%的发泡剂浓度下制备发泡聚苯乙烯。生产的泡沫的密度为约0.09克每立方厘米，孔度为约200微米。泡沫具有大约30毫米直径，视觉上具有非常好的品质，细的泡孔结构，没有可见的或明显的空隙。
实施例4C-聚苯乙烯泡沫
重复实施例5的该步骤，除了起泡剂包含约80 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和20wt%的HFC-245fa以及成核剂为实施例5中表明的浓度。在大约10%和12%的发泡剂浓度下制备发泡聚苯乙烯。生产的泡沫的密度为约0.08克每立方厘米，孔度为约120微米。泡沫具有大约30毫米直径，视觉上具有非常好的品质，细的泡孔结构，没有可见的或明显的空隙。
实施例4D-聚苯乙烯泡沫
重复实施例5的该步骤，单独提供偏二氟乙烯(CH2=CF2)以及省略成核剂。泡沫的密度为0.1克每立方厘米，并且孔度直径为约400。泡沫具有大约30毫米直径，视觉上具有非常好的品质，细的泡孔结构，没有可见的或明显的空隙。
实施例5-聚氨酯泡沫
该实施例论证了与烃助发泡剂组合使用的偏二氟乙烯(CH2=CF2)的性能，和特别是包含单独的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和与环戊烷助发泡剂一起的组合物生产具有可接受的压缩强度性能的聚氨酯泡沫的实用性。
提供市售制冷应用型聚氨酯泡沫制剂(泡沫形成剂)。多元醇共混物由一种或多种商业多元醇、一种或多种催化剂和一种或多种表面活性剂组成。该制剂适合与气态发泡剂一起使用。标准的商业聚氨酯生产设备用于泡沫形成过程。形成气态发泡剂组合，其包含浓度为总发泡剂的大约60摩尔百分比的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和浓度为总发泡剂的大约40摩尔百分比的环戊烷。该实施例举例说明与环戊烷助发泡剂组合的偏二氟乙烯(CH2=CF2)的组合的可接受的物理特性性能，包括压缩强度和K系数性能。
实施例6-聚氨酯泡沫K系数
该实施例论证了包含与上述每种HFC助发泡剂组合的偏二氟乙烯(CH2=CF2)的发泡剂与制备聚氨酯泡沫有关的性能。除发泡剂之外，使用实施例5和6中使用的相同的泡沫制剂、设备和步骤。制备发泡剂，其包含浓度为总发泡剂的大约80 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和浓度为总发泡剂的大约20 wt%的上述每种HFC助发泡剂。然后使用该发泡剂形成泡沫，并且测量泡沫的K系数，并且发现是可接受的。
实施例7-聚氨酯泡沫K系数
使用与实施例5和6中相同的多元醇制剂和异氰酸酯进行另一个实验。通过手混制备泡沫。发泡剂由以与实施例5和6中的发泡剂大致相同的可发泡组合物的摩尔百分比的偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成。形成可接受的泡沫。
实施例8-聚氨酯泡沫K系数
使用与实施例5和6中相同的多元醇制剂和异氰酸酯进行另一个实验。通过手混制备泡沫。一系列发泡剂以50:50摩尔比包含偏二氟乙烯(CH2=CF2)和甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的每种，每种组合以与实施例5和6中的发泡剂大致相同的可发泡组合物的摩尔百分比存在于发泡剂组合物中。在每种情况下形成可接受的泡沫。
实施例9-聚氨酯泡沫K系数
使用与实施例5和6中相同的多元醇制剂和异氰酸酯进行另一个实验。通过手混制备泡沫。一系列发泡剂由偏二氟乙烯(CH2=CF2)和以下附加化合物的每种组成：异戊烷、正戊烷和环戊烷。以25:75、50:50和75:25的CH2=CF2:附加化合物的摩尔比组合每种附加化合物形成三种发泡剂。每种发泡剂组合物以与实施例5和6中的发泡剂大致相同的可发泡组合物的摩尔百分比存在。在每种情况下形成可接受的泡沫。
实施例10-聚氨酯泡沫K系数
使用与实施例5和6中相同的多元醇制剂和异氰酸酯进行另一个实验。通过手混制备泡沫。一系列发泡剂由偏二氟乙烯(CH2=CF2)和以下附加化合物的每种组成：水和CO2。以25:75、50:50和75:25的CH2=CF2:附加化合物的摩尔比组合每种附加化合物形成三种发泡剂。每种发泡剂组合物以与实施例5和6中的发泡剂大致相同的可发泡组合物的摩尔百分比存在。在每种情况下形成可接受的泡沫。
实施例11-聚氨酯泡沫K系数
使用与实施例5和6中相同的多元醇制剂和异氰酸酯进行另一个实验。通过手混制备泡沫。一系列发泡剂由偏二氟乙烯(CH2=CF2)和以50:50摩尔比与CH2=CF2组合的HFO-1234ye-反式(E)(具有15℃的沸点)和HFO-1234ye-顺式(Z)(具有24℃的沸点)中的每种组成，每种组合以与实施例5和6中的发泡剂大致相同的可发泡组合物的摩尔百分比存在于发泡剂组合物中。在每种情况下形成可接受的泡沫。
实施例12-聚氨酯泡沫K系数
使用与实施例5和6中相同的多元醇制剂和异氰酸酯进行另一个实验。通过手混制备泡沫。发泡剂由偏二氟乙烯(CH2=CF2)和反式-1,2二氯乙烯以75:25的CH2=CF2:反式-1,2二氯乙烯的摩尔比组成，该发泡剂组合物为与实施例5和6中的发泡剂大致相同的可发泡组合物的摩尔百分比。形成可接受的泡沫。
实施例13-聚氨酯泡沫K系数
使用与实施例9相同的多元醇制剂和异氰酸酯进行另一个实验。通过手混制备泡沫。发泡剂由偏二氟乙烯(CH2=CF2)和甲酸甲酯以75:25的摩尔比组成，该组合以与实施例5和6中的发泡剂大致相同的可发泡组合物的摩尔百分比存在于发泡剂组合物中。在每种情况下形成可接受的泡沫。
实施例14-气溶胶
通过向气溶胶罐中添加由偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成的组合物，通过在适当位置卷曲气溶胶阀密封该罐，和添加HFC-134a抛射剂至约14 wt%的HFC-134a和约76 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)的浓度制备可喷射气溶胶。用棉签向金属试件(coupon)施加液压流体，并将试件称重。向金属基材上喷射含有偏二氟乙烯(CH2=CF2)的气溶胶10秒。使试件干燥并再次称重。移除了大约60 wt%的液压流体。
明显的是可以对上文中阐述的本发明做出许多修改和改变而不违背其精神和范围。具体实施方案仅通过实例的方式给出，并且本发明仅受所附权利要求书的条款限制。

Claims (8)

1.发泡剂组合物，其包含至少5 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和0.1wt%至60 wt%的至少一种助发泡剂，其中所述助发泡剂选自烃、醚、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1,2-二氯乙烯、CO2、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和其两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1的发泡剂组合物，其包含40wt%至99.9 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和0.1wt%至40 wt%的所述至少一种助发泡剂。
3.根据权利要求1的发泡剂组合物，其包含60wt%至90 wt%的偏二氟乙烯(CH2=CF2)和10wt%至40 wt%的所述至少一种助发泡剂。
4.根据权利要求1的发泡剂组合物，其中所述偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成至少15 wt%的所述组合物。
5.根据权利要求1的发泡剂组合物，其中所述偏二氟乙烯(CH2=CF2)组成至少60 wt%的所述组合物。
6.可发泡组合物，其包含权利要求1至5中任一项的发泡剂组合物和至少一种能够形成热塑性泡沫或热固性泡沫的组分。
7.闭孔泡沫，其由权利要求6的可发泡组合物形成。
8.泡沫预混物组合物，其包含多元醇和根据权利要求1的发泡剂组合物。
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