CN114230738A - 一种自降解的阳离子聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自降解的阳离子聚合物及其制备方法与应用。该自降解的阳离子聚合物含有低键能的酯键和水溶性强的季铵阳离子，酯键能促进聚合物的降解，季铵阳离子能增强聚合物的抗菌性能；该自降解的阳离子聚合物的制备方法操作简单，工艺条件温和，重现性好，具有可批量生成的优势；测试结果表明本发明提供的自降解的阳离子聚合物具有优异的抗菌性能、降解性能和海洋防污损性能，该自降解的阳离子聚合物可广泛应用于防治水体污损领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种自降解的阳离子聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
船体舰只、管道、盐水淡化厂水下设施设备以及其它水下设施设备上附着的生物体和非生物体(灰尘、粘液等)等阻碍人类正常生产生活的累积物被统称为水体污损。这些污损粘附在船体表面会增加船体重量，增加航行的阻力，从而大大增加燃油消耗。此外它还会腐蚀船体表面，降低船舶的使用寿命；附着在海底传感器上的污损还会影响传感器工作的准确性。海洋污损会影响人类的正常生产生活，给人类带来沉重的经济负担，甚至会破坏局部区域的生态平衡。
为解决海洋生物带来的污损问题，最有效的途径是防止水体生物在设施表面上附着以及生长。目前海洋防污的方法主要有机械清洗法、电化学方法和涂装防污涂层法。涂装防污涂料是目前最便利、经济、有效的方法。现今的防污涂层已经从杀生型的防污涂层发展到无毒型防污涂层，杀生型防污涂层是指涂层中添加了杀生剂或者其基体树脂本身具有杀生功能的涂层。杀生型防污涂层包括不溶基涂层、可溶基涂层和自抛光涂层，其中不溶基涂层的基体树脂是不溶的，如氯化橡胶、环氧树脂等，其防污期效较短，有效时间约1-2年；可溶基涂层的基体树脂是可溶的，比如松香，其防污有效期一般小于2年；自抛光涂层的基体树脂因能够水解而抛光，防污有效期可长达5年或以上。
自抛光涂层在防污期效和可操作性方面具有显著的优势，是目前最具实际应用价值的防污方法。传统的自抛光涂层(SPC涂层)所含的基体树脂主要是丙烯酸或者甲基丙烯酸酯类共聚物，这些共聚物很容易在海水中发生部分水解，因此能够给树脂/杀生剂涂层提供光滑的表面，即自抛光，自抛光涂层能通过控制树脂的侵蚀速度从而控制/调节杀生剂的释放速度。但是这类聚合物仍然存在主链不能完全降解的问题，这会造成环境中聚合物材料的累积，影响生态环境。因此，开发一种可完全自降解的聚合物基水体防污树脂材料具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种自降解的阳离子聚合物；本发明的目的之二在于提供这种自降解的阳离子聚合物的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种自降解的阳离子聚合物的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供一种自降解的阳离子聚合物，所述自降解的阳离子聚合物包括式(Ⅰ)所示结构的化合物；
式(Ⅰ)中，m为12-60的整数，n为50-90的整数。
优选的，式(Ⅰ)中，m为15-50的整数，n为55-85的整数。
优选的，所述式(Ⅰ)中，n：m＝1：(1.2-5)；进一步优选的，所述式(Ⅰ)中，n：m＝1：(1.5-4)。
优选的，所述自降解的阳离子聚合物为聚(2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴丙烷)无规共聚物。
优选的，所述自降解的阳离子聚合物的数均分子量为21000-35000；进一步优选的，所述自降解的阳离子聚合物的数均分子量为21500-30000；再进一步优选的，所述自降解的阳离子聚合物的数均分子量为22000-24000。
优选的，所述自降解的阳离子聚合物的多分散指数为1.2-1.5；进一步优选的，所述自降解的阳离子聚合物的多分散指数为1.22-1.48；再进一步优选的，所述自降解的阳离子聚合物的多分散指数为1.25-1.45。
本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述自降解的阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与引发剂混合，反应，得到聚合物；
2)将聚合物与卤代丙烷混合，反应，得到所述的自降解的阳离子聚合物。
优选的，所述步骤1)中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰中的至少一种；进一步优选的，所述步骤1)中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；再进一步优选的，所述步骤1)中，引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，所述步骤1)中，2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷与引发剂的摩尔比为(10～60)：1；进一步优选的，所述步骤1)中，2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷与引发剂的摩尔比为(20～50)：1；再进一步优选的，所述步骤1)中，2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷与引发剂的摩尔比为(30～45)：1。
优选的，所述步骤2)中，聚合物与卤代丙烷的摩尔比为1：(1.5～8)；进一步优选的，所述步骤2)中，聚合物与卤代丙烷的摩尔比为1：(1.8～7)；再进一步优选的，所述步骤2)中，聚合物与卤代丙烷的摩尔比为1：(2～6)。
优选的，所述步骤1)中，反应时间为2h-18h；进一步优选的，所述步骤1)中，反应时间为3h-12h；再进一步优选的，所述步骤1)中，反应时间为6h-12h。
优选的，所述步骤1)中，反应温度为50℃-90℃；进一步优选的，所述步骤1)中，反应温度为60℃-80℃。
优选的，所述步骤1)中，溶剂包括四氢呋喃、乙腈、甲苯、间二氯苯、二氯亚砜、乙醚中的至少一种；进一步优选的，所述步骤1)中，溶剂包括四氢呋喃、乙腈、甲苯中的至少一种。
优选的，所述步骤1)中，反应前还包括冷冻-抽真空-解冻的步骤。
优选的，所述步骤1)中，反应结束后还包括沉淀的步骤。
优选的，所述沉淀剂为正己烷。
优选的，所述步骤2)中，溶剂包括醇类溶剂和酮类溶剂中的至少一种；进一步优选的，所述步骤2)中，溶剂包括醇类溶剂和丙酮中的至少一种；再进一步优选的，所述步骤2)中，溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
优选的，所述步骤2)中，聚合物反应的浓度为0.05g/mL～0.5g/mL；进一步优选的，所述步骤2)中，聚合物反应的浓度为0.1g/mL～0.3g/mL。
优选的，所述步骤2)中，反应的时间为8h-64h；进一步优选的，所述步骤2)中，反应的时间为10h-48h；再进一步优选的，所述步骤2)中，反应的时间为12h-48h。
优选的，所述步骤2)中，反应的温度为10℃-40℃；进一步优选的，所述步骤2)中，反应的温度为20℃-30℃。
优选的，所述步骤2)中，反应结束后还包括沉淀的步骤。
优选的，所述沉淀剂为正己烷。
本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述自降解的阳离子聚合物在防治水体污损领域中的应用。
优选的，所述的水体包括海水、江水或湖水。
优选的，所述的污损包括船体污损、舰艇污损、管道污损、水下设备污损。
本发明的有益效果是：
本发明提供的自降解的阳离子聚合物含有低键能的酯键和水溶性强的季铵阳离子，酯键能促进聚合物的降解，季铵阳离子能增强聚合物的抗菌性能；该自降解的阳离子聚合物的制备方法操作简单，工艺条件温和，重现性好，具有可批量生成的优势；测试结果表明本发明提供的自降解的阳离子聚合物具有优异的抗菌性能、降解性能和海洋防污损性能，该自降解的阳离子聚合物可广泛应用于防治水体污损领域。
具体来说，本发明具有如下优点：
1.本发明提供的自降解的阳离子聚合物中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴丙烷含有季铵阳离子，能提高聚合物的抗菌性性能；聚2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷链段含有酯键，其键能低，容易断裂，从而使整个共聚物链发生降解，达到自抛光的目的。
2.本发明提供的自降解的阳离子聚合物的制备方法采用自由基聚合的方式，将2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与自由基引发剂混合反应，该方法操作简单，工艺条件温和，重现性好，具有可批量生成的优势。
3.本发明制备的自降解的阳离子聚合物可以通过调节亲水部分的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴乙烷和疏水部分的聚2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷来调节聚合物的抗菌性，该聚合物具有优异的海洋防污性能，可抑制附着的海洋微生物；聚2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷链段含有键能较低的酯键，其在水中容易水解断裂从而使整个共聚物链发生降解，达到自抛光的效果；该自降解的阳离子聚合物通过阳离子抗菌和聚合物降解的协同作用，可极大的改善树脂聚合物的海洋防污性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例中的MDO为2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷，DMAEMA为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，AIBN为引发剂偶氮二异丁腈。实施例中制备自降解的阳离子聚合物的反应式如下所示，自降解的阳离子聚合物为聚(2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴丙烷)无规共聚物，简写为P(MDOn-co-DMAEMAm +C3H7Br-)，其中n表示2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷的聚合度，m表示甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴丙烷的聚合度；
实施例1
本例自降解的阳离子聚合物的制备步骤如下：
S1：在装有磁子的50mL史兰克瓶中依次加入MDO(0.56g，4.0mmol)、DMAEMA(0.94g，6.0mmol)、AIBN(10mg，0.1mmol)和3mL的四氢呋喃，然后进行冷冻抽真空-解冻二次，再冻抽2分钟解冻，将史兰克瓶放入70℃的油浴锅中，反应8h。反应结束，将反应溶液加入到正己烷中，得到白色沉淀物，真空干燥，得到聚合物P(MDO40-co-DMAEMA60)。
S2：将制备的1.5g聚合物P(MDO40-co-DMAEMA60)加入装有5mL甲醇和丙酮的混合溶剂中，待聚合物完全溶解后，迅速加入1mL溴丙烷，室温搅拌48h。反应结束后，用正己烷沉淀得到白色固体，经真空干燥，得到自降解的阳离子聚合物P(MDO40-co-DMAEMA60 +C3H7Br-)。
通过对得到的自降解的阳离子聚合物进行核磁氢谱分析，发现聚合物中的单体摩尔比与投料比一致，说明聚合物方法控制性好。本例自降解的阳离子聚合物GPC：Mn＝22400，
实施例2
本例自降解的阳离子聚合物的制备步骤如下：
本例制备步骤中S1的反应温度为60℃，其余步骤与实施例1完全相同。通过对得到的自降解的阳离子聚合物进行核磁氢谱分析，发现所得到的自降解的阳离子聚合物P(MDO40-co-DMAEMA60 +C3H7Br-)中MDO含量稍低。本例自降解的阳离子聚合物GPC：Mn＝23100，
实施例3
本例自降解的阳离子聚合物的制备步骤如下：
本例制备步骤中S1的反应时间为12h，其余步骤与实施例1完全相同。通过对得到的自降解的阳离子聚合物进行分析发现延长时间至14h，聚合物的相对分子量分布变宽。本例自降解的阳离子聚合物GPC：Mn＝22900，
实施例4
本例自降解的阳离子聚合物的制备步骤如下：
本例制备步骤中S1的反应溶剂为乙腈，其余步骤与实施例1完全相同。本例自降解的阳离子聚合物GPC：Mn＝23500。
实施例5
本例自降解的阳离子聚合物的制备步骤如下：
本例制备步骤中S2的反应时间为12h，其余步骤与实施例1完全相同。本例自降解的阳离子聚合物GPC：Mn＝22700。
通过对实施例5得到的聚合物进行分析发现DMAEMA并没有完全发生季胺化，说明反应时间影响反应效率。
实施例6
本例自降解的阳离子聚合物的制备步骤如下：
本例制备步骤中S2的反应时间为24h，其余步骤与实施例1完全相同。本例自降解的阳离子聚合物GPC：Mn＝24100。
通过对实施例6得到的聚合物进行分析发现DMAEMA并没有完全发生季胺化，说明反应时间影响反应效率。
实施例7
本例自降解的阳离子聚合物的制备步骤如下：
本例制备步骤中S1的反应投料比改为MDO(0.342g，3mmol)，DMAEMA(1.10g，7mmol)，其余试剂、步骤与实施例1完全相同，制得P(MDO30-co-DMAEMA70 +C3H7Br-)自降解的阳离子聚合物。本例自降解的阳离子聚合物GPC：Mn＝22600，
实施例8
本例自降解的阳离子聚合物的制备步骤如下：
本例制备步骤中S1的反应投料比改为MDO(0.228g，2mmol)，DMAEMA(1.26g，8mmol)，其余试剂、步骤与实施例1完全相同，制得P(MDO20-co-DMAEMA80 +C3H7Br-)自降解的阳离子聚合物。本例自降解的阳离子聚合物GPC：Mn＝23400，
实施例9
本例自降解的阳离子聚合物的制备步骤如下：
本例制备步骤中S1的反应溶剂为甲苯，其余步骤与实施例1完全相同。本例自降解的阳离子聚合物GPC：Mn＝23500。
性能测试
1.抗菌性能测试
将实施例1、实施例7和实施例8中制得的自降解的阳离子聚合物进行抗菌性测试，用MTT试验测试其海洋菌的效果。试验结果表明实施例1、7和8中的三种聚合物都可以有效的抑制细菌的生长；其中实施例1的自降解的阳离子聚合物P(MDO40-co-DMAEMA60 +C3H7Br-)具有最好的抗菌效果。
实施例制备的自降解的阳离子聚合物的抗菌性来自于聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴丙烷，其结构中的季铵阳离子具有优异的杀菌性能。可以通过调节自降解的阳离子聚合物中亲水部分聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴丙烷的聚合度，和疏水部分聚2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷的聚合度，来调节自降解的阳离子聚合物的抗菌性。
2.降解性能测试
将实施例1、实施例7和实施例8中制得的自降解的阳离子聚合物进行降解性能测试，用脂肪酶加速其降解。将实施例1、实施例7和实施例8中制得的自降解的阳离子聚合物分别浸泡于加有0.5mg/mL脂肪酶的磷酸缓冲液中，分别于24h后将上述样品冷冻干燥，测试其分子量。实验结果表明实施例1、实施例7和实施例8的自降解的阳离子聚合物分子量分别由2.24×104，2.58×104，3.67×104降到3200，2500，3000，自降解的阳离子聚合物的分子量都有极大的降低；实施例1、实施例7和实施例8自降解的阳离子聚合物的相对分子质量分布分别由1.42，1.38，1.36变为1.82，1.62，1.72，自降解的阳离子聚合物的相对分子量分布都极大的变宽。
降解性能测试结果表明上述三种自降解的阳离子聚合物都发生了降解，由于自降解的阳离子聚合物包含聚酯链段，其键能低，容易断裂，从而使整个共聚物链发生降解。
3.海洋挂板实验
将实施例1-8所制备的自降解的阳离子聚合物涂覆在钢板表面，同时引入一个涂覆普通自抛光涂层树脂的空白对照进行海洋挂板实验(聚甲基丙烯酸酯基自抛光树脂)。3个月后，通过观察发现涂有实施例1-8自降解的阳离子聚合物的钢板表面都只有少量的微生物附着，而作为对比的空白样则发生大面积的生物污损。
上述抗菌性能测试、降解性能测试和海洋挂板实验表明本申请制备的自降解的阳离子聚合物具有优异的抗菌性能、自降解性能和海洋防污损性能，本申请制备的自降解的阳离子聚合物可广泛应用于防治水体污损领域。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自降解的阳离子聚合物，其特征在于：所述自降解的阳离子聚合物包括式(Ⅰ)所示结构的化合物；
式(Ⅰ)中，m为12-60的整数，n为50-90的整数。
2.根据权利要求1所述的自降解的阳离子聚合物，其特征在于：所述式(Ⅰ)中，n：m＝1：(1.2-5)。
3.根据权利要求2所述的自降解的阳离子聚合物，其特征在于：所述自降解的阳离子聚合物的数均分子量为21000-35000；所述自降解的阳离子聚合物的多分散指数为1.2-1.5。
4.权利要求1-3任一项所述自降解的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与引发剂混合，反应，得到聚合物；
2)将聚合物与卤代丙烷混合，反应，得到所述的自降解的阳离子聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷与引发剂的摩尔比为(10～60)：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚合物与卤代丙烷的摩尔比为1：(1.5～8)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应时间为2h-18h；所述步骤1)中，反应温度为50℃-90℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，反应的时间为8h-64h；所述步骤2)中，反应的温度为10℃-40℃。
10.权利要求1-3任一项所述自降解的阳离子聚合物在防治水体污损领域中的应用。
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