DE1645110C3 - Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polylactamen - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polyamiden aus Lactamen, insbesondere aus t-Caprolactarn, in Gegenwart eines anionischen oder basischen Katalysators und eines Cokatalysators ist in den folgenden Patentschriften beschrieben:

US-PS 30 15 652, 3017 391/2 und 3018 273; DT-PS 10 67 587 und 10 71947; GB-PS 9 00 150, 9 04 229 und 9 24453; FR-PS 13 22 685, 13 24 711 und 13 91728; BE-PS 6 23 840.

Aus der DT-AS 11 77 340 ist. es bekannt, schaumförmige Polyamide durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Stoffen, die in der Wanne gasförmige Produkte bilden, herzustellen, wobei man die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent gebranntem Gips vornimmt. Durch die Zugabe des gebrannten Gips wird eine einheitlichere Porenstruktur und eine Verminderung des Raumgewichtes erzielt.

Aufgabe der Erfindung ist es, geschäumte Polylactame mit einer besonders feinen und gleichmäßigen Zellstruktur der Schäume herzustellen, ohne daß dadurch ein besonders niedriges Raumgewicht der 5" Schaumstoffe erzielt wird. Denn bei zahlreichen Anwendungen sind niedrige Dichten nicht erwünscht, insbesondere wenn die erhaltenen Schaumstoffe bestimmten Belastungen ausgesetzt sind..

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polylactamen durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart eines anionischen Katalysators, eines Cokatalysators, eines Blähmittels und eines oberflächenaktiven Mittels, wobei die Polymerisation gegebenenfalls in einer Form durchgeführt wird, so daß ein geformter Gegenstand direkt in der Form hergestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil des oberflächenaktiven Mittels die allgemeine Formel RN(CH₂-CH₂-COOM)₂ aufweist,, in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten.

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Die aliphatische Kohienwas«;erstoffgruppe R enthält insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome und kann linear oder verzweigt sein; sie kann beispielsweise eine Seitenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten. M ist insbesondere ein Alkalimetall und kann in situ in das oberflächenaktive Mittel eingeführt werden, z. B. wenn die an Stelle von M ein Wasserstoffatom enthaltende Verbindung zu dsm Polymerisationssystem gegeben wird, vorausgesetzt, daß genügend viel Alkali- oder Erdalkalibast (als anionischer Katalysator) vorhanden ist. Es ist eine nur verhältnismäßig geringe Menge des oberflächenaktiven Mittels, im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,15 bis 1,5 °/o, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, notwendig. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören solche, in denen R ein n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl-, Iso-dodecyl-, Iso-tetradecyl-, Iso-octadecyl-, 2-Äthyl-n-tetradecyl-, 3-Propyl-nhexadecyl-, 4-Hexyl-n-decyl-, 5-Isoamyl-n-decyI- oder o-Cyclohexylmethyl-n-decyl-Rest und M insbesondere Natrium, daneben aber auch Kalium-Magnesium oder Strontium, sind.

Außer Caprolactam können auch andere Lactame. z. B. diejenigen mit 3 oder insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Laciamring, wie Oenanthlactam, Capryllactam und Laurinlactam, eingesetzt werden. Es können einzelne Lactame oder Lactamgemische verwendet werden. Geeignete Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 80 und 215° C, insbesondere zwischen J 30 und 200⁰C, wobei 140 bis 16O⁰C, insbesondere 150⁰C, eine zweckmäßige Ausgangstemperatur für die Polymerisation des Caprolactams sind. Die Polymeiisationstemperaturen liegen stets unter dem Polymerisatschmelzpunkt. Der anionische Katalysator ist vor allem ein basisches Lactamsalz, insbesondere das Natriumderivat des polymerisierten Lactamiixmomeren. Geeignete Mengen des basischen Lactamsalzes betragen im allgemeinen 0,1 bis 5, insbesondere 0,7 bis 1,5 Molprozent des gesamten verwendeten Lactams. Andere aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannte anionische Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,15 bis 0,6, insbesondere 0,2 bis 0,5 Molprozent, des gesamten verwendeten Lactams eingesetzt.

Als Blähmittel kommen beispielsweise Allylazide, gegebenenfalls zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, in Frage. Es können aber auch andere thermisch instabile Verbindungen, die zersetzt werden können, oder Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen sich verflüchtigen, in dem Polymerisationssystem löslich und mit ihm verträglich sind und die Polymerisation nicht stören, verwendet werden. Geeignete Mengen sind im allgemeinen 0,5 bis 15 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von üblichen Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, verstärkenden Mitteln, Antioxydantien, Weichmachern, anderen Harzen (z. B. Styrol-, Acryl-, Polyamid- oder Polyäther-Harzen), Farbstoffen und auch von weiteren oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei gutem Wirkungsgrad des Aufschäumens zu Schäumen mit glatten Oberflächen, deren Zellstruktur feiner und gleichmäßiger ist als die Zellstruktur von Schäumen,

die unter Verwendung von zum Stande der Technik gehörenden, oberflächenaktiven Mitteln erhalten werden. Weiterhin erlaubt es die Verwendung geringerer Mengen des oberflächenaktiven Mittels als bekannte Verfahren, welche große Mengen an oberflächenaktiven Mitteln, die manchmal beim Lagern zum Ausschwitzen neigen, vorschreiben.

In den Beispielen bedeuten Teile und Prozente, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsttile bzw. Gewichtsprozente. Die Prozentangaben sind sämtlich auf Grund des Gesamtgehaltes an Lact^mmonomer berechnet.

Beispiel 1

A. 0,48 Teile eines Mineralöls, das 53 %> Natriumhydrid (1,5 Molprozent) enthielt, wurden in einem Rohr bei 125° C zu 40 Teilen trockenen Caprolactams gegeben. Die Schmelze, durch die Stickstoff geleitet wurde, wurde auf 150° C erhitzt, und es wurden in ihr 1,2 Teile Dinatrium-N-lauryl-/?-imino-dipropionat unter Durchmischung durch hindurchgeleiteten Stickstoff aufgelöst.

B. 40 Teile trockenen Caprolactams, die 0,28 (0,1 Molprozent) eines Toluol-2,4-diisocyanatcaprolactam-Adduktes enthielten, wurden in einem Rohr unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 150° .C erhitzt. 0,4 Teile (0,4 Molprozent) 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-3-pentensäure-ß-lactons (TMBL) wurden in diese Schmelze gegeben und durch die Schmelze wurde noch 5 Sekunden lang Stickstoff hindurchgeleitet.

Die Mischungen A und B wurden bei 150° C versinigt und 25 Sekunden lang durch hinduichgeleiteten Stickstoff vermischt. 0,65 Teile Dodecenylazid wurden in die Mischung eingebracht und durch hindurchgeleiteten Stickstoff untergerührt. Das Stickstoffeinleitungsrohr wurde so weit aus der Mischung herausgezogen, daß der Stickstoff über die Mischung strömte. Nach 10 Minuten wurde der erhaltene Schaum aus dem Rohr herausgenommen. Er hatte eine Dichte von 0,47 g/cm³, eine gleichmäßige Zellstruktur und eine durchschnittliche Zellgröße von ungefähr 0,2 mm.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wurde mit der gleichen Menge Kaliumstearat als oberflächenaktives Mittel wiederholt. Der erhaltene Schaum war rauher und hatte eine durchschnittliche Zellgröße von 0,38 mm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer äquimolaren Menge einer Mischung von Dimethylbenzylaziden, die 73°/o 3,4-Isomer, 23% 3,5-Isomer und 3 ⁰Zo der 2,4- und 2,6-Isomeren enthielt, an Stelle des Dodecenykzids wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit nur 0,4 Teilen (0,5%) des oberflächenaktiven Mittels wiederholt. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,46 g/cm³, eine glatte, glänzende Haut und eine durchschnittliche Zellgröße von ungefähr 0,38 mm.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 3 wurde mit 0,4 Teilen Kaliumstearat als

oberflächenaktives Mittel wiederholt. Der erhaltene Schaum hatte eine rauhe, warzige Oberfläche und eine durchschnittliche Zellgröße von ungefähr 0,64 mm.

Beispiel 4

ίο 1. Beispiel 1 wurde mit der gleichen Menge von N-Talgfettsäure-(vorwiegend Stearyl-)/?-iminodinatriumpropionat als oberflächenaktives Mittel wiederholt. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,45 g/cm³, eine sehr glatte Haut und eine durchschnittliche Zellgröße von ungefähr 0,18 mm.

2. Ein Schaum, der unter Verwendung von 0,2 Teilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und zusätzlich 0,4 Teilen Kaliumstearat erhalten worden war, hatte eine Dichte von 0,47 g/cm³, eine mäßig glatte Haut und eine durchschnittliche Zellgröße von 0,23 mm.

Vergleichsversuch 3

Bei Wiederholung des Beispiels 4 (2.) unter alleiniger Verwendung von 0,6 Teilen Kaliumstearat als oberflächenaktives Mittel war die Haut des erhaltenen Schaumes rauher; die durchschnittliche Zellgröße erhöhte sich auf ungefähr 0,46 mm.

Beispiel 5

Beispiel 4 (2.) wurde unter der zusätzlichen Verwendung von 0,4 Teilen eines Addukts aus Nonylphenol und 40 Mol Äthylenoxyd an Stelle von

0,4 Teilen Kaliumstearat als oberflächenaktives Mittel wiederholt, wobei die Durchmischung der vereinigten Mischungen A und B durch hindurchgeleiteten Stickstoff insgesamt 52 Sekunden lang fortgesetzt wurde, bevor die Schmelze viscos wurde. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,48 g/cm³ und eine feine, gleichmäßige Zellstruktur.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 wurden, ausgehend jeweils von 135 Teilen trockenen Caprolactams, Mischungen A und B hergestellt. Mischung A enthielt 1,63 Teile des Natriumhydrids (1,5 Molprozent) Mineralöl-Gemisches und 0,675 Teile des im Beispiel 4 verwendeten oberflächenaktiven Mittels. Mischung B enthielt 135 Teile ausgefälltes Calciumcarbonat, 0,61 Teile Poly-[2,2-propan-bis(4-phenylcarbonat)] und 1,34 Teile TMBL.

Die Mischungen A und B wurden vereinigt,

2,16 Teile Dodecenylazid wurden dazugegeben, und es wurde 10 Sekunden weiter Stickstoff hindurchgeleitet. Dann wurde die Mischung in eine Folienform aus rostfreiem Stahl, die durch Wasserdampf, der unter einem Druck von 4,4 kg/cm² stand, auf 147° C erhitzt wurde, gegossen. Nach 10 Minuten wurde die Form geöffnet und die Schaumfolie herausgenommen. Sie hatte eine Dichte von 0,71 g/cm³, eine glatte, feintexturierte Haut und eine feine, gleichmäßige Zellstruktur.

Vergleichsversuch 4

Bei Wiederholung des Beispiels 6 unter Verwendung der gleichen Menge Kaliumstearat als ober-

flächenaktives Mittel hatte die Textur der Haut ein körniges Aussehen; die Zellstniktui war viel gröber.

Beispiel 7

Eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde eingehalten, wobei 150 Teile trockenen Caprolactams in jede· der Mischungen A und B, 2,08 feile des Mineralöls, das 55% Natriumhydrid enthielt, und 4,5 Teile des oberflächenaktiven Mittels in A, 150 Teile des Füllstoffs und 2,7 Teile des Cokatalysators in B verwendet wurden. Sowohl A als auch B wurden auf 15O⁰C erhitzt und durch Butan, das auch als Blähmittel wirkte (es wurde kein Arid zu-SzS durchgemischt. Nach 7 Sekunden wurde m fÄie'nfonl gegossen, die mit Hilfe von Wasserdampf unter einem Druck von 4,22 kg/cm« auf 145° C _erhitzt war. Man erhielt einen sehr steifen Schaum, der eine Dichte von 0,74.g/cm· und eine fpin» und gleichmäßige Zellstruktur hatte.
^f Bd Wiederholungen (i) mit einer 80/20 Mischung aus Laurinlactam und ε-Caprolactam und (u) mit einer äquimolaren Menge des entsprechenden n-Tetradecyl-oberflächenaktiven Mittels wurden ahnliche Ergebnisse erhallten.

Claims (2)

1645 2. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Pülylactamen durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart eines anionischen Katalysators, eines Cokatalysators, eines Blähmittels und eines oberflächenaktiven Mittels, wobei die Polymerisation gegebenenfalls in einer Form durchgeführt wird, so daß ein geformter Gegenstand direkt in der Form hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des oberflächenaktiven Mittels die allgemeine Formel RN(CH₂-CH₂-COOM)₂ aufweist, in der R eine aliphatisch^ KohlenwässerstoSgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-Dodecyl-, n-Tetradecyl- oder n-Stearyl-Gruppe ist.