DE2756578A1

DE2756578A1 - Schaeumbare resolharz-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2756578A1
Application number: DE19772756578
Authority: DE
Inventors: Ronald Herbert Dahms
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1978-06-22
Also published as: IT1089771B; FR2374366B1; JPS6053061B2; CA1084199A; AU3172777A; FR2374366A1; AU515781B2; JPS5378257A; US4216295A

Description

Schäumbare Phenol-Resolharz-Zusairanensetzungen, welche ein Resolharz, ein Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthalten, sind aus der US-PS 3 389 094 bekannt. Durch die Auswahl der Treibmittel und der oberflächenaktiven Mittel wurden derartige Systeme so optimiert, daß sie verbesserte Schäumungseigenschaften und verbesserte Schaumstruktur aufweisen.

Vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte schäumbare Resolharzzusammensetzung, welche ein Resolharz, ein Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der genannten Zusammensetzung eine wäßrige Lösung eines Resolharzes mit einem pH von etwa 3 bis 8,5 vorhanden ist, welche:

a) ein Resolharz enthält, dessen durchschnittliche Molekulargewichtszahl unter etwa 300 liegt, das eine Wassertoleranz von über 50 % und ein kombiniertes Formaldehyd/Phenol-Verhältnis im Bereich von etwa 1,0 : 1 bis 2,9 : 1 aufweist, sowie

b) eine Dispersion von unlöslichen Oxalatsalztellchen, wobei das genannte Resol mit Hilfe eines Katalysators hergestellt wird, der Hydroxide von Erdalkali-

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metallen enthält, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium, Strontium und Gemischen davon, und wobei der genannte pH-Wert durch eine Verbindung aus der Gruppe Oxalsäure, Ammoniumoxalat und Gemischen davon eingestellt wird, wodurch eine stabile Dispersion von unlöslichen Oxalatsalzteilchen der genannten Erdalkalimetallionen in der genannten Lösung entsteht, und wobei die genannte Lösung bei einem Resolharzgehalt von etwa 60 bis 99 Gew.% beständig gegenüber der Ausflockung von Salz ist.

Die Erfindung betrifft ausserdem ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Resolharzzusammensetzung, durch Vermischen eines Resolharzes, eines Treibmittels und eines oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Resolharzes mit einem pH von etwa 3 bis 8,5 gemischt wird, die:

b) eine Dispersion von unlöslichen Oxalatsalzteilchen, wobei das genannte Resol mit Hilfe eines Katalysators

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hergestellt wird, der Hydroxide von Erdalkalimetallen enthält, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium, Strontium und Gemischen davon, und wobei der genannte pH-Wert durch eine Verbindung aus der Gruppe Oxalsäure, Ammoniumoxalat und Gemischen davon eingestellt wird, wodurch eine stabile Dispersion von unlöslichen Oxalatsalzteilchen der genannten Erdalkalimetallionen in der genannten Lösung entsteht, und wobei die genannte Lösung bei einem Resolharzgehalt von etwa 60 bis 99 Gew.% beständig gegenüber der Ausflockung von Salz ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verfahren zum Schäumen von schäumbarer Resolharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein saurer Katalysator zu der schäumbaren Resolharzzusammensetzung hinzugegeben wird und man die genannte Zusammensetzung durch Schäumen ein zelliges Material bilden läßt.

Bei der normalen Herstellung von einstufigen, flüssigen Phenolharzen vom Resoltyp wird ein basischer Katalysator verwendet. Zur Stabilisierung des fertigen Harzes wird die Base gewöhnlich am Ende des Herstellungsprozesses neutralisiert. Je nach dem verwendeten basischen Katalysator und der neutralisierenden Säure bildet sich bei der Neutralisierung entweder ein lösliches oder ein un-

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lösliches Salz. Da das Vorhandensein von überschüssigem Salz für bestimmte Eigenschaften für den Endgebrauch schädlich sein kann, wird es oft aus dem Harz durch Verfahren wie dem Filtrieren von unlöslichem Salz oder dem Ionenaustausch entfernt. Sowohl aufgrund der Kosten wie auch der Verschmutzung ist es wünschenswert, das Entfernen des Salzes aus dem Harz zu vermeiden. Die erfindungsgemäßen Resolharzlösungen werden so neutralisiert, daß besondere inaktive Salze entstehen, die nicht entfernt werden müssen, sondern die Eigenschaften der wäßrigen Resolharzlösungen sogar noch verbessern.

Die Resolharze werden unter Verwendung von Basen hergestellt, die mehrwertige Kationen wie Calcium und Barium enthalten. Das Kation wird bei Beendigung des Herstellungsprozesses in ein hochgradig unlösliches Oxalat-Salz umgewandelt. Das auf diese Weise inaktiv gemachte Kation bewirkt keine Störung der wichtigsten Eigenschaften des Resolharzes.

Das Calcium oder Bariumoxalat wird in situ im Harz als sehr feine, unlösliche Partikel gebildet, wodurch sich sehr stabile Dispersionen ergeben, die nicht zur Bildung von Niederschlägen oder zum Koagulieren neigen. Die hoch unlösliche Natur dieser Salze läßt diese im Prinzip zu einem hoch inaktiven dispergierten Füllstoff werden,

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der wenig dazu neigt, Schlüsseleigenschaften wie z.B. Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, zu beeinträchtigen. Da die Dispersionen in ihrer Beschaffenheit kolloidal sind, können die Harze gepumpt, gesprüht und allgemein wie salzfreie Harze gehandhabt werden.

Die Kombination einer Dispersion aus feinen Calcium- oder Bariumoxalat-Partikeln mit einem Phenol-Resolharz ergibt eine unerwartete Erhöhung der Viskosität der schäumenden Zusammensetzung. Die Verwendung des dispergierten Salzes liefert eine Alternative zur Steuerung der Viskosität, die normalerweise durch Veränderung des Molekulargewichts und des Feststoffgehalts des Harzes selbst durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung sieht eine schäumende Zusammensetzung mit einer Resollösung vor, welche besondere dispergierte inaktive Salze aufweist, die die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht abbauen, sondern im Gegenteil erhöhen.

Ausserdem beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Zusammensetzungen, welche besondere, stabile, dispergierte inaktive Salze enthalten.

Wäßrige, dispergierte Oxalat-Salze enthaltende Resolharz-809825/0982 -/12

Lösungen sind im wesentlichen Resolharze, welche unter Verwendung von Calcium- oder Bariumhydroxid hergestellt und mit Oxalsäure oder Ammoniumoxalat neutralisiert werden.

Die basisch katalysierte Reaktion von 1,3 bis 2,8 Mol Formaldehyd mit einem Mol Phenol wird in Gegenwart von Calcium- oder Bariumhydroxid durchgeführt. Als zusätzliche Katalysatoren und pH-Regulatoren für das Harzsystem können ausserdem Basen wie Natriumhydroxid oder organische Amine zugegeben werden. Gewöhnlich werden zwischen 0,02 und 0,30 Mol-Äquivalente Gesamtbase pro Mol Ausgangsphenol verwendet. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 80 C durchgeführt.

Die Reaktion des Resols wird vorzugsweise mit wäßriger Formalinlösung von 30 - 70 % Formaldehyd durchgeführt, wobei die Feststoffe bei beendeter Reaktion auf 60 - 99 % eingestellt werden, und zwar entweder durch Abziehen im Vakuum zur Entfernung von Wasser oder durch Zugabe von Wasser.

Wäßrige, dispergierte Salze enthaltende Resole können in Gegenwart einer Reihe von Formaldehyd-Ausspülmitteln und Resol-Reaktionspartnern verwendet werden. Zu den geeigneten Formaldehyd-Ausspülmitteln und Resol-Reaktions-

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Partnern zählen Stickstoff enthaltende organische/ in dem Resol lösliche Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300, welche mindestens eine NH-Gruppe in jedem, mit Formaldehyd reaktionsfähigen Molekül aufweisen. Beispiele umfassen Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, Harnstoff, substituierte Harnstoffe, primäre Amide, Dicyandiamide, Guanidine und Aminotriazine wie Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Je nach Fortschreiten des Resols kann es vorteilhafter sein, wenn die Ausspülmittel und Reaktionspartner für das Resol erst kurz vor dem Endgebrauch zugesetzt werden, um Probleme der Lagerfähigkeit wie z.B. eine schnelle Abnahme der Wassertoleranz des Resols oder das Ausfällen von Harzkomponenten, zu vermeiden. Alternativ dazu wird die Reaktion zum Ausspülen des Formaldehyds bei Beendigung der Resolreaktion vor der Neutralisation mit Oxalat durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 60 C, um die Oligomerisation des Resols so gering wie möglich zu halten. Die Menge des zugesetzten Reaktionspartners kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, bis zu 1,0 Mol pro Mol Phenol im ursprünglichen Reaktionsgemisch. Bevorzugt werden zwischen 0,5 und 1,5 Mol-Äquivalente Ausspülmittel pro Mol freiem, bei Beendigung der Resolreaktion vorliegendem Formaldehyd , verwendet.

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Der bevorzugte Katalysator für die Resolstufe ist Barium- oder Calciumhydroxid. Zusätzliche Basen, die zusammen mit dem Hauptkatalysator verwendet werden können, schließen Alkalimetall-Hydroxide wie z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, wäßriges Ammoniak und Amine mit einem Molekulargewicht unter 300, ein. Dieser Prozeß kann durchgeführt werden, wobei der genannte Katalysator die genannten Erdalkalihydroxide enthält, verwendet in Kombination mit einer aus der Gruppe Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, organische Amine, wäßriges Ammoniak und Gemischen davon ausgewählten Verbindung, wobei etwa 0,02 bis 0,30 Mol-Äquivalente des kombinierten Katalysators pro Mol angesetztem Phenol verwendet werden und die genannten Erdalkalikatalysatoren etwa 50 bis 95 % der Moläquivalente bilden, die durch die genannten kombinierten Katalysatoren geliefert werden.

Bei beendeter Reaktion werden das Barium- und Calciumhydroxid durch eine ausreichende Menge Oxalat neutralisiert, wobei sich ein hoch unlösliches, dispergiertes Salz ergibt und der pH-Wert zwischen 3 und 8,5 eingestellt wird. Vorzugsweise wird der pH zwischen 3,0 und 8,0 und am bevorzugtesten zwischen 3,0 und 6,0 eingestellt.

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Die Bildung des unlöslichen Oxalats kann günstigerweise durch Zusatz von fester Oxalsäure (gewöhnlich Oxalsäuredihydrat), Ammoniumoxalat oder wäßrigen Lösungen davon, zu dem Resolsystem erfolgen. Faktoren wie Rühren und Temperatur sind zum Erhalt einer Dispersion mit feinen Teilchen wichtig. Die Neutralisierung wird in einem Temperaturbereich zwischen 25 und 75° C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 30 und 60° C, innerhalb dem die Ausfällung der inaktiven Salze stattfindet. Je höher die Temperatur, desto feiner ist im allgemeinen das ausgefällte Teilchen. Das Rühren sollte auf das für einen gegebenen Kessel erforderliche Mischen und die für Rührbehälter bekannten praktischen Verfahrensweisen abgestimmt sein. Je stärker gerührt wird, desto kleiner ist im allgemeinen die erhaltene Teilchengröße, und das Rühren kann in einfacher experimenteller Weise für einen bestimmten Rührbehälter auf eine Stärke eingestellt werden, die auf die erforderliche Teilchengröße abgestimmt ist.

Die in wäßriger Dispersion gebildeten Oxalatsalze zeichnen sich, was ihre Sedimentation und Abscherung anbetrifft, durch eine ausserordentliehe Stabilität aus. Die Teilchen sind extrem klein, unter 2 ,u, ihre durchschnittliche Größe Hegt normalerweise zwischen 0,01 und 1,0 »u, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,8 ,u.

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Unerwarteterweise flocken oder fällen die inaktiven Salze nicht aus und sind in wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Resolharze stabil, wenn ein Resolharzgehalt von etwa 40 bis 98 Gew.% vorliegt. Werden die Lösungen auf einen niedrigeren Feststoffgehalt als etwa 40 % verdünnt, kann es vorkommen, daß das Salz ausflockt und ausfällt. Obwohl die Resolharze als Harze hoch verdünnbar sind und eine Wassertoleranz von über 500 % aufweisen, ist dies bei den die inaktiven Salze enthaltenden wäßrigen Resollösungen demzufolge nicht der Fall, da die inaktiven Salze in Lösungen, die weniger als 40 Gew.% Resolharzfeststoffe enthalten, ausflocken. Das inaktive, dispergierte Salze enthaltende Resolharz kann durch Zugabe eines anionischen Dispersionsmittels verdünnbar gemacht werden, um die Ausflockung der Salze zu verhindern.

Die Herstellung der in der vorliegenden Zusammensetzung verwendeten Resolharzlösungen wurde in der US-PS 4 011 beschrieben.

Die Resolharze sind dann unterschiedliche Wassermengen enthaltende Lösungen mit einem Harzfeststoffgehalt von 60 bis 99 %. Bei schäumbaren Zusammensetzungen weisen die bevorzugten Resolharzlösungen allerdings Wassergehalte von weniger als 10 % auf. Ein Wassergehalt von über 10 % im Harz ist insofern nachteilig, als dadurch

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im säuregehärteten Aufblähungsschritt zuviel exotherme Hitze absorbiert wird und somit eine geringere Ausdehnung erfolgt, wobei man dann Produkte mit hoher Raumwichte, ungleichmässiger Struktur und großen Hohlräumen erhält. Wenn zellige Strukturen mit niedriger Raumwichte (0,003 bis 0,03 Gramm pro Kubikzentimeter) hergestellt werden sollen, ist ein Wassergehalt von weniger als 5 % in dem "A"-Stufen-Reaktionsprodukt bevorzugt.

Die Resole können eine Viskosität von etwa 100 bis 200 000 cP, vorzugsweise von 1000 bis 50 000 cP, aufweisen. Ist die Viskosität zu niedrig, neigen die Schaummittel dazu, sich in Form von großen Blasen zu verflüchtigen. Solcherart hergestellte Schäume sind durch eine offenzellige Struktur und große Hohlräume gekennzeichnet, was bei Schäumen, die für Isolierungszwecke verwendet werden, unerwünscht ist. Der für das besondere Schaummittel erforderliche Viskositätsbereich kann durch einen Fachmann auf diesem Gebiet festgelegt werden. Die Zellengröße wird bei den obenbeschriebenen Schaumstoffen durch eine Anzahl weiterer Faktoren bestimmt: Die Zellengröße hängt zum einen von der Beschaffenheit und der Menge des verwendeten Treibmittels, der Reaktionstemperatur und den Härtungsmerkmalen des Harzes ab. Somit ist es möglich, durch Veränderung des Typs und der Menge des Treib- oder Vernetzungsmittels, sowie der verwendeten Temperatur und

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der Harzzusammensetzung, Schäume von unterschiedlicher Dichte, Härte und Festigkeit herzustellen, d.h. Schäume mit Poren unterschiedlicher Größe.

Die in der vorliegenden Zusammensetzung verwendeten Resole sind das Reaktionsnrodukt eines Phenols und eines Aldehyds. Im allgemeinen werden etwa 1,3 bis 2,9 Mol Aldehyd pro Mol Phenol verwendet. Die Schaumstrukturen mit der niedrigsten Dichte (0,003 Gramm pro Kubikzentimeter) wurden bei Verwendung von Kondensationsprodukten erhalten, die auf 1,3 bis 1,6 Mol reagierten Formaldehyds pro Mol Phenol basierten. Phenol-Kondensationsprodukte, bei denen mehr als 1,6 Mol und bis 3 Mol Formaldehyd mit dem Phenol zur Reaktion gebracht wurden, neigen dazu, während der säurekatalysierten Reaktion lose gebundenes Formaldehyd freizugeben. Da diese Abgabe von Formaldehyd eine endotherme Reaktionsart ist, wird dadurch die Menge der exothermen, durch den Säurehärter hervorgerufene exotherme Reaktionshitze entsprechend vermindert. Somit steht zur Verdampfung der flüchtigen Substanzen im Reaktionsgemisch weniger Wärme zur Verfügung, wodurch ein geringerer Ausdehnungsgrad erreicht wird und man zellige Strukturen mit höherer Raumwichte erhält, d.h. 0,03 bis 0,3 Gramm pro Kubikzentimeter. Andererseits neigen "A"-Stufen-Kondensationsprodukte mit einem Verhältnis von reagiertem Formaldehyd zwischen 1,0 und 1,2 Mol pro Mol

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Phenol dazu, auszuhärten, bevor die maximale Ausdehnung erreicht werden kann und weisen weniger exotherme Wärme auf; dies spiegelt sich in einer etwas höheren Dichte der daraus hergestellten Schaumstrukturen wieder.

Typisch für die Phenole, welche zur Herstellung geeigneter Resolharze vorteilhaft sind, sind die durch die Formel

R¹

dargestellten Phenole, worin mindestens zwei durch R¹ dargestellte Gruppen Wasserstoffatome sind, und die durch R dargestellten Gruppen sowie alle verbleibenden, durch R¹ dargestellten Gruppen Wasserstoffatome oder Gruppen sind, welche die Kondensation des Phenols mit einem Aldehyd nicht behindern (z.B. ein Substituent wie ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkyl- oder Arylgruppe). Illustrativ für geeignete Phenole sind Phenol, Kresole (insbesondere m-Kresol), Xylenole (insbesondere 3,5-Xylenol) und Dihydroxibenzole (insbesondere Resorcin). Typisch für die zur Herstellung geeigneter Resolharze vorteilhaften Aldehyde sind Formaldehyd (einschließlich der Formaldehyd-Oligomere und -Polymere wie Trioxan), Furfural, Zucker und Cellulosehydrolvsate. Solche Aldehyde können unver-

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dünnt oder in geeigneten Lösunasmitteln einschließlich wäßrigen Alkoholen (z.B. wäßriges Methanol, n-Propanol, Isobutanol oder n-Butanol) gelöst verwendet werden.

Die Schäume werden im allgemeinen durch sorgfältiges Vermischen eines Phenol-Resolharzes mit sauren Härtern, oberflächenaktiven Substanzen, einem Treibmittel und durch das Schäumen und Härten des Gemisches, hergestellt.

Das Schäumen des Phenolharzes wird durchgeführt, nachdem die einzelnen Komponenten miteinander vermischt wurden, wobei das Treibmittel in den gasförmigen Zustand übergeführt wird. Je nach der Zusammensetzung des zu schäumenden Gemisches findet das Schäumen bei Temperaturen zwischen 0° und 100° C statt, vorzugsweise bei 15 bis 60° C. Das Harz kann entweder in offenen oder in geschlossenen Formen geschäumt werden, um Körper mit einer Form zu erhalten, die der Form der ausgewählten offenen oder geschlossenen Form entspricht.

Der Schaumbildungsprozeß kann ebenfalls kontinuierlich in einer Doppelbandpresse erfolgen. In diesem Fall werden die Komponenten mit Hilfe einer bekannten automatischen Dosier- und Mischvorrichtung dosiert und vermischt, und das Gemisch wird mittels einer Aufgabeeinrichtung, die sich quer zur Bewegungsrichtung der Bänder

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bewegt, kontinuierlich auf die Bänder der Doppelbandpresse aufgegeben. Dann passiert das Gemisch eine öffnung wahlweiser Dicke, die zwischen einer Rolle und einer Unterlage, welche, falls erwünscht, ebenfalls eine Rolle sein kann, gebildet wird. Falls erwünscht, können die Rollen vorgewärmt werden. Mit diesem Verfahren erhält man Platten wahlweiser Dicke.

Das Härten wird allgemein so gesteuert, daß, sobald das gewünschte Schaumvolumen erreicht wird, die Schaumstruktur sich so weit verfestigt hat, daß kein Zusammenfallen mehr möglich ist.

Vor dem Schäumen können dem Phenol-Resolharz bisher in der Technik verwendete Füllstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden, z.B. pulverförmige, anorganische oder organische Substanzen.

Gleichmässigkeit und Größe der Schaumzellen werden durch die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels verbessert. Besonders günstig hierfür sind die nicht-ionischen Arten wie Polyäther und Polyalkohole, wie z.B. Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden (wie Äthylenoxid und Propylenoxid) mit Alkylphenolen, Fettsäuren, Alkylsilanen und Silikonen und ähnlichen Materialien, beispielsweise Produkte wie Octadecylphenoläthylenoxid, Decylphenoläthylenoxidsulfat und die niederen Polymere sol-

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eher Materialien wie Polyoxyäthylen-Dodecylphenol, Octylphenolpolyäthylenglykoläther, Ricinolsäurepolyäthylenglykolat, Stearinsäurepolyoxyäthylen, Glykolate, und ähnliche polyoxyäthylierte Fettsäuren und Pflanzenfette wie auch polyoxyäthylierte Fettsäureester wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitantristearat, Polyoxypropylensorbitanmonolaurat, Polyoxy-(propylenäthylen)sorbitanmonolaurat, und Polyoxyäthylensorbitanpentaoleat; Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat und Siloxanoxyalkylen-Block-Copolymerisate wie diejenigen, welche zwischen den Siloxan- und Oxyalkylen-Anteilen eine Si-O-C-Bindung aufweisen und diejenigen, welche zwischen den Siloxan- und Oxyalkylen-Anteilen eine Si-C-Bindung haben. Typische Siloxan-Oxyalkylen-Block-Copolymerisate enthalten einen Siloxananteil bestehend aus sich wiederholenden Dimethylsiloxy-Gruppen, welche am Ende durch Monomethylsiloxy- und/oder Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, sowie einen Oxyalkylen-Anteil bestehend aus sich wiederholenden Oxyäthylen- und/oder Oxypropylengruppen, welche am Ende durch Alkoxygruppen blockiert sind. Ähnlich günstig sind die quaternären Airanoniakverbindungen bei denen mindestens zwei Alkylgruppen an das Stickstoffatom gebunden sind, wie Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octadecanol-g-dimethyläthylammoniumbromid und Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid und Sor-

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bitanfettsäureester wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat und ähnliche Ester.

Wenn vorhanden, können diese oberflächenaktiven Mittel je nach den gewünschten Ergebnissen in jeder gewünschten Menge eingesetzt werden. Sie unterstützen die Ausbildung kleinerer und gleichmässigerer Zellen. Die besten Resultate scheint man zu erhalten, wenn Mengen von 0,3 bis etwa 5 Gew.% des Mittels in Bezug auf das Gewicht des Resolharzes verwendet werden und bevorzugte Ergebnisse bei etwa 0,5 bis 3 Gew.%. Bestimmte oberflächenaktive Mittel können das Zusammenfallen des Schaums bewirken, wenn sie in zu hoher Konzentration verwendet werden, und die optimale Konzentration kann je nach dem einzelnen ausgewählten oberflächenaktiven Mittel variieren.

Zu den Schaummitteln, welche zum Schäumen der erfindungsgemäßen Harze verwendet werden können, zählen Kohlendioxid abgebende Materialien, niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, polyhalogenierte gesättigte Fluorkohlenstoffe und Äther. Beispielhaft für Kohlendioxid abgebende Verbindungen sind Alkali- und Erdalkalicarbonate wie Natriumbicarbonat oder Calciumcarbonat welche in Gegenwart einer Säure Kohlendioxid freisetzen. Eine andere Gruppe von Treibmitteln enthält niedrigsiedende or-

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ganische Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, n-Butylather, Methylal, n-Pentan, Chlorfluormethan oder dergleichen. Diese letzteren Materialien verdampfen durch die bei der Kondensation des Harzes entwickelte Wärme oder werden durch zusätzliche zugeführte Wärme verdampft, wodurch sie das Schäumen des flüssigen Phenolharzes bewirken. Gleichzeitig mit dem Schaumbildungsprozeß sorgt der in dem Gemisch vorhandene Härter für eine wachsende Verfestigung und schließlich für das Hartwerden des Schaumes.

Zu den Fluorkohlenstoff-Schaummitteln, die verwendet werden können, zählen Dichlordifluormethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1,2-Difluoräthan und Trichlorfluormethan. Die Verbindungen sollten Siedepunkte zwischen etwa 30 und 125° C aufweisen. Es wird eine ausreichend große Menge an Schaummitteln zugesetzt, damit der sich ergebende Schaum die gewünschte Schüttdichte aufweist, die allgemein zwischen 0,008 und 0,16 und vorzugsweise zwischen 0,016 und 0,08 Gramm pro Kubikzentimeter liegt. Das Schaummittel umfaßt im allgemeinen 1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Liegt der Siedepunkt des Schaummittels bei oder unter Raumtemperatur, wird es, bis es mit den anderen Komponenten vermischt wird, unter Druck gehalten. Alternativ dazu kann

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es, bis es mit den anderen Komponenten vermischt wird, auf einer unter der Raumtemperatur liegenden Temperatur gehalten werden.

Als Härter können sowohl flüssige als auch pulverförmige Substanzen verwendet werden. Die erforderliche Menge hängt zum Teil von dem verwendeten Schaummittel ab. Wenn das Schaummittel aus einem festen Salz besteht, das Gase entwickelt, so wird ein Teil der Säure zur Freisetzung der Gase verwendet. Herden niedrigsiedende Lösungsmittel als Schaummittel verwendet, ist der Härteranteil entsprechend niedriger. Neben Mineralsäuren wie HCl, H₂SO₄ u. dgl. eignen sich wasserlösliche Sulfonsäuren besonders gut als wasserlösliche Säuren, d.h. solche Sulfonsäuren, bei denen die Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, der substituiert sein kann. Beispiele dafür schließen Benzolsulfonsäure, Phenolsulf onsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure u.dgl. ein. Die wäßrigen Lösungen dieser Säuren werden vorwiegend als 40 bis 70 Gew.%ige Lösungen verwendet. Einige Säuren wie z.B. p-Toluolsulfonsäure können auch im pulverförmigen Schaum als Härter eingesetzt werden. Die Menge des verwendeten Härters variiert zwischen etwa 1 und Gew.%, als 1OO%ige Säure berechnet, bezogen auf Phenol-Resolharz.

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Die bevorzugte Sulfonsäure ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure, wie bei Mausner et al in der US-PS 3 453 449 beschrieben. Ein weiterer Schäumungskatalysator, mit dem ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden, sind Novolaksulfonsäuren, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 283 113.

Der Katalysator ist im allgemeinen in der kleinstmöglichen Menge vorhanden, mit der man "Cream times" von 1 bis 300 Sekunden und Verfestigungszeiten von 50 bis 1200 Sekunden des Reaktionsgemisches erzielt. Im allgemeinen umfaßt der Katalysator allerdings 0,5 bis 20, vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Resolharzes.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, wobei es sich jedoch von selbst versteht, daß der Umfang der Erfindung durch die Beispiele nicht eingeschränkt wird.

Beispiel 1

Eine basisch katalysierte wäßrige Resolharzlösung wird durch die Reaktion von 2,2 Mol wäßrigen Formaldehyds (50 %ig) pro ein Mol Phenol in Gegenwart von 0,04O Mol

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Calciumhydroxid hergestellt, wobei die Temperatur anfänglich unter 60° C liegt, um die Reaktion exotherm zu steuern. Die Reaktion wird dann auf einen Temperaturbereich zwischen 60 und 70° C gebracht, bis der Gehalt an nicht reagiertem Formaldehyd auf 4,0 % abfällt. Die Reaktion wird auf 40° C abgekühlt und 0,036 Mol Oxalsäuredihydrat werden schnell unter Rühren zugegeben. Das Harz wurde bis auf einen Feststoffanteil von etwa 78 % und etwa 10 % Wasser entwässert, wobei das Harz eine Viskosität von etwa 4460 cP aufwies. Das Harz wurde geteilt und der eine Teil zentrifugiert, um die inaktiven Oxalatsalze zu entfernen, wobei eine Viskosität von etwa 1100 cP ermittelt wurde und das Harz als Harz B bezeichnet wurde, während das Harz mit einem Gehalt an Oxalatsalz von etwa 3,8 % als Harz Ά bezeichnet wurde. Beide Harze A und B wiesen etwa den gleichen Gehalt an Harzfeststoffen und Wasser auf. Es ist offensichtlich, daß Harz A aufgrund des Vorhandenseins der inaktiven Salze eine grössere Viskosität besitzt.

Beispiel 2

Etwa 100 Teile Harz A und Harz B wurden mit 1 Teil oberflächenaktiven Silikonmittel (DC-193 von Dow Corning) und 10 Teilen !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan-Schaummittel (Freon 113 von DuPont) vermischt und in einen Ofen

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bei 60° C einnefnhrt, um die Schaunbil-Iunrsfähirrkeit von Harz Λ und Harz R zu nr'ifen. Es wurde festgestellt, daß Harz A ohne Schwierigkeiten zu einnm Vorschaum nit kleinen gleichnässinon Zellen schäunte, welche einen stabilen, standfesten Vorschnum eraaben. Harz B danegen ergab große, unaleichmässige Zellen, welche zusammenfielen und einen unstabilen Vorschaum erzeugten. Um diese Unterschiede in einem gehärteten System zu zeigen, wurde Reisniel 3 durchgeführt.

BejL_s_oieJ._ _3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei dem. Gemisch der Zusammensetzung 4 Teile Xylolsulfonsäure (50 %ig) zugesetzt wurden, um die Zellstruktur des Vorschaumharzes zu einem festen Schaum auszuhärten. Es stellte sich heraus, daß Harz Λ zu einem gleichmässigen, feinzelligen Schaum vorschäumte, der zu einem festen, feinzelligen Schaum härtete, während Harz B zu einem viel unaleichm.Hssigeren Schaum mit grösseren Zellen vorschäumte und härtete. Es ist offensichtlich, daß die Zusammensetzung mit Harz A, welche die inaktiven Salze enthielt und erhöhte Viskosität aufwies, stabilere Schäume mit kleinen Zellgrößen ergab als Harz B, welches dasselbe Resol-Grundharz ist, jedoch ohne inaktive Salze.

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Beispiel 4

Harz A von Beispiel 1 wurde bis auf etwa 2 % Wasser entwässert, wonach eine Viskosität von etwa 30 000 cP ermittelt wurde. Schäumungsversuche wie in Beispiel 3 mit diesem Harz ergaben einen stabilen, feinzelligen Vorschaum, der zu festen Schäumen mit stabilen feinzelligen Strukturen gehärtet wurde. Daraus geht deutlich hervor, daß das erfindungsgemaße Harz A stabile, feine Zellstrukturen innerhalb eines weiten Bereichs von Viskositäten und Wassergehalten bildet.

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Claims

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABF DR. DA. SANDMAIR 2756578 PATENTANWÄLTE Postfach 86024S, 8000 Manchen 86 Anwaltsakte 28 632 19. Dezember 1977 MONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri / USA Schäumbare Resolharz-Zusairanensetzung Patentansprüche :

1. Schäumbare Resolharζzusammensetzung, die eine wäßrige Lösung eines Resolharzes mit einem pH von 3 bis 8,5, ein Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein Resolharz, dessen Molekulargewichtszahlenmittel unter 300 liegt, das eine Wassertoleranz von über 50 % und ein kombiniertes Formaldehyd/Phenol-Verhältnis im Bereich von 1,0 : 1 bis 2,9 : 1 aufweist, sowie

O6-12-O437A GW 809825/0982 _ Banken: V/wi. Mauerkircherstt 45 8000 München SO Bayerische Veranstank München 453100 Tclcyrvninc .* Hypo-Bank Manchen 3890002624 (089) 988272 BERGSTAPFPATENT Manchen Postscheck Manchen 65343-808 9882 73 TELEX: 0524StOBERGd 988274 98 3J10

ORIGINAL INSPECTED

b) eine Dispersion von unlöslichen Oxalatsalz-Teilchen enthält, wobei das genannte Resol mit Hilfe eines Katalysators hergestellt wird, der Erdalkalimetallhydroxide von Magnesium, Calcium, Barium, Strontium oder Gemischen davon enthält, und der genannte pH-Wert durch Oxalsäure, Ammoniumoxalat oder Gemischen davon eingestellt wird, wodurch eine stabile Dispersion von unlöslichen Oxalatsalz-Teilchen der genannten Erdalkalimetallionen in der genannten Lösung entsteht, und die genannte Lösung bei einem Resolharzgehalt von 60 bis 99 Gew.% beständig gegenüber der Ausflockung von Salz ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die genannte wäßrige Lösung ein Formaldehyd-Ausspülmittel aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen, Harnstoff, substituierte Harnstoffe, primäre Amide, Dicyandiamide, Guanidine, Aminotriazine oder Gemischen davon, aufweist, wobei das genannte Formaldehyd-Ausspülmittel in Mengen von 0,5 bis 1,5 Mol-Äquivalenten pro Mol freiem Formaldehyd in der genannten wäßrigen Lösung enthalten ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß die genannte wäßrige Lösung die genannten dispergierten Oxalatsalzteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter

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2 .u enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das genannte oberflächenaktive Mittel ein Polyäther, Polyalkohol, Siloxan-Oxyalkalen-Polymerisat, quaternäre Ammoniakverbindung, Sorbitanverbindung oder Gemische davon ist, wobei das genannte oberflächenaktive Mittel in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das genannte Resolharz, vorhanden ist.

5. Schäumbare Resolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Treibmittel Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, oder Gemische davon, ist.

6. Schäumbare Resolzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Säurehärter Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Oxal-, SuIfon-, Fluorborsäure oder Gemische davon aufweist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der genannte Säurehärter in Mengen enthalten ist, die ausreichen, um

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eine gewünschte "cream time" von 1 bis 300 Sekunden und eine "rise" und "firm time" von insgesamt 50 bis 1200 Sekunden zu erreichen, wobei der genannte Säurehärter in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des genannten zelligen Materials und das genannte Treibmittel in Mengen von 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die genannte Zusammensetzung, enthalten sind.

8. Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Resolharzzusammensetzung durch Vermischen eines Resolharzes, eines Treibmittels und eines oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Resolharzes mit einem pH von etwa 3 bis 8,5 gemischt wird, welche;

a) ein Resolharz enthält, dessen Molekulargewichtszahlenmittel unter etwa 300 liegt,das eine Wassertoleranz von über 50 % und ein kombiniertes Formaldehyd/Phenol-Verhältnis im Bereich von etwa 1,0 : 1 bis 2,9 : 1 aufweist, sowie

b) eine Dispersion von unlöslichen Oxalatsalz-Teil- chen, wobei das genannte Resol mit Hilfe eines Katalysators hergestellt wird, der Erdalkalimetall-Hydroxide enthält, ausgewählt aus der Gruppe Mag nesium, Calcium, Barium, Strontium, und Gemischen

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davon, und wobei der genannte pH-Wert durch eine Verbindung der Gruppe Oxalsäure, Antmoniumoxalat und Gemischen davon, eingestellt wird, wodurch eine stabile Dispersion von unlöslichen Oxalatsalz-Telichen der genannten Erdalkalimetallionen in der genannten Lösung entsteht, und wobei die Lösung bei einem Resolharzgehalt von etwa 60 bis 99 Gew.% beständig gegenüber der Ausflockung von Salz ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Resolharz in der wäßrigen Lösung in Mengen von etwa 60 bis 99 Gew.% bezogen auf die genannte wäßrige Lösung, enthalten ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung ein Formaldehyd-Ausspülmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, Harnstoff, substituierte Harnstoffe, primäre Amide, Dicyandiamide, Guanidine, Aminotriazine und Gemischen davon.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Formaldehyd-Ausspülmittel in Mengen von etwa 0,5 bis 1,5 Mol-Äquivalenten pro Mol freiem Formaldehyd in der genannten

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wäßrigen Lösung enthalten ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung die genannten dispergierten Oxalatsalz-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 2 ,u enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die genannten dispergierten Oxalatsalz-Teilchen in der wäßrigen Lösung in einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,02 bis 0,8 yU enthalten sind.

14. Verfahren gemäß Anspruch 8, mit einer wäßrigen Lösung, worin der pH zwischen 3 und 8,5 liegt, und das Resolharz ein Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 150 bis 300 aufweist, eine Wassertoleranz von über 50 % und ein kombiniertes Formaldehyd/Phenol-Verhältnis von etwa 1,0 : 1 bis 2,9 : 1, wobei das inaktive Oxalatsalz Calcium- oder Bariumoxalat ist und das genannte Resolharz in etwa 60 bis 99 Gew.% der Lösung enthalten ist.

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