JP2018096943A - 無機陽イオンの分析方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、無機陽イオンを高圧対応の専用装置を使用せずに短時間での測定、および移動相の消費量を削減できる分析方法を提供する。
【解決手段】本発明の無機陽イオンの分析方法は、移動相にメタンスルホン酸または硝酸を含む酸性水溶液を用いた無機陽イオン分析方法であって、充填剤が平均粒子径３．９μｍ以下のカルボキシル基が導入された親水性ポリマー粒子であり、ハウジングの内径が１．０〜３．０ｍｍ、長さが５〜１５ｃｍである、ことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の無機陽イオンの分析方法は、移動相にメタンスルホン酸または硝酸を含む酸性水溶液を用いた無機陽イオン分析方法であって、充填剤が平均粒子径３．９μｍ以下のカルボキシル基が導入された親水性ポリマー粒子であり、ハウジングの内径が１．０〜３．０ｍｍ、長さが５〜１５ｃｍである、ことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、無機陽イオン分析用のイオンクロマトグラフィーを用いる無機陽イオンの分析方法に関する。
イオンクロマトグラフィーは、溶離液をイオンクロマトグラフィー用充填剤が充填されたカラムに送液しながら、イオン種を含む試料を注入し、各イオン種をカラム内での保持時間の差を利用して分離し、電気伝導度検出器等を用いて検出・定量する分析手法である。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の無機陽イオンの分析には、イオンクロマトグラフィーが効率的かつ高精度・高感度な手段として利用されている。
無機陽イオンの分析に用いる分析カラムにおいては主に弱陽イオン交換性を有するカルボキシル基が導入された平均粒子径が５〜１０μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂またはポリヒドロキシ（メタ）アクリレート樹脂などが用いられる。これらのポリマー系粒子は低ｐＨ（ｐＨ約１〜４）においても安定であり、酸性移動相を用いる陽イオン分析用イオンクロマトグラフィーにおいて耐久性に優れていることが特徴の一つである。
しかし、比較的粒子径の大きいこれらの粒子を充填した分析カラムにおいて無機陽イオンを良好に分離分析させるためにはある程度のカラムサイズの大きさを確保する必要があり、一般的な市販カラムにおいては長さ１５〜２５ｃｍ、内径４．０〜６．０ｍｍハウジングが用いられている（例えば特許文献１）。これらの分析カラムでは無機陽イオンを完全に溶出させるために１０〜３０分と分析時間を必要とすることが多い。この場合、線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ以上となる。これは、例えば、内径４．６ｍｍのハウジングを使用したカラムの場合には、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上ということを意味する。この場合、測定に使用される溶離液の量が１０〜３０ｍｌとなる。陽イオン分析カラムでは、溶離液に、毒性を有する１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを含む溶離液を使用することもあり、溶離液の使用量が少ない分析方法が望まれていた。
しかし、比較的粒子径の大きいこれらの粒子を充填した分析カラムにおいて無機陽イオンを良好に分離分析させるためにはある程度のカラムサイズの大きさを確保する必要があり、一般的な市販カラムにおいては長さ１５〜２５ｃｍ、内径４．０〜６．０ｍｍハウジングが用いられている（例えば特許文献１）。これらの分析カラムでは無機陽イオンを完全に溶出させるために１０〜３０分と分析時間を必要とすることが多い。この場合、線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ以上となる。これは、例えば、内径４．６ｍｍのハウジングを使用したカラムの場合には、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上ということを意味する。この場合、測定に使用される溶離液の量が１０〜３０ｍｌとなる。陽イオン分析カラムでは、溶離液に、毒性を有する１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを含む溶離液を使用することもあり、溶離液の使用量が少ない分析方法が望まれていた。
近年では平均粒子径を３．０μｍとしたカルボキシル基を有するスチレン―ジビニルベンゼン共重合体からなる粒子を充填した高性能な分析カラムとして、例えばＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ‐Ｃａｔｉｏｎ ＨＳＩＩ（商品名、長さ１０ｃｍ、内径４．０ｍｍ、東ソー株式会社製）が市販されている。このカラムでは、分析性能を損なわずに分析を迅速化するとされている。しかし、これらの分析カラムを用いた場合、大きい流量にて測定を行うため移動相消費量の削減は困難であった。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、無機陽イオン分析性能を損なわずに短時間での測定、および移動相の消費量を削減できる分析方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、充填剤に平均粒子径３．９μｍ以下のカルボキシル基が導入された親水性ポリマー基材を用いて、内径１．０〜３．０ｍｍ、長さ５〜１５ｃｍの液体クロマトグラフィー用ハウジングに親水性ポリマー粒子が充填されたカラムを用いることにより、無機陽イオンを短時間で良好に分離することが可能であり、内径４．６ｍｍハウジングと比較して移動相の消費量削減も可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は次の事項に関する。
［１］ イオンクロマトグラフィーを用いる無機陽イオンの分析方法であって、移動相がメタンスルホン酸または硝酸を含む酸性水溶液であり、カラムが充填剤で充填され、前記充填剤は、カルボキシル基が導入された親水性ポリマー粒子であり、平均粒子径が３．９μｍ以下であり、前記カラムのハウジングの内径が１．０〜３．０ｍｍ、その長さが５〜１５ｃｍであることを特徴とする無機陽イオンの分析方法。
［２］ 前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール樹脂またはポリヒドロキシ（メタ）アクリレート樹脂である［１］に記載の無機陽イオンの分析方法。
［３］ 測定時の線流速が３．０ｃｍ／ｍｉｎ以上である［１］または［２］に記載の無機陽イオンの分析方法。
［４］ 測定時の、ポンプ出口における分析圧力が５〜１５ＭＰａである［１］〜［３］のいずれかに記載の無機陽イオンの分析方法。
［５］ １回の分析における溶離液の使用量が３ｍＬ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の無機陽イオンの分析方法。
［６］ 前記移動相が１８−クラウン−６１を含み、１回の分析における１８−クラウン−６の使用量が１ｍｇ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の無機陽イオンの分析方法。
［１］ イオンクロマトグラフィーを用いる無機陽イオンの分析方法であって、移動相がメタンスルホン酸または硝酸を含む酸性水溶液であり、カラムが充填剤で充填され、前記充填剤は、カルボキシル基が導入された親水性ポリマー粒子であり、平均粒子径が３．９μｍ以下であり、前記カラムのハウジングの内径が１．０〜３．０ｍｍ、その長さが５〜１５ｃｍであることを特徴とする無機陽イオンの分析方法。
［２］ 前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール樹脂またはポリヒドロキシ（メタ）アクリレート樹脂である［１］に記載の無機陽イオンの分析方法。
［３］ 測定時の線流速が３．０ｃｍ／ｍｉｎ以上である［１］または［２］に記載の無機陽イオンの分析方法。
［４］ 測定時の、ポンプ出口における分析圧力が５〜１５ＭＰａである［１］〜［３］のいずれかに記載の無機陽イオンの分析方法。
［５］ １回の分析における溶離液の使用量が３ｍＬ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の無機陽イオンの分析方法。
［６］ 前記移動相が１８−クラウン−６１を含み、１回の分析における１８−クラウン−６の使用量が１ｍｇ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の無機陽イオンの分析方法。
本発明のイオンクロマトグラフィー分析方法は、無機陽イオンを、分析性能を損なわずに短時間で測定するための分析方法であり、無機陽イオンを短時間での分離、および移動相の消費量を削減させることが可能なため、環境、食品、農学、化粧品、塗料、半導体、製薬、原子力等の幅広い分野に利用できるので有用な分析方法である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。但し、必ずしも具体的記述した事例だけに限定されるものではない。
（無機陽イオンの分析方法）
本発明の無機陽イオンの分析方法は、充填剤に平均粒子径３．９μｍ以下のカルボキシル基が導入された親水性ポリマー基材を用いて、内径１．０〜３．０ｍｍ、長さ５．０〜１５．０ｃｍの液体クロマトグラフィー用ハウジングに親水性ポリマー粒子が充填されたカラムを用いることを特徴とする。
（無機陽イオンの分析方法）
本発明の無機陽イオンの分析方法は、充填剤に平均粒子径３．９μｍ以下のカルボキシル基が導入された親水性ポリマー基材を用いて、内径１．０〜３．０ｍｍ、長さ５．０〜１５．０ｃｍの液体クロマトグラフィー用ハウジングに親水性ポリマー粒子が充填されたカラムを用いることを特徴とする。
＜充填剤の平均粒子径＞
ここで、本明細書において充填剤の平均粒子径とは、２０００個以上の充填剤粒子を粒度分布測定装置で撮像して得られた二次元の粒子像（静止画像が好ましい）から各粒子の円相当径（粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を得て、その円相当径から各粒子の体積を算出して、体積分率を基準に平均した粒子径である。このとき、各粒子は、上記の円相当径と同一の直径の球体とみなす。
本発明では無機陽イオンを短時間にて分離溶出させることを特徴としており、例えば、一実施態様では、１５分以内にてリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの６種標無機陰イオンを分離溶出させるためのカラム性能が必要となる。カラム性能の指標としては例えば理論段数Ｎおよび分離度が挙げられる。理論段数Ｎは、Ｎ＝５．５４×（ピークの溶出時間／ピーク高さの５０％におけるピーク幅）２の計算式にて算出することができる（日本薬局方）。また分離度Ｒは、Ｒ＝１．１８×［（２つのピークの保持時間差）／（２つのピークのピーク高さの５０％におけるピーク幅の和）］の計算式にて算出することができる。本発明において６種標無機陽イオンを十分に分離溶出させるためには理論段数Ｎは４０００段／本以上であることが好ましく、４５００段／本以上がさらに好ましく、５０００段／本以上であることが特に好ましい。また分離度Ｒは１．５０以上であることが好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。
ここで、本明細書において充填剤の平均粒子径とは、２０００個以上の充填剤粒子を粒度分布測定装置で撮像して得られた二次元の粒子像（静止画像が好ましい）から各粒子の円相当径（粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を得て、その円相当径から各粒子の体積を算出して、体積分率を基準に平均した粒子径である。このとき、各粒子は、上記の円相当径と同一の直径の球体とみなす。
本発明では無機陽イオンを短時間にて分離溶出させることを特徴としており、例えば、一実施態様では、１５分以内にてリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの６種標無機陰イオンを分離溶出させるためのカラム性能が必要となる。カラム性能の指標としては例えば理論段数Ｎおよび分離度が挙げられる。理論段数Ｎは、Ｎ＝５．５４×（ピークの溶出時間／ピーク高さの５０％におけるピーク幅）２の計算式にて算出することができる（日本薬局方）。また分離度Ｒは、Ｒ＝１．１８×［（２つのピークの保持時間差）／（２つのピークのピーク高さの５０％におけるピーク幅の和）］の計算式にて算出することができる。本発明において６種標無機陽イオンを十分に分離溶出させるためには理論段数Ｎは４０００段／本以上であることが好ましく、４５００段／本以上がさらに好ましく、５０００段／本以上であることが特に好ましい。また分離度Ｒは１．５０以上であることが好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。
＜充填剤＞
本発明に用いる充填剤に用いるカルボキシル基が導入された親水性ポリマー粒子としては親水性ポリマー基材にカルボキシル基が導入されたものが好適に使用される。
カルボキシル基の導入方法としては、カルボキシル基含有水溶性高分子を被膜させ、その後架橋を行う方法、カルボキシル基を持つモノマーあるいは、カルボキシル基に変換することのできる官能基を有するモノマーのグラフト重合による方法、基材自体の官能基変換による方法など、様々な方法が使用できる。高濃度にカルボキシル基を導入するためには、カルボキシル基含有水溶性高分子を被膜させ、その後架橋を行う方法が好ましく使用される。
本発明に使用される親水性ポリマー基材の例としては、親水性のモノマーあるいは、化学変換により親水性官能基に変換されるモノマーを架橋剤とともに重合したもの、あるいは、疎水性の基材表面に親水性の官能基を化学結合したものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。強酸あるいは強アルカリに対しても化学的に安定で、且つ基材表面を様々な官能基で化学的に修飾できる観点から、ポリビニルアルコール樹脂、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
本発明に用いる充填剤に用いるカルボキシル基が導入された親水性ポリマー粒子としては親水性ポリマー基材にカルボキシル基が導入されたものが好適に使用される。
カルボキシル基の導入方法としては、カルボキシル基含有水溶性高分子を被膜させ、その後架橋を行う方法、カルボキシル基を持つモノマーあるいは、カルボキシル基に変換することのできる官能基を有するモノマーのグラフト重合による方法、基材自体の官能基変換による方法など、様々な方法が使用できる。高濃度にカルボキシル基を導入するためには、カルボキシル基含有水溶性高分子を被膜させ、その後架橋を行う方法が好ましく使用される。
本発明に使用される親水性ポリマー基材の例としては、親水性のモノマーあるいは、化学変換により親水性官能基に変換されるモノマーを架橋剤とともに重合したもの、あるいは、疎水性の基材表面に親水性の官能基を化学結合したものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。強酸あるいは強アルカリに対しても化学的に安定で、且つ基材表面を様々な官能基で化学的に修飾できる観点から、ポリビニルアルコール樹脂、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
＜充填剤の製造方法＞
本発明に用いるカルボキシル基を導入した親水性ポリマー粒子の製造方法は、例えば、ポリマー充填剤の基材である親水性ポリマー基材を製造する工程とその親水性ポリマー基材にカルボキシル基を導入する処理工程とを含む。
本発明に用いるカルボキシル基を導入した親水性ポリマー粒子の具体的な製造例としては、例えば特開２００７−１９１５８１号公報記載の方法によりポリビニルアルコール樹脂基材またはポリヒドロキシ（メタ）アクリレート樹脂基材にカルボキシル基含有水溶性高分子を被膜させ、その後架橋を行うことでカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。カルボキシル基の導入量は、カルボキシル基の密度で表示し、滴定により求めることができる。カルボキシル基の導入量は充填するハウジングのサイズにもよるが、カルボキシル基の密度が１．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、１．８ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが特に好ましい。１．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとイオン交換作用が十分に発現されず無機陽イオンがカラム内に保持しない可能性がある。
ここで、「ｍｅｑ」はミリ当量である。「カルボキシル基の密度」は、例えば、乾燥重量を精秤した充填剤を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、０．０５Ｎ硫酸水溶液を用いてカルボキシル基を滴定することにより、該充填剤のカルボキシル基の密度が得られる。
カルボキシル基の密度（ｍｅｑ／ｇ）＝カルボキシル基の当量×１０００／充填剤の質量（ｇ）
本発明に用いるカルボキシル基を導入した親水性ポリマー粒子の製造方法は、例えば、ポリマー充填剤の基材である親水性ポリマー基材を製造する工程とその親水性ポリマー基材にカルボキシル基を導入する処理工程とを含む。
本発明に用いるカルボキシル基を導入した親水性ポリマー粒子の具体的な製造例としては、例えば特開２００７−１９１５８１号公報記載の方法によりポリビニルアルコール樹脂基材またはポリヒドロキシ（メタ）アクリレート樹脂基材にカルボキシル基含有水溶性高分子を被膜させ、その後架橋を行うことでカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。カルボキシル基の導入量は、カルボキシル基の密度で表示し、滴定により求めることができる。カルボキシル基の導入量は充填するハウジングのサイズにもよるが、カルボキシル基の密度が１．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、１．８ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが特に好ましい。１．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとイオン交換作用が十分に発現されず無機陽イオンがカラム内に保持しない可能性がある。
ここで、「ｍｅｑ」はミリ当量である。「カルボキシル基の密度」は、例えば、乾燥重量を精秤した充填剤を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、０．０５Ｎ硫酸水溶液を用いてカルボキシル基を滴定することにより、該充填剤のカルボキシル基の密度が得られる。
カルボキシル基の密度（ｍｅｑ／ｇ）＝カルボキシル基の当量×１０００／充填剤の質量（ｇ）
より具体的に、親水性ポリマー基材がポリビニルアルコール樹脂である場合について、説明する。まず、酢酸ビニルとトリアリルイソシアヌレートと酢酸ブチルとｎ‐デカンと２，２−アゾビスイソブチロニトリルとよりなる均一混合液、及びポリビニルアルコールとリン酸水素二ナトリウムとよりなる水溶液をそれぞれ調整し、そして、その均一混合液とその水溶液を混合し、攪拌しつつ、重合を行うとこで粒状重合体を得る。次いで該重合体をカセイソーダとともに攪拌して該重合体のケン化を行うことで平均粒子径３．９μｍ以下の、親水性ポリマー基材である、ポリビニルアルコール樹脂を製造する。
上記ポリビニルアルコール樹脂に、エバポレーターなどの方法を用いてポリ（ブタジエン−マレイン酸）（１：１）（ＰＢＤＭＡ）を被膜させたのち、無水マレイン酸とトルエン、ＡＩＢＮを投入し、超音波照射等の方法で均一に分散させ、加熱により、架橋重合反応を行う。得られた粒子の無水マレイン酸由来の構造を、加水分解のち、水、アセトンなどで洗浄して減圧乾燥し、カルボキシル基を導入したポリビニルアルコール樹脂が得られる。
上記ポリビニルアルコール樹脂に、エバポレーターなどの方法を用いてポリ（ブタジエン−マレイン酸）（１：１）（ＰＢＤＭＡ）を被膜させたのち、無水マレイン酸とトルエン、ＡＩＢＮを投入し、超音波照射等の方法で均一に分散させ、加熱により、架橋重合反応を行う。得られた粒子の無水マレイン酸由来の構造を、加水分解のち、水、アセトンなどで洗浄して減圧乾燥し、カルボキシル基を導入したポリビニルアルコール樹脂が得られる。
本発明に用いる充填剤の材質、大きさ、形状に特に制限はない。ただし、十分な分離性能および高感度を得るためにその形状は体積基準の平均粒子径が３．９μｍ以下の球状が好ましく、２．５〜３．９μｍの球形が過剰な圧力上昇を招きにくい点においてさらに好ましい。平均粒子径の測定は、コールターカウンターあるいは画像解析式粒度分布測定器で行うことができる。所望の粒径を得るために、メッシュを用いた篩分級や、風力分級機を用いた粒径制御を行うこともできる。
＜ハウジング＞
本発明で用いるイオンクロマトグラフィー用分析カラムのハウジングは基本的に材質の種類およびサイズに特に制限はないが、ステンレス製もしくはＰＥＥＫ製の円筒状の液体クロマトグラフィー用ハウジングを用いることが好ましい。
中でも移動相の消費量を削減しながら無機陽イオンを短時間で分離溶出させるためにはハウジングの内径は１〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．８〜２．２ｍｍであることがより好ましい。また、長さは５．０〜１５．０ｃｍであることが好ましく、１０．０〜１５．０ｃｍであることがより好ましい。１５．０ｃｍを越えると圧力が高くなることから流量にも制約を生じて分析時間の短縮効果が十分に得られない可能性がある。また５．０ｃｍ未満では無機陽イオンが十分に分離できない可能性がある。
本発明で用いるイオンクロマトグラフィー用分析カラムのハウジングは基本的に材質の種類およびサイズに特に制限はないが、ステンレス製もしくはＰＥＥＫ製の円筒状の液体クロマトグラフィー用ハウジングを用いることが好ましい。
中でも移動相の消費量を削減しながら無機陽イオンを短時間で分離溶出させるためにはハウジングの内径は１〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．８〜２．２ｍｍであることがより好ましい。また、長さは５．０〜１５．０ｃｍであることが好ましく、１０．０〜１５．０ｃｍであることがより好ましい。１５．０ｃｍを越えると圧力が高くなることから流量にも制約を生じて分析時間の短縮効果が十分に得られない可能性がある。また５．０ｃｍ未満では無機陽イオンが十分に分離できない可能性がある。
＜無機陽イオン分析カラムの製造方法＞
本発明で用いる無機陽イオン分析カラムはカルボキシル基を導入した親水性ポリマー粒子を前記ハウジングに充填することで得ることができるが、無機陽イオンの分離およびそのバランス性能を得るためには湿式スラリー法にて充填されることが好ましい。
湿式スラリー法ではカルボキシル基を導入した親水性ポリマーを液体に分散させてスラリーとした後、ポンプを用いてハウジング内に送液し加圧することにより行われる。この時、スラリー調製に用いる液体としては、親水性の高い充填剤が収縮することなく分散しやすい水が好ましく用いられる。さらには、親水性ポリマー粒子の細孔中に水が浸透し、適度な水和状態を形成しながら良好な分散を達成するために、酸を添加すると良い。中でも、ギ酸、酢酸、硝酸、メタンスルホン酸の少なくとも１種が含まれた水溶液が好ましく用いられる。
また、充填剤の分散性を改善するためには、水と相溶の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど）が少量添加されてもよい。
充填剤濃度はスラリーの流動性が維持される範囲であれば制約はない。但し、過度に濃度が大きすぎるとそもそも分散が十分に達成されず、高い理論段数が得られにくいため、充填剤の種類に応じて最適化は必要である。本発明で用いられるカルボキシル基が導入された親水性ポリマー充填剤の場合、２〜２０重量％が均一分散のために好ましい。
本発明で用いる無機陽イオン分析カラムはカルボキシル基を導入した親水性ポリマー粒子を前記ハウジングに充填することで得ることができるが、無機陽イオンの分離およびそのバランス性能を得るためには湿式スラリー法にて充填されることが好ましい。
湿式スラリー法ではカルボキシル基を導入した親水性ポリマーを液体に分散させてスラリーとした後、ポンプを用いてハウジング内に送液し加圧することにより行われる。この時、スラリー調製に用いる液体としては、親水性の高い充填剤が収縮することなく分散しやすい水が好ましく用いられる。さらには、親水性ポリマー粒子の細孔中に水が浸透し、適度な水和状態を形成しながら良好な分散を達成するために、酸を添加すると良い。中でも、ギ酸、酢酸、硝酸、メタンスルホン酸の少なくとも１種が含まれた水溶液が好ましく用いられる。
また、充填剤の分散性を改善するためには、水と相溶の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど）が少量添加されてもよい。
充填剤濃度はスラリーの流動性が維持される範囲であれば制約はない。但し、過度に濃度が大きすぎるとそもそも分散が十分に達成されず、高い理論段数が得られにくいため、充填剤の種類に応じて最適化は必要である。本発明で用いられるカルボキシル基が導入された親水性ポリマー充填剤の場合、２〜２０重量％が均一分散のために好ましい。
また、湿式スラリー法によるカラム充填では圧力を一定とする方法，流量を一定とする方法，あるいは経時的に圧力または流量を傾斜的に変化させる方法などが用いられる。これらはカラム中での充填剤の沈降堆積を発生させない工夫として、充填剤種類やカラム長さなどの条件に応じて選択される。本発明でのカルボキシル基が導入された親水性ポリマーの充填では圧力を一定としたうえで、かつ流量の変動が最終的な定常値を超えないことが望ましい。
本発明では充填圧力はカラム長さ１．０ｃｍあたり１．０ＭＰａ以上（カラム長さが５０ｍｍである場合、５．０ＭＰａ以上）であることが好ましく、１．０〜６．０ＭＰａ（同５．０〜３０．０ＭＰａ）であることがさらに好ましい。充填圧力が１．０ＭＰａ未満である場合、充填圧力と測定時の圧力差がなくなる、または充填圧力を越えてしまうため、充填状態が変化してしまい、カラムの耐久性が著しく低下してしまう可能性があるため、好ましくない。また、６．０ＭＰａ／ｃｍを越えると親水性ポリマー粒子が圧縮されて変形してしまう可能性がある
また、流速は圧力が上記範囲であるならば線流速が６０．０ｃｍ／ｍｉｎ（例えば内径２．０ｍｍカラムの場合、流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ）以下であれば特に制約はない。定圧充填法の場合には圧力到達後に流速が変動しても構わないが、４５．０ｃｍ／ｍｉｎ（同１．５ｍＬ／ｍｉｎ）以下が好ましく、３０．０ｃｍ／ｍｉｎ（同１．０ｍＬ／ｍｉｎ）以下が特に好ましい。６０．０ｃｍ／ｍｉｎを越えると流量が早すぎるために親水性ポリマー粒子が細密に充填できない可能性があるほか、充填圧力が６．０ＭＰａ／ｃｍを越えてしまう可能性がある。
＜移動相及び分析装置＞
本発明の無機陽イオンの分析方法では、移動相にメタンスルホン酸または硝酸の混合水溶液を用いる。
また、移動相のメタンスルホン酸または硝酸の濃度についても制限はないが、濃度を著しく上げてしまうと分離パターンの変化が生じて無機陽イオンを完全に分離させることが困難となってしまう。移動相にはナトリウムイオンとアンモニウムイオンの分離を改善するなどの目的で、１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）などのクラウンエーテル類を添加することが、通常行われる。クラウンエーテルの移動相中の濃度は、各イオンの溶出位置の様子により、決められる。通常、０．１ｍｍｏｌ／Ｌから５ｍｍｏｌ／Ｌの間で用いられる。１８−クラウン−６は毒性を有するため、できるだけ少ない濃度で使用することが望ましい。本発明に使用するポリマー粒子には、親水性ポリマー基材を用いるために、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンの分離が比較的良好になる。このため、１８−クラウン−６の濃度を、比較的少なくすることができる。本発明では、０．５ｍｍｏｌ〜１．２ｍｍｏｌの範囲から、選ぶことができる。
本発明の無機陽イオンの分析方法では、移動相にメタンスルホン酸または硝酸の混合水溶液を用いる。
また、移動相のメタンスルホン酸または硝酸の濃度についても制限はないが、濃度を著しく上げてしまうと分離パターンの変化が生じて無機陽イオンを完全に分離させることが困難となってしまう。移動相にはナトリウムイオンとアンモニウムイオンの分離を改善するなどの目的で、１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）などのクラウンエーテル類を添加することが、通常行われる。クラウンエーテルの移動相中の濃度は、各イオンの溶出位置の様子により、決められる。通常、０．１ｍｍｏｌ／Ｌから５ｍｍｏｌ／Ｌの間で用いられる。１８−クラウン−６は毒性を有するため、できるだけ少ない濃度で使用することが望ましい。本発明に使用するポリマー粒子には、親水性ポリマー基材を用いるために、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンの分離が比較的良好になる。このため、１８−クラウン−６の濃度を、比較的少なくすることができる。本発明では、０．５ｍｍｏｌ〜１．２ｍｍｏｌの範囲から、選ぶことができる。
＜イオンクロマトグラフィー分析装置＞
分析装置はその種類、カラムオーブンの有無には特に限定はなく、ＨＰＬＣに電気伝導度検出器を接続して使用することもできる。例えば、電気伝導度検出器を備えるＩＣＡ−２０００（東亜ディーケーケー（株）製）を用いることができる。
分析装置はその種類、カラムオーブンの有無には特に限定はなく、ＨＰＬＣに電気伝導度検出器を接続して使用することもできる。例えば、電気伝導度検出器を備えるＩＣＡ−２０００（東亜ディーケーケー（株）製）を用いることができる。
＜分析圧力＞
分析圧力とは、分析装置にかかる最大の圧力を言う。通常、ポンプから排出される液体の圧力を、ポンプに装備された圧力センサーによって観測した数値を言う。分析する際に、高圧対応装置を必要とせずに、イオンクロマトグラフィー分析装置を使用するためには装置にかかる分析圧力は２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、５〜１５ＭＰａであることが特に好ましい。
分析圧力とは、分析装置にかかる最大の圧力を言う。通常、ポンプから排出される液体の圧力を、ポンプに装備された圧力センサーによって観測した数値を言う。分析する際に、高圧対応装置を必要とせずに、イオンクロマトグラフィー分析装置を使用するためには装置にかかる分析圧力は２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、５〜１５ＭＰａであることが特に好ましい。
＜カラム流速＞
本発明の無機陽イオンの分析方法では、分析時のカラム流速は特に限定されないが、本発明でのカラム流量、すなわち、無機陽イオンの分析時においては、カラム内を流れる無機陽イオンを含む移動相の線流速が３．０ｃｍ／ｍｉｎ以上（例えば、ハウジングの内径が２．０ｍｍの場合、流量は０．１０ｍＬ／ｍｉｎ）であることが好ましく、３．０〜９．０ｃｍ／ｍｉｎ（同０．１０〜０．３５ｍＬ／ｍｉｎ）であることがさらに好ましく、６．０〜７．５ｃｍ／ｍｉｎ（同０．２０〜０．２５ｍＬ／ｍｉｎ）であることが特に好ましい。
カラムの線流速が３．０ｃｍ／ｍｉｎ未満の場合、無機陽イオンを分離させることは可能であるがカラムからの溶出時間が著しく遅くなるため本発明の本質を損なう。また、９．０ｃｍ／ｍｉｎを越えると無機陽イオンの分離が悪化する可能性があるほか、圧力が高くなることから高圧対応装置が必要となる可能性がある。
本発明の無機陽イオンの分析方法では、分析時のカラム流速は特に限定されないが、本発明でのカラム流量、すなわち、無機陽イオンの分析時においては、カラム内を流れる無機陽イオンを含む移動相の線流速が３．０ｃｍ／ｍｉｎ以上（例えば、ハウジングの内径が２．０ｍｍの場合、流量は０．１０ｍＬ／ｍｉｎ）であることが好ましく、３．０〜９．０ｃｍ／ｍｉｎ（同０．１０〜０．３５ｍＬ／ｍｉｎ）であることがさらに好ましく、６．０〜７．５ｃｍ／ｍｉｎ（同０．２０〜０．２５ｍＬ／ｍｉｎ）であることが特に好ましい。
カラムの線流速が３．０ｃｍ／ｍｉｎ未満の場合、無機陽イオンを分離させることは可能であるがカラムからの溶出時間が著しく遅くなるため本発明の本質を損なう。また、９．０ｃｍ／ｍｉｎを越えると無機陽イオンの分離が悪化する可能性があるほか、圧力が高くなることから高圧対応装置が必要となる可能性がある。
＜溶離液の使用量＞
１回の分析において使用される溶離液の量は、総使用量が、５ｍＬ以下が好ましく、３ｍＬ以下がさらに好ましく、２〜３ｍＬであることが特に好ましい。
５ｍＬを越えると十分な移動相の削減効果は得られず、本発明の本質を損なう。また２ｍＬ未満の場合、分析性能が不十分になる可能性がある。
１回の分析において使用される溶離液の量は、総使用量が、５ｍＬ以下が好ましく、３ｍＬ以下がさらに好ましく、２〜３ｍＬであることが特に好ましい。
５ｍＬを越えると十分な移動相の削減効果は得られず、本発明の本質を損なう。また２ｍＬ未満の場合、分析性能が不十分になる可能性がある。
＜クラウンエーテルの使用量＞
１回の分析におけるクラウンエーテルの使用量を少なく保つことは重要なことである。実際の分析においてはカラムの安定化時間や、測定と測定の間の時間にも溶離液を流すので、この使用量を少なく保つことは、不必要にクラウンエーテルを消費することを防ぐことができる。本発明では、クラウンエーテルの使用量をなるべく少なくするための条件を選ぶことができる。これにより、分析における、１８−クラウン−６の量を１ｍｇ以下にすることができる。さらに、本発明では、１８−クラウン−６の使用量を０．８ｍｇ以下にすることができる。
１回の分析におけるクラウンエーテルの使用量を少なく保つことは重要なことである。実際の分析においてはカラムの安定化時間や、測定と測定の間の時間にも溶離液を流すので、この使用量を少なく保つことは、不必要にクラウンエーテルを消費することを防ぐことができる。本発明では、クラウンエーテルの使用量をなるべく少なくするための条件を選ぶことができる。これにより、分析における、１８−クラウン−６の量を１ｍｇ以下にすることができる。さらに、本発明では、１８−クラウン−６の使用量を０．８ｍｇ以下にすることができる。
＜分析時間＞
本発明にいう分析時間はリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの６種標無機陽イオンの溶出が完了するまでの時間を大幅に超えない時間として表す。最後に溶出するイオンのピークがいつ溶出し終わったかを決めることが難しい場合があるので、最後に溶出するイオンのピークのトップの現れた時間に、１．５分を加えた値を分析時間とする。迅速に６種標準無機陽イオンを分析させるためには分析時間は２０分以内が好ましく、１５分以内がさらに好ましい。
本発明にいう分析時間はリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの６種標無機陽イオンの溶出が完了するまでの時間を大幅に超えない時間として表す。最後に溶出するイオンのピークがいつ溶出し終わったかを決めることが難しい場合があるので、最後に溶出するイオンのピークのトップの現れた時間に、１．５分を加えた値を分析時間とする。迅速に６種標準無機陽イオンを分析させるためには分析時間は２０分以内が好ましく、１５分以内がさらに好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
＜充填剤の平均粒子径＞
充填剤の平均粒子径（体積換算）は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）を用いて測定を行った。体積平均粒子径は、高速撮像された粒子の静止画像（測定粒子数５２００）により二次元的に粒子の直径を測定して算出された数値である。
充填剤の平均粒子径（体積換算）は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）を用いて測定を行った。体積平均粒子径は、高速撮像された粒子の静止画像（測定粒子数５２００）により二次元的に粒子の直径を測定して算出された数値である。
＜分析圧力＞
分析圧力（ＭＰａ）はイオンクロマトグラフィー分析装置にて移動相を圧送した時の圧力（ポンプ表示値）を表す。
分析圧力（ＭＰａ）はイオンクロマトグラフィー分析装置にて移動相を圧送した時の圧力（ポンプ表示値）を表す。
＜分析時間＞
分析時間（ｍｉｎ）は６種標無機陽イオンの溶出が完了した時を表す。本発明では、最後に溶出するイオンのピークトップが現れて、１．５分後とした。
分析時間（ｍｉｎ）は６種標無機陽イオンの溶出が完了した時を表す。本発明では、最後に溶出するイオンのピークトップが現れて、１．５分後とした。
＜理論段数＞
理論段数は５．５４×（ピークの溶出時間／ピーク高さの５０％におけるピーク幅）２の計算式にて算出することができる（半値幅法、日本薬局方）。
理論段数は５．５４×（ピークの溶出時間／ピーク高さの５０％におけるピーク幅）２の計算式にて算出することができる（半値幅法、日本薬局方）。
＜溶離液の使用量＞
１回の分析における溶離液の使用量（ｍＬ）は、６種標無機陽イオンの分析時間内に通液した移動相の消費量を表す。
１回の分析における溶離液の使用量（ｍＬ）は、６種標無機陽イオンの分析時間内に通液した移動相の消費量を表す。
＜クラウンエーテルの使用量＞
１回の分析におけるクラウンエーテルの使用量は、前記溶離液の使用量に使用した溶離液に含まれるクラウンエーテルの濃度と分子量を掛け合わせることにより求められる。
１回の分析におけるクラウンエーテルの使用量は、前記溶離液の使用量に使用した溶離液に含まれるクラウンエーテルの濃度と分子量を掛け合わせることにより求められる。
（実施例１）
（充填剤の作製）
親水性ポリマー基材としてポリビニルアルコール樹脂を以下の方法で合成した。酢酸ビニル１００ｇ、トリアリルイソシアヌレート１５０ｇ、酢酸ブチル１００ｇ、ｎ‐デカン２５ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル５ｇよりなる均一混合液と、ポリビニルアルコール１２ｇ及びリン酸水素二ナトリウム１８ｇを溶解した水１．２Ｌと還流冷却器を備えた５Ｌ三口フラスコに入れ１０分攪拌した。次いで、窒素気流下で攪拌しつつ、６０℃で１６時間重合を行うことで粒状重合体を得た。該重合体を濾過、洗浄し、アセトン抽出した後乾燥した。次いで該重合体をカセイソーダ３Ｌとともに還流冷却器、窒素導入管及び攪拌器を備えた５Ｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１５℃，２０時間攪拌して該重合体のケン化を行うことで平均粒子径３．５μｍのポリビニルアルコール樹脂を作製した。
（充填剤の作製）
親水性ポリマー基材としてポリビニルアルコール樹脂を以下の方法で合成した。酢酸ビニル１００ｇ、トリアリルイソシアヌレート１５０ｇ、酢酸ブチル１００ｇ、ｎ‐デカン２５ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル５ｇよりなる均一混合液と、ポリビニルアルコール１２ｇ及びリン酸水素二ナトリウム１８ｇを溶解した水１．２Ｌと還流冷却器を備えた５Ｌ三口フラスコに入れ１０分攪拌した。次いで、窒素気流下で攪拌しつつ、６０℃で１６時間重合を行うことで粒状重合体を得た。該重合体を濾過、洗浄し、アセトン抽出した後乾燥した。次いで該重合体をカセイソーダ３Ｌとともに還流冷却器、窒素導入管及び攪拌器を備えた５Ｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１５℃，２０時間攪拌して該重合体のケン化を行うことで平均粒子径３．５μｍのポリビニルアルコール樹脂を作製した。
上記ポリビニルアルコール樹脂１０ｇにエバポレーターを用いてポリ（ブタジエン−マレイン酸）（１：１）（ＰＢＤＭＡ）６．７ｇを被膜させた。１００ｍＬセパレートフラスコに被膜したゲル全量、無水マレイン酸１１．３ｇとトルエン５０ｇ、ＡＩＢＮ０．８ｇを投入し、超音波照射して均一に分散させた。室温で約５分間窒素パージした後、撹拌しながら昇温して８５℃で１６時間反応させた。反応物をろ過し、トルエン１００ｍｌ、アセトン１００ｍｌ、純水１００ｍｌの順に洗浄した後、ゲルをセパレートフラスコに戻して、水５０ｍｌを加えて８０℃で２時間撹拌した。ゲルをろ過し、水１００ｍｌ、アセトン１００ｍｌの順に洗浄して減圧乾燥した。
得られた充填剤を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、０．０５Ｎ硫酸水溶液を用いてカルボキシル基を滴定することにより該充填剤のカルボキシル基の密度（カルボキシル基導入量）を測定した結果、２．２０ｍｅｑ／ｇであった。
得られた充填剤を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、０．０５Ｎ硫酸水溶液を用いてカルボキシル基を滴定することにより該充填剤のカルボキシル基の密度（カルボキシル基導入量）を測定した結果、２．２０ｍｅｑ／ｇであった。
（カラムの作製）
得られたカルボキシル基を導入した親水性ポリマー充填剤を内径２．０ｍｍ、長さ１５．０ｃｍのＰＥＥＫ製ハウジング（（株）巴製作所製）を用いて、スラリー調製液として０．５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を用いた。充填圧力をカラム長さ１ｃｍあたり２．０ＭＰａ（３０．０ＭＰａ）として２０分かけて充填を行い、分析用カラムを得た。
得られたカルボキシル基を導入した親水性ポリマー充填剤を内径２．０ｍｍ、長さ１５．０ｃｍのＰＥＥＫ製ハウジング（（株）巴製作所製）を用いて、スラリー調製液として０．５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を用いた。充填圧力をカラム長さ１ｃｍあたり２．０ＭＰａ（３０．０ＭＰａ）として２０分かけて充填を行い、分析用カラムを得た。
（カラムの評価）
イオンクロマトグラフィー分析装置としてＩＣＡ−２０００（東亜ディーケーケー（株）製）に用いて得られたカラムの評価を行った。検出器には電気伝導度検出器を用いて、カラム温度４０℃にて測定を行った。
移動相は６．０ｍｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸＋１．０ｍｍｏｌ／Ｌ１８−クラウン−６水溶液を用いた。線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：０．２０ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、６種標準無機陽イオンであるＬｉ＋イオン：２ｍｇ／Ｌ、Ｎａ＋イオン：１０ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４ ＋イオン：１０ｍｇ／Ｌ、Ｋ＋イオン：２０ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ２＋イオン：１０ｍｇ／Ｌ、Ｃａ２＋イオン：２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を２μＬ注入して測定を行った。
カラム評価結果を表１に、クロマトグラムを図１に示す。
イオンクロマトグラフィー分析装置としてＩＣＡ−２０００（東亜ディーケーケー（株）製）に用いて得られたカラムの評価を行った。検出器には電気伝導度検出器を用いて、カラム温度４０℃にて測定を行った。
移動相は６．０ｍｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸＋１．０ｍｍｏｌ／Ｌ１８−クラウン−６水溶液を用いた。線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：０．２０ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、６種標準無機陽イオンであるＬｉ＋イオン：２ｍｇ／Ｌ、Ｎａ＋イオン：１０ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４ ＋イオン：１０ｍｇ／Ｌ、Ｋ＋イオン：２０ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ２＋イオン：１０ｍｇ／Ｌ、Ｃａ２＋イオン：２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を２μＬ注入して測定を行った。
カラム評価結果を表１に、クロマトグラムを図１に示す。
（実施例２）
実施例１と同じ充填剤、カラムおよび分析装置を用いて、移動相のみ４．０ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸＋１．０ｍｍｏｌ／Ｌ１８−クラウン−６水溶液を用いた。カラム温度４０℃、線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：０．２０ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、実施例１と同じ６種標準無機陽イオンを測定した。
カラム評価結果を表１に、クロマトグラムを図２に示す。
実施例１と同じ充填剤、カラムおよび分析装置を用いて、移動相のみ４．０ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸＋１．０ｍｍｏｌ／Ｌ１８−クラウン−６水溶液を用いた。カラム温度４０℃、線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：０．２０ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、実施例１と同じ６種標準無機陽イオンを測定した。
カラム評価結果を表１に、クロマトグラムを図２に示す。
（実施例３）
（充填剤およびカラムの作製）
ポリマー充填剤の基材として実施例１と同じ方法にて平均粒子径３．８μｍのポリビニルアルコール樹脂を作製した。
上記ポリビニルアルコール樹脂に実施例１と同一の条件にてカルボキシル基を導入した充填剤を作製した。このようにして得られた充填剤を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、０．０５Ｎ硫酸水溶液を用いてカルボキシル基を滴定することにより該充填剤のカルボキシル基の密度を測定した結果、２．２０ｍｅｑ／ｇであった。
得られたカルボキシル基を導入した親水性ポリマー充填剤を実施例１と同じハウジング、条件にて充填を行い、分析用カラムを得た。
（充填剤およびカラムの作製）
ポリマー充填剤の基材として実施例１と同じ方法にて平均粒子径３．８μｍのポリビニルアルコール樹脂を作製した。
上記ポリビニルアルコール樹脂に実施例１と同一の条件にてカルボキシル基を導入した充填剤を作製した。このようにして得られた充填剤を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、０．０５Ｎ硫酸水溶液を用いてカルボキシル基を滴定することにより該充填剤のカルボキシル基の密度を測定した結果、２．２０ｍｅｑ／ｇであった。
得られたカルボキシル基を導入した親水性ポリマー充填剤を実施例１と同じハウジング、条件にて充填を行い、分析用カラムを得た。
（カラムの評価）
実施例１と同一の装置、移動相を用いて４０℃にて測定を行った。
線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：０．２０ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、実施例１と同じ６種標準無機陽イオンを含む水溶液を２μＬ注入して測定を行った。
カラム評価結果を表１に示す。
実施例１と同一の装置、移動相を用いて４０℃にて測定を行った。
線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：０．２０ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、実施例１と同じ６種標準無機陽イオンを含む水溶液を２μＬ注入して測定を行った。
カラム評価結果を表１に示す。
（比較例１）
（充填剤およびカラムの作製）
ポリマー充填剤の基材として実施例１と同じ方法にて平均粒子径４．２μｍのポリビニルアルコール樹脂を作製した。
上記ポリビニルアルコール樹脂に実施例１と同一の条件にてカルボキシル基を導入した充填剤を作製した。このようにして得られた充填剤を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、０．０５Ｎ硫酸水溶液を用いてカルボキシル基を滴定することにより該充填剤のカルボキシル基の密度を測定した結果、２．３０ｍｅｑ／ｇであった。
得られたカルボキシル基を導入した親水性ポリマー充填剤を実施例１と同じハウジング、条件にて充填を行い分析用カラムを得た。
（充填剤およびカラムの作製）
ポリマー充填剤の基材として実施例１と同じ方法にて平均粒子径４．２μｍのポリビニルアルコール樹脂を作製した。
上記ポリビニルアルコール樹脂に実施例１と同一の条件にてカルボキシル基を導入した充填剤を作製した。このようにして得られた充填剤を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、０．０５Ｎ硫酸水溶液を用いてカルボキシル基を滴定することにより該充填剤のカルボキシル基の密度を測定した結果、２．３０ｍｅｑ／ｇであった。
得られたカルボキシル基を導入した親水性ポリマー充填剤を実施例１と同じハウジング、条件にて充填を行い分析用カラムを得た。
（カラムの評価）
実施例１と同一の装置、移動相を用いて４０℃にて測定を行った。線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：０．２０ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、実施例１と同じ６種標準無機陽イオンを含む水溶液を２μＬ注入して測定を行った。
カラム評価結果を表１に示す。
実施例１と同一の装置、移動相を用いて４０℃にて測定を行った。線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：０．２０ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、実施例１と同じ６種標準無機陽イオンを含む水溶液を２μＬ注入して測定を行った。
カラム評価結果を表１に示す。
（比較例２）
分析用カラムとしてカルボキシル基を導入された親水性ポリマー充填剤（平均粒子径５．０μｍ）が充填された市販カラムであるＳｈｏｄｅｘ ＩＣ ＹＳ−５０（内径４．６ｍｍ、長さ１２．５ｃｍ）（昭和電工（株）製）を用いた。
実施例１と同一の装置、移動相を用いて４０℃にて測定を行った。線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、実施例１と同じ６種標準無機陽イオンを含む水溶液を１０μＬ注入して測定を行った。
カラム評価結果を表１に示す。
分析用カラムとしてカルボキシル基を導入された親水性ポリマー充填剤（平均粒子径５．０μｍ）が充填された市販カラムであるＳｈｏｄｅｘ ＩＣ ＹＳ−５０（内径４．６ｍｍ、長さ１２．５ｃｍ）（昭和電工（株）製）を用いた。
実施例１と同一の装置、移動相を用いて４０℃にて測定を行った。線流速を６．０ｃｍ／ｍｉｎ（流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ）として３０分かけてカラムの平衡化を行ったのち、実施例１と同じ６種標準無機陽イオンを含む水溶液を１０μＬ注入して測定を行った。
カラム評価結果を表１に示す。
表１をみてわかる通り、平均粒子径が３．９μｍ以下の親水性ポリマーを充填剤に使用した実施例１〜３については移動相にメタンスルホン酸水溶液、硝酸水溶液のどちらを用いてもＣａ２＋イオンの理論段数Ｎが５０００段／本以上、Ｎａ＋とＮＨ４ ＋の分離度Ｒが１．５以上であり、一般的な内径４．６ｍｍカラムでの分析例である比較例２と比較しても分析性能を損なうことがない良好なカラム性能が得られた。溶離液の使用量は３ｍＬであり、比較例２と比べて大幅に削減できることが確認できた。
一方、平均粒子径が４．２μｍの親水性ポリマーを充填剤に使用した比較例１についてはＣａ２＋イオンの理論段数Ｎが約３６００段／本、Ｎａ＋とＮＨ４＋の分離度Ｒが１．１８となり実施例１〜３と比較して十分なカラム性能を得られなかった。
一方、平均粒子径が４．２μｍの親水性ポリマーを充填剤に使用した比較例１についてはＣａ２＋イオンの理論段数Ｎが約３６００段／本、Ｎａ＋とＮＨ４＋の分離度Ｒが１．１８となり実施例１〜３と比較して十分なカラム性能を得られなかった。
（比較例３）
ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ ＨＳＩＩ（４．６ｍｍ×１０ｃｍ、東ソー株式会社製、基材にスチレンージビニルベンゼン共重合樹脂を用いる）を用いて測定を行った。
溶離液は４．０ｍｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸＋１．１ｍｍｏｌ １８−クラウン−６水溶液を用い、流速は１．２ｍＬ／ｍｉｎを使用する以外は、実施例１と同様に行った。最後に溶出するカリウムイオンの溶出位置を基準に分析時間は、３．７分であった。結果を表２に示す。
ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ ＨＳＩＩ（４．６ｍｍ×１０ｃｍ、東ソー株式会社製、基材にスチレンージビニルベンゼン共重合樹脂を用いる）を用いて測定を行った。
溶離液は４．０ｍｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸＋１．１ｍｍｏｌ １８−クラウン−６水溶液を用い、流速は１．２ｍＬ／ｍｉｎを使用する以外は、実施例１と同様に行った。最後に溶出するカリウムイオンの溶出位置を基準に分析時間は、３．７分であった。結果を表２に示す。
（比較例４）
ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ ＨＳＩＩ（４．６ｍｍ×１０ｃｍ、東ソー株式会社製）を用いて測定を行った。
溶離液は３．０ｍｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸＋２．７ｍｍｏｌ １８−クラウン−６水溶液を用い、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎを使用する以外は、実施例１と同様に行った。最後に溶出するカリウムイオンの溶出位置を基準に分析時間を７．４分であった。結果を表２に示す。
ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ ＨＳＩＩ（４．６ｍｍ×１０ｃｍ、東ソー株式会社製）を用いて測定を行った。
溶離液は３．０ｍｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸＋２．７ｍｍｏｌ １８−クラウン−６水溶液を用い、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎを使用する以外は、実施例１と同様に行った。最後に溶出するカリウムイオンの溶出位置を基準に分析時間を７．４分であった。結果を表２に示す。
１ Ｌｉ＋イオンのピーク
２ Ｎａ＋イオンのピーク
３ ＮＨ４ ＋イオンのピーク
４ Ｋ＋イオンのピーク
５ Ｍｇ２＋イオンのピーク
６ Ｃａ２＋イオンのピーク
２ Ｎａ＋イオンのピーク
３ ＮＨ４ ＋イオンのピーク
４ Ｋ＋イオンのピーク
５ Ｍｇ２＋イオンのピーク
６ Ｃａ２＋イオンのピーク
Claims (6)
- イオンクロマトグラフィーを用いる無機陽イオンの分析方法であって、
移動相がメタンスルホン酸または硝酸を含む酸性水溶液であり、
カラムが充填剤で充填され、
前記充填剤は、カルボキシル基が導入された親水性ポリマー粒子であり、平均粒子径が３．９μｍ以下であり、
前記カラムのハウジングの内径が１．０〜３．０ｍｍ、その長さが５〜１５ｃｍであることを特徴とする無機陽イオンの分析方法。 - 前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール樹脂またはポリヒドロキシ（メタ）アクリレート樹脂である請求項１に記載の無機陽イオンの分析方法。
- 測定時の線流速が３．０ｃｍ／ｍｉｎ以上である請求項１または２に記載の無機陽イオンの分析方法。
- 測定時の、ポンプ出口における分析圧力が５〜１５ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機陽イオンの分析方法。
- １回の分析における溶離液の使用量が３ｍＬ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機陽イオンの分析方法。
- 前記移動相が１８−クラウン−６１を含み、
１回の分析における前記１８−クラウン−６の使用量が１ｍｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機陽イオンの分析方法。
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Cited By (4)
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- 2016-12-16 JP JP2016244660A patent/JP2018096943A/ja active Pending
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