JP6263182B2

JP6263182B2 - 生物付着汚染を防止するための２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの使用

Info

Publication number: JP6263182B2
Application number: JP2015526561A
Authority: JP
Inventors: ルゥ，チャーンチーン; ポス，アンドリュー・ジェイ; シン，ラジヴ・アール; ナレワジェク，デーヴィッド; キャントロン，シェリル
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: US20140044764A1; JP2015531800A; EP2882814A1; CN104640938A; US20140142264A1; WO2014025548A1; EP2882814A4; KR20150043300A

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その開示事項全体が参照することで本明細書に援用される２０１２年８月９日に出願された米国特許仮出願番号第６１／６８１，２７５号に基づく優先権を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で主張するものである。

技術分野
本技術は、生物付着汚染の防止のための方法および製造品に関する。

生物付着汚染は、濡れた表面における生物の何らかの望ましくない蓄積および成長である。これは、水系のプロセスに依存するほとんどすべての産業において、重大で世界的な問題である。特に生物付着汚染の影響を受ける産業としては、ほんのいくつかの例を挙げると、パルプ・紙製造産業および食品産業、ならびに水中構築物に関連する産業、造船、養魚、および水の脱塩が挙げられる。

生物付着汚染を防止する１つの手法は、微生物が接着できない疎水性表面を作り出す無毒性コーティングを用いることである。フルオロポリマーは、その非付着性および摩擦低減性のために、生物付着汚染の防止に関して一般的に有用であると考えられている。

海洋環境における生物付着汚染に対する耐性のための最適な表面エネルギーは、常に２０から３０ｍＪ／ｍ^２であることが研究によって示されている。J Mater Sci: Mater Med (2006) 17: 1057-1062を参照されたい。これまでのところ、この特定の表面エネルギー範囲を作り出すフルオロポリマーはほとんどない。例えば、一方で、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＨＦＰ）、およびポリ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）（ポリ‐１２３４ｙｆ）は、２０ｍＪ／ｍ^２より低い表面エネルギーを有し；他方、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＥＦ）の表面エネルギーは、約３０ｍＪ／ｍ^２である。２０から３０ｍＪ／ｍ^２の範囲内の表面エネルギーを持つとして報告されたフルオロポリマーは、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）だけであった。

生物付着汚染を防止するための改善された方法および製造品が依然として求められている。本発明は、この必要性に対処するものである。
本発明は、製造品上における生物付着汚染を防止する方法を提供し、それは、その製造品にコポリマーを適用することを含み、ここで、このコポリマーは、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含む。

本発明の特定の実施形態では、コポリマーは、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する。
本発明はまた、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する表面を作製する方法も提供し、それは、支持体にコポリマーを適用する工程を含み、ここで、このコポリマーは、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含む。

本発明はまた、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含み、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有するコポリマーで少なくとも部分的に覆われた製造品も提供する。

本発明はまた、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含み、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有するコポリマーも提供する。
本発明の特定の実施形態では、コポリマーは、本質的に、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンから成る。

本発明の他の実施形態では、製造品は、船舶、ボート、潜水艇、海中ケーブル、洋上掘削プラットフォーム、および橋梁から成る群より選択される。
本発明の他の実施形態では、製造品は、少なくとも部分的に水中に浸漬されている。

本発明の特定の実施形態では、コポリマーは、製造品に低エネルギーコーティングを提供するために、コーティング中に組み込まれているか、またはブレンドされている。
本発明の特定の実施形態では、コポリマーは、製造品の表面処理により、または製造品の表面のプライミングにより接着を促進することで、製造品に接着される。

本発明者らは、特定の比率の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンモノマーユニットおよびフッ化ビニリデンモノマーユニットを含むコポリマーが、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有すること、およびこの特定の表面エネルギーが、コポリマー中の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンモノマーユニットおよびフッ化ビニリデンモノマーユニットの特定の比率によって制御可能であることを見出した。これらの発見については、以下の実施例でさらに詳細に示す。この範囲内の表面エネルギーを有する表面は、生物付着汚染に対する耐性を有する。J Mater Sci: Mater Med (2006) 17: 1057-1062を参照されたい。

本発明は、製造品上における生物付着汚染を防止する方法を提供し、それは、その製造品にコポリマーを適用することを含み、ここで、このコポリマーは、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含む。

本発明はまた、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する表面を作製するプロセスも提供し、それは、支持体にコポリマーを適用する工程を含み、ここで、このコポリマーは、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含む。

本発明はまた、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含み、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有するコポリマーも提供する。
そのようなコポリマーは、本技術分野にて公知の数多くの方法のいずれによって作製されてもよい。限定されない例としては、高分子量２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーは、少なくとも１つの水溶性ラジカル開始剤を用いて、水性乳化重合によって作製される。

水溶性ラジカル開始剤としては、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンモノマーの共重合のためのフリーラジカル構成単位を提供するいかなる化合物も挙げられ得る。そのような開始剤の限定されない例としては、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｆｅ_２（Ｓ_２Ｏ_８）_３、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／ＦｅＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５／ＦｅＳＯ_４など、及び、これらの組み合わせが挙げられる。

２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンモノマーの共重合は、いかなる水性エマルジョン溶液中で行われてもよく、特に、フリーラジカル重合反応と合わせて用いることができる水性エマルジョン溶液である。そのような水性エマルジョン溶液には、これらに限定されないが、脱気した脱イオン水、緩衝化合物（限定されないが、Ｎａ_２ＨＰＯ_４／Ｎａ_２Ｈ_２ＰＯ_４など）、および乳化剤（限定されないが、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＯＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_６Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０Ｈなど）が含まれていてよい。

共重合は、通常、所望される２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの作製に充分である温度、圧力、および時間の長さで行われ、オートクレーブ反応器などであるがこれに限定されないそのような目的のためとして公知であるいかなる反応器で実施されてもよい。

本発明の特定の実施形態では、共重合は、約１０℃から約１００℃の温度、および約５０ｐｓｉから約１０００ｐｓｉの圧力で実施される。共重合は、所望されるレベルの共重合が達成されるいかなる時間にわたって行われてもよい。本発明の特定の実施形態では、共重合は、約２４時間から約２００時間の時間にわたって行われてよい。当業者であれば、得られる２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの所望される変換率および所望される分子量に基づいて、そのような条件の改変または変更を行ってよいことは理解される。

２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンモノマーおよびフッ化ビニリデンモノマーの相対量および絶対量、ならびに開始剤の量は、作製されるコポリマーの変換率および／または作製されるコポリマーの分子量範囲を制御するように提供されてよい。絶対ではないが、一般的には、ラジカル開始剤は、共重合反応中のすべてのモノマーの重量に対して１重量パーセント未満の濃度で提供される。

開始剤は、所望される共重合収率を得るために、共重合系へ複数回添加されてよい。絶対ではないが、一般的には、開始剤は、共重合系へ、１から３回添加される。
以下の米国特許および特許出願公開には、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンの共重合について記載されており、その全内容は参照により本明細書に援用される：米国特許第２，９７０，９８８号および同第３，０８５，９９６号、ならびに米国特許出願公開番号第２００８／０１５３９７７号、同第２００８／０１５３９７８号、同第２００８／０１７１８４４号、および同第２０１１／００９７５２９号。

本発明のコポリマーの表面エネルギーは、水およびジヨードメタンの接触角測定によって特定され、これは、本技術分野にて周知の方法である。
２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含むコポリマーは、本技術分野にて一般的に知られる多くの方法のいずれによって支持体または製造品へ適用されてもよい。限定されない例では、コポリマーは、以下の実施例で述べるように溶解され、このコポリマー溶液が、支持体または製造品へ適用され、続いて乾燥される。

コポリマーは、アクリルまたはエポキシ樹脂などのコーティング中に組み込まれ、またはブレンドされてよく、コーティングの表面へのフルオロポリマーの「ブルーム（blooms）」により、それが低表面エネルギーとされる。

本発明の特定の実施形態では、コポリマーは、本質的に、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンから成る。本発明の他の実施形態では、コポリマーは、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する。本発明の他の実施形態では、コポリマーは、約２０から約２５、または約２５から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する。本発明の他の実施形態では、製造品は、船舶、ボート、潜水艇、海中ケーブル、洋上掘削プラットフォーム、および橋梁から成る群より選択される。本発明のさらに他の実施形態では、製造品は、少なくとも部分的に水中に浸漬されている。本発明のさらに他の実施形態では、製造品は、少なくとも実質的に水中に浸漬されている。

本発明の特定の実施形態では、本発明のコポリマー中における２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンモノマーユニット対フッ化ビニリデンモノマーユニットの比は、約９０：１０モル％から約１０：９０モル％である。本発明の特定の実施形態では、本発明のコポリマー中における２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンモノマーユニット対フッ化ビニリデンモノマーユニットの比は、約９０：１０モル％から約７０：３０モル％、約７０：３０モル％から約５０：５０モル％、約５０：５０モル％から約３０：７０モル％、および約３０：７０モル％から約１０：９０モル％である。

本発明の範囲内の製造品は、それらが定期的に、または恒久的に水に暴露、または浸漬されるために生物付着汚染を起こしやすいいかなる人工物体であってもよい。そのような製造品の限定されない例は、いずれかの種類のボートもしくは船舶もしくは潜水艇、水中もしくは水辺で用いられる機械または設備、橋梁、洋上掘削プラットフォーム、および水中ケーブルである。

製造品を保護するために、コポリマーは、シランによる化学前処理などの接着を促進するための予め結合された表面処理によって、またはリン酸亜鉛（またはチタン塩もしくはジルコニウム塩）による酸化処理によって接着されてよい。接着を促進するために、表面をプライマーで処理する必要がある場合もある。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、いかなる形であっても、本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。
実施例
実施例１
脱気した脱イオン水の１００ｍＬへ、撹拌しながら、２．１１２ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５７４ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、および２．０１４ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を添加した。上記の水溶液へ、０．３０６８ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を、撹拌および窒素通気を行いながら添加した。得られた水溶液を、排気済みの３００ｍＬオートクレーブ反応器へ、シリンジによって直ちに移した。内部の水溶液をゆっくり撹拌しながら、反応器をドライアイスで冷却した。内部温度が約０℃に下がったところで、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（１１１．３ｇ）およびフッ化ビニリデン（１１．８ｇ）の混合物の移送を開始した。移送の終了後、内部温度は約−５℃未満であった。ドライアイスによる冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中にてゆっくり加温した。内部の水溶液を５００ｒｐｍで撹拌した。

内部温度が約１５℃まで上昇したところで、５ｍＬの脱気した脱イオン水に溶解した０．２９４２ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器へポンプで投入した。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。初期内部圧力は、１８９ｐｓｉであった。

９０時間にわたる重合の時点で、撹拌が困難となり；温度は４４℃まで推移し；内部圧力は、１６２ｐｓｉまで低下した。この時点で、加熱および撹拌を停止した。オートクレーブ反応器を、空気中で冷却した。室温にて、残留圧力をゆっくり解放した。スターラー周囲の白色固体ポリマー析出物を取り出し、小片に粉砕した。このコポリマーを、脱イオン水で充分に洗浄し、３５℃にて真空乾燥して（２９インチＨｇ）乾固させた。この乾燥コポリマーの重量は７１．３ｇであり、収率は５７．９％であった。

^１９ＦＮＭＲで特定したコポリマー中の実際のモノマーユニット比は、９１．１モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび８．９モル％のフッ化ビニリデンであった。このコポリマーは、アセトン、ＴＨＦ、および酢酸エチルに可溶性であった。ＧＰＣによって測定したこのコポリマーの重量平均分子量は、７７９，７８０（主）および３１，８３２（副）を含んでいた。このコポリマーのコーティング膜は（アルミニウム基材上での溶液キャスト法による）、水接触角９６．９°、ジヨードメタン接触角７７．２°、および対応する表面エネルギー２１．６ｍＪ／ｍ^２を示した。

実施例２
脱気した脱イオン水の１００ｍＬへ、撹拌しながら、２．１１２ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５７４ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、および２．０１４ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を添加した。上記の水溶液へ、０．３０１８ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を、撹拌および窒素通気を行いながら添加した。得られた水溶液を、排気済みの３００ｍＬオートクレーブ反応器へ、シリンジによって直ちに移した。オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液をゆっくり撹拌した。内部温度が約０℃に下がったところで、７７．１ｇの２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび３２．３ｇのフッ化ビニリデンを含有する混合物のオートクレーブ反応器中への移送を開始した。移送の終了後、内部温度は約−５℃未満であった。ドライアイスによる冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中にてゆっくり加温した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。

１０ｍＬの脱気した脱イオン水に溶解した０．２９０５ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器へポンプで投入した。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。僅かな発熱性の開始プロセスが見られた。撹拌速度を５００ｒｐｍに上昇させた。初期内部圧力は、３２８ｐｓｉであった。

３８時間後、内部圧力は、５５ｐｓｉまで低下した。この時点で、加熱を停止した。オートクレーブ反応器を、空気中で冷却した。撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させた。室温にて、残留圧力をゆっくり解放した。白色固体ポリマーの塊を取り出し、小片に粉砕した。このコポリマーを、脱イオン水で充分に洗浄し、３５℃にて真空乾燥して（２９インチＨｇ）乾固させた。この乾燥コポリマーの重量は９８．３ｇであり、収率は８９．９％であった。

^１９ＦＮＭＲで特定したコポリマー中の実際のモノマーユニット比は、６３．８モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび３６．２モル％のフッ化ビニリデンであった。このコポリマーは、アセトン、ＴＨＦ、および酢酸エチルにゆっくり可溶であった。ＧＰＣによって測定したこのコポリマーの重量平均分子量は、４５２，６８０であった。このコポリマーのコーティング膜は（アルミニウム基材上での溶液キャスト法による）、水接触角８９．１°、ジヨードメタン接触角８０．６°、および対応する表面エネルギー２３．３ｍＪ／ｍ^２を示した。

実施例３
脱気した脱イオン水の１００ｍＬへ、撹拌しながら、２．１５３ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５６８ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、および２．０４８ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を添加した。上記の水溶液へ、０．２５９８ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を、撹拌および窒素通気を行いながら添加した。得られた水溶液を、排気済みの３００ｍＬオートクレーブ反応器へ、シリンジによって直ちに移した。オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液をゆっくり５０ｒｐｍで撹拌した。内部温度が約−４℃に下がったところで、４７．７ｇの２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび４５．８ｇのフッ化ビニリデンを含有する混合物を、オートクレーブ反応器へ移した。ドライアイスによる冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中にてゆっくり加温した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。

内部温度が約０℃まで上昇したところで、５ｍＬの脱気した脱イオン水に溶解した０．２９８６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器へポンプで投入した。撹拌速度を、５００ｒｐｍに上昇させた。オートクレーブ反応器を室温までゆっくり加温した。オートクレーブ反応器がゆっくり３０℃まで加熱されたところで、発熱性の開始プロセスが見られた。内部温度は、約３８℃まで上昇した。この時点での内部圧力は、６０９ｐｓｉであった。

オートクレーブ反応器を時々ドライアイスで冷却して、内部温度を３４℃から３６℃に調節した。
１時間後、内部温度を３５℃に維持するために、加熱を開始した。合計で１５時間後、内部圧力は、３５℃で６２ｐｓｉまで低下した。この時点で加熱を停止した。オートクレーブ反応器を空気中で冷却した。撹拌速度を５０ｒｐｍまで低下させた。室温にて、残留圧力をゆっくり解放した。白色固体コポリマー析出物を、脱イオン水で充分に洗浄し、３５℃にて真空乾燥して（２９インチＨｇ）乾固させた。この乾燥コポリマーの重量は８４．６ｇであり、収率は９０．４％であった。

^１９ＦＮＭＲで特定したコポリマー中の実際のモノマーユニット比は、２２．１モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび７７．９モル％のフッ化ビニリデンであった。このコポリマーは、ＤＭＦに可溶であり、アセトン、ＴＨＦ、および酢酸エチルにはゆっくり可溶であった。ＧＰＣによって測定したこのコポリマーの重量平均分子量は、５３４，９４０であった。このコポリマーのコーティング膜は（アルミニウム基材上での溶液キャスト法による）、水接触角７９．３°、ジヨードメタン接触角８４．０°、および対応する表面エネルギー２７．５ｍＪ／ｍ^２を示した。

実施例４
脱気した脱イオン水の１００ｍＬへ、撹拌しながら、２．１４６ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５７８ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、および２．０２２ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を添加した。上記の水溶液へ、０．１５５２ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を、撹拌および窒素通気を行いながら添加した。得られた水溶液を、排気済みの３００ｍＬオートクレーブ反応器へ、シリンジによって直ちに移した。オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液をゆっくり撹拌した。内部温度が約−２℃に下がったところで、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（２７．７ｇ）およびフッ化ビニリデン（８０．１ｇ）の混合物のオートクレーブ反応器への移送を開始した。移送の終了後、内部温度は約−５℃未満であった。ドライアイスによる冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中にてゆっくり加温した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。

内部温度が約３℃まで上昇したところで、５ｍＬの脱気した脱イオン水に溶解した０．１６０９ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器へポンプで投入した。オートクレーブ反応器を、ゆっくり３５℃へ加熱し；その間、撹拌速度を、５００ｒｐｍへ上昇させた。約２６℃にて、激しい発熱性の開始プロセスが見られた。オートクレーブ反応器を周期的にドライアイスで冷却して、温度を２６℃から３０℃に維持した。

２時間後、周期的なドライアイスによる冷却を停止した。内部温度は約３１℃であった。撹拌速度を、３００ｒｐｍに低下させた。対応する内部圧力は、５５０ｐｓｉであった。室温における一晩の重合の後、重合混合物の内部温度は、２４℃まで低下した。

次に、オートクレーブ反応器を、ドライアイスで冷却した。内部温度が約２℃まで低下したところで、５ｍＬの脱気した脱イオン水に溶解した０．１０４４ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を、オートクレーブ反応器へポンプで投入し、続いて、１０ｍＬの脱気した脱イオン水を投入して、ポンプシステムをリンスした。５ｍＬの脱気した脱イオン水に溶解した０．１１８９ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器へポンプで投入し、続いて、１０ｍＬの脱気した脱イオン水を投入して、ポンプシステムをリンスした。

ドライアイス冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中で加温した。その間、撹拌速度を、５００ｒｐｍに上昇させた。次に、オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。この時点での対応する内部圧力は、５５５ｐｓｉであった。

合計で３５時間の重合の後、内部圧力は、５２６ｐｓｉまで低下した。加熱を停止した。撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させた。室温にて、残留圧力をゆっくり解放した。コポリマー析出物を取り出し、脱イオン水で充分に洗浄した。コポリマーを３５℃にて真空乾燥して（２９インチＨｇ）乾固させた。この乾燥コポリマーの重量は８４．９ｇであり、収率は７８．７％であった。

^１９ＦＮＭＲで特定したコポリマー中の実際のモノマーユニット比は、２９．３モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび７０．７モル％のフッ化ビニリデンであった。このコポリマーは、ＤＭＦに可溶性であり、アセトンおよびＴＨＦには部分的に可溶性である。このコポリマーは、酢酸エチルには可溶性ではない。このコポリマーは、室温にて、物理的にエラストマーの特性を示す。ＧＰＣによって測定したこのコポリマーの重量平均分子量は、６３５，７２０であった。ホットプレス法によって作製したこのコポリマーの膜は、水接触角７９．１°、ジヨードメタン接触角８０．１°、および対応する表面エネルギー２８．５ｍＪ／ｍ^２を示した。
［１］製造品にコポリマーを適用することを含み、ここで、前記コポリマーは、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含む、製造品上における生物付着汚染を防止する方法。
［２］前記コポリマーが、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンから本質的に成る、［１］に記載の方法。
［３］前記コポリマーが、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する、［２］に記載の方法。
［４］前記製造品が、船舶、ボート、潜水艇、海中ケーブル、洋上掘削プラットフォーム、および橋梁から成る群より選択される、［３］に記載の方法。
［５］支持体へコポリマーを適用する工程を含み、ここで、前記コポリマーは、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含む、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する表面を作製する方法。
［６］前記コポリマーが、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンから本質的に成る、［５］に記載の方法。
［７］２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含み、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有するコポリマーで少なくとも部分的に覆われた、製造品。
［８］前記コポリマーが、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンから本質的に成る、［７］に記載の製造品。
［９］前記製造品が、少なくとも部分的に水中に浸漬される、［８］に記載の製造品。
［１０］船舶、ボート、潜水艇、海中ケーブル、洋上掘削プラットフォーム、および橋梁から成る群より選択される、［９］に記載の製造品。
［１１］２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含み、約２０から約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有するコポリマー。
［１２］２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンから本質的に成る、［１１］に記載のコポリマー。
［１３］前記コポリマーが、前記製造品へ低エネルギーコーティングを提供するためのコーティング中に組み込まれるか、またはブレンドされる、［１］に記載の方法。
［１４］前記コポリマーが、前記製造品の表面処理により、または前記製造品の表面のプライミングにより接着を促進することで前記製造品に接着される、［１］に記載の方法。

Claims

製造品にコポリマーを適用することを含み、ここで、前記コポリマーは、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含む、製造品上における生物付着汚染を防止する方法。
前記適用されたコポリマーの表面が、２０乃至３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する請求項１に記載の方法。
２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含み、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンモノマーユニット対フッ化ビニリデンモノマーユニットのモル比が９０：１０乃至７０：３０であり、２０乃至２５ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有するコポリマーで少なくとも部分的に覆われた、製造品。