TW201825530A - 聚合物、樹脂組成物、防污塗料組成物、聚合物的製造方法、於塗膜表面生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法、於塗膜表面再生穩定化胺基甲酸酯結構的方法 - Google Patents

聚合物、樹脂組成物、防污塗料組成物、聚合物的製造方法、於塗膜表面生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法、於塗膜表面再生穩定化胺基甲酸酯結構的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供可形成兼具超親水性所引起的防污性與耐水性的塗膜的聚合物、樹脂組成物及防污塗料組成物、所述聚合物的製造方法、以及使用了所述聚合物且於塗膜表面生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法及再生穩定化胺基甲酸酯結構的方法。一種聚合物，其具有在水的存在下與CO2反應而穩定化所形成的胺基甲酸酯結構，且滿足下述式（1）。 與CO2反應後的水中接觸角-與CO2反應前的水中接觸角≧10 ···式（1）

Description

聚合物、樹脂組合物、防污塗料組合物、聚合物的製造方法、於塗膜表面生成穩定化氨基甲酸酯結構的方法、於塗膜表面再生穩定化氨基甲酸酯結構的方法
本發明是有關於聚合物、樹脂組成物、防污塗料組成物、聚合物的製造方法、於塗膜表面生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法、於塗膜表面再生穩定化胺基甲酸酯結構的方法。 本申請案主張基於2016年11月25日在日本提出申請的日本專利特願2016-229585號、2017年6月15日在日本提出申請的日本專利特願2017-118169號的優先權，並將其內容引用至本申請案中。
已知於海洋結構物、船舶中，為了防止由海中生物的附著所引起的與海水接觸部分的腐蝕、航行速度下降，而塗裝防污塗料。作為防污塗料，通常為包含皮膜形成性的樹脂與防污劑者。 另一方面，已知藉由對基材的表面賦予超親水性，可獲得防污效果。
於專利文獻1中，記載了一種含有如下聚合物作為有效成分的抗菌性組成物，所述聚合物包含：由非交聯乙烯單體所衍生的結構單元、以及特定的通式所表示的具有四級銨鹽結構或甜菜鹼型結構的結構單元。報告了藉由使用所述抗菌性組成物來對漁網等的表面進行處理，可抑制水中的青海苔等污染物的附著。
非專利文獻1中報告了使聚(磷酸甜菜鹼)、聚(磺甜菜鹼)等兩性離子性聚合物鏈在Si基板表面成長而形成的聚合物刷阻礙了各種海中生物的附著，且顯示出優異的防污特性。所述聚合物刷是藉由Si基板上的表面起始原子移動自由基聚合（Surface-Initiated Atom Tranfer Radical Polymerization）而形成。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-342504號公報 [專利文獻2]日本專利特開2007-77431號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]檜垣、其他五名、「利用兩性離子性聚合物刷而進行的對海中生物的附著的多用途的阻礙（Versatile inhibition of marine organism settlement by zwitterionic polymer brushes）」、聚合物雜誌（Polymer Journal）、2015年、47、p811-818
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1的聚合物具有四級銨鹽結構或甜菜鹼型結構而親水性高。因此，所述聚合物的塗膜亦親水性高，耐水性低。例如，在海水中容易產生塗膜的破壞或剝離。 非專利文獻1的聚合物刷的末端與基板結合，因此認為不易產生自基板的剝離。但是，所述聚合物刷難以製造，且難以應用於大面積的基材。 再者，於專利文獻2中，並未對藉由塗裝兩性離子性聚合物而製成塗膜的情況進行研究。所述塗膜由於兩性離子性聚合物的親水性高，因此認為與專利文獻1的聚合物的塗膜相同，耐水性低。
本發明的目的在於提供可形成兼具超親水性所引起的防污性與耐水性的塗膜的聚合物、樹脂組成物及防污塗料組成物、所述聚合物的製造方法、以及使用了所述聚合物且於塗膜表面生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法及於塗膜表面再生穩定化胺基甲酸酯結構的方法。 [解決課題之手段]
本發明具有以下態樣。 [1] 一種聚合物，其具有在水的存在下與CO2 反應而穩定化所形成的胺基甲酸酯結構，且滿足下述式（1）： 與CO2 反應後的水中接觸角-與CO2 反應前的水中接觸角≧10 ···式（1）。 [2] 如[1]所述的聚合物，其中與CO2 反應而穩定化所形成的胺基甲酸酯結構為下述式（I-1）： [化1]式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種；另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基。 [3] 如[1]所述的聚合物，其中與CO2 反應而穩定化所形成的胺基甲酸酯結構為下述式（I-2）及/或式（I-3）： [化2]···（I-2）···（I-3） 式中，L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種；Z- 為反荷陰離子。 [4] 一種聚合物，其具有下述式（I-1）所表示的結構（I）： [化3]式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種；另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基。 [5] 一種聚合物，其具有下述式（I-2）及/或式（I-3）所表示的結構（I）： [化4]···（I-2）···（I-3） 式中，L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種；Z- 為反荷陰離子。 [6] 如[2]或[4]所述的聚合物，其中所述式（I-1）中，R2 ～R4 中的至少一個為氫原子。 [7] 如[1]～[6]中任一項所述的聚合物，其為(甲基)丙烯酸系聚合物或酚醛清漆系聚合物。 [8] 一種樹脂組成物，其包含如[1]～[7]中任一項所述的聚合物。 [9] 一種防污塗料組成物，其包含如[8]所述的樹脂組成物。 [10] 如[9]所述的防污塗料組成物，其進而包含防污劑。 [11] 如[10]所述的防污塗料組成物，其中所述防污劑包含選自由氧化亞銅、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4-溴代-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈及美托咪啶（medetomidine）所組成的群組中的至少一種。 [12] 如[9]～[11]中任一項所述的防污塗料組成物，其進而包含所述聚合物以外的熱塑性樹脂。 [13] 如[9]～[12]中任一項所述的防污塗料組成物，其進而包含矽油。 [14] 一種聚合物的製造方法，其將包含下述單量體（m1）的單量體混合物聚合而獲得下述聚合物（A）： 聚合物（A）：具有下述式（I-1）及/或式（I-2）及/或式（I-3）所表示的結構（I）的聚合物； 單量體（m1）：具有所述結構（I）的單量體； [化5] ···（I-2）···（I-3） 式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種；另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種；Z- 為反荷陰離子。 [15] 一種聚合物的製造方法，其使下述聚合物（A0）的環氧基與下述化合物（1）反應而獲得下述聚合物（A）： 聚合物（A）：具有下述式（I-1）及/或式（I-2）及/或式（I-3）所表示的結構（I）的聚合物； 聚合物（A0）：具有環氧基的聚合物； 化合物（1）：可與環氧基反應的化合物； [化6] ···（I-2）···（I-3） 式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種；另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種；Z- 為反荷陰離子。 [16] 一種方法，其於包含如[1]～[7]中任一項所述的聚合物的塗膜表面，在水的存在下與CO2 反應而生成穩定化胺基甲酸酯結構。 [17] 一種方法，其於將藉由如[16]所述的方法而於塗膜表面生成的穩定化胺基甲酸酯結構去除時，於所述塗膜表面，在水的存在下與CO2 反應而再生穩定化胺基甲酸酯結構。 [發明的效果]
根據本發明，可提供可形成兼具超親水性所引起的防污性與耐水性的塗膜的聚合物、樹脂組成物及防污塗料組成物、所述聚合物的製造方法、以及使用了所述聚合物且於塗膜表面生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法及於塗膜表面再生穩定化胺基甲酸酯結構的方法。
以下用語的定義可應用於本說明書及申請專利範圍。 「(甲基)丙烯酸系聚合物」是指結構單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元的聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物可進而具有源自(甲基)丙烯酸系單量體以外的單量體（例如苯乙烯等乙烯系單量體）的結構單元。 所謂「結構單元」是指源自藉由單量體進行聚合而形成的單量體的結構單元，或者藉由對聚合物進行處理而將結構單元的一部分轉換為其他結構而成的結構單元。 「單量體」是指具有聚合性的化合物（聚合性單量體）。 「聚合物」是指包含單一聚合物與共聚物兩者。 「(甲基)丙烯酸系單量體」是指具有(甲基)丙烯醯基的單量體。 「(甲基)丙烯醯基」是丙烯醯基與甲基丙烯醯基的總稱。「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱。「(甲基)丙烯腈」是丙烯腈與甲基丙烯腈的總稱。「(甲基)丙烯醯胺」是丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺的總稱。
[聚合物] 本發明的第一態樣是一種聚合物，其具有在水的存在下穩定化所形成的胺基甲酸酯結構，且滿足下述式（1）。 與CO2 反應後的水中接觸角-與CO2 反應前的水中接觸角≧10 ···式（1）
本發明的聚合物例如可列舉具有下述說明的結構（I）的單量體進行聚合而成者。若例如於包含具有結構（I）的聚合物的塗膜表面在水的存在下CO2 發生反應，則於塗膜表面結構（I）生成穩定化所形成的胺基甲酸酯結構。所謂胺基甲酸酯表示NCOO-的結構。 作為穩定化胺基甲酸酯的方法之一，可列舉生成在結構單元中具有陽離子與陰離子兩者的結構、即兩性離子。例如，作為在水的存在下與CO2 反應而生成兩性離子的結構，可列舉以下說明的（I-1）及/或（I-2）及/或（I-3）等。兩性離子不僅可生成於結構單元中，亦可生成於主鏈末端、主鏈間、側鏈間，並不限定於任一者。 藉由生成兩性離子結構，塗膜表面的親水性高，與水的界面張力下降，潤濕性提高。另外，藉由生成兩性離子結構，而顯現出更高的親水性。
為了使本發明的塗膜表層親水化而顯現出防污性，於包含聚合物（A）的塗膜表面生成在水的存在下使CO2 發生反應而穩定化所形成的胺基甲酸酯結構。較佳為於塗膜表面在水的存在下與CO2 反應後的水中接觸角大於在包含聚合物的塗膜表面在水的存在下與CO2 反應前的水中接觸角。 具體而言，較佳為與CO2 反應後的水中接觸角比與CO2 反應前的水中接觸角高10度以上，與CO2 反應後的水中接觸角更佳為140度以上，進而佳為150度以上，進而更佳為160度以上，尤佳為165度以上。 藉由與CO2 反應後的水中接觸角比與CO2 反應前的水中接觸角高10度以上，初期的耐水性良好，可使耐水性與防污性併存。 藉由與CO2 反應後的水中接觸角高於140度，可期待防污性提高，進而藉由高於160度，可期待進一步的防污性能提高。 再者，所謂水中接觸角是在水中的塗膜表面與空氣的接觸角。
本發明的第二態樣為一種聚合物，其中與CO2 反應而穩定化所形成的胺基甲酸酯結構為下述式（I-1）。 [化7]式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀。伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基。R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種。另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基。
本發明的第三態樣為一種聚合物，其中與CO2 反應而穩定化胺基甲酸酯結構為下述式（I-2）及/或（I-3）。 [化8]···（I-2）···（I-3） 式中，L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀。伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基。R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基。R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種。R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種。R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種。Z- 為反荷陰離子。
本發明的第四態樣為一種聚合物，其具有下述式（I-1）所表示的結構式（I）。 [化9]式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀。伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基。R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種。另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基。
本發明的第五態樣為一種聚合物，其具有下述式（I-2）及/或式（I-3）所表示的結構式（I）。 [化10]···（I-2）···（I-3） 式中，L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀。伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基。R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基。R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種。R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種。R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種。Z- 為反荷陰離子。
作為L1 、L2 ，較佳為碳數1～10。
作為R1 ，較佳為(CR13 R14 )n 。此處，R13 及R14 分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烷基，n較佳為1～10的整數。於n為2以上的情況下，n個R11 、n個R12 可分別相同亦可不同。
R13 及R14 的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。作為烷基可具有的取代基，可列舉與所述伸烷基可具有的取代基相同者。 作為(CR13 R14 )n ，較佳為R13 及R14 兩者為氫原子者、即(CH2 )n 。
n較佳為1～10的整數，尤佳為2或3。若在結構（I）中在水的存在下CO2 發生反應，則發生結構（I）變為兩性離子結構或二陽離子結構的反應。若n為2或3，則有由結構（I）所生成的、兩性離子結構相對於兩性離子結構與二陽離子結構的合計的比率變高的傾向。兩性離子結構的比率高者親水性高，防污性優異。關於所述反應，將於後文進行詳細說明。
R2 ～R4 的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基等。 烷氧基可為直鏈狀亦可為分支狀。烷氧基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。作為烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。 作為R2 ～R4 的烷基、烷氧基、苯基可具有的取代基，例如可列舉選自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素原子、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的基或原子等。 取代基中，作為烷基、烷氧基，可列舉與所述相同者。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基等。烷氧基羰基中的烷氧基與所述相同。作為烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基等。作為醯胺基，例如可列舉胺甲醯基（-CONH2 ）、N-甲基胺甲醯基（-CONHCH3 ）、N,N-二甲基胺甲醯基（二甲基醯胺基：-CON(CH3 )2 ）等。作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為顯示出親水性或離子性的基，例如可列舉羧基的鹼鹽或磺酸氧基的鹼鹽、聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
R2 ～R4 中的兩個可成為一體而形成伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-的基、伸苯基中的任一種。該些基可分別具有取代基。作為取代基，可列舉與所述伸烷基、烷氧基、苯基可具有的取代基相同者。 可列舉R2 或R3 與R4 成為一體而形成的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-的基分別與R1 為相同者，較佳的態樣亦相同。 於R2 與R3 成為一體而形成伸烷基的情況下，作為所述伸烷基，例如可列舉(CR15 R16 )m。此處，R15 及R16 分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烷基，m較佳為2～10的整數。m個R15 、m個R16 可分別相同亦可不同。 作為R15 及R16 的烷基，可列舉與R13 及R14 的烷基相同者。 m為2～10的整數，尤佳為2～6的整數。
式（I-2）、式（I-3）中，R5 ～R12 的可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基分別與R2 ～R4 中的可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基相同。 作為Z- ，例如可列舉：Br- 、I- 、BF4 - 、PF6 - 等。該些中，就親水性賦予、抗菌性的方面而言，較佳為Br- 、I- 。
式（I-1）中，R2 ～R4 中較佳為至少一個為氫原子。式（I-2）、式（I-3）中，R5 、R11 、R12 中較佳為至少一個為氫原子。藉由氫原子與結構（I）中的氮原子鍵結，容易促進結構（I）變為兩性離子結構的反應。
作為結構（I）的較佳例，就容易促進成為穩定化胺基甲酸酯結構的反應的方面而言，可列舉下述式（I-1-1）～式（I-1-6）、式（I-2-1）的結構。
[化11]
作為結構（I-1）的例子，進而可列舉下述式（I-1-a）、式（I-1-b）的結構。 [化12]式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀。伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基。R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基。
作為結構（I-2）的較佳例，進而可列舉下述式（I-2-a）～式（I-2-e）的結構。 [化13]L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀。伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基。R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基。
作為結構（I-3）的例子，進而可列舉下述式（I-3-a）～式（I-3-f）的結構。 [化14]
式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀。伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基。R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基。L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀。伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基。 （I-3-b）中，R32 為烷基，R33 ～R35 為氫原子或烷基。（I-3-c）中，R32 ～R35 為氫原子或烷基。（I-3-d）中，R32 ～R34 為氫原子或苯基，R42 為氫原子或烷基。（I-3-e）中，R32 ～R36 為氫原子或苯基，R42 為氫原子或烷基。（I-3-f）中，R32 ～R34 為烷基或苯基。n、Z- 與所述相同。
聚合物（A）所具有的結構（I）可為一種亦可為兩種以上。例如，亦可具有式（I-1）及/或式（I-2）及/或式（I-3）的結構中的任一種。 結構（I）可包含於聚合物（A）的結構單元，亦可包含於主鏈末端，亦可包含於主鏈間，還可包含於任一種。 就防污性的方面而言，較佳為結構（I）至少包含於結構單元。即，聚合物（A）較佳為含有具有結構（I）的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（u1）」的聚合物。
作為結構單元（u1），只要具有結構（I）即可，結構（I）以外的部分的結構並無特別限定。作為結構（I）以外的部分的結構，可自公知的各種樹脂（聚合物）所具有的結構單元中適宜選擇。作為所述樹脂的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物等乙烯系聚合物、酚醛清漆系聚合物、丙烯醯胺系聚合物、聚丁二烯系聚合物、纖維素系聚合物等。
作為結構單元（u1）的具體例，可列舉下述式（u1-1）～式（u1-3）的結構單元。該些中，就聚合物的溶劑溶解性、且塗膜的耐久性的方面而言，較佳為式（u1-1）的結構單元。
[化15]式中，R21 ～R23 分別為氫原子或甲基，W1 ～W3 分別為所述結構（I）。
結構單元（u1）並無特別限定，可為藉由具有結構（I）的單量體（m1）進行聚合而形成的結構單元，亦可為藉由將聚合物中的具有環氧基、異氰酸酯基等官能基的結構單元轉換為所述結構（I）而形成的結構單元。關於將環氧基轉換為結構（I）的方法，利用後述的製造方法（β）進行詳細說明。關於將異氰酸酯基轉換為結構（I）的方法，例如可列舉如下方法：使例如二乙胺等三胺化合物或2-(2-胺基乙基胺基)乙醇等具有二胺骨架的醇與具有異氰酸酯基的聚合物反應。 作為具有結構（I）的單量體（m1），例如可列舉藉由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯單量體與二胺化合物（例如後述的化合物（1））的反應而獲得的單量體等。
相對於所有結構單元的合計（100質量%），聚合物（A）中的結構單元（u1）的含量較佳為1質量%以上，進而佳為15質量%以上，更佳為30質量%以上。上限並無特別限定，亦可為100質量%。 若結構單元（u1）的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜表面在海水中等變化為超親水性，可顯現出優異的防污性。 聚合物（A）中的構成單元（u1）的含量（質量%）可藉由氣相層析法、高效液相層析法、核磁共振光譜法等公知的方法而測定。
聚合物（A）除了結構單元（u1）以外，亦可進而具有結構單元（u1）以外的其他結構單元（以下，亦稱為「結構單元（u2）」）。 作為結構單元（u2），只要為不含結構（I）的結構單元，則並無特別限定，可自所述公知的各種樹脂所具有的結構單元中適宜選擇。 例如，於聚合物（A）為(甲基)丙烯酸系聚合物等乙烯系聚合物的情況下，作為結構單元（u2），可列舉源自下述單量體（m2）的結構單元。源自單量體（m2）的結構單元具有單量體（m2）的乙烯性不飽和鍵（聚合性碳-碳雙鍵）裂開而成為單鍵的結構。 單量體（m2）：具有乙烯性不飽和鍵、且不含結構（I）的乙烯單量體。
作為單量體（m2），例如可列舉以下者。 經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯]、脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單量體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單量體； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單量體；甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單量體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯單量體；(甲基)丙烯酸丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等含一級胺基或二級胺基的乙烯單量體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含三級胺基的乙烯單量體；乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙烯咔唑等雜環系鹼性單量體；(甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯等含有機矽烷基的乙烯單量體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯單量體；甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、苯甲酸乙烯酯、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羧基的乙烯性不飽和單量體；順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單量體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯單量體；烷基乙烯醚[例如，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等]、環烷基乙烯醚[例如，環己基乙烯醚等]等乙烯醚單量體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯單量體；苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單量體；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單量體；巨分子單體；具有選自由1-(烷氧基)酯基、1-(烷硫基)酯基及1-(二烷基胺基)酯基所組成的群組中的至少一種的(甲基)丙烯酸酯；含二價金屬的乙烯單量體；JNC公司製造的FM-0711、FM-0721、FM-0725（以上為商品名）、信越化學公司製造的X-24-8201、X-22-174ASX、X-22-174DX、X-22-2426（以上為商品名）、JNC公司製造的TM-0701（商品名）、信越化學公司製造的X-22-2404（商品名）等含聚矽氧烷骨架的乙烯單量體等。 該些可視需要適宜選擇使用一種或兩種以上。
作為巨分子單體，可列舉具有含乙烯性不飽和鍵的基且具有兩個以上的源自如下單量體的結構單元的化合物，所述單量體具有含乙烯性不飽和鍵的基。巨分子單體所具有的兩個以上的結構單元可分別相同亦可不同。 作為含乙烯性不飽和鍵的基，例如可列舉CH2 =C(COOR)-CH2 -、(甲基)丙烯醯基、2-(羥基甲基)丙烯醯基、乙烯基等。此處，R表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代的或具有取代基的雜環基。作為取代基，例如可列舉選自由烷基（其中R為具有取代基的烷基的情況除外）、芳基、-COOR61 、氰基、-OR62 、-NR63 R64 、-CONR65 R66 、鹵素原子、烯丙基、環氧基、矽氧基及顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的至少一種。此處，R61 ～R66 分別獨立地表示氫原子、烷基、脂環式基或芳基。 作為具有含乙烯性不飽和鍵的單量體，例如可使用作為單量體（m2）的例子而於上文中所列舉的各種單量體（其中巨分子單體除外）。 作為巨分子單體，具體而言，例如可列舉國際公開第2013/108880號揭示的單量體。
作為具有選自由1-(烷氧基)酯基、1-(烷硫基)酯基及1-(二烷基胺基)酯基所組成的群組中的至少一種的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉國際公開第2016/167360號中揭示的單量體。 作為含二價金屬的乙烯單量體，例如可列舉：丙烯酸鋅[(CH2 =CHCOO)2 Zn]、甲基丙烯酸鋅[(CH2 =C(CH3 )COO)2 Zn]、丙烯酸銅[(CH2 =CHCOO)2 Cu]、甲基丙烯酸銅[(CH2 =C(CH3 )COO)2 Cu]、丙烯酸鎂[(CH2 =CHCOO)2 Mg]、甲基丙烯酸鎂[(CH2 =C(CH3 )COO)2 Mg]、丙烯酸鈣[(CH2 =CHCOO)2 Ca]、甲基丙烯酸鈣[(CH2 =C(CH3 )COO)2 Ca]等。可列舉：單氯乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；單氟乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、單氟乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、單氟乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、單氟乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；丙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、丙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、丙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、丙酸銅(甲基)丙烯酸酯；辛酸鎂(甲基)丙烯酸酯、辛酸鈣(甲基)丙烯酸酯、辛酸鋅(甲基)丙烯酸酯、辛酸銅(甲基)丙烯酸酯；新癸酸鎂(甲基)丙烯酸酯、新癸酸鈣(甲基)丙烯酸酯、新癸酸鋅(甲基)丙烯酸酯、新癸酸銅(甲基)丙烯酸酯；異硬脂酸鎂(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸鈣(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸鋅(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸銅(甲基)丙烯酸酯；棕櫚酸鎂(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸鈣(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸鋅(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸銅(甲基)丙烯酸酯；甲苯酚甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；α-萘甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；β-萘甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；2,4,5-三氯苯氧基乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；2,4-二氯苯氧基乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；喹啉羧酸鎂(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸鈣(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸鋅(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸銅(甲基)丙烯酸酯；硝基苯甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；硝基萘羧酸鎂(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸鈣(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸銅(甲基)丙烯酸酯；丙酮酸鎂(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸鈣(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸鋅(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸銅(甲基)丙烯酸酯等。
聚合物（A）就塗膜的耐久性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物或酚醛清漆系聚合物，就聚合物的溶劑溶解性的方面而言，尤佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。 於為(甲基)丙烯酸系聚合物的情況下，聚合物（A）所具有的結構單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元。源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元相對於聚合物（A）中的所有結構單元的合計（100質量%）的比例較佳為20質量%～100質量%，更佳為40質量%～100質量%。 於聚合物（A）具有結構單元（u1）的情況下，較佳為結構單元（u1）包含源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元（例如所述式（u1-1）的結構單元）。 於聚合物（A）具有結構單元（u1）與結構單元（u2）的情況下，結構單元（u1）及結構單元（u2）中，可任一者包含源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元，亦可兩者包含源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元。 作為酚醛清漆系聚合物的聚合物（A），可列舉包含所述式（u1-3）的結構單元的聚合物。
聚合物（A）的數量平均分子量（Mn）較佳為1,000～50,000，更佳為2,000～200,000。聚合物（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～1,500,000，更佳為3,000～300,000。若聚合物（A）的Mn或Mw為所述範圍的上限值以下，則聚合物的溶劑溶解性更優異。若Mn或Mw為所述範圍的下限值以上，則塗膜的耐久性更優異。 聚合物（A）的分散度（Mw/Mn）較佳為1.1～99.9，更佳為1.5～9.9。 聚合物（A）的Mn及Mw分別是藉由凝膠過濾層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定而得的標準聚苯乙烯換算值。
（聚合物（A）的製造方法） 作為聚合物（A）的製造方法，例如可列舉以下的製造方法（α）、製造方法（β）等。其中，聚合物（A）的製造方法並不限定於該些。
製造方法（α）：將包含下述單量體（m1）的單量體混合物聚合的方法。 單量體（m1）：具有所述結構（I）的單量體。
製造方法（β）：使下述聚合物（A0）的環氧基與下述化合物（1）反應的方法。 聚合物（A0）：具有環氧基的聚合物。 化合物（1）：可與環氧基反應的化合物。
「製造方法（α）」 作為單量體（m1），可列舉與所述相同者。 所述單量體混合物亦可進而包含單量體（m1）以外的其他單量體。作為其他單量體，只要為不含結構（I）且可與單量體（m1）共聚的單量體即可。例如，於單量體（m1）為具有乙烯性不飽和鍵的單量體的情況下，通常其他單量體亦為具有乙烯性不飽和鍵的單量體。作為具有乙烯性不飽和鍵的其他單量體，例如可列舉所述單量體（m2）。 構成單量體混合物的單量體的含量（質量%）（裝入量）的較佳範圍和與所述單量體對應的含量的較佳範圍相同。例如相對於單量體混合物的總質量（100質量%），單量體（m1）的含量較佳為1質量%以上，進而佳為15質量%以上，更佳為30質量%以上。 單量體（m1）、單量體（m2）亦可分別購入市售品，亦可利用公知的方法適宜合成。
作為單量體混合物的聚合方法，例如可應用溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。就生產性、塗膜性能的方面而言，較佳為溶液聚合法。 聚合只要利用公知的方法進行即可。例如，可列舉使所述單量體混合物於自由基聚合起始劑的存在下、60℃～120℃的反應溫度下反應4小時～14小時的方法。聚合時亦可視需要使用鏈轉移劑。
作為自由基聚合起始劑，可使用公知者，例如可列舉2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、月桂基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過氧-2-乙基己酸第三丁酯等。 自由基聚合起始劑的含量並無特別限定，可適宜設定。典型而言，相對於單量體混合物100質量份而為0.1質量份～20質量份左右。
作為鏈轉移劑，可使用公知者，例如可列舉正十二烷基硫醇等硫醇類、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯類、α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯等。 鏈轉移劑的含量並無特別限定，可適宜設定。典型而言，相對於聚合性單量體100質量份而為0.0001質量份～10質量份左右。
作為溶液聚合中所使用的溶媒，例如可使用甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯等一般的有機溶劑。
「製造方法（β）」 作為聚合物（A0），可使用公知的各種環氧樹脂，例如可列舉含環氧基的乙烯單量體的均聚物或共聚物、酚醛清漆型環氧樹脂（例如聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-co-甲醛]）等。作為含環氧基的乙烯單量體，可列舉與所述單量體（m2）中列舉者相同者。
作為化合物（1），例如可列舉下式（1-1）及/或式（1-2）及/或式（1-3）所表示的化合物。
[化16] 式中，R1 ～R12 與所述含義相同，X為氫原子或具有可與環氧基反應的官能基的有機基。
作為可與環氧基反應的官能基，例如可列舉：一級胺基、二級胺基、一級伸烷基醇基、二級伸烷基醇基、一級伸烷基硫醇基、二級伸烷基硫醇基等。 於X為具有一級胺基或二級胺基的有機基的情況下，所述有機基中的一級胺基或二級胺基可變成鹽的狀態。 作為化合物（1）的具體例，可列舉：N,N-二乙基乙二胺、N-(第三丁氧基羰基)-N'-甲基乙二胺、胺基乙基溴化吡啶鎓·溴化氫鹽等。
聚合物（A0）、化合物（1）亦可分別購入市售品，亦可利用公知的方法適宜合成。 例如含環氧基的乙烯單量體的均聚物或共聚物是藉由對包含含環氧基的乙烯單量體的單量體混合物進行聚合而獲得。單量體混合物亦可進而包含含環氧基的乙烯單量體以外的單量體。可與所述製造方法（α）同樣地進行單量體混合物的聚合。
聚合物（A0）的環氧基與化合物（1）的反應（加成反應）可藉由常法進行。反應條件例如可加入三乙胺等觸媒且在70℃下設為1小時～3小時。
如此，藉由使聚合物（A0）的環氧基與化合物（1）反應，而將聚合物（A0）的環氧基變換為具有結構（I）的基。例如於使用所述式（1-1）中的X為氫原子的化合物作為化合物（1）的情況下，環氧基變為-CH(OH)-CH2 -NR4 -R1 -NR2 R3 。藉此，可獲得聚合物（A）。
（作用效果） 於聚合物（A）的情況下，由於具有結構（I），因此可形成兼具超親水性所引起的防污性與耐水性的塗膜。 若於包含聚合物（A）的塗膜表面在水的存在下CO2 發生反應，則於塗膜表面發生如下反應，即生成結構（I）所形成的穩定化胺基甲酸酯結構的兩性離子結構與陽離子結構。 例如，於式（I-1）的結構的情況下，於兩性離子化的情況下，如下述方案1、方案2所示般，結構（I）中的兩個氮原子中與其中一個氮原子鍵結的R2 ～R4 中的任一者被置換為COO- ，氫原子與另一個氮原子鍵結並進行陽離子化，而形成兩性離子結構。於二陽離子化的情況下，如下述方案3所示般，氫原子與結構（I）中的兩個氮原子分別鍵結並進行陽離子化，而形成二陽離子結構。 若於式（I-2）、式（I-3）的結構的情況下R5 、R11 被置換為COO- ，則形成兩性離子結構。若氫原子與鍵結有R5 、R11 的氮原子鍵結，則形成二陽離子結構。 藉由形成兩性離子結構，塗膜表面的親水性高，表面張力下降，潤濕性提高。另外，藉由形成兩性離子結構，與僅形成二陽離子結構的情況相比，顯現出更高的親水性。例如，可顯現出空氣在水中的接觸角為160°以上的超親水性。
[化17]
[化18]
[化19]
在水、海水中等通常溶存有CO2 。因此，在水、海水中等中，於包含聚合物（A）的塗膜表面，如上所述結構（I）變為穩定化所形成的胺基甲酸酯結構，顯現出超親水性。關於所述狀態的塗膜，海中生物等難以附著於表面，即便於不含防污劑的情況下，亦發揮優異的防污效果。 另外，在所述塗膜表面以外的部分，結構（I）不發生變化，因此與表面相比，親水性低，難以受到水的影響。可藉由所述部分充分地確保塗膜的耐水性。例如，在海水中難以產生塗膜的破壞或剝離。因此，可長期發揮優異的防污效果。 另外，例如即便在海水中兩性離子結構被去除，藉此塗膜的表面露出的結構（I）在水的存在下與CO2 反應而變為兩性離子結構，再次顯現出超親水性。因此，即便產生塗膜表面的破壞或剝離，超親水性亦得以恢復。 包含聚合物（A）的樹脂組成物或防污塗料組成物的塗膜亦發揮與所述相同的效果。
因此，聚合物（A）作為防污塗料組成物用而言較佳。其中，聚合物（A）的用途並不限定於此，可用於防污塗料組成物以外的用途、例如防霧塗料組成物等。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物包含所述聚合物（A）。 本發明的樹脂組成物中所含的聚合物（A）可為一種亦可為兩種以上。
本發明的樹脂組成物中的聚合物（A）的含量並無特別限定，相對於樹脂組成物的除了溶劑以外的總量，較佳為3質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為20質量%以上。若聚合物（A）的含量為所述下限值以上，則可容易獲得親水性充分高的防污塗料組成物。 聚合物（A）的含量的上限並無特別限定，亦可為100質量%。
本發明的樹脂組成物可包含有機溶劑。若樹脂組成物包含有機溶劑，則包含所述樹脂組成物的防污塗料組成物的塗敷適應性、所形成的塗膜的耐水性、成膜性等更優異。 作為有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；丙二醇單甲醚-2-乙酸酯等醚系溶劑；甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸正丁酯等酯系溶劑等。該些可單獨使用任一種或者組合使用兩種以上。
就減少防污塗料組成物的VOC含量的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，本發明的樹脂組成物中的有機溶劑的含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。 有機溶劑的含量較佳為樹脂組成物的在25℃下利用B型黏度計測定而得的黏度成為後述較佳的上限值以下的量，因聚合物（A）的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而不同，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。
本發明的樹脂組成物亦可進而包含聚合物（A）及有機溶劑以外的其他成分。作為其他成分，例如可列舉與後述的防污塗料組成物中的其他成分相同者。 相對於聚合物（A）100質量份，其他成分的含量較佳為20質量份以下，亦可為0質量份。
於本發明的樹脂組成物為包含有機溶劑的液狀組成物的情況下，所述樹脂組成物的在25℃下利用B型黏度計測定而得的黏度（以下，亦稱為「B型黏度」較佳為4000 mPa·s以下，更佳為2000 mPa·s以下。若樹脂組成物的B型黏度為所述上限值以下，則即便於樹脂組成物中不加入用於稀釋的溶劑，亦可調配或塗裝防污劑等，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。 所述B型黏度的下限並無特別限定。就抑制塗裝時的塗料流掛的方面而言，較佳為100 mPa·s以上。
本發明的樹脂組成物可使用公知的方法而製造。例如藉由所述製造方法（α）或製造方法（β）製造聚合物（A），視需要於所獲得的聚合物（A）中調配有機溶劑、其他成分等，藉此可製備樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物可直接或視需要與防污劑等混合而製成防污塗料組成物。
[防污塗料組成物] 本發明的防污塗料組成物包含所述樹脂組成物。因此，本發明的防污塗料組成物包含聚合物（A）。
本發明的防污塗料組成物亦可進而包含防污劑。 本發明的防污塗料組成物亦可進而包含有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉與所述相同者。 本發明的防污塗料組成物亦可進而包含聚合物（A）、防污劑及有機溶劑以外的其他成分。 於防污塗料組成物包含有機溶劑、其他成分等的情況下，該些成分可為源自所述樹脂組成物者，亦可為並非源自所述樹脂組成物者（於製造防污塗料組成物時所調配者），亦可為該些的混合物。
（防污劑） 作為防污劑，可列舉無機防污劑、有機防污劑等，可根據要求性能適宜選擇使用一種或兩種以上。 作為防污劑，例如可列舉氧化亞銅、硫氰酸銅（cuprum thiocyanate）、銅粉末等銅系防污劑、其他金屬（鉛、鋅、鎳等）的化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、吡啶系化合物等。該些可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
作為防污劑，更具體而言，可列舉4-溴代-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、錳乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、鋅二甲基二硫代胺基甲酸酯、2-甲基硫代-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-均三嗪、2,4,5,6-四氯異酞腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、硫氰酸銅（cuprum rhodanide）、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)硫醯胺、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅鹽（亦稱為「吡硫鎓鋅」）、二硫化四甲基秋蘭姆、Cu-10%Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基順丁烯二醯亞胺2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、二碘甲基對甲苯基碸、雙二甲基二硫代胺甲醯基鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托嘧啶、吡啶三苯基硼烷等。
所述中，就防污性的方面而言，防污劑較佳為包含選自由氧化亞銅、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4-溴代-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈（以下，亦稱為「防污劑（1）」）及美托嘧啶所組成的群組中的至少一種。 於將氧化亞銅與防污劑（1）加以組合的情況下，調配比率（質量比）較佳為氧化亞銅/防污劑（1）=80/20～99/1，更佳為90/10～99/1。 亦可將選自由氧化亞銅、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、防污劑（1）及美托嘧啶所組成的群組中的至少一種與其他防污劑組合。
於防污塗料組成物含有防污劑的情況下，防污塗料組成物中的防污劑的含量並無特別限制，相對於聚合物（A）100質量份，較佳為10質量份～200質量份，更佳為50質量份～150質量份。若防污劑的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的防污效果更優異。若防污劑的含量為所述範圍的上限值以下，則塗膜物性優異。
（其他成分） 作為其他成分，例如可列舉聚合物（A）以外的其他聚合物。其他聚合物為不具有結構（I）的聚合物。作為其他聚合物，例如可列舉聚合物（A）以外的熱塑性樹脂（熱塑性聚合物）等。 本發明的防污塗料組成物較佳為包含聚合物（A）以外的熱塑性樹脂。若防污塗料組成物包含聚合物（A）以外的熱塑性樹脂，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性提高。
作為聚合物（A）以外的熱塑性樹脂，例如可列舉氯化石蠟；氯化橡膠、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴；聚乙烯醚；聚丙烯癸二酸酯；部分氫化三聯苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸環己酯系共聚合物等聚(甲基)丙烯酸烷酯；聚醚多元醇；醇酸樹脂；聚酯樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-異丁基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-異丙基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-乙基乙烯醚共聚合物等氯乙烯系樹脂；蠟；蠟以外的常溫下的固體油脂、蓖麻油等常溫下的液體油脂及該些的純化物；凡士林；流動石蠟；松香、氫化松香、環烷酸、脂肪酸及該些的二價金屬鹽等。作為蠟，例如可列舉蜂蠟等源自動物的蠟；源自植物的蠟；醯胺系蠟等半合成蠟；氧化聚乙烯系蠟等合成蠟等。該些熱塑性樹脂可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 就作為塑化劑發揮功能並可獲得塗膜的抗龜裂性或耐剝離性的提高效果的方面而言，較佳為氯化石蠟。 就作為沈降防止劑或流掛防止劑發揮功能並可獲得防污塗料組成物的貯存穩定性或顏料分散性的提高效果的方面而言，較佳為半合成蠟、合成蠟等有機系蠟，更佳為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚醯胺蠟。
防污塗料組成物中的聚合物（A）以外的熱塑性樹脂的含量並無特別限制，相對於聚合物（A）100質量份，較佳為0.1質量份～50質量份，更佳為0.1質量份～0質量份。若聚合物（A）以外的熱塑性樹脂的含量為所述範圍的下限值以上，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性更優異，若為所述範圍的上限值以下，則親水性更優異。
出於對塗膜表面賦予潤滑性並防止生物的附著的目的，本發明的防污塗料組成物亦可包含二甲基聚矽氧烷等矽化合物、氟化烴等含氟化合物等。
本發明的防污塗料組成物較佳為進而包含矽油。若防污塗料組成物包含矽油，則所形成的塗膜的防污性更優異。 作為矽油，例如可列舉二甲基矽油、甲基苯基矽油、甲基氫矽油等普通矽油、改質矽油等。改質矽油為於普通矽油的矽原子的一部分導入甲基及苯基以外的有機基（以下，亦稱為「改質基」）而成的矽油。作為改質基，例如可列舉氯苯基、甲基苯乙烯基、長鏈烷基（例如碳數2～18的烷基）、聚醚基、甲醇基、胺基烷基、環氧基、(甲基)丙烯醯基等。該些矽油可單獨使用任一種或者組合使用兩種以上。作為矽油，就防污性的觀點而言，所述中較佳為具有聚醚基作為改質基的聚醚改質矽油。
作為矽油，可使用市售品。作為市售的矽油，例如可列舉「KF-96」、「KF-50」、「KF-54」、「KF-56」、「KF-6016」（以上為信越化學工業（股）製造）、「TSF451」（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）公司製造）、「Fluid 47」（Rhone Plan（法國）公司製造）、「SH200」、「SH510」、「SH550」、「SH710」、「DC200」、「ST-114PA」、「FZ209」（以上為東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造）等。
於防污塗料組成物中含有矽油的情況下，相對於防污塗料組成物的總質量，防污塗料組成物中的矽油的含量較佳為1質量%～10質量%，更佳為1質量%～5質量%。若矽油的含量為所述範圍的下限值以上，則防污性更優異。若矽油的含量為所述範圍的上限值以下，則再塗裝性更優異。
本發明的防污塗料組成物亦可進而包含交聯劑。藉由包含交聯劑，可使塗膜硬化，並進一步提高耐水性、強度等。 於包含交聯劑的情況下，為了提高交聯反應性，亦可進一步包含觸媒。 作為交聯劑，例如可列舉具有兩個以上與結構（I）的胺基反應的官能基的化合物。作為所述官能基，例如可列舉環氧基、胺基、巰基、丙烯酸基、羧基、酸酐基等。作為交聯劑的具體例，可列舉：雙酚A縮水甘油醚寡聚物、二乙三胺、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸鹽)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、均苯四甲酸二酐等。 作為觸媒，例如可列舉2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二氮雜雙環十一烯、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦等。
本發明的防污塗料組成物亦可包含各種顏料、交聯劑、脫水劑、消泡劑、調平劑、顏料分散劑（例如沈降防止劑）、流掛防止劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、助滑劑、防腐劑、塑化劑、黏性控制劑等。該些添加劑可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
作為顏料，可列舉氧化鋅、滑石、二氧化矽、硫酸鋇、鉀長石、氫氧化鋁、碳酸鎂、雲母、碳黑、紅氧化鐵、氧化鈦、酞菁藍、高嶺土、石膏等。尤佳為氧化鋅或滑石。 作為脫水劑，可列舉矽酸鹽系、異氰酸酯系、原酸酯系、無機系等。更具體而言，可列舉原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原矽酸四乙酯、無水石膏、燒石膏、合成沸石（分子篩）等。尤佳為分子篩。
作為熱塑性樹脂以外的沈降防止劑或流掛防止劑，可列舉膨潤土系、微粉二氧化矽系、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等。 作為熱塑性樹脂以外的塑化劑，例如可列舉鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯系塑化劑；己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯塑化劑；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷酯等二醇酯系塑化劑；磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate，TCP）、磷酸三芳酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系塑化劑；環氧大豆油、環氧硬脂酸辛酯等環氧系塑化劑；二辛基錫月桂酸酯、二丁基錫月桂酸酯等有機錫系塑化劑；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。藉由使防污塗料組成物中含有塑化劑，可提高塗膜的抗龜裂性或耐剝離性。所述中塑化劑較佳為TCP。
本發明的防污塗料組成物的固體成分較佳為10質量%～100質量%，更佳為30質量%～80質量%。若防污塗料組成物的固體成分為所述範圍的下限值以上，則VOC含量充分變低。 固體成分（加熱殘留成分）可藉由以下的測定方法而測定。 於鋁製的器皿中量取測定測定試樣[防污塗料組成物]0.50 g，利用滴液吸移管加入甲苯3 mL並於器皿底部均勻地展開，進行預乾燥。預乾燥是將測定試樣於器皿整體延伸且用以使溶劑容易於正式乾燥中揮發的處理。預乾燥中，於70℃～80℃的水浴上使測定試樣及甲苯加熱溶解，並蒸發乾固。於預乾燥後，利用105℃的熱風乾燥機進行2小時的正式乾燥。根據測定試樣的預乾燥前的質量（乾燥前質量）與正式乾燥後的質量（乾燥後質量），並藉由以下式求出固體成分（加熱殘留成分）。 固體成分（質量%）=乾燥後質量/乾燥前質量×100
於本發明的防污塗料組成物為液狀的情況下，25℃下的B型黏度較佳為4000 mPa·s以下，更佳為2000 mPa·s以下。若防污塗料組成物的B型度為所述上限值以下，則容易塗裝。 防污塗料組成物的B型黏度的下限並無特別限定，就塗膜物性的方面而言，較佳為100 mPa·s以上。
本發明的防污塗料組成物如上所述可藉由製備本發明的樹脂組成物，視需要添加防污劑、有機溶劑、其他成分等並加以混合而製備。
本發明的防污塗料組成物可用於在船舶或各種漁網、港灣設施、石油圍欄、橋樑、海底基地等水中結構物等的基材表面形成塗膜（防污塗膜）。 使用本發明的防污塗料組成物的塗膜可直接或介隔基底塗膜而形成於基材表面。 作為基底塗膜，可使用伐鏽底漆、氯化橡膠系或環氧系等的底漆、中間漆（intermediate coat）等而形成。 塗膜的形成可藉由公知的方法進行。例如可利用毛刷塗佈、噴塗、輥塗、浸漬塗佈等方法將防污塗料組成物塗佈於基材表面或基材上的基底塗膜上，並進行乾燥，藉此可形成塗膜。 防污塗料組成物的塗佈量通常可設定為乾燥塗膜成為10 μm～400 μm的厚度的量。藉由設定為成為所述厚度的量，塗膜的耐久性變得良好。 塗膜的乾燥通常可於室溫下進行，亦可視需要進行加熱乾燥。
[於塗膜的表面生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法] 本發明於塗膜表面生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法（以下，亦稱為「方法1」）中，於包含聚合物（A）的塗膜表面在水的存在下使CO2 反應而生成穩定化胺基甲酸酯結構。 若於包含聚合物（A）的塗膜表面在水的存在下與CO2 發生反應，則如上所述在塗膜表面發生結構（I）生成穩定化胺基甲酸酯結構的反應，例如生成兩性離子結構。藉由形成兩性離子結構，塗膜表面的親水性高，表面張力下降，潤濕性提高。藉此，可顯現出超親水性。
包含聚合物（A）的塗膜例如可與使用了所述本發明的防污塗料組成物的塗膜同樣地形成。亦可使用本發明的樹脂組成物來代替本發明的防污塗料組成物。 作為在塗膜表面在水的存在下與CO2 反應的方法，例如可列舉：將塗膜浸漬於溶存有CO2 的水（例如海水）中的方法、在將塗膜浸漬於水中的狀態下在水中通氣（起泡）CO2 的方法、浸漬於碳酸水中的方法等。再者，水中的飽和CO2 濃度通常於25℃、大氣壓下為300 ppm左右。 在塗膜表面在水的存在下與CO2 接觸時的條件例如於0℃～50℃下可為1分鐘以上。於使CO2 起泡時，例如只要進行1 mL/分鐘以上的起泡即可。所謂在水的存在下包含水分、含水蒸氣的水。
[於塗膜表面再生穩定化胺基甲酸酯結構的方法] 本發明於塗膜表面再生穩定化胺基甲酸酯結構的方法（以下，亦稱為「方法2」）中，於藉由方法1將於塗膜表面生成的穩定化胺基甲酸酯結構去除時，於所述塗膜表面在水的存在下與CO2 反應而再生穩定化胺基甲酸酯結構。 作為穩定化胺基甲酸酯結構，例如生成了兩性離子結構的表面由於親水性高，因此有時容易受到水的影響，在水中等產生該表面的破壞或剝離而兩性離子結構被去除。該情況下，藉由在殘留的塗膜表面在水的存在下使CO2 反應，可對結構（I）進行兩性離子化，在塗膜表面再生兩性離子結構，而再次顯現出超親水性。
作為在塗膜表面在水的存在下使CO2 反應的方法，可列舉與方法1中列舉的方法相同的方法。 在塗膜表面在水的存在下使CO2 反應時的條件可為與方法1中列舉的條件相同的條件。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明並不受該些例子的任何限定。再者，實施例中的份是指質量份。 實施例中的評價是藉由以下所示的方法進行。
（數量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）） 藉由GPC測定法，在以下的條件下測定所得的聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。 機器：島津製作所製造的「RID-10A/CBM-20A/DGU-20A3、 LC-20AD/DPD-M20A/CTO-20A」 管柱：東曹公司製造的「TSKgel superHM-N」 檢測器：示差折射率檢測器（RI檢測器/內置） 溶媒：氯仿 溫度：40℃ 流速：0.3 mL/分鐘 注入量：20 μL 濃度：0.1重量% 校準試樣：單分散聚苯乙烯 校準法：聚苯乙烯。
（製造例3的數量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）） 藉由GPC測定法，在以下的條件下測定所得的聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。 使用凝膠透過層析法（GPC）（東曹股份有限公司製造的HLC-8320）來進行測定。以使巨分子單體成為0.2質量%的方式製備四氫呋喃溶液，於安裝有東曹公司製造的管柱（TSKgel Super HZM-M×HZM-M×HZ2000、TSK guard column SuperHZ-L）的裝置中注入10 μl的所述溶液，於流量：0.35 ml/分鐘、溶離液：四氫呋喃（穩定劑二丁基羥基甲苯（butylated hydroxyl toluene，BHT））、管柱溫度：40℃的條件下進行測定。利用標準聚苯乙烯換算來算出重量平均分子量（Mw）或數量平均分子量（Mn）。
（1 H-NMR、13 C-NMR）1 H-NMR、13 C-NMR是藉由日本電子公司製造的JNM-ECX500或布魯克艾文斯（Bruker Avance）600進行測定。
（塗膜的水中接觸角） 利用科侶斯（KRUSS）製造的接觸角計DSA25的氣泡捕捉（captive bubble）模式對聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜上製作的硬化膜測定水中的接觸角，根據氣泡、十六烷10 μL的接觸角藉由Owens-Wendt法計算出表面張力γsv 及水-塗層間的界面張力γsw 。
＜製造例1：分散劑1的製造＞ 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中放入脫離子水900份、甲基丙烯酸2-磺乙基鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份及甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）12份並進行攪拌，一面對聚合裝置內進行氮氣置換，一面升溫至50℃。於其中添加作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽0.08份，進而升溫至60℃。於升溫後，使用滴液泵以0.24份/分鐘的速度連續滴加75分鐘MMA。於60℃下將反應溶液保持6小時後，冷卻至室溫，而獲得作為透明水溶液的固體成分為10質量%的分散劑1。
＜製造例2：鏈轉移劑1的製造＞ 於氮氣環境下，於具備攪拌裝置的合成裝置中加入乙酸鈷（II）四水合物1.00 g及二苯基乙二肟1.93 g、事先經氮鼓泡而脫氧的二乙醚80 ml，於室溫下攪拌30分鐘。繼而，加入三氟化硼二乙醚錯合物10 ml，進而攪拌6小時。對混合物進行過濾，利用二乙醚對固體進行清洗，進行15小時真空乾燥，而獲得2.12 g的作為赤褐色固體的鏈轉移劑1。
＜製造例3：巨分子單體1的製造＞ 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中加入脫離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1（固體成分10質量%）0.25份並進行攪拌，而製成均勻的水溶液。其次，加入100份的MMA、0.004份的鏈轉移劑1及0.40份的1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯（派克塔（Perocta）O，日油股份有限公司製造），並製成水性懸浮液。 其次，對聚合裝置內進行氮氣置換並升溫至80℃而反應1小時，進而為了提高聚合率，升溫至90℃並保持1小時。其後，將反應液冷卻至40℃，而獲得包含聚合物的水性懸浮液。利用網眼為45 μm的尼龍製過濾布對該水性懸浮液進行過濾，利用脫離子水對過濾物進行清洗，並加以脫水，於40℃下進行16小時乾燥，藉此獲得巨分子單體（1）。巨分子單體（1）的數量平均分子量為3000、重量平均分子量為7000。
＜合成例1：聚合物P1的合成＞ 將3.00 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）（東京化成公司製造）溶解於19.90 g的苯甲醚（東京化成公司製造）中，加入21.7 mg的作為起始劑的偶氮雙異丁腈（關東化學公司製造）在70℃下進行2小時攪拌並進行聚合，利用甲醇進行沈澱精製，經過在室溫下的真空乾燥而獲得了1.50 g的白色粉末的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（polyglycidyl methacrylate，PGMA）（產率為50質量%）。所述PGMA根據利用GPC的分子量測定而為Mn=56,900、Mw/Mn=2.1，可溶於二甲基亞碸（Dimethyl sulfoxide，DMSO）、二甲基甲醛（Dimethyl formaldehyde，DMF）、氯仿、丙酮，不溶於水、甲醇。 其次，將0.200 g的PGMA溶解於5.50 g的DMSO（關東化學公司製造）中，加入2.45 g的N,N-二乙基乙二胺（東京化成公司製造）在80℃下進行1小時反應後，經過在360 g的二乙醚及328 g的己烷中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而獲得了對環氧基進行了開環的白色粉體的胺聚合物（聚合物P1）。藉由1 H-NMR定量的環氧基的開環受到支持。聚合物P1藉由GPC而為Mn=89,300、Mw/Mn=2.9，可溶於水、甲醇、氯仿、甲苯，不溶於乙腈、二乙醚、己烷。
[化20]
另外，以10 mL/分鐘的起泡量對聚合物P1的水溶液進行了15分鐘二氧化碳通氣（CO2 起泡）。根據其前後的1 H-NMR及13 C-NMR確認了藉由CO2 起泡而生成了下述式所示的兩性離子種（聚合物P1（+-））及二陽離子種（聚合物P1（++））。以下示出1 H-NMR、13 C-NMR的測定結果。1 H-NMR： CO2 通氣前0.80-1.20（b、5H、CH2 CCH3 ）、1.10（b、6H、N(CH2 CH3 )2 ）、2.50-2.90（b、10H、(CH3 CH2 )2 NCH2 CH2 NHCH2 ）、3.90-4.12（b、3H、COOCH2 CHOH）。 CO2 通氣後0.80-1.20（b、5H、CH2 CCH3 ）、1.32（b、6H、N(CH2 CH3 )2 ）、3.25（b、4H、N(CH2 CH3 )2 、3.36（b、2H、(CH3 CH2 )2 NCH2 CH2 NH）、3.46-3.80（b、NCH2 CH2 NCOO- CH2 ）、4.02-4.20（b、3H、COOCH2 CHOH）。13 C-NMR： CO2 通氣後P1（+-）:9.1（N(CH2 CH3 )2 ）、16.0-20.0（CH2 CCH3 ）、44.8-46.0（NCH2 CH2 NCOO- CH2 CHOH）、48.8（N(CH2 CH3 )2 ）、55.2（(CH3 CH2 )2 NCH2 CH2 NH）、68.8（COOCH2 ）、164.8（胺基甲酸酯）、180.0（酯）。 CO2 通氣後P1（++）:8.6（N(CH2 CH3 )2 ）、16.0-20.0（CH2 CCH3 ）、43.2（(CH3 CH2 )2 NCH2 CH2 N+ H2 ）、47.8（N(CH2 CH3 )2 ）、50.4-51.0（N+ H2 CH2 CHOH）、52.0（(CH3 CH2 )2 NCH2 、68.8（COOCH2 ）、160.5（HCO3 - ）、180.0（酯）。 另外，根據13 C-NMR（核磁歐氏效應（Nuclear Overhauser Effect）解除）的積分比，確認了聚合物P1（+-）與聚合物P1（++）的比率（莫耳比）為2：1。
[化21]
＜合成例2：聚合物P4的合成＞ 使5.00 g的聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-co-甲醛]（Mn=1,100）（奧德里奇（Aldrich）公司製造）溶解於11.00 g的二甲基亞碸中，加入7.37 g的N-(第三丁氧基羰基)-N'-甲基乙二胺（東京化成公司製造），在80℃下反應15小時，經過在750 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而獲得了黃色黏稠聚合物P2。聚合物P2藉由1 H-NMR定量的環氧基的開環受到支持。可溶於丙酮、乙酸乙酯、氯仿，不溶於己烷二乙醚、水。 將1.50 g的聚合物P2溶解於14.90 g的三氟乙酸（東京化成公司製造）中，進行脫保護，經過在360 g的二乙醚中的沈澱精製而獲得了白色粉末聚合物P3。藉由1 H-NMR、13 C-NMR、19 F-NMR支持脫保護的進行。聚合物P3可溶於甲醇、水，不溶於氯仿、丙酮、二乙醚。 將0.50 g的聚合物P3溶解於7.92 g的甲醇中，加入3.00 g的強鹼性離子交換樹脂安博萊特（Amberlite）（IRA900 OH AG）（奧璐佳瑙（Organo）公司製造），進行2小時攪拌，經過中和、樹脂的過濾分離、在214 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥，而獲得作為淡黃色固體的胺聚合物（聚合物P4）。藉由GPC而為Mn=2,600、Mw/Mn=1.8，藉由1 H-NMR、13 C-NMR、19 F-NMR支持脫保護的進行。聚合物P4可溶於甲醇、乙醇、氯仿、DMF，不溶於水、丙酮、甲苯。
[化22]
＜合成例3：聚合物P5的合成＞ 在23.60 g的乙腈（關東化學公司製造）中，對1.74 g的吡啶（東京化成公司製造）與1.50 g的2-溴乙基溴化銨（東京化成公司製造）進行5小時迴流，將析出的固體過濾分離，而獲得了白色粉末狀的化合物C1。 將1.19 g的化合物C1溶解於5.50 g的二甲基亞碸中，一面對0.47 g的三乙胺進行激烈地攪拌一面進行滴加並中和後，去除析出固體並添加於將0.200 g的PGMA溶解於2.2 g的二甲基亞碸中而得的聚合物溶液中，於80℃下進行15小時的反應後，經過在395 g的乙醇中的沈澱精製而獲得了胺聚合物（聚合物P5）。藉由1 H-NMR定量的環氧基的開環受到支持。
[化23]
＜實施例1～實施例9、比較例1～比較例2：硬化膜的製作＞ 將聚合物P1、聚合物P4、聚合物P5、作為交聯劑的雙酚A縮水甘油醚寡聚物（Mn=377）（奧德里奇（Aldrich）公司製造）、二乙三胺（東京化成公司製造）或三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸鹽)（昭和電工公司製造）、作為觸媒的2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚（奧德里奇（Aldrich）公司製造）以表1～表2所示的質量比溶解於1-甲氧基-2-丙醇（關東化學公司製造）或甲醇（關東化學公司製造）並攪拌而製備防污塗料組成物。 將所述防污塗料組成物棒塗塗裝於PET基板上，在室溫下加熱24小時，在80℃下加熱3小時，製作了實施例1～實施例9的硬化膜。另外，比較例1未使用胺聚合物而製作被膜，進而關於比較例2，同樣地製作使用了作為通用胺聚合物的聚烯丙基胺（Poly Allyl Amine，PAA）（日東紡醫學（NITTOBO MEDICAL）公司製造）的被膜。
對實施例1～實施例9、比較例1～比較例2的塗膜（硬化膜或被膜）進行水中接觸角的測定。另外，將各塗膜浸漬於1 M NaCl水溶液中，以10 mL/分鐘的起泡量進行15分鐘CO2 起泡，再次進行水中接觸角的測定。將CO2 起泡實施15分鐘前後的結果示於表1～表3中。
＜實施例10＞ 利用連續負荷式表面性測定機新東型（Heidon TYPE）：22（新東科學股份有限公司製造），於在實施例6中實施了15分鐘CO2 起泡後的硬化膜的表面以450 g（4.4 N）負荷使貼附了研磨膜（三共理化學股份有限公司製造、#4000）的平面壓頭（10 mm×10 mm）往返2000次，使所述硬化膜的表面磨耗1.8 μm。其結果所述表面的水中接觸角自169度下降至158度。其後，將所述硬化膜浸漬於1 M NaCl水溶液中，以10 mL/分鐘的起泡量進行15分鐘CO2 起泡，結果水中接觸角恢復為168度。 藉由切片機法對進行了CO2 起泡處理後的實施例6的硬化膜的剖面剪切，藉由二維高分解能二次離子質量分析裝置（奈米二次離子質譜分析（Nano secondary ion mass spectroscopy，NanoSIMS）50L、阿美特克（AMETEK）公司申請人（Cameca）製造）進行了元素分佈解析，結果由於在自表面起1 μm厚度的區域觀測到碳相對濃度的增加與氮相對濃度的減少，而估測生成（再生）了穩定化胺基甲酸酯結構的厚度為1 μm。
＜合成例4～5：聚合物P7、P8的合成＞ 在23.60 g的乙腈（關東化學公司製造）中對2.22 g的吡啶（東京化成公司製造）與4.50 g的2-溴乙基溴化銨（東京化成公司製造）進行5小時迴流，對析出的固體進行過濾分離而獲得了白色粉末8。 將3.58 g的所述獲得的白色粉末8溶解於6.50 g的二甲基亞碸（關東化學公司製造）中，一面對1.41 g的三乙胺（東京化成公司製造）進行激烈地攪拌一面進行滴加並中和。其後，去除析出固體，並同時添加將0.600 g的PGMA溶解於6.60 g的二甲基亞碸中而得的聚合物溶液、0.735 g的N,N-二乙基乙二胺（東京化成公司製造），於80℃下反應15小時後，經過在395 g的乙醇及357 g的二乙醚的助熔劑下的沈澱精製而獲得了黃色粉末P7。藉由1 H-NMR定量的環氧基的開環受到支持。另一方面，先加入PGMA進行12小時加熱後，加入N,N-二乙基乙二胺，進而加熱3小時並進行反應而獲得了黃色粉末P8。
[化24]
＜合成例6：聚合物P10的合成＞ 將0.500 g的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）溶解於11.0 g的二甲基亞碸中，加入1.83 g的N,N-二乙基丙二胺（東京化成公司製造），於80℃下反應15小時後，經過在713 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥，而以白色粉末的形式獲得了對環氧基進行了開環的聚合物P10。
[化25]
＜合成例7：聚合物P50的合成＞ 於具備攪拌機、溫度調整機、滴加漏斗的反應容器中裝入二甲苯47份、正乙酸丁酯3份，一面攪拌一面升溫至90℃。繼而，自滴加漏斗花4小時等速滴加包含甲基丙烯酸甲酯（MMA）60.5份、丙烯酸乙酯（ethyl acrylate，EA）9.5份、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）30份、二甲苯20份、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)（2,2-azobis(2-methyl butyronitrile)，AMBN）0.8份的混合物。於滴加結束後，在添加二甲苯6份後，用1小時滴加過氧化辛酸第三丁酯1.0份與二甲苯10份，進而攪拌1小時後添加工業二甲苯64份，獲得了固體成分為42.2質量%、黏度為Z的溶液狀的樹脂組成物。 將4.74 g的所得的樹脂組成物溶解於49.5 g的二甲基亞碸（關東化學公司製造）中，加入3.71 g的N,N-二乙基乙二胺（東京化成公司製造），於80℃下反應15小時後經過在1426 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而獲得了白色粉末P50。藉由1 H-NMR定量的環氧基的開環受到支持。
＜合成例8：P51的合成＞ 於具備攪拌機、溫度調整機、滴加漏斗的反應容器中裝入二甲苯40份、丙二醇甲醚（PGM）10份，一面攪拌一面升溫至90℃。繼而，自滴加漏斗花4小時等速滴加包含甲基丙烯酸甲酯（MMA）48份、丙烯酸乙酯（EA）2.0份、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）50份、丙二醇單甲醚（PGM）30份、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)（AMBN）0.6份的混合物。於滴加結束後，在添加二甲苯6份後，用1小時滴加過氧化辛酸第三丁酯1.0份與二甲苯10份，進而攪拌1小時後添加工業二甲苯67份，獲得了固體成分為40.0質量%、黏度為Y的溶液狀的樹脂組成物。 將5.00 g的所得的樹脂組成物溶解於49.5 g的二甲基亞碸中，加入5.76 g的N,N-二乙基乙二胺，於80℃下反應15小時後經過在1426 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而獲得了白色粉末P51。
＜合成例9：聚合物P52的合成＞ 於具備攪拌機、溫度調整機、滴加漏斗的反應容器中裝入丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）50份，一面攪拌一面升溫至90℃。繼而，自滴加漏斗花4小時等速滴加包含甲基丙烯酸甲酯（MMA）30份、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）70份、丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）30份、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)（AMBN）0.8份的混合物。於滴加結束後，在添加丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）31份後，用1小時滴加過氧化辛酸第三丁酯1.0份與丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）10份，進而攪拌1小時後添加丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）67份，獲得了固體成分為36.7質量%、黏度為+Z的溶液狀的樹脂組成物。 將5.45 g的所得的樹脂組成物溶解於49.5 g的二甲基亞碸中，加入7.54g的N,N-二乙基乙二胺，於80℃下反應15小時後經過在1426 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而獲得了白色粉末P52。
＜合成例10：P53的合成＞ 於具備攪拌機、溫度調整機、滴加漏斗的反應容器中裝入二甲苯40份、丙二醇甲醚（PGM）10份，一面攪拌一面升溫至90℃。繼而，自滴加漏斗花4小時等速滴加包含甲基丙烯酸甲酯（MMA）18份、丙烯酸乙酯（EA）2.0份、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）50份、X-22-174ASX（信越化學公司製造的矽酮巨分子單體）30份、丙二醇單甲醚（PGM）30份、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)（AMBN）0.4份的混合物。於滴加結束後，在添加二甲苯6份後，用1小時滴加過氧化辛酸第三丁酯1.0份與二甲苯10份，進而攪拌1小時後添加工業二甲苯67份，獲得了固體成分為38.1質量%、黏度為Q的溶液狀的樹脂組成物。 將5.25 g的所得的樹脂組成物溶解於49.5 g的二甲基亞碸中，加入5.76 g的N,N-二乙基乙二胺，於80℃下反應15小時後經過在713 g的二乙醚及655 g的己烷的共溶劑下的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而以白色粉末P52的形式獲得了各種二胺加成共聚物。
＜合成例11：聚合物P53的合成＞ 於具備攪拌機、溫度調整機、滴加漏斗的反應容器中裝入丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）50份，一面攪拌一面升溫至90℃。繼而，自滴加漏斗花4小時等速滴加包含甲基丙烯酸甲酯（MMA）18份、丙烯酸乙酯（EA）2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）50份、巨分子單體（1）30份、丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）30份、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)（AMBN）0.5份的混合物。於滴加結束後，在添加丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）6份後，用1小時滴加過氧化辛酸第三丁酯1.0份與丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）10份，進而攪拌1小時後添加丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）67份，獲得了固體成分為39.6質量%、黏度為NO的溶液狀的樹脂組成物。 將5.05 g的所得的樹脂組成物溶解於49.5 g的二甲基亞碸中，加入5.76 g的N,N-二乙基乙二胺，於80℃下反應15小時後經過在1426 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而獲得了白色粉末P53。
＜合成例12：聚合物P9的合成＞ 將0.500 g的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）溶解於11.0 g的二甲基亞碸中，加入2.12 g的乙二胺（關東化學公司製造），在80℃下反應15小時後，經過在713 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而以白色粉末的形式獲得了對環氧基進行了開環的聚合物P9。藉由1 H-NMR定量的環氧基的開環受到支持。聚合物P9不溶於氯仿、1-甲氧基-2-丙醇，可溶於二甲基亞碸、甲醇、乙醇、水。
[化26]
＜合成例13：Pam+ 的合成＞ 將3.00 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）（東京化成公司製造）溶解於19.90 g的苯甲醚（東京化成公司製造）中，加入21.7 mg的作為起始劑的偶氮雙異丁腈（關東化學公司製造），在70℃下攪拌2小時並進行聚合，利用甲醇進行沈澱精製，經過在室溫下的真空乾燥而獲得了1.50 g的白色粉末PGMA（產率為50%）。藉由利用GPC的分子量測定而為Mn=56,000、Mw/Mn=2.1，可溶於DMSO、DMF、氯仿、丙酮，不溶於水、甲醇。 使1.5 g的PGMA溶解於10.00 g的二甲基亞碸（關東化學公司製造），加入8.46 g的N-(第三丁氧基羰基)-1,2-二胺基乙烷（東京化成公司製造），在80℃下反應10小時，經過在750 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而獲得了黃色黏稠液體Pam-boc。 將2 g的Pam-boc溶解於11.79 g的乙腈（關東化學公司製造）中，加入11.06 g的碘乙烷（東京化成公司製造）、4.90 g的碳酸鉀（東京化成公司製造），在50℃下反應12小時，在固體過濾分離後經過在750 g的二乙醚中的沈澱精製、在室溫下的真空乾燥而獲得了黃色黏稠液體Pam-boc+ 。 將2 g的Pam-boc+ 溶解於14.90 g的三氟乙酸（東京化成公司製造）中，進行脫保護，經過在360 g的二乙醚中的沈澱精製而獲得了白色粉末Pam-boc2+ 。藉由1 H-NMR、13 C-NMR、19 F-NMR支持脫保護的進行。Pam-boc2+ 可溶於甲醇、水，不溶於氯仿、丙酮、二乙醚。 將利用12.6 g的水溶解了1.26 g的碳酸氫鈉（東京化成公司製造）而得的水溶液、與在10 g的水中溶解了1 g的Pam-boc2+ 而得的聚合物水溶液混合，在室溫下攪拌1小時後，經過透析（MWCO：3,500）而獲得了Pam+ 。
[化27]
＜實施例21＞ 使用聚合物P51，於按照以下所示的調配將各成分裝入至金屬罐中後，添加玻璃珠，並利用攪拌棒事先進行混合，利用搖擺式振盪器對進行混合而得者進行顏料分散，藉此獲得防污塗料組成物。 P51:10份、 帝司巴隆（Disparlon）4200-20（楠本化成股份有限公司製造，流掛防止劑）：1份、 吡啶硫酮銅：2.1份、 丙二醇單甲醚（PGM）30份、
＜合成例14：聚合物P11的合成＞ 將1.743 g的N,N-二乙基乙二胺溶解於22.35 g的氯仿（關東化學公司製造）中，利用冰水冷卻至0℃。花1小時將在14.90 g的氯仿中溶解了1.88 g的甲基丙烯醯氯（東京化成公司製造）而得的溶液緩緩地滴加至二胺溶液中，在滴加結束後將反應溶液在室溫下進而攪拌5小時。將反應溶液與溶解了10.3 g的碳酸氫鈉（東京化成公司製造）而得的110.3 g的飽和水溶液混合，激烈地攪拌1小時後，經過利用分液進行的氯仿層的萃取、利用硫酸鈉（關東化學公司製造）的脫水、在室溫下的真空乾燥而獲得了黃色液體1。藉由快速原子撞擊質譜術（fast atom bombardment mass spectrometry，FAB-MS）、1 H-NMR支持產物的鑒定。 將所得的2.01 g的所述黃色液體1溶解於9.95 g的苯甲醚（東京化成公司製造）中，加入11.1 mg的作為起始劑的偶氮雙異丁腈（關東化學公司製造），在70℃下攪拌3小時並進行聚合，進行在713 g的二乙醚中的沈澱精製，經過在室溫下的真空乾燥而獲得了淡黃色粉末P11。藉由利用GPC的分子量測定而為Mn=16,800、Mw/Mn=1.7，可溶於DMSO、DMF、氯仿、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇、甲醇，不溶於水。
[化28]
＜合成例15：聚合物p（AEAEMA）的合成＞ 在106.4 g的二氯甲烷（關東化學公司製造）中加入2.49 g的黃色液體2-(2-胺基乙基胺基)乙醇（東京化成公司製造）、10.47 g的二碳酸二-第三丁酯（東京化成公司製造），在氮氣下、0℃下攪拌3小時，在室溫下攪拌24小時，在將析出的白色固體過濾分離後，進行二氯甲烷萃取而獲得了透明液體（BocAEAE）（FAB-MS：實驗值（found）（305.23）、計算值（calcd）（305.38））。 在22.6 g的二氯甲烷中加入2 g的所得的所述BocAEAE、1.85 g的三乙胺（東京化成公司製造）、1.29 g的甲基丙烯醯氯（東京化成公司製造），在氮氣下、0℃下攪拌3小時，在室溫下攪拌15小時，將析出的白色固體過濾分離後，進行二氯甲烷萃取，經過管柱（矽膠（關東化學公司製造））層析法（己烷：乙酸乙酯=4：1（關東化學公司製造）、Rf =0.20）而獲得了黃色黏性液體（BocAEAEMA）（FAB-MS：實驗值（373.30）、計算值（373.23））。 使1 g的所得的所述BocAEAEMA與2.76 mg的2,2'-偶氮雙(異丁腈)（東京化成公司製造）在4.98 g的苯甲醚（東京化成公司製造）中在脫氣後於70℃下反應3小時，經過利用己烷進行的沈澱精製而獲得了白色粉末（p（BocAEAEMA））（Mn=94,000、Mw/Mn=1.9（0.1 M LiCl GPC））。 在冷卻至0℃的9.44 g的二氯甲烷中加入372 mg的所得的所述p（BocAEAEMA）、5.36 g的三氟乙酸（東京化成公司製造），在室溫下攪拌1小時，回收析出的透明固體，經過在醚中的沈澱精製，如下述式中記載的1）所示般獲得了白色粉末p（AEAEMA）2+ 。 將利用12.6 g的水溶解了12.6 g的碳酸氫鈉（東京化成公司製造）而得的水溶液、與在5 g的水中溶解了300 mg的所得的所述p（AEAEMA）2+ 而得的聚合物水溶液混合，在室溫下攪拌1小時後，進行透析（MWCO：3,500）而如下述式中記載的2）所示般獲得了白色粉末p（AEAEMA）（Mn=69,500、Mw/Mn=1.5）。
[化29]
[表1] 1）1M NaClaq中CO2 起泡15分鐘 2）1M NaClaq中Ar起泡15分鐘
[表2] 1）1M NaClaq中CO2 起泡15分鐘 2）1M NaClaq中Ar起泡15分鐘
[表3] 1）1M NaClaq中CO2 起泡15分鐘 2）1M NaClaq中Ar起泡15分鐘
＜實施例11～實施例21、比較例3～比較例4：硬化膜的製作＞ 將聚合物P7～P10、聚合物P50～P54、Pam+ 、作為交聯劑的雙酚A縮水甘油醚寡聚物（Mn=377）（奧德里奇（Aldrich）公司製造）、二乙三胺（東京化成公司製造）或三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸鹽)（昭和電工公司製造）、作為觸媒的2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚（奧德里奇（Aldrich）公司製造）以表2～表3所示的質量比溶解於1-甲氧基-2-丙醇（關東化學公司製造）或甲醇（關東化學公司製造）或氯仿中並進行攪拌而製備防污塗料組成物。 將所述防污塗料組成物棒塗塗裝於PET基板上，在室溫下加熱24小時，在80℃下加熱3小時，製作了實施例11～實施例21的硬化膜。另外，比較例3同樣地製作了使用P11的被膜，進而關於比較例4，同樣地製作了使用了p（AEAEMA）的被膜。 對實施例11～實施例21、比較例3～比較例4的塗膜（硬化膜或被膜）進行水中接觸角的測定。另外，將各塗膜浸漬於1 M NaCl水溶液中，以10 mL/分鐘的起泡量進行15分鐘CO2 起泡，再次進行水中接觸角的測定。將CO2 起泡實施15分鐘前後的結果示於表2～表3中。
關於含有具有結構（I）的胺聚合物（聚合物P1、聚合物P4、聚合物P5、聚合物P7～聚合物P10、聚合物P50～聚合物P54）的實施例1～實施例20的塗膜，在CO2 起泡後表面的水中接觸角顯示出高值，而認為具有優異的防污性功能。另外，CO2 加成前後的水中接觸角之差高，耐水性亦優異。 [產業上之可利用性]
本發明的聚合物及樹脂組成物可用於防污塗料組成物中，尤其可顯現出藉由海水中的CO2 ，塗膜表層發生親水化而顯現出防污性這一優異的功能，在產業方面為非常有益的發明。
無
無

Claims (17)

  1. 一種聚合物，其具有在水的存在下與CO2 反應而穩定化所形成的胺基甲酸酯結構，且滿足下述式（1）： 與CO2 反應後的水中接觸角-與CO2 反應前的水中接觸角≧10 ···式（1）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中與CO2 反應而穩定化所形成的胺基甲酸酯結構為下述式（I-1）：式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種；另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中與CO2 反應而穩定化所形成的胺基甲酸酯結構為下述式（I-2）及/或式（I-3）：···（I-2）···（I-3） 式中，L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種；Z- 為反荷陰離子。
  4. 一種聚合物，其具有下述式（I-1）所表示的結構（I）：式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種；另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基。
  5. 一種聚合物，其具有下述式（I-2）及/或式（I-3）所表示的結構（I）：···（I-2）···（I-3） 式中，L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種；Z- 為反荷陰離子。
  6. 如申請專利範圍第2項或第4項所述的聚合物，其中所述式（I-1）中，R2 ～R4 中的至少一個為氫原子。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚合物，其為(甲基)丙烯酸系聚合物或酚醛清漆系聚合物。
  8. 一種樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚合物。
  9. 一種防污塗料組成物，其包含如申請專利範圍第8項所述的樹脂組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的防污塗料組成物，其進而包含防污劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的防污塗料組成物，其中所述防污劑包含選自由氧化亞銅、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4-溴代-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈及美托咪啶所組成的群組中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的防污塗料組成物，其進而包含所述聚合物以外的熱塑性樹脂。
  13. 如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的防污塗料組成物，其進而包含矽油。
  14. 一種聚合物的製造方法，其將包含下述單量體（m1）的單量體混合物聚合而獲得下述聚合物（A）： 聚合物（A）：具有下述式（I-1）及/或式（I-2）及/或式（I-3）所表示的結構（I）的聚合物； 單量體（m1）：具有所述結構（I）的單量體； ···（I-2）···（I-3） 式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種；另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種；Z- 為反荷陰離子。
  15. 一種聚合物的製造方法，其使下述聚合物（A0）的環氧基與下述化合物（1）反應而獲得下述聚合物（A）： 聚合物（A）：具有下述式（I-1）及/或式（I-2）及/或式（I-3）所表示的結構（I）的聚合物； 聚合物（A0）：具有環氧基的聚合物； 化合物（1）：可與環氧基反應的化合物； ···（I-2）···（I-3） 式中，L1 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R1 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，R2 ～R4 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R2 ～R4 中的一個為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，另外兩個成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基、可具有取代基的雜環中的任一種；另外，於L1 為不含取代基的伸烷基、伸苯基的情況下，R2 ～R4 中的至少一個為可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；L2 為可具有取代基的伸烷基、伸苯基，可為直鏈狀亦可為分支狀；伸烷基、伸苯基可具有的取代基為烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、醯胺基、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基或者顯示出親水性或離子性的基；R5 為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基；R6 ～R8 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R6 ～R8 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R9 ～R10 為可具有取代基的伸烷基、或者在伸烷基的碳原子間包含-O-或-S-的基，或者L2 、R9 、R10 成為一體而形成可具有取代基的雜環中的任一種；R11 ～R12 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或苯基，或者R11 ～R12 成為一體而形成可具有取代基的伸烷基、在伸烷基的碳原子間包含-O-或-N-的基、伸苯基中的任一種；Z- 為反荷陰離子。
  16. 一種生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法，其於包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚合物的塗膜表面，在水的存在下與CO2 接觸而生成穩定化胺基甲酸酯結構。
  17. 一種再生穩定化胺基甲酸酯結構的方法，其於將藉由如申請專利範圍第16項所述的生成穩定化胺基甲酸酯結構的方法而於塗膜表面生成的穩定化胺基甲酸酯結構去除時，於所述塗膜表面，在水的存在下與CO2 接觸而再生穩定化胺基甲酸酯結構。
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