CN111269339A - 一种硅基阴离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基阴离子交换树脂及其制备方法，涉及阴离子交换树脂技术领域，所述树脂是硅基白球经氯甲基化、再胺化反应得到，具有三甲胺型季铵盐官能团，所述树脂的全交换容量为0.8‑1.0meq/g；所述树脂的粒径为75‑150μm，孔隙率为47‑48％，吸水溶胀率为0％，所得树脂粒径与二氧化硅粒径一致，为75到150μm，并且具备丰富的孔隙结构，解决了传统树脂动力学过慢的问题，同时还解决了有机树脂吸水膨胀过高从而导致的柱压过大、树脂机械性能差等问题。

Description

一种硅基阴离子交换树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换树脂技术领域，具体涉及一种硅基阴离子交换树脂及其制备方法。
技术背景
离子交换树脂作为一种具备选择吸附和交换功能的特殊的高分子化合物，已经在工业农业加工制造业等各个领域发挥了重要的作用。根据离子交换树脂所带活性基团的性质，可分为强酸阳离子、弱酸阳离子、强碱阴离子、弱碱阴离子、鳌合性、两性及氧化还原树脂。根据离子交换树脂的孔型，可分为凝胶型和大孔型。两者各有优缺点，如凝胶型交换容量大，但孔径小、易污染堵塞，而大孔型具有抗有机物污染的能力。目前我国生产的离子交换树脂以凝胶型为主。根据合成离子交换树脂单体的不同，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、环氧系、酚醛系及脲醛系等。其中生产数量最多、应用最为广泛的为苯乙烯系离子交换树脂。
离子交换树脂的合成分为两个过程，一是高分子聚合物骨架的制备，二是在制成的骨架上引入活性基团。在常规工艺中，制备高分子骨架一般采用悬浮聚合、单次交联的方法。
例如苯乙烯树脂的合成就是使苯乙烯和交联剂二乙烯苯在水中悬浮状态下聚合成球状物(白球)，再通过化学反应向骨架上引入活性基团。即将油相(包含单体和稀释剂)加入水中，不断搅拌使油相呈悬浮状态，进而完成聚合和造粒过程。但是利用悬浮聚合法制备得到的树脂粒径一般集中在300-1000μm。
但是，这种常规工艺存在一定的缺点。在工业悬浮聚合反应工艺中，由于单体与水相之间存在着较大的粘度差异，且反应器中搅拌剪切力空间分布不均匀等诸多原因，会导致产出的白球粒度不均匀且有相当一部分白球粒度不符合要求。这样不仅会增加生产成本、增加能耗、浪费资源，而且会造成较大的环境污染。而且目前传统阴离子交换树脂的吸附率不高、效率低，面临吸附动力学慢、柱压高及机械性能差等问题，其中柱压和机械性能都跟树脂的吸水膨胀率有很大关系。
公布号为CN101781382A的中国发明专利申请中公开了，201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法，公开了原料有苯乙烯、二乙烯苯、甲酰、氯甲醚、氯化锌甲缩醛、铵盐、三甲胺等主要原料，经聚合、氯甲基化、胺化的步骤得到最终产物。
针对水样中铅-210的分析，传统行业标准制订参照的是依美国材料实验协会《Standard Test Method for Lead-210in Water》(ASTM D7535-2009)标准，尽管相较其它方法而言，该方法选择性和准确性都较好，但是所用的离子交换树脂铅分离效率低下，需2～3天，所需要的劳动和时间成本高，不仅如此，洗脱液体积较多，不利于后续的样品蒸发，同时产生较多二次废物。
因此，现需研究一种高吸附率、吸附动力学快、柱压低及机械性能好的硅基阴离子交换树脂及其制备方法，并能解决现有对铅-210分析过程的难题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种硅基阴离子交换树脂及其制备方法。所得树脂粒径与二氧化硅粒径一致，为75到150μm，并且具备丰富的孔隙结构，解决了传统树脂动力学过慢的问题，同时还解决了有机树脂吸水膨胀过高从而导致的柱压过大、树脂机械性能差等问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种硅基阴离子交换树脂，所述树脂的分子结构式如图1所示，具有三甲胺型季铵盐官能团。
进一步地，所述树脂的全交换容量为0.8-1.0meq/g，粒径为75-150μm，孔隙率为47-48％，吸水溶胀率为0％。
本发明提供所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀2-3h；然后加入无水氯化锌，在38-40℃下反应10-12h，得产物硅基氯球；
(2)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀4-5h；然后在10-20℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物清洗、干燥后，即得到硅基阴离子交换树脂。
进一步地，所述硅基白球、无水氯化锌、氯甲醚的比例为1g:0.17-0.19g:3ml。
进一步地，所述硅基氯球、苯、三甲胺水溶液的比例为1g:1.5ml:3-3.5ml。
进一步地，所述硅基氯球的氯含量为14.4-16.4％。
进一步地，所述反应釜装有搅拌桨、球形冷凝管和滴液漏斗，所述反应釜需密封搅拌，关键部件是聚四氟乙烯搅拌塞及密封圈；所述搅拌速度不超过100r/min，所述球形冷凝管内的冷凝水温度维持在4-6℃。
进一步地，所述三甲胺水溶液分两次进行添加，第一次滴加总量的75-85％，滴加时间控制在5-6h，然后升温至28-30℃持续反应12-13h，然后再滴加剩余的三甲胺水溶液，滴加时间控制在1-2h，反应1.5-2h。
进一步地，胺化反应中得到固形物的清洗、干燥是：先用乙醇清洗两次，之后置于饱和食盐水中，用质量分数为5％的盐酸调节pH至2-3，定型2h；随后逐渐加水稀释，过滤，再在40℃下真空中干燥48h即可。
进一步地，所述硅基白球的合成方法，包括以下步骤：
(1)将稀释剂混合搅拌均匀后，加入单体继续搅拌均匀，再加入引发剂，搅拌至完全溶解，得到油相物质；
(2)将基体二氧化硅于容器内不断搅拌、并将容器内抽真空至0.8-1kPa，保持容器内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相物质吸入；继续搅拌直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象即可；
(3)向步骤(2)容器内充入氮气至常压后，保持常压下开始加热进行合成反应，反应结束，停止加热，待恢复至室温，将合成产物用丙酮和去离子水交替冲洗各2～3遍，最后干燥，即得到硅基白球。
进一步地，所述稀释剂由苯乙酮、钛酸二乙酯按体积比44-46：29-31组成；
所述单体由苯乙烯、二乙烯苯按体积比18：6.3-7.5组成；所述引发剂由偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮(氰基环己烷)按质量比为3-4：2.0-2.3组成；所述稀释剂、单体和引发剂的质体比为300ml：95-100ml：2-2.2g；所述基体二氧化硅与油相质体比为1g:1-1.1ml。
进一步地，所述合成的加热过程包括60-63℃恒温1-2h，70-73℃恒温1-2h，80-82℃保温1-2h，88-90℃恒温12-13h。
本发明提供所述硅基阴离子交换树脂的应用，将所述树脂应用于铅-210的快速分析中。
本发明中所用原料：二氧化硅、苯乙酮、钛酸二乙酯、苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮(氰基环己烷)、氯甲醚、苯、三甲胺、乙醇、氯化钠、盐酸、无水氯化锌均购自国内外化学试剂原料公司，可直接使用；其中，所述二氧化硅的孔隙率为69％、粒径为75-150μm。
本发明的原理是：本发明的工艺合成过程如图3所示，采用的是原位溶液聚合方法，即将油相导入二氧化硅孔隙中直接进行原位聚合，得到硅基白球，再对其进行氯甲基化、胺化处理；在制备过程中先将二氧化硅抽真空处理，将二氧化硅基体孔隙内的空气排尽，与稀释剂等溶剂混合后，合成时再于常压下进行，使合成效率更高，合成效果更好；最终所得树脂粒径与二氧化硅粒径一致，并且具备丰富的孔隙结构，孔隙率约为47-48％，吸水溶胀率为0％，具有良好的实际过滤效果，且可重复利用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明所得树脂粒径为75到150μm，并且具备丰富的孔隙结构，孔隙率约为47-48％，具有极快的吸附脱附动力学，解决了传统树脂动力学过慢的问题；其吸水溶胀率为0％，柱压低，解决了有机树脂吸水膨胀过高从而导致的柱压过大、树脂机械性能差等问题。
2.本发明制备出来的新型硅基阴离子交换树脂应用在铅-210的分析测试中，具有吸附率高、效率高等显著优势；同时分析测试过程中使用了较少的盐酸和超纯水，能减少了二次废物的产生，具有良好的节能环保的效果。
3.本发明树脂应用于分离流程，可极大提高分离效率和分离速度。本发明通过铅在盐酸溶液中的分离效率研究，所用时长从原来传统的2～3天缩减为现在的30min左右，极大地减少了时间、能耗和劳力成本；同时本发明树脂可多次重复利用，符合当前节能减排。
附图说明
图1是本发明硅基阴离子交换树脂的分子结构式。
图2是本发明硅基阴离子交换树脂的电镜扫描图。
图3是本发明硅基阴离子交换树脂的合成过程示意图。
图4是本发明硅基阴离子交换树脂孔径分布图。
图5为本发明的硅基阴离子交换树脂的吸水膨胀率对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施实例进一步详细描述本发明，但本发明的应用并不限于此。
实施例1
(一)制备硅基白球
称取100g孔隙率为69％、粒径为75-150μm的二氧化硅基体转移至旋转蒸发仪中，并将旋转蒸发仪调至慢速旋转，使得二氧化硅基体在蒸发瓶内不断搅拌；抽真空至1kPa，重复2到3次，将二氧化硅基体孔隙内的空气排尽；
另取一只烧杯，分别加入稀释剂苯乙酮44.68mL、钛酸二乙酯29.78mL，搅拌均匀后，加入单体苯乙烯18.22ml和二乙烯苯6.36ml，继续搅拌均匀，再称取引发剂0.3191g偶氮二异丁腈和0.2127g 1,1’-偶氮(氰基环己烷)加入至油相中，搅拌至完全溶解；保持旋转蒸发仪内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相吸入旋转蒸发仪内；加快旋转速度，使得油相与二氧化硅基体充分接触并且逐渐由于毛细作用进入基体的孔隙中，直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象；
缓慢向旋转蒸发仪内充入氮气恢复常压后，保持压力稳定，开始加热进行合成，其中60℃加热1h，70℃加热2h，80℃加热2h，90℃加热13h，反应结束，停止加热，待恢复至室温，清洗合成好的硅基白球，用丙酮和去离子水交替冲洗各2～3遍，最后在100℃干燥24h，得到干燥的硅基白球；
(二)氯甲基化
取40g硅基白球和120mL氯甲醚加入到干燥的装有搅拌桨、球形冷凝管以及滴液漏斗的250mL三颈烧瓶内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀3h；然后加入无水氯化锌7.2g，在40℃下反应12h，得产物硅基氯球，测得氯球的含氯重量百分比为16.4％；
(三)胺化反应
取40g硅基氯球和60mL苯加入到装有搅拌桨、球形冷凝管以及滴液漏斗的250mL三颈烧瓶内，在室温下溶胀4h；然后在20℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液100mL，滴加时间控制在6h，然后升温至30℃持续反应12h；然后再加20mL三甲胺水溶液反应2h；反应完成后，抽滤除去母液，并用乙醇清洗两次，之后置于饱和食盐水中，用质量分数为5％的盐酸调节pH至2-3，定型2h；随后逐渐加水稀释，过滤，在40℃下真空干燥48h，得到硅基阴离子交换树脂，记为SiPS-N(CH3)3Cl。
将本实施所得材料进行如下检测：
(1)将制备得到的硅基阴离子交换树脂置于离子交换柱中，用1mol/L NaNO3淋洗，然后检测淋洗液中氯离子含量，得到其交换容量约为1.0meq/g。
(2)对其进行电镜扫描，其电镜扫描图如图2所示。由图2可以看出，其表面较为光滑，通过电镜扫描及粒度分析仪检测，硅基阴离子交换树脂的平均粒径为75-150μm。
(3)通过粒度分析仪检测，获得本发明硅基阴离子交换树脂孔径分布图，如图4所示。其孔隙率为47％，孔径集中分布在15-75nm。
(4)将本实施例所得树脂、型号分别为D201、IRA900、732的树脂同时进行吸水溶胀率对比检测，具体是分别将树脂颗粒放入室温下的水中浸泡24小时后，测定其表观体积，得到本发明的硅基阴离子交换树脂的吸水膨胀率对比图(如图5所示)。
根据图5可知本发明的硅基阴离子交换树脂在干态和湿态的情况下体积未观测到变化，溶胀率为0％；而D201吸水膨胀率为126.7％、IRA900吸水膨胀率为86.7％、732吸水膨胀率为91.7％，从对比可知，本发明的树脂具有很好的稳定性，在试验分析测试过程中不会对检测样品产生影响。
与其它树脂材料相比，本发明树脂具有良好的性能。
实施例2
利用实施例1制备的硅基阴离子交换树脂，分别对防城港市某矿周边脚古冲、总排口处水样进行铅-210的分析，具体方法如下：
(1)量取2.5L已用盐酸酸化至pH＝2的静置水样于相应容积的烧杯中，加入以0.1mol/L硝酸溶液为介质的稳定铅载体9.75mg，边搅拌边滴加质量浓度为2g/100mL的高锰酸钾溶液，直至水样呈现稳定的紫色，静置30min；
(2)加入2.5mL Fe3+浓度为20mg/mL、以1mol/L盐酸溶液为介质的三氯化铁溶液，不断搅拌直至溶液均匀；
(3)将溶液置于电热板上加热至60℃后移出，边搅拌边缓慢滴加质量分数为25％～28％的氨水，直至pH＝8.5～9.2，每隔半小时搅拌1次，直至无上浮悬液，静置5h；
(4)沉淀完全沉积于烧杯底部后除去上清液，用滤纸过滤沉淀，用去离子水清洗烧杯并过滤纸3次，弃去滤液；
(5)用4～7mL 1.5mol/L的盐酸溶解沉淀，溶解液收集于100mL烧杯中，用10mL1.0mol/L的盐酸清洗滤纸，清洗液合并入烧杯；
(6)将硅基阴离子交换树脂装填在带筛板的直径为5mm、高为30cm的玻璃柱中，以超纯水排去气泡后，再以2.0mL/min的流速通入20mL 1.0mol/L盐酸进行预处理；
(7)将沉淀溶解液以相同流速泵入树脂柱中，待溶液过完，再通入10mL 1.0mol/L盐酸以2.0mL/min的流速继续过柱进行吸附；后继续以2.0mL/min的速度通入15mL超纯水，同时收集流出液；
(8)洗脱液置于电热板上直接加热蒸发至近干状态，换用水浴加热的方式继续蒸发直至溶液全部蒸干；再加入20mL超纯水在水浴中溶解，冷却后加入两滴2.0mol/L硫酸，再加入1mL饱和硫酸钠溶液，充分搅拌2min以上，直至出现大量白色沉淀；
(9)沉淀采用可拆卸式不锈钢漏斗进行抽滤，依次用超纯水和质量分数不低于99.5％的无水乙醇洗涤；沉淀在烘箱中用45℃烘1h以上，称重；
(10)记录下抽滤时刻，它将作为铅-210衰变生成铋-210的起始时间，把抽滤后的滤纸放置在干燥环境中，样品放置一个月后达平衡，在LB4200-四路低本底α/β测量仪上计数。
计算方法是：根据用电子天平称取抽滤前滤纸的质量和抽滤后滤纸加沉淀物的质量，两个质量之差即为回收硫酸铅质量，然后再与富集分离前往烧杯水样中加入Pb(NO3)2载体生成的PbSO4的质量比较，即可确定铅-210回收率，并计算水样中铅-210的含量(mBq/L)。结果如表1所示。
实施例3
采用树脂材料201×7，分别对实施例2所述防城港市某矿周边脚古冲、总排口处水样进行铅-210的分析，采用分析方法时候基于行业标准。计算方法与实施例2一致。结果如表1所示。
表1实施例2、3的铅-210的测试结果
Figure BDA0002376577730000071
Figure BDA0002376577730000081
由表1可知，201×7和实施例1的SiPS-N(CH3)3Cl对水样中铅-210的化学回收率均高于95％。基于行业标准测量的脚古冲和总排口水样中铅-210的活度浓度分别为5.8mBq/L和27.7mBq/L。而实施例1树脂及实施例2流程进行测试得到的铅-210活度浓度分别为5.65mBq/L和22.3mBq/L，均低于行业标准测量结果。这表明本专利采用的树脂及配套流程成功去除了其它贝塔核素，可以用于环境水样中铅-210的分离与纯化。
实施例4
针对利用树脂进行铅-210快速分析过程中，铅在盐酸溶液中可以以铅氯络阴离子的形态被阴离子交换树脂吸附，而其它贝塔核素不能，从而通过阴离子交换树脂床实现Pb-210与其它干扰核素的分离。
将实施例2的相关参数与现有技术中利用不同树脂进行铅-210快速分析过程的参数进行对比，对比参数和结果见表2。
表2盐酸溶液中铅分离流程参数对比
方法 树脂类型 离子交换柱尺寸 溶液体积(mL) 盐酸体积(mL) 超纯水体积(mL) 流速(mL/min)
实施例2 实施例1产品 5mm×30cm 20 10 15 2.0<sup>a</sup>/2.0<sup>b</sup>
现有技术1 201×7 13mm×25cm 50 10～20 40 0.5<sup>a</sup>/0.1<sup>b</sup>
现有技术2 BIO-RAG-AG 1-X4 13mm×25cm 24 35 50 0.5<sup>a</sup>/0.5<sup>b</sup>
行业标准 201×7 未提及 14～17 140 80 0.1<sup>a</sup>/0.1<sup>b</sup>
注：a表示吸附的流速；b表示脱附的流速。
由表2数据可见，本发明实施例1的树脂SiPS-N(CH3)3Cl相对于现有技术1-2和行业标准具有显著的优势。本发明树脂在制备过程中，由于采用原位溶液聚合方法引入了多孔性二氧化硅作为树脂复合骨架，使得树脂具备孔隙率高、比表面积大、树脂尺寸小的特点，并且显著改善了有机树脂吸水膨胀过高从而导致的柱压过大、树脂机械性能差等问题。
利用本发明实施例1的硅基阴离子交换树脂对水样中的铅-210进行分析时，相对于传统商用树脂，吸附及洗脱的流速得到极大地提升，明显缩短了分析过程样品处理所用时间，吸附速率提高4-20倍、脱附速率提高4-20倍，同时具有较高的化学回收率。同时，相对于现有标准提出的铅-210检测方法，利用本发明提出的树脂，吸附过程盐酸和超纯水的用量显著减少，有利于减少二次废物的产生，复合节能减排。
实施例5
所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀2h；然后加入无水氯化锌，在38℃下反应10h，得产物硅基氯球；
(2)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀5h；然后在10℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物清洗、干燥后，即得到硅基阴离子交换树脂。
测得该硅基阴离子交换树脂在干燥状态下的交换容量为0.82meq/g、孔隙率为48％；其粒径、溶胀率于实施例1一致。
实施例6
所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释剂苯乙酮、钛酸二乙酯混合搅拌均匀后，加入单体苯乙烯和二乙烯苯，继续搅拌均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈和1,1’-偶氮(氰基环己烷)，搅拌至完全溶解，得到油相物质；
(2)将基体二氧化硅于容器内不断搅拌、并将容器内抽真空至0.8kPa，保持容器内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相物质吸入；继续搅拌直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象即可；
(3)向步骤(2)容器内充入氮气至常压后，保持常压下开始加热进行合成反应，反应结束，停止加热，待恢复至室温，将合成产物用丙酮和去离子水交替冲洗各2～3遍，最后干燥，即得到硅基白球；
(4)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀2.5h；然后加入无水氯化锌，在39℃下反应11h，得产物硅基氯球；
(5)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀4.5h；然后在15℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物清洗、干燥后，即得到硅基阴离子交换树脂。
测得该硅基阴离子交换树脂在干燥状态下的交换容量为0.85meq/g、孔隙率为47.8％；其粒径、溶胀率于实施例1一致。
实施例7
所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释剂苯乙酮、钛酸二乙酯混合搅拌均匀后，加入单体苯乙烯和二乙烯苯，继续搅拌均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈和1,1’-偶氮(氰基环己烷)，搅拌至完全溶解，得到油相物质；
(2)将基体二氧化硅于容器内不断搅拌、并将容器内抽真空至0.9kPa，重复抽真空2次；保持容器内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相物质吸入；继续搅拌直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象即可；
(3)向步骤(2)容器内充入氮气至常压后，保持常压下开始加热进行合成反应，反应结束，停止加热，待恢复至室温，将合成产物用丙酮和去离子水交替冲洗各2～3遍，最后干燥，即得到硅基白球；
(4)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀3h；然后加入无水氯化锌，在40℃下反应10h，得产物硅基氯球；所述硅基白球、氯甲醚、无水氯化锌的比例为1g:3ml:0.17g；
(5)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀5h；然后在18℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物清洗、干燥后，即得到硅基阴离子交换树脂；所述硅基氯球、苯、三甲胺水溶液的比例为1g:1.5ml:3ml。
测得该硅基阴离子交换树脂在干燥状态下的交换容量为0.86meq/g、孔隙率为47.2％；其粒径、溶胀率于实施例1一致。
实施例8
所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释剂苯乙酮、钛酸二乙酯混合搅拌均匀后，加入单体苯乙烯和二乙烯苯，继续搅拌均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈和1,1’-偶氮(氰基环己烷)，搅拌至完全溶解，得到油相物质；
(2)将基体二氧化硅于容器内不断搅拌、并将容器内抽真空至0.85kPa，重复抽真空3次；保持容器内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相物质吸入；继续搅拌直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象即可；
(3)向步骤(2)容器内充入氮气至常压后，保持常压下开始加热进行合成反应，反应结束，停止加热，待恢复至室温，将合成产物用丙酮和去离子水交替冲洗各2～3遍，最后干燥，即得到硅基白球；
(4)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀2.3h；然后加入无水氯化锌，在40℃下反应11h，得产物硅基氯球；所述硅基白球、氯甲醚、无水氯化锌的比例为1g:3ml:0.19g；
(5)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀4h；然后在17℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物清洗、干燥后，即得到硅基阴离子交换树脂；所述硅基氯球、苯、三甲胺水溶液的比例为1g:1.5ml:3.5ml；所述三甲胺水溶液分两次进行添加，第一次滴加总量的75％，滴加时间控制在5h，然后升温至30℃持续反应12h，然后再滴加剩余的三甲胺水溶液，滴加时间控制在1h，反应2h。
测得该硅基阴离子交换树脂在干燥状态下的交换容量为0.89meq/g、孔隙率为47.3％；其粒径、溶胀率于实施例1一致
实施例9
所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释剂苯乙酮、钛酸二乙酯混合搅拌均匀后，加入单体苯乙烯和二乙烯苯，继续搅拌均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈和1,1’-偶氮(氰基环己烷)，搅拌至完全溶解，得到油相物质；
(2)将基体二氧化硅于容器内不断搅拌、并将容器内抽真空至0.95kPa，重复抽真空3次；保持容器内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相物质吸入；继续搅拌直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象即可；
(3)向步骤(2)容器内充入氮气至常压后，保持常压下开始加热进行合成反应，反应结束，停止加热，待恢复至室温，将合成产物用丙酮和去离子水交替冲洗各3遍，最后干燥，即得到硅基白球；
(4)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀3h；然后加入无水氯化锌，在40℃下反应12h，得产物硅基氯球；所述硅基白球、氯甲醚、无水氯化锌的比例为1g:3ml:0.18g；
(5)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀4h；然后在12℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物先用乙醇清洗两次，之后置于饱和食盐水中，用质量分数为5％的盐酸调节pH至2，定型2h；随后逐渐加水稀释，过滤，再在40℃下真空中干燥48h，即得到硅基阴离子交换树脂；所述硅基氯球、苯、三甲胺水溶液的比例为1g:1.5ml:3.2ml；所述三甲胺水溶液分两次进行添加，第一次滴加总量的85％，滴加时间控制在6h，然后升温至28℃持续反应13h，然后再滴加剩余的三甲胺水溶液，滴加时间控制在2h，反应1.5h。
测得该硅基阴离子交换树脂在干燥状态下的交换容量为0.92meq/g、孔隙率为47.6％；其粒径、溶胀率于实施例1一致；
实施例10
所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释剂苯乙酮、钛酸二乙酯混合搅拌均匀后，加入单体苯乙烯和二乙烯苯，继续搅拌均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈和1,1’-偶氮(氰基环己烷)，搅拌至完全溶解，得到油相物质；
(2)将基体二氧化硅于容器内不断搅拌、并将容器内抽真空至0.9kPa，重复抽真空3次；保持容器内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相物质吸入；继续搅拌直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象即可；
所述稀释剂由苯乙酮、钛酸二乙酯按体积比44：31组成；
所述单体由苯乙烯、二乙烯苯按体积比18：6.3组成；
所述引发剂由偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮(氰基环己烷)按质量比为3：2.3组成；
所述稀释剂、单体和引发剂的质体比为300ml：100ml：2g；
所述基体二氧化硅与油相质体比为1g:1ml；
(3)向步骤(2)容器内充入氮气至常压后，保持常压下开始加热进行合成反应，反应结束，停止加热，待恢复至室温，将合成产物用丙酮和去离子水交替冲洗各2遍，最后干燥，即得到硅基白球；
(4)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀3h；然后加入无水氯化锌，在40℃下反应12h，得产物硅基氯球；所述硅基白球、氯甲醚、无水氯化锌的比例为1g:3ml:0.18g；
(5)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀4h；然后在17℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物先用乙醇清洗两次，之后置于饱和食盐水中，用质量分数为5％的盐酸调节pH至3，定型2h；随后逐渐加水稀释，过滤，再在40℃下真空中干燥48h，即得到硅基阴离子交换树脂；所述硅基氯球、苯、三甲胺水溶液的比例为1g:1.5ml:3.3ml；所述三甲胺水溶液分两次进行添加，第一次滴加总量的80％，滴加时间控制在5.5h，然后升温至29℃持续反应12.5h，然后再滴加剩余的三甲胺水溶液，滴加时间控制在1.5h，反应1.8h。
测得该硅基阴离子交换树脂在干燥状态下的交换容量为0.96meq/g、孔隙率为47.8％；其粒径、溶胀率于实施例1一致。
实施例11
所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释剂苯乙酮、钛酸二乙酯混合搅拌均匀后，加入单体苯乙烯和二乙烯苯，继续搅拌均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈和1,1’-偶氮(氰基环己烷)，搅拌至完全溶解，得到油相物质；
(2)将基体二氧化硅于容器内不断搅拌、并将容器内抽真空至0.9kPa，重复抽真空2到3次；保持容器内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相物质吸入；继续搅拌直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象即可；所述稀释剂由苯乙酮、钛酸二乙酯按体积比46：31组成；
所述单体由苯乙烯、二乙烯苯按体积比18：7.5组成；
所述引发剂由偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮(氰基环己烷)按质量比为2:1组成；
所述稀释剂、单体和引发剂的质体比为300ml：95ml：2.2g；
所述基体二氧化硅与油相质体比为1g:1.1ml；
(3)向步骤(2)容器内充入氮气至常压后，保持常压下开始加热进行合成反应，于63℃恒温2h，73℃恒温1h，82℃保温1h，88℃恒温12h反应结束，停止加热，待恢复至室温，将合成产物用丙酮和去离子水交替冲洗各2～3遍，最后干燥，即得到硅基白球；
(4)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀3h；然后加入无水氯化锌，在40℃下反应12h，得产物硅基氯球；所述硅基白球、氯甲醚、无水氯化锌的比例为1g:3ml:0.18g；
(5)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀4h；然后在19℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物先用乙醇清洗两次，之后置于饱和食盐水中，用质量分数为5％的盐酸调节pH至2-3，定型2h；随后逐渐加水稀释，过滤，再在40℃下真空中干燥48h，即得到硅基阴离子交换树脂；所述硅基氯球、苯、三甲胺水溶液的比例为1g:1.5ml:3.4ml；所述三甲胺水溶液分两次进行添加，第一次滴加总量的82％，滴加时间控制在5.4h，然后升温至29℃持续反应12h，然后再滴加剩余的三甲胺水溶液，滴加时间控制在1.2h，反应1.5h。
测得该硅基阴离子交换树脂在干燥状态下的交换容量为0.98meq/g、孔隙率为47.9％；其粒径、溶胀率于实施例1一致。
实施例12
所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释剂苯乙酮、钛酸二乙酯混合搅拌均匀后，加入单体苯乙烯和二乙烯苯，继续搅拌均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈和1,1’-偶氮(氰基环己烷)，搅拌至完全溶解，得到油相物质；
(2)将基体二氧化硅于容器内不断搅拌、并将容器内抽真空至0.95kPa，重复抽真空2次；保持容器内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相物质吸入；继续搅拌直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象即可；所述稀释剂由苯乙酮、钛酸二乙酯按体积比3：2组成；
所述单体由苯乙烯、二乙烯苯按体积比18：7组成；
所述引发剂由偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮(氰基环己烷)按质量比为3.5:2.2组成；
所述稀释剂、单体和引发剂的质体比为300ml：97ml：2.1g；
所述基体二氧化硅与油相质体比为1g:1.05ml；
(3)向步骤(2)容器内充入氮气至常压后，保持常压下开始加热进行合成反应，于62℃恒温1.5h，72℃恒温1.5h，81℃保温1.5h，89℃恒温12.5h反应结束，停止加热，待恢复至室温，将合成产物用丙酮和去离子水交替冲洗各2遍，最后干燥，即得到硅基白球；
(4)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀3h；然后加入无水氯化锌，在40℃下反应12h，得产物硅基氯球；所述硅基白球、氯甲醚、无水氯化锌的比例为1g:3ml:0.18g；
(5)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀4h；然后在19℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物先用乙醇清洗两次，之后置于饱和食盐水中，用质量分数为5％的盐酸调节pH至2-3，定型2h；随后逐渐加水稀释，过滤，再在40℃下真空中干燥48h，即得到硅基阴离子交换树脂；所述硅基氯球、苯、三甲胺水溶液的比例为1g:1.5ml:3.4ml；所述三甲胺水溶液分两次进行添加，第一次滴加总量的82％，滴加时间控制在5.4h，然后升温至29℃持续反应12h，然后再滴加剩余的三甲胺水溶液，滴加时间控制在1.2h，反应1.5h。
测得该硅基阴离子交换树脂在干燥状态下的交换容量为0.97meq/g、孔隙率为47.8％；其粒径、溶胀率于实施例1一致。
将实施例5-12所得树脂分别进行如实施例2方法的应用，所得测试结果与实施例2相近，说明本发明所得树脂进行应用时具有良好的重现性和稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基阴离子交换树脂，其特征在于，所述树脂的分子结构式如下所示：
Figure FDA0002376577720000011
其具有三甲胺型季铵盐官能团。
2.根据权利要求1所述硅基阴离子交换树脂，其特征在于，所述树脂的全交换容量为0.8-1.0meq/g，粒径为75-150μm，孔隙率为47-48％，吸水溶胀率为0％。
3.一种如权利要求1或2所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氯甲基化：将硅基白球和氯甲醚加入到反应釜内，在室温下慢速搅拌，使其溶胀2-3h；然后加入无水氯化锌，在38-40℃下反应10-12h，得产物硅基氯球；
(2)胺化步骤：取硅基氯球和苯在室温下溶胀4-5h；然后在10-20℃下滴加质量分数为33％的三甲胺水溶液，反应完成后，将滤出的固形物清洗、干燥后，即得到硅基阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述硅基白球、无水氯化锌、氯甲醚的质体比为1:0.17-0.19:3。
5.根据权利要求3所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述硅基氯球、苯、三甲胺水溶液的质体比例为1:1.5:3-3.5。
6.根据权利要求3所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述三甲胺水溶液分两次进行添加，第一次滴加总量的75-85％，滴加时间控制在5-6h，然后升温至28-30℃持续反应12-13h，然后再滴加剩余的三甲胺水溶液，滴加时间控制在1-2h，反应1.5-2h。
7.根据权利要求3所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述硅基白球的合成方法，包括以下步骤：
(1)将稀释剂混合搅拌均匀后，加入单体继续搅拌均匀，再加入引发剂，搅拌至完全溶解，得到油相物质；
(2)将基体二氧化硅于容器内不断搅拌、并将容器内抽真空至0.8-1kPa，保持容器内的真空度，从料液入口处通过倒吸的方式将油相物质吸入；继续搅拌直至二氧化硅颗粒无明显的黏连成团现象即可；
(3)向步骤(2)容器内充入氮气至常压后，保持常压下开始加热进行合成反应，反应结束，停止加热，待恢复至室温，将合成产物用丙酮和去离子水交替冲洗各2～3遍，最后干燥，即得到硅基白球。
8.根据权利要求7所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述稀释剂由苯乙酮、钛酸二乙酯按体积比44-46：29-31组成；
所述单体由苯乙烯、二乙烯苯按体积比18：6.3-7.5组成；
所述引发剂由偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮(氰基环己烷)按质量比为3-4：2-2.3组成；
所述稀释剂、单体和引发剂的质体比为300：95-100：2-2.2；
所述基体二氧化硅与油相质体比为1:1-1.1。
9.根据权利要求7所述硅基阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述合成的加热过程包括60-63℃恒温1-2h，70-73℃恒温1-2h，80-82℃保温1-2h，88-90℃恒温12-13h。
10.一种如权利要求1或2所述硅基阴离子交换树脂的应用，其特征在于，将所述树脂应用于铅-210的快速分析中。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1110423B (de) * 1959-04-15 1961-07-06 Permutit Ag Verfahren zur Herstellung von rissefreien Anionenaustauschharzen
CN101781382A (zh) * 2009-12-31 2010-07-21 安徽皖东化工有限公司 201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法
CN103589866A (zh) * 2013-11-29 2014-02-19 上海交通大学 利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法
CN103864975A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 西安建筑科技大学 同步去除水中硝酸盐和重金属离子的大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法
WO2016008396A1 (zh) * 2014-07-15 2016-01-21 南京大学 一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法
CN105418819A (zh) * 2015-12-22 2016-03-23 漂莱特（中国）有限公司 凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1110423B (de) * 1959-04-15 1961-07-06 Permutit Ag Verfahren zur Herstellung von rissefreien Anionenaustauschharzen
CN101781382A (zh) * 2009-12-31 2010-07-21 安徽皖东化工有限公司 201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法
CN103589866A (zh) * 2013-11-29 2014-02-19 上海交通大学 利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法
CN103864975A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 西安建筑科技大学 同步去除水中硝酸盐和重金属离子的大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法
WO2016008396A1 (zh) * 2014-07-15 2016-01-21 南京大学 一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法
CN105418819A (zh) * 2015-12-22 2016-03-23 漂莱特（中国）有限公司 凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XINPENG WANG等: "Microporous silica-supported cation exchanger with superior dimensional stability and outstanding exchange kinetics, and its application in element removal and enrichment", 《REACTIVE AND FUNCTIONAL POLYMERS》 *

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