DE1645045A1 - Verfahren zur Polymerisation von Lactamen - Google Patents

Description

Verfahren zur Polymerisation von Laotamen

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Laotamen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die basekatalysierte, im wesentlichen wasserfreie Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden. Aucü befasst sich die Erfindung mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung gefüllter und verstärkter Polylactame.

In den US-Patentschriften 3 017 391 und 3 017 392 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Laotamen beschrieben, bei dem als Einleitungskatalysator ein Stoff verwendet wird, der zur Bildung eines Iminiumsalzes bei der Reaktion mit dem monomeren Lactam fähig ist, beispielsweise nach dem folgenden Schema:

R R

M + HN^ J ) m<^ J + H

reaktionsfähiger + Lactammono-Stoff meres

Iminiumsalz

Das Iminiumsalz stellt den aktiven Katalysator des Lactam-Polymerisationssystems dar. Die erwähnten Patent-

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Schriften beschreiben die Verwendung mehrerer reaktionsfähiger Stoffe, welche bei der Reaktion mit dem Lactammonomeren Iminiumsaize ergeben. Einige der vorgeschlagenen Iminiumsalze sind die Alkalimetalllactame, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumlactam, die Erdalkalimetall-Lactame, wie Magnesium-, Kalzium-, Strontium- und Bariumlactam, Zinklactam und Aluminiumlactam.

In der deutschen Patentanmeldung M 61 213 IV d - 39 c, hinterlegt am 11.6.1964, sind Techniken zur Herstellung ver stärkter Polyamide erörtert. Die verstärkende Wirkung wird durch chemische Bindung eines verstärkenden Addukts an Polymerisatmoleküle erzielt. Das Addukt besteht aus einem anorganischen Material,kombiniert mit einem Kopplungsmittel. Ein Kopplungsmittel ist definiert als eine polyfunktionelle Verbindung mit wenigstens einer funktioneilen Gruppe, die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen fähig ist, d.h. mit der Oberfläche der meisten anorganischen Materialien, und mit wenigstens einer funktioneilen Gruppe, die zur chemischen Reaktion mit einem polymerisieren Polymerisat oder einem polymerisierenden Monomeren fähig ist. Wie in der erwähnten Patentanmeldung bereits hervorgehoben, katalysieren die in den US-Patentschriften 3 017 391 und 3 017 392 erwähnten Katalysatorsysteme auch eine Brühe, die sich aus Lactammonomeren und verstärkendem Addukt zusammensetzt. Die Eigenschaften der Enderzeugnisse sind» wie am angegebenen Ort berichtet wird, sehr zufriedenstellend.

Die Herstellung gefüllter und verstärkter Polylactame in grösserem Masstab ausserhalb des Laboratoriums hat Schwierigkeiten ergeben, die bei der Produktion im laboratoriumsmässigen Masstab nicht zu erkennen waren bzw. überhaupt nicht existierten. Beispielsweise ergibt die "Verwendung von Äthylmagnesiumbromid als Polymerisationskatalysator ein gasförmiges Nebenprodukt, nämlich Athan, das aus der Polymerisations*-

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brü.lie vor deren Verfestigung entfernt werden muss. Der Einschluss des Gases in der Brühe hat unansehnliche Erzeugnisse mit 31asen und Vertiefungen an ihren Oberflächen zur Folge, Im Laboratorium ist diese Schwierigkeit dadurch vermieden worden, dass zur Verhinderung einer Polymerisation die katalysierte Brühe auf niedrigen Temperaturen gehalten und das Athandurch Destillation bei vermindertem Druck entfernt wurde. In der Fabrik ist eine derartige Behandlung grosser Mengen an Brühe teuer und zeitraubend.

Die AlkalimetallXactame, wie beispielsweise Natrium- und Kalium- Caprolactam, bewirken keine Gasentwicklung, wenn sie als Lactampolymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Endprodukte, die unter Verwendung von Alkalimetall-Lactamkatalysatoren hergestellt sind, vermitteln jedoch Gussteile mit einer gelblichen Färbung. Darüber hinaus macht der Katalysator aufgrund seiner Aktivität seine gründliche Verteilung in der monomeren Brühe vor der Polymerisation zu einer schwierigen Aufgabe. Im Laboratorium kann eine ausreichende Vermischung durch starkes Rühren bei niedrigen Temperaturen erzielt werden. In der Fabrik stellen das für die Verteilung aes Katalysators in der monomeren Brühe erforderliche Rühren sowie die anschliessende schnelle Erwärmung auf Polymerisationstemperaturen weitere teure Operationen dar. Der Zusatz eines Füllers oder eines Verstärkungsmittels zur monomeren Brühe steigert nocn die Schwierigkeit der richtigen Vermischung

Jis können andere Metall-Lactam-Polymerisationsitatalysatoren verwendet werden, die dem Endpolymerisat keine gelbe oder gelbliche Färbung vermitteln und auch keine gasförmigen Reaktionsprodukte entstehen lassen. Nachteiligerweise sind viele dieser Katalysatoren aber auch verhältnismässig unwirksam und erfordern längere Polymerisationszeiten zur Erzeugung der Jindprodukte. Ein Verfahren, das mit einem langwierigen Polymerisationszyklus belastet ist, erfordert grös-

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sere Investitionen bezüglich Giessformen und anderen Hilfsvorrichtungen als ein ähnliches Verfahren mit kürzerem PoIymerisationszyklus. Magnesiumcaprolactam ist ein Beispiel für einen Katalysator, der zwar nach annehmbare Polymerisationsprodukte vermittelt, jedoch auf Kosten der Polymerisationszeit, d.h. nur in einem langwierigen Giesszyklus.

In Anbetracht der vorstehend wiedergegebenen Verfahrensschwierigkeiten wäre die Vermittlung eines schnellen Verfahrens zur Polymerisation von Lactamen,.das Enderzeugnisse mit gutem Aussehen und guten mechanischen Eigenschaften ergibt, äusserst vorteilhaft. Weiterhin wäre es von Vorteil, wenn dieses Verfahren zum G-iessen eines monomeren Lactams^i:eine polymere Endgestalt geeignet wäre. Desgleichen wäre ea vorteilhaft, wenn dieses Verfahren für die Polymerisation von Lactamen in grossem Masstab erfolgreich verwendet werden könnte. Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren mit diesen Vorteilen zu vermitteln.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung auf dem Gebiet der basekatalysierten, im wesentlichen wasserfreien, an-ionischen Polymerisation von Lactamen dar. Die Verbesserung besteht in der Bildung eines Üi-Metallhalogenid-Lactam-Katalysators durch Reaktion eines Halogens mit einem Metall-Laetam, und in der Katalyse der Polymerisation eines monomeren Lactams mit diesem besagten N-Metallhalogenid-Lactam.

Erfindungsgemäss polymerisierbare Lactame besitzen die folgende Strukturformel;

wobei R eine Alkylengruppe mit wenigstens 3, vorzugsweise 5 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül darstellt. Besonders

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bevorzugt ist£- Caprolactam. Ändere geeignete Lactame sind cc- Pyrrolidon, Piperidon, Valerolactam, andere Oaprolaotame yjie gerade das 6- Isomere, Enatholactam, öaprylolaetam, Bonanolactam, Caprylactam und Dodecanolactam.

Die basekatalysierte, im wesentlichen wasserfreie Polymerisation von Lactamen ist bekannt. Basekatalysierte Lactam-Polymerisationen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 017 391, 3 017 392, 3 018 273, 3 028 369, 3 086 962 und 3 120 503 beschrieben. In diesen Druckschriften sind verschiedene Initiatoren, Regulatoren und .Reaktionsbedingungen für die Durchführung' von basekatalysierten Lactampolymerisationen angegeben. Allgemein sind die in den vorstehenden Patentschriften angegebenen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemässen Katalysatoren ebenso zutreffend, wie für die in den entsprechenden Patent scinrif ten angegebenen Katalysator systeme.

Als Metall-Lactam kann jedes Metall-Lactam verwendet werden. Metall-Lactame jedoch, welche Metalle enthalten, die in stärkerem Masse elektropositiv sind, als Magnesium, können jedoch so hergestellt werden, dass sie zufriedenstellend als Lactampolymerisations-Katalysatoren dienen, ohne dass zusätzlich Halogen erforderlich wäre. Da die Erfindung sich jedoch mit der Umwandlung von verhältnismässig langsamen, unwirksamen Lactampolymerisations-Katalysatoren in schnelle, wirksame Katalysatoren befasst, werden als Metalle zur Bildung der erfindungsgemässen Metall-Lactame vorzugsweise Magnesium und solche Metalle verwendet, die nicht so stark elelctropositiv sind wie Magnesium. Den Fachleuten auf dem Gebiet der basekatalysierten Lactam-Polymerisation ist bekannt, dass Metall-Lactame wie z.B. Natrium- oder Kaliumcaprolactam hinsichtlich ihrer katalytischer! Wirksamkeit veränderlich sind, und zwar in Abhängigkeit von Faktoren, wie beispielsweise des G-rade3 der Waaserfreiheit des Metall-Lactams. In solchen

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fällen, wo die normalerweise aktiven Metall-Lactame (mit einem Metall, das in stärkerem Masse elektropositiv ist als Magnesium) nicht zufriedenstellend als Polymerisations-Katalys^atoren wirken, können diese jedoch ebenfalls in schnelle Polymerisations-Katalysatoren verwandelt werden, und zwar durch Einsatz der halogenierten Verbindungen in ähnlicher 7/eise, wie nachstehend für die anderen Metall-Lactame beschrieben werden wird. Die Lactamkomponente des Metall-Lactams kann aus irgendeinem lactam bestehen. In vielen Fäller ist die Lactamkomponente mit dem besonderen, zu polymerisierenden Monomeren identisch, doch ist eine derartige Einschränkung keineswegs wesentlich. Konzentrationen an Metall-Lactam werden zweckmässigerweise in Millimolen je Mol Monomeres angegeben. Geeignete Konzentrationen sind in einem Bereich von etwa 0.1 Millimol je Mol Monomeres bis etwa 200 Millimol je Mol Monomeres oder mehr. Ist die Halogenquelle umfassend, dann liBgt ein bevorzugter Bereich in den Grenzen von etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 30 Millimol an Metall-Lactam je Mol an polymerisierbaren Lactammonomeren.

Das Metall-Lactam kann vor dem Zusatz zu dem Monomeren hergestellt oder aber erst in situ gebildet werden, indem ein Metallhydrid, Metallhydroxyd, Metallalkyl oder Metallalkoxyd unmittelbar in die monomere Brühe eingeführt wird. Je nach dem Grad der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Metallverbindung mit dem Lactammonomeren kann es vorteilhaft sein, entweder eine Vorreaktion vorzunehmen oder mit der in - situ Bildung des Metall-Lactams zu arbeiten. Zur Herstellung eines Metall-Lactams wird die Metallverbindung in einem geschmolzenen Lactam oder in einer Lactamlösung in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert. As. Die Wasserstoff-, Hydroxyd-, Alkyl- oder Alkoxydgruppe der Metaliveroindung wird durch das Lactam ersetzt und beseitigt. Wird ein Metallalkyl oder ein Metallalkoxyd verwendet, dann kann die Alkyl- oder Alkoxydgruppe von jeder Grosse oder jedem Verzweigungsgrad sein,

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obwohl verhältnismässig geradkettige Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen je Molekül bevorzugt sind.

Die Auswahl der Metallverbindung, welche mit einem Lactam reagieren soll, häi$ in gewissem Ausmass von den Reaktionsbedingungen ab. Beispielsweise kann ein Magnesiumalkyl einem Lactammonomeren unmittelbar zugesetzt werden, so dass das entsprechende Magnesiumlactam schnell gebildet wird. Bin Aluminiumalkoxyd reagiert jedoch so langsam, dass die Verwendung eines Aluminiumalkyls zur Bildung des Aluminiumlactams stark bevorzugt wird. In ähnlicher Weise wird die Reaktion der meisten Metalle - abgesehen von Magnesium oder Aluminium - mit einem Lactam durch die Verwendung von Metallalkylen oder Metallhydriden begünstigt hinsichtlich der Produktion einer genügenden Menge an Metall-Lactam. Die Reaktionstemperaturen können in einem Bereich liegen, der von Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur bis zu 200 G oder einer höheren Temperatur reicht. Desgleichen können die angewendeten Drücke in einem Bereich liegen, der von einem unteratmosphärischem Druck bis zu einigen 10 kg/cm reicht. Wie oben bereits hervorgehoben,. können die Reaktionszeiten auch beträchtlich schwanken, und zwar zwischen einigen wenigen Sekunden und mehreren Stunden.

Jedes Metallhalogenid kann als Halogenquelle erfindungsgemäss verwendet werden. Beispiele sind die Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid und Kaliumbromid, die Erdalkalimetallhalogenide, wie Magnesiumjodid, Kalziumchlorid und Bariumfluorid, sowie andere Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Titanbromid, Antimontrichlorid, Galliumtrichlorid, WismuthtriChlorid, Molybdentetrachlorid, Chromchlorid, Manganbromid, Eisenjodid, Hiokelfluorid, Kupferbromid, Zinkfluorid, Zinnohlorür, und Zinnchlorid sowie Bleichlorid. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Herstellung von Polylactamen unter Verwendung bestimmter Metallhalogenide

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eine beträchtliche färbung des Polymerisates zur Folge haben kann. Wird ein farbloses Erzeugnis gewünscht, dann ist es erforderlich, die Auswahl an Metallhalogenide^ auf diejenigen Verbindungen zu beschränken, die dem -binderZeugnis keinerlei unerwünschte Farbe geben. Aber auch andere Überlegungen beeinflussen noch die Wahl des einzusetzenden Metallhalogenids. Beispielsweise kann die Polymerisationszeit durch das Metallhalogenid beeinflusst werden.. Eine Möglichkeit zur Erzielung ausserordentlich kurzer Polymerisationszeiten besteht in der Auswahl eines Metallhalogenids, dessen Metallbestandteil nicht stärker elektropositiv ist als die metallische Komponente des Metall-Lactams. Die elektropositive Natur des Metalis wird als Einzelelektrodenpotential ausgedrückt, das am negativen Pol einer Zelle auftritt, die als Elektrolyt eine Lösung yon Metallionen aufweist. Je höher das Elektrodenpotential, desto stärker elektropositiv ist das Metall. Beispiel für bevorzugte Metalihalogenia/Metall-Lactam-Kombinationen sind Magnesiumcaprolactam/Magnesiumbromid, Magnesiumcaprolactarn/Aluminiumchlorid, Magnesiumcaprolactam/Zinkjodid, Magnesiumcaprolactarn/ Kalziumfluorid; Aluminiumcaprolactam/Aluminiumchlorid, AIuminiumcaprolactam/Magnesiumjodid, Aluminiumcaprolactam/Zinkfluorid; Silberpyrrolidon/Eisenbromid, Silberpyrrolidon/Mckelbromid, Silberpyrrolidon/Kupferjodido

Bestimmte organische Halogenide können ebenfalls als brauchbare Halogen'quellen dienen. Die labilen, organischen Halogenide, bei denen Halogenatome an Kohlenstoffatome gebunden sind, die kein Kernkohlenstoifatom in einem aromatischen Ring sind, sind bevorzugt, wenn das Halogenid einen Siedepunkt oberhalb von 150° G aufweist. Beispiele sind Benzylchiorid, Benzoylbromid, BenzalChlorid, Benzaljodid, Benzalchlorid, 1,4-Dichlorbutaüien, 1,4-Dicnlorisopren und 1.4-Diohlorbutan. Auch andere organische Halogenide können eingesetzt werden, wie beispielsweise Chloroform, welches verwendbar ist, wenn das Metall-Lactam und das Chloroform in das Monomere gegeben und damit vermischt werden unmittelbar

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vor dem Vergiessen. Weiterhin sind bestimmte aromatische Halogenide mit unmittelbar an dem aromatischen Ring liegenden Halogenatom oder Halogenatomen mit zufriedenstellenden Ergebnissen einsetzbar, wenn andere am aromatischen Ring liegende Gruppen von einer solchen Natur sind, welche die Abgabe der Halogenatome für die Reaktion mit einem'Metalllactam ermöglichte Das heisst, solche aromatischen Halogenide sind ebenfalls geeignet, die ebenso labil sind wie aliphatische Halogenide. Geeignete Konzentrationen an halogenierenden Verbindungen können zweckmässigerweise ebenso wie die Konzentrationen an Metall-Lactarn oder Metallalkoxyd in Millimolen je Mol Monomeres angegeben werden« Geeignete " Konzentrationen liegen in einem Bereich von 0.1 oder weniger bis zu 200 oder mehr, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 50 Millimolen an halogenierter Verbindung je Mol lactammonomeres. ?/ird eine bevorzugte Konzentration an Metall-Laotam eingesetzt, dann ist es häufig erwünscht, eine angenähert äquimolare Menge an halogenierter Verbindung zu verwenden, wobei das Molverhältnis von halogenierter Verbindung zu Metall-Lactam etwa zwischen 0.75/1 bis zu etwa 2/1 oder 3/1 liegt.

Es wird angenommen, dass die Reaktion eines Metall-Lactams mit einer Halogenquelle oder einem Halogengeber einen brauchbaren Katalysator nach der folgenden Gleichung ergibt; i

M-Y_1n + M¹X^ ■ \ XM-Y-η ρ ~ n-1

Schlechter + kein Kataly- guter Kataly-Katalysator sator sator

wobei M Magnesium oder ein Metall darstellt, das in geringerem Masse elektropositiv ist als Magnesium, Y für eine Lactamgruppe steht, η eine ganze Zahl entsprechend dem Valenzzustand von M ist, M' irgendein Metall oder irgendeine konjugierte Kette oder irgendeinen Hing von Kohlenstoffatomen darstellt, X für ein Halogenated steht und ρ eine gange Zahl

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entsprechend dem. Valenzzustand von M¹ bedeutet. Die Reaktion der Katalysator-Komponenten kann getrennt durchgeführt werden, obwohl einige der Hauptvorteile der Erfindung von der Tatsache herrühren, dass der aktive Katalysator in Gegenwart der monomeren Lactambrühe gebildet werden kann, wodurch eine bessere Verteilung des Katalysators in der monomeren Brühe erzielbar ist. Eine zufriedenstellende Technik besteht darin, das geschmolzene Monomere, gegebenenfalls ein Verstärkungsmittel, Initiator$ .Regulator und Halogengeber miteinander zu vermischen und die so erzeugte Brühe auf Polymerisationstem- ^ peratur oder auf einer in deren Nähe liegenden Temperatur für unbestimmte Zeit zu halten. Wenn dann eine Polymerisation gewünscht wird, dann kann der langsame Katalysator der oben angegebenen Formel M-Y der Brühe zugesetzt und diese polymerisiert werden. Die Schwierigkeiten, welche mit einem Entgasen bei verminderten Temperaturen und einer anschliessenden schnellen Erwärmung auf Polymerisationstemperatur verbunden sind, werden vermieden. Desgleichen ist das Problem der PoIymerisatgelbfärbung beseitigt.

Weitere Methoden zur Vereinigung des Metall-Lactams und des Halogengebers umfassen auch das gleichzeitige Zusetzen dieser Stoffe zu einer initiierten Brühe, worauf ein Initiator ψ zugegeben wird.und das GHessen erfolgt. Die halogenierte Verbindung und das Metall-Lactam können miteinander vermischt werden, bevor der Zusatz zu der Brühe erfolgt. Das Metall-Lactatn kann aber auch vor dem Zusatz der halogenierten Verbindung beigegeben werden.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass beim Zusatz des Metall-Lactams mit einem Mindestmass an Vermisohung kurz vor dem G-iesaen die Möglichkeit gegeben ist, eine flüssige Lösung eines ^etall-Laotasis su verwenden. Srignard-Verbiiidungen, wie beispielsweise itJiylmag·» neaiumbromid, können in Äther gelöst werden» um eine KataXy«

* ν 3 ü* t α

satorlösung zu vermitteln. Doch ist die Lösung- dünn und erfordert die Entfernung "beträchtlicher Äthermengen zusätzlich zu der Entfernung des Äthan--W'ebenproduktes aus dem Reaktionsgemisch Destehend aus Grignard-Verbindung und Lactammonomeren. Metall-Lactarne können in M", N-Dihydrocarbylamiden gelöst werden, um eine flüssige Lösung für die Dispersion in der monomeren Lactambrühe zu ergeben. Hydrocarbylgruppe kann jede einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger Anzahl an Kohlenstoffatomen je Molekül sein. Bevorzugt sind Alkyl- und Arylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen je Molekül. Das Lösungsmittel muss kein bei Raumtemperatur flüssiger Stoff sein. Es reicht aus, wenn es sich um einen Stoff handelt, der bei höheren Temperaturen, wie beispielsweise 150 oder 200 G oder noch höheren Temperaturen flüssig ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind N-Methylformanilid, N-lthylacetanilid, N-Abhyl-4-nitro-acetanilid, N-n-Butyl-acetanilid, S-Methyl-o-acetotoluidid, U, U'-p-Phenylen-bis-acetanilid, 2-Chlor-N-äthylacetanilid, N, N-Diphenylacetamid, Ή, N-Diphe nylformamid, N, M-Diäthylformamid, IS-Methyl, I-1-naphthylacetamid, S, H-Di-n-Butylacetamid, Ν,Β-Di-isopropylpropionamid, N-Butyl-H-octyldecanamid, U, W-Dimethylbenzamid, Έ, N-Diäthylp-toluamid, N-Methylpyrrolidon, il-Octylpiperiondon, U-Phenylcaprolactam.

Wegen der leichteren Handhabung sind solche Lösungsmittel bevorzugt, die bei Raumtemperatur oder einer Temperatur in der^ähe flüssig sind.

Wie in der deutschen Patentanmeldung M 61 215 IVd/39c vom 1.6.1964 näher beschrieben, stellt der Einbau von anorganischen Verstärkermitteln in das Polymerisationsprodukt einen bedeutenden Portschritt dar. Obwohl die Erfindung auch bei der Herstellung ungefüllter PolymerisationserZeugnisse nützlich ist, ist sie besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polymerisaten mit einem hohen Füllstoff- oder Ver-

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Stärkungsmittelgehalt anwendbar. Dies ist vor allem in der Viskosxtätssteigerung einer monomeren, eine feste Phase enthaltenden Brühe und deren Wirkung auf die vollhändige Verteilung von Zusätzen zu der Brühe begründet. Mit dem Ausdruck "Füllstoff" sind hier alle normalerweise festen, nicht polymerisierbar en, in einem Polymerisat dispergierbaren Stoffe bezeichnet. Obwohl die Füllstoffe unterschiedlichste Gestalt aufweisen können, z.B. körnig, nadeiförmig oder faserig vorliegen können, erfordert die Dispersion in einem Polymerisat, dass der Füllstoff klein genug ist, um durch die das Enderzeugnis bildende Polymerisatmatrix eingekapselt zu werden. Für die meisten Zwecke ist es erwünscht, dass der Füllstoff eine Wasserlöslichkeit von 0.15 g/l oder weniger aufweist. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Tone aller Art, wie Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hectorit, Beidellit und Attapulgit; ferner andere Minerale und Minderalsalze," wie Chrysolit, Tonerde, Saponit, Hercynit, Feldspat, Quartz, Wollast onit, Mullit, Kyanit, Cristobalit, Ghrysotil, Crocidolit, Kalkstein, Glimmer, Spodumen und Granat; Metalle wie Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zircon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Mkkel, Kupfer, Zink; Metalloxyde wie die Oxyde der vorstehenden Metalle; Metallsalze wie Eisenphosphat, Mercurphosphat, Bleiphosphat, Eisenaluminat und Zinkaluminat; siliziumhaltige, nicht-mineralische Substanzen wie ausgefälltes Calciumcarbonat, Silicagel, Kie seisäur e-iiauch, Glasfasern, faseriges Aluminiumsilicat der Formel AlpSiO5 und Glasflocken; zellulosehaltige Stoffe, wie Holzspäne, Sägemehl, Holzmehl, Baumwollfasern und Baumwollflocken; andere organische Stoffe, wie hitzehärtende Polymerisate und andere thermoplastische Polymerisate in körniger oder faseriger Form; und mizellenförmige Stoffe wie G-rphit flocken, Kohlefaden, Siliziumkristalle, Siliziumcarbid und dergleichen.

Diejenigen der oben angegebenen Füllstoffe, die an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen oder damit ver-

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sehen werden können, können durch Reaktion mit einem Kupplungsmittel in verstärkende Addukte umgewandelt werden. Ein verstärkendes Addukt ist daher das Produkt der Reaktion eines Füllstoffes mit einem Kopplermittel. Ein Koppler ist o"ben als eine polyfunktionelle Verbindung definiert worden, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, welche zur Reaktion mit Hydroxylgruppen fähig ist, und die weiterhin wenigstens eine funktionelle Gruppe besitzt, die mit einem polymerisieren Polymerisat oder einem polymerisierenden Monomeren chemisch reagieren kann. Füller, die besonders für die Umwandlung in verstärkende Addukte bevorzugt sind, sind diejenigen siliciumhaltigen Stoffe, welche sich durch eine gewisse Feuerfestigkeit, einen Schmelzpunkt oberhalb 800 0, eine Moh'sche Härte von wenigstens 4, eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0.1 g/l und eine dreidimensionale Kristallkonfiguration ( im Gegensatz zu der zweidimensionalen oder ebenen Kristallkonfiguration einiger Tone) auszeichnen. Die Mengen an verstärkendem Addukt, dessen Grosse und Gestalt, lerner die Typen und Mengen an Kopplern und die Verfahren der Kombination der Koppler mit den Füllstoffen zur Bildung von verstärkenden Adduicten sind in der deutscnen Patentanmeldung M 63 310 IVd/39 c vom 50.11.1964 näher beschrieben. In dieser Druckschrift ist auch eine Reihe von weiteren Addixiven und Methoden beschrieben, die zur Herstellung eines unmittelbar aus einem monomeren gegossenen polymeren Erzeugnisses hoher Qualität anwendbar sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die darin aufgeführten Mengenangaben stellen Gewichtsteile oder Gewichtsprozente dar, wenn nicht anderes erwähnt ist.

Beispiel 1

Eu 25 g geschmolzenem £-Caprolaotam werden in einer Atmasphäro^roekneii Stickstoffs '525 g Wollastonit, 0.9 g

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Methyl-11-trimethoxysilyl-undecanoat, 0.5 g Wasser, 2.8 g eines 80/20-Gemisches von 2.4- und 2.6-Toluol-diisocyanat (TD-80) und 0.02 g Äthylendiamin (Dabeo) zugegeben. Das Gemisch wird auf 120° C gehalten. Wasser, gasförmige Nebenprodukte und Caprolactam werden durch Strippen bei einem vermindertem Druck von etwa 6 mm/Hg entfernt. Das Strippen wird fortgesetzt, bis 50 g Oaprolactam entfernt sind. Dann wird das Vakuum durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt. Die Brühe wird auf 175° C erhitzt, worauf 7.5 g (10 m Mole/ Mol monomeres Caprolactam) an Magnesiumcaprolactam, aufgelöst in N-Methyl-pyrrolidon, unter Rühren zugegeben werden. Die Brühe wird in eine auf 175 G vorgewärmte Form gegossen. Uach einer Gesamtzeit von 50 Minuten ist die Verfestigung abgeschlossen, d. h. die Härtungszeit beträgt 50 Minuten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen äavon, dass

5.2 g Magnesiumjodid der aus Monomeren! und anorganischem Material bestehenden Brühe vor der Zuführung von 5.3 g (7 m Mole/Mol) an einer Magnesiumcaprolactamlösung zugesetzt werden. Die Aushärtungszeit beträgt 10 Minuten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen davon, dass 2.8g (12 m Mole/Mol ) an Magnesiumbromid der Brühe aus Monomerem und anorganischem Stoff zugesetzt werden, bevor

5.3 g (7 m Mole/Mol ) einer Magnesiumcaprolactamlösung beigefügt werden. Die Aushärtungszeit beträgt 10 Minuten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen davon, dass · 2.4g (10 m Mole/Mol ) an Acetylcaprolactam als Initiator an Stelle des Diisocyanat-Initiators zugegeben werden. Die

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Polymerisationstemperatur beträgt 200 G. Die Brühe ist 2 Stunden nach dem Vergiessen in die Form noch nicht ausgehärtet.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, abgesehen davon, dass 2.8g (12mMole/Mol) an Magnesiumbromid der monomeren Brühe vor dem Zusatz des Magnesiumcaprolactams zugegeben werden. Die Aushärtungszeit beträgt zwei Minuten.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele 1 bis 5 sowie die mechanischen Eigenschaften der nach diesen Beispielen hergestellten Stoffe aufgeführt.

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Tabelle I

	Kompo-	lig-Capr ο-	Initiator	TD-80	10	MXp Polymeri-	kei	12	175	Aushärtun^s-	Biege	Biege- Kerbschlag	2.72
	ε i t i on	Ι actam-Kon-	/ Konzen- x'yp/ tr at ion			Typ/Konzen- sations-	ner	12		zeit (min;	festig	modul 2 festigkeit
		sentration	(mmol/mol)	11	10	trat. tempera-	KIgJ2		175		keit 2	(kg/mm ) (kg cm/cm)	4.90
		'mmcl/mol)	ti	8	(mmol/mol)tur (0O)		-	175		(kg/mm )		A. 03
	1	10				12		50	5.48	393.7
			Acetyl-: C ac ro	IC	keiner	200				-
	2	7	Il	IC	LIgBr2	200	10	7.73	414.8	3.27
NJ	•z	7		20	6.75	428.9
O
CO co	/1	7	+	-	-
		7	.2	A.92	295.3

+ Brühe war nach 2 h noch nicht aussehärtet.

Lie 31e»:eeigenschaften wurden nach ASTM D-790, Verfahren A, unter Verwendung eines Probestückes von Z»J-ä dm Stärke, 12.70 mm Breite und 76.20 mm Länge bestimmt. Die lichte Weite
ζ virjQ^en α en r. altern _Äuf der Prüfmaschine betrug 5C.8C mm. Jie Iraversenbewegung betrug

Jchla-rfesitikkeit wurde nrxch ASTIvI D-256, Verfahren A (Izod) bestimmte

iie J

·"* 17 —

Bin Vergleich der Kompositionen 1 und 2 verdeutlicht die aussergewöhnliciien und unerwarteten Vorteile, die durch die Erfindung erzielbar sind. Ment nur die Polymeriaationszeit ist bis auf einen Bruchteil ihrer ursprünglichen Dauer vermindert worden, sondern es ist auch eine beträchtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des ^ndpolyinerisats festzustellen. Ahnliche Vorteile sind, im Hinblick auf die Verwendung anderer Initiatorsysteme festzustellen, wie beispielsweise Acetylcaprolactam der Kompositionen 4 und 5. Ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften der Kompositionen 4 und ο ist nicht möglich, da die Komposition nicht in ein Endpolymerisat umgewandelt werden konnte. Die Komposition 3 zeigt, dass die mechanischen Eigenschaften eines polymerisieren Enderzeugnisses durch die Wahl des Halogengebers beeinflusst werden können.

Beispiele 6 bis 16

Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgesehen davon, dass 4.1 g (15 mMole/Mol) Toluol-di-isocyanat (TD-80) verwendet wird, die Konzentration an Magnesiumcaprolactam verändert wird und verschiedene Halogengeber der monomeren Brühe zugesetzt werden, bevor das Magnesiumoaprolactam beigefügt wird. Die Konzentrationen an Katalysator- und Halogenverbindung sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Kom	katalysa	Halogen-Geber	Konzentr.	Aushärtungs-
position	tor kon-	Typ	(mmol/mol)	zeit (min.)
iVr.	zentr.
	(mmol/mol)		15
6	15	MgGl2	6	20
7	21	AlGlx	5	25
8	20	MnCl 5	5	. 25
9	20	SnCl9	5	35
10	20	WiGl^	9	35
11	21	G^H.QOBr	9	1
12	21	g£h£cogi	19	15
13	21	o5h?geici9	19	15
14	21	G^GH9Gl	12	15
15	12	nSnV	15	30
16	15	MaGl	15

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Die obigen Kompositionen sind durch Polymerisation von wollastonit-verstärktem £-Caprolaotam (65 Gew.$ WoIlstonit) bei 175° C unter Verwendung von Magnesiumoaprolactam in den angegebenen Mengen und 15 mMol Toluol-diisocyanat je Mol monomeres Caprolactam hergestellt worden.

Beispiel 17

Einer Menge von 550 g geschmolzenem £ -Oaprolaotarn werden in einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs 8.0 g Toluol-diisocyanat (TD-80) und 0.1 g Äthylendiamin (Dabco) zugesetzt. Das Gemisch wird auf 135 0 gehalten, und es werden 50 g Caprolactam durch Strippen bei vermindertem Druck von 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur des Monomeren wird auf 175 ⁰O erhöht, worauf 8.8 g ( 15 mMol/Mol) Aluminiumtrichlorid unter Rühren zugesetzt werden. Danach wird das Monomere in Formen gegossen, die auf 175° C vorgewärmt sind, wobei eine Aluminiumcaprolactamlösung mit einem Gehalt von 66 m Mol Aluminiumcaprolactam (15 mMol/Mol) dem Monomeren durch einen Mischkopf zugegeben werden. Die Aushärtungszeit beträgt 12 Minuten.

Beispiel 18

Beispiel 17 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Aluminiumtrichlorid und Aluminiumcaprolactam 14.6 g (18 m Mol/Mol) Magnesiumbromid und eine lösung von Zinkcaprolactam mit einem Gehalt von 66 mMol Zinkcaprolactam (15 mMol/Mol) verwendet werden. Die Aushärtungszeit beträgt 15 Minuten.

Beispiel 19

In der Beschreibung ist hervorgehoben, dass die PoIymerisationsaushärtungszeit und die mechanischen Eigenschaften der Endpolymerisate durch die besonderen Gharakteristika der einzelnen Katalysatoren beeinflusst werden. Zur Verdeutlichung

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dieses Phänomens wird ein En'dpolymerisat nach dein in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch IU mläol Uatriumcaprolactatn zusammen mit IC mti öl Toluol-diisocyanat eingesetzt werden. Die Aushärtungszeit beträgt 5 Minuten.

Dieses Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Variation, dass 10 mlviol Magnesiumchlorid pro Mol monomeres Caprolactam zugefügt werden. Das Magnesiumcnlorid wird der monomeren Brühe vor aem Zusatz des juatriuincaproiactams zugegeben. -L»ie Aushärtungszeit beträgt 5 Minuten.

Obwohl die Aushärtungszeiten identisch sind, weichen die mechanischen Eigenschaften der Endkompositionen beträchtlich voneinander ab, und zwar sind die unter Verwendung eines Magnesiumchloridzusatzes hergestellten Kompositionen beträcht-Iicii stärker.

Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit (kg/mm ) (kg/mm ) (kg cm/cm)

■a) 3.09 309,4 3.27

b) 7.03 351.6 6.53

Beispiel 20

In anderen Fällen kann die verwendung einer halogeniert en Verbindung in Kombination mit einem EIe tall -lactam die erforderliche Auahärtung^eit beträchtlich verringern. Vii^.ielcweise wira vorgegangen -.vie im Beispiel 4 beschrieben, -Ai /-.,--(.-hen davon, dass 5m i-'ΐοΐ Calciumcaprolactaiü an otelLe des I.-i.-i.üsiumcaprolreturns verwendet -werden, und dass lediglich 6 mi-öl Acetylcaprolactam eingesetzt wird an stelle der 10m Mol/ Lei. -^ie auf ciiesc ..oise hergestellte Brühe härtete in einem ZeürauQ von 2 dturivien nicht aus. Dieses Verfahren wurde mit dar -bv.'andlung genau Aiederiiolt, dass 10 m Mol Oalciumbromid

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je Mol Monomeres zugegeben wurden, bevor der Zusatz des CaI-ciumcaprolactams zur Brühe erfolgte,, Die Aushärtungszeit betrug dann 2 Minuten.

Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit (kg/mm ) (kg/mm ) (kg cm/cm)

b) 5.76 337.5 4.35

Die Beispiele 19 und 20 verdeutlichen die verschiedenen Verbesserungen, die durch die Verwendung von Metalllactamen erzielbar sind, deren Metallkomponente stärker elektropositiv ist als Magnesium. Diese Verbesserungen schwanken jedoch in Abhängigkeit von den besonderen Charakteristiken des verwendeten Katalysators.

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Claims (19)

Patentansprüche

1. Verfahren zur basekatalysierten, im wesentlichen wasserfreien anionischen Polymerisation von monomeren Lactamen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein durch Reaktion eines Halogengebers und eines Metall-Lactams miteinander erzeugtes ϊί-Metallhalogenid-Lactam verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallbestandteil des N-Metallhalogenid-Laotams ein Metall ist, das höchstens so stark elektropositiv ist wie Magnesium.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallbestandteil aus Magnesium besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogengeber ein Metallhalogenid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente des besagten Metallhalogenide höchstens so stark elektropositiv ist wie der Metallbestandteil des Metall-Lactams.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das I-Metallhalogenid-Lactam durch eine Reaktion des Halogengebers und des J&etall-Lactams miteinander in situ in Gegenwart des monomeren, zu polymerisierenden Lactams gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogengeber dem monomeren Lactam vor der Zugabe des Metall-Lactams zugesetzt wird.

8» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Lactam als Füllstoff enthaltende Brühe vorliegt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Lactam als verstärkendes Addukt enthaltende Brühe vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass das verstärkende Addukt aus einem Koppler und einem anorganischen, äliziumhaltigen Material mit feuerfesten Eigenschaften und einem Schmelzpunkt oberhalb 800° C, einer Moh¹sehen Härte von wenigstens 4, einer Wasserlöslichkeit von höchstens 0.1 g/l und einer dreidimensionalen Kristallkonfiguration hergestellt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres Lactam ein Lactam der Formel

0_v

eingesetzt wird, wobei R eine Alkylengruppe mit etwa 5 bis et wa 11 C-Atomen darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres Lactam t-Oaprolactam eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall-Lactam in Mengen von etwa 1 bis etwa 50 mmmol/mol monomeres Lactam eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall-Lactam in Mengen von etwa 5 bis etwa 30 mmol/mol monomeres Lactam eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogengeber in einer Menge entsprechend einem Halogengeber/Metall-Laotam-Molverhältnis von etwa 0.75/1 bis zu etwa 3/1 zugegeben wird.

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16«, Verfahren zur basekatalysierten, im wesentlichen wasserfreien, anionischen Polymerisation von monomeren Caprolactamen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein N-Metallhalogenid-caprolactam verwendet wird, das durch Reaktion von etwa 1 "bis etwa 50 mmol eines Metall-caprolactams, dessen Metallkomponente Magnesium oder ein schwächer elektropositives Metall als Magnesium ist, je mol monomeres Caprolactam und von einer der Metalleaprölactammenge etwa gleichen molaren Menge eines Metallhalogenide oder eines labilen organischen Halogenids mit "wenigstens 1 Halogenatom an einem G-Atom, das kein Kernatom in einem aromatischen Ring ist, und mit einem Siedepunkt oberhalb 150° C, miteinander gebildet ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente des Metallhalogenide höchstens so stark elektropositiv ist wie die Metallkomponente des Metallcaprolactams.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid dem monomeren Caprolactam vor der Zugabe des Metallcaprolactams zugesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Caprolactam als eine ein Verstärkeradduct enthaltende Brühe vorliegt.