JP7026343B2 - 防汚塗料組成物、防汚塗料組成物の製造方法、塗膜の表面に両性イオン構造を生成する方法、塗膜の表面に両性イオン構造を再生する方法、及び重合体 - Google Patents
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Description
一方、基材の表面に超親水性を付与することで、防汚効果が得られることが知られている。
非特許文献1のポリマーブラシは、末端が基板に結合しているため、基板からの剥離は生じにくいと考えられる。しかし、このポリマーブラシは、製造しにくく、また大面積の基材への適用が困難である。
なお、特許文献2では、両性イオン性ポリマーを塗装によって塗膜とすることについて検討されていない。かかる塗膜は、両性イオン性ポリマーの親水性の高さから、特許文献1の重合体の塗膜と同様、耐水性が低いと考えられる。
〔1〕下記式(I-1)又は(I-2)で表される構造(I)を有する重合体。
〔2〕前記式(I-1)中、R2~R4のうちの少なくとも1つが水素原子である〔1〕に記載の重合体。
〔3〕(メタ)アクリル系重合体、又はノボラック系重合体である〔1〕又は〔2〕に記載の重合体。
〔4〕〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の重合体を含む樹脂組成物。
〔5〕〔4〕に記載の樹脂組成物を含む防汚塗料組成物。
〔6〕防汚剤をさらに含む〔5〕に記載の防汚塗料組成物。
〔7〕前記防汚剤が、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、〔6〕に記載の防汚塗料組成物。
〔8〕前記重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む〔5〕~〔7〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔9〕シリコーンオイルをさらに含む〔5〕~〔8〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔10〕下記単量体(m1)を含む単量体混合物を重合して下記重合体(A)を得る、重合体の製造方法。
重合体(A):前記構造(I)を有する重合体。
単量体(m1):前記構造(I)を有する単量体。
〔11〕下記重合体(A0)のエポキシ基と下記化合物(1)とを反応させて下記重合体(A)を得る、重合体の製造方法。
重合体(A):前記構造(I)を有する重合体。
重合体(A0):エポキシ基を有する重合体。
化合物(1):前記構造(I)を有する化合物。
〔12〕〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の重合体を含む塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させ、両性イオン構造を生成する方法。
〔13〕〔12〕に記載の方法によって塗膜の表面に生成した両性イオン構造が除去された際に、前記塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させ、両性イオン構造を再生する方法。
「(メタ)アクリル系重合体」は、構成単位の少なくとも一部が(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位である重合体を意味する。(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(例えばスチレン等のビニル系単量体)由来の構成単位をさらに有していてもよい。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、又は重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「単量体」は、重合性を有する化合物(重合性単量体)を意味する。
「(メタ)アクリル系単量体」は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称である。「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
本発明の第一の態様は、下記式(I-1)又は(I-2)で表される構造(I)を有する重合体(以下、「重合体(A)」ともいう。)である。式(I-1)、(I-2)中、波線を付した一重線は結合手を示す。
R1としては、(CR11R12)nが好ましい。ここで、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてよいアルキル基であり、nは1~10の整数である。nが2以上である場合、n個のR11、n個のR12はそれぞれ同一でも異なってもよい。
(CR11R12)nとしては、R11及びR12の両方が水素原子であるもの、つまり(CH2)nが好ましい。
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
R2~R4のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子等が挙げられる。
置換基のうち、アルキル基、アルコキシ基としては、前記と同様のものが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は前記と同様である。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基等が挙げられる。アミド基としては、例えばカルバモイル基(-CONH2),N-メチルカルバモイル基(-CONHCH3)、N,N-ジメチルカルバモイル基(ジメチルアミド基:-CON(CH3)2)等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばふっ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等が挙げられる。親水性若しくはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
R2又はR3とR4とが一体となって形成するアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に-O-を含む基はそれぞれR1と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
R2とR3とが一体となってアルキレン基を形成している場合、このアルキレン基としては、例えば、(CR13R14)mが挙げられる。ここで、R13及びR14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてよいアルキル基であり、mは2~10の整数である。m個のR13、m個のR14はそれぞれ同一でも異なってもよい。
R13及びR14のアルキル基としては、R11及びR12のアルキル基と同様のものが挙げられる。
mは、2~10の整数が好ましく、2~6の整数が特に好ましい。
Z-としては、例えばBr-、I-、BF4 -、PF6 -等が挙げられる。これらのうち、親水性付与、抗菌性の点では、Br-、I-が好ましい。
構造(I)としては、両性イオン構造の比率が高くなる点から、式(I-11)~(I-15)、(I-17)の構造が好ましく、式(I-14)の構造がより好ましい。
構造(I)は、重合体(A)の構成単位に含まれてもよく、主鎖末端に含まれてもよく、それらの両方に含まれてもよい。
防汚性の点では、構造(I)が少なくとも構成単位に含まれることが好ましい。すなわち、重合体(A)は、構造(I)を有する構成単位(以下、「構成単位(u1)」ともいう。)を有する重合体であることが好ましい。
L1としては、例えば、置換基を有していてよいアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は、例えば1~10であってよい。アルキレン基、フェニレン基が有していてよい置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子等が挙げられる。これらの基又は原子はそれぞれ前記と同様である。
L2及びL3はそれぞれ、L1と同様のものが挙げられる。
構造(I)を有する単量体(m1)としては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体とジアミン化合物(例えば後述する化合物(1))との反応によって得られる単量体等が挙げられる。
構成単位(u1)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の表面が海水中等で超親水性に変化し、優れた防汚性を発現できる。
重合体(A)中の構成単位(u1)の含有量(質量%)は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル法等の公知の方法により測定できる。
構成単位(u2)としては、構造(I)を有しない構成単位であれば特に限定されず、前述したような公知の各種の樹脂が有する構成単位のなかから適宜選択できる。
例えば重合体(A)が(メタ)アクリル系重合体等のビニル系重合体の場合、構成単位(u2)としては、下記単量体(m2)由来の構成単位が挙げられる。単量体(m2)由来の構成単位は、単量体(m2)のエチレン性不飽和結合(重合性炭素-炭素二重結合)が開裂して単結合となった構造を有する。
単量体(m2):エチレン性不飽和結合を有し、構造(I)を有しないビニル単量体。
置換又は未置換のアルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メトキシブチル(メタ)アクリレート]、置換又は未置換のアラルキル(メタ)アクリレート[例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、置換又は未置換のアリール(メタ)アクリレート[例えば、フェニル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート]、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の疎水基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート等のオキシエチレン基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体;
(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;
ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体;
トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体;
アルキルビニルエーテル[例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等]、シクロアルキルビニルエーテル[例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等]等のビニルエーテル単量体;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体;
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体;
マクロモノマー;1-(アルキルオキシ)エステル基、1-(アルキルチオ)エステル基及び1-(ジアルキルアミノ)エステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する(メタ)アクリレート;2価金属含有ビニル単量体;等。
これらは1種又は2種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、CH2=C(COOR)-CH2-、(メタ)アクリロイル基、2-(ヒドロキシメチル)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。ここで、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基又は非置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。置換基としては、例えば、アルキル基(ただしRが置換基を有するアルキル基である場合を除く。)、アリール基、-COOR61、シアノ基、-OR62、-NR63R64、-CONR65R66、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ここで、R61~R66はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基又はアリール基を示す。
エチレン性不飽和結合含有基を有する単量体としては、例えば、単量体(m2)の例として前記で挙げた各種の単量体を用いることができる(ただしマクロモノマーを除く。)。
マクロモノマーとして具体的には、例えば、国際公開第2013/108880号に開示されている単量体が挙げられる。
2価金属含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸亜鉛[(CH2=CHCOO)2Zn]、メタクリル酸亜鉛[(CH2=C(CH3)COO)2Zn]、アクリル酸銅[(CH2=CHCOO)2Cu]、メタクリル酸銅[(CH2=C(CH3)COO)2Cu]、アクリル酸マグネシウム[(CH2=CHCOO)2Mg]、メタクリル酸マグネシウム[(CH2=C(CH3)COO)2Mg]、アクリル酸カルシウム[(CH2=CHCOO)2Ca]、メタクリル酸カルシウム[(CH2=C(CH3)COO)2Ca]等が挙られる。モノクロル酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム(メタ)アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、モノクロル酢酸銅(メタ)アクリレート;モノフルオロ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸銅(メタ)アクリレート;酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、酢酸カルシウム(メタ)アクリレート、酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、酢酸銅(メタ)アクリレート;プロピオン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、プロピオン酸カルシウム(メタ)アクリレート、プロピオン酸亜鉛(メタ)アクリレート、プロピオン酸銅(メタ)アクリレート;オクチル酸マグネシウム(メタ)アクリレート、オクチル酸カルシウム(メタ)アクリレート、オクチル酸亜鉛(メタ)アクリレート、オクチル酸銅(メタ)アクリレート;バーサチック酸マグネシウム(メタ)アクリレート、バーサチック酸カルシウム(メタ)アクリレート、バーサチック酸亜鉛(メタ)アクリレート、バーサチック酸銅(メタ)アクリレート;イソステアリン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、イソステアリン酸カルシウム(メタ)アクリレート、イソステアリン酸亜鉛(メタ)アクリレート、イソステアリン酸銅(メタ)アクリレート;パルミチン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、パルミチン酸カルシウム(メタ)アクリレート、パルミチン酸亜鉛(メタ)アクリレート、パルミチン酸銅(メタ)アクリレート;クレソチン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、クレソチン酸カルシウム(メタ)アクリレート、クレソチン酸亜鉛(メタ)アクリレート、クレソチン酸銅(メタ)アクリレート;α-ナフトエ酸マグネシウム(メタ)アクリレート、α-ナフトエ酸カルシウム(メタ)アクリレート、α-ナフトエ酸亜鉛(メタ)アクリレート、α-ナフトエ酸銅(メタ)アクリレート;β-ナフトエ酸マグネシウム(メタ)アクリレート、β-ナフトエ酸カルシウム(メタ)アクリレート、β-ナフトエ酸亜鉛(メタ)アクリレート、β-ナフトエ酸銅(メタ)アクリレート;安息香酸マグネシウム(メタ)アクリレート、安息香酸カルシウム(メタ)アクリレート、安息香酸亜鉛(メタ)アクリレート、安息香酸銅(メタ)アクリレート;2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム(メタ)アクリレート、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸銅(メタ)アクリレート;2,4-ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム(メタ)アクリレート、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸銅(メタ)アクリレート;キノリンカルボン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム(メタ)アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛(メタ)アクリレート、キノリンカルボン酸銅(メタ)アクリレート;ニトロ安息香酸マグネシウム(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸銅(メタ)アクリレート;ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム(メタ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛(メタ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅(メタ)アクリレート;ピルビン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、ピルビン酸カルシウム(メタ)アクリレート、ピルビン酸亜鉛(メタ)アクリレート、ピルビン酸銅(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル系重合体である場合、重合体(A)が有する構成単位の少なくとも一部は(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位である。重合体(A)中の全構成単位の合計(100質量%)に対する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の割合は、20~100質量%が好ましく、40~100質量%がより好ましい。
重合体(A)が構成単位(u1)を有する場合、構成単位(u1)が(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位(例えば前記式(u1-1)の構成単位)を含むことが好ましい。
重合体(A)が構成単位(u1)と構成単位(u2)とを有する場合、構成単位(u1)及び構成単位(u2)のうち、いずれか一方が(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を含んでもよく、両方が(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を含んでもよい。
ノボラック系重合体である重合体(A)としては、前記式(u1-3)の構成単位を含む重合体が挙げられる。
重合体(A)の分散度(Mw/Mn)は、1.1~99.9が好ましく、1.5~9.9がより好ましい。
重合体(A)のMn及びMwはそれぞれ、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
重合体(A)の製造方法としては、例えば以下の製造方法(α)、(β)等が挙げられる。ただし重合体(A)の製造方法はこれらに限定されるものではない。
単量体(m1):前記構造(I)を有する単量体。
重合体(A0):エポキシ基を有する重合体。
化合物(1):前記構造(I)を有する化合物。
単量体(m1)としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記単量体混合物は、単量体(m1)以外の他の単量体をさらに含んでもよい。他の単量体としては、構造(I)を有さず、単量体(m1)と共重合可能な単量体であればよい。例えば単量体(m1)がエチレン性不飽和結合を有する単量体である場合は、通常、他の単量体もエチレン性不飽和結合を有する単量体である。エチレン性不飽和結合を有する他の単量体としては、例えば前記単量体(m2)が挙げられる。
単量体混合物を構成する単量体の含有量(質量%)(仕込み量)の好ましい範囲は、該単量体に対応する含有量の好ましい範囲と同様である。例えば単量体(m1)の含有量は、単量体混合物の総質量(100質量%)に対し、1質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
単量体(m1)、単量体(m2)はそれぞれ、市販品を購入することも可能であり、公知の方法を利用して適宜合成することも可能である。
重合は、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下に60~120℃の反応温度で4~14時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。典型的には、単量体混合物100質量部に対して0.1~20質量部程度である。
連鎖移動剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。典型的には、重合性単量体100質量部に対して0.0001~10質量部程度である。
重合体(A0)としては、公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、エポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体又は共重合体、ノボラック型エポキシ樹脂(例えばポリ[(о-クレシルグリシジルエーテル)-cо-ホルムアルデヒド])等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル単量体としては、前記単量体(m2)で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Xが水素原子である場合、-NXR4又は-NXR5が塩の状態になっていてもよい。Xが1級アミノ基又は2級アミノ基を有する有機基である場合、該有機基中の1級アミノ基又は2級アミノ基が塩の状態になっていてもよい。
化合物(1)の具体例としては、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N-(tert-ブトキシカルボニル)-N’-メチルエチレンジアミン、アミノエチルピリジニウムブロミド・臭化水素塩等が挙げられる。
例えばエポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体又は共重合体は、エポキシ基含有ビニル単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られる。単量体混合物は、エポキシ基含有ビニル単量体以外の単量体をさらに含んでもよい。単量体混合物の重合は、前記製造方法(α)と同様にして行うことができる。
重合体(A)にあっては、構造(I)を有するため、超親水性に起因する防汚性と、耐水性とを兼ね備える塗膜を形成できる。
重合体(A)を含む塗膜の表面に水の存在下でCO2が接触すると、塗膜の表面では、構造(I)が両性イオン化する反応と、構造(I)がカチオン化する反応とが生じる。
例えば式(I-1)の構造の場合、両性イオン化の場合には、下記スキーム1、2に示すように、構造(I)中の2つの窒素原子のうち、一方の窒素原子に結合したR2~R4のいずれかがCOO-に置換され、他方の窒素原子に水素原子が結合してカチオン化し、両性イオン構造となる。ジカチオン化の場合には、下記スキーム3に示すように、構造(I)中の2つの窒素原子のそれぞれに水素原子が結合してカチオン化し、ジカチオン構造となる。
式(I-2)の構造の場合、R5がCOO-に置換されると、両性イオン構造となる。R5が結合した窒素原子に水素原子が結合すると、ジカチオン構造となる。
両性イオン構造が形成されることで、塗膜表面の親水性が高まり、表面張力が低下し、濡れ性が高まる。また、両性イオン構造が形成されることで、ジカチオン構造のみが形成される場合に比べて、より高い親水性が発現する。例えば水中での空気の接触角が160°以上の超親水性を発現し得る。
海水中等には、通常、CO2が溶存している。そのため、海水中等において、重合体(A)を含む塗膜の表面では、上記のように、構造(I)が両性イオン構造に変わり、超親水性が発現する。この状態の塗膜は、海中生物等が表面に付着しにくく、防汚剤を含まない場合でも優れた防汚効果を発揮する。
また、この塗膜の表面以外の部分では、構造(I)が変化しないため、表面に比べて親水性が低く、水の影響を受けにくい。この部分によって塗膜の耐水性を充分に確保できる。例えば海水中で塗膜の崩れや剥離が生じにくい。そのため、優れた防汚効果が長期にわたって発揮される。
また、例えば、海水中で両性イオン構造が除去されたとしても、それによって塗膜の表面に露出した構造(I)が水の存在下でCO2と接触して両性イオン構造に変わり、再び超親水性が発現する。そのため、塗膜表面の崩れや剥離が生じたとしても、超親水性が回復する。
重合体(A)を含む樹脂組成物や防汚塗料組成物の塗膜も上記と同様の効果を奏する。
本発明の第二の態様は、前記重合体(A)を含む樹脂組成物である。
本態様の樹脂組成物に含まれる重合体(A)は1種でもよく2種以上でもよい。
重合体(A)の含有量の上限は、特に限定されず、100質量%であってもよい。樹脂組成物が有機溶剤を含む場合は、樹脂組成物の25℃にてB型粘度計で測定される粘度が後述する好ましい上限値以下となる量が好ましく、重合体(A)の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
「揮発性有機化合物(VOC)」とは、常温常圧で容易に揮発する有機化合物(揮発性有機化合物)を意味する。なお、常温常圧とは、10℃~30℃、1000Pa~1050Paをいう。
有機溶剤としては、重合体(A)を溶解できるものであれば特に限定されず、例えばアニソール、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル-2-アセタート等のエーテル系溶剤;メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸n-ブチル等のエステル系溶剤;等が挙げられる。これらはいずれか1種を単独で、又は2種以上を組合わせて用いることができる。
有機溶剤の含有量は、樹脂組成物の25℃にてB型粘度計で測定される粘度が後述する好ましい上限値以下となる量が好ましく、重合体(A)の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
他の成分の含有量は、重合体(A)100質量部に対して20質量部以下が好ましく、0質量部であってもよい。
前記B型粘度の下限は特に限定されない。塗装時の塗料タレ抑制の点では、300mPa・s以上であることが好ましい。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の樹脂組成物を含む防汚塗料組成物である。したがって、本態様の防汚塗料組成物は、重合体(A)を含む。
本態様の防汚塗料組成物は、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。有機溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
本態様の防汚塗料組成物は、重合体(A)、防汚剤及び有機溶剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
防汚塗料組成物が有機溶剤、他の成分等を含む場合、これらの成分は、前記樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの(防汚塗料組成物の製造時に配合されたもの)であってもよく、それらの混合物であってもよい。
防汚剤としては、無機防汚剤、有機防汚剤等が挙げられ、要求性能に応じて1種又は2種以上を適宜選択して使用することができる。
防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤、他の金属(鉛、亜鉛、ニッケル等)の化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて使用できる。
亜酸化銅と防汚剤(1)とを組み合わせる場合、配合比率(質量比)は、亜酸化銅/防汚剤(1)=80/20~99/1が好ましく、90/10~99/1がより好ましい。
亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、防汚剤(1)及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、その他の防汚剤とを組み合わせてもよい。
他の成分としては、例えば重合体(A)以外の他の重合体が挙げられる。他の重合体は、構造(I)を有しない重合体である。他の重合体としては、例えば、重合体(A)以外の熱可塑性樹脂(熱可塑性重合体)等が挙げられる。
本態様の防汚塗料組成物は、重合体(A)以外の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。防汚塗料組成物が重合体(A)以外の熱可塑性樹脂を含むと、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性が向上する。
可塑剤として機能し、塗膜の耐クラック性や耐剥離性の向上効果が得られる点では、塩素化パラフィンが好ましい。
沈降防止剤やたれ防止剤として機能し、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や顔料分散性の向上効果が得られる点では、半合成ワックス、合成ワックス等の有機系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックスがより好ましい。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。変性シリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイルのケイ素原子の一部にメチル基及びフェニル基以外の有機基(以下「変性基」ともいう。)が導入されたシリコーンオイルである。変性基としては、例えばクロロフェニル基、メチルスチレン基、長鎖アルキル基(例えば炭素数2~18のアルキル基)、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノアルキル基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。これらのシリコーンオイルはいずれか1種を単独で、または2種以上を組合わせて用いることができる。シリコーンオイルとしては、上記の中でも、防汚性の観点で、変性基としてポリエーテル基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
架橋剤を含む場合、架橋反応性を高めるため、触媒をさらに含んでもよい。
架橋剤としては、例えば、構造(I)のアミノ基と反応する官能基を2以上有する化合物が挙げられる。このような官能基としては、例えばエポキシ基、アクリル基、カルボキシル基、酸無水物基等が挙げられる。架橋剤の具体例としては、ビスフェノールAグリシジルエーテルオリゴマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
触媒としては、例えば2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジアザビシクロウンデセン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
脱水剤としては、シリケート系、イソシアネート系、オルソエステル系、無機系等が挙げられる。より具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ酸エステル、オルト珪酸テトラエチル、無水石膏、焼石膏、合成ゼオライト(モレキュラーシーブ)等が挙げられる。特にモレキュラーシーブが好ましい。
熱可塑性樹脂以外の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤;アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤;トリクレジルホスフェート(TCP)、トリアリールホスフェート、トリクロロエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤;エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤;ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤;トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等が挙げられる。防汚塗料組成物に可塑剤を含有させることによって塗膜の耐クラック性や耐剥離性を高めることができる。可塑剤としては、上記の中でも、TCPが好ましい。
固形分(加熱残分)は、以下の測定方法により測定される。
測定試料(防汚塗料組成物)0.50gをアルミニウム製の皿に測りとり、トルエン3mLをスポイトで加えて皿の底に一様に広げ、予備乾燥を行う。予備乾燥は、測定試料を皿全体にのばし、本乾燥で溶剤を揮発させやすくするための処理である。予備乾燥では、70~80℃の水浴上で測定試料及びトルエンを加熱溶解させ、蒸発乾固させる。予備乾燥後、105℃の熱風乾燥機で2時間の本乾燥を行う。測定試料の予備乾燥前の質量(乾燥前質量)と、本乾燥後の質量(乾燥後質量)とから、以下の式により固形分(加熱残分)を求める。
固形分(質量%)=乾燥後質量/乾燥前質量×100
防汚塗料組成物のB型粘度の下限は特に限定されないが、塗膜物性の点では、100mPa・s以上が好ましい。
本態様の防汚塗料組成物を用いた塗膜は、基材表面に、直接に、又は下地塗膜を介して形成することができる。
下地塗膜としては、ウォッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。
塗膜の形成は、公知の方法により行うことができる。例えば、基材表面又は基材上の下地塗膜の上に、防汚塗料組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布し、乾燥することにより塗膜を形成できる。
防汚塗料組成物の塗布量は、一般的には乾燥塗膜として10~400μmの厚さになる量に設定できる。
塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
本発明の、塗膜の表面に両性イオン構造を生成する方法(以下、「方法1」ともいう。)では、重合体(A)を含む塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させ、両性イオン構造を生成する。
重合体(A)を含む塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させると、前述のとおり、塗膜の表面で構造(I)が両性イオン化する反応が生じ、両性イオン構造が生成する。両性イオン構造が形成されることで、塗膜表面の親水性が高まり、表面張力が低下し、濡れ性が高まる。それによって、超親水性を発現し得る。
塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させる方法としては、例えば、CO2が溶存している水(例えば海水)中に塗膜を浸漬する方法、塗膜を水中に浸漬した状態で水中にCO2を通気(バブリング)する方法、炭酸水に浸漬する方法、等が挙げられる。なお、水中の飽和CO2濃度は一般に、25℃、大気圧下において300ppm程度である。
塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させる際の条件は、例えば0~50℃で1分間以上であってよい。CO2をバブリングする際は、例えば1mL/分以上バブリングすればよい。
本発明の、塗膜の表面に両性イオン構造を再生する方法(以下、「方法2」ともいう。)では、方法1によって塗膜の表面に生成した両性イオン構造が除去された際に、前記塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させ、両性イオン構造を再生する。
両性イオン構造が生成した表面は親水性が高いため水の影響を受けやすく、水中等において該表面の崩れや剥離が生じて両性イオン構造が除去されることがある。このような場合でも、残った塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させることで、構造(I)を両性イオン化し、塗膜表面に両性イオン構造を再生して、再び超親水性を発現させることができる。
塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させる際の条件は、方法1において挙げた条件と同様の条件であってよい。
実施例中の評価は、以下に示す方法で行った。
GPC測定法により以下の条件にて、得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。
機器:島津製作所製「RID-10A/CBM-20A/DGU-20A3,
LC-20AD/DPD-M20A/CTO-20A」
カラム:東ソー社製「TSKgel superHM-N」
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器/内蔵)
溶媒:クロロホルム
温度:40℃
流速:0.3mL/分
注入量:20μL
濃度:0.1重量%
較正試料:単分散ポリスチレン
較正法:ポリスチレン。
1H-NMR、13C-NMRは、日本電子社製JNM-ECX500またはBruker Avance 600により測定した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に作成した硬化膜をKRUSS製 接触角計DSA25のcaptive bubbleモードで水中おける接触角を測定し、気泡、ヘキサデカン10μLの接触角からOwens-Wendlt法により表面張力γSVおよび水-コーティング間の界面張力γSWを算出した。
グリシジルメタクリレート(GMA)(東京化成社製)3.00gをアニソール(東京化成社製)19.90gに溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(関東化学社製)21.7mgを加え70℃で2時間撹拌し重合させ、メタノールで沈殿精製し、室温での真空乾燥を経て白色粉末のポリグリシジルメタクリレート(PGMA)を1.50g得た(収率50質量%)。このPGMAは、GPCによる分子量測定よりMn=56,900、Mw/Mn=2.1となり、DMSO(ジメチルスルホキシド)、DMF(ジメチルホルムアルデヒド)、クロロホルム、アセトンに可溶、水、メタノールに不溶であった。
次に、PGMA0.200gをDMSO(関東化学社製)5.50gに溶解し、N,N-ジエチルエチレンジアミン(東京化成社製)を2.45g加え80℃で1時間の反応後、ジエチルエーテル360gおよびヘキサン328gへ沈殿精製、室温での真空乾燥を経てエポキシ基を開環した白色紛体のアミンポリマー(重合体P1)を得た。1H-NMRより定量的なエポキシ基の開環が支持された。重合体P1は、GPCよりMn=89,300、Mw/Mn=2.9となり、水、メタノール、クロロホルム、トルエンに可溶、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ヘキサンに不溶であった。
1H-NMR:
CO2通気前 0.80-1.20 (b, 5H, CH 2 CCH 3 ), 1.10 (b, 6H, N(CH2CH 3 )2), 2.50-2.90 (b, 10H, (CH3CH 2 )2NCH 2 CH 2 NHCH 2 ), 3.90-4.12 (b, 3H, COOCH 2 CHOH)。
CO2通気後 0.80-1.20 (b, 5H, CH 2 CCH 3 ), 1.32 (b, 6H, N(CH2CH 3 )2), 3.25 (b, 4H, N(CH 2 CH3)2), 3.36 (b, 2H, (CH3CH2)2NCH 2 CH2NH), 3.46-3.80 (b, NCH2CH 2 NCOO-CH 2 ), 4.02-4.20 (b, 3H, COOCH 2 CHOH)。
13C-NMR:
CO2通気後P1(+-):9.1 (N(CH2 CH3)2), 16.0-20.0 (CH2 CCH3), 44.8-46.0 (NCH2 CH2NCOO- CH2 CHOH), 48.8 ((N(CH2CH3)2), 55.2 ((CH3CH2)2NCH2CH2NH), 68.8 (COOCH 2 ), 164.8 (Carbamate), 180.0 (ester)。
CO2通気後P1(++):8.6 (N(CH2 CH3)2), 16.0-20.0 (CH2 CCH3), 43.2 (CH3CH2)2NCH2 CH2N+H2), 47.8 (N(CH2CH3)2), 50.4-51.0 (N+H2 CH2 CHOH), 52.0 ((CH3CH2)2NCH2), 68.8 (COOCH 2 ), 160.5 (HCO3 -), 180.0 (ester)。
また、13C-NMR(核オーバーハウザー効果(NOE)解除)の積分比から重合体P1(+-)と重合体P1(++)との比率(モル比)が、2:1であることが確認された。
ポリ[(о-クレシルグリシジルエーテル)-cо-ホルムアルデヒド](Mn=1,100)(アルドリッチ社製)5.00gをジメチルスルホキシド11.00gに溶解させ、N-(tert-ブトキシカルボニル)-N’-メチルエチレンジアミン(東京化成社製)7.37gを加え、80℃15時間反応させ、ジエチルエーテル750gへの沈殿精製、室温での真空乾燥を経て黄色粘稠重合体P2を得た。重合体P2は1H-NMRより定量的なエポキシ基の開環が支持された。アセトン、酢酸エチル、クロロホルムに可溶、ヘキサンジエチルエーテル、水に不溶であった。
1.50gの重合体P2をトリフルオロ酢酸(東京化成社製)14.90gに溶解、脱保護しジエチルエーテル360gへの沈殿精製を経て白色粉末重合体P3を得た。1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMRより脱保護の進行を支持した。重合体P3はメタノール、水に可溶、クロロホルム、アセトン、ジエチルエーテルに不溶であった。
0.50gの重合体P3をメタノール7.92gに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライト(IRA900 OH AG)(オルガノ社製)3.00gを加え2時間撹拌し、中和、樹脂の濾別、ジエチルエーテル214gへの沈殿精製、室温での真空乾燥へ経て、淡黄色固体としてアミンポリマー(重合体P4)を得た。GPCよりMn=2,600、Mw/Mn=1.8となり、1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMRより脱保護の進行を支持した。重合体P4はメタノール、エタノール、クロロホルム、DMFに可溶、水、アセトン、トルエンに不溶であった。
ピリジン(東京化成社製)1.74gと2-ブロモエチルアンモニウムブロミド(東京化成社製)1.50gをアセトニトリル(関東化学社製)23.60g中で5時間還流し、析出した固体を濾別し、白色粉末状の化合物C1を得た。
1.19gの化合物C1をジメチルスルホキシド5.50gに溶解し、トリエチルアミン0.47gを激しく撹拌させながら滴下し中和後、析出固体を除去しPGMA0.200gを2.2gのジメチルスルホキシドに溶解したポリマー溶液に加え80℃で15時間の反応後、エタノール395gへの沈殿精製を経てアミンポリマー(重合体P5)を得た。1H-NMRより定量的なエポキシ基の開環が支持された。
重合体P1、重合体P4、重合体P5、ビスフェノールAグリシジルエーテルオリゴマー(Mn= 377)(アルドリッチ社製)、硬化剤としてジエチレントリアミン(東京化成社製)またはトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製)、触媒として2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(アルドリッチ社製)を表1~2に示す質量比で1-メトキシ-2-プロパノール(関東化学社製)またはメタノール(関東化学社製)に溶解し撹拌して防汚塗料組成物を調製した。
この防汚塗料組成物を、PET基板上にバーコート塗装し、室温で24時間、80℃で3時間加熱して、実施例4~10の硬化膜を作製した。また比較例2として、汎用アミンポリマーとしてポリアリルアミン(PAA) (ニットーボーメディカル社製)を用いた被膜を同様に作製した。
連続荷重式表面性測定機Heidon TYPE:22(新東科学株式会社製)にて、実施例11でCO2バブリング15分間を実施した後の硬化膜の表面に、研磨フィルム(三共理化学株式会社製、#4000)を貼った平面圧子(10×10mm)を450g(4.4N)荷重で2000往復させ、前記硬化膜の表面を1.8μm磨耗させた。その結果、前記表面の水中接触角は169度から158度へ下がった。その後、この硬化膜を1M NaCl水溶液中に浸漬し、10mL/分のバブリング量で15分間CO2バブリングしたところ、水中接触角は168度に回復した。
CO2バブリング処理した後の実施例11の硬化膜の断面をミクロトーム法により切り出し、二次元高分解能二次イオン質量分析装置(NanoSIMS 50L,AMETEK社Cameca製)により元素分布解析したところ、表面から1μm厚の領域で炭素相対濃度の増加と窒素相対濃度の減少が観測されたことから、両性イオン構造が生成(再生)した厚みは1μmと見積もられた。
Claims (11)
- 下記式(I-1)又は(I-2)で表される構造(I)を有する、(メタ)アクリル系重合体又はノボラック系重合体である重合体を含む樹脂組成物を含む防汚塗料組成物。
- 前記式(I-1)中、R2~R4のうちの少なくとも1つが水素原子である請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 防汚剤をさらに含む請求項1又は2に記載の防汚塗料組成物。
- 前記防汚剤が、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項3に記載の防汚塗料組成物。
- 前記重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む請求項1~4のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- シリコーンオイルをさらに含む請求項1~4のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 下記重合体(A)を含む樹脂組成物を含む防汚塗料組成物の製造方法であって、
下記単量体(m1)を含む単量体混合物を重合して前記重合体(A)を得る、防汚塗料組成物の製造方法。
重合体(A):下記式(I-1)又は(I-2)で表される構造(I)を有する、(メタ)アクリル系重合体又はノボラック系重合体である重合体。
単量体(m1):前記構造(I)を有する単量体。
- 下記重合体(A)を含む樹脂組成物を含む防汚塗料組成物の製造方法であって、
下記重合体(A0)のエポキシ基と下記化合物(1)とを反応させて前記重合体(A)を得る、防汚塗料組成物の製造方法。
重合体(A):下記式(I-1)又は(I-2)で表される構造(I)を有する、(メタ)アクリル系重合体又はノボラック系重合体である重合体。
重合体(A0):エポキシ基を有する、(メタ)アクリル系重合体又はノボラック系重合体である重合体。
化合物(1):前記構造(I)を有する化合物。
- 下記式(I-1)又は(I-2)で表される構造(I)を有する、(メタ)アクリル系重合体又はノボラック系重合体である重合体を含む塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させ、両性イオン構造を生成する方法。
- 請求項9に記載の方法によって塗膜の表面に生成した両性イオン構造が除去された際に、前記塗膜の表面に水の存在下でCO2を接触させ、両性イオン構造を再生する方法。
- 下記式(1)、(2)又は(3)で表される構造を有する、(メタ)アクリル系重合体又はノボラック系重合体である重合体。
式(1)中のR 2 及びR 4 はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であるか、又はR 2 及びR 4 が一体となって置換基を有していてよいアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に-O-を含む基、フェニレン基のいずれかを形成しており、
式(2)中のR 2 及びR 3 はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であるか、又はR 2 及びR 3 が一体となって置換基を有していてよいアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に-O-を含む基、フェニレン基のいずれかを形成しており、
Z - は対アニオンである。)
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US10479898B2 (en) * | 2016-01-20 | 2019-11-19 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition for substrates immersed in water |
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Non-Patent Citations (1)
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Jikun Liu et al.,Surface-Reactive Acrylic Copolymer for Fabrication of Microfluidic Devices,Analytical Chemistry,2005年,Vol.77, No.19,pp6280-6287 |
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