JPH0622687B2 - 表面官能型陰イオン交換樹脂 - Google Patents
表面官能型陰イオン交換樹脂Info
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- JPH0622687B2 JPH0622687B2 JP61016359A JP1635986A JPH0622687B2 JP H0622687 B2 JPH0622687 B2 JP H0622687B2 JP 61016359 A JP61016359 A JP 61016359A JP 1635986 A JP1635986 A JP 1635986A JP H0622687 B2 JPH0622687 B2 JP H0622687B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面官能型陰イオン交換樹脂に関するものであ
る。
る。
イオンクロマトグラフイーは高速液体クロマトグラフイ
ーの１種で１９７５年、Smallらによつて発表されて以
来、無機、有機のイオン種の分析に広く使用されてい
る。本発明の表面官能型陰イオン交換樹脂は、このイオ
ンクロマトグラフイー用充填剤として有用なものであ
る。
ーの１種で１９７５年、Smallらによつて発表されて以
来、無機、有機のイオン種の分析に広く使用されてい
る。本発明の表面官能型陰イオン交換樹脂は、このイオ
ンクロマトグラフイー用充填剤として有用なものであ
る。
表面官能型イオン交換樹脂としては、現在までに次のよ
うないくつかの製造法が報告されているが、夫々一長一
短を持つ。一つは、数十ミクロンの架橋ポリスチレンの
担持体の表面に１ミクロン以下の強塩基性陰イオン交換
樹脂の微粒子を被覆する方法であるが、このようにして
得られた樹脂は、充填剤としては耐久性に問題があり、
充填剤粒径を小さくするにも限界がある。又、球状のシ
リカやガラスの表面を多孔性にし、これにイオン交換基
を導入する方法も開発されているが、これらのイオン交
換体は、表面が強酸、強塩基等に犯されやすいので用い
る溶離剤が限定されてしまう欠点がある。多孔性架橋ポ
リスチレンのクロロメチル化反応を短時間で行なつた
後、アミノ化反応して表面官能型陰イオン交換樹脂を製
造する方法も提案されているが、官能基導入量の精密な
制御が難しい。
うないくつかの製造法が報告されているが、夫々一長一
短を持つ。一つは、数十ミクロンの架橋ポリスチレンの
担持体の表面に１ミクロン以下の強塩基性陰イオン交換
樹脂の微粒子を被覆する方法であるが、このようにして
得られた樹脂は、充填剤としては耐久性に問題があり、
充填剤粒径を小さくするにも限界がある。又、球状のシ
リカやガラスの表面を多孔性にし、これにイオン交換基
を導入する方法も開発されているが、これらのイオン交
換体は、表面が強酸、強塩基等に犯されやすいので用い
る溶離剤が限定されてしまう欠点がある。多孔性架橋ポ
リスチレンのクロロメチル化反応を短時間で行なつた
後、アミノ化反応して表面官能型陰イオン交換樹脂を製
造する方法も提案されているが、官能基導入量の精密な
制御が難しい。
先に本発明者らはグリシジルエステル基を有する架橋共
重合体に３級アミンを反応させた表面官能型樹脂（特開
昭59-139941）を提供しているが、この表面官能型樹脂
は、特にアルカリ性の溶離液を用いた場合に十分満足な
分離能が得られるとは言い難い。
重合体に３級アミンを反応させた表面官能型樹脂（特開
昭59-139941）を提供しているが、この表面官能型樹脂
は、特にアルカリ性の溶離液を用いた場合に十分満足な
分離能が得られるとは言い難い。
本発明は上記欠点を解決し、酸性条件下からアルカリ性
条件下という広範囲でイオンクロマトグラフイー用充填
剤として好適な表面官能型陰イオン交換樹脂を提供する
ものである。
条件下という広範囲でイオンクロマトグラフイー用充填
剤として好適な表面官能型陰イオン交換樹脂を提供する
ものである。
本発明の表面官能型陰イオン交換樹脂は、架橋共重合体
粒子の表層部に下記一般式(I)または(II)で表わされる
官能基を有するものである。
粒子の表層部に下記一般式(I)または(II)で表わされる
官能基を有するものである。
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、ｎ＝１〜
６の整数である。） 以下本発明に係る表面官能型陰イオン交換樹脂について
詳細に説明する。
６の整数である。） 以下本発明に係る表面官能型陰イオン交換樹脂について
詳細に説明する。
本発明の表明官能型陰イオン交換樹脂の母体である架橋
共重合体はヒドロキシル基を有するビニル単量体と架橋
剤とを常法により共重合するか、若しくはヒドロキシル
基に変えることのできる官能基を有するビニル単量体と
架橋剤とを常法により共重合し、得られた共重合体の官
能基をヒドロキシル基に変性処理することにより製造さ
れる。
共重合体はヒドロキシル基を有するビニル単量体と架橋
剤とを常法により共重合するか、若しくはヒドロキシル
基に変えることのできる官能基を有するビニル単量体と
架橋剤とを常法により共重合し、得られた共重合体の官
能基をヒドロキシル基に変性処理することにより製造さ
れる。
ビロキシル基を有するビニル単量体としては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等が用いられる。ヒドロキシル基に変
えることのできるビニル単量体としては、酢酸ビニル、
グリシジル（メタ）アクリレート等が用いられる。
シエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等が用いられる。ヒドロキシル基に変
えることのできるビニル単量体としては、酢酸ビニル、
グリシジル（メタ）アクリレート等が用いられる。
一方、架橋剤としてのポリビニル単量体としては、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルキシレン等のポリビニル芳香族単量体、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート等のポリビニル脂肪族単
量体、及びトリアリルイソシアヌレートのようなヘテロ
環を有するポリアリル単量体が挙げられる。
ニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルキシレン等のポリビニル芳香族単量体、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート等のポリビニル脂肪族単
量体、及びトリアリルイソシアヌレートのようなヘテロ
環を有するポリアリル単量体が挙げられる。
上記架橋共重合体の具体例としては、ジビニルベンゼン
・ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体等の
架橋ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン・グリセニンモノ（メタ）アクリレート共
重合体等の架橋ポリグリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリビニルアルコールをグルタルアルデヒドで架橋
した共重合体等の架橋ポリビニルアルコールまたはその
誘導体等が挙げられる。
・ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体等の
架橋ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン・グリセニンモノ（メタ）アクリレート共
重合体等の架橋ポリグリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリビニルアルコールをグルタルアルデヒドで架橋
した共重合体等の架橋ポリビニルアルコールまたはその
誘導体等が挙げられる。
これらの架橋共重合体の架橋度（全モノマー中の架橋剤
量）は５〜７０％、好ましくは、１０〜５０％が良い。
量）は５〜７０％、好ましくは、１０〜５０％が良い。
該架橋共重合体の粒径は任意のものが用いられるがイオ
ンクロマトグラフイー用充填剤としては１μｍから５０
μｍ程度の粒径のそろつたものが好ましい。
ンクロマトグラフイー用充填剤としては１μｍから５０
μｍ程度の粒径のそろつたものが好ましい。
本発明の表面官能型陰イオン交換樹脂は、上記架橋共重
合体粒子の表層部に前記一般式(I)又は(II)で表わされ
る官能基を有するものである。架橋共重合体粒子の表層
部に前記一般式(I)又は(II)で表わされる官能基を有す
る樹脂を得る方法としては通常、架橋共重合体のヒドロ
キシル基の水素をエピクロルヒドリンの如きハロゲン化
グリシジルで置換してグリシジルエーテルとしたのちア
ミノ化処理する方法によつて行われる。
合体粒子の表層部に前記一般式(I)又は(II)で表わされ
る官能基を有するものである。架橋共重合体粒子の表層
部に前記一般式(I)又は(II)で表わされる官能基を有す
る樹脂を得る方法としては通常、架橋共重合体のヒドロ
キシル基の水素をエピクロルヒドリンの如きハロゲン化
グリシジルで置換してグリシジルエーテルとしたのちア
ミノ化処理する方法によつて行われる。
ヒドロキシル基をグリシジルエーテル基とする反応は通
常アルカリ条件下で実施される。アルカリの濃度として
は３規定以上のNaOH水溶液或はアルコール溶液が好まし
い。ハロゲン化グリシジルは、通常、ハロゲン化グリシ
ジルには可溶であるがアルカリ濃度を低下させない有機
溶媒、例えばトルエンのような有機溶媒の溶液として使
用される。本発明の表面官能型陰イオン交換樹脂の交換
容量は、グリシジル基の導入量に依存するので、所望に
応じてグリシジル基の導入量をコントロールする必要が
ある。グリシジル基導入量をコントロールするには、反
応試剤であるハロゲン化グリシジル濃度、および反応温
度、時間を制御することにより実施される。
常アルカリ条件下で実施される。アルカリの濃度として
は３規定以上のNaOH水溶液或はアルコール溶液が好まし
い。ハロゲン化グリシジルは、通常、ハロゲン化グリシ
ジルには可溶であるがアルカリ濃度を低下させない有機
溶媒、例えばトルエンのような有機溶媒の溶液として使
用される。本発明の表面官能型陰イオン交換樹脂の交換
容量は、グリシジル基の導入量に依存するので、所望に
応じてグリシジル基の導入量をコントロールする必要が
ある。グリシジル基導入量をコントロールするには、反
応試剤であるハロゲン化グリシジル濃度、および反応温
度、時間を制御することにより実施される。
次いで、グリシジル基は３級ジアミンを反応させアミノ
化することにより、一般式 に変換される。
化することにより、一般式 に変換される。
アミノ化反応時に用いられる３級ジアミンとしては例え
ばテトラメチルジアミノメタン、テトラメチルジアミノ
エタン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラメチル
ジアミノヘキサン等、一般式 （Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義）で表わされる３級ジ
アミンが使用される。Ｒ１及びＲ２は好ましくはＣ１〜
Ｃ２のアルキル基を表わす。これらのアミンはアミン濃
度が０．０１規定以上の水溶液或はアルコール溶液とし
て使用しアミノ化反応は公知の方法に従い水、アルコー
ル等の溶媒存在下、30〜80℃の条件が実施される。
ばテトラメチルジアミノメタン、テトラメチルジアミノ
エタン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラメチル
ジアミノヘキサン等、一般式 （Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義）で表わされる３級ジ
アミンが使用される。Ｒ１及びＲ２は好ましくはＣ１〜
Ｃ２のアルキル基を表わす。これらのアミンはアミン濃
度が０．０１規定以上の水溶液或はアルコール溶液とし
て使用しアミノ化反応は公知の方法に従い水、アルコー
ル等の溶媒存在下、30〜80℃の条件が実施される。
また、こうして得られたアミノ基は必要に応じてハロゲ
ン化アルキルを用いて、更に４級化することにより一般
式 に変換させることができる。
ン化アルキルを用いて、更に４級化することにより一般
式 に変換させることができる。
ハロゲン化アルキルとしては、例えばヨウ化メチル、臭
化メチル、フツ化メチル等のハロゲン化メチルが挙げら
れ、通常、０．１規定以上のアルコール溶液として使用
される。反応は通常アルコール等の有機溶媒の存在下、
反応温度１０℃〜５０℃、反応時間５時間〜２４時間の
条件下で実施される。
化メチル、フツ化メチル等のハロゲン化メチルが挙げら
れ、通常、０．１規定以上のアルコール溶液として使用
される。反応は通常アルコール等の有機溶媒の存在下、
反応温度１０℃〜５０℃、反応時間５時間〜２４時間の
条件下で実施される。
かくして得られた本発明の表面官能型陰イオン交換樹脂
は前述の如くグリシジル基の導入量を調整することによ
り、任意の交換容量を有しうるが、交換容量が５〜２０
０μｅｑ／ｇであるものが、イオンクロマトグラフイー
用充填剤として特に好ましい。
は前述の如くグリシジル基の導入量を調整することによ
り、任意の交換容量を有しうるが、交換容量が５〜２０
０μｅｑ／ｇであるものが、イオンクロマトグラフイー
用充填剤として特に好ましい。
以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例により何等限定されるものではな
い。
本発明は以下の実施例により何等限定されるものではな
い。
なお、実施例中の交換容量は次の方法に準じて測定し
た。
た。
交換容量の測定方法 実施例１で製造した表面官能型陰イオン交換樹脂（４級
化樹脂）湿潤品（２ｇ以下）を三角フラスコに入れ、１
Ｎ−NaOH２０ｍを加えて、室温にて３０分間振盪を行
う。これを過した後、pH１０のNaOH水溶液で十分に洗
浄する。次に樹脂をビーカに入れ、１％NaCl水溶液３０
ｍを入れ、撹拌しながら、滴定液に１×１０−２Ｎ−
HCl水溶液を用い、滴下速度0.6ｍ／minで自動滴定装
置（HCA-2A東亜電波工業（株）社）にて、滴定曲線を作
成した。次いで樹脂全量を過し、水洗した後、温度８
０℃で３時間乾燥し、正確に秤量した。
化樹脂）湿潤品（２ｇ以下）を三角フラスコに入れ、１
Ｎ−NaOH２０ｍを加えて、室温にて３０分間振盪を行
う。これを過した後、pH１０のNaOH水溶液で十分に洗
浄する。次に樹脂をビーカに入れ、１％NaCl水溶液３０
ｍを入れ、撹拌しながら、滴定液に１×１０−２Ｎ−
HCl水溶液を用い、滴下速度0.6ｍ／minで自動滴定装
置（HCA-2A東亜電波工業（株）社）にて、滴定曲線を作
成した。次いで樹脂全量を過し、水洗した後、温度８
０℃で３時間乾燥し、正確に秤量した。
横潤に滴下液量、縦軸にpHを示した滴定曲線（図−１）
より、pH８（第１変曲点）までの１×１０−２Ｎ−HCl
水溶液の滴下量をＭｍ、フアクターを、乾燥樹脂量
をAgとし、樹脂の交換容量は次式より求めた。
より、pH８（第１変曲点）までの１×１０−２Ｎ−HCl
水溶液の滴下量をＭｍ、フアクターを、乾燥樹脂量
をAgとし、樹脂の交換容量は次式より求めた。
実施例１ (a)グリシジル基の導入 エチレングリコールジメタクリレートとグリシジルメタ
クリレートから常法の懸濁重合法にて製造し、加水分解
によつて得られた架橋ポリグリセリンメタクリレート、
粒子径８〜１２μｍ品３０ｇを４Ｎ−NaOHメタノール溶
液３００ｍ中に入れ、室温にて超音波分散および撹拌
しながら約３０分間処理した後、過剰のNaOH溶液を過
により除く、次に、１０vol％エピクロルヒドリン・ト
ルエン溶液３００ｍ中に入れ処理した粒子を撹拌下、
３０℃で３時間反応させた。反応物を過し、脱塩水洗
浄次いでメタノール洗浄して、室温で１時間風乾し、グ
リシジルエーテル基を表面に有する反応物を得た。
クリレートから常法の懸濁重合法にて製造し、加水分解
によつて得られた架橋ポリグリセリンメタクリレート、
粒子径８〜１２μｍ品３０ｇを４Ｎ−NaOHメタノール溶
液３００ｍ中に入れ、室温にて超音波分散および撹拌
しながら約３０分間処理した後、過剰のNaOH溶液を過
により除く、次に、１０vol％エピクロルヒドリン・ト
ルエン溶液３００ｍ中に入れ処理した粒子を撹拌下、
３０℃で３時間反応させた。反応物を過し、脱塩水洗
浄次いでメタノール洗浄して、室温で１時間風乾し、グ
リシジルエーテル基を表面に有する反応物を得た。
(b)グリシジル基のアミノ化 (a)で得られた反応物１０ｇをテトラメチルジアミノプ
ロパン0.2mmo／ｍのメタノール溶液５０ｍ中に入
れ、撹拌しながら６０℃３時間保持した。冷却後、反応
物を別し、水洗した後、Naclの４重量パーセント水溶
液１００ｍ中に入れ、室温１時間放置し、イオン交換
基を塩形に置換し、水洗して３級化樹脂(1)を得た。そ
の交換容量を測定したところ１３μｅｑ／ｇであつた。
この樹脂５ｇをヨウ化メチル１mmo／ｍのメタノー
ル溶液２５ｍ中に入れ、振盪しながら３０℃で１６時
間保持し、更に４級化を施して樹脂(2)を得た。その樹
脂の交換容量は１９μｅｑ／ｇであつた。
ロパン0.2mmo／ｍのメタノール溶液５０ｍ中に入
れ、撹拌しながら６０℃３時間保持した。冷却後、反応
物を別し、水洗した後、Naclの４重量パーセント水溶
液１００ｍ中に入れ、室温１時間放置し、イオン交換
基を塩形に置換し、水洗して３級化樹脂(1)を得た。そ
の交換容量を測定したところ１３μｅｑ／ｇであつた。
この樹脂５ｇをヨウ化メチル１mmo／ｍのメタノー
ル溶液２５ｍ中に入れ、振盪しながら３０℃で１６時
間保持し、更に４級化を施して樹脂(2)を得た。その樹
脂の交換容量は１９μｅｑ／ｇであつた。
応用例１ 実施例１で製造した樹脂(2)を用いて、硫酸イオン、亜
硝酸イオン、硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオン、フ
ツ素イオンの混合陰イオンのイオンクロマトグラフイー
を行つた。クロマトグラムを第２図に示した。感度、分
離度共に良好なクロマトグラムが得られた。
硝酸イオン、硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオン、フ
ツ素イオンの混合陰イオンのイオンクロマトグラフイー
を行つた。クロマトグラムを第２図に示した。感度、分
離度共に良好なクロマトグラムが得られた。
なお、イオン交換クロマトグラフイー用装置は、溶離液
タンク、送液ポンプ（島津製作所（株）社製）、サンプ
ルインジエクター、ステンレス製の分離カラム（内径３
mmφ、長さ：１５０mmH）およびＵＶ検出器（島津SPD−
２Ａ）、記録計（島津クロマトパツクＣ−R2A(X)）より
なる。溶離液としては0.5mmo−フタル酸二ナトリウム
を用い、溶出は流速1.2ｍ／mmにて行なつた。検出は
ＵＶ２６０nmでの間接吸光度検出にて行つた。ここで間
接吸光度検出とは、紫外吸収を持つ化合物、例えば、フ
タル酸二ナトリウム、安息香酸等をイオンクロマトグラ
フイー用の溶離液として用い、分析試料（例えば無機ア
ニオン）を測定すると溶離液と分析試料との間に濃度差
を生じる。これを利用し、検出する方法である。
タンク、送液ポンプ（島津製作所（株）社製）、サンプ
ルインジエクター、ステンレス製の分離カラム（内径３
mmφ、長さ：１５０mmH）およびＵＶ検出器（島津SPD−
２Ａ）、記録計（島津クロマトパツクＣ−R2A(X)）より
なる。溶離液としては0.5mmo−フタル酸二ナトリウム
を用い、溶出は流速1.2ｍ／mmにて行なつた。検出は
ＵＶ２６０nmでの間接吸光度検出にて行つた。ここで間
接吸光度検出とは、紫外吸収を持つ化合物、例えば、フ
タル酸二ナトリウム、安息香酸等をイオンクロマトグラ
フイー用の溶離液として用い、分析試料（例えば無機ア
ニオン）を測定すると溶離液と分析試料との間に濃度差
を生じる。これを利用し、検出する方法である。
この間接吸光度検出法は特開昭57-20662、USP4414842等
により知られた方法である。
により知られた方法である。
実施例２ 実施例１(a)で得られた反応物１０ｇをテトラメチルジ
アミノメタン0.2mmo／ｍのメタノール溶液５０ｍ
中に入れ、撹拌しながら６０℃で３時間保持した。冷却
後、反応物を過し、水洗した後、NaCl４重量パーセン
ト水溶液１００ｍ中に入れ室温１時間放置しイオン交
換基を塩形に置換し水洗して、３級アミノ化樹脂を得
た。その交換容量を測定したところ１３μｅｑ／ｇであ
つた。この樹脂５ｇをヨウ化メチル／mmo／ｍのメ
タノール溶液２５ｍ中に入れ、振盪しながら２５℃で
１６時間保持し、更に４級化を施し樹脂を得た。その交
換容量は１９μｅｑ／ｇであつた。
アミノメタン0.2mmo／ｍのメタノール溶液５０ｍ
中に入れ、撹拌しながら６０℃で３時間保持した。冷却
後、反応物を過し、水洗した後、NaCl４重量パーセン
ト水溶液１００ｍ中に入れ室温１時間放置しイオン交
換基を塩形に置換し水洗して、３級アミノ化樹脂を得
た。その交換容量を測定したところ１３μｅｑ／ｇであ
つた。この樹脂５ｇをヨウ化メチル／mmo／ｍのメ
タノール溶液２５ｍ中に入れ、振盪しながら２５℃で
１６時間保持し、更に４級化を施し樹脂を得た。その交
換容量は１９μｅｑ／ｇであつた。
実施例３ 実施例１の(b)のアミノ化反応における反応試剤をテト
ラメチルジアミノエタンに変えた以外は全て同一操作法
にて実施し、３級アミノ化樹脂を得た。その樹脂の交換
容量を測定したところ１７μｅｑ／ｇであつた。この樹
脂５ｇをヨウ化メチル１mmo／ｍのメタノール溶液
２５ｍ中に入れ、振盪しながら３０℃で１６時間保持
し、更に４級化を施し樹脂を得た。
ラメチルジアミノエタンに変えた以外は全て同一操作法
にて実施し、３級アミノ化樹脂を得た。その樹脂の交換
容量を測定したところ１７μｅｑ／ｇであつた。この樹
脂５ｇをヨウ化メチル１mmo／ｍのメタノール溶液
２５ｍ中に入れ、振盪しながら３０℃で１６時間保持
し、更に４級化を施し樹脂を得た。
その樹脂の交換容量は２５μｅｑ／ｇであつた。
実施例４ 実施例１(a)で得た反応物５ｇを用い、実施例１(b)の方
法に従い、アミノ化反応試剤としての、テトラメチルジ
アミノプロパン濃度を１mmo／ｍにした以外は全て
同一操作法で行い、一般式 で示される樹脂を得た。
法に従い、アミノ化反応試剤としての、テトラメチルジ
アミノプロパン濃度を１mmo／ｍにした以外は全て
同一操作法で行い、一般式 で示される樹脂を得た。
得られた樹脂の交換容量を測定したところ、１９μｅｑ
／ｇであつた。これは実施例１で得た樹脂と同一交換容
量であり、官能基量はグリシジル基のアミノ化における
アミン濃度に依存しないことが判明した。
／ｇであつた。これは実施例１で得た樹脂と同一交換容
量であり、官能基量はグリシジル基のアミノ化における
アミン濃度に依存しないことが判明した。
実施例５ 実施例１の(b)のアミノ化反応における反応試剤をテト
ラメチルジアミノヘキサンに変えた以外は全て同一操作
法にて実施し、３級アミノ化樹脂(1)を得た。その樹脂
の交換容量を測定したところ２５μｅｑ／ｇであつた。
この樹脂５ｇをヨウ化メチル１mmo／ｍのメタノー
ル溶液２５ｍ中に入れ、振盪しながら３０℃で１６時
間保持し、更に４級化を施し樹脂(2)を得た。
ラメチルジアミノヘキサンに変えた以外は全て同一操作
法にて実施し、３級アミノ化樹脂(1)を得た。その樹脂
の交換容量を測定したところ２５μｅｑ／ｇであつた。
この樹脂５ｇをヨウ化メチル１mmo／ｍのメタノー
ル溶液２５ｍ中に入れ、振盪しながら３０℃で１６時
間保持し、更に４級化を施し樹脂(2)を得た。
その樹脂の交換容量は３３μｅｑ／ｇであつた。
実施例６ 実施例１(a)において、グリシジル基を導入する際の反
応試剤としてのエピクロルヒドリン濃度を２０vol％に
した以外は全て同一操作法にて行い、グリシジル基導入
ポリマーを得た。得られた反応物１０ｇをテトラメチル
ジアミノプロパン１mmo／ｍのメタノール溶液５０
ｍ中に入れ、撹拌しながら６０℃で３時間保持し、３
級アミノ化樹脂を得た。この樹脂全量をヨウ化メチル１
mmo／ｍのメタノール溶液５０ｍ中に入れ、振盪
しながら、３０℃で１６時間保持し、更に４級化を施
し、樹脂を得た。
応試剤としてのエピクロルヒドリン濃度を２０vol％に
した以外は全て同一操作法にて行い、グリシジル基導入
ポリマーを得た。得られた反応物１０ｇをテトラメチル
ジアミノプロパン１mmo／ｍのメタノール溶液５０
ｍ中に入れ、撹拌しながら６０℃で３時間保持し、３
級アミノ化樹脂を得た。この樹脂全量をヨウ化メチル１
mmo／ｍのメタノール溶液５０ｍ中に入れ、振盪
しながら、３０℃で１６時間保持し、更に４級化を施
し、樹脂を得た。
その樹脂の交換容量を測定したところ、９１μｅｑ／ｇ
であつた。グリシジル基導入量を変えることにより交換
容量を大きく変えられることが判つた。
であつた。グリシジル基導入量を変えることにより交換
容量を大きく変えられることが判つた。
実施例７ 実施例６におけるグリシジル基を導入する際の反応試剤
としてのエピクロルヒドリン濃度を３０vol％にした以
外はグリシジル基導入反応、グリシジル基のアミノ化反
応および４級化反応は全て実施例６と同様に実施した。
としてのエピクロルヒドリン濃度を３０vol％にした以
外はグリシジル基導入反応、グリシジル基のアミノ化反
応および４級化反応は全て実施例６と同様に実施した。
得られた樹脂の交換容量を測定したところ、１６２μｅ
ｑ／ｇであつた。エピクロルヒドリン濃度と反応物の官
能基量はほぼ比例し、グリシジル基導入量をエピクロル
ヒドリン濃度でコントロールすることによりほぼ直線的
に最終反応物の官能基量をコントロールすることができ
ることが判明した。
ｑ／ｇであつた。エピクロルヒドリン濃度と反応物の官
能基量はほぼ比例し、グリシジル基導入量をエピクロル
ヒドリン濃度でコントロールすることによりほぼ直線的
に最終反応物の官能基量をコントロールすることができ
ることが判明した。
比較例１ 実施例１(a)で得られた反応物５ｇをトリメチルアミン
１mmo／ｍのメタノール溶液２５ｍ中に入れ撹拌
しながら５０℃で４時間保持した。冷却後、反応物を
取し、水洗した後、NaCl４重量パーセント水溶液５０ｍ
中に入れ、室温で１時間放置し、イオン交換基を塩形
に置換し、水洗し、４級アンモニウム基を有する樹脂を
得た。
１mmo／ｍのメタノール溶液２５ｍ中に入れ撹拌
しながら５０℃で４時間保持した。冷却後、反応物を
取し、水洗した後、NaCl４重量パーセント水溶液５０ｍ
中に入れ、室温で１時間放置し、イオン交換基を塩形
に置換し、水洗し、４級アンモニウム基を有する樹脂を
得た。
得られた樹脂の交換容量を測定したところ、３０μｅｑ
／ｇであつた。この樹脂を応用例１に従い、溶離液とし
て0.75mmo−フタル酸二ナトリウムを用い、クロマト
グラムを測定した。得られたクロマトグラムを第３図に
示す。図に示す如く、フツ素イオンと硫酸イオンは分離
するものの、溶出順序が異なり、他のイオンの分離性が
悪くなつた。
／ｇであつた。この樹脂を応用例１に従い、溶離液とし
て0.75mmo−フタル酸二ナトリウムを用い、クロマト
グラムを測定した。得られたクロマトグラムを第３図に
示す。図に示す如く、フツ素イオンと硫酸イオンは分離
するものの、溶出順序が異なり、他のイオンの分離性が
悪くなつた。
比較例２ 実施例１(a)においてグリシジル基を導入する際の反応
試剤としてのエピクロルヒドリン濃度を２５vol％にし
た以外は全て同一操作法にて行い、グリシジル基導入ポ
リマーを得た。得られた反応物１０ｇをトリメチルアミ
ン１mmo／ｍのメタノール溶液５０ｍ中に入れ、
撹拌しながら５０℃で３時間保持し、４級アンモニウム
基を有する樹脂を得た。
試剤としてのエピクロルヒドリン濃度を２５vol％にし
た以外は全て同一操作法にて行い、グリシジル基導入ポ
リマーを得た。得られた反応物１０ｇをトリメチルアミ
ン１mmo／ｍのメタノール溶液５０ｍ中に入れ、
撹拌しながら５０℃で３時間保持し、４級アンモニウム
基を有する樹脂を得た。
得られた樹脂の交換容量を測定したところ、９０μｅｑ
／ｇであつた。
／ｇであつた。
この樹脂を応用例１に従い、0.75mmo−フタル酸二ナ
トリウムを溶離液に用いクロマトグラムを測定した。得
られたクロマトグラムを第４図に示す。図に示す如く、
交換容量が大きい為にある程度の分離は示すが硝酸イオ
ンと硫酸イオンの分離性が悪かつた。
トリウムを溶離液に用いクロマトグラムを測定した。得
られたクロマトグラムを第４図に示す。図に示す如く、
交換容量が大きい為にある程度の分離は示すが硝酸イオ
ンと硫酸イオンの分離性が悪かつた。
本発明の表面官能型陰イオン交換樹脂は酸性条件下から
アルカリ性条件下の広範囲に於て、分離性能の優れたイ
オンクロマトグラフイー用充填剤として有用である。
アルカリ性条件下の広範囲に於て、分離性能の優れたイ
オンクロマトグラフイー用充填剤として有用である。
第１図は、実施例１で製造した表面官能型陰イオン交換
樹脂（４級化樹脂）の交換容量の測定に用いたpH滴定曲
線である。 第２図は、実施例１で得た樹脂を使用し、応用例１に従
い測定して得た混合陰イオンのクロマトグラムである。 第３図は、比較例１で得た樹脂を使用し、比較例１に従
い測定して得た混合陰イオンのクロマトグラムである。 第４図は、比較例２で得た樹脂を使用し、比較例２に従
い測定して得た混合陰イオンのクロマトグラムである。
樹脂（４級化樹脂）の交換容量の測定に用いたpH滴定曲
線である。 第２図は、実施例１で得た樹脂を使用し、応用例１に従
い測定して得た混合陰イオンのクロマトグラムである。 第３図は、比較例１で得た樹脂を使用し、比較例１に従
い測定して得た混合陰イオンのクロマトグラムである。 第４図は、比較例２で得た樹脂を使用し、比較例２に従
い測定して得た混合陰イオンのクロマトグラムである。
Claims (2)
- 【請求項１】架橋共重合体粒子の表層部に下記一般式
(I)または(II)で表わされる官能基を有することを特徴
とする表面官能型陰イオン交換樹脂。 一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３はアルキル基、ｎ＝１〜
６の整数である） - 【請求項２】交換容量が５〜２００μｅｑ／ｇであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面官能型
陰イオン交換樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61016359A JPH0622687B2 (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | 表面官能型陰イオン交換樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61016359A JPH0622687B2 (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | 表面官能型陰イオン交換樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62176547A JPS62176547A (ja) | 1987-08-03 |
| JPH0622687B2 true JPH0622687B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=11914144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61016359A Expired - Lifetime JPH0622687B2 (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | 表面官能型陰イオン交換樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0622687B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01212355A (ja) * | 1988-02-19 | 1989-08-25 | Yokogawa Electric Corp | 難溶出性陰イオンの分析方法 |
| DE68914898T2 (de) * | 1988-07-06 | 1994-11-03 | Eastman Kodak Co | Selektive Entfernung chemischer Spezies aus einem Fluid. |
| US5030352A (en) * | 1990-01-25 | 1991-07-09 | Purdue Research Foundation | Coated media for chromatography |
| JP7026343B2 (ja) * | 2016-11-25 | 2022-02-28 | 学校法人早稲田大学 | 防汚塗料組成物、防汚塗料組成物の製造方法、塗膜の表面に両性イオン構造を生成する方法、塗膜の表面に両性イオン構造を再生する方法、及び重合体 |
| WO2018097260A1 (ja) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 学校法人早稲田大学 | 重合体、樹脂組成物、防汚塗料組成物、重合体の製造方法、塗膜の表面にカルバメートを安定化する構造を生成する方法、塗膜の表面にカルバメートを安定化する構造を再生する方法 |
-
1986
- 1986-01-28 JP JP61016359A patent/JPH0622687B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62176547A (ja) | 1987-08-03 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |