CN104640938A - 2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物防止生物淤积的用途 - Google Patents

2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物防止生物淤积的用途 Download PDF

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Abstract

一种共聚物，其包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯并具有在大约20mJm2和大约30mJ/m2之间的表面能。一种制备具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能的表面的方法，其包括将所述共聚物施用到支持体上的步骤。一种防止在制品上生物淤积的方法，其包括将所述共聚物施用到制品上。一种至少部分被所述共聚物覆盖的制品。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物防止生物淤积的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求基于35U.S.C.§119(e)，于2012年8月9日提交的美国临时专利申请第61/681,275号的优先权，该公开通过引用以其全文并入本文中。
发明领域
本技术涉及用于防止生物淤积的方法和制品。
发明背景
生物淤积是在润湿的表面上生命物质的任何不期望的积聚和生长。在几乎每个依赖于水基工艺的工业中，这是重大的、世界范围的问题。尤其受生物淤积影响的工业包括纸浆和纸制造工业及食品工业，以及与水下施工、造船、养鱼和水脱盐相关的工业，仅举几例。
防止生物淤积的一个方法是使用产生微生物不能附着到其上的疏水表面的无毒涂料。由于其不粘性和降低摩擦性能，通常认为含氟聚合物在防止生物淤积方面是有用的。
研究显示在海洋环境中抗生物淤积的最佳表面能通常在20和30mJ/m2之间。参见J Mater Sci：Mater Med(2006)17：1057-1062。迄今为止，极少含氟聚合物显示出呈现此特别的表面能范围。例如，一方面，聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(六氟丙烯)(PHFP)和聚(2，3，3，3-四氟丙烯)(聚-1234yf)具有低于20mJ/m2的表面能；另一方面，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)的表面能为大约30mJ/m2。据报道仅一种含氟聚合物即聚三氟乙烯(PTrFE)具有在20mJ/m2至30mJ/m2范围内的表面能。
仍然存在对用于防止生物淤积的改进的方法和制品的需求。本发明解决此需求。
发明概述
本发明提供一种防止在制品上生物淤积的方法，其包括将共聚物施用到制品上，其中该共聚物包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯。
在本发明的某些实施方案中，该共聚物具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。
本发明还提供一种制备具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能的表面的方法，其包括将共聚物施用到支持体上的步骤，其中该共聚物包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯。
本发明还提供一种制品，其至少部分被包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物所覆盖以及其具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。
本发明还提供一种共聚物，其包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯以及具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。
在本发明的某些实施方案中，该共聚物基本上由2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。
在本发明的其它实施方案中，该制品选自船舶(ship)、小船(boat)、潜艇、海底电缆、近海钻井平台和桥梁。
在本发明的其它实施方案中，该制品至少部分沉浸于水中。
在本发明的某些实施方案中，将该共聚物合并或共混到涂料中以将低能涂料提供给制品。
在本发明的某些实施方案中，通过该制品的表面处理或者通过底涂该制品的表面以促进粘附来使该共聚物附着到制品上。
发明详述
本发明人已发现包含一定比率的2，3，3，3-四氟丙烯单体单元和偏二氟乙烯单体单元的共聚物具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能以及通过共聚物中2，3，3，3-四氟丙烯单体单元和偏二氟乙烯单体单元的特定比率可以控制该比表面能。在下文的实施例中进一步详细阐明这些发现。具有在此范围内的表面能的表面可以抵抗生物淤积。参见J Mater Sci：Mater Med(2006)17：1057-1062。
本发明提供一种防止在制品上生物淤积的方法，其包括将共聚物施用到制品上，其中该共聚物包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯。
本发明还提供一种制备具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能的表面的方法，其包括将共聚物施用到支持体上的步骤，其中该共聚物包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯。
本发明还提供一种制品，其至少部分被包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物覆盖以及其具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。
本发明还提供一种共聚物，其包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯以及具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。
可通过本领域已知的许多方法中的任何一种制备此类共聚物。在一个非限定性实例中，采用至少一种水溶性自由基引发剂，通过水性乳液聚合制备高分子量2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。
该水溶性自由基引发剂可包括为2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯单体的共聚提供游离自由基构件(building block)的任何化合物。此类引发剂的非限定性实例包括Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4等等，以及其组合。
2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯单体的共聚可以在任何水性乳液，特别是可以与自由基聚合反应配合使用的水性乳液中进行。此类水性乳液可以包含(但不限于包含)脱气去离子水、缓冲化合物(例如(但不限于)Na2HPO4/NaH2PO4)和乳化剂(例如(但不限于)C7F15CO2NH4、CH3(CH2)11OSO3Na、C12H25C6H4SO3Na、C9H19C6H4O(C2H4O)10H等等)。
共聚通常在足以生产期望的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的温度、压力和时长下进行以及可以在已知用于此目的的任何反应器中进行，例如(但不限于)高压釜反应器。
在本发明的某些实施方案中，该共聚在大约10℃至大约100℃的温度和大约50psi至大约1,000psi的压力下进行。该共聚可以用达到期望的共聚程度的任何时长来进行。在本发明某些实施方案中，该共聚可以进行大约24小时至大约200小时的时间。本领域技术人员会意识到基于所得的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的期望的转化率和期望的分子量，可以修改或变化这样的条件。
可以提供2，3，3，3-四氟丙烯单体和偏二氟乙烯单体的相对量和绝对量以及引发剂的量来控制所产生的共聚物的转化率和/或所产生的共聚物的分子量范围。尽管并非是排他的，但通常基于共聚反应中所有单体的重量，以低于1重量％的浓度提供自由基引发剂。
可以多次将引发剂加入到共聚体系中以获得需求的共聚产率。尽管并非是排他的，但通常将引发剂1至3次加入到共聚体系中。
下面的美国专利和专利公开进一步描述了2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚并通过引用以其全文并入本文：美国专利第2,970,988号和3,085,996号以及美国专利公开第2008/0153977号、2008/0153978号、2008/0171844号和2011/0097529号。
本发明的共聚物的表面能通过水和二碘甲烷接触角测量法测定，这是本领域公知的方法。
可以用本领域熟知的许多方法的任何一种将包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物施用到支持体或制品上。在一个非限定性实例中，如下文的实施例中所描述的使共聚物溶解并将该共聚物溶液施用到支持体或制品上，然后干燥。
可以将该共聚物合并或共混到诸如丙烯酸类树脂或环氧树脂的涂料中以及该含氟聚合物“浮散(bloom)”到涂料的表面赋予其低表面能。
在本发明的某些实施方案中，该共聚物基本上由2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。在本发明的其它实施方案中，该共聚物具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。在本发明的其它实施方案中，该共聚物具有在大约20mJ/m2和大约25mJ/m2之间，或在大约25mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。在本发明的其它实施方案中，该制品选自船舶、小船、潜艇、海底电缆、近海钻井平台和桥梁。在本发明甚至其它实施方案中，该制品至少部分沉浸于水中。在本发明甚至其它实施方案中，该制品至少大体上沉浸于水中。
在本发明的某些实施方案中，本发明的共聚物中2，3，3，3-四氟丙烯单体单元与偏二氟乙烯单体单元的比率为大约90∶10mol％至大约10∶90mol％。在本发明的某些实施方案中，本发明的共聚物中2，3，3，3-四氟丙烯单体单元与偏二氟乙烯单体单元的比率为大约90∶10mol％至大约70∶30mol％，大约70∶30mol％至大约50∶50mol％，大约50∶50mol％至大约30∶70mol％，以及大约30∶70mol％至大约10∶90mol％。
在本发明范围内的制品可以是易于生物淤积的任何人造物，因为它们常规地或长久地暴露于或沉浸于水中。此类制品的非限定性实例为任何类型的小船或船舶或潜艇、用于水中或接近水的机器或设备、桥梁、近海钻井平台以及海底电缆。
为了保护所述制品，可以通过预先结合的表面处理(比如用硅烷来化学处理以促进粘附或用磷酸锌(或者钛盐或锆盐)氧化处理)来使所述共聚物附着。用底漆处理表面来促进粘附可能是必需的。
下面的实施例进一步举例说明了本发明，但是不应当解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1
将2.112克Na2HPO4·7H2O，0.574克NaH2PO4和2.014克C7F15CO2NH4在搅拌下加入到100mL的脱气去离子水中。在搅拌和氮气鼓泡下将0.3068克(NH4)2S2O8加入到上述水溶液中。通过注射器将所得的水溶液立即转移到抽真空的300mL高压釜反应器中。在缓慢搅拌内部水溶液的同时，用干冰冷却所述反应器。当内温降低到大约0℃时，开始传送2，3，3，3-四氟丙烯(111.3克)和偏二氟乙烯(11.8克)的混合物。在传送结束时，内温低于大约-5℃。移去干冰冷却。通过空气使高压釜反应器缓慢升温。以500rpm搅拌内部的水溶液。
当内温上升到大约15℃时，将溶解于5mL脱气去离子水中的0.2942克Na2S2O5泵入高压釜反应器中。使高压釜反应器缓慢加热到35℃。初始内压为189psi。
在90小时的聚合后，搅拌变得困难；温度移至44℃；内压下降到162psi。然后停止加热和搅拌。通过空气冷却高压釜反应器。在室温下，缓慢释放残余压力。取出包围搅拌器的白色固体聚合物沉淀并将其碾成小片。用去离子水充分洗涤所述共聚物并在真空下(29in.Hg)在35℃干燥至干。干燥的共聚物称重为71.3克，给出57.9％的产率。
通过19F NMR测定的共聚物中实际单体单元比率为91.1mol％的2，3，3，3-四氟丙烯和8.9mol％的偏二氟乙烯。该共聚物可溶于丙酮、THF和乙酸乙酯。通过GPC测量的共聚物的重均分子量包括779，780(主要)和31，832(次要)。共聚物的涂膜(通过在铝基材上溶液浇铸)给出96.9°的水接触角，77.2°的二碘甲烷接触角，和21.6mJ/m2的相应表面能。
实施例2
将2.112克Na2HPO4·7H2O，0.574克NaH2PO4和2.014克C7F15CO2NH4在搅拌下加入到100mL的脱气去离子水中。在搅拌和氮气鼓泡下将0.3018克(NH4)2S2O8加入到上述水溶液中。通过注射器将所得的水溶液立即转移到抽真空的300mL高压釜反应器中。用干冰冷却高压釜反应器并缓慢搅拌内部水溶液。当内温降低到大约0℃时，开始将包含77.1克2，3，3，3-四氟丙烯和32.3克偏二氟乙烯的混合物传送到高压釜反应器中。在传送结束时，内温低于大约-5℃。移去干冰冷却。通过空气使高压釜反应器缓慢升温。以300rpm搅拌内部的水溶液。
将溶解于10mL脱气去离子水中的0.2905克Na2S2O5泵入高压釜反应器中。使高压釜反应器缓慢加热到35℃。观察到轻微的放热引发过程。使搅拌速率升高到500rpm。初始内压为328psi。
在38小时后，内压下降到55psi。然后停止加热。通过空气冷却高压釜反应器。使搅拌速率降低到50rpm。在室温下，缓慢释放残余压力。取出白色固体聚合物块并碾成小片。用去离子水充分洗涤所述共聚物并在真空下(29in.Hg)在35℃干燥至干。干燥的共聚物称重为98.3克，给出89.9％的产率。
通过19F NMR测定的共聚物中实际单体单元比率为63.8mol％的2，3，3，3-四氟丙烯和36.2mol％的偏二氟乙烯。该共聚物可缓慢溶于丙酮、THF和乙酸乙酯。通过GPC测量的共聚物的重均分子量为452，680。共聚物的涂膜(通过在铝基材上溶液浇铸)给出89.1°的水接触角，80.6°的二碘甲烷接触角，和23.3mJ/m2的相应表面能。
实施例3
将2.153克Na2HPO4·7H2O，0.568克NaH2PO4和2.048克C7F15CO2NH4在搅拌下加入到100mL的脱气去离子水中。在搅拌和氮气鼓泡下将0.2598克(NH4)2S2O8加入到上述水溶液中。通过注射器将所得的水溶液立即转移到抽真空的300mL高压釜反应器中。用干冰冷却高压釜反应器并以50rpm缓慢搅拌内部水溶液。当内温降低到大约-4℃时，将包含47.7克2，3，3，3-四氟丙烯和45.8克偏二氟乙烯的混合物传送到高压釜反应器中。移去干冰冷却。通过空气使高压釜反应器缓慢升温。以300rpm搅拌内部的水溶液。
当内温上升到大约0℃时，将溶解于5mL脱气去离子水中的0.2986克Na2S2O5泵入高压釜反应器中。使搅拌速率升高到500rpm。高压釜反应器缓慢升温到室温。当使高压釜反应器缓慢加热到30℃时，观察到放热引发过程。内温上升到大约38℃。此时内压为609psi。
间或，用干冰冷却高压釜反应器以使内温控制在34℃和36℃之间。
在1小时后，开始加热以使内温保持在35℃。在总计15小时后，在35℃内压下降到62psi。然后停止加热。通过空气冷却高压釜反应器。使搅拌速率降低到50rpm。在室温下，缓慢释放残余压力。用去离子水充分洗涤白色固体共聚物沉淀并在真空下(29in.Hg)在35℃干燥至干。干燥的共聚物称重为84.6克，给出90.4％的产率。
通过19F NMR测定的共聚物中实际单体单元比率为22.1mol％的2，3，3，3-四氟丙烯和77.9mol％的偏二氟乙烯。共聚物可溶于DMF，且可缓慢溶于丙酮、THF和乙酸乙酯。通过GPC测量的共聚物的重均分子量为534，940。共聚物的涂膜(通过在铝基材上溶液浇铸)给出79.3°的水接触角，84.0°的二碘甲烷接触角，和27.5mJ/m2的相应表面能。
实施例4
将2.146克Na2HPO4·7H2O，0.578克NaH2PO4和2.022克C7F15CO2NH4在搅拌下加入到100mL的脱气去离子水中。在搅拌和氮气鼓泡下将0.1552克(NH4)2S2O8加入到上述水溶液中。通过注射器将所得的水溶液立即转移到抽真空的300mL高压釜反应器中。用干冰冷却高压釜反应器并缓慢搅拌内部水溶液。当内温降低到大约-2℃时，开始将2，3，3，3-四氟丙烯(27.7克)和偏二氟乙烯(80.1克)的混合物传送到高压釜反应器中。在传送结束时，内温低于大约-5℃。移去干冰冷却。通过空气使高压釜反应器缓慢升温。以300rpm搅拌内部的水溶液。
当内温上升到大约3℃时，将溶解于5mL脱气去离子水中的0.1609克Na2S2O5泵入高压釜反应器中。使高压釜反应器向35℃缓慢加热；同时，使搅拌速率升高到500rpm。在大约26℃观察到剧烈的放热引发过程。用干冰周期性地冷却高压釜反应器以保持温度在26℃和30℃之间。
在2小时后，停止周期性的干冰冷却。内温为大约31℃。使搅拌速率降低到300rpm。相应的内压为550psi。在室温下过夜聚合后，聚合混合物的内温下降到24℃。
然后用干冰冷却高压釜反应器。当内温降低到大约2℃时，将溶解于5mL脱气去离子水中的0.1044克(NH4)2S2O8泵入高压釜反应器中，然后用10mL脱气去离子水冲洗该泵送系统。将溶解于5mL脱气去离子水中的O.1189克Na2S2O5泵入高压釜反应器中，然后用10mL脱气去离子水冲洗该泵送系统。
移去干冰冷却。通过空气使高压釜反应器缓慢升温。同时，使搅拌速率升高到500rpm。然后使高压釜反应器缓慢加热到35℃。此时相应的内压为555psi。
在总计35小时的聚合后，内压下降到526psi。停止加热。使搅拌速率降低到50rpm。在室温下，缓慢释放残余压力。取出共聚物沉淀并用去离子水充分洗涤。在真空下(29in.Hg)在35℃使该共聚物干燥至干。干燥的共聚物称重为84.9克，给出78.7％的产率。
通过19F NMR测定的共聚物中实际单体单元比率为29.3mol％的2，3，3，3-四氟丙烯和70.7mol％的偏二氟乙烯。该共聚物可溶于DMF，且可部分溶于丙酮和THF。该共聚物不可溶于乙酸乙酯。在室温下，该共聚物物理上显示弹性体的特性。通过GPC测量的共聚物的重均分子量为635，720。通过热压共聚物制得的膜给出79.1°的水接触角，80.1°的二碘甲烷接触角，和28.5mJ/m2的相应表面能。

Claims (14)

1.一种防止在制品上生物淤积的方法，其包括将共聚物施用到制品上，其中所述共聚物包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯。
2.权利要求1的方法，其中所述共聚物基本上由2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。
3.权利要求2的方法，其中所述共聚物具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。
4.权利要求3的方法，其中所述制品选自船舶、小船、潜艇、海底电缆、近海钻井平台和桥梁。
5.一种制备具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能的表面的方法，其包括将共聚物施用到支持体上的步骤，其中所述共聚物包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯。
6.权利要求5的方法，其中所述共聚物基本上由2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。
7.一种制品，其至少部分被包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物覆盖以及其具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。
8.权利要求7的制品，其中所述共聚物基本上由2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。
9.权利要求8的制品，其中所述制品至少部分沉浸于水中。
10.权利要求9的制品，其选自船舶、小船、潜艇、海底电缆、近海钻井平台和桥梁。
11.一种共聚物，其包含2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯并具有在大约20mJ/m2和大约30mJ/m2之间的表面能。
12.权利要求11的共聚物，其基本上由2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。
13.权利要求1的方法，其中将所述共聚物合并或共混到涂料中以将低能涂料提供给制品。
14.权利要求1的方法，其中通过所述制品的表面处理或者通过底涂所述制品的表面以促进粘附，来使所述共聚物附着到所述制品上。
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