CN103864975A - 同步去除水中硝酸盐和重金属离子的大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
同步去除水中硝酸盐和重金属离子的大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种同步去除水中硝酸盐和重金属离子的苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法，以苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、液体石蜡、聚乙烯醇、明胶、次甲基蓝、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷、无水四氯化锡和三乙醇胺为主要原料，经悬浮聚合反应，氯甲基化反应和胺化反应制成。制备过程包括：悬浮聚合法合成苯乙烯二乙烯基苯交联聚合物、苯乙烯二乙烯基苯交联聚合物的氯甲基化反应、氯甲基化苯乙烯二乙烯基苯交联聚合物的胺化反应。制成的树脂粒径范围为0.5～1.5mm，具有孔隙分布均匀、对硝酸盐和重金属离子的吸附能力强等优点，树脂的各种理化性质优良。可应用于水的脱硝酸盐与重金属离子处理工艺中，具有良好的发展前景和实用意义。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换树脂的制备，具体涉及一种同步去除水中硝酸盐和重金属离子的大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法。
背景技术
硝酸盐进入人体后，容易被还原成亚硝酸盐而导致高铁血红蛋白症，而且还具有使人体致癌的风险。此外，氮元素是造成水体富营养化的重要营养源之一。因此，如何经济高效地去除水中的氮素一直是当前水质安全保障和水环境保护的工程难题之一。
目前，处理受硝酸盐污染的废水的主要方法有：离子交换、生物反硝化、化学还原，反渗透和电渗析。
生物反硝化对硝酸盐尤其对低浓度硝酸盐的处理效率较低，且还有卫生学的风险，不适合处理饮用水中的硝酸盐；化学还原、反渗透和电渗析等方法由于费用昂贵，也不能得到广泛的应用；生态法虽然建设和运行成本较低，但受季节和自然环境变化影响较大，难以得到稳定的处理效果。而离子交换法具备有选择地去除水中离子态污染物、操作简单、易于管理、费用低等优点，具有高效稳定去除水中硝酸盐的理论可行性。重金属离子，特别是汞、镉、铅、铬及砷等不能被微生物降解，可通过食物链在人体富集。并且具有显著的生物毒性和致癌致畸的风险，对人体危害极大。
目前，对于水中重金属离子的处理方法主要有传统吸附法、絮凝沉淀法、膜分离技术、生物法和有机材料吸附法等。
传统吸附法是利用活性炭或者矿物材料吸附水中的重金属离子；絮凝沉淀法是向水中加入絮凝剂或沉淀剂将重金属离子絮凝沉淀后去除；膜分离技术则需向水中加入试剂将重金属离子氧化或者还原形成一定粒径的不溶于水的颗粒物质再利用膜将其去除；微生物法是利用微生物对重金属离子的富集作用而将其去除。有机材料法是通过合成高分子材料或对现有材料进行改性、接枝、赋予其新基团、新功能使其与水中的重金属离子发生离子交换化学吸附或螯合等作用，从而将水中的重金属离子去除。絮凝沉淀法和膜分离技术容易造成水的二次污染，而生物法具有卫生学的风险。
因此，研发一种能同步去除饮用水中硝酸盐和重金属离子、高效稳定、成本低廉的离子交换树脂，这对保障人类健康和水污染防控至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种同步去除饮用水中硝酸盐和重金属离子的大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法。通过本方法制备的阴离子交换树脂具有良好的除硝酸盐和重金属离子性能以及较高的再生率，如能大规模的推广应用，既可在较低的生产成本下有效去除水中硝酸盐和重金属离子含量，广泛用于水处理工艺中。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种同步去除水中硝酸盐和重金属离子的大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，以苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、液体石蜡、聚乙烯醇、明胶、次甲基蓝、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷、无水四氯化锡、二甲基亚砜和三乙醇胺为主要原料，经悬浮聚合反应，氯甲基化反应和胺化反应制成。
具体按如下步骤进行：
1）聚合步骤：
(1)水相的配制：将质量分数为2.5%的聚乙烯醇（PVA）溶液123.2～314mL、质量分数为2%的明胶溶液32～80mL、磷酸三钙4.8～12g、氯化钠1.6～4g、质量分数为1‰的次甲基蓝溶液4.8～12mL、0.08～0.2g的EDTA混合均匀备用。
(2)油相的配制：将苯乙烯80mL，质量分数为80%的二乙烯基苯0～20mL，过氧化苯甲酰0.8～1.5g，液体石蜡0～100mL混合均匀备用。
(2)合成工艺：将水相加入具有搅拌、冷凝管、温度计的500mL三口瓶，以200r/min搅拌，水浴加热至60℃时，加入配好的油相，将搅拌速度提高至400r/min，搅拌15分钟后升温至75℃，保温2h；再升温至80℃，保温1～2h；最后升温至90℃～95℃保温4小时。
反应结束后，用0.5mm孔径的标准筛过滤，得白色珠状树脂，依次用70℃～85℃热水、1mol/L盐酸、去离子水清洗后于45℃干燥；干燥后转移至100目尼龙袋中用无水乙醇在索氏提取器抽提12h，用去离子水将树脂清洗至无乙醇味，再经45℃干燥后即得白色珠状大孔树脂；
2）氯甲基化反应步骤：
将20g白色珠状大孔树脂加入带有搅拌器的三口瓶中，加入200mL二氯甲烷与35.96g的1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB），溶胀过夜，次日加入22.5mL无水四氯化锡，在200转/min搅拌下，室温反应6h。反应结束后，加入1mol/L稀盐酸搅拌5分钟后，过滤并弃去氯化母液，得到氯球；然后用氯球体积1.5倍的1,4-二氧六环洗涤1～2遍，再用大量去离子水洗涤至水中不含氯离子，最后再用1.5倍氯球体积的无水乙醇洗涤2～3遍。经45℃干燥后，得氯甲基化苯乙烯交联微球。
3）胺化反应步骤：
将20g氯甲基化苯乙烯交联微球加入具有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL三口瓶，加入100mL二甲基亚砜浸泡过夜，次日加入理论用量8～10倍的三乙醇胺，于200r/min搅拌下，95℃反应8至10小时。
待反应结束后，过滤并弃去胺化母液，依次用两倍树脂体积的乙醇和去离子水洗涤2～3遍。然后将树脂重新加入三口瓶中，用稀盐酸调pH值为2.5左右，在200转/min搅拌速度下保温1.5小时，反应完全后用去离子水洗涤至中性，45℃干燥后，再用无水乙醇在索氏提取器中抽提2～3小时，即得白色大孔苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂。
本发明的方法制得的白色大孔苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂，粒径范围为0.5mm～1.5mm，具有孔隙分布均匀、对硝酸盐和重金属离子的吸附能力强等优点，树脂的各种理化性质优良。可应用于水的脱硝酸盐和重金属离子处理工艺中，具有良好的发展前景和实用意义。
与国内外现有的工艺技术相比，具有以下优点:
1.氯甲基化反应所采用的氯甲基化试剂主要有：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛与盐酸；氯甲醚或二氯甲醚；氯甲基烷基醚；其他氯甲基化试剂。以甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛与盐酸作为氯甲基化试剂，反应活性低、反应时间长、产率低。而氯甲醚和二氯甲醚虽然反应活性高、选择性好，但不稳定、易挥发、刺激性大、腐蚀性强，还具有严重的致癌作用，早在1970年就已经在国际上禁止使用。ClCH2O(CH2)nCH3和(ClCH2O)2(CH2)n(n=1～7)等氯甲基烷基醚具有沸点高、毒性低、活性高、易回收等特点，至今未发现其有致癌作用，是一种安全有效的氯甲基化试剂。本方法制备的白色大孔苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂采用的氯甲基化试剂为氯甲基烷基醚类的一种1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB），使用它作为氯甲基化试剂具有毒性低，反应条件温和，活性高，易回收等优点。
2.三乙醇胺碱性比氨弱，具有胺和醇的性质并且能与多种金属离子生成2～4个配位体的螯合物，是一种良好的螯合剂。但作为液体螯合剂，使用范围受到限制，若能将其固载于稳定的高分子载体上，就将有更好的利用价值。本发明制备的大孔强碱性阴离子交换树脂同时具有季胺基团和螯合基团，不仅可与水中硝酸盐等阴离子发生离子交换反应，还可以与水中多种重金属离子形成稳定的螯合物，可达到同步去除饮用水中的硝酸盐和重金属离子的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
以下的实施例给出的去除水中硝酸盐的大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法，是以苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、液体石蜡、聚乙烯醇、明胶、次甲基蓝、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷、无水四氯化锡和三乙醇胺为主要原料，经悬浮聚合反应，氯甲基化反应和胺化反应制成。
制备时配料组分包括：80mL的苯乙烯，0～20mL的质量分数为80%的二乙烯基苯，0.8g～1.5g的过氧化苯甲酰，0～100mL的液体石蜡，123.2mL～314mL的质量分数为2.5%的聚乙烯醇（PVA）溶液、32mL～80mL的质量分数为2%的明胶溶液、4.8g～12g的磷酸三钙、1.6g～4g的氯化钠、4.8mL～12mL的质量分数为1‰的次甲基蓝溶液、0.08g～0.2g的EDTA。
实施例1：
(一)聚合：
（1）水相的配制：将2.5%的聚乙烯醇（PVA）溶液232.85mL、质量分数为2%的明胶溶液60.48mL、磷酸三钙9.07g、氯化钠3.02g、质量分数为1‰的次甲基蓝溶液9.07mL、0.15g的EDTA混合均匀备用。
（2）油相的配制：将苯乙烯80mL，二乙烯基苯4mL，过氧化苯甲酰0.8g，液体石蜡67.2mL混合均匀备用。
（3）操作工艺：将水相加入具有搅拌、冷凝管、温度计的500mL三口瓶，开搅拌200r/min，水浴加热至60℃时，加入预先配好的油相，将搅拌速度提高400r/min，搅拌15分钟后升温至75℃，保温2h；再升温至80℃，保温1～2h；最后升温至90℃～95℃保温4小时。
反应结束后用0.5mm孔径的标准筛过滤，得白色珠状树脂，依次用70℃～85℃热水，1mol/L盐酸，去离子水清洗后于45℃干燥。
待树脂干燥后转移至100目尼龙袋中，用无水乙醇在索氏提取器中抽提12h，用去离子水将树脂清洗至无乙醇味，再经45℃干燥后即得白色珠状大孔树脂。
(二)氯甲基化反应：将20g白色珠状大孔树脂加入带有搅拌器的三口瓶中，加入200mL二氯甲烷与35.96g的1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB），溶胀过夜，次日加入22.5mL无水四氯化锡，在200转/min搅拌下，室温反应6h。反应结束后，加入1mol/L稀盐酸搅拌5分钟后，过滤并弃去氯化母液，得到氯球。然后用1.5倍氯球体积的1,4-二氧六环洗涤1～2遍，再用大量去离子水洗涤至水中不含氯离子，最后再用氯球体积1.5倍的无水乙醇洗涤2～3遍。经45℃干燥后，得氯甲基化苯乙烯交联微球。
(三)胺化反应：将20g氯甲基化苯乙烯交联微球加入具有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL三口瓶，加入100mL二甲基亚砜浸泡过夜，次日加入71.8mL三乙醇胺，于200r/min搅拌下，95℃反应8至10小时。待反应结束后，过滤并弃去胺化母液，依次用两倍树脂体积的乙醇和去离子水洗涤2～3遍。然后将树脂重新加入三口瓶中，用稀盐酸调pH值为2.5左右，在200转/min搅拌速度下保温1.5小时，反应完全后用去离子水洗涤至中性，45℃干燥后，再用无水乙醇在索氏提取器中抽提2～3小时，即得白色大孔苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂，其粒径范围为0.5mm～1.5mm。
对制成的白色大孔强碱性阴离子交换树脂进行性能测定：离子全交换容量为2.12mmol/g，硝酸盐去除率达98.41%，再生十次后吸附容量降低了4.35%，六价铬的吸附量为37.54mg/g(40℃)。将所制得的白色大孔强碱性阴离子交换树脂进行静态与动态吸附试验，结果如表1所示，处理后水中硝酸盐浓度达到生活饮用水标准（GB5749-2011）所规定的限值10mg/L(以N计)。
表1：硝酸盐（以N计）与六价铬废水处理效果
| 处理前（mg/L） | 处理后（mg/L） | |
| 硝酸盐静态吸附试验（固液比为22‰） | 100 | 1.64 |
| 六价铬静态吸附试验（固液比为2.4‰） | 93.88 | 2.88 |
| 硝酸盐动态吸附试验 | 100 | 0.01 |
实施例2：
(一)聚合：
(1)水相的配制：将2.5%的聚乙烯醇（PVA）溶液243.94mL、质量分数为2%的明胶溶液63.36mL、磷酸三钙9.5g、氯化钠3.17g、质量分数为1‰的次甲基蓝溶液9.5mL、0.16g的EDTA混合均匀备用。
(2)油相的配制：将苯乙烯80mL，二乙烯基苯8mL，过氧化苯甲酰0.9g，液体石蜡70.4mL混合均匀备用。
(3)操作工艺：将水相加入具有搅拌、冷凝管、温度计的500mL三口瓶，开搅拌200r/min，水浴加热至60℃时，加入预先配好的油相，将搅拌速度提高400r/min，搅拌15分钟后升温至75℃，保温2h；再升温至80℃，保温1～2h；最后升温至90℃～95℃保温4小时。反应结束后用0.5mm孔径的标准筛过滤，得白色珠状树脂，依次用70℃～85℃热水，1mol/L盐酸，去离子水清洗后于45℃干燥。待树脂干燥后，转移至100目尼龙袋中，用无水乙醇在索氏提取器中抽提12h后，用去离子水将树脂清洗至无乙醇味，再经45℃干燥后即得白色珠状大孔树脂。
(二)氯甲基化反应：将20g白色珠状大孔树脂加入带有搅拌器的三口瓶中，加入200mL二氯甲烷与35.96g1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB），溶胀过夜，次日加入22.5mL无水四氯化锡，在200转/min搅拌下，室温反应6h。
反应结束后，加入1mol/L稀盐酸搅拌5分钟后，过滤并弃去氯化母液，得到氯球。然后用氯球体积1.5倍的1,4-二氧六环洗涤1～2遍，再用大量去离子水洗涤至水中不含氯离子，最后再用氯球体积1.5倍的无水乙醇洗涤2～3遍。经45℃干燥后，得氯甲基化苯乙烯交联微球。
(三)胺化反应：将20g氯甲基化苯乙烯交联微球加入具有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL三口瓶，加入100mL二甲基亚砜浸泡过夜，次日加入63.5mL三乙醇胺，于200r/min搅拌下，95℃反应8至10小时。待反应结束后，过滤并弃去胺化母液，依次用两倍树脂体积的乙醇和去离子水洗涤2～3遍。然后将树脂重新加入三口瓶中，用稀盐酸调pH值为2.5左右，在200转/min搅拌速度下保温1.5小时，反应完全后用去离子水洗涤至中性，45℃干燥后，再用无水乙醇在索氏提取器中抽提2～3小时，即得白色大孔苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂，其粒径范围为0.5mm～1.5mm。
将所制得的白色大孔苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂进行静态与动态吸附试验，结果如表2所示，处理后水中硝酸盐浓度达到生活饮用水标准（GB5749-2011）所规定的限值10mg/L(以N计)。
表2：硝酸盐（以N计）与六价铬废水处理效果
| 处理前（mg/L） | 处理后（mg/L） | |
| 硝酸盐静态吸附试验（固液比为22‰） | 100 | 1.92 |
| 六价铬静态吸附试验（固液比为2.4‰） | 93.88 | 3.45 |
| 硝酸盐动态吸附试验 | 100 | 0.01 |
Claims (2)
1.一种同步去除水中硝酸盐和重金属离子的苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，该方法以苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、液体石蜡、聚乙烯醇、明胶、次甲基蓝、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷、无水四氯化锡和三乙醇胺为主要原料，经悬浮聚合反应，氯甲基化反应和胺化反应制成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体按如下步骤进行：
1）聚合步骤：
(1)水相的配制：将质量分数为2.5%的聚乙烯醇（PVA）溶液123.2mL～314mL、质量分数为2%的明胶溶液32mL～80mL、磷酸三钙4.8g～12g、氯化钠1.6g～4g、质量分数为1‰的次甲基蓝溶液4.8mL～12mL、0.08g～0.2g的EDTA混合均匀备用；
(2)油相的配制：将苯乙烯80mL，质量分数为80%的二乙烯基苯0～20mL，过氧化苯甲酰0.8～1.5g，液体石蜡0～100mL混合均匀备用；
(3)合成工艺：将水相加入具有搅拌、冷凝管、温度计的500mL三口瓶中，开搅拌200r/min，水浴加热至60℃时，加入配好的油相，将搅拌速度提高至400r/min，搅拌15分钟后升温至75℃，保温2h；再升温至80℃，保温1～2h；最后升温至90℃～95℃保温4小时；
反应结束后，用0.5mm孔径的标准筛过滤，得白色珠状树脂，依次用70℃～85℃热水、1mol/L盐酸、去离子水清洗后于45℃干燥；干燥后转移至100目尼龙袋中用无水乙醇在索氏提取器抽提12h，用去离子水将树脂清洗至无乙醇味，再经45℃干燥后即得白色珠状大孔树脂；
2）氯甲基化反应步骤：
将20g白色珠状大孔树脂加入带有搅拌器的三口瓶中，加入200mL二氯甲烷与35.96g的1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB），溶胀过夜，次日加入22.5mL无水四氯化锡，在200转/min搅拌下，室温反应6h。反应结束后，加入1mol/L稀盐酸搅拌5分钟后，过滤并弃去氯化母液，得到氯球；然后用氯球体积1.5倍的1,4-二氧六环洗涤1～2遍，再用大量去离子水洗涤至水中不含氯离子，最后再用1.5倍氯球体积的无水乙醇洗涤2～3遍，经45℃干燥后，得氯甲基化苯乙烯交联微球；
3）胺化反应步骤：
将20g氯甲基化苯乙烯交联微球加入具有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL三口瓶，加入100mL二甲基亚砜浸泡过夜，次日加入理论用量8～10倍的三乙醇胺，于200r/min搅拌下，95℃反应8至10小时；
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