DE1570933A1

DE1570933A1 - Polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1570933A1
Application number: DE19641570933
Authority: DE
Inventors: Miller Robert Everett
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-12-26
Filing date: 1964-12-21
Publication date: 1970-02-05
Also published as: NL6415099A; US3344107A; BE657239A; FR1437418A; GB1089700A

Description

Patent· *. R echtsanwalt 1 ζ 7 Π Q Q Q

IPL.-ING. H. von scnmiAiiv ^{7 U y d} ^

MÜNCHEN 32 '

Widentnayerslraße 6 Teuton 224893

25. NOV. !988 O/Wd

MONSANTO CCMPAHy, St, Louia 66, USA Polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Di© Erfindung bezieht eich auf verstärkte polymere Verbindungen. Einxaal betrifft die Erfindung ein Verfahren aur Verstärkung von polymeren Verbindungen mittels chemiacher Bindung eines Ver8tärkermittel3 an ein Polymerisatraolekül durch eine phosphorhaltig Verbindung. Zum anderen bezieht eich die Erfindung auf die polymeren Verbindungen, welche durch dieses Verfahren erzeugt werden.

Dsr Ausdruck "Veratärkermittel¹¹ oder "verstärkendes Agena" besieht sich auf in! folgenden im einzelnen beschriebene Stoffe, deren Einbau in ©in polymeres System von einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften".des Erzeugnisses begleitet wird, Vi?aa wenigstens sum Teil durch Einführung .eines Kopplers erzielt wird. Dies stellt einen Unterschied gegenüber den Stoffen dar, die lediglich als Füllstoffe oder "Strecker" für ein f'olymeriaatayöteßi dienen. Da die durch dia Anwendung der Erfindung bewirkte Verstärkung über chemische Bindung ersielt wird, bezieht sioh der Ausdruck "verstärkte polymere Verbindung" odar "verstärktes Polymerisat" auf solohe Verbindungen, die aus einem Polymerisat und einem VerBtärkermittel bestehen, wobei das Verstärkeralittel über eine dritte, ale Koppler bezeichnete Komponente ohemiach an das Polymerieat gebunden let·

BAD ORIGINAL

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Unterlagen .(Art7.Si-AbA?ne.i sat?3

Ein Koppler ist eine Verbindung, die 2 oder mehr reaktionsfähige bzw* reagierende Gruppen aufweist» von denen wenigsten^ ,-eine mit den Polymerisat reagieren kann und wenigstens eine zu einer Reaktion mit einem Verstärkermittel fähig ist· Der Ausdruck "mineral-reagierend^B wird hier auf Verbindungen oder Eadikale angewendet, die mit Mineraloberflächen reagieren können; der Ausdruck ⁿpolymerisat-reagierend" betrifft Verbindungen oder Radikale, welche mit Monomeren entweder vor oder während der Polymerisation oder mit Polymerisaten derart reagieren können, daß der ^Hpolymerisatreagierende^tt Substituent in das PolymerieatmolekUl eingebaut wird·

Ea ist bekannt, daß polymere Verbindungen mit nichtpolymeren Substanzen "gefüllt" werden können, d.h. Stoffe, welche am Polymerisationsprozeß nitjht teilnehmen, können mit dem monomeren Ausgangsstoff oder dem polymeren Produkt vermischt werden, um ein gleichförmiges Enderzeugnis zu ergeben» Die obere Grenze dee bei solchen Gemischen ohne schädliche Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses zu verwendenden FUlletoffes ist niedrig. Sie Zug- und Biegefestigkeit einiger Polymerisatsysteme fallen bei verhältnismäßig niederen FUIlatoffkonzentrationen scharf ab* Es ist nunmehr festgestellt worden, daß bei richtiger Zusammenstellung von Polymerisat, Koppler und anorganischem Stoff das anorganische Material nicht länger als bloßer Füllstoff wirkt, sondern tatsächlich Seil der polymeren Verbindung wird. Gemäß der Erfindung fallen die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats nicht mit steigenden Püllstoffanteilen, sondern werden vielmehr bei hohen Verstärkermittelanteilen bedeutend verbessert.

Es ist ein Ziel der Erfindung, verstärkte polymere Verbindungen zu vermitteln. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verstärkung polyaerer Verbindungen anzugeben» Zusätzliche Ziele und Vorteile der Erfindung werden deutlich werden, wenn die ins einzelne gehende Besohreibung der. Erfindung forteohreitet. ;.

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Grundgedanke der Erfindung ist die Verbesserung der meohaaleobeß Eigenschaften eines Polymerisat-Siineral-Gemieches durch chemische Bindung der polymeren und¹ mineralischen Phase miteinander mittels Verbindungen, die eia 5-wertigee Phosphoratoffl enthalten, wobei an dieses Phosphorates Substituentengruppen gebunden sind, welche die gewünscht® chemische Bindung zwischen dem Polymerisat und dem Minerei erzeugen können.

Die polymeren Verbindungen der Erfindung umfassen Polymerisate, weiche mit anorganischen Mineralen verstärkt sind* die an das Polymerisat über phosphorhaltige Koppler gebunden sind, wobei diese Koppler wenigstens 1 mineral-reagierendes Radikal und wenigstens 1 Radikal aufweisen, das fisit dem besonderen, für die Verbindung auegewählten Polymerisat reagieren kann,

VeratBrkeriBittel ;■'< ·· · ·'

Die Verstärkern!ttel der Erfindung sind aua einer großen Vielzabl von Mineralen ausgewählt, In erster Linie aus den Metallen, Metalloxyden, Metallealzen wie beiepielsweiee den Hetallaluffiisaten und Uetelleilikaten, aus siliziumhaltigen Stoffen und aue Semiβchen davon· Im allgemeinen sind die Stoffe am beaten für die polymeren Verbindungen der Erfindung geeignet, welche eine alkalieche Oberfläche aufweieen oder bei Behandlung mit einer Base annehmen können. Da Metallsiiikate und sü.1» siumhaltige Stoffe gewöhnlich die gewünschte alkalische Oberfläche aufweiten oder leicht annehmen können, ist ein für die Verwendung bei der Erfindung bevorzugtes Mineralgemisoh ein solches, welches einen größeren Anteil» d.h. mehr als 50 Gewichtsprozent, an lietalleilikaten oder ailiiluxehaltigen Stoffen enthält. Stoffe mit solchen Eigenschaftea elnd wegen der Leichtigkeit, mit der sie mit dem Polymerisat gekoppelt werden können« bevorzugt. Jedoch körnen euch andere Substanzen, die nicht leicht mittels eines hier verwendeten Kopplers mit einem Polymerisat gekoppelt werden können* als verstärkende Komponente verwendet werden, und zwar entweder allein oder vorzugsweise in Verbindung mit anderen Mineralen, die kopplungsfähiger sind, wobei sie ganz besonders

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bevorzugt in kleineren Anteilen, d«h*. weniger al a ,5.0 f> dee geeamton Verstärkermittela, verwendet ,.werden. Ein Beispiel für ein nützliches Verstärkermittel, mit dem schwierig .zu.koppelnde Minerale vermischt werden können, ist Feldspat, ein in den Erstarrungsgesteinen verbreitetes, kristallines Mineral Init ungefähr 76 1* SiO₂, ungefähr 20 # Al₃O₅ und ungefähr 13 # Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyden. Feldspat ,ist eines der bevorzugten Verstärkermittel der Erfindung und ein Gemisch aus Feldspat mit anderen Mineralen let ebenfalls. nützlioh. Andere, ebenfalls als Verstärkerxnittel besondere bevorzugte Stoffe sind: Viollastonit, ein Calziummetasilikat» Mullit, ein.Aluminiumsilikat| Asbest, wie beispielsweise Chrysotil„_/re.in. wasserhaltiges Magneeiufflsllikat, Crocidolit und andere Calzium-Magneeium-Silikatet und ein faseriges AluminiuoBilikatt-AlgSiOK«, Andere nützliche Verstärkermittel sind j Quarz und andere Formen von Kieselsäure, wie beispielsweise Sillcagel, Glasfasern, Glaskörner und Glasflooken, Cristobalit usw.} Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Mangan, Elsen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; Metalloxyde im allgemeinen, wie beispielsweise Oxyde von Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium^ Kalzium,. Strontium, Barium, litan, Zircon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; Schwermetallphosphate, Sulfide und Sulfate in Gelform; und baeieche Minerale und Mineralsalze, wie beispielsweise Spodumen, Glimmer, üontmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hectorit, Beidellit, Attagpulgit, Chryeolit, Granat, Soifenetein und Hercynit. 1,

♦■

Eer Ausdruck "Mineral" umfaßt in dieser Beschreibung alle oben angeführten anorganischen Stoffe} infolgedessen wird der Ausdruok "Mineral" synonym mit "Veratärkerfflittel" verwendet, ua falle Klassen anorganischer Stoff· zu umfassen, die durch die obigen Beispiele definiert sind, gleichgültig ob sie in der vorkommen oder synthetisch hergestellt sind·

1 .

Sie lienge an Verstärkermittel, welche bei der Herstellung der polymeren Verbindungen verwendet werden muß, achwankt

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Innerhalb eines großen Bereiches, wobei der Maximalgehalt in erster linie durch die Fähigkeit des Polymerisate begrenzt iat, das Verstärkermittel au einer zusammenhaltenden'Masse zu binden. Die im folgenden beschriebenen Techniken haben' es ermöglicht, polymere Verbindungen mit bis zu 90 oder 95 Gewichtsprozent an Verstärkermittel herzustellen. ^{: !} · ^;l · - ,

Der untere Bereich der Verstärkermittelkonzentration 1st lediglich insoweit begrenzt, als es erforderlich ist, daß genügend Material da ist, um eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der polymeren Verbindung zu bewirken. Infolgedessen können Verstärkermittelkonzentrationen von 5 Gewichts prozent oder weniger verwendet werden, insbesondere wenn die Fertigverbindung in Fadenform extrudiert werden soll. Eine bevorzugte untere Grenze für das mineralische Verstärkermittel, insbesondere im Fall au vergießender Verbindungen, sind 40 Gewichtsprozent der gesamten Verbindung, und besonders bevorzugt Bind 50 Gewichtsprozent· Geeignete Werte für die Verstärkermittelkonzentration in der Fertigverbindung liegen deshalb innerhalb eines Bereiches von ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 40 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent, und ganz besonders bevorzugt ist der Bereich von 50 bieungefähr 90 Gewichtsprozent.

Sowohl die Seilohengröße al· auoh die leilchengestalt dee Verstärkermittele beeinflussen di# physikalischen Eigenschaften der Endverbindung. Bei einer bevorzugten Anwendung der Erfindung wird das Verstärkermittel mit einem Monomeren oder Vorpolymerisat vermischt und anschließend in eine Perm gegossen, wo das Polymerisat gebildet wird und aushärtet. Bei solch einem Verfahren ist die obere Grenze der zu verwendenden Verstärkermittelmenge durch die Viskosität der Monomer- oder Vorpolymeriaat-Uineral-BrUhe gegeben, d.h. zu hohe «ineralkonzentrationen bewirken Gemische, die zum Vergießen in Formen zu viskos eind. Dl··· duroh die Viskosität gesetzt· Grenz· bezüglich der ilineralkonsentratiou ist wltdsrua abhängig von der Otstalt der Teil-

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chen des in zerteilter Form vorliegenden Minerals* Kugelige Teilchen z.B. erhöhen die Viskosität des Monomergemisches nicht so sehr wie faserige Stoffe. Durch Einstellen der Teilohengestalt eines mineralischen Verstärkermittels und damit die Viskosität des Monomergemisches steuernd, ist es möglich, verbesserte, gießbare oder formbare polymere Verbindungen herzustellen, welche einen eehr hohen Anteil Verstärkermittel enthalten.

Ein anderer Faktor, der einen Einfluß auf die obere Grenze der Veretärkeriaittelkonzentration hat, ist die Teilchengrößenverteilung des Materials. Eine weite Teilchengrößenverteilung hat eine Verbindung zur Folge mit einer geringen Anzahl leerer Stellen oder Räume zwischen den Teilohen, wodurch weniger Polymerisat erforderlioh ist, um diese Bäume zu füllen und die Teilchen aneinander zu binden. Die riohtige Kombination der beiden Variablen, nämlich der Teilohengestalt und der TeilchengrÖßenver-

teilung, ermöglicht die Herstellung der hochveratärkten Verbindungen der Erfindung. -c · · . > .

5 Die Teilchengrößenverteilung ist, wie vorstehend schon

bemerkt, eine Variable, die den möglichen Grad mineralischer Füllung beeinflusst. Was die Teilchengröße anbetrifft, so sind im allgemeinen Teilohen, die durch ein 60-Maschen-Sieb hindurchgehen, klein genug, um in den Verbindungen der Erfindung verwendet zu werden, obwohl auch Teilchen mit einer Größe von 1000 /u (auch 18 Maschen) mit gleichen oder annähernd gleichem Erfolg verwendet werden können; was die untere Grenze der Teilchengröße anbetrifft, so sind Teilohen Ue zu 0,5 η erfolgreich angewendet worden und Teilchen im Bereich von 200 bis 400 j^u können auoh verwendet werden. Sie Angabt der Teilchengrößenverteilung .beschreibt aber geeignete Mineralteilohen besser als' dit Grenzen, innerhalb derer die Teilohen liegen sollen. Eine geeignete, breit· Teilohengrößenverttilung ist die folgendet

100 i> ■ - - 2$0uoder weniger (60 H) 90 # - 149 μ oder weniger (100 M) 50 i» "■■■·■- μ 44 ju oder weniger (325 M)

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Bine engere Vrtellung, die ebenfalls für die Verwendung bei der Erfindung geeignet let, ist folgendet ■ ,._.

^; 100 j6 -, 62 ,u oder weniger (230 Maschen)

90 £ - 44 « oder weniger-(325 Maschen)

50 1» - 11 u oder weniger

10 Ji - . · 8 u. oder weniger.

Ein verhältnismäßig grobes Gemisch, das bei den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden kann, weist die folgende Teilehengrüflenverteiiung auf ι · _; ... . ,..,

100 f> - 250/oder weniger (60 Masohen)

90 $> - 149 μ oder weniger (100 Maschen)

. " ' 50 i> «- 105 yu oder weniger (140 Maschen)

10 56 - 44 JU oder, weniger (325 Maschen).

2ine geeignete feinere Mischung hat die folgende Teilchengrüßen-Terteilungj

100 Jt - 44 u oder weniger (325 Maschen)

90 ?( 1Ou oder weniger

50 i>·■-."'- 2 yu oder weniger

10 it - 0,5 M oder weniger.

Diese Angaben hinsiohtlich der leilchengrpßenverteilung sind nicht ale begrenzend anzusehen, da sowohl breitere und engere Verteilungen eis auch gröbere und f*einere Verbindungen möglich sind. DieseAngaben sind vielmehr als repräsentative Darstellungen mineralischer Verbindungen anzusehen, die zur Verwendung bei den verstärkten polymeren Verbindungen der Erfindung geeignet sind. ;

Die Veratärkermlttel erfüllen eine zweifache Aufgabe in den Endverbindungen. Einmal können sie je nach dem auagewfihlten Stoff als billiges Streckmittel für da« Polymerisat

SAD OHlQiNAL

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dienen ι wodurch die Kosten dee Enderzeugnieees gesenkt werden. Zum anderen, und dies ist wiohtiger, bewirken diese Minerale bei ihrer erfindungsgemäßen Verbindung mit dem Polymerisat Verbindungen mit mechanischen Eigenschaften! die denen der «nverstärkten Polymerisate bei weitem überlegen sind, woduroh die Verwendung der verstärkten Verbindungen in Anwendungen ermöglicht wird, die bisher den unvorstärkten Polymerisaten verschlossen waren.

Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, nämlich die Herstellung leicht gießbarer oder formbarer, hochverstärkter polymerer Verbindungen unter Senkung der Kosten durch höhere Anteile von Verotärkermineralen, ist es erforderlich, daß das verstärkende Agens eher im wesentlichen eine körnige Gestalt aufweiet als faserig ist. Es kann Jedooh ein kleiner Anteil faserigen Materials in ein Polymerisataystera eingebaut werden, wenn der Anteil an körnigem Material um einen verhältnismäßig etwas größeren Teil vermindert wird. Oder größere Anteile faserigen Materials können in die Verbindung eingeführt werden, wenn Gießbarkeit nicht erforderlioh ist, wodurch das Enderzeugnis sogar in noch größerem Ausmaß verstärkt wird«

Das am häufigsten gewöhnlioh verwendete faserige Verstärkermittel ist faseriges Glas. Diese Faeern werden am einfachsten in die polymere Verbindung eingebaut, wenn sie auf Stucke von ungefähr 3 bis 77 mm Länge zerkleinert sind, und dann entweder einem Vorpolymerisat-Koppler-Gemiech als diskrete Teilchen zugefügt werden oder als Matte angeordnet werden, auf welche das Vorpolymerisat vor der Polymerisation gegossen wird. Solche Verfahren zum Einbau von Glasfasern sind bekannt und werden hier nur erwähnt, um zu betonen, daß die durch Körnchen verstärkten Polymerisate der Erfindung zusätzlich verstärkt werden können durch Einbau faseriger Stoffe gemäß bekannten Verfahren oder gemäß hier als anwendbar auf körnige Verstärkermit- '-tel beschriebene Verfahren·

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Polymerisate

Pie Polymerisate, welche erfindungegemUfl verstärkt werden können, olnd die synthetischen, hochmolekularen Stoffe mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 oder mehr, die entweder durch Additions- oder Kondensationapolymerleation hergestellt werden.

Eine wichtige Klaase von Polymerisaten, die gemäß der Erfindung vorteilhaft modifiziert werden, umfaßt, diejenigen Polymerisate aus einem polymerlsierbaren Monomeren mit einer C-C-Doppelbindung jC«=cf. Solche Polymerisate sind beispielsweise die Polyalkene, welche aus Monomeren wie beispielsweise Äthylen, Propylen und Isobutylen gebildet werden; die Polyd!alkene, gebildet aus Monomeren wie beispielsweise Butadien und Isopren; die halogenieren Polyalkene aus Monomeren wie beispielsweise Vinylchlorid.,. Vinylidenchlorid, Vlnylidenchlorfluorid, Cetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylenj die Vinylharze wie beispielsweise Polyvinylaoetal, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral und Polyvinylcarbazol j die Polystyrole aus Monomeren wie beispielsweise Styrol und^-Methylstyrolj und die Acrylharze aus Monomeren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethaorylat und Acrylnitril.

Andere synthetische Polymerisate, welche verstärkt werden können, sind die Zellulosederivate, z.B. die Zelluloseeeter, wie Zelluloseacetat, Zellulosetriacetat, Zelluloseacetatbutyrat und Zellulosepropionatj und die Ztlluloseäther, wie Methyl« oder Äthylzelluloae, Zellulosenitrat, Rayon, Zellophan uaw# ■'■·"■' .·-.:"":■

Aoetalharze sind eine andere Gruppe von Polymerisaten, welohe erfindungogeiuäß vorstärkt werden können. Biese Klasse umfaßt dit Harze, welche duroh Addjfcionspolyaeri.eation von

■·""■ 8AD

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Formaldehyde« oder höheren Aldehyden gebildet werden» wobei eine Qxymethylen- oder substituierte Oxymethylenbrücke erzeugt wird.

Harze, welche durch Kondensation einea Aldehyde mit anderen Stoffen gebildet werden, können gleichfalls gemäß der Erfindung verstärkt werden. Daau gehören die Phenolharze, welche durch Kondensation von Phenol, Creeol, Xylenol oder anderen substituierten Phenolen mit Formaldehyd oder höheren Aldehyden gebildet werden} ferner die Melaminharze, welche durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd odor höheren Aldehyden gebildet werden; und schließlich noch die Harze, welche durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd oder höheren Aldehyden entstehen.

Zu anderen Polymerisatsystemen, die erfindungegeraöfi verstautet werden können, gehören die Puranharze, welche durch Polymerisation von Furfurol oder Furfurylalkohol und durch Copotymerisation von Furfurol und einem Keton erhalten werden; weiterhin gehören dazu die Coumaron-Inden-Hsrze; Caeeinharze; Siliconelastomere; Polycarbonatharze, welche durch Polymerisation von ungesättigten, zyklischen Estern der Kohlensäure, wie beispielsweise Vinylencarbonat und Allyldiglycolcarbonat, oder durch Kondensation von Phosgen mit einem Diol entstehen; schließlich noch die Epoxyharze, welche durch Kondensation eines halogenieren Alkylenoxyds, wie beispielsweise Epichlorhydrin, mit einer mehrwertigen Verbindung wie beispielsweise Xthylenglyool oder Bis-phenol, gebildet werden.

Bevorzugte Polymerisate, welche zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, sind die Polyester, welche durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohole mit einer gesättigten , oder ungesättigten Polyoarbonsäure, Säureanhydrid oder Säurehaloganid gebildet werden. Besondere bevorzugt sind die Polyester, welche aus einer ungesättigten Säure und einem Alkylenglykol oder Sialkylenglykol gebildet werden, welche· Erzeugnis

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anschließend durch weitere Reaktion mit einer eine CHp^C pe enthaltenden Verbindung, wie '-beispielsweise Styrol, Äthy1-acrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat oder Acrolein vernetzt wird.

Weitere bevorzugte Polymerisate sind die Polyurethane, welche durch Reaktion "von Polyolen, Polyestern oder Polyethern mit einem Polyisocyanat wie beispielsweise Tolylendiisocyanat, hergestellt werden. JRoch andere, weiterhin bevorzugte Polymoriaate sind die Polyamide, welche durch Kondensation eines Diamine mit einer Dioarbonsäure oder durch Additionspolymerlsation von zyklischen Amiden oder nach irgendeinem anderen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugte Polyamide sind die Kylons, wie beispielsweise Nylon 6 (aus ^-Caprolaotam) und Hyion 66 (aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure).

Andere verwandte Gruppen polymerer Bestandteile, die modifiziert werden können, um Verbindungen zu erzeugen, welche innerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, sind Copolymerisate und Terpolymerisate der oben erwähnten Gruppen. Beispiele für solche Polymerisate sind ι polymerisiertes Butadien/Styrol, Vinylchlorid/Vinylaoetat, Vinylohlorid/Vinyloxyäthanol, A'thylGn/MaleinsUureanhydrid, Butadien/Styrol/Vinylbenzol, Styrol/ Epoxyd/Maleinsäureanhydrid, und viele andere.

Zusätzlich können bestimmte Harze dadurch modifiziert werden, daß eine reagierende Gruppe in die Polymerisatkette während der Polymerisation eingebaut wird. Der Koppler wird dann so ausgewählt, daß er mit dieser in die Mymerisatkette eingebauten Gruppe reagieren kann. Solch ein "Zuschneiden" oder selektive Copolymerisation des Polymerisatmoleküle ist dann erwünscht, wenn eine stabile chemische Bindung nicht leicht zwischen dem Polymerisat und dem Koppler erhalten werden kann. Ein Beispiel für ein "zugeschnittenes¹¹ Polymerisat ist aus dem deutschen Patent 1 108 433 ersiehtlioh, wo Epoxy-Gruppen in ein Polycarbonatharz eingebaut sind, indem Phosgen, Bisphenol A

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und Epichlorhydrin miteinander zur Reaktion gebracht werden, um ein Epoxy-bedeoktes Polycarbonat zu erzeugen» Ein verstärktes Epoxy-bedecktes Polyoarbonat kann erhalten werden, indem ein Veretärkermittel dem ilonomer- oder Vorpolymerleat-GemjLsoh zugesetzt wird, das mit dem Epoxy- oder Amino-enthaitenden Koppler behandelt worden ist und indem anschließend dae Gemisch polymerisiert wird· Andere Beispiele des "Bedeckens" oder der selektiven Copolymerisation werden den Fachleuten im Hinbliok auf diese Beschreibung ohne weiteres klar sein*

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nützliche Polymerisate können entweder linear oder vernetzt sein. Es konnte festgestellt werden, daß ein vernetztea Polymerisat eine gewiße Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Schlagwiderstandes, bewirkt, doch liegen auch lineare Polymerisate innerhalb des Bereiohes der Erfindung. Das Höchstmaß en zulässiger Vernetzung im Polymerisat hängt von der beabsichtigten Verwendung der Endverbindung ab. Gesteigerte Vernetzung hat Verbindungen zur Folge, die einen höheren Schlagwiderstand und etwas verminderte Biegefestigkeit und Moduli βμίνβίββη. Infolgedessen ist mit der Steuerung der Vernetzung eine Variable gegeben, welohe den "Zuschnitt" des Polymerisats in vieler Hinsicht ermöglicht, ua. so eine Verbindung der gewünschten Eigenschaften zu erzeugen« Es können bekannte Vernetzer verwendet werden· Im allgemeinen sind dlejehlgen Verbindungen geeignete Vernetzer, die eine Vielzahl von Gruppen aufweisen, die in eine Polymerisatkette eingebaut werden können. Beispiele sind ungesättigte Polyester, Divinylbenzol, Bis-Fumarate, Bis-Maleate, Peroxyde, Polyttthylenimine usw.

Koppler

Phoephorhaltige Verbindungen, welohe al· Koppler in verstärkten Polymerisaten verwendet werden können, sind durch die folgende Strukturformel gegeben« .... · .:

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■-■■■■■ R-P-R' : .

wobei R ein Radikal darstellt, das mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann} wobei R¹ ein Radikal, ist, das in ein Polymerisat eingebaut werden kann, und wobei R" ein Radikal ist, das entweder zu einer Reaktion entsprechend R oder¹R' fähig 1st oder nicht.

Die R-Gruppen.umfassen solche, die zu einer unmittelbaren Reaktion rait der mineralischen Oberfläche der Verstärkermittel der .Erfindung fähig sind, Bs ißt festgestellt wordan, daß Gruppen, die mit Hydroxylgruppen bei einer Säure-Base-Neutraliaation, einer Hydrolyse-Reaktion, einer Ester-Auataußchreaktion oder bei irgendeinem anderen Mechanismus reagieren können, ebenfalls mit den Oberflächen von Verstärkermitteixin Reaktion traten können. Ebenfalls im Bereich der Erfindung liegen phosphorhaltige Verbindungen, bei denen die Reaktionsfähigkeit ihrer R-Gruppen mit minerallachen Oberflächen durch vorherige Reaktion mit Wasser gesteigert wird. Die Hydrolyse eines Kopplere gemäß der Gleichung ' ⁱ

O	'+HOH -	RH	0
»■·			B
R-P-R			+ HO-P-R¹
ι		ι
R"		R"

hat eine Phosphin- oder Phosphonsäure-Verbindung zur Folge, die leicht mit einer basischen Mineraloberfläche zur Reaktion gebracht werden kann. Beispiele für geeignete R-Gruppen sind HalogenHydroxyl-], Hydrooarbyloxy- und Hydrocarbyloarboxylat-Radikale. Der Ausdruok "Hydrocarbyl" umfaßt alle organischen Radikale, die lediglich aua Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind.

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Die R*-ffruppen in 3er allgemeinen Gleichung stellen Radikale dar, die mit einem Polymeriaatsystem reagieren können. Da es Aufgabe der R'-Gruppen iat, chemiech mit einem Polymerisat zu reagieren und dadurch eine Bindung zwischen dem Polymerisat und dem Yeretärkermittel zu erzeugen, und da ea viele Arten von Polymerieataystemen gibt, welche gemäß der Erfindung verbessert werden können, werden nicht alle möglichen phosphorhaltigen Koppler, welche innerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, für alle Polymerisataysterne als befriedigende Koppler dienen können. Vielmehr muß die R"-Gruppe so ausgewählt werden, daß sich ein Subatituent ergibt, der mit dem gewählten Monomeren oder Polymerlsatsyatom reagieren kann. Dinethylallylphosphonat (CH₃O)₂P(O)CH₂OH=CH₂, 1st beispielsweise ein geeigneter Koppler für ein Polyoaterayetea? di»e Methoxygruppen können mit einem Verstärkermittel reagieren und die Allylgruppe kann in das Polyeatermolekül während der Polymerisation des Vorpolymerieats interpolymeriaieren, wodurch die erforderliohe chemisohe Bindung vermittelt wird. Diese selbe Verbindung.stellt aber einen unbefriedigenden Koppler bei einem Polylaotamsyatem dar, wo der Katalysator und Initiator die Polymerisation von Verbindungen mit Doppelbindungen zwischen C-Atomen nicht vorantreiben. Infolgedessen hängt die Auswahl einer geeigneten R'-Gruppe von dem besonderen Polymerisat ab, das in der Endverbindung verwendet werden soll. Beispielsweise ist ein Epoxy-haltiger Koppler für eine Reaktion mit einem Epoxyharz geeignet. Alkenyl-, Acryl- und iiethaoryl-haltige Koppler sind für die Verwendung bei Vinyl-, Acryl-, Alan-, Styrol- und ganz allgemein bei solchen Harzen geeignet, welche aus Monomeren gebildet sind, die eine olefinische Doppelblndung enthalten. Harze, wie beispielsweise die Bpoxyde, Furane, Phenole, Melamine, Phenolformaldehyde, Harnstoff/SOroaldehyde, Urethane und Amide können mittels eines amlno-haltigen Koppler mit einem Verstfirkermittel gekoppelt werden. Harze, wie beispielsweise die Alkylzelluloeen und organischen Zelluloseester, können durch «inen Epoxy-haltigen Koppler mit einem Veratärkermittel

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gekoppelt werden· Andere gle Unverträgliche Polymerisat-Koppler-Systeme werden den Fachleuten im Hinblick auf diese Beechreibung klar sein. Beispiele für R' sind Wasserstoff-, Alkenyl-, Amino-, Imido-, Ureidο-, Epoxy-, Ieooyanat-, Carla« alkoxy-, Acyl- und Aoyloxy-Radikale.

Die R"-Gruppein der allgemeinen Gleichungkann hinsichtlich ihrer Reaktivität entweder mit R und R' identisch oder ähnlich diesen eein, oder R" kann ein niohtreagierender Substituent sein, d.h. jedeβ Radikal, dam nicht mit einer Mineraloberfläohe reagiert, und das mit einem monomeren System weder vor noch während der Polymerisation reagiert. Bevorzugte Beispiele für R" sind Alkylradikale alt wenigstens 2 Kohlenstoffatomen. Die Anwesenheit eines nicht reaktionsfähigen Radikals in einem. Koppler kann gelegentlich wUnsohenawert sein, da dieses die Natur und das Ausmaß der Mineral-Koppleroder Koppler-Polymeriest-Bindung beänflueeen kann. Häufig weist ein Koppler ein nicht reaktionsfähiges Radikal ,auf, da seine Anwesenheit in einem der Reaktionsteilnehmer, welche lur Herstellung des Kopplers verwendet werden, eine höhere Kopplerauebeute ermöglicht hat. Reaktionsfähige Hydrooarbylradflcle, wie beispielsweise Alkenylradlkale, können natUrlioh verwendet werden, um die Ausbeute einer Kopplereyntheee tu erhöhen, doch reagieren die Alkenylradikale selbst mit einigen für die Erfindung nützlichen Polymerisaten ι infolgedessen aodlfisieren sie die Polymerlsat-Koppler-Bindung, indes sie in die Polymerisatkette als «in Polymerlsat-reagierendes Radikal interpolyeerieieren.

Sie unten oder an irgendeiner anderen Stelle in dieser Besohrelbung aufgeführten phosphorhaltigen Verbindungen sind nach den Regeln fUr Verbindungen mit einem Phosphoratom benannt worden, die von dem Nomenklatur-Kommittee der Organischen Abteilung der American Chemical Society angenommen sind ("Chemical and !Engineering Hewa", Vol. 30, Hr. 43» 8.

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bia 4522, 27.10.1952). Beispiele für Verbindungen gemäß der obigen Strukturformel sind ι

Phosphinsäuren B₂
Phosphonsäure, HP(O)(OH)₂I

Phenyl-Waeeerstoff-Vinylphoephonat, CH₂-CHP(O)(OB)(0OgHg)f Methylphoaphonamid-Ghlorid, CH-P(O)ClNHgJ Diallyl-Allylphosphonat, CH₂-CHCH₂P(O) ( Dimethylphosphonat, HP(O)(OCH,)₂I
Phoepboriaocyanatidodiohloridaäure, (0I₂ Z-Cblorätbyl-Waeeeretoff-(2-Phenylacrylyl)pboephonat,

CH₂
Dimethyl-(2,3-£poxypropyl)phosphonat»

Siaoetylallylpho^onat, GB₂*CH0H₂
Dioarbäthoxyphoephinsäure (
Hatriuaphoaphorodiamidat, g₂
AoryIylpboephonsäure» CH₂«CH0(0)P(0)(OH)₂I Dimethylureidophosphoraäure, (CH₅O)₂P(O)NHC(O)HH₂J und

Diäthyl-j^-aminopropylpbosphonat,

Bevoräugtβ Verbindungen geoäß der obigen Formel sind ' solohe, bei denen die aineral-reagierende Gruppe R ein Alkoxy- oder Hydroxy-Radikal iet und wo die Folymerlaat-reagierende Oruppe tob Photphoratoa duroh eine Alkyltn-Brüoke bew· Bindung getrennt ist, s.B. «0 R· ^-Aminopropyl, HH₂OH₂OB₂CB₂-I Xthylhezanat, O₂H₅OOCC₅H₁₁-I oder 3i4Epoxybutyl, OB₂CBCB₂CB₂- iet.

Besondere bevorsugte Phosphoreäuren und «ester sind die* bei denen die B'-Gruppe ein Alkylenradikal mit ungefähr 6 bis oder mehr Kohlenstoffatomen enthält» insbesondere'von ungefähr 8 bia ungefähr 20 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen haben ausätalloh dazu, daS aie Teratärkte Polymerisate ergeben» «ine anfeuchtende Wirkung auf eine Monomer-KopPler-liineral-BrUhe« wodurch die Brühe flüssiger wird und der Einbau noon gröflertr Anteile an Veratärkungamittel mit infolgedessen weiterer

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Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der polymeren Endverbindung möglich ist· Zusätzlich au einer Anfeuchtwirkung vermitteln die langkettigen Phosphorverbindungen eine hydrophobe Polymerisat-Mineral-Bindung, wodurch die entsprechenden verstärkten Polymerisate widerstandafähig gegenüber Wasser und weniger empfindlich gegenüber der schwächenden Wirkung dee Was· eer» gemacht werden* ■■'",.'

Die bevorzugten phoephorhaltigen Koppler der Erfindung können nach Verfahren hergeetellt werden» wie sie in folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind ι R, Sasih. u.a, J.Am.Ghem. Soc, 81, 6275 (1959)f A· S. Stile· u.a., J.Am.Ch©m.So©., 80, 714 (1958)r J· Winkelstein, J.Am.Chem.Soo., 68, 2397 (1946) und G. M. Kosolapoff, J.Am.Chem.Soo», 69, 2112 (1947). Auf diese Artikel sei hier hingewiesen. Andere Phosphorsäuren und.Eater, welohe von der Strukturformel umfaßt warden, aber nicht in den obigen Veröffentlichungen erwähnt sind» können duroh andere oder Ähnliche'bekannte Methoden und Verfahren bergeateilt werden. ■:, ■ ^: ' ■ "^: ■'* .· " ; .""'-...■

Herstellung von verstärkten polymeren Verbindungen

Die Bindung des Verstärkermittele an dae Polymerisat wird mittels einer phosphorhaltig^*! Verbindung erzielt, welche wenigstens ein Radikal enthält, das mit dem mineralischen Veretärkermittel reagieren kann, und wenigstens ein Badikal,,aka Bur Reaktion mit dem ausgewählten Solymerieat fähig iat. Daβ Mlaeral und der Koppler werden aueammengebraont, indem sie in einem wässrigen oder wasaerfreien Mittel vermischt werden. Theoretisch reagieren die Mineral-reagierenden H4 Radikale mit Hydroxylgruppen, welohe auf der Oberflleh· des siliaiumhalti-» gen Mineralsvorliegen, wodurch ein Hebenprodukt abgespalten wird und 'die Bindung - J3i-O-5Teraeugt wird. Ia'manohen' Fällen ist eine Suspension des Minerale in einem wässrigen Modiuza. zur Brsi«lung eines guten Kontfiktea »wischen Mineral und Soppier vorteilhaft, insbesondere, wenn dae Mineral ia sehr fein verteilter form vorliegt. In «oloh einem ϊ*11· kenn das Mineral-

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reagierende Radikal zuerst in ein Hydroxylradikal umgewandelt werden» welches dann mit den Oberfläehenhydroxy!gruppen reagiert» UO eine Siloxy-Phosphonyl-Bindung zu ergeben· Per Widerstand einiger Stoffe dagegen» Oberflächen-Hydroxylgruppen anzunehmen» kann als Erklärung dafür dienen» warum sie nicht aelbat chemisch an dee Polymerisat gebunden werden und eine Mischung alt slliziumhaltigen Mineralen erfordern, die so gebunden werden können» daß Verbindungen hoher Festigkeit und hohen Module eich ergeben* Aber abgesehen von jeder theoretischen Erklärung gilt» daß das Mlneral-reagierende ßadiksL mit dem liberal verbunden wird, womit eine stabile Bindung bewirkt wird· Diese Reaktion von Mineral und Koppler kann getrennt ausgeführt werden und der MineraltKoppler-Zuaatz kann anschließend dem monomeren System zugefügt werden, oder die Reaktion kann vor der Polymerisation in Anwesenheit eines Monomeren durchgeführt werden; oder der Koppler kann an ein Polymerisat während der Polymerisation gebunden werden, wodurch ein Polymerisat BiLt Mlneral-reaglerenden Gruppen erzeugt wird* die anschließend alt dem Mineral zur Reaktion gebracht werden können, um eine verstärkte Verbindung zu erzeugen«

Die Kopplermenge, die zur Behandlung des Verstärkern!ttels erforderlich ist, 1st verhältnismäßig gering. Eine so geringe Menge wie 1 g Koppler je 1000 g Verotärkermittel bewirkt eine polymere Verbindung mit physikalischen Eigenschaften, die besser sind als die einer polymeren Verbindung» welche einen unbehandelten Füllstoff enthält. Ganz allgemein konnte festgestellt werden, daß Kopplermengen zwischen 5 bis 20 g pro 1000 g Verstärkermittel eine äußerst befriedigende Wirkung zeitigten» jedoch können auch außerhalb dieses Bereiohes liegende Mengen verwendet werden. '

Sie KLyaerisatIonen werden nach bekannten Verfahren unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren» Promotoren» Begu-Iatoren, Stabilisatoren» Härteraittela usw. durchgeführt, die für die Polymerisation eines ausgewählten Monomeren oder ausgewählter Monomere erforderlioh sin«!·

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Bei der Herstellung gießbarer Verbindungen kann es ratsam sein,' insbesondere im Fall hoher Verstärkermittelantella und wenn eine leichte Erhöhung der Viskosität der Monomer-Uiööral-Mischunij nicht zulässig ist, Mittel zur Einspritzung des Katalysators oder des Promotore in das Monomere vorzusehen, wenn dieses in die Form gegossen wirdt Solch ein Vorgehen verhindert eine Steigerung der Viskosität der monomeren Mischung aufgrund von Polymerisation bevor das Gemisch vergossen ist« vollkommen. Ein anderes, bei hohen Verstärkermittelanteilea aur Überwindung der von der hohen Viskosität herrührenden Schwierigkeiten nützliches Vorgehen beruht darin» das monomere Gemisch unter Druck in die Fora eu spritzen·

Eine nützliche Möglichkeit sur Verminderung der Viskosität von Monomer-Iiineral-BrÜhen besteht darin, eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Stoffes der Brühe beizugeben. Eine derartige Viskositätsänderung ist aus zwei Gründen vorteilhaft« Ss ermöglicht die Bildung feinerer» glatterer Oberflächen bei dem Fertigerseugnie. Gelegentlich kann eine Endverbindung mit einem hohen Verstärkern!tteigehalt, z.B. 75 i> Ml— neaaL, ein körnigea oder grobes Gefüge aufweisen'und sogar Leeretellen oder offene RUume aufweisen, die davon herrühren, daß das viskose Geiuiach vor der Polymerisation nicht vollständig zuaammenflieflen kann. Der Zusatz eines oberflächenaktiven Agens beseitigt dieses Problem und bewirkt ein glattes, schönes Aussehen bei hochverstärkten Verbindungen. 2um anderen ermöglicht eine Viekoaitätaminderung in füllen, wo ein glattes Äußerea nicht erforderlich ist, die Einbringung größerer Mengen Ver-■tärkormittel in die monomere Ausgangscharge. DieeeeobeiflLäehenöktive Agens kann entweder anionisch, kationisch, nlchtloniech oder davon gemischt sein. Beispiele sind Zinkstearat, Olootadeoyldicethylammoniumeklorid und Xthylenosyd-Zusätze der Stearinsäure· Bevorzugte Verbindungen sind die Metall- und Ammoniumsalze langkettiger Karbonsäuren, und quaternär« Ammoniumverbindungen mit wenigstens einem langkettigen Alkylradikal. Eine Konzentration von 0,05 bis 0,5 Odwlohtsprosent der gtaaaten Verbindung an oberflächenaktivem Stoff ist als

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nützlich festgestellt worden* Doch können auch geringere Konzentrationen ale 0,05 Gewichtsprozent mit etwas schwächeren · ' · Ergebnissen verwendet werden* Bei höheren Konzentrationen als 0,5 Gewichtsprozent kann es erforderlich werden, zusätzliche Mengen Katalysator und Promotor zu verwenden.

Die Viskosität einer Monomer-Mineral-Brühe kann ebenfalle durch richtige Wahl eines Kopplere vermindert werden* Koppler gemäß der oben angeführten Strukturformel, wo H'¹ eusätzlich zum Polymerisat-reagierenden Substituenten ein-τ langkettigee Alkylenradikal mit ungefähr 6 bis.ungefähr 20 Kohlenetoff atomen enthält, sind Verbindungen, welche sich für die Verminderung der Viskosität von Monomer-Mineral-Geraischen eignen und dadurch deren Gieß- und Formbarkeit verbessern.

Verfahrene- und Gießtechniken, welche bei ungefüllten oder unverstärkten polymeren Systemen anwendbar sind, können bei der Ausführung der Erfindung angewendet werden. Sp werden beispielsweise das Druckgießen, das Ubertragungsgießen, das Einspritzgießen und das Blaegießen wegen der Anwesenheit von Koppler und Verstärkermittel nicht unwirksam gemacht«

Die Anwendung der oben und in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren ermöglicht die Herstellung körnig verstärkter polymerer Verbindungen mit Biegefestigkeiten, die bedeutend höher sind als diejenigen der entsprechenden unverstärkten Polymerisate. Da die Biegefestigkeit eines gefüllten Polymerisats mit steigenden Füllstoffkonzontrationen oberhalb 50 $* nicht steigt und häufig sogar abfällt, wird bei höheren Hineralkonzentrationen, beispielsweise 60 f» und mehr» eine nooh bedeutsamere Verbesserung erzielt·

Zur besseren Verständlichkeit der Erfindung werden im v folgenden spezifische Beispiele im einzelnen beschrieben, in denon repräsentative, bevorzugte Koppler und das Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben werden, ferner einige der bevorzugten polymeren Verbindungen, die Verfahren zu Ihrer Herstellung und schließlich noch die überlegenen physikalischen Eigenschaften welche durch die Anwendung der Erfindung erzielt werden.

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BAD OFHG₁NAL

' - Beispiel 1

Einer gerührten Brtihe von 60 g Wollastonit in Wasser wurden 0,8 g Phosphonsäure «ugegeban. Sas Gomlsoh wurde, gefiltert und der behandelte Wollastonit bei 80° C im Vakuum getrocknet· Das Mineral wurde dann einem Gemisch zugefügt» das aus 20 g Paraplex P-43 (eine 70/30-Hisohung eines ungesättigten PoIyestervorpolymerisats in Styrol) und 0,4 g eines 50/50-Benzoylperoxyä/Tricresylphosphat-Katalysators bestand. Das daraus sich ergebende Gemisch wurde einem Banbury-Mixer aufgegeben und 5 bis 10 Minuten lang gemischt.'Bas teigartige Gemisch wurde dann in eins .form gebracht und 10 Minuten lang bei 105⁰C und unter einem Druok von 21,1 kg/cm polymerisiert· Pas Erzeugnis wurde 20 Stunden lang bei 160° C naohgehärtet.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß an Stelle der Phosphonsäure eine gleiche Menge Diäthylphosphonat als Koppler verwendet wurde. Nach dem Misehen und der Polymerisation wurde das Erzeugnis β Stunden lang bei 170⁰C naohgehärtet.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daS anstatt der Phosphonsäure eine gleiche Menge Eiallyl-Allylphospkonat els Koppler verwendet wurde. Nach dem Mischen und der Polymerisation wurde das Erzeugnis 6 Stunden lang bei 170⁰O naohgehSrtet.

Beispiel 4

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Zu 80 g Wollastonit' wurden 0,θ g fi -ChlorathylWasser-Btoff-CX-Phenylvlnyl) Phoephonat, CH₂-C(O)P(O)(OH)(OCH₂CH₂Cl), 20 g faraplex P-43 Pol_yestervorpolyB*rieat und 0,4 g.einer 50/50-Past* aus Benzoylpero3cyd/?rior«fyiphoephat zugegeben*

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Si« aioh daraus ergebende Mischung wurde anschließend in einem Banbury-Mixer 5 bis 10 Minuten lang veralseht. Sas teigartige Gemisch wurde dann in eine Fora gegeben und 10 Minuten lang bei 105⁰C und 21,1 kg/cm polymerieiert. Das Erzeugnis wurde dann 20 Stunden lang bei 16O⁰C nachgehärtet.

Beispiel 5

Ea wurde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren vorgegangen, abgesehen davon, daß anstatt des Phosphonat-Kopplera eine gleioh Henge/i -Bromäthyl- /-Chloräthyl- ( ./-Broa-^ -Methaorylat)-Propylphosphat,

(BrOHgCH₂O)(01CHgOHO)P(O)OCHgCHBrCHgOOCC(OH)-CHg

alt Koppler verwendet wurde. Int AnsohluS as das Kisehen und an die Polymerisation wurde das Erzeugnis 20 Stunden lang bei 160⁰C naohgehärtet,

• Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, abgesehen davon, daß das Erzeugnis 5 Stunden lang bei 17O⁰C nachgehärtet wurde.

Beispiel "J

Sb wurde wie in Beispiel 4 beaonriei»#a vorgegangen, abgesehen davon, daß Ammoniumphöephinat als Koppler verwendet wurde. Nach dem Misohen und aev Polymerisation wurde das Erzeugnis 20 Stunden lang bei 160⁰O neongehärtet·

Beispiel 8

; Eine Mengt von 7,0 g Diäthyl-Äthyl-3-Propionfttphosphonat, (OgHeO)2P(O)CHgOHgCOOCgHe, wurde einer wässrigen Suspension von 650 β Vollastonlt sugefUgt. Haofe dem Rühren wurde der Wollaatonit

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gefiltert und bei 8O⁰O im Vakuum getrocknet. Eiae Menge von '400 g ."-■*.£ Ci'-Caproleotaa wurde in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, der der behandelte Wollastonit unter Rühren zugegeben wurde· Das Gemisch wurde auf15O⁰G erhitzt unter einem leichten Vakuum, ' um Verunreinigungen su entfernen, und die Destillation wurde fortgesetztt bis 50 g Csprolaetam ebenfalle entfernt «orden waren. Das Vakuum wurde zerstört und man ließ das Gemisch bis auf '," 115⁰O in einer trockenen Stickstoff atmosphäre abkühlen, zu «el« ohem Zeitpunkt dann 7#2 g Kondur MR (ein polyfunktio&ellea Xsozyanat) zugegeben und einige Minuten lang vermischt wurden» Diesem Gtmieok wurden 8,3 ml einer 3-molaren Lösung von Xthylmagneeiumbromid/fliäthylather langsam und unter Rühren zugegeben. Bann wurde wieder ein Vakuum angelegt, bis aller Äther und alles Xthan , entfernt waren, w*»e durch die vollständige Verteilung des Katalysator» im Gemisch sichtbar wurde. Nach Zerstörung des.Vakuums wurde die BrUh* in ein· auf SOO⁰C vorgewärmte ?ora gegossen und ^v eine Stundt lang.bei 200⁰Q polymerisiert« .

^s Beispiel 9

Ee wurde wie in Beispiel 8 beschrieben Vorgegangen, abgesehen davon, daß 6,5 g des Produktes einer Reaktionawieohen Allylamin und Diäthyl-Wasseretoff-Phoephonat, bezeichnet ala 3>iäthyl-3-(lalnopropyl)Pho8phonat» ale Koppler verwendet wurden. \ ■ - \ ^: _ "-. - "_■■ ν ..

Beispiel.tO ..

Eine Menge von 400 g £~Ca?rolaQtaB wurde in einem Gefäß sur Schmelze gebracht» welcher unter Rühren 650 g Wollastonit und 6,5 g 3>iäthyl-Xthyl-11~Fnä«3cftaetophophonfti,

(C₂H₂O)₂P(O)(CH₂) ^₁₀CQOC₂H₅

«ugegeben wurden. Sas Gemisch wurde dann auf 150⁰C unter einem !•lohten Vakuum erhitzt, um Äthanol zu entfernen, und die Best illation wurde solangefortgesetzt, bis 50 g Caprolacta_ra. ebenfalls entfernt waren. Der Katalysator .und Promotor wurden

■ ' _x BAD ORiGINAL

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wie in Beispiel β beschrieben zugesetzt und die Brühe wurde in eine auf 175⁰O vorgewärmte Form gegossen und bei dieser Temperatur zwei Stunden lang polymerisiert·

♦ . ■ Beispiel 11

Eine Menge von 650 g Wollastonit wurde mit 6,5 g Diäthyl-Xthyl-H-Ondalcanatophosphonat, (C₂H₅O)₂P(O)(CH₂).,QCOOC₂H₅, gelöst in 50 ml Dioxin, behandelt· Nach gründlichem RUhren wurde der Wollastonit gefiltert und zwei Stunden lang bei 225⁰C getrooknet. Dem behandelten Mineral wurden dann 400 g ^'-Caprolaotam zugegeben· Nach Erhitzen der Monomer-Mineral-Brühe bei 15O⁰C unter vermindertem Druck so lange bis 50 g Caprolaotam durch Destillation entfernt worden waren, wurden ein Katalysator und ein Promotor, wie in Beispiel β beschrieben, zugegeben, und die Brühe wurde in «ine auf 175 C vorgewärmte Form gegossen und bei dieser Temperatur zwei Stunden lang polymerisiert·

Die unten stehende Tabelle 1 gibt mechanische Sigensohaften der erfindungsgemftßen polymeren Verbindungen wieder· Die Biegefestigkeiten und Module-Eigenschaften wurden gemäß A.S.T.M. D 790-61 bestimmt. Die Werte ftir die "nassen" Festigkeiten und Moduli wurden an Proben festgestellt, die einen vierstündigen Eintauchen in kochendes Wasser unterworfen worden waren«' Verbindung A ist ein ungefülltes, unverstärktes Polyester, das nach Beispiel 1 dieser Beschreibung hergestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Verstärkermittel oder Koppler verwendet wurde. Verbindung B ist ein gefülltes Polyester, das nae*h Beispiel 1 dieser Beschreibung hergestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Koppler verwendet wurde· Die Verbindungen C jund D sind ungefüllte, unverstärkte Polyoaprolaotarn- bzw· gefüllte, unverstärkte Polycaprolaotam-Proben, die gemäß Beispiel 8 dieser Besohrelbung hergestellt wurden* Die mit Ziffern bezeichneten poly-, mären Verbindungen sind jeweils Verbindungen, welohe nach dem Im zugehörigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt wurden·

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Tabelle

Trocken Haß

Polymere Biegefeatlg* Biegemodul Biegefeatign Biegemodul Verbindung keit kg/cm kg/om keit kg/em kg/om

A	1034	4,22x1O⁴	618	3,59x1O⁴+
•Β	H53	24,54	618	19,69 *
1	1364	.24,61	.; ' -	•
2	1342	23,76	■ ■ ". -	■-■-
3	1378	24,68	675	16,66 +
' 4 ■-■■'	• 1343	23,90	-	-
5	1490	25,31	-	-
6	1406	25,17	-■'..	•m
7	1244	24,61		-
	844	2_a11	■ - - ·	-
2)	1385	10,90	450	2,88 ++
8	1476	13*92	879	7,45 ++
9	1336	13,57	703	5,20 ++
10	1582	14,34	970	7,24 ♦+
11	1800	13,85	"- ■ - .	„ ■ - "■ -

2 Stunden koohen ι· 4 Stunden koohan

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Die obige Tabelle verdeutlicht die verbesserten mechanischen Eigenschaften, welche durch die Kopplungefähigkeit der phosphorhaltigen Verbindungen der Erfindung ersielt werden. Die ^NtrookenenⁿBiegefestigkelten der verstärkten Verbindungen «erden gleichmäßig verbessert gegenüber den gefüllten Verbin·* düngen, ohne Rücksicht auf innerhalb des Bereiches der Erfindung liegende Schwankungen der substituenten Gruppen am Koppler» Der Biegemodul der verstärkten Polyester wird ebenfalls je nach dem verwendeten Koppler verbessert. Die beim Polyamidsystern verwendeten Koppler ergaben bedeutend verbesserte Werte für den "trockenen" Biegemodul. Obwohl die nasse Probe von gefüllten Polyoaprolaotam 67# ihrer "trockenen" Festigkeit und 74 # ihres "trookenen" Moduls verlor, verlordn die verstärkten Pplycaprolectame lediglich 40 # ihrer Biegefestigkeiten und 40 £ ihrer Moduli, wenn ei· vier Stunden lang in kochendes Wasser eingetaucht wurden.

Die verbesserten mechanischen Eigenschaften der verstärkten Polymerisate ermöglichen ihr Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten, wo unverstärkte Polymerisate ungeeignet sind, wie beispielsweise bei der Fabrikation von Tischen, Stahlen und Möbeln sowie Möbelteilen, bei der Herstellung von Gehäusen für Hoohleistungsausrtlstungen, bei der Fabrikation von Automobilbauteilen und Bauteilen für Gebäude. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ganz allgemein bei den Anwendungen ntlttlioh, wo auch unveretärkte Polymerisat· verwendet wurden, gesteigerte Festigkeit und Starrheit aber erwünschte Eigen- - · schäften sind.

obwohl die Erfindung in Ausdrucken spezieller Ausführungsformen beschrieben wurde, die in eilen Einzelheiten angeführt worden sind, sei dooh dara_uf hingewiesen, daß dies lediglich zu Erläuterungszweoken erfolgt ist, und daß die Erfindung nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist, da andere Aueführungsformen und' Arbeitstechniken den Fachleuten bei Kenntnis dieser Beschreibung ohne weiteres einfallen werden* So können '

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s.S. diese Verbindungen mit einem Mineralftillstoff "gefüllt" werden, d«h· alt susätzliohem anorganischen, teilchenförmigen Material» das nicht chemisch mit dem Polymerisat verbunden ist, wie das Verstärkermlttel· Beispielsweise kann eine Form lose mit einem Gemisch großer (ungefähr 1 om im durchmesser)unregelmäßigen Mineralteilehen und Sand gefüllt werden und eine Monomer-Mineral-BrUfee, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, kann in die Form gegossen werden, wodurch die großen Teilchen in der form "genäßt" und die Bäume swischen den Teilchen vor Eintritt der Polymerisation ausgefällt werden· In solch β inem Fall« bindet das verstärkte Polymerisat den Sand und die größeren Teilt sur Bildung eines Enäeraeugniesee in ungefähr derselben Weise aneinander, wieZement. Sand und Kies bindet« Nach einem anderen Verfahren kenn der mineralisch· Stoff in der Form vor Einführung der Monomer-Mineral-Brühe mit eines geeigneten Koppler behandelt «erden» so daß bei» Gießen das gesamte Mineral— gemisch chemisch an des Polymerisat gebunden wird, wodurch eine ' verstärkte Verbindung erseugt wird» in der das Veratärkermittel einen Anteil von mehr als 95 $ an der gesamten Verbindung aus-

Sementepreohend liegen diese und andere Abwandlungen innerhalb des Bereiches der beschriebenen Erfindung·

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Claims

PATENT, n. RECHTSANWALT

ig .

er. Hypotheken- und Wechselbank München, 8 München 22, Widenmayentraße S

Konto Nr. Mx 63 42 Telegrammadresse; Protector München

Postscheckkonto: München 49463 TeUJoni 224893

P 15 70 933.8 25.11.1963

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5* -▼«*tfaferes aaoh Anspruch 1, dadurch geke&ziaeieluietf
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la Strtthrtüog gtbraaht wird_e »ad dafi ateittaa

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$* Verteiireß SU5T Herat«IXung verstärkter

«SasSurch gtkennaseloiinet, daß ©retöß»

mit tiaaa Taratärkesaittal ear

tia«i mit tr©pyla»i»«-Ör*ap|?«n veraeheaa» Miaaralittaataea in geferacht wird und dad streitesia «ine

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prolaota» Itt SegöBsssrt d#a lii^ralieeatste duratigefUlurt wird daJ die erwähnen «nii?l^«ßd«a Grwppan is Saa
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mit eiaera ?erati^eer»itteX
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Miiseralaoaatsea in fierfihnsm geteaeUt wird# m& saß eine baae^lcataXyeierte« ia wt»*a%lioh«a «aeaerfreie Polymerisation τοπ ^-Gaprolaotam ia Öegeenalrl dea Mineralstt» satBta durohgef ülsrt «irdt ao daß die atiuä&geiideii Srtt^en iß daa PolymtiiaataoltkUl eingebaut

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b#iUht_e fjobei 5 tin Halogea-, Hydroxyl·, Alkoxy-, Hydrocar« byXoxy- od«r ein Hydrooarbyleerbtiylat-Ettdikal darstellt, B' ti» »It eint» ?QlyiMrieat ysaeltvtadts W*ss«retoff-, Alkeoyl-, Alk^Byloarbooyl-» Aelno-^ Aoldo«, ürtldo-t, Epoxy-, Isosyaaat-, Hydr*o»rbyloxyearbonyl·, Aoyl- odtr A©yloxy*H*dikal 1st und R" •ltt 1«» SV 0dsr Bydvoearsyl<*S«dlk«l let*

8* Tsrstärkt· polymer« T»rbladunf n»ch Anspruch 7» dadurch ge» ksftiie·lohnet, d«S dl» phosphorhaltig· T«rHndsng DHtliyl-Athyl-U«-Uiidskaftatop!ietphonat 1st»

9· Tfrstirkt· poly»tr· Tsrbindung naoh Anspraeli 7t dadurch go-)Nmms«ieh&»t_v daß die phoephorhaltis· terblndung Diathyl~3-(A»iAopr«pyl) Pfe&sphonat 1st«

Teretttarkt· polyc^r· Tersladuzig steh Anspruch 7, dadurch g·- da0 die phoephorhaltie· Verbindung Diätbjl-Xthyl-

11» Tsrstürlrt· poly»·« Tsr^indungnaoh Anspraeh 7, dadurch g·- keaassoistatt, dass das Tsrstörkereltt«l «in

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12* feveiäs&t· polyaewt Verbindung aaoh Aaepmoh 7» daflurch g·- ktmttiehattt €a8 ist tt^etayiceraitteX »la s&oephathaltiges Mi«» a»y*l ist· . '.'■'■'

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