CN104815631A - 亲水性离子对色谱填料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及离子对色谱填料的亲水性离子对色谱填料的合成方法，用于制作色谱填料。本发明采取溶胀聚合法合成的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与氯甲基化试剂三聚甲醛和浓盐酸进行氯甲基化反应，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球后再与氢氧化钠进行羟基化反应，生成表面含有羟基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料，或者再与氨水进行氨解反应，生成表面含有伯胺基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料的技术方案，解决了离子色谱分析系统的其他部件需具有高的有机溶剂耐受性要求或表面的改性反应控制难度大、产品一致性差、需要进行筛选、成功率低和成本高的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及离子对色谱填料，具体的讲是一种亲水性离子对色谱填料的合成方法。
背景技术
离子对色谱是分析表面活性剂的一种很好的手段。交联苯乙烯-二乙烯苯填料是常用的离子对色谱填料，虽然合成的高交联度苯乙烯-二乙烯苯填料比十八烷基硅烷键合硅胶填料具有耐受酸碱度的范围宽而不会被分解、耐压高和合成粒度可控性好等优点，但是其表面具有很强的疏水性，需要加入大量的有机溶剂进行改性以缩短分析时间，这对离子色谱分析系统的其他部件提出了较高的有机溶剂耐受性要求。对高交联度的苯乙烯-二乙烯苯进行亲水性改性最常见的方法的是用浓硫酸对其表面进行轻度磺化，比如中国发明专利申请，申请公布号CN 102500431 A《一种表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法》就采用浓硫酸对聚苯乙烯-二乙烯基苯微球进行磺化处理，但是对离子对色谱填料来说，利用浓硫酸进行磺化处理的缺点是表面的磺化反应控制难度大，得到的产品一致性差，需要进行筛选，成功率低，进而成本高。
发明内容
本发明要解决加入大量的有机溶剂对苯乙烯-二乙烯苯进行改性，离子色谱分析系统的其他部件需具有高的有机溶剂耐受性要求，而采用浓硫酸磺化进行改性，表面的磺化反应控制难度大、产品一致性差、需要进行筛选、成功率低和成本高的技术问题，提供一种制作成本低、效率高、成功率高和表面亲水容量容易控制的亲水性离子对色谱填料的合成方法。
为了解决上述的技术问题，本发明采取的技术方案是：一种亲水性离子对色谱填料的合成方法，包括单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保护胶体试剂和引发剂采用溶胀聚合法合成的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球，所述乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球以路易斯酸为催化剂，与氯甲基化试剂三聚甲醛和浓盐酸进行氯甲基化反应，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球后再与氢氧化钠进行羟基化反应，生成表面含有羟基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料，或者所述乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球以路易斯酸为催化剂，与氯甲基化试剂三聚甲醛和浓盐酸进行氯甲基化反应，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球后再与氨水进行氨解反应，生成表面含有伯胺基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。
本发明采取了与现有用浓硫酸对苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球磺化处理或加入大量的有机溶剂进行改性不同的技术方案。采用三聚甲醛和浓盐酸作为氯甲基化试剂，避免使用现有氯甲基化技术中采用剧毒致癌的氯甲基醚试剂。氢氧化钠在已经氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球表面进行水解，生成含有羟基的活性基团，进而增加了亲水性；氨水与已经氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球表面进行氨解反应，生成含有伯胺基基团的活性基团，进而增加了亲水性。本发明合成方法制成的亲水性离子对色谱填料表面羟基化、氨解反应容易控制、产品一致性好、成功率高和成本低。用本发明填料制作的色谱柱性能具有显著的优点，与现有离子对色谱填料制作的色谱柱相比，大大提高了分析效率。
单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保护胶体试剂和引发剂在氮气的氛围下搅拌、加热，采用溶胀聚合法合成交联度为70-85%乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保护胶体试剂和引发剂在氮气的氛围下搅拌、加热，采用溶胀聚合法合成交联度为75-80%乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。75-80%是优选的交联度。
保护胶体试剂有聚乙烯醇、明胶和轻质碳酸钙等多种选择。
引发剂有过氧化(二)苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化正辛酰等多种选择。
路易斯酸包括无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化铁、三氟化硼、五氯化铌等多种催化剂。
单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保护胶体试剂和引发剂采用先在25-35摄氏度下搅拌溶胀25-23小时，再在77.5-82.5摄氏度搅拌反应4.5-3.5小时，最后熟化在87.5-92.5摄氏度搅拌反应10.5-9.5小时溶胀聚合法合成乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与三聚甲醛和浓盐酸溶液在50-70摄氏度下，无水氯化铝催化作用下处理2.2-1.8小时，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与三聚甲醛和浓盐酸溶液在55-65摄氏度下，无水氯化铝催化作用下处理2.1-1.7小时，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。55-65摄氏度下处理2.1-1.7小时是优选的数据。
氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与氢氧化钠在85-95摄氏度搅拌进行羟基化反应26-22小时。
氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与氢氧化钠在87-93摄氏度搅拌进行羟基化反应25-23小时。87-93摄氏度羟基化反应25-23小时是优选的数据。
氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与氨水在55-65摄氏度，搅拌进行氨解反应2-0.5小时。
氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与氨水在57-63摄氏度，搅拌进行氨解反应1.7-0.8小时。57-63摄氏度氨解反应1.7-0.8小时是优选的数据。
本发明的优点是：本发明采用三聚甲醛和浓盐酸作为氯甲基化试剂，氢氧化钠使已经氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球表面进行水解，生成含有羟基的活性基团，或者氨水使已经氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球表面进行氨解反应，生成含有伯胺基基团的活性基团制成的填料无需加入大量的有机溶剂进行改性，表面羟基化、氨解反应控制容易、产品一致性好、成功率高和成本低。用本发明填料制作的色谱柱性能有显著的优点，与现有亲水性离子对色谱填料制作的色谱柱相比，大大提高了分析效率。
附图说明
图1是实施例1合成填料制作的色谱柱对十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠混合标样检测的谱图。
具体实施方式
实施例一
去离子水500毫升，加入3克保护胶体试剂聚乙烯醇，搅拌溶解。含量80%的二乙烯苯和溶解于甲苯中的引发剂过氧化(二)苯甲酰装入棕色瓶中，充入氮气密闭，于4摄氏度保存备用。
于装配好搅拌器和回流冷凝器的1000毫升三颈瓶中，加入1中溶解好的聚乙烯醇溶液，再加入1中混合单体和种子5毫升，在氮气氛围下，先在30摄氏度下搅拌溶胀24小时，再在80摄氏度搅拌反应4小时，最后熟化在90摄氏度搅拌反应10小时，取出充分洗涤抽滤并干燥，制得交联度80%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
将2中制得的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球烘干后取10克，在催化剂无水氯化铝催化作用下，与氯甲基化试剂三聚甲醛和浓盐酸溶液进行氯甲基化反应，反应温度60摄氏度，反应时间2小时，取出充分洗涤抽滤并干燥，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
将3中制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球在1摩尔的氢氧化钠溶液中90摄氏度搅拌反应24小时。
溶胀聚合法合成的交联度为80%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球成为表面含有羟基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。填料经过洗涤干燥并用索氏提取器提取，24小时烘干备用。
色谱柱性能测试。将上面烘干备用的填料4克，在50毫升超纯水中超声匀浆20分钟，于30兆帕条件下装柱（ID4,6毫米X200毫米）。用4毫摩尔/升氢氧化四丁基胺（其中溶解5%乙腈）为淋洗液，阴离子抑制器和五极电导检测器进行检测，进样浓度分别为0.010、0.020和0.030‰的十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠混合标样。图1是检测得到的谱图。从实际样品的测试可以看出，在只有5%乙腈和4毫摩尔/升氢氧化四丁基铵的条件下，三种常见的阴离子表面活性剂分析时间不到10分钟，大大提高了分析效率，其性能较现有亲水性离子对色谱填料制成的色谱柱有显著的优点。
附图中A是十二烷基磺酸钠，B是十四烷基磺酸钠，C是十六烷基磺酸钠。
实施例二
与实施例一的1区别是保护胶体试剂是明胶,500毫升去离子水，溶入5克保护胶体试剂明胶，含量70%的二乙烯苯及引发剂是过氧化十二酰。
与实施例一的2区别是于三颈瓶中加入1中溶解好的明胶溶液；在氮气氛围下，先在25摄氏度下搅拌溶胀25小时，再在77.5摄氏度搅拌反应4.5小时，最后熟化在87.5摄氏度搅拌反应10.5小时，制得交联度70%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
与实施例一的3区别是催化剂是无水氯化锌；与氯甲基化试剂三聚甲醛和浓盐酸溶液进行氯甲基化反应温度50摄氏度，反应时间2.2小时。
与实施例一的4区别是在1摩尔的氢氧化钠溶液中85摄氏度搅拌反应26小时。
溶胀聚合法合成的交联度为70%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球成为表面含有羟基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。
色谱柱性能测试。在与实施例一相同的条件下检测相同的标样，用本实施例填料制成的色谱柱得到的谱图与图1相比差别不超过2%。本实施例没有附图。
实施例三
与实施例一的1区别是保护胶体试剂是轻质碳酸钙，500毫升去离子水，加入10克保护胶体试剂轻质碳酸钙，含量85%的二乙烯苯及引发剂是过氧化正辛酰。
与实施例一的2区别是于三颈瓶中加入1中溶解好的轻质碳酸钙溶液，在氮气氛围下，先在35摄氏度下搅拌溶胀23小时，再在82.5摄氏度搅拌反应3.5小时，最后熟化在92.5摄氏度搅拌反应9.5小时，制得交联度85%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
与实施例一的3区别是催化剂是无水氯化铁，与氯甲基化试剂三聚甲醛和浓盐酸溶液进行氯甲基化反应温度70摄氏度，反应时间1.8小时。
与实施例一的4区别是在1摩尔的氢氧化钠溶液中95摄氏度搅拌反应22小时。
溶胀聚合法合成的交联度为85%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球成为表面含有羟基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。
色谱柱性能测试。在与实施例一相同的条件下检测相同的标样，用本实施例填料制成的色谱柱得到的谱图与图1相比差别不超过2%。本实施例没有附图。
实施例四
与实施例一的1相同。
与实施例一的2相同。
与实施例一的3相同。
将3中制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球在0.2摩尔的氨水中于60摄氏度搅拌反应1.2小时。
溶胀聚合法合成的交联度为80%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球成为表面含有伯胺基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。
色谱柱性能测试。在与实施例一相同的条件下检测相同的标样，用本实施例填料制成的色谱柱得到的谱图与图1相比差别不超过2%。本实施例没有附图。
实施例五
与实施例二的1相同。
与实施例二的2相同。
与实施例二的3相同。
将3中制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球在0.2摩尔的氨水中于55摄氏度搅拌反应2小时。
溶胀聚合法合成的交联度为70%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球成为表面含有伯胺基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。
色谱柱性能测试。在与实施例一相同的条件下检测相同的标样，用本实施例填料制成的色谱柱得到的谱图与图1相比差别不超过2%。本实施例没有附图。
实施例六
与实施例三的1相同。
与实施例三的2相同。
与实施例三的3相同。
将3中制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球在0.2摩尔的氨水中于65摄氏度搅拌反应0.5小时。
溶胀聚合法合成的交联度为85%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球成为表面含有伯胺基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。
色谱柱性能测试。在与实施例一相同的条件下检测相同的标样，用本实施例填料制成的色谱柱得到的谱图与图1相比差别不超过2%。本实施例没有附图。
Claims (10)
1.一种亲水性离子对色谱填料的合成方法，包括单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保护胶体试剂和引发剂采用溶胀聚合法合成的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球，其特征在于所述乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球以路易斯酸为催化剂，与氯甲基化试剂三聚甲醛和浓盐酸进行氯甲基化反应，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球后再与氢氧化钠进行羟基化反应，生成表面含有羟基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料，或者所述乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球以路易斯酸为催化剂，与氯甲基化试剂三聚甲醛和浓盐酸进行氯甲基化反应，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球后再与氨水进行氨解反应，生成表面含有伯胺基基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。
2.根据权利要求1所述的亲水性离子对色谱填料的合成方法，其特征在于单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保护胶体试剂和引发剂在氮气的氛围下搅拌、加热，采用溶胀聚合法合成交联度为70-85%乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
3.根据权利要求1所述的亲水性离子对色谱填料的合成方法，其特征在于单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保护胶体试剂和引发剂在氮气的氛围下搅拌、加热，采用溶胀聚合法合成交联度为75-80%乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
4.根据权利要求1或2或3所述的亲水性离子对色谱填料的合成方法，其特征在于单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保护胶体试剂和引发剂采用先在25-35摄氏度下搅拌溶胀25-23小时，再在77.5-82.5摄氏度搅拌反应4.5-3.5小时，最后熟化在87.5-92.5摄氏度搅拌反应10.5-9.5小时溶胀聚合法合成乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
5.根据权利要求1所述的亲水性离子对色谱填料的合成方法，其特征在于乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与三聚甲醛和浓盐酸溶液在50-70摄氏度下，无水氯化铝催化作用下处理2.2-1.8小时，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
6.根据权利要求1所述的亲水性离子对色谱填料的合成方法，其特征在于乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与三聚甲醛和浓盐酸溶液在55-65摄氏度下，无水氯化铝催化作用下处理2.1-1.7小时，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
7.根据权利要求1或6所述的亲水性离子对色谱填料的合成方法，其特征在于氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与氢氧化钠在85-95摄氏度搅拌进行羟基化反应26-22小时。
8.根据权利要求1或6所述的亲水性离子对色谱填料的合成方法，其特征在于氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与氢氧化钠在87-93摄氏度搅拌进行羟基化反应25-23小时。
9.根据权利要求1或6所述的亲水性离子对色谱填料的合成方法，其特征在于氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与氨水在55-65摄氏度，搅拌进行氨解反应2-0.5小时。
10.根据权利要求1或6所述的亲水性离子对色谱填料的合成方法，其特征在于氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球与氨水在57-63摄氏度，搅拌进行氨解反应1.7-0.8小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Synthesis method of hydrophilic ion pair chromatography packing Effective date of registration: 20190809 Granted publication date: 20170811 Pledgee: Qingdao high tech Cci Capital Ltd Pledgor: Qingdao Shenghan Chromatography Technology Co., Ltd. Registration number: Y2019990000048 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20200603 Granted publication date: 20170811 Pledgee: Qingdao high tech Cci Capital Ltd. Pledgor: QINGDAO SHENGHAN CHROMATOGRAPHY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2019990000048 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |