DE2933428C2

DE2933428C2 - Verschäumbare Mischung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2933428C2
Application number: DE2933428A
Authority: DE
Inventors: John D. Bradford Woods Pa. Carlson
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1981-08-20
Also published as: GB2055845B; FR2463793B1; FR2463793A1; US4165413A; DE2933428B1; GB2055845A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf verschäumbare Mischungen und deren Verwendung.

Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die Herstellung von Phenolaldehyd-Kondensationsschaumstoffen, die im wesentlichen keine Spalten, Lücken oder Blasen aufweisen und eine verbesserte einheitliche Zellstruktur besitzen.

Phenolaldehyd-Kondensationsschaumstoffe, allgemein als Phenolharzschaum bezeichnet, werden im allgemeinen vorzugsweise aus Resolharzen und nicht aus Novolakharzen hergestellt.

Resolharze, die auch als Stufe-A-Harze oder »Onestep«-Harze bekannt sind, werden durch eine Kondensationsreaktion von etwa gleichen Teilsn von Phenol und einem Aldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators hergestellt. Diese Reaktion ergibt ein komplexes Gemisch von Phenol/Aldehydkondensaten, die in Alkalien, Alkoholen, Ketonen und zu einem gewissen Maß in Wasser löslich sind. Die Resole können weiter umgesetzt werden und bilden dann Resitole, Stufe-B-Harze, Resite, Stufe-C-Harze, die unlöslich und nicht schmelzbar sind. Novolakharze sind Säurekatalysierte Kondensationsprodukte mit einem Verhältnis von Phenol zu Aldehyd, das größer als 1 ist. Diese Harze weisen, wenn überhaupt, nur eine geringe Vernetzung auf, und sie sind permanent schmelzbare und lösliche Harze. Novolakharze werden manchmal in Verbindung mit Resolharzen bei der Herstellung von Phenolharzschaum verwendet, und die Novalakharze können unter basischen Bedingungen mit Aldehyden weiter zu Resit-ähnlichen Produkten umgesetzt werden; gewöhnlich werden diese aber nicht allein zur Herstellung von Phenolharzschaum verwendet.

Die meisten Phenolharzschaumstoffe sind starre Schäume; man nimmt gewöhnlich an, daß sie zwischen etwa 40 bis etwa 60% offene Zellen besitzen. Phenolharzschaumstoffe haben gegenüber anderen Harzen wie z. B. Polyurethanharzschaum Kostenvorteile, Vorteile in bezug auf thermische Stabilität, Flammbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, gegenüber Chemikalien, in bezug auf Dimen

sionsstabilität, Rauchbildung, elektrische Eigenschaften

sowie Möglichkeit des Schäumens am Verwendungsort.

Auch verleiht die Verteilungsart zwischen offenen

und geschlossenen Zellen dem Phenolharzschaum einen gewissen Grad an Geräuschisolierung sowie an thermischer Isolierung. Die Phenolharzschaumstoffe besitzen auch eine gute Dichte im Bereich von weniger als 0,016 g/cm² bis etwa 1,282 g/cm².

Es ist anerkannt, daß Phenolharzschäume für

ίο verschiedene Anwendungsgebiete die Mittel der Wahl sind. Die Phenolharzschaumstoffe wären auch auf dem Gebiet der Isolierungen nützlich, und die Einführung von Phenolharzisoliermaterialien, die am Verwendungsort aufgeschäumt werden können, würde bei entspre- chender Entwicklung von Vorrichtungen zur kontinuierlichen Bildung von Phenolharzschaum zunehmend wertvoll.

Trotz der vorgenannten Vorteile und der allgemein günstigen ökonomischen Verwendbarkeit haben die Phenolharzschaumstoffe keinen Zugang zur technischen Anwendung auf dem Isolationssektor gefunden. Dies ist auf Probleme zurückzuführen, die mit den gegenwärtigen Phenolharzschaumstoffen bestehen, nämlich, daß diese geplatzte Zellwände und Spalten und/oder Lücken im Inneren der geschäumten Masse aufweisen, und daß sie Hohlräume aufweisen, die durch Blasenlöcher oder -kanäle verursacht wurden.

Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, mit denen die oben aufgezählten Nachteile der Phenolharzschaumstoffe ausgeschaltet werden sollten. Ein Verfahren umfaßt die Zugabe von Stickstoffverbindungen wie heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindungen, z. B. 2,3-N-Methyl-pyrrol zu dem aufzuschäumenden Resolharz. Ein anderes Verfahren schließt die

J5 Verwendung gewisser Treibmittel ein, wie polyhalogenierter Fluorkohlenwasserstoffe, um die obengenannten Nachteile auszuschalten.

In der US-Patentschrift 37 04 269 ist ein Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen, nicht schmelzbaren zellförmigen Schaums durch Umsetzung von 1 Gewichtsteil eines Aldehyd-Kondensationspolymeren mit aktiven Alkylolgruppen mit 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen einer Stickstoffverbindung, um ein flüssiges Harz herzustellen, beschrieben worden. Die stickstoffhaltige Verbindung wurde gewählt aus: substituierten primären aromatischen Aminen, substituierten Bis-(aminoarxl)-Verbindung Aminonaphthalin-Verbindungen, heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindungen, nämlich: 2,3-; 2,4-; 1,6-; oder 3,4-Diaminopyridin, Pyrrol, N-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol oder 4,6-Diaminopyrimidine. Dann wird ein Alkylenspender wie z. B. ein Aldehyd und ein Verschäumungsmitte! dem flüssigen Harz zugegeben, wonach die Harzzusammensetzung verschäumt wird, um ein Schaumprodukt herzustellen.

In US-Patentschrift 33 89 094 ist beschrieben worden, daß ein Phenolharzschaum mit geschlossener Zellstruktur von kleiner Zellgröße durch Verschäumen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, das weniger als 10% Wasser enthielt, mit einem polyhalogenierten Fluorkohlenwasserstoff als Verschäumungsmittel hergestellt werden kann. Die Fluorkohlenwasserstoffe zeigen in dem Resolharz ein ungewöhnliches und einmaliges Löslichkeitsphänomen. Sie sind während der Anfangsstufen der Kondensation außergewöhnlich löslich, wobei sie für einheitliche Verteilung des Treibmittels sorgen, woraus eine längere Verdampfungsperiode resultiert, was wahrscheinlich die Ursache für die feine Zellstruktur der Schaumstoffe ist. In dieser Patentschrift

ist weiterhin beschrieben worden, daß die Zugaben des Fluorkohlenwasserstoffes zu der Harzmischung keine Verdünnungswirkung hat und daß oft eine beträchtliche Zunahme an Viskosität eintritt Solch eine Viskositätszunahme scheint dem zu widersprechen, daß die Fluorkohlenwasserstoffe in der Harzmischung außergewöhnlich gut löslich sind.

Weiterhin ist nach dem Stand der Technik von Kunstharzschäumen bekannt, Polyäther- und Polyurethanschaumstoffe unter Verwendung eines Zellretulierungsmitt^ls herzustellen, die offene Zellstrukturen besitzen und federnd sind, wie dies in US-Patentschrift 32 10 300 beschrieben worden ist. Das Zellregulierungsmittel ist ein alkyliertes Amin oder eine Mischung eines Amides und eines aliphatischen Sulfoxydes mit geringern Molekulargewicht, oder einer Mischung eines Amides und eines Sulfons mit geringem Molekulargewicht Die bevorzugten Amide sind: N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und besonders N,N-Dimethylformamid. Diese Zellregulierungsmiu;! werden mit Hilfe eines Schäumverfahrens ansatzweise oder in kontinuierlichem Verfahren eingesetzt Im allgemeinen sollte das ZellregulierungSiTiittel nicht direkt mit dem Diisocyanat vermischt werden, sondern sollte gleichzeitig mit anderen Bestandteilen dem Diisocyanat zugegeben werden, oder es sollte einer Mischung der Bestandteile zugefügt werden, die dann dem Diisocyanat zugegeben wird. Je größer die Menge des verwendeten Zeilregulierungsmittels ist, desto größer wird die Durchlässigkeit (Permeabilität) des entstehenden Schaums sein. Das Ansteigen der Durchlässigkeit bei Verwendung größerer Mengen eines Zeilregulierungsmittels scheint daraus zu resultieren, daß eine vollständigere Entfernung der membranähnlichen Schichten oder »Fenster« zwischen den Zellen erfolgt.

Die vorliegende Erfindung ist ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, da es bisher nicht bekannt war, wie ein Phenolharzschaum herzustellen ist, bei dem die Mehrzahl der Zellwände keine Risse aufweist und der im wesentlichen frei von Spalten und Lücken im Inneren einer großen Schaummasse oder auf der Oberfläche des Schaumstoffes ist.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Phenolaldehyd-Kondensationsschaumstoffen, die nicht so viele aufgesprungene Zellwände aufweisen 4■> und die keine Risse oder Lücken besitzen, sondern eine einheitliche Zellstruktur aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Phenolharzschtium mit einer gleichmäßige^ren Erscheinungsform und einer verbesserten Zellstruktur mit 5ü weniger oder gar keinen Rissen oder Lücken hergestellt werden kann, indem ein verschäumbares Phenolaldehydharz in Anwesenheit von einer N-Methyl-2-pyrrolidon-Verbindung aufgeschäumt wird. Die Menge einer N-Methyl-2-pyrrolidon-Verbindung liegt im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5,0 Teilen pro 100 Teile Phenolaldehydharz (PHR). Es könnten auch größere Mengen verwendet werden — was jedoch auf Grund der hohen Kosten ungünstig wäre — und man würde eine verschäumbar Mischung mit größerer Wärmeka- t>o pazität und größerer Verdampfungswärme erhalten. Diese beiden physikalischen Eigenschaften wären für den erhaltenen Phenolharzschaum schädlich. Es könnten auch geringere Mengen als 0,25 PHR verwendet werden, jedoch ergäben diese kleineren Mengen nicht fe5 die gleiche günstige Wirkung wie Mengen über etwa 0,25 PHR.

Ein N-Methyl-2-pyrrolidi;n kann dem verschäumbaren Phenolaldehydharz, dem Treibmittel, dem Katalysator oder auch separat zu der verschäumbaren Mischung zugegeben werden. Es kann das gesamte N-Methyl-2-pyrrolidon zu einem der obigen Bestandteile zugegeben werden, oder ein N-Methyl-2-pyrrolidon kann auf zwei oder mehr der obigen Bestandteile verteilt oder auch separat zugegeben werden. Ein wichtiger Punkt ist, daß ein N-Methyl-2-pyrrolidon gleichmäßig innerhalb des aufzuschäumenden Systems vor dem eigentlichen Aufschäumen der Mischung verteilt wird.

Die erfindungsgemäße schäumbare Mischung umfaßt im allgemeinen ein aufschäumbares Phenolaldehydharz, von etwa 4 bis 20 Teile PHR an Treibmittel, von etwa 0,25 bis 5,0 Teile PHR eines N-Methyl-2-pyrrolidons sowie einen Säure-Katalysator. Die Mischung kann auch oberflächenaktive Mittel und andere Hilfsmittel, die allgemein bei der Herstellung von Phenolharzschaum verwendet werden, enthalten. Diese Herstellung umfaßt das Aufschäumen der obengenannten Mischung and das Härten des Schaumes bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 85° bis 100° C.

Die Herstellung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei ansatzweiser Herstellung werden die Bestandteile der verschäumbaren Mischung zusammen vermischt, wobei der Katalysator im allgemeinen zuletzt zugegeben wird, und dann verschäumt und gehärtet.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden die Bestandteile in einen Mischapparat gegeben, der die Mischung auf einem Substrat absetzt. Die Mischung wird dann verschäumt und gehärtet. Bei einem kontinuierlichen Verfahren können separate Ströme für jeden der Bestandteile verwendet werden oder zwei oder mehrere der Bestandteile können vorher vermischt werden. Es wird bevorzugt, ein N-Methyl-2-pyrrolidon mit dem Treibmittel und/oder dem verschäumbaren Phenolaldehydharz vorher zu vermischen.

Eine der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen umfaßt:

a) Mischen einer Menge N-Methyl-2-pyrrolidon im Bereich von etwa 0,25 bis 5,0 PHR mit zwischen etwa 4 bis 20 PH R Treibmittel;

b) Vermischen der Mischung von N-Methyl-2-pyrrolidon und dem Treibmittel mit dem verschäumbaren Phenolaldehydharz zur Herstellung einer Emulsion;

c) Einleiten der Polymerisation der Emulsion durch Zugabe eines Säure-Katalysators, womit das Aufschäumen der Emulsion eingeleitet wird; und

d) Härten des Schaumes bei erhöhter Temperatur von etwa 85 bis 100⁰C.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Herstellung des Phenolharzschaumes umfaßt die folgenden Schritte:

a) Mischen einer Menge eines N-Methyl-2-pyrrolidon im Bereich von etwa 0,25 bis 5,0 PHR mit einem schäumbaren Phenolaldehydharz;

b) Mischen von etwa 4 bis 20 PHR Treibmittel mit der obigen Mischung zur Herstellung einer Emulsion;

c) Einleiten der Polymerisation der Emulsion durch Zugabe eines Säure-Katalysators, wobei das Aufschäumen der Emulsion eingeleitet wird; und

d) Härten des Schaumes bei erhöhter Temperatur von etwa 85 bis 100⁰C.

Alternativ kann auch ein Teil eines N-Methyl-2-pyrrolidons mit dem Treibmittel und ein Teil des

N-Methyl-2-pyrrolidons mit dem verschäumbaren Phenolaldehydharz vermischt werden. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, ein N-Methyl-2-pyrrolidon mit dem Katalysator oder teilweise mit dem Katalysator und den Rest mit dem schäumbaren Phenolaldehydharz und/ oder dem Treibmittel zu vermischen. Es liegt weiterhin im Bereich dieser Erfindung, ein N-Methyl-2-pyrrolidon separat mit den anderen Bestandteilen zuzugeben. Solange ein N-Methyl-2-pyrrolidon gleichmäßig innerhalb der schäumbaren Mischung vor dem Aufschäumen verteilt wird, werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung realisiert.

Zusätzlich können auch andere Additive verwendet werden, was bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Phenolharzschaum bevorzugt wird. Diese sind z. B. oberflächenaktive Mittel und andere Hilfsmittel, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Kunstharzschaumstoffe bekannt sind.

Die Bezeichnung »PHR« (= Phenolaldehydharz) wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, ist eine Abkürzung für »Teile pro hundert Teile Harz«.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Fotografie, die die Porenstruktur eines Querschnitts eines Phenolaldehydschaumstoffstückes darstellt, bei dem ein N-Methyl-2-pyrrolidon in die schäumbare Harzmischung eingearbeitet worden ist,

Fig.2 eine Fotografie, die die Porenstruktur eines Querschnitts eines Phenolaldehydschaumstoffstückes darstellt, das in der gleichen Weise und unter gleichen Bedingungen hergestellt wurde wie der Schaumstoff nach Fig. 1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurde;

Fig.3 eine elektronische Abtast-Mikrofotografie in 40facher Vergrößerung, die einen Querschnitt der Struktur nach Fig. 1 zeigt, wobei ein N-Methyl-2-pyrrolidon in die verschäumbare Harzmischung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eingearbeitet worden ist,

Fig.4 eine elektronische Abtast-Mikrofotografie in 40facher Vergrößerung, die einen Querschnitt der Struktur nach Fig. 2 zeigt, wobei kein N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet worden ist,

Fig.5 eine elektronische Abtast-Mikrofotografie in 1800facher Vergrößerung, die eine Verstärkung zwischen den Zellen eines Phenolaldehydschaumstoffs nach F i g. 3 darstellt, wobei ein N-Methyl-2-pyrrolidon in die verschäumbare Harzmischung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eingebracht worden ist und F i g. 6 eine elektronische Abtast-Mikrofotografie in 1800facher Vergrößerung, die eine Verstärkung zwischen den Zellen eines Phenolaldehydschaums nach

1 Ig. X Uai31\.llt, OT\SIS\»1 IX^ttl «^ 1T1X.11IJ· ·- ^JIIUIIUVII

verwendet worden ist.

Phenolaldehydharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im allgemeinen flüssige, wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare resolartige Harze, die als Stufe-A-Harze bekannt sind. Diese Harze werden durch Umsetzen von Phenol und einem Aldehyd, vorzugsweise einem Formaldehyd, in gleichem Molverhältnis oder mit einem Oberschuß an Formaldehyd in einem alkalischen Medium hergestellt Zuerst setzt sich das Phenol mit Formaldehyd um und bildet als Kondensationsprodukt ortho- oder para-MethylolphenoL Methylolphenol setzt sich dann mit einem weiteren Molekül Phenol unter Wasserabspaltung zu einer Verbindung um, bei der 2 Ringe durch eine — CH2— Brücke verbunden sind, nämlich Diarylmethan. Diese Harze sind in Alkalien, Alkoholen, Ketonen und in gewissem Maße in Wasser löslich. Mit Anwachsen des durchschnittlichen Molekulargewichts des Kondensationsproduktes nimmt die Wasserverträglichkeit oder -mischbarkeit ab. Die Resole bestehen hauptsächlich aus einer komplexen Mischung von Phenolalkoholen mit einem relativ hohen Hydroxylgehalt.

Wässerige Phenolformaldehydharze können auch durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd unter geregelten Reaktionsbedingungen und mit einem geregelten Überschuß an freiem Formaldehyd hergestellt werden. In diesem Falle wird das Harz zuerst durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd in bestimmten kritischen Anteilen in Anwesenheit einer kritischen Menge basischen Katalysators hergestellt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis ein Endpunkt von weniger als einem bestimmten Gewichtsprozentwert an freiem Phenol erreicht ist, basierend auf dem Gewicht des Phenolformaldehydharz-Feststoffs. Auch kann das Phenolformaldehydharz in einem 2-Stufen-Verfahren hergestellt werden, wobei die erste Stufe der Umsetzung unter novolakbildenden Bedingungen erfolgt und die 2. Stufe unter resolbildenden Bedingungen mit einem basischen Katalysator.

Als Phenol- oder Aldehyd-Verbindungen zur Bildung von Phenolaldehyd-Resolharzen können viele verschiedene Verbindungen verwendet werden. Verbindungen, die als Phenole verwendet werden können, umfassen sowohl Phenol selsbt als auch dessen Homologe wie

jo z. B. Kresole und Xylenole oder Mischungen dieser Verbindungen. Die Aldehyde, die mit den Phenolen umgesetzt werden können, umfassen z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural und andere Aldehyde sowie Mischungen dieser Verbindungen. Weiterhin können auch aidehydbiidende Verbindungen verwendet werden, z. B. Verbindungen, die sich zu Formaldehyd zersetzen wie: Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Methylol, Trioxan, Tetraoxymethen und andere, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Andere Phenolverbindungen als Phenol und andere Aldehyde als Formaldehyd oder dessen polymere Form reagieren im allgemeinen langsamer als Phenol und Formaldehyd. Daher werden erfindungsgemäß vorzugsweise Phenol-Resolharze von Phenol und Formaldehyd verwendet Das Resolharz kann auch andere Streckmittel als Novolakharze enthalten, wie z. B. Resorcin-Destillationsrückstände (»Bodenprodukte«), Ammoniumlignosulfonate u. dgl. Zusätzlich können die Resolharze andere Hilfsmittel wie z. B. feuerhemmende Mittel enthalten.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, ein N-Methyl-2-pyrrolidon der folgenden Formel zu verwenden:

CH₃

Es liegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine substituierte N-Methyl-2-pyrrolidon-Verbindung zu verwenden, worin die Suhstituenisn z. B.

Halogene oder Alkylgruppen sein können. Die Alkylgruppen oder Halogene können sich in jeder Stellung am Ring befinden, und die Alkylgruppen können zwischen etwa 1 bis 10 Kohlenstoff atome haben.

Vorzugsweise sind die Alkylgruppen gesättigt Die Menge an verwendetem N-Methyl-2-pyrrolidon oder den entsprechenden Halogen- oder Alkylderivaten liegt

vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5,0 PHR (Teile pro hundert Teile Harz). Die Menge kann größer als 5,0 sein, dies wäre jedoch kostspieliger und ergäbe keine zusätzlichen Vorteile. Gegebenenfalls könnte die Verwendung von mehr als etwa 5,0 PH R sich > beim Aufschäumen schädlich auswirken, da die entstehende Resolemulsion eine größere Wärmekapazität und höhere Verdampfungswärme besitzt. Eine Menge von weniger als etwa 0,25 PHR könnte verwendet werden, jedoch könnte der Nutzeffekt bei der m Herstellung eines guten Produktes dann nicht ausreichend sein.

Einige Beispiele von Arten von Treibmitteln, die bei der Herstellung des Phenolharzschaumes und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zweckmäßig r, verwendet werden können, sind die polyhalogenierten gesättigten Fluorkohlenwassersioife, die haiogenierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe oder M ischungen von diesen, die bei atmosphärischem Druck einen Kochpunkt von _<n etwa -4O⁰C bis 93°C haben. Einige Beispiele der zahlreichen, geeigneten Treibmittel umfassen: chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Tetrafluormethan, l.i^-Trichlor-l^-trifluoräthan, Monochlordiflu- y, ormethan, Dichlordifluormethan, l,l-Dichlor-1.2,2,2-tetrafluoräthan, l^-Dichlor-l.i^-tetrafluoräthan, 1,1,1-Trichlor 2,2,2-trifluoräthan, 1.2-Difluoräthan, Bromtrifluormethan, 1,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan oder jede Mischung dieser jo Verbindungen. Die bevorzugten polyhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Trichlorfluormethan und 1.1.2-Trich!or-1,2,2-trifluoräthan.

Weiterhin können andere Treibmitte! (z. B. Kohlen- η Wasserstoffe) wie Aceton oder Butan oder Pentan oder Mischungen von diesen oder Mischungen mit den vorerwähnten Treibmitteln verwendet werden. Weitere Treibmittel, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Zusammen- 4<i Setzung verwendet werden können, sind z. B. Alkohole, Ketone oder Aldehyde, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen verdampfen, und zwar bei Temperaturen im Bereich von etwa 20⁰C bis 10O⁰C und die einen wesentlichen Dampfdruck von unter etwa 100⁰C 4-, besitzen.

Alle Katalysatoren, die die Vernetzung und die Verschäumung verstärken, können bei der Herstellung des Phenolharzschaumes verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind aromatische Sulfonsäu- in ren wie z. B.: Benzolsulfonsäure (Phenolsulfonsäure) Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Diese aromatischen Sulfonsäuren können allein oder in Kombination miteinander oder in Mischung mit anderen Säuren wie z. B. Phosphorsäure verwendet werden.

Neben den obenerwähnten Verbindungen können auch andere Zusätze bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolharzschaumstoffs verwendet werden. Ein solches Hilfsmittel ist ein oberflächenaktives Mittel. Erfindungsgemäß geeignete oberflächenaktive Mittel bo umfassen Silikon/Äthylcnoxyd/Propylenoxyd-M ischpolymere, Aikoxysiloxane, Polysilylphosphonate. Polydimethylsiloxan und Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere und andere oberflächenaktive Mittel. die dem Fachmann dafür bekannt sind, daß sie für b5 Phenolharzschaum und ähnliche chemische Milieus geeignet sind. Besondere, im Handel erhältliche oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen unter anderem Polydi-

niethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Biockmischpolymere.
Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die dem Treibmittel und/oder dem veischäumbaren Phenolaldehydharz zugefügt werden kann, liegt im Bereich von etwa 0 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile Harz (PHR). Wenn ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, dann dient es dazu, die Oberflächenspannung des Resols während des Verschäumens zu reduzieren; auch hilft es, die Grenzflächenspannung zwischen dem Resol und dem Treibmittel und jedem anderen Bestandteil, der nachfolgend zugegeben wird, zu reduzieren. Es können auch alle anderen Hilfsmittel erfindungsgemäß verwendet werden, die dem Fachmann bekannt und die bei der Herstellung von Phenolharzschaum nützlich sind.

Das oberflächenaktive Mittel im schäumbaren Phenolaidehydharz sollte vorzugsweise im Treibmittel unlöslich sein. Solche oberflächenaktive Mittel sind im Handel erhältlich. Auch wird bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel im Treibmittel zu haben, das in dem verschäumbaren Phenolaldehydharz unlöslich ist. Dies trifft besonders dann zu, wenn die N-Methyl-2-pyrrolidon-Verbindung dem Treibmittel nicht vor der Zugabe der anderen Bestandteile zugefügt wird.

Die erfindungsgemäß verschäumbare Mischung umfaßt ein verschäumbares Phenolaldehydharz, von etwa 4 bis 20 PHR, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 PHR Treibmittel und von etwa 0,25 bis 5,0 PHR an N-Methyl-2-pyrrolidon-Verbindung. Die Mischung wird aufgeschäumt, indem ein Säurekatalysator zugefügt wird, und sie wird nach dem Aufschäumen durch Erhitzen auf 60 bis 100° C gehärtet. Wie bereits erwähnt, können die Bestandteile in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, solange die entstehende Emulsion gleichmäßig ist. Die schäumbarc Mischung ist eine Emulsion; daher sollte das Mischen des Phenolaldehydharzes, des Treibmittels und der N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung durch starke Rührtätigkeit erzielt werden, um eine gute Emulsion zu erhalten. Auch ist das starke Rühren notwendig, um Luft einzuarbeiten, die dem Verschäumen förderlich ist. Die starke Rührtätigkeit kann mit Hilfe von bekannten Rührvorrichtungen wie einem Hochwirksamkeitsmischer (hohe Scherkraft), Verzahnungsmischer oder Stiftmischer mit einer U/Min, im Bereich von 1 500 - 5 500 erzielt werden.

Diese Emulsion wird durch Zugabe und Untermischen von einer Katalysatormenge im Bereich von vorzugsweise etwa 4 bis 8 PHR aufgeschäumt. Die spezielle Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Stärke der Säure des speziell verwendeten Katalysators ab. Daher variiert die spezielle Menge innerhalb des oben erwähnten Bereichs etwas, je nach

der Katalysator mit der Emulsion vermischt ist. beginnt die Emulsion zu vercremen. Die Vercremungsperiode innerhalb welcher die Kernbildung auftritt, ist der Beginn des Aufschäumens. Kernbildung ist die Bildung einer Blase vom Treibmittel, das ein Gas in der Emulsion erzeugt; das Gas erreicht seine Sättigungsgrenze, wird übersättigt und tritt schließlich in Form einer Blase aus der Emulsion aus. Diese Zeitspanne kann bis zu 1.5 Minuten dauern. Indem mehr Blasen geformt und diese größer werden, wächst das Aufschäumvolumen an. Diese Periode des »Aufgehens« kann bis zu 6 Minuten dauern.

Das Mischen und Aufschäumen kann bei Zimmertemperatur erfolgen. Sollte die Zimmertemperatur nicht über etwa 15°C liegen, dann sollte beim Mischen und

ft Aufschäumen Wärme angewendet werden. Es sollte

genügend Wärme zugeführt werden, um die Temporary, tür im Bereich zwischen etwa 15°C und etwa 40°C zu halten. Während der Aufschäumperiode entwickelt das aufgeschäumte Harz genügend Festigkeit, um den > Schaum zu halten. Es kann aber nicht für mehrere Tage die volle Festigkeit entwickeln, wenn es auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Wenn es zweckmäßig ist, wird das geschäumte Harz oft etwa 1 bis 10 Stunden lang bei !00°C nachgehärtet, damit es maximale in y physikalische Eigenschaften entwickelt; dieses Nachhärten wird jedoch bei kommerziellen Verfahren nicht i> bevorzugt.

|; Das verschäumbare Phenolaldehydharz, das Treib-

f mittel und die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung wer- r,

den in Standardmischgefäßen, die dem Fachmann bekannt sind, vermischt. Die verschäumbare Emulsion und der Katalysator werden dann in einer Form oder in einem Mischgefäß vermischt und unmittelbar in eine Form geleitet. Manchmal wird Lutt in die Mischung _'o eingerührt, um als Kern bzw. Keim beim Aufschäumen zu wirken. Rasches Aufschäumen ist für die Einheitlichkeit des Schaumes wesentlich, insbesondere bei der Herstellung eines Schaumstoffes von geringer Dichte. Die Reaktion ist exotherm, so daß die erzeugte Wärme >■■> die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und das Wasser verdampft, was wiederum die Reaktion beschleunigt.

Das Mischen und Aufschäumen kann auch in einer kontinuierlichen Vorrichtung erfolgen wie z. B. in Maschinen, die zur Herstellung von geschäumtem m Polyurethan verwendet werden. Diese Aufschäummaschinen bestehen aus einem Mischkopf, wo die schäumbare Harzmischung und der Katalysator vermischt werden und aus Förderbändern, auf denen die Mischung des schäumbaren Harzes mit dem Katalyse- r. tor zum Aufschäumen und Härten abgesetzt wurde. Diese Polyurethanschaum-Maschinen sollten für die Verwendung von Phenolharzschaum abgeändert sein. Diese Änderungen sind z. B.: Ersetzen der Leitungen durch solche aus rostfreiem Stahl; Ersatz der nicht so -to starken Pumpen durch stärkere, da Phenolharze größere Viskosität als Urethanhar/e besitzen; Zufügen eines weiteren Verfahrensschrittes, da Polyurethane in einem einfachen Mischer verarbeitet werden können, Resolemulsionen jedoch mit einem starken Mischer a< gerührt werden müssen. Daher sollten 2 Leitungen zum Mischkopf führen.

Eine Leitung ist für die verschäumbare Emulsion, die verschäumbares Phenolaldehydharz, ein N-Methyl-2-pyrrolidon, Treibmittel und oberflächenaktives Mittel '«> umfaßt, und eine 2. Leitung für den Aufschäum-Katalysator. Es ist möglich, im Mischkopf einen stärkeren Rührer einzubauen und drei Zuleitungen zum Mischkopf zu haben.

Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform für kontinuierlichen Betrieb wird mit drei Leitungen verwendet. In diesem Falle enthält eine Rohrleitung das verschäumbare Phenolaldehydharz mit dem zugefügten oberflächenaktiven Mittel, eine andere Leitung enthält das Treibmittel mit oberflächenaktivem t>o Mittel und eine dritte Leitung enthält die Aufschäumkatalysatoren. Die N-Methyl-2-pyrroiidonverbindung kann vorher dem verschäumbaren Phenolaldehydharz zugemischt werden. Die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung kann auch mit dem Treibmittel oder dem bi Katalysator vorher vermischt werden. Die N-Methyi-2-pyrrolidonverbindung kann auch mit zwei oder mehreren Bestandteilen, dem verschäumbaren Phenolaldehydharz, dem Treibmittel und dem Katalysator vorgemischt werden. Da es sehr schwierig ist. eine Mischung aus einem N-Methyl-2-pyrrolidon und dem Katalysator zu stabilisieren, wird es deshalb bevorzugt, daß keine der Verbindungen im Katalysator vorhanden ist. Zwischen dem Treibmittel und dem verschäumbaren Phenolaldehydharz wird es vorgezogen, daß die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung im Phenolaldehydharz vorhanden ist. Die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung verträgt sich mit dem Harz besser, während es beim Vormischen mit dem Treibmittel dazu neigt, sich nachteilig auf die Dichtungen und ähnliche Einrichtungen am Mischgerät auszuwirken.

Bevorzugt verwendet werden handelsübliche Resolharze. Zu diesem verschäumbaren Phenolaldehydharz wird eine Menge eines Silikons als oberflächenaktives Mittel zwischen etwa 0,5 bis 2,5 PHR und ein N-Methyl-2-pyrrolidon zwischen etwa 0,25 bis 5,0 PHR zugegeben. Die Mischung aus Resol, oberflächenaktivem Mittel und Pyrrolidon wird durch eine Zuleitung in den Mischkopf geleitet. In der zweiten Leitung befindet sich das Treibmittel, vorzugsweise Trichlorfluormethan. das etwa 0,25 bis 2,5 PHR eines Silikons als oberflächenaktives Mittel enthält. Die Mischung wird durch die 2. Leitung in den Mischkopf in solcher Weise geleitet, daß etwa 4 bis etwa 12 PHR Trichlorfluormethan mit 100 PHR verschäumbaren Phenolharzes, das das oberflächenaktive Mittel und die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung enthält, in dem Mischkopf vermischt werden. Eine 3. Leitung führt die Phenolsulfonsäure in einer 50%igen wässerigen Lösung zum Mischkopf. Die Katalysatorlösung sollte vorzugsweise noch etwa 15 Gew.-% Phosphorsäure enthalten, um die feuerhemmende Wirkung des Phenolharzschaums zu verstärken. Die Lösung von 50% Phenolsulfonsäure wird in einer solchen Weise zum Mischkopf geleitet, daß etwa 6 PHR bis 8 PHR mit 100 PHR des verschäumbaren Phenolaldehydharzes im Mischkopf vermischt werden.

Bei der bevorzugten Ausführungsform können die vermischten Bestandteile auch durch eine Düse auf das Förderband aufgetragen werden, das eine Substratauflage besitzt wie »Kraft«-Papier. z. B. Wellpappe oder -papier, organisch oder anorganisch imprägnierte Filze. Glasmatten. Folienschichtstoffe oder Kunststoffolien. Die Düse läuft quer zum Förderband und setzt die katalysierte aufschäumbare Emulsion in der Breite des Bandes auf dem Substrat ab. Danach wird ein Oberstück des Substrats auf die katalysierte Emulsion, die aus den gemischten Bestandteilen aus den 3 Leitungen bestehi. gelegt und die Emulsion verschäumt wiiicr. Das Förderband trägt die Verschäumungssubstanz. bis das Aufschäumen vollständig erfolgt ist. Dann fördert das Band den geschichteten Phenolharzschaum in eine Druckvorrichtung, worin der Phenolharzschaum gehärtet wird. Der Schichtstoff aus Phenolharzschaum wird dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60° bis 100° C nachgehärtet, und zwar für eine Dauer von etwa 3 bis 10 Minuten. Hierzu kann jede Art von Heizapparatur, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Kunstharzschaumstoffs bekannt ist. verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch ein ofenartiges Heizgerät verwendet.

Das so hergestellte Schaumstoffstück kann nach dem Härten in jeder auf diesem Fachgebiet üblichen Weise zugeschnitten werden, um Schaumstoffplatten zu liefern, die zur isolation sowie für die Konstruktionsund Bauindustrie geeignet sind.

Bei einer alternativen erfindungsgemäßen Ausfüh-

rungsform wird eine angepaßte Polyurelhan-Aufschäumvorrichtung mit 2 Leitungen verwendet, um den Phenolharzschaum nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen. Man verwendet vorzugsweise ein handelsübliches Resolharz. das mit 0,10 PHR einer 50%igen wässerigen Lösung von Ammoniumlignosulfonat gestreckt werden kann. Zu dieser Resolmischung wird ein Silikonpräparat als oberflächenaktives Mittel zugegeben, und zwar in einer Menge von etwa 0,5 bis 2.5 PHR. Zu dieser Resolmischung, die das gestreckte Resolharz und das silikonartige oberflächenaktive Mittel enthält, wird eine Mischung zugegeben, die ein N-Methyl-2-pyrrolidon in einer Menge von etwa 2 PHR sowie Trichlorfluormethan in einer Menge von etwa 4 bis 12 PHR enthält. Diese Zusammensetzung wird mittels Rühren bei hoher Geschwindigkeit in einem geeigneten Misch- und Vorratskessel wie er dem Fachmann bekannt ist vermischt, um eine Emulsion herzustellen. Diese Emulsion wird durch eine Leitung einer modifizierten Aufschäummaschine in den Mischkopf dieser Maschine geleitet. Die andere Leitung der modifizierten Aufschäummaschine leitet Phenolsulfonsäure in 50%iger wässeriger Lösung zum Mischkopf. Im Mischkopf wird Phenolsulfonsäure in einer Menge von etwa 6 PHR bis 8 PHR mit der Emulsion vermischt. Diese Bestandteile werden in dem Mischkopf vermischt und dann durch eine Düse auf ein Förderband abgesetzt. Die Düse läuft quer zum Förderband und setzt die Emulsion dort über die Breite des Bandes ab. Auf dem Förderband beginnt die katalysierte Emulsion zu verschäumen. Das Förderband befördert die verschauniende Substanz, bis das Aufschäumen vollständig beendet ist. Dann leitet das Förderband den Phenolharzschaum in eine Ofenzone, wo der Phenolharzschaum bei einer Temperatur von etwa bO^L bis 100C für 10 Minuten gehärtet wird. Das so hergestellte Schaumstoffstück kann nach dem Härten in jeder auf diesem Fachgebiet üblichen Weise zugeschnitten werden, um .Schaumstoffplatten zu liefern, die zur Isolation sowie für die Bauindustrie geeignet sind.

Die F i g. 1 und 2 zeigen Querschnitte von Phenolaldehyd-Schaumstoffstücken. Fig. 1 zeigt einen Schaumstoff, bei dem ein N-Methyl-2-pyrrolidon erfindungsgemäß verwendet wurde. F i g. 2 zeigt einen Schaumstoff. der unter gleichen Bedingungen mit den gleichen Bestandteilen wie nach F i g. 1 hergestellt wurde, wobei ein N-Methyl-2-pyrrolidon nicht verwendet wurde. Der Schaum in Fig. 2 ist ungleichmäßig und enthält viele Blasenlöcher. Lücken und Spalten. Im Vergleich dazu hat der Schaum in F i g. 1 eine einheitliche Erscheinungsform und Zellstruktur und ist im wesentlichen frei von Spalten. Lücken oder Blasenlöchern.

F i g. 3 und 4 zeigen im Vergleich die Zeüstruktur der Schaumstoffe nach F i g. 1 und 2 bei 40facher Vergrößerung in einer elektronischen Abtast-Mikrofotografie. Der unter Verwendung von einer N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung hergestellte Schaum (Fig.3) besitzt eine kleinere und sehr viel einheitlichere Zellstruktur als die jenes Schaums, der ohne Verwendung von einer N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung (Fig.4) hergestellt wurde.

Die Zellstruktur in F i g. 3 weist sehr wenige gebrochene »Fenster« auf. während die Zellstruktur in F i g. 4 viele gebrochene »Fenster« zeigt. Einige dieser »Fenster« der ersten sichtbaren Schicht könnten bei der Präparierung der Muster für die Mikroskopie zerstört worden sein; die »Fenster« der folgenden sichtbaren Schichten jedoch wurden höchstwahrscheinlich beim ) Aufschäumen zerstört. Man nimmt an, daß ein N-Methyl-2-pyrrolidon die »Zellfenster« während des Aufschäumvorganges vor der Zerstörung schützt.

F i g. 5 und 6 zeigen im Vergleich die Verstärkungen zwischen den Zellen der Schaumstoffe nach Fig. 1 und

ίο 2 unter einem Elektronenmikroskop bei 1800facher Vergrößerung. Die Verstärkungen des Schaums, der unter Verwendung eines N-Methyl-2-pyrrolidons (Fig. 5) hergestellt wurde, enthält sehr wenige Löcher. Im Vergleich dazu enthält die Verstärkung des Schaums

ι-, in Fig.6,der ohne Verwendung von einer N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung hergestellt wurde, viele Löcher und die Verstärkung ist dicker als jene in F i g. 5.

Die Fig. 3 und 5 zeigen einheitlichere Zellstrukturen des Schaumstoffes, der unter Verwendung eines

:u N-Methyl-2-pyrrolidons erfindungsgemäß hergestellt wurde, als jene des Schaumstoffs, der ohne eine N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung hergestellt wurde. Die einheitlichere Zellstruktur des Schaums ergibt eine gleichmäßigere Erscheinungsform des Schaumstoffs wie

ji in Darstellung 3 gezeigt wird.

Die einheitlichere Zellstruktur führt auch zu besseren mechanischen und thermischen Eigenschaften des unter Verwendung von einem N-Methyl-2-pyrrolidon erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffs verglichen mit

in anderen Phenolaldehydschaumstoffen.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Herstellung eines Phenolaldehydschaums.

'"' Beispiel

Zu 18,14 kg Phenolformaldehyd-Resolharz mit einer Viskosität von 5000 cPs bei 25" C, einem Feststoffgehalt von 32% und einem spezifischen Gewicht von 1,24

4D wurden etwa 362 g eines Silikonpraparates als oberflächenaktives Mittel und 1.81 kg einer Lösung einer 80/20 Mischung von l.l^-Trichlor-i^-trifluoräthan und N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. Die Mischung aus oberflächenaktivem Mittel und Fluorkoh-

4j lenwasserstoff/Pyrrolidon wurde in das Resol mit einem Paddelrührer eingearbeitet, um eine stabile F.mulsion herzustellen.

Diese Emulsion wurde dann bei 32C in einem Urethan-Mischkopf geleitet und fortlaufend mit einer

><> 65%igen Lösung von Phenolsulfonsäure im Verhältnis von 100/8.4 mit einer Mischergeschwindigkeit von 2300 Umdrehungen/min bei einer Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit von ä.y kg/min vermisch!. Die so entstandene Verschäumungsmischung wurde auf einem

r, mit Kraftpapier bedeckten Förderband, das sich mit einer Geschwindigkeit von 1,8 m/min bewegte, abgelagert und zu einer Masse von -60 cm Breite, -4,6 m Länge und etwa 30 cm Höhe geformt. Die Härtungszeit des Schaums betrug 5^:/2 Minuten. Das fertige Produkt

b(i besaß eine Dichte von 0.029 g/cm², eine Druckfestigkeit von 1,1 kg/cm². Das Schaumstoffstück besaß eine einheitliche Zellstruktur ohne innere Risse und Blasenlöcher. Es eignete sich zum Zersägen in Planken- oder bretterartiee Stücke für Isolationszwecke.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verschäumbare Mischung zur Herstellung eines Phenolharzschaumes aus einem Phenolharz und einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich eine N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung enthält

2. Verschäumbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung in Konzentrationen von 0,25 bis 5,0 Teil pro 100 Teile Phenolharz verwendet wird.

3. Verwendung einer verschäumbar^ Mischung nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung eines Phenolharzschaumes durch folgende Schritte:

a) Herstellung einer verschäumbaren Mischung, die ein verschäumbares Phenolaldehydharz, ein Treibmittel und eine M-Methyl-2-pyrrolidonverbindung enthält;

b) Verschäumen der Mischung durch Zugabe eines Säure-Katalysators und

c) Härten des Phenolharzschaumes.