JP4207362B2 - 耐アルカリ性高強度陰イオン交換体及びその製造方法 - Google Patents
耐アルカリ性高強度陰イオン交換体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陰イオン交換体の製造に関し、特にサプレッサー法イオンクロマトグラフィーに用いることのできる耐アルカリ性高強度でかつ炭酸ディップの出現位置を調節可能な陰イオン交換体の製造方法、その製造方法を用いた陰イオン交換体、それを用いた陰イオンクロマトグラフィー用カラム、陰イオンの分析方法及びそれを用いた電子材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機陰イオンの分析には、イオンクロマトグラフィーが効率的かつ高精度・高感度な手段として利用されている。イオンクロマトグラフィーは、溶離液をイオン交換カラムに送液しながら、イオン種を含む試料を該カラム内に注入し、カラムより保持時間差をもって分離溶出されるイオン（種類、量）を電気伝導度検出器等の高感度検出器により検出するものであり、このイオンクロマトグラフィーにはサプレッサーを使う「サプレッサー法」とサプレッサーを使わない「ノンサプレッサー法」とがある。サプレッサーは、検出器の前、分離カラムの後に接続して、電気伝導度検出器でイオンを検出する際のバックグラウンドを下げ、測定感度を上げる働きを持つ。
【０００３】
「サプレッサー法」においては、溶離液として、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混液、ｐＨ９〜１０のホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液等を流し、分離カラムにおいて試料イオンを分離した後、サプレッサーを介して伝導度検出器で検出する。このサプレッサー法は、ノンサプレッサー法に比較して専用の装置を必要とし経済性に劣るものの、より高感度が得られるため半導体業界などで用いる純水、薬品などの管理には必要欠くべからざるものとなっている。
【０００４】
このサプレッサー法に用いられる充填剤（以下「陰イオン交換体」ともいう。）の要件としては、比較的高ｐＨ（ｐＨ約９〜１２）において安定であり、かつ目的とする陰イオンを良好に分離できることである。具体的には、スルフォン化ポリスチレン基材に陰イオン交換性のラテックスを被覆したいわゆるペリキュラー型イオン交換体と、多孔性のポリマー、特にアクリレート基材に第４級アミノ基を化学結合した多孔性化学結合型イオン交換体があり、中でも前者は耐アルカリ性に優れ、最も多く使われている。後者において現在市販されているものは、耐アルカリ性が充分でなく、主に酸性の溶離液が用いられるノンサプレッサー法で多く利用され、サプレッサー法での利用は少ないのが現状である。
【０００５】
ペリキュラー型イオン交換体は、イオンの移動が充填剤表面のみに限られ充填剤の穴の中まで入ることがないため、▲１▼拡散が少ない、▲２▼イオンと基材の干渉がない、などの長所がある一方、構造上から充填剤の利用表面積が限られ、カラム効率に限界があるという欠点を有する。ペリキュラー型イオン交換体においてカラム効率を上げるにはカラム長さを長くするか、充填剤の粒径を小さくする必要がある。しかし、現在でも２５０ｍｍという長いカラムを用いており、カラム長さをこれ以上長くすることは実用的でない。また、粒径を小さくすることも、高速液体クロマトグラフィーで一般的に用いられる５μｍ程度の粒径でもその構造上の制約から製造が非常に困難である。従って、ペリキュラー型イオン交換体に現状の理論段数：６０００段／カラム以上の性能を求めることは容易ではなかった。
【０００６】
一方、多孔性化学結合型イオン交換体は、孔の中までイオンが移動してイオン交換するため、充填剤の有効表面積に優れており、より高性能を達成できる可能性を有する。多孔性化学結合型イオン交換体の欠点としては、対象イオンと基材との干渉によるピークの広がりがあるが、特開昭６２−７９３５６号公報に示される基材にスペーサを導入した後、イオン交換基を導入する製造方法により低減することが可能である。しかし、未だｐＨ９〜１２において耐アルカリ性が充分であり、かつ粒径を小さくして高性能を得るのに必要な強度を有する多孔性化学結合型のイオン交換体がないのが現状である。
【０００７】
また、イオンクロマトグラフィーにより陰イオンを分析する際には、試料中に含まれる炭酸ガスも炭酸水素イオンとして検出されてしまうため、この影響を最小限に抑えるために炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液が広く利用されていた。しかしｐｐｂレベル以下の微量成分を分析する際には、炭酸水素イオンがブロードなピークとして出現してしまい、分析対象のイオンピークと重なり分離・定量が困難になる。このピークは溶離液として用いる炭酸緩衝液の濃度により、ベースラインに対し凹または凸に出現し、炭酸ディップまたは炭酸システムピークと呼ばれている。（以下「炭酸ディップ」という。）
【０００８】
これまでサプレッサー法カラムに用いられている主な陰イオン交換体としては、上記のスルフォン化ポリスチレン基材に陰イオン交換性のラテックスを被覆したペリキュラー型イオン交換体と、ポリビニルアルコール基材に陰イオン交換基を導入した多孔性化学結合型イオン交換体の２種が挙げられる。この２種の交換体は基材の親水性に差があるため、炭酸水素イオンの保持能力の差も大きい。しかしどちらのイオン交換体を用いたカラムでも、クロマトグラム上で炭酸ディップの出現位置を制御する製造技術は確立されておらず、微量分析時には問題を抱えていた。
【０００９】
またこれらを回避する方法として、疎水性の高いスチレン系モノマーと親水性の高いアルコール系モノマーの共重合体を製造し、各モノマーの配合比を調節することにより炭酸ディップ出現位置を調節する製造方法（特開平９−１２４７２９号公報）が開示されているが、この方法で製造したイオン交換体では、硝酸イオンピークが顕著にテーリングし形状が非常に悪い。ピーク形状は、得られたクロマトグラムピークの頂点から垂線を引き、ピーク高さ１０％のところの垂線からピークの左右の水平幅を求め、右の幅を左の幅で割った値（Ｆａｓ）で評価されるが、通常のクロマトグラムピークはほぼ左右対称であるためＦａｓが１．０付近であるのに対し、このイオン交換体では５．０と非常にかけ離れた値である。よってこのイオン交換体は、硝酸イオンの定量性が実用的でなく、硝酸イオンより後ろに溶出するイオン種にも悪影響があるため、微量分析には適さないものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、高ｐＨにおいて安定でありかつ高い強度を持ち、卓越したカラム効率を達成することができる、サプレッサー法イオンクロマトグラフィーに最適な陰イオン交換体、その製造方法、それを用いたカラム、それを用いたサプレッサー法陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法を提供すること、更に基材製造時に親水性の異なるモノマー・架橋剤の配合比を調節して炭酸ディップ位置を調節するのではなく、既存の陰イオン交換体を化学反応で改質することにより、ピーク形状を悪化させることなく、炭酸ディップの出現位置を他のイオンピークと重ならない位置に制御した陰イオン交換体、その製造方法、それを用いたカラム及びそれを用いた陰イオンクロマトグラムによる陰イオン測定方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究の結果、ポリビニルアルコール系共重合体に、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させて４〜３５質量％のグリシジル基含有基を導入し、これに第三級アミンを反応させることにより得られる交換体が、高強度を有しかつ特に優れた耐アルカリ性を示すこと、更に陰イオン交換体をアルカリ性溶液中で処理することにより、炭酸ディップと他の陰イオンピークとで保持時間の変化率に差が生じることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は次の事項に関する。
［１］ カルボン酸ビニルエステルとイソシアネート系架橋性単量体との共重合体のエステル基の一部をケン化して水酸基としたポリビニルアルコール系共重合体に、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させ、該ポリビニルアルコール系共重合体に対して４〜３５質量％のグリシジル基を導入し、さらに３級アミンを反応させることを特徴とする耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
［２］ ケン化によるポリビニルアルコール系共重合体の水酸基が０．５〜５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
[３] カルボン酸ビニルエステルとイソシアネート系架橋性単量体との共重合体のエステル基の一部をケン化して水酸基としたポリビニルアルコール系共重合体に、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させ、該ポリビニルアルコール系共重合体に対して４〜３５質量％のグリシジル基を導入し、さらに３級アミンを反応させた後、次いでアルカリ性溶液と接触させることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
【００１３】
［４］アルカリ性溶液として炭酸塩溶液を使用することを特徴とする上記［３］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
［５］上記［１］ないし［４］に記載の陰イオン交換体の製造方法により得られる耐アルカリ性高強度陰イオン交換体。
［６］平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする上記［５］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体。
【００１４】
［７］平均孔径が５０〜３００Åの多孔質重合体粒子であることを特徴とする上記［５］また［６］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体。
［８］上記［５］ないし［７］のいずれかに記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体を充填してなるサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィー用カラム。
［９］ｐＨ９〜１２の溶離液と、上記［８］に記載の陰イオンクロマトグラフィー用カラムを用いることを特徴とするサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
【００１５】
［１０］ｐＨ９〜１２の溶離液として、炭酸バッファー、ホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液からなる群より選ばれる１種以上を用いることを特徴とする上記［９］に記載のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
［１１］さらに有機溶媒を５０質量％以下の割合で添加する上記［９］または［１０］に記載のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
［１２］有機溶媒として、アセトン、アセトニトリルまたはメタノールを用いることを特徴とする上記［１１］に記載のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係る耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法は、カルボン酸ビニルエステルとイソシアヌレート系架橋性単量体との共重合体のエステル基の一部をケン化して水酸基にしたポリビニルアルコール系共重合体を基材とし、その基材に同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させ、該ポリビニルアルコール系共重合体に対し４〜３５質量％増加するようにグリシジル基含有化合物を導入し、これに３級アミンを反応させることを特徴とする。
【００１８】
本発明に使用できるイソシアヌレート系架橋単量体の好適な例としては、下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
【００２０】
［ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ又は−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を示す。］で表わされるイソシアヌレート環を有する架橋性単量体が挙げられ、なかでもＲ1、Ｒ2及びＲ3がすべて−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であるトリアリルシアヌレートが、酢酸ビニルとの共重合性がよくかつケン化に対しても安定性が高いので架橋剤として好ましい。
【００２１】
一般にポリビニルアルコール系共重合体の製造方法としては、先ず全多孔性のポリビニルアルコール粒子に架橋剤を反応する方法があり、たとえばアジピン酸ジビニルに酢酸ブチルのようなポーラス化剤とラジカル重合開始剤を加えて水中で懸濁重合した後、メタノール中で反応して水酸基を生成させ、ポリビニルアルコール粒子を得る。その後、アセトンとジメチルスルフォキシド液中でエピクロルヒドリンを反応して架橋することにより所望の基材を得ることができる。
【００２２】
しかし、より高強度の基材を得る方法としては、カルボン酸ビニルエステルとイソシアヌレート環を有する架橋性単量体との共重合体をケン化することにより共重合体のエステル基の一部を水酸基に変換する方法（特公昭６３−６１６１９号公報）がある。本発明において、高強度かつ耐アルカリ性という特徴を有する陰イオン交換体を得るためにカルボン酸ビニルエステルと一般式（１）に記載のイソシアヌレート環を有する架橋性単量体との共重合体をケン化することにより共重合体のエステル基の一部を水酸基に変換する方法を用いる。この方法において水酸基の役割は基材の親水性を高めイオンとの干渉を抑制し、かつ本発明の構成の一つであるグリシジル化合物と反応させるのに必要な活性点である。
【００２３】
本発明においては、十分にグリシジル基含有基を導入するため水酸基が少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ以上、５ｍｅｑ／ｇ以下になるようにケン化するのがよい。さらにケン化後の水酸基は、１．０〜３ｍｅｑ／ｇ存在することが好ましい。水酸基が０．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合は必要なグリシジル基含有基の導入が困難になるため好ましくなく、５ｍｅｑ／ｇを超えてケン化すると基材の強度が低下するため基材の粒径を小さくしてカラムの性能を向上させることが困難になるため好ましくない。
【００２４】
本発明においてカルボン酸ビニルエステルとは、重合可能なカルボン酸ビニルエステル基を一つ以上有する化合物をいい、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、及びピバリン酸ビニル等が挙げられ、これらを単独または二種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、比較的親水性があり重合およびケン化の容易な、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において架橋性単量体よりなる共重合体を得るには、懸濁重合、塊状重合あるいは乳化重合等の通常の重合方法を用いることができる。
【００２６】
本発明においてポリビニルアルコール系共重合体に導入されるグリシジル基含有基はいわゆるイオン交換基を導入するためのスペーサの働きをするものであり、これにより基材とイオン交換基の距離を長くし、イオンと基材の干渉が抑えられピークの拡散が抑制される機能を有する。
【００２７】
グリシジル基含有基を導入する試薬としては、エピクロルヒドリン、１，４―ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられるが、本発明の耐アルカリ性陰イオン交換体を得るには、１，４―ブタンジオールジグリシジルエーテル等、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させることが必要である。グリシジル化合物反応後のグリシジル基含有基の導入量がポリビニルアルコール系共重合体の４〜３５質量％である。
【００２８】
グリシジル基含有基の導入量は８〜３０質量％が好ましく、１２〜２５質量％がより好ましい。導入量が４質量％未満であると耐アルカリ性が不十分となるため好ましくなく、また３５質量％を超えると、粒子が軟らかくなったり、粒子同士の会合が起きたりするため好ましくない。
【００２９】
本発明において、グリシジル基含有基としては、例えば式（２）
【００３０】
【化２】
【００３１】
が挙げられる。
【００３２】
本発明においてグリシジル基含有基に反応させる三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなど各種のものを利用することができる。これらはそれぞれ反応性が異なり、かつ分離されるイオンの選択性が異なるため、一般的には反応性が良好であり、できるだけ多くのイオンを短時間で溶出できるものを選択する。本発明においては、トリメチルアミン、ジエチルエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の陰イオン交換体は上記の製造方法によって得ることができるが、それらの製造方法に限定されるものではない。
【００３４】
また本発明に係る陰イオン交換体の製造方法は、前記の陰イオン交換体をアルカリ性溶液中で反応させ、担体中の第４級アンモニウム基をホフマン分解により３級アミンに変換、または３級アミンとして離脱させること、もしくは基材の炭酸水素イオンとの親和性を変化させることにより、イオン交換容量と基材の親水性とを自在に調節し、炭酸ディップが他の陰イオンピークと重ならない位置に溶出するように制御することを特徴とする。
【００３５】
本発明において使用できるアルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、または炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩単独または混合溶液が挙げられる。
【００３６】
反応は通常０．１〜１０Ｍのアルカリ性溶液で、５０〜１２０℃において、１〜４０時間程度行うが、アルカリ性溶液の濃度、反応温度、反応時間を通常の範囲外に設定することも可能である。
改質に用いられる陰イオン交換体としては特に限定はないが、本発明においては上記の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体を用いる。
【００３７】
本発明において得られる陰イオン交換体の粒径は、１〜３０μｍがよく、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。陰イオン交換体の粒径が３０μｍを超える場合は、カラムの理論段数が低くなるため好ましくなく、粒径が１μｍ未満の場合はカラム圧の上昇が大きく、充填が極めて困難となるため好ましくない。
【００３８】
本発明により得られる陰イオン交換体は多孔質重合体粒子であり、孔径の制御は高速液体クロマトグラフィーの充填剤について一般に行われている方法を用いる。多孔質重合体粒子の孔径は５０〜３００Åであり、好ましくは孔径５０〜１５０Å、より好ましくは５０〜１００Åである。多孔質重合体粒子の孔径が５０Å未満だと、表面積が小さくグリシジル基含有基の導入が難しくなるため好ましくなく、３００Åを超えると粒子の強度が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明において得られた陰イオン交換体のカラムへの充填はスラリー法などの公知の充填方法に準じて行われ、耐アルカリ性を有し高感度のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーカラムとされる。
【００４０】
本発明の陰イオン交換体を用いたカラムは、サプレッサー式イオンクロマトグラフィーで用いられる溶離液に安定であり、特にアルカリ側のｐＨ９〜１２の炭酸バッファー、ホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を溶離液として用いた場合にも安定である特徴を有する。
【００４１】
さらに本発明の陰イオン交換体を用いたカラムは、上記溶離液に有機溶媒を５０質量％以下の濃度で添加して用いることもでき、疎水性の陰イオンの溶出時間を早めたり、各イオンの分離バランスの調節等を容易に行うことができる。
【００４２】
用いる有機溶媒としてはサプレッサー式イオンクロマトグラフィーの溶離液に一般に使用されているものであれば特に限定はなく、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノ―ル、グリセリン、テトラヒドロフラン等があげられるが、それらの中でもアセトン、アセトニトリル、メタノール等が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の陰イオン交換体を充填したカラムは、イオン交換体の交換容量と溶離液濃度を適当に選択することにより、リン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の主要な無機陰イオン；酢酸イオン、ギ酸イオン、メタクリル酸イオン、シュウ酸イオン等の有機酸イオンを良好に分離することができる。
【００４４】
本発明のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィー用カラムは、大気（微量酸性ガス、酸性雨など）、水質（河川水、水道水、温泉水、湖沼、排水など）、土壌（土壌抽出液中の陰イオンなど）等の環境中の微量成分分析；食パン中のＢｒＯ3イオン等の食品分析；植物中のＰＯ4イオン、肥料等の分析；化粧品原料中の陰イオン分析；塗料原料、塗料、表面処理液中の陰イオン分析；半導体分野での超純水、混酸、エアー、リードフレーム、ウエハー等；製薬分野での品質管理；発電プラントの循環水、冷却水等の分析などが挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィー用カラムは、従来のものに比べて高い理論段数を有するため、従来分離できなかった成分も分離可能となるため、上記用途に限定されない。また高感度分析が要求される電子材料製造工程において、クリーンルーム内の酢酸、ギ酸等の有機酸汚染管理、半導体洗浄液の含有成分分析、接着剤から溶出したメタクリル酸等の分析などに簡単なアイソクラティック溶離液条件においても利用可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、これらは単なる例示であって、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
酢酸ビニル１００ｇ、トリアリルイソシアヌレート１８０ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇよりなる均一混合液と、少量のポリビニルアルコール及びリン酸ナトリウムを溶解した水１４００ｍｌと還流冷却器を備えた５ｌの三口フラスコに入れ１０分攪拌した。次いで、窒素気流下で攪拌しつつ、６０℃で１６時間重合を行い粒状重合体を得た。該重合体を濾過、洗浄し、アセトン抽出した後乾燥し、該重合体をカセイソーダ３ｌとともに還流冷却器、窒素導入管及び攪拌器を備えた５ｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１５℃，２０時間攪拌して該重合体のケン化を行った後、濾過、水洗、更に乾燥した。ケン化によって得られたポリビニルアルコール重合体の水酸基の密度は２．１ｍｅｑ／ｇであった。これを基材として下記の手順で陰イオン交換体とした。
【００４８】
上記乾燥重合体１００ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（以下「１，４−ＢＧＥ」という。）５０ｇ、ジメチルスルフォキシド１０００ｍｌを窒素導入管、攪拌器を備えた２ｌの三口フラスコに入れ窒素気流下３５℃で１６時間攪拌して重合体基材にグリシジル基含有基を導入した。導入後の重合体をジメチルスルホオキシド、水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥した。乾燥後の重合体の質量は１０４ｇであり元の基材より４％増大した。
【００４９】
グリシジル基含有基導入重合体１００ｇ、トリエチルアミン１％水溶液６０ｍｌ、水１０００ｍｌを窒素導入管、攪拌器を備えた２ｌの三口メスフラスコに入れ、窒素気流下５０℃で４時間攪拌することによりアミノ基を導入し、陰イオン交換体を作成した。これを水洗浄を挟みながら、メタノール、１Ｎ塩酸、１Ｎカセイソーダで洗浄した。その後０．５Ｍの炭酸ソーダ中に入れ、６０℃で５時間処理した後、水洗、乾燥した。このようにして得られた陰イオン交換体は粒径５ミクロン、イオン交換容量約５０μｅｑ／ｇであった。
【００５０】
上記方法により得られた陰イオン交換体を内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）製のカラムに充填し、陰イオン交換カラムを調製した。
【００５１】
イオンクロマトグラフとしてサプレッサーを備えたＭＩＣ−２０（メトローム社製）を用い、溶離液として、３ｍＭ炭酸ナトリウムを１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、標準液として、Ｆ-２ｍｇ／ｌ、Ｃｌ-５ｍｇ／ｌ、ＮＯ2 -１０ｍｇ／ｌ、Ｂｒ-１０ｍｇ／ｌ、ＮＯ3 -１０ｍｇ／ｌ、ＰＯ4 3-１０ｍｇ／ｌ、ＳＯ4 2-１０ｍｇ／ｌを含む水溶液を３０μｌイオンクロマトグラフに注入した。
【００５２】
得られたクロマトグラムを図１に示す。ＳＯ4 2-イオンのピークにより計算したこのカラムの理論段数は１２０００段であった。
これは、現在最も広く用いられている市販のペリキュラー形イオン交換カラムに比較して約２倍の高理論段数であった。
【００５３】
次に、本カラムの耐久性を見るため、上記の溶離液を１．０ｍｇ／ｌで連続的に通液し、一定間隔で上記の標準液を注入して、クロマトグラムを取り、カラムの性能の変化を追った。５００時間の通液によって各イオンの保持時間の変動は２〜３％であり十分実用性があった。
【００５４】
（実施例２）
基材として実施例１で調製したポリビニルアルコール重合体１００ｇを、１，４−ＢＧＥ１００ｇ、ジメチルスルフォキシド１０００ｍｌと窒素導入管、攪拌器を備えた２ｌの三口フラスコに入れ窒素気流下３５℃で１６時間攪拌して重合体基材にグリシジル基含有基を導入した。導入後の重合体をジメチルスルホオキシド、水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥した。乾燥後の重合体の質量は１０８ｇで元の基材より８％増大した。
【００５５】
実施例１と同じ処方により、上記のグリシジル基含有基導入重合体１００ｇをアミノ化し、得られた陰イオン交換体（イオン交換容量：５０μｅｑ／ｇ）を実施例１と同じカラムに充填した。得られた分離カラムの理論段数は１１５００段（ＳＯ4 2-）であり、５００時間の通液試験での各イオンの保持時間の変動はほとんどなく、耐久性は良好であった。
【００５６】
（実施例３）
１，４−ＢＧＥの量を４５０ｇにした以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は３５％であり、得られたカラムの理論段数は１２０００段（ＳＯ4 2-）で、５００時間の溶離液通液試験での保持時間の変動はほとんどなかった。
【００５７】
（実施例４）
グリシジル基含有基導入の試薬としてグリセリンジグリシジルエーテル（以下「ＧＤＥ」という。）３００ｇを使用し６時間反応させた以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は２５％であり、得られたカラムの理論段数は１０５００段（ＳＯ4 2-）で、５００時間の溶離液通液試験での保持時間の変動はほとんどなかった。
【００５８】
（比較例１）
１，４−ＢＧＥの量を２０ｇにした以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は２％であり、得られたカラムの理論段数は１２０００段（ＳＯ4 2-）で、５００時間の溶離液通液試験での保持時間の変動は５０％でサプレッサー法陰イオンカラムとしての実用性がなかった。
【００５９】
（比較例２）
１，４−ＢＧＥの量を５５０gにした以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は４５％であったが、得られた陰イオン交換体は粒子同士の会合が発生し、充填された陰イオン交換カラムの理論段数は１５００段とサプレッサー法陰イオンカラムとしての実用性がなかった。
【００６０】
（比較例３）
グリシジル基含有基導入の試薬として、エピクロルヒドリン（以下「ＥＰＣＨ」という。）５０ｇを使用した以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は５％であり、得られた陰イオン交換カラムの理論段数（ＳＯ4 2-）は１２５００段であった。しかし、このカラムに溶離液５００時間通液試験を実施したところ、各イオンの保持時間変動は７０％であり、サプレッサー法陰イオンカラムとしての実用性がなかった。
【００６１】
（比較例４）グリシジル基導入の試薬として、ＥＰＣＨ２００ｇを使用した以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は１５％であり、得られた陰イオン交換カラムの理論段数（ＳＯ4 2-）は１２５００段であった。しかし、このカラムに溶離液５００時間通液試験を実施したところ、各イオンの保持時間変動は７０％であり、サプレッサー法陰イオンカラムとしての実用性がなかった。
【００６２】
実施例１〜４及び比較例１〜４について、グリシジル基含有基導入試薬の種類、量、グリシジル基含有基導入による増量％、カラムの理論段数及び溶離液（３．５ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3）５００時間通液による各イオンの保持時間変動の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
本発明の陰イオン交換体を用いた陰イオンクロマトグラフィー用カラムは従来カラムの約２倍の理論段数を示し、サプレッサー法陰イオンクロマトグラフィーに用いられる溶離液通液に十分耐久性を有することがわかる。
【００６５】
（実施例５）
陰イオン交換体の作製
基材として実施例１で調製したポリビニルアルコール重合体１００ｇを、１，４−ＢＧＥ３００ｇ、ジメチルスルフォキシド１０００ｍｌと窒素導入管、攪拌器を備えた２ｌの三口フラスコに入れ窒素気流下３５℃で１２時間攪拌して重合体基材にグリシジル基含有基を導入した。導入後の重合体をジメチルスルフォキシド、水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥した。乾燥後の重合体の質量は１１０ｇで元の基材より１０％増大した。
【００６６】
実施例１と同じ処方により、上記のグリシジル基含有基導入重合体１００ｇをアミノ化し、陰イオン交換体を作製した。
【００６７】
アルカリ処理
前記陰イオン交換体１００ｇ、１Ｍ炭酸ナトリウム１０００ｍｌを、攪拌器を備えた２ｌの三口フラスコに入れ、９８℃で１〜６時間処理した後、水洗、乾燥させ、炭酸ディップ出現位置の異なる各種陰イオン交換体に改質した。
【００６８】
（実施例６）
実施例５で作製した各陰イオン交換体２．０ｇを０．５Ｍ塩化ナトリウム水溶液１０ｍｌに分散させ、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）製カラムに加圧充填し、陰イオン交換カラムを作製した。
【００６９】
上記陰イオン交換カラムをイオンクロマトグラフに装着し、溶離液として１．８ｍＭ炭酸ナトリウムと１．７ｍＭ炭酸水素ナトリウムの混合水溶液を、１．０ｍｌ／分で通液した。
【００７０】
試料として、Ｆ-イオン２ｍｇ／ｌ、Ｃｌ-イオン３ｍｇ／ｌ、ＮＯ2 -イオン５ｍｇ／ｌ、Ｂｒ-イオン１０ｍｇ／ｌ、ＮＯ3 -イオン１０ｍｇ／ｌ、ＰＯ4 3-イオン１５ｍｇ／ｌ、ＳＯ4 2-イオン１５ｍｇ／ｌを含む水溶液を２０μｌ注入した。
【００７１】
得られた各カラムのクロマトグラムから各種イオンの保持時間の比較を図２に示す。
図２の通り、アルカリ処理を行うことにより、各種陰イオンの保持時間は早まるが炭酸ディップ出現位置は遅れることから、アルカリ処理条件を調節することにより炭酸ディップ出現位置を調節できことがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の陰イオン交換体及びサプレッサー法イオンクロマトグラフィー用カラムは、サプレッサー法イオンクロマトグラフィーで用いられる溶離液に十分な耐アルカリ性を有し、さらに陰イオン交換体が高強度のため、粒径を細かくすることにより従来のイオンクロマトグラフィー用陰イオン交換カラムに比較して２倍以上の高理論段数を達成することができる。
【００７３】
また本発明の陰イオン交換体の製造方法を用いることにより、炭酸ディップ位置を自由に調節したサプレッサー法イオンクロマトグラフィー用の陰イオン分析カラムを製造できる。このカラムを使用することにより、微量成分分析時に炭酸ディップの影響を回避できるため、目的イオン種の分離・定量を容易に行うことができる。
よって本発明は、環境、食品、農学、化粧品、塗料、半導体、製薬、電力等の幅広い分野に有用である。
【００７４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のイオン交換体を内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＰＥＥＫ製カラムに充填して得られた分離カラムに標準液として、Ｆ-２ｍｇ／ｌ，Ｃｌ-５ｍｇ／ｌ，ＮＯ2 -１０ｍｇ／ｌ，Ｂｒ-１０ｍｇ／ｌ，ＮＯ3 -１０ｍｇ／ｌ，ＰＯ4 3-１０ｍｇ／ｌ，ＳＯ4 2-１０ｍｇ／ｌを含む水溶液を３０μｌ注入して採取したクロマトグラムである。
【図２】アルカリ処理時間と陰イオン保持時間・炭酸ディップ出現位置の関係を示すクロマトグラムである。
【図３】実施例３で得られた本発明のカラムを用いて、Ｆ-イオン２μｇ／ｌ，Ｃｌ-イオン３μｇ／ｌ，ＮＯ2 -イオン５μｇ／ｌ，Ｂｒ-イオン１０μｇ／ｌ，ＮＯ3 -イオン１０μｇ／ｌ，ＰＯ4 3-イオン１５μｇ／ｌ，ＳＯ4 2-イオン１５μｇ／ｌを含む水溶液を１００μｌ注入して採取したクロマトグラムである。
【符号の説明】
１ Ｆ-イオンのピーク
２ Ｃｌ-イオンのピーク
３ ＮＯ2 -イオンのピーク
４ Ｂｒ-イオンのピーク
５ ＮＯ3 -イオンのピーク
６ ＰＯ4 3-イオンのピーク
７ ＳＯ4 2-イオンのピーク
【発明の属する技術分野】
本発明は陰イオン交換体の製造に関し、特にサプレッサー法イオンクロマトグラフィーに用いることのできる耐アルカリ性高強度でかつ炭酸ディップの出現位置を調節可能な陰イオン交換体の製造方法、その製造方法を用いた陰イオン交換体、それを用いた陰イオンクロマトグラフィー用カラム、陰イオンの分析方法及びそれを用いた電子材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機陰イオンの分析には、イオンクロマトグラフィーが効率的かつ高精度・高感度な手段として利用されている。イオンクロマトグラフィーは、溶離液をイオン交換カラムに送液しながら、イオン種を含む試料を該カラム内に注入し、カラムより保持時間差をもって分離溶出されるイオン（種類、量）を電気伝導度検出器等の高感度検出器により検出するものであり、このイオンクロマトグラフィーにはサプレッサーを使う「サプレッサー法」とサプレッサーを使わない「ノンサプレッサー法」とがある。サプレッサーは、検出器の前、分離カラムの後に接続して、電気伝導度検出器でイオンを検出する際のバックグラウンドを下げ、測定感度を上げる働きを持つ。
【０００３】
「サプレッサー法」においては、溶離液として、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混液、ｐＨ９〜１０のホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液等を流し、分離カラムにおいて試料イオンを分離した後、サプレッサーを介して伝導度検出器で検出する。このサプレッサー法は、ノンサプレッサー法に比較して専用の装置を必要とし経済性に劣るものの、より高感度が得られるため半導体業界などで用いる純水、薬品などの管理には必要欠くべからざるものとなっている。
【０００４】
このサプレッサー法に用いられる充填剤（以下「陰イオン交換体」ともいう。）の要件としては、比較的高ｐＨ（ｐＨ約９〜１２）において安定であり、かつ目的とする陰イオンを良好に分離できることである。具体的には、スルフォン化ポリスチレン基材に陰イオン交換性のラテックスを被覆したいわゆるペリキュラー型イオン交換体と、多孔性のポリマー、特にアクリレート基材に第４級アミノ基を化学結合した多孔性化学結合型イオン交換体があり、中でも前者は耐アルカリ性に優れ、最も多く使われている。後者において現在市販されているものは、耐アルカリ性が充分でなく、主に酸性の溶離液が用いられるノンサプレッサー法で多く利用され、サプレッサー法での利用は少ないのが現状である。
【０００５】
ペリキュラー型イオン交換体は、イオンの移動が充填剤表面のみに限られ充填剤の穴の中まで入ることがないため、▲１▼拡散が少ない、▲２▼イオンと基材の干渉がない、などの長所がある一方、構造上から充填剤の利用表面積が限られ、カラム効率に限界があるという欠点を有する。ペリキュラー型イオン交換体においてカラム効率を上げるにはカラム長さを長くするか、充填剤の粒径を小さくする必要がある。しかし、現在でも２５０ｍｍという長いカラムを用いており、カラム長さをこれ以上長くすることは実用的でない。また、粒径を小さくすることも、高速液体クロマトグラフィーで一般的に用いられる５μｍ程度の粒径でもその構造上の制約から製造が非常に困難である。従って、ペリキュラー型イオン交換体に現状の理論段数：６０００段／カラム以上の性能を求めることは容易ではなかった。
【０００６】
一方、多孔性化学結合型イオン交換体は、孔の中までイオンが移動してイオン交換するため、充填剤の有効表面積に優れており、より高性能を達成できる可能性を有する。多孔性化学結合型イオン交換体の欠点としては、対象イオンと基材との干渉によるピークの広がりがあるが、特開昭６２−７９３５６号公報に示される基材にスペーサを導入した後、イオン交換基を導入する製造方法により低減することが可能である。しかし、未だｐＨ９〜１２において耐アルカリ性が充分であり、かつ粒径を小さくして高性能を得るのに必要な強度を有する多孔性化学結合型のイオン交換体がないのが現状である。
【０００７】
また、イオンクロマトグラフィーにより陰イオンを分析する際には、試料中に含まれる炭酸ガスも炭酸水素イオンとして検出されてしまうため、この影響を最小限に抑えるために炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液が広く利用されていた。しかしｐｐｂレベル以下の微量成分を分析する際には、炭酸水素イオンがブロードなピークとして出現してしまい、分析対象のイオンピークと重なり分離・定量が困難になる。このピークは溶離液として用いる炭酸緩衝液の濃度により、ベースラインに対し凹または凸に出現し、炭酸ディップまたは炭酸システムピークと呼ばれている。（以下「炭酸ディップ」という。）
【０００８】
これまでサプレッサー法カラムに用いられている主な陰イオン交換体としては、上記のスルフォン化ポリスチレン基材に陰イオン交換性のラテックスを被覆したペリキュラー型イオン交換体と、ポリビニルアルコール基材に陰イオン交換基を導入した多孔性化学結合型イオン交換体の２種が挙げられる。この２種の交換体は基材の親水性に差があるため、炭酸水素イオンの保持能力の差も大きい。しかしどちらのイオン交換体を用いたカラムでも、クロマトグラム上で炭酸ディップの出現位置を制御する製造技術は確立されておらず、微量分析時には問題を抱えていた。
【０００９】
またこれらを回避する方法として、疎水性の高いスチレン系モノマーと親水性の高いアルコール系モノマーの共重合体を製造し、各モノマーの配合比を調節することにより炭酸ディップ出現位置を調節する製造方法（特開平９−１２４７２９号公報）が開示されているが、この方法で製造したイオン交換体では、硝酸イオンピークが顕著にテーリングし形状が非常に悪い。ピーク形状は、得られたクロマトグラムピークの頂点から垂線を引き、ピーク高さ１０％のところの垂線からピークの左右の水平幅を求め、右の幅を左の幅で割った値（Ｆａｓ）で評価されるが、通常のクロマトグラムピークはほぼ左右対称であるためＦａｓが１．０付近であるのに対し、このイオン交換体では５．０と非常にかけ離れた値である。よってこのイオン交換体は、硝酸イオンの定量性が実用的でなく、硝酸イオンより後ろに溶出するイオン種にも悪影響があるため、微量分析には適さないものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、高ｐＨにおいて安定でありかつ高い強度を持ち、卓越したカラム効率を達成することができる、サプレッサー法イオンクロマトグラフィーに最適な陰イオン交換体、その製造方法、それを用いたカラム、それを用いたサプレッサー法陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法を提供すること、更に基材製造時に親水性の異なるモノマー・架橋剤の配合比を調節して炭酸ディップ位置を調節するのではなく、既存の陰イオン交換体を化学反応で改質することにより、ピーク形状を悪化させることなく、炭酸ディップの出現位置を他のイオンピークと重ならない位置に制御した陰イオン交換体、その製造方法、それを用いたカラム及びそれを用いた陰イオンクロマトグラムによる陰イオン測定方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究の結果、ポリビニルアルコール系共重合体に、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させて４〜３５質量％のグリシジル基含有基を導入し、これに第三級アミンを反応させることにより得られる交換体が、高強度を有しかつ特に優れた耐アルカリ性を示すこと、更に陰イオン交換体をアルカリ性溶液中で処理することにより、炭酸ディップと他の陰イオンピークとで保持時間の変化率に差が生じることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は次の事項に関する。
［１］ カルボン酸ビニルエステルとイソシアネート系架橋性単量体との共重合体のエステル基の一部をケン化して水酸基としたポリビニルアルコール系共重合体に、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させ、該ポリビニルアルコール系共重合体に対して４〜３５質量％のグリシジル基を導入し、さらに３級アミンを反応させることを特徴とする耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
［２］ ケン化によるポリビニルアルコール系共重合体の水酸基が０．５〜５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
[３] カルボン酸ビニルエステルとイソシアネート系架橋性単量体との共重合体のエステル基の一部をケン化して水酸基としたポリビニルアルコール系共重合体に、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させ、該ポリビニルアルコール系共重合体に対して４〜３５質量％のグリシジル基を導入し、さらに３級アミンを反応させた後、次いでアルカリ性溶液と接触させることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
【００１３】
［４］アルカリ性溶液として炭酸塩溶液を使用することを特徴とする上記［３］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
［５］上記［１］ないし［４］に記載の陰イオン交換体の製造方法により得られる耐アルカリ性高強度陰イオン交換体。
［６］平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする上記［５］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体。
【００１４】
［７］平均孔径が５０〜３００Åの多孔質重合体粒子であることを特徴とする上記［５］また［６］に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体。
［８］上記［５］ないし［７］のいずれかに記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体を充填してなるサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィー用カラム。
［９］ｐＨ９〜１２の溶離液と、上記［８］に記載の陰イオンクロマトグラフィー用カラムを用いることを特徴とするサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
【００１５】
［１０］ｐＨ９〜１２の溶離液として、炭酸バッファー、ホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液からなる群より選ばれる１種以上を用いることを特徴とする上記［９］に記載のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
［１１］さらに有機溶媒を５０質量％以下の割合で添加する上記［９］または［１０］に記載のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
［１２］有機溶媒として、アセトン、アセトニトリルまたはメタノールを用いることを特徴とする上記［１１］に記載のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係る耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法は、カルボン酸ビニルエステルとイソシアヌレート系架橋性単量体との共重合体のエステル基の一部をケン化して水酸基にしたポリビニルアルコール系共重合体を基材とし、その基材に同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させ、該ポリビニルアルコール系共重合体に対し４〜３５質量％増加するようにグリシジル基含有化合物を導入し、これに３級アミンを反応させることを特徴とする。
【００１８】
本発明に使用できるイソシアヌレート系架橋単量体の好適な例としては、下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
［ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ又は−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を示す。］で表わされるイソシアヌレート環を有する架橋性単量体が挙げられ、なかでもＲ1、Ｒ2及びＲ3がすべて−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であるトリアリルシアヌレートが、酢酸ビニルとの共重合性がよくかつケン化に対しても安定性が高いので架橋剤として好ましい。
【００２１】
一般にポリビニルアルコール系共重合体の製造方法としては、先ず全多孔性のポリビニルアルコール粒子に架橋剤を反応する方法があり、たとえばアジピン酸ジビニルに酢酸ブチルのようなポーラス化剤とラジカル重合開始剤を加えて水中で懸濁重合した後、メタノール中で反応して水酸基を生成させ、ポリビニルアルコール粒子を得る。その後、アセトンとジメチルスルフォキシド液中でエピクロルヒドリンを反応して架橋することにより所望の基材を得ることができる。
【００２２】
しかし、より高強度の基材を得る方法としては、カルボン酸ビニルエステルとイソシアヌレート環を有する架橋性単量体との共重合体をケン化することにより共重合体のエステル基の一部を水酸基に変換する方法（特公昭６３−６１６１９号公報）がある。本発明において、高強度かつ耐アルカリ性という特徴を有する陰イオン交換体を得るためにカルボン酸ビニルエステルと一般式（１）に記載のイソシアヌレート環を有する架橋性単量体との共重合体をケン化することにより共重合体のエステル基の一部を水酸基に変換する方法を用いる。この方法において水酸基の役割は基材の親水性を高めイオンとの干渉を抑制し、かつ本発明の構成の一つであるグリシジル化合物と反応させるのに必要な活性点である。
【００２３】
本発明においては、十分にグリシジル基含有基を導入するため水酸基が少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ以上、５ｍｅｑ／ｇ以下になるようにケン化するのがよい。さらにケン化後の水酸基は、１．０〜３ｍｅｑ／ｇ存在することが好ましい。水酸基が０．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合は必要なグリシジル基含有基の導入が困難になるため好ましくなく、５ｍｅｑ／ｇを超えてケン化すると基材の強度が低下するため基材の粒径を小さくしてカラムの性能を向上させることが困難になるため好ましくない。
【００２４】
本発明においてカルボン酸ビニルエステルとは、重合可能なカルボン酸ビニルエステル基を一つ以上有する化合物をいい、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、及びピバリン酸ビニル等が挙げられ、これらを単独または二種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、比較的親水性があり重合およびケン化の容易な、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において架橋性単量体よりなる共重合体を得るには、懸濁重合、塊状重合あるいは乳化重合等の通常の重合方法を用いることができる。
【００２６】
本発明においてポリビニルアルコール系共重合体に導入されるグリシジル基含有基はいわゆるイオン交換基を導入するためのスペーサの働きをするものであり、これにより基材とイオン交換基の距離を長くし、イオンと基材の干渉が抑えられピークの拡散が抑制される機能を有する。
【００２７】
グリシジル基含有基を導入する試薬としては、エピクロルヒドリン、１，４―ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられるが、本発明の耐アルカリ性陰イオン交換体を得るには、１，４―ブタンジオールジグリシジルエーテル等、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させることが必要である。グリシジル化合物反応後のグリシジル基含有基の導入量がポリビニルアルコール系共重合体の４〜３５質量％である。
【００２８】
グリシジル基含有基の導入量は８〜３０質量％が好ましく、１２〜２５質量％がより好ましい。導入量が４質量％未満であると耐アルカリ性が不十分となるため好ましくなく、また３５質量％を超えると、粒子が軟らかくなったり、粒子同士の会合が起きたりするため好ましくない。
【００２９】
本発明において、グリシジル基含有基としては、例えば式（２）
【００３０】
【化２】
が挙げられる。
【００３２】
本発明においてグリシジル基含有基に反応させる三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなど各種のものを利用することができる。これらはそれぞれ反応性が異なり、かつ分離されるイオンの選択性が異なるため、一般的には反応性が良好であり、できるだけ多くのイオンを短時間で溶出できるものを選択する。本発明においては、トリメチルアミン、ジエチルエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の陰イオン交換体は上記の製造方法によって得ることができるが、それらの製造方法に限定されるものではない。
【００３４】
また本発明に係る陰イオン交換体の製造方法は、前記の陰イオン交換体をアルカリ性溶液中で反応させ、担体中の第４級アンモニウム基をホフマン分解により３級アミンに変換、または３級アミンとして離脱させること、もしくは基材の炭酸水素イオンとの親和性を変化させることにより、イオン交換容量と基材の親水性とを自在に調節し、炭酸ディップが他の陰イオンピークと重ならない位置に溶出するように制御することを特徴とする。
【００３５】
本発明において使用できるアルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、または炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩単独または混合溶液が挙げられる。
【００３６】
反応は通常０．１〜１０Ｍのアルカリ性溶液で、５０〜１２０℃において、１〜４０時間程度行うが、アルカリ性溶液の濃度、反応温度、反応時間を通常の範囲外に設定することも可能である。
改質に用いられる陰イオン交換体としては特に限定はないが、本発明においては上記の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体を用いる。
【００３７】
本発明において得られる陰イオン交換体の粒径は、１〜３０μｍがよく、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。陰イオン交換体の粒径が３０μｍを超える場合は、カラムの理論段数が低くなるため好ましくなく、粒径が１μｍ未満の場合はカラム圧の上昇が大きく、充填が極めて困難となるため好ましくない。
【００３８】
本発明により得られる陰イオン交換体は多孔質重合体粒子であり、孔径の制御は高速液体クロマトグラフィーの充填剤について一般に行われている方法を用いる。多孔質重合体粒子の孔径は５０〜３００Åであり、好ましくは孔径５０〜１５０Å、より好ましくは５０〜１００Åである。多孔質重合体粒子の孔径が５０Å未満だと、表面積が小さくグリシジル基含有基の導入が難しくなるため好ましくなく、３００Åを超えると粒子の強度が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明において得られた陰イオン交換体のカラムへの充填はスラリー法などの公知の充填方法に準じて行われ、耐アルカリ性を有し高感度のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーカラムとされる。
【００４０】
本発明の陰イオン交換体を用いたカラムは、サプレッサー式イオンクロマトグラフィーで用いられる溶離液に安定であり、特にアルカリ側のｐＨ９〜１２の炭酸バッファー、ホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を溶離液として用いた場合にも安定である特徴を有する。
【００４１】
さらに本発明の陰イオン交換体を用いたカラムは、上記溶離液に有機溶媒を５０質量％以下の濃度で添加して用いることもでき、疎水性の陰イオンの溶出時間を早めたり、各イオンの分離バランスの調節等を容易に行うことができる。
【００４２】
用いる有機溶媒としてはサプレッサー式イオンクロマトグラフィーの溶離液に一般に使用されているものであれば特に限定はなく、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノ―ル、グリセリン、テトラヒドロフラン等があげられるが、それらの中でもアセトン、アセトニトリル、メタノール等が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の陰イオン交換体を充填したカラムは、イオン交換体の交換容量と溶離液濃度を適当に選択することにより、リン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の主要な無機陰イオン；酢酸イオン、ギ酸イオン、メタクリル酸イオン、シュウ酸イオン等の有機酸イオンを良好に分離することができる。
【００４４】
本発明のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィー用カラムは、大気（微量酸性ガス、酸性雨など）、水質（河川水、水道水、温泉水、湖沼、排水など）、土壌（土壌抽出液中の陰イオンなど）等の環境中の微量成分分析；食パン中のＢｒＯ3イオン等の食品分析；植物中のＰＯ4イオン、肥料等の分析；化粧品原料中の陰イオン分析；塗料原料、塗料、表面処理液中の陰イオン分析；半導体分野での超純水、混酸、エアー、リードフレーム、ウエハー等；製薬分野での品質管理；発電プラントの循環水、冷却水等の分析などが挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィー用カラムは、従来のものに比べて高い理論段数を有するため、従来分離できなかった成分も分離可能となるため、上記用途に限定されない。また高感度分析が要求される電子材料製造工程において、クリーンルーム内の酢酸、ギ酸等の有機酸汚染管理、半導体洗浄液の含有成分分析、接着剤から溶出したメタクリル酸等の分析などに簡単なアイソクラティック溶離液条件においても利用可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、これらは単なる例示であって、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
酢酸ビニル１００ｇ、トリアリルイソシアヌレート１８０ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇよりなる均一混合液と、少量のポリビニルアルコール及びリン酸ナトリウムを溶解した水１４００ｍｌと還流冷却器を備えた５ｌの三口フラスコに入れ１０分攪拌した。次いで、窒素気流下で攪拌しつつ、６０℃で１６時間重合を行い粒状重合体を得た。該重合体を濾過、洗浄し、アセトン抽出した後乾燥し、該重合体をカセイソーダ３ｌとともに還流冷却器、窒素導入管及び攪拌器を備えた５ｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１５℃，２０時間攪拌して該重合体のケン化を行った後、濾過、水洗、更に乾燥した。ケン化によって得られたポリビニルアルコール重合体の水酸基の密度は２．１ｍｅｑ／ｇであった。これを基材として下記の手順で陰イオン交換体とした。
【００４８】
上記乾燥重合体１００ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（以下「１，４−ＢＧＥ」という。）５０ｇ、ジメチルスルフォキシド１０００ｍｌを窒素導入管、攪拌器を備えた２ｌの三口フラスコに入れ窒素気流下３５℃で１６時間攪拌して重合体基材にグリシジル基含有基を導入した。導入後の重合体をジメチルスルホオキシド、水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥した。乾燥後の重合体の質量は１０４ｇであり元の基材より４％増大した。
【００４９】
グリシジル基含有基導入重合体１００ｇ、トリエチルアミン１％水溶液６０ｍｌ、水１０００ｍｌを窒素導入管、攪拌器を備えた２ｌの三口メスフラスコに入れ、窒素気流下５０℃で４時間攪拌することによりアミノ基を導入し、陰イオン交換体を作成した。これを水洗浄を挟みながら、メタノール、１Ｎ塩酸、１Ｎカセイソーダで洗浄した。その後０．５Ｍの炭酸ソーダ中に入れ、６０℃で５時間処理した後、水洗、乾燥した。このようにして得られた陰イオン交換体は粒径５ミクロン、イオン交換容量約５０μｅｑ／ｇであった。
【００５０】
上記方法により得られた陰イオン交換体を内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）製のカラムに充填し、陰イオン交換カラムを調製した。
【００５１】
イオンクロマトグラフとしてサプレッサーを備えたＭＩＣ−２０（メトローム社製）を用い、溶離液として、３ｍＭ炭酸ナトリウムを１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、標準液として、Ｆ-２ｍｇ／ｌ、Ｃｌ-５ｍｇ／ｌ、ＮＯ2 -１０ｍｇ／ｌ、Ｂｒ-１０ｍｇ／ｌ、ＮＯ3 -１０ｍｇ／ｌ、ＰＯ4 3-１０ｍｇ／ｌ、ＳＯ4 2-１０ｍｇ／ｌを含む水溶液を３０μｌイオンクロマトグラフに注入した。
【００５２】
得られたクロマトグラムを図１に示す。ＳＯ4 2-イオンのピークにより計算したこのカラムの理論段数は１２０００段であった。
これは、現在最も広く用いられている市販のペリキュラー形イオン交換カラムに比較して約２倍の高理論段数であった。
【００５３】
次に、本カラムの耐久性を見るため、上記の溶離液を１．０ｍｇ／ｌで連続的に通液し、一定間隔で上記の標準液を注入して、クロマトグラムを取り、カラムの性能の変化を追った。５００時間の通液によって各イオンの保持時間の変動は２〜３％であり十分実用性があった。
【００５４】
（実施例２）
基材として実施例１で調製したポリビニルアルコール重合体１００ｇを、１，４−ＢＧＥ１００ｇ、ジメチルスルフォキシド１０００ｍｌと窒素導入管、攪拌器を備えた２ｌの三口フラスコに入れ窒素気流下３５℃で１６時間攪拌して重合体基材にグリシジル基含有基を導入した。導入後の重合体をジメチルスルホオキシド、水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥した。乾燥後の重合体の質量は１０８ｇで元の基材より８％増大した。
【００５５】
実施例１と同じ処方により、上記のグリシジル基含有基導入重合体１００ｇをアミノ化し、得られた陰イオン交換体（イオン交換容量：５０μｅｑ／ｇ）を実施例１と同じカラムに充填した。得られた分離カラムの理論段数は１１５００段（ＳＯ4 2-）であり、５００時間の通液試験での各イオンの保持時間の変動はほとんどなく、耐久性は良好であった。
【００５６】
（実施例３）
１，４−ＢＧＥの量を４５０ｇにした以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は３５％であり、得られたカラムの理論段数は１２０００段（ＳＯ4 2-）で、５００時間の溶離液通液試験での保持時間の変動はほとんどなかった。
【００５７】
（実施例４）
グリシジル基含有基導入の試薬としてグリセリンジグリシジルエーテル（以下「ＧＤＥ」という。）３００ｇを使用し６時間反応させた以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は２５％であり、得られたカラムの理論段数は１０５００段（ＳＯ4 2-）で、５００時間の溶離液通液試験での保持時間の変動はほとんどなかった。
【００５８】
（比較例１）
１，４−ＢＧＥの量を２０ｇにした以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は２％であり、得られたカラムの理論段数は１２０００段（ＳＯ4 2-）で、５００時間の溶離液通液試験での保持時間の変動は５０％でサプレッサー法陰イオンカラムとしての実用性がなかった。
【００５９】
（比較例２）
１，４−ＢＧＥの量を５５０gにした以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は４５％であったが、得られた陰イオン交換体は粒子同士の会合が発生し、充填された陰イオン交換カラムの理論段数は１５００段とサプレッサー法陰イオンカラムとしての実用性がなかった。
【００６０】
（比較例３）
グリシジル基含有基導入の試薬として、エピクロルヒドリン（以下「ＥＰＣＨ」という。）５０ｇを使用した以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は５％であり、得られた陰イオン交換カラムの理論段数（ＳＯ4 2-）は１２５００段であった。しかし、このカラムに溶離液５００時間通液試験を実施したところ、各イオンの保持時間変動は７０％であり、サプレッサー法陰イオンカラムとしての実用性がなかった。
【００６１】
（比較例４）グリシジル基導入の試薬として、ＥＰＣＨ２００ｇを使用した以外は、実施例１と同じ処方により陰イオン交換体を調製し、それより陰イオン交換カラムを作成した。グリシジル基含有基導入による増量は１５％であり、得られた陰イオン交換カラムの理論段数（ＳＯ4 2-）は１２５００段であった。しかし、このカラムに溶離液５００時間通液試験を実施したところ、各イオンの保持時間変動は７０％であり、サプレッサー法陰イオンカラムとしての実用性がなかった。
【００６２】
実施例１〜４及び比較例１〜４について、グリシジル基含有基導入試薬の種類、量、グリシジル基含有基導入による増量％、カラムの理論段数及び溶離液（３．５ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3）５００時間通液による各イオンの保持時間変動の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
本発明の陰イオン交換体を用いた陰イオンクロマトグラフィー用カラムは従来カラムの約２倍の理論段数を示し、サプレッサー法陰イオンクロマトグラフィーに用いられる溶離液通液に十分耐久性を有することがわかる。
【００６５】
（実施例５）
陰イオン交換体の作製
基材として実施例１で調製したポリビニルアルコール重合体１００ｇを、１，４−ＢＧＥ３００ｇ、ジメチルスルフォキシド１０００ｍｌと窒素導入管、攪拌器を備えた２ｌの三口フラスコに入れ窒素気流下３５℃で１２時間攪拌して重合体基材にグリシジル基含有基を導入した。導入後の重合体をジメチルスルフォキシド、水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥した。乾燥後の重合体の質量は１１０ｇで元の基材より１０％増大した。
【００６６】
実施例１と同じ処方により、上記のグリシジル基含有基導入重合体１００ｇをアミノ化し、陰イオン交換体を作製した。
【００６７】
アルカリ処理
前記陰イオン交換体１００ｇ、１Ｍ炭酸ナトリウム１０００ｍｌを、攪拌器を備えた２ｌの三口フラスコに入れ、９８℃で１〜６時間処理した後、水洗、乾燥させ、炭酸ディップ出現位置の異なる各種陰イオン交換体に改質した。
【００６８】
（実施例６）
実施例５で作製した各陰イオン交換体２．０ｇを０．５Ｍ塩化ナトリウム水溶液１０ｍｌに分散させ、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）製カラムに加圧充填し、陰イオン交換カラムを作製した。
【００６９】
上記陰イオン交換カラムをイオンクロマトグラフに装着し、溶離液として１．８ｍＭ炭酸ナトリウムと１．７ｍＭ炭酸水素ナトリウムの混合水溶液を、１．０ｍｌ／分で通液した。
【００７０】
試料として、Ｆ-イオン２ｍｇ／ｌ、Ｃｌ-イオン３ｍｇ／ｌ、ＮＯ2 -イオン５ｍｇ／ｌ、Ｂｒ-イオン１０ｍｇ／ｌ、ＮＯ3 -イオン１０ｍｇ／ｌ、ＰＯ4 3-イオン１５ｍｇ／ｌ、ＳＯ4 2-イオン１５ｍｇ／ｌを含む水溶液を２０μｌ注入した。
【００７１】
得られた各カラムのクロマトグラムから各種イオンの保持時間の比較を図２に示す。
図２の通り、アルカリ処理を行うことにより、各種陰イオンの保持時間は早まるが炭酸ディップ出現位置は遅れることから、アルカリ処理条件を調節することにより炭酸ディップ出現位置を調節できことがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の陰イオン交換体及びサプレッサー法イオンクロマトグラフィー用カラムは、サプレッサー法イオンクロマトグラフィーで用いられる溶離液に十分な耐アルカリ性を有し、さらに陰イオン交換体が高強度のため、粒径を細かくすることにより従来のイオンクロマトグラフィー用陰イオン交換カラムに比較して２倍以上の高理論段数を達成することができる。
【００７３】
また本発明の陰イオン交換体の製造方法を用いることにより、炭酸ディップ位置を自由に調節したサプレッサー法イオンクロマトグラフィー用の陰イオン分析カラムを製造できる。このカラムを使用することにより、微量成分分析時に炭酸ディップの影響を回避できるため、目的イオン種の分離・定量を容易に行うことができる。
よって本発明は、環境、食品、農学、化粧品、塗料、半導体、製薬、電力等の幅広い分野に有用である。
【００７４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のイオン交換体を内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＰＥＥＫ製カラムに充填して得られた分離カラムに標準液として、Ｆ-２ｍｇ／ｌ，Ｃｌ-５ｍｇ／ｌ，ＮＯ2 -１０ｍｇ／ｌ，Ｂｒ-１０ｍｇ／ｌ，ＮＯ3 -１０ｍｇ／ｌ，ＰＯ4 3-１０ｍｇ／ｌ，ＳＯ4 2-１０ｍｇ／ｌを含む水溶液を３０μｌ注入して採取したクロマトグラムである。
【図２】アルカリ処理時間と陰イオン保持時間・炭酸ディップ出現位置の関係を示すクロマトグラムである。
【図３】実施例３で得られた本発明のカラムを用いて、Ｆ-イオン２μｇ／ｌ，Ｃｌ-イオン３μｇ／ｌ，ＮＯ2 -イオン５μｇ／ｌ，Ｂｒ-イオン１０μｇ／ｌ，ＮＯ3 -イオン１０μｇ／ｌ，ＰＯ4 3-イオン１５μｇ／ｌ，ＳＯ4 2-イオン１５μｇ／ｌを含む水溶液を１００μｌ注入して採取したクロマトグラムである。
【符号の説明】
１ Ｆ-イオンのピーク
２ Ｃｌ-イオンのピーク
３ ＮＯ2 -イオンのピーク
４ Ｂｒ-イオンのピーク
５ ＮＯ3 -イオンのピーク
６ ＰＯ4 3-イオンのピーク
７ ＳＯ4 2-イオンのピーク
Claims (12)
- カルボン酸ビニルエステルとイソシアネート系架橋性単量体との共重合体のエステル基の一部をケン化して水酸基としたポリビニルアルコール系共重合体に、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させ、該ポリビニルアルコール系共重合体に対して４〜３５質量％のグリシジル基を導入し、さらに３級アミンを反応させることを特徴とする耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
- ケン化によるポリビニルアルコール系共重合体の水酸基が０．５〜５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
- カルボン酸ビニルエステルとイソシアネート系架橋性単量体との共重合体のエステル基の一部をケン化して水酸基としたポリビニルアルコール系共重合体に、同一分子内にグリシジル基を２つ以上含有する化合物を反応させ、該ポリビニルアルコール系共重合体に対して４〜３５質量％のグリシジル基を導入し、さらに３級アミンを反応させた後、次いでアルカリ性溶液と接触させることを特徴とする請求項１または２に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
- アルカリ性溶液として炭酸塩溶液を使用することを特徴とする請求項３に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体の製造方法。
- 請求項１ないし４に記載の陰イオン交換体の製造方法により得られる耐アルカリ性高強度陰イオン交換体。
- 平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体。
- 平均孔径が５０〜３００Åの多孔質重合体粒子であることを特徴とする請求項５また６に記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体。
- 請求項５ないし７のいずれかに記載の耐アルカリ性高強度陰イオン交換体を充填してなるサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィー用カラム。
- ｐＨ９〜１２の溶離液と、請求項８に記載の陰イオンクロマトグラフィー用カラムを用いることを特徴とするサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
- ｐＨ９〜１２の溶離液として、炭酸バッファー、ホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液からなる群より選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項９に記載のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
- さらに有機溶媒を５０質量％以下の割合で添加する請求項９または１０に記載のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
- 有機溶媒として、アセトン、アセトニトリルまたはメタノールを用いることを特徴とする請求項１１に記載のサプレッサー式陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの測定方法。
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