DE2449656C2 - Stabile, fließfähige, form- und härtbare Masse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

(A) Ein organischer flüssiger Präkursor mit einer Viskosität bei der Formgebungstemperatur der härtbaren Masse von maximal 5,0 Pa · s der aus A 1) einem flüssigen Monomeren oder Mo-

nomerengemischen, das bzw. die unter Polymerisation oder Polyaddition ein festes Polymeres bilden kann bzw. können, bei dem die wiederkehrenden Einheiten in der polymeren Kette durch C-C-Bindungen oder durch C-C-Bindungen» die durch die Heteroatome O, N oder Si unterbrochen sind, verknüpft sind, oder

A 2) einer Mischung von einem oder mehreren vorgebildeten Polymeren mit einem oder mehreren Monomeren, deren monomerer Bestandteil unter Polymerisation oder Polyaddition ein festes Polymeres bilden kann, oder

A 3) einem partiell polymerisierten Material oder einem Präpolymeren, das unter Polymerisation oder Polyaddition ein festes Polymeres zu bilden vermag,

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besteht.

(B) 20 bis 90 Vol.-% wenigstens eines feinteiligen, anorganischen Füllstoffs mit einem elastischen Schermodul von mindestens 5GN · m-² und einer maximalen Teilchengröße von 100 μπι, wobei mindestens 95% der Teilchen eine Größe von höchstens ΙΟμηι und höchstens 10% der Teilchen eine Größe von höchstens 0,1 μπι haben.

(C) Wenigstens 0,01 g · m-², bezogen auf die Gesamtoberfläche der Teilchen des Bestand· teils (B), eines polymeren Dispersionsmittels mit zumindest einer polymeren Kette mit einem Molekulargewicht von zumindest 500, das eine so oder mehrere Verankerungsgruppen enthält, die zur Assoziierung mit dem Füllstoff (B) befähigt sind, mit der Maßgabe, daß (a) die polymere Kette so ausgewählt ist, daß sie durch den flüssigen polymerisierbaren Bestandteil (A) in dem Maß solvatisicrbar ist, daß sie — als unabhängiges Molekül — in dem Bestandteil (A) eine bedeutend bessere Löslichkeit aufweist als in einem Thetalösungsmittel, (b) das polymere Dispersionsmittel mit dem Produkt eo der Polymerisation des Bestandteils (A) verträglich ist. und (c) gegebenenfalls funktioneile Gruppen enthält, die zur Pfropfung oder Copolymerisation mit den in der Komponente A anwesenden Monomeren während der Härtiingsoperation fähig sind.

(D) Niedermolekulares Bindemittel mit einer oder mehreren zur Wechselwirkung mit den im Bestandteil (B) vorhandenen Gruppen befähigten Gruppe(n) sowie einer oder mehreren Gruppen, die mit dem durch Polymerisation des flüssigen Präkursors (A) gebildeten Polymeren copolymerisieren oder Pfropfungen eingehen können.

Z Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) aus einem Acryl- oder Methacrylsäureester besteht

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (B) Siliciumdioxid oder ein Aluminiumoxid ist

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß ihre Füllstoffkonzentration 35 bis 85 VoL-% beträgt

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der Bestandteil (C) ein Polymer nach Art des durch Polymerisation des Bestandteils (A) erhaltenen Polymers mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 200 000 ist, das längs der polymeren Kette Gruppen besitzt die zu einer Assoziierung mit den Teilchen des anorganischen Füllstoffs (B) befähigt sind.

6. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, fließfähigen, form· und härtbaren Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den feinteiligen Füllstoff (B) in dem Bestandteil (A) in Gegenwart des Dispersionsmittels (C) und gegebenenfalls des Bindemittels (D) dispergiert

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß die feinen Füllstoffteilchen (B) in situ durch Zerkleinern bzw. Mahlen von groben, nichtkolloidalen Teilchen erzeugt werden.

8. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Mehrkomponenten-Verbundwerkstoffen.

Die Erfindung betrifft stabile, fließfähige, formbare und härtbare Massen aus einer polymerisierbaren, organischen Flüssigkeit und teilchenförmigen, anorganischen Füllstoffen, Verfahren zur Herstellung solcher Massen und die Verwendung der Massen in Mehrkomponenten-Verbundwerkstoffen.

Aus der CH-PS 4 71841 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von festen, mit synthetischem Polymer umhüllten Teilchen bekannt. Nach dem aus der CH-PS 4 71 841 bekannten Verfahren werden die Dispersionen in inerten, organischen Flüssigkeiten hergestellt. Es handelt sich dabei im wesentlichen um eine Dispersionspolymerisation, nach der im allgemeinen ein Monomer in einer organischen Flüssigkeit polymerisiert wird, in der das Monomer löslich und das entstehende Polymer unlöslich ist. Dabei wird in Gegenwart eines sterischen Stabilisators gearbeitet, der die feinen Polymerteilchen bei der Ausscheidung aus der organischen Flüssigkeit gegen Ausflockung und Zusammenballung stabilisiert. Das wesentliche Merkmal, wodurch sich das aus der CH-PS 4 71 841 bekannte Verfahren von üblichen Dispersionspolymerisationen unterscheidet, besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart fester, ggf. anorganischer Teilchen erfolgt, auf denen vorher durch Fällung eine dünne Polymerschicht abgeschieden wurde. Unter diesen Bedingungen polymerisiert das Monomer auf der vorgebildeten

Polymerschicht und bildet um die festen Teilchen eine dickere Umhüllung anstelle von nur aus Polymer bestehenden Teilchen, Ebenso wie bei efoer üblichen Dispersionspolymerisation stabilisiert jedoch der anwesende, stertEche Stabilisator die auf diese Weise umhüllten Teilchen gegen eine Ausflockung, In keiner Stufe des aus der CH-PS 4 71 841 bekannten Verfahrens existiert eine stabile Dispersion von festen Teilchen in einem Monomer. Die Teilchen sind vielmehr in einer inerten, organischen Flüssigkeit dispergiert, in der das Monomer gelöst ist Die Polymerisation dieser Dispersion/Lösung liefert keinen Verbundwerkstoff, in dem die festen Teilchen in einer Polymermatrix dispergiert und eingebunden sind. Der Teilchengrößenbereich der in dem bekannten Verfahren eingesetzten Teilchen liegt bei einigen zehn nm bis 10 um Demnach handelt es sich um sehr feine Teilchen von Pigmentqualität mit einer spezifischen Oberfläche in der Gegend von 80 mVcm³.

Es ist bekannt. Polymere durch Einbringen von nicht faserförmigen, teilchenförmigen Füllstoffen zur Kostensenkung und/odtr zur Herstellung eines steiferen Verbundwerkstoffs zu strecken. Das einfache Vermischen eines solchen Füllstoffs und eines Polymeren führt jedoch im allgemeinen zu mechanisch schwachen, spröden Verbundwerkstoffen. Kürzlich wurde gezeigt, daß stärkere Verbundwerkstoffe erhalten werden können, wenn für eine stärkere Bindung zwischen dem die Matrix bildenden Polymer und den Füllstoffteilchen gesorgt wird.

Aus der GB-PS 13 28 136 sind polymere Dispersionsmittel bekannt, die beispielsweise zum Dispergieren von anorganischen Füllstoffen in polymerisierbaren, fließfähigen Massen geeignet sind. Auf die Größe der Füllstoffteilchen und den Volumen-Anteil des Füllstoffs wird in der GB-PS 13 28 136 nicht.eingegangen. Bei dem einzigen Ausführungsbeispiel dieser ÜrB-PS, das den Einsatz des polymeren Dispersionsmittels in einer polymerisierbaren Masse zeigt, werden 2% eines Titandioxid-Pigments eingesetzt

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, eine stabile, fließfähige, formbare und härtbare Masse aus einer polymerisierbaren, organischen Flüssigkeit und teilchenförmigen, anorganischen Füllstoffen zur Verfügung zu stellen, aus der der anorganische Füllstoff nicht ausflockt wobei die Masse auch bei einer hohen Füllstoffmenge fließfähig sein soll und zur Herstellung von Mehrkomponenten-Verbundwerkstoffen mit einer guten Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit ohne Beeinträchtigung der Stoßfestigkeit geeignet sein soll.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch I gekennzeichnete, härtbare Masse gelöst.

Die erfindungsgemäßen, härtbaren Massen haben verbesserte Herstellungseigenschaften. Aus den erfindungsgemäßen Massen können Verbundwerkstoffe hergestellt werden, die eine erwünschte Kombination von Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit haben und auch ändert· nützliche Eigenschaften wie eine gute Abriebfestigkeit und Feuerfestigkeit besitzen können. Die erfindungsgemäßen Massen sind unter direkter Erzielung der Verbundwerkstoffe härtbar.

Durch die Assoziierung mit dem Dispersionsmittel (C) werden die Teilchen des anorganischen Füllstoffs [Bestandteil (B)] in dem organischen, flüssigen Präkursor [Bestandteil (A)] im Zustand einer stabilen, »entflockten« Dispersion gehalten.

Bei dem organischen, flüssigen Präkursor (A I) handelt es sich um ein flüssiges Monomeres oder Monomerengemisch, das bzw. die unter Bildung eines festen Polymeren, bei dem die wiederkehrenden Einheiten in der polymeren Kette durch C-C-Bindungen oder durch C-C-Bindungen, die durch Heteroatome wie O, N oder Si unterbrochen sind, verknüpft sind, eine Polymerisation oder Polyaddition eingehen kann bzw. können,

Beispiele für flüssige Monomere, die eine Polymerisation eingehen könnten, sind die äthylenisch ungesättigten Monomeren, ζ,Β, die Ester von Acrylsäure und ίο Methacrylsäure mit aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie

Methylmetbacrylat,
Äthylmethacrylat,
Propylmethacrylat
Butylmethacrylat
Äthylacrylat
Butylacrylat
2-Äthylhexylacrylat
Äthylenglykoldimethacrylat

Trimethylolpropantrimethacrylat
Hydroxypropylmethacrylat
Hydroxyäthylacrylat
Dimethylaminoäthylmethacrylat und
Diäthylaminoäthylmethacrylat;

vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol; Allyläther und -ester wie Allyldiglykoldicarbonat sowie andere Monomere dieser Gruppe, zu denen Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyrrolidon gehören.

Beispiele für flüssige, cyclische Monomere, die eine Polymerisation unter Ringöffnung eingehen können, sind cyclische Äther und Formaldehyde wie Trioxan, Lactone und cyclische Ester wie j?-Propiolacton und ε-Caprolacton; Lactame und cyclische Amide wie ε-CaproIactam, Lauryllactam und Pyrrolidon und cyclische Siloxane wie Octamethylcyclotetrasiloxan.

Beispiele für Paare von flüssigen Monomeren, die miteinander eine Polyaddition eingehen können, sind Polyamine und Polyisocyanate, Polyole und Polyisocyanate und Polycarbonsäuren (oder deren Anhydride) und Polyepoxide. Zu geeigneten Polyaminen gehören Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Diäthylentriamin, Piperazin, m- und p-Xylylendiamin und m- und p-Phenylendiamin. Zu geeigneten Polyolen gehören Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Tetramethyläthylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 13- und 1,4-Cyclohexandiol und p-Xylylenglykol. Zu geeigneten Polyisocyanaten gehören Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Zu geeigneten Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden gehören Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäuren. Zu geeigneten Polyepoxiden gehören die Diglycidyläther von 1,4-Butandiol, Glycerin, Resorcin und Bisphenol A sowie Bis-23-epoxycyclopentyläther.

Bei dem organischen, flüssigen Präkursor (A 2) handelt es sich um Mischungen von einem oder mehreren vorgebildeten Polymeren mit einem oder mehreren Monomeren, deren monomere(r) Bestandteil(e) unter Bildung eines festen Polymeren eine Polymerisation oder Polyaddition eingehen kann (können). Das Monomere oder die Monomeren können die gleichen sein wie vorstehend bei dem Präkursor

(A 1) beschrieben.

Das oder die vorgebildete(n) Polymeren) kann (können) in dem monomeren Bestandteil entweder gelöst oder darin dispergiert sein. Das vorgebildete Polymere kann entweder das gleiche Polymere wie das bei der Härtung aus dem monomeren Bestandteil gebildete, feste Polymere oder davon verschieden sein. Wenn das vorgebildete Polymere in dem monomeren Bestandteil löslich ist, kann es entweder mit dem durch Polymerisation des Monomeren gebildeten Polymeren verträglich oder damit unverträglich sein; es kann auch zu einer Pfropfung mit dem Monomeren befähigt sein.

Das vorgebildete Polymere bzw. die vorgebildeten Polymeren können nach irgendeinem Polymerisationsverfahren hergestellt worden sein, wobei sich die !5 Bildung irgendeines Nebenprodukts während der Polymerisation für diesen Zweck nicht nachteilig auswirkt So können die vorgebildeten Polymeren durch Polymerisation in der Schmelze oder in Lösung, durch Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisationsverfahren mit wäßriger oder nicht-wäßriger Dispei-sion hergestellt und nach bekannten Verfahren isoliert worden sein. Wenn das vorgebildet.: Polymere in dem polymerisierbaren, flüssigen Präkursor (A 2) in Form von dispergierten kolloidalen Teilchen, die in dem flüssigen Monomeren unlöslich sind, vorliegen soll, können diese Teilchen durch Mahlen einer Polymermasse bis zur Erzielung des erforderlichen Zerkleinerungsgrades oder zweckmäßiger direkt unter Anwendung von wäßrigen oder nicht-wäßrigen Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Dispersionspolymerisationsverfahren in wäßriger Phase sind aus der einschlägigen Literatur bekannt; nicht-wäßrige Polyme risationsverfahren werden beispielsweise in den DE-OS 15 70 771,15 20 119 15 70 805, 15 70 804, 'r5 95 826 und 17 70 812 beschrieben.

Durch Anwendung eines vorgebildeten Polymeren, das mit dem durch Härtung des monomeren Bestandteils des flüssigen Präkursors gebildeten, festen Polymeren unverträglich ist, erhält man schließlich einen Verbundwerkstoff, in dem die Matrix selbst eine modifizierte Verbundphase ist, die im allgemeinen eine zusammenhängende Komponente, die aus dem während der Härtung gebildeten Polymeren besteht, und eine disperse Komponente, die aus den Teilchen des vorgebildeten Polymeren besteht, aufweist. In dieser Weise kaiin z. B. eine aus einem glasartigen Polymeren bestehende Matrix durch Einbau von vorgebildeten kautschukartigen Polymerteilchen modifiziert werden. Alternativ kann der Kautschuk ursprünglich gelöst im so Monomeren vorliegen und mit fortschreitender Polymerisation zur Phasentrennung veranlaßt werden. Wenn zwei oder me!ir unverträgliche Polymere ineinander dispergiert werden, so wird im allgemeinen eine optimale Abgleichung der Eigenschaften erhalten, wenn die Polymere in kolloidalem Maßstab dispergiert sind und wenn die Bildung zwischen den verschiedenen Polymerphasen zumindest so fest ist wie die schwächste der vorhandenen Polymerphasen. Diese Bedingungen werden zweckmäßigerweise dadurch gewährleistet, daß man ein Pfropf- oder Blockcopolymeres der beiden Polymerphascn, die in der Dispersion nebeneinander vorhanden und miteinander verbunden sein sollen, vor der Polymerisationsstufe einführt oder in situ während der Polymerisation bildet. Alternativ kann dafür gesorgt werden, daß a:i der Grenzfläche zwischen den Polymerphasen starke ionische Bindungskräftc ausgebildet werden. Solche Verfahren sind in der Technik der Polymerdispersionen und der Verbundwerkstoffe bekannt,

Beispiele für geeignete organische, flüssige Präkursoren (A 2) sind:

(1) Sirupartige Massen von reaktiven Polymeren, z. B. (i) ungesättigte Polyester, Urethane mit Vinylendgruppen und Epoxide mit Vinylendgruppen, jeweils in Kombination mit und gelöst in einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren; (ii) Mischungen von Polyhydroxylpolymeren wie Λ,ω-hydroxylischen Polyäthern, Polyestern oder Polybutadien mit Polyisocyanaten oder (iii) Mischungen von polyepoxidhaltigen Polymeren wie epoxidierten Polybutadienen und Novolaken oder oligomeren Diglycidyläthern von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit Polyaminen oder Anhydriden.

(2) Sirupartige Massen aus in Monomeren gelösten, nicht reaktiven Polymeren;

Zu Beispielen für solche sirupartigen Massen bei denen das bei der Härtung gebildete Polymere mit dem vorgebildeten Polymeren verträglich ist, gehören Polymethylmethacrylat/ftriethylmethacry-Iat und Poly-2,6-dimethylphenylenoxid/Styrol. Zu Beispielen für solche sirupartigen Massen, bei denen die beiden Polymeren unverträglich sind, gehören Polyisopren/Acrylnitril, Polybutylacrylat/ Methylmethacrylat und Celluloseacetatbutyrat/ Methylmethacrylat.

(3) Dispersionen von Polymeren in Monomeren, in denen sich die Polymere nicht lösen, z. B. Dispersionen von Polybutadien-Mikrogel, das mit vernetztem Polymethylmethacrylat umhüllt ist, in monomerem Methylmethacrylat, von Polyacrylnitril in Methylmethacrylat oder Butylacrylat. von vernetztem Polybutylacrylat in Acrylnitril und von Polyvinylchlorid in Methylmethacrylat.

Bei dem organischen, flüssigen Präkursor (A 3) handelt es sich um partiell polymerisierte Materialien oder Präpolymere, die durch Polymerisation oder Polyaddition unter Bildung eines festen Polymeren zu Ende polymerisieren können. Beispiele für solche Präpolymere sind ungesättigte Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht wie 1,2-ungesättigtc Polybutadiene und Polyester mit Vinyl-Endgruppen; Polyepoxide wie epoxidierte Novolake und Polybutadiene und Präpolymere, die durch partielle Umsetzung von Materialien erhalten werden, die eine Stufenpolymerisation eingehen, d. h., von Materialien, die nur bei hohen Umwandlungsgraden von Monomeren zu Polymeren Produkte mit hohem Molekulargewicht ergeben; Beispiele für diese Materialien sind die vorstehend im Zusan.menhang mit dem Präkurso·· (A 1) erwähnten Paare von flüssigen Monomeren, die miteinander eine Polyaddition eingehen können.

Der flüssige Präkursor (A 1),(A 2) oder (A 3) kann bei der Polymerisation oder Polyaddition entweder ein kristallines Polymeres oder ein amorphes Polymeres bilden. Das aus dem flüssigen Präkursor gebildete, amorphe Polymere kann entweder glasartig oder gummiartig sein. d. h. es kann eine Glasübergangstemperatur haben, die entweder über oder unter der Umgebungstemperatur liegt. In die Polymeren können nicht reaktive Weichmacher eingebaut werden, wie sie im allgemeinen ,..'.!samrrcn mit «liesen Polymeren verwendet werden.

Bei der Vorschrift, daß der organische, flüssige

Präkursor bei der Formgebungstemperatur der härtbaren Masse eine Viskosität von nicht mehr als 5,0 Pa · s haben sollte, wird berücksichtigt, daß dies die Temperatur ist, bei der die Viskosität von größter praktischer Bedeutung für die Herstell"ng von Verbundwerkstoffen aus der härtbaren Masse ist. Wenn die Viskosität des organischen, flüssigen Präkursors bei der Formgebungstemperatur zu hoch ist. wird die Leichtigkeit, mit der die Masse geformt werden kann, vermindert. Ein Monomeres kann jedoch bei Zimmertemperatur eine Viskosität to über dem genannten Bereich haben, wenn die Formgebung bei erhöhter Temperatur erfolgt, da die Viskosität normalerweise mit steigender Temperatur abnimmt. Die Temperaturen, bei denen Formgebung und Härtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgen, fallen nicht notwendigerweise zusammen.

Vorzugsweise sollte die Viskosität des organischen, flüssigen Präkursors bei der Formgebungstemperatur nicht größer als 1000 mPa · s sein, wobei Viskositätswerte bei der Formgebungsiemperaiui von i'iiclii fficiir /υ als 100 mPa · s noch mehr bevorzugt werden.

Der feinteilige. anorganische Füllstoff [Bestandteil (B)J, der in dem organischen, flüssigen Präkursor [Bestandteil (A)] stabil dispergiert ist, hat einen elastischen Schermodul von mindestens 5 GN/m² und vorzugsweise nicht weniger als 10 GN/m². Alternativ können geeignete anorganische Füllstoffe als solche definiert werden, die eine hohe Knoop-Härte von mehr als 100 aufweisen. Zu Beispielen für geeignete anorganische Füllstoffe gehört eine Vielzahl von Mineralien wie Aluminiumoxide. Formen von Siliciumdioxid wie Quarz, Cristobalit und Tridymit, Kaolin und dessen Kalzinierungsprodukte. Feldspat, Cyanit. Olivin. Nephelin. Syenit. Sillimanit. Zirkon. Wollastonit, Apatit. Aragonit. Calcit. Magnesit. Baryt, Gips und andere Metallsilicate. Aluminate. Alumosiiicate, Phosphate. Sulfate, Carbonate. Sulfide, Carbide und Oxide: Metalle, die spröde oder duktil sein können, wie Gußeisen. Zinklegierungen. Aluminium, Bronze und Stahl, sowie technische Produkte wie Gläser. Porzellan, Schlackenasche und Formen von Kohle bzw. Kohlenstoff wie Koks.

Die Angabe, daß der anorganische Füllstoff feinteilig ist. bedeutet, daß die maximale Größe aller vorhandenen Teilchen des anorganischen Füllstoffs bei ΙΟΟμΓη liegt und daß mindestens 95% (auf die Anzahl bezogen) der Teilchen eine Größe von 10 μπι oder weniger haben. Vorzugsweise haben mehr als 99% (auf die Anzahl bezogen) der Teilchen eine Größe von 10 μίτι oder weniger, und im allgemeinen ist es um so besser, je näher der zahlenmäßige Anteil solcher Teilchen bei 100% liegt; so liefert beispielsweise ein Anteil von 99599% (auf die Anzahl bezogen) mit einer Größe von ΙΟμτη oder weniger sehr befriedigende Ergebnisse. Gleichzeitig wird bevorzugt, daß die maximale Größe aller vorhandenen Teilchen 75 μίτι beträgt, wobei eine Maximaigröße von 50 μπι noch mehr bevorzugt wird. Ferner ist es erforderlich, daß Teilchen mit einer Größe von 0,1 μπι oder weniger, wenn solche vorhanden sind, nur einen geringen Anteil, und zwar nicht mehr als 10%, auf die Anzahl bezogen, des gesamten feinteiligen anorganischen Füllstoffs ausmachen, und zwar wegen der großen Menge an polymerem Dispersionsmittel, die im Hinblick auf die sehr große spezifische Oberfläche dieser sehr kleinen Teilchen zu deren Stabilisierung erforderlich wären.

Die Teilchen des anorganischen Füllstoffs können eine enge oder breite Größenverteilung haben und innerhalb der genannten Größenbereiche einen oder mehrere bevorzugte Größenwerte haben. Die Teilchengröße der Füllstoffe bezieht sich auf die größten Abmessungen der Teilchen, die von kornföTniger bis plattenförmiger, zylindrischer oder stabähnlicher oder rechteckiger Gestalt sein können. Bevorzugt wird im allgemeinen eine körnige Gestalt der Teilchen im Gegensatz zu plättchen- oder stabförmigen Teilchen, da die Steifigkeit der Verbundwerkstoffe, die aus den härtbaren Massen hergestellt werden, und die Leichtigkeit der Verarbeitung der härtbaren Massen zu Verbundwerkstoffen dadurch optimiert werden. Für spezielle Anwendungen können jedoch Teilchen mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser bzw. der Länge zur Dicke von nicht mehr als 25 : 1, beispielsweise bestimmte Teilchen von Asbest, Wollastonit, Siliciumcarbid- oder Siliciumnitrid-Whiskers, Kaolin oder Aluminium oder Glimmerplättchen, angewandt werden. Der feinteilige, anorganische Füllstoff kann aus lediglich einem der vorstehend erwähnten Füllstoffe oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren solchen Füllstoffen bestehen. Die Teilchen des Füllstoffs können durch Ausfällung oder Zerstäubung oder aus massivem Material durch bekannte Brech- und Mahlverfahren hergestellt werden.

Es wird auch bevorzugt, daß die Oberflächen der Teilchen des anorganischen Füllstoffs zumindest frei von lose gebundenem Wasser sind, was beispielsweise durch Er.V-izen derTeilchen auf 150"C erreicht wird. In einigen Fällen, beispielsweise bei der nachstehend beschriebenen Verwendung eines Silanderivats als niedermolekulares Bindemittel [Bestandteil (D)] kann es vorteilhaft sein, den Wassergehalt der Teilchen durch Brennen bei Temperaturen über 40O⁰C noch weiter zu vermindern. Es ist wichtig, daß die verwendeten Teilchen nicht durch absichtlich eingeführte niedermolekulare oberflächenaktive Materialien wie Fettsäuren oder deren Salze verunreinigt sind, mit denen handelsübliche Füllstoffe im allgemeinen behandelt worden sind.

Wie bereits angegeben wurde, enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Massen 20 bis 90 Vol.-% wenigstens eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs. Die Volumenkonzentration des Füllstoffs, die zur Erzielung der vorteilhaftesten Eigenschaften in den durch Härtung der fließfähigen Massen erhaltenen Verbundwerkstoffen bevorzugt wird, hängt in einem gewissen Ausmaß von der Natur des festen Polymeren ab, das beim Härtungsprozeß gebildet wird. Wenn das feste Polymere amorph und glasartig ist oder wenn es kristallin ist, liegt eine bevorzugte Füllstoffkonzentration im Bereich von 35 bis 85 Vol.-%, insbesondei. 50 bis 80 Vol.-% bezogen auf die gesamte härtbare Masse. In Fällen, wo die Füllstoffteilchen stärker an das feste Polymere gebunden werden, wie nachstehend näher erläutert wird, können solche Füllstoffkonzentrationen ohne bedeutenden Verlust an Zähigkeit zu einer merklichen Zunahme nicht nur der Steifigkeit, sondern auch der Festigkeit der beim Härten erhaltenen Verbundwerkstoffe (verglichen mit den nicht-modifizierten festen Polymeren) führen. Wenn das feste Polymere gummiartig und die Füllstoffteilchen wiederum stark daran gebunden sind, erstreckt sich die bevorzugte Volumenkonzentration des Füllstoffs von 20 bis 50%, bezogen auf die gesamte härtbare Masse; die Bruchdehnung und die Reißfestigkeit der gehärteten Verbundwerkstoffe sind bedeutend besser als diejenigen von nicht-modifizierten Polymeren bei nur mäßiger

Erhöhung der Steifigkeit. Füllstoffkonzentrationen über oder Flockungsmittel sein, je nach dem Molekularge-50 Vol.-% können jedoch im Fähe von gummiartigen wicht der Kette und dem Abstand der Verankerungs-Polymeren für eine Anwendung in Aufhängurigssyste- gruppen. Polymere Ketten mit einem Molekulargewicht
men. als Kompressionsblöcke für Brücken, als Montage- unter 200 000. bei denen die Verankerungsgruppen um
blöcke für Maschinen oder als Dichtungsringe nützlich 5 Molekulargesvichts-Intervalle von 10 000 oder mehr
sein. voneinander entfernt sind, sind im allgemeinen Disper- _;

Das in den erfindungsgemäßen härtbaren Massen sionsmittel, während sehr hochmolekulare Ketten, d. h.. :■',

angewandte, polymere Dispersionsmittel (C) ist eine Ketten mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 oder J

»ariiphipatische Substanz«: Es weist mindestens eine mehr, die Verankerungsgruppen mit einem ähnlichen ^J:;j

polymere Kette mit einem Molekulargewicht von io Abstand aufweisen, Flockungsmittel sind. In allen Fällen '(,■}

mindestens 500 auf, die durch den flüssigen polymeri- spielt es eine Rolle, ob die amphipatische, polymere 'j

sierbaren Bestandteil (A) in dem Maß si.ivatisierbar ist. Substanz zur Verankerung an einem einzelnen Füllstoff- ¹J

daß die polymere Kette, wenn sie ein unabhängiges teilchen oder an mehr als einem Teilchen neigt. 5

Molekül wäre, in dem Bestandteil (A) eine bedeutend Zu für den Einbau in polymere Dispersionsmittel j

bessere Löslichkeit aufweisen würde, als in einem 15 geeigneten Verankerungsgruppen gehören polare

Theta-Lösungsmittel. Die Natur von Theta-L.ösungsmit- Gruppen oder chemisch reaktive Gruppen, die zu ;

teln wird im »Polymer Handbook« (Ed. Brandrup und anderen auf der Teilchenoberfläche des anorganischen <

Immergut, Interscience, 1966. Seiten IV-163 bis IV-182). Füllstoffs vorhandenen polaren oder reaktiven Grup- <

diskutiert. Zusätzlich enthält das Dispersionsmittel eine pen komplementär sind. Alternativ können polymere ;

oder iiiciiici'c längs der polymeren Kct'.c'n) gebundene 20 Ketten vorgesehen werden, die im Vergleich mit den

Gruppe(n), die zu einer Verankerung der Teilchen des vorstehend erwähnten solvatisierbaren polymeren Ket- : '

anorganischen Füllstoffs (B) durch Assoziierung beta- ten in dem flüssigen Präkursor (A) relativ unlöslich sind '

higt sind, und nachstehend als »Verankerungsgruppen« und von denen jeder Abschnitt zumindest eine geringe ]

bezeichnet werden. (wenn nicht spezifische) Affinität zu den Teilchen des .'

Bei der Auswahl des zu verwendenden polymeren 25 anorganischen Füllstoffs besitzt, oder es kann eine

Dispersionsmittels is' es wichtig, solche amphipatischen Kombination von solchen polymeren Ketten und den

Substanzen mit solvatisierbaren polymeren Ketten zu vorstehend erwähnten polymeren Ketten mit polaren ;

vermeiden, die für den feinteiligen Füllstoff (B) mehrere oder chemisch reaktiven Gruppen angewandt werden. ·:: Verankerungsgruppen enthalten, die so angeordnet Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß ;

sind, daß die amphipatischen Substanzen nicht disper- 30 die solvatisierbare(n) polymere(n) Kette(n) des polyme- '.

gieren, sondern ausflockend wirken. Polymere Disper- ren Dispersionsmittels oder eines bei der Härtung der ■

siuiismittel im Sinne der Erfindung sind solche erfindungsgemäßen fließfähigen Masse gebildeten ·.-)

Polymere, die bei ihrer normalen Konfiguration an der Reaktionsprodukts des polymeren Dispersionsmittels vj

Grenzfläche zwischen einem Teilchen des anorgani- durch die oligomeren oder polymeren Produkte, die ·

sehen Füllstoffs und dem organischen flüssigen Präkur- 35 während der Härtung entstehen solvatisiert bleiben

sor zur Außenseite der an den Teilchen absorbierten oder mit diesen verträglich sind, so daß eine

Polymerhaut hin eine niedrige Konzentration an Flockenbildung und Aggregation der anwesenden ,j

Verankerungsgruppen haben. Während Flockungsmit- Teilchen des anorganischen Füllstoffs verhindert wird J

tel charakteristischerweise eine wesentliche oder hohe und das polymere Dispersionsmittel innig in das gi

Konzentration von solchen Verankerungsgruppen an 40 Polymere, das die Matrix der gehärteten Masse bildet. Sj

der Außenseite der Polymerhaut aufweisen. Die eingebaut und mit diesem verbunden wird. Dieses ;ί|

genauen Bedingungen und Molekulartypen mit denen Merkmal bedeutet nicht notwendigerweise, daß irgen. - ri

eher eine Dispersion als eine Flockung erreicht wird, ein Teil des Dispersionsmittelmoleküls irgendeinem

sind z. B. aus dem dritten Kapitel (»Design and vorgebildeten polymeren oder oligomeren Bestandteil 1

Synthesis of Dispersants for Dispersion Polymerisation 45 des organischen, flüssigen Präkursors (A) oder sogar _?.j

in Organic Media«) des Buches: »Dispersion Polymeri- den bei der Härtung gebildeten, festen Polymeren gleich ' j

sation in Organic Media« von John Wiley and Sons, oder ähnlich sein muß, jedoch kann in der Praxis eine !s,j

herausgegeben von K. E. J. Barrett (1975) bekannt. So ist solche Verträglichkeit einfach dadurch erreicht werden. %]

eine solvatisierbare. polymere Kette, die nur eine daß man das polymere Dispersionsmittel so auswählt, ^j

Verankerungsgruppe enthält, ein polymeres Disper- 50 daß es mindestens eine solvatisierbare. polymere Kette ?;]

sionsmittel. während eine solvatisierbare. polymere aufweist, die in ihrem Aufbau dem Aufbau des Jv

Kette, die mehrere Verankerungsgruppen aufweist, endgültigen festen Polymeren ähnlich oder nahe v-

entweder ein Dispersions- oder ein Flockungsmittel sein verwandt ist. Im allgemeinen kann jedoch dafür gesorgt

kann. Beispielsweise ist eine solvatisierbare, polymere werden, daß die solvatisierbaren, polymeren Ketten des

Kette mit einem Molekulargewicht von 2000, die an 55 polymeren Dispersionsmittels funktionelle Gruppen

einem Ende eine polare Verankerungsgruppe wie eine enthalten, über die während des Härtungsvorgangs eine

Carbonsäuregruppe aufweist, ein Dispersionsmittel; die Co- oder Pfropfpolymerisation mit den im flüssigen

gleiche polymere Kette mit Carbonsäuregruppen an Präkursor (A) anwesenden Monomeren stattfinden

beiden Enden wäre jedoch ein Flockungsmittel. Ähnlich kann. Eine Pfropfpolymerisation kann im Falle einer

ist ein AB-Blockcopob/meres, bei dem der B-Block 60 Polymerisation von Vinyl- oder Vinylidenmonomeren

solvatisierbar ist und der Α-Block in dem organischen, durch Einbau von beispielsweise copolymensierbaren

flüssigen Präkursor (A) relativ unlöslich ist und Methacrylatgruppen in das Dispersionsmittelmolekül in

zumindest eine gewisse Affinität zu den Teilchen des der Weise wie es in der GB-PS 10 52 241 beschrieben ist,

Füllstoffs (B) hat, ein Dispersionsmittel; ein äquivalentes oder durch Einbau von Gruppen, die in Gegenwart von

Blockcopolymeres vom ΑΒΑ-Typ wäre jedoch ein 65 aktiven Radikalen, wie sie durch Zersetzung eines

Flockungsmittel. Solvatisierbare polymere Ketten mit Peroxids erhalten werden. Wasserstoff abspalten

willkürlich voneinander entfernten Verankerungsgrup- können, vorgesehen werden. Wenn bei der Härtung des

pen längs der Kette können entweder Dispersionsmittel flüssigen Präkursors wärmehärtende Polymere erzeugt

werden, können verschiedene chemisch reaktive Gruppe wie Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Epoxid- oder Methylolgruppen zur Erzielung einer Co- oder Pfropfpolymerisation ausgenutzt werden.

Vorzugsweise sollten die solvatisierbaren, polymeren Ketten des polymeren Dispersionsmittels ein solches Molekulargewicht und/oder eine solche Co-Reaktionsfähigkeit haben, daß sie beim Einbau in das als Matrix dienende Polyrr°re im Verlauf der Härtung der erfindungsgemäßen Masse keinerlei nachteilige Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Polymeren haben. Wenn solvatisierbare, polymere Ketten mit einem Molekulargewicht, das in der Nähe der für eine wirksame Stabilisierung genannten, unteren Grenze liegt, verwendet werden, sollten diese polymeren Ketten vorzugsweise irgendeine polymerisierbare oder anderswie reaktive Gruppe enthalten, so daß sie chemisch wie auch physikalisch in die Matrix eingebaut werden können.

Aus den vorstehenden Erläuterungen geht hervor, daß die Eignung der solvatisierbaren, polymeren Kette(n) eines bestimmten Dispersionsmittels von der Wahl des die Matrix bildenden Polymeren abhängt. Beispiele für polymere Dispersionsmittel, die für eine Verwendung zusammen mit Polymerisaten, die sich von einem oder mehreren ungesättigten Monomeren oder von sirupartigen Massen aus in solchen Monomeren gelösten, hochmolekularen Polymeren ableiten, besonders geeignet sind, sind Polymere, die einem ähnlichen Molekulartyp wie das die Matrix bildende Polymere angehören, und zwar solche Polymere, die ein Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 200 000 haben und eine Anzahl von längs der polymeren Kette verteilten Verankerungsgruppen aufweisen. Beispielsweise ist für eine sirupartige Masse aus einem Copolymerenaus90Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-°/o Butylacrylat, das in Methylmethacrylat gelöst ist. ein Copolymeres aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Methacrylsäure oder 5 Gew.-% eines Metallsalzes dieser Säure ein geeignetes polymeres Dispersionsmittel. Andere Comonomere, die polar sind und Verankerungsgruppen aufweisen, z. B. Dimethylaminoäthylmethacrylat und quaternäre Ionen davon, Methacrylamid, y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, Addukte von Glycidylmethacrylat an polar substituierte aromatische Säure wie p-Aminobenzoesäure und Addukte von Glycidylmethacrylat an y-Aminopropyltrimethoxysilan, sind zur Herstellung von Copolymeren, die als polymere Dispersionsmittel dienen, ebenfalls geeignet.

Eine andere Form von polymeren Dispersionsmitteln, die eingesetzt werden kann, ist ein Copolymeres, das aus solvatisierbaren polymeren Seitenketten besteht, die in willkürlichen Intervallen längs einer relativ unlöslichen polymeren Hauptkette angefügt sind, wobei die polymere Hauptkette ebenfalls in willkürlichen Intervallen angefügte Verankerungsgruppen aufweist Solche polymeren Dispersionsmittel können beispielsweise nach den Verfahren hergestellt werden, die aus den GB-PS 10 52 241 und 11 22 397 bekannt sind.

Die Verankerungsgruppen, die in das polymere Dispersionsmittel eingebaut werden können, gehören mehreren verschiedenen Typen an. Repräsentative Beispiele dafür sind:

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(i) Verankerungsgruppen, die mit den Teilchen des anorganischen Füllstoffs wahrscheinlich eine bestimmte Form von Ionenbindung ausbilden, beispielsweise Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, die mit Metallionen oder basenähnlichen Zentren in d.'n Teilchen salzähnliche Bindungen bilden können, oder Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen, die salzähnliche Bindungen mit sauren Zentren in den Teilchen bilden können;

(ii) Verankerungsgruppen, die wahrscheinlich zur Bildung einer kovalenten Bindung mit den Teilchen führen, z. B. Isocyanat- oder Alkoxysilangruppen. die mit hydroxylischen Zentren in den Teilchen reagieren können, oder Chromylchlorid und andere Chelatbildner, die mit chelatisierbaren Zentren in den Teilchen reagieren können;

(iii) Verankerungsgruppen, die wahrscheinlich zur Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen dem polymeren Dispersionsmittel und den Teilchen führen, wie Carbonsäuregruppen, die mit Hydroxylgruppen in den Teilchen in Wechselwirkung treten können;

(iv) Verankerungsgruppen, über die eine bestimmte physikalische Adsorption an der Oberfläche der Teilchen, z. B. durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder van der Waalssche Kräfte stattfindet; zu solchen Verankerungsgruppen gehören Nitro-, Cyano-, Ester-, Amid- und Betaingruppen, deren schwache Wechselwirkungen durch aufeinanderfolgende Anfügung der Gruppen an eine relativ unlösliche, polymere Kette verstärkt werden können.

Beispiele für polymere Dispersionsmittel, die für eine Verwendung mit als Matrix dienenden Polymeren, die durch Polymerisation, Kettenverlängerung und Vernetzung von ungesättigten Oligomeren und ihren Lösungen in ungesättigten Monomeren gebildet werden, besonders geeignet sind, sind Oligomere von ähnlichem Molekulargewicht, die eine oder mehrere ähnliche ungesättigte Gruppen und eine oder mehrere anhängende polare Gruppen enthalten. Ein geeignetes polymeres Dispersionsmittel für die Verwendung in einer Lösung eines an beiden Enden mit Methacrylsäure zu einem Divinyl-ungesättigten Polymeren umgesetzten Epoxidharzes in Styrol ist beispielsweise ein Oligomeres, das nur an einem Ende mit Methacrylsäure unter Erzielung eines endständig ungesättigten Dispersionsmittels umgesetzt worden ist, während das andere Ende unter Erzielung einer endständigen Verankerungsgruppe, die zur Adsorption an die Oberfläche der Teilchen des anorganischen Füllstoffs befähigt ist, mit p-Aminobenzoesäure umgesetzt wurde.

Polymere Dispersionsmittel, die für einen bestimmten Typ des flüssigen Präkursors als besonders geeignet bezeichnet werden, sind nicht notwendigerweise auf die Anwendung zusammen mit diesem Typ beschränkt. So kann das vorstehend erwähnte endständig ungesättigte Dispersionsmittel in einer einfachen erfindungsgemäßen Masse, die als Bestandteil (A) monomeres Methylmethacrylat enthält, in gleicher Weise geeignet sein.

Ein geeignetes polymeres Dispersionsmittel für die Verwendung in einem von einem Polyol und einem Polyisocyanat abgeleiteten Polyurethan wd durch Pfropfung eines bestimmten Anteils des Polyolteils des Präkursors auf eine acrylische Polymerhauptkette erhalten, die polare Substituenten enthält Ein geeignetes polymeres Dispersionsmittel für die Verwendung in einem Epoxidharzsystem kann durch Umsetzung von p-Nitrobenzoesäure mit einigen der Epoxidgruppen des

Εμοχι-lharzes erhallen werden.

Das polymere Dispersionsmittel kann auch in situ während der Dispergierung des Füllstoffs im flüssigen Priikursor gebildet werden, beispielsweise aus bereits in dem Präkursor vorliegenden, niedermolekularen Substanzen, die Verankerungsgruppen enthalten, und sich mit einer solvatisierbaren polymeren Kette vereinigen. Beispielsweise können sich epoxidhaltige solvatisierbare. polymere Ketten während der Dispergicrungsstufe mit der Aminogruppe eines Aminoalkoxysilans vereinigen.

Für die Menge, in der das polymere Dispersionsmittel (C) in den erfindungsgemäßen härtbaren Massen eingesetzt wird, gibt es einen weiten Bereich. Die Menge des polymeren Dispersionsmittels hängt von der Art der Veraiikerungsgruppen im Dispersionsmittel und des gewählten feinteiligen, anorganischen Füllstoffs der Oberflächengröße und der Konzentration der Teilchen des anorganischen Füllstoffs sowie der Art des flüssigen Präkursors ab; im allgemeinen liegt jedoch eine zufriedenstellende minimale Menge des Dispersionsmittels bei O.C< g/m² der Gesamtoberfläche der Teilchen. Es ist wesentlich, daß das polymere Dispersionsmittel in einer angemessenen minimalen Menge eingesetzt wird, um sicherzustellen, daß die Teilchen des anorganischen Füllstoffs in der härtbaren Masse frei von Aggregation vorliegen und während der Härtung der Masse in diesem Zustand verbleiben. Im allgemeinen werden höhere Konzentrationen an polymerem Dispersionsmittel benötigt, wenn die Konzentration und die Gesamtoberfläche der Teilcnen des anorganischen Füllstoffs hoch sind und auch wenn der flüssige Präkursor ein lösliches vorgebildetes Oligomeres oder Polymeres enthält. Oberhalb einer gewissen optimalen Menge wird durch Erhöhung der Konzentration des polymeren Dispersionsmittels kein weiterer Vorteil hinsichtlich derTeilchenstabilität erzielt.

Wenn die erfindungsgemäßen härtbaren Massen zwei oder mehr Typen von feinteiligem. anorganischem Füllstoff aufweisen oder wenn zusätzlich zu dem feinteiligen, anorganischen Füllstoff ein Pigment, auf das nachstehend eingegangen wird, vorhanden ist. kann es vorteilhaft sein, zwei oder mehr verschiedene polymere Dispersionsmittel anzuwenden. Bei diesen Dispersionsmitteln können je nach den Oberflächeneigenschaften der Teilchen verschiedene Verankerungsgruppen gewählt werden. Die solvatisierbaren. polymeren Ketten des Dispersionsmittels können entweder gleich oder verschieden sein: sie müssen jedoch, wenn sie verschieden sind, trotzdem miteinander und mit den anderen Bestandteilen der härtbaren Masse, wie vorstehend erläutert, verträglich sein.

Es ist zwar zur Erzielung von einiger, dcf Voritiie der Erfindung nicht wesentlich, jedoch besteht ein bevorzugtes Merkmal der erfindungsgemäßen härtbaren Massen darin, daß sie zusätzlich zu dem organischen, flüssigen Präkursor (A), dem feimeiügen anorganischen Füllstoff (B) und dem polymeren Dispersionsmittel (C) eine Substanz [das nachstehend erläuterte niedermolekulare Bindemittel (D)] enthalten, die aktive Gruppen aufweist, durch die sichergestellt werden kann, daß die aus einem Polymeren hastehende Matrix und die Teilchen des anorganischen Füllstoffs in dem nsich der Härtung erhaltenen, endgültigen Verbundwerkstoff sehr stark miteinander verbunden sind. Ein gewisses Ausmaß an Bindung zwischen der Matrix und den Teilchen ist aufgr>,T^J Her Anwesenheit des polymeren Dispersionsmittels, dessen Eigenschaften dazu führen.

daß es sich an der Grenzflache zwischen diesen beiden Phasen befindet und eine Affinität für beide zeigt, ste'j vorhanden. Um jedoch Verbundwerkstoffe mit optimalen mechanischen Eigenschaften zu erhalten, ist es noiweraig, daßdie fV.'.igkeU der Bindung zwischen der Ma<^rix und den Teilchen zumindest so groß sein sollte, wie der innere Zusammenhalt in der Phase, die im gegebenen Fall die schwächere der beiden Phasen ist.

In bestimmten Fällen kann die erforderliche starke Bindung durch die Anwendung eines in geeigneter Weise ausgewählten polymeren Dispersionsmittels herbeigeführt werden, nämlich wenn die Kräfte, die das Dispersionsmittel mit den Teilchen vereinigen, ausreichend stark sind und die solvatisierbarc. polymere Kette des polymeren Dispersionsmittels in der Matrix aus dem Polymeren nach der Härtung vollständig integriert ist — entweder durch chemische Wechselwirkung oder dank der Tatsache, daß das Dispersionsmittel ein verträgliches Polymeres von vergleichbarem Molekulargewicht ist.

Vorzugsweise wird die Ausbildung einer sehr starken Bindung zwischen der Matrix und den Teilchen des anorganischen Füllstoffs jedoch durch Einbau eines niedermolekularen Bindemittels in die härtbare Masse erreicht oder unterstützt. Dieses Bindemittel enthilt eine oder mehrere Gruppen, die zur Wechselwirkung mit den Gruppen im anorganischen Füllstoff befähigt sind, sowie auch eine oder mehrere Gruppen, die mit dem die Matrix im endgültigen Verbundwerkstoff bildenden Polymeren copolymerisieren oder darauf aufgepfropft werden können. Bei Verwendung eines niedermolekularen Bindemittels von diesem Typ muß darauf geachtet werden, daß das Bindemittel in gleicher Weise wie das polymere Dispersionsmittel an der Grenzfläche zwischen den beiden zu bindenden Phasen (den Teilchen und der Matrix) anwesend ist. Um dies zu erreichen ist es notwendig, daß die Mengen\erhiiltnisse des eingesetzten Dispersions- und Bindemittels so reguliert werden, daß keines dieser Mittel für sich allein eine »satte Abdeckung« der Teilchenoberfläche erreicht, wodurch für die / clsorption des jeweils anderen Mittels kein Platz mehr bliebe.

Der anzuwendende Typ des niedermolekularen Bindemittels hängt von der Art des anorganischen

Füllstoffs und des polymerisierbaren. flüssige - Präkursors ab. Geeignete niedermolekulare Bindemittel enthalten im allgemeinen Gruppen, die eine Vielzahl von ionischen, kovalenten oder Wasserstoffbindungen mit den Teilchen des anorganischen Füllstoffs bilden können, und auch Gruppen, die unter Ausbildung von Bindungen mit der Matrix reagieren können. Geeignete Gruppen für eine Bindung an Teilchen mit hydroxylischen Oberflächen. Metalloxidoberflächen oder silicatartigen Oberflächen sind beispielsweise die oiogomeren

Hydrolyseprodukte von Alkoxysilanen, Chlorsilanen und Alkyltitanaten sowie auch die dreiwertigen Chromkomplexe organischer Säuren. Wenn die Teilchenoberfläche basische Eigenschaften hat, beispielsweise im Falle von Teilchen von Erdalkalimetallcarbonaten oder von Metallen wie Aluminium, Chrom oder Stahl, werden geeignete Bindungsgruppen durch Carboxylgruppen gebi'.det. irr. FsIIe von Teilchen mit sauren Oberflächen wie bei Kaolin sind quaternäre Ammoniumgruppen für die Bindung an die Teilchen geeignet.

Für die Ausbildung einer Bindung mit der Matrix geeignete Gmppen coreagieren während der PolymerisatioTisstuf? iypisi;iicrwe^:.'.2 mit dem flüssigen Präkursor. So ^:?,i p!n .iiedermoie*.uiares Bindemittel, das eine

äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, für die Verwendung mit organischen, flüssigen Präkursoren geeignet, die Vinyl-, Vinyliden- und ähnliche ungesättigte Monomere enthalten. Ein Bindemittel, das eine Amino- oder eine Oxirangruppe enthält, ist für die Anwendung zusammen mit epoxidgruppenhaltigen flüssigen Präkursoren geeignet. Zu Beispielen für geeignete niedermolekulare Bindemittel gehören:

ji-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan

y-Aminopropyltrimethoxysilan

y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan

Vmyltriäthoxysilan Vinyltriacetoxysilan Vinyltrichlorsilan

quaternäre Derivate von Dimethylaminoäthyl-

meihacrylat

Acryl- wi Methacrylsäure und ihre Metallsalze MethacrylatochromOlIJ-cnlorid Malcimidopropionsäure Succinimidopropionsäure

4-Aminomethylpiperidin

Tetrafisopropyl)- undTetrabutyltitanat

Nach Wunsch kann eine Mischung von zwei oder mehreren niedermolekularen Bindemitteln der beschriebenen Typen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen können Farbstoffe oder Pigmente enthalten. Diese Bestandteile können in der vollständigen Mischung des flüssigen Präkursors, des feinteiligen anorganischen Füllstoffs und des polymeren Dispersionsmittels gelöst oder dispergiert werden. Pigmente können auch als vorgebildete Dispersion in dem polymerisierbar«!, flüssigen Präkursor, die mit Hilfe eines geeigneten Pigment-Dispersionsmittels, beispielsweise eines Dispersionsmittels von dem in der DE-OS 17 19 402 oder der DE-OS 22 18 613 beschriebenen Typ, hergestellt worden ist zu der Mischung hinzugegeben werden.

In die härtbaren Massen können auch grobe, körnige »Füllstoffteilchen« oder grobe, faserförmige Materialien eingemischt werden, die in den anderen Bestandteilen dispergiert (wenn auch nicht stabil dispergiert) werden. Unter dem Ausdruck »grob« ist zu verstehen, daß der mittlere Durchmesser der Körner oder der Faserbündel mindestens zehnmal so groß wie der mittlere Durchmesser der Teilchen des feinteiligen, anorganischen Füllstoffs ist Unter diesen Umständen treten die groben Teilchen nicht mit den Teilchen des feinteiligen Füllstoffs in Wechselwirkung, und in den durch die anschließende Härtung erhaltenen Verbundwerkstoffen bildet das erzeugte Polymere zusammen mit dem feinteiligen Füllstoff im wesentlichen ein Bindemittel von hoher mechanischer Güte für die groben Teilchen. Da keine kolloidale Wechselwirkung zwischen den groben Teilchen und dem feinteiligen Füllstoff auftritt besteht keine Notwendigkeit, das Verhältnis des feinteiligen Füllstoffs zu dem organischen, flüssigen Präkursor gegenüber dem Verhältnis, das bei Abwesenheit der groben Teilchen gelten würde, abzuändern.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von stabilen, fließfähigen, form- und härtbaren Massen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den feinteiligen Füllstoff (B) in dem Bestandteil (A) in Gegenwart des Dispersionsmittels (C) dispergiert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich zu dem polymeren Dispersionsmittel ein niedermolekulares Bindemittel wie vorstehend beschrieben eingesetzt werden. Zum Dispergieren der Teilchen des anorganischen Füllstoffs in dem organischen flüssigen Präkursor kann eines der üblicherweise in der Farbenmdushie zur Herstellung von Dispersionen von Pigmenten in flüssigen Trägem angewandten Verfahren durchgeführt werden. Wenn also der anorganische Füllstoff bereits in der erforderlichen Hauptteilchengröße verfügbar ist kann das Dispergieren der Teilchen in

in dem Präkursor zweckmäßigerweise in einem erneuten Dispergieren der Teilchen in dem flüssigen Präkursor unter Anwendung von Verfahren wie einem Mahlen in Schlägermühlen oder schweren Knetwerken bestehen oder nach anderen Verfahren, bei denen die Dispersion

ι ί Schwerkräften ausgesetzt wird und die Teilchenaggregate dabei gelockert und mit dem flüssigen Präkursor durchgefeuchtet werden, durchgeführt werden. Alternativ können die feinen Füllstoffteilchen in situ, d. \l, direkt in Gegenwart des flüssigen Präkursors oder in einer

jo flüssigen Komponente des Präkursors oder auch in Anwesenheit des polymeren Dispersionsmittels, durch Zerkleinern bzw. Mahlen vor groben nscht-koüoidalen Teilchen erzeugt werden. Bei einer solchen Verfahrensweise können bequem verfügbare Ausgangsmaterialien

_>i wie Glassande angewandt und die Schwierigkeiten und Gefahren, die bei der Handhabung von feinen Pulvern auftreten (wie Explosionsgefahren oder eine Schädigung z. B. durch Silikose) vermieden werden. Außerdem wird dadurch das Ausmaß der anschließend an das

j» normale Mahlverfahren in wäßrigem Medium erforderlichen Trocknung vermindert Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verbundwerkstoffe, die durch Härtung von nach dem Verfahren der in-situ-Erzeugung der feinen Füllstoffteilchen herge-

n stellten fließfähigen Massen, wobei während des Zerkleinerungsvorgangs auch ein Bindemittel anwesend ist erhalten werden, überlegene Eigenschaften gegenüber Verbundwerkstoffen haben, die aus fließfähigen Massen hergestellt werden, die gleiche Teilchen des

ι» anorganischen Füllstoffs enthalten, bei denen diese Teilchen jedoch durch vorheriges Mahlen im wäßrigen Medium und anschließendes normales Trocknen bei 100° C hergestellt wurden. Es wird angenommen, daß diese Vorteile erstens den relativ geringen Anfangsmcn-

4-. gen von chemisorbiertem Wasser, das bei Verwendung grober Teilchen eines anorganischen Füllstoffs eingebracht wird, und zweitens der verminderten Wahrscheinlichkeit einer Verunreinigung von frisch erzeugten Teilchenoberflächen durch Wasser oder andere

Vi kleine Moleküle und der Zunahme der Gelegenheit für eine starke Adsorption des polymeren Dispersionsmittels und soweit anwesend auch des niedermolekularen Bindemittels durch solche Oberflächen zuzuschreiben sind. Nach Wunsch kann die Zerkleinerung des

μ anorganischen Füllstoffs auch in irgendeiner geeigneten nicht-wäßrigen Flüssigkeit, die von derjenigen des flüssigen Präkursors verschieden ist, vorgenommen werden, wonach die Flüssigkeit durch Trocknen entfernt wird und die Teilchen dann erneut im flüssigen

M) Präkursor dispergiert werden.

Die Zerkleinerung von groben Teilchen des anorganischen Füllstoffs im Größenbereich von 100 bis einigen 1000 μπι zu feinteiligen Teilchen erfolgt leicht unter Anwendung üblicher Kugelmühlen, gerührter Kugel-

1-' mühlen (Attritoren) oder Vibrationsmühlen mit kugelförmigen oder zylindrischen Mahlkörpern, die härter und diciiter als der anorganische Füllstoff sind, wobei Verhältnisse von Mahlkörpergröße zur mittleren

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Anfangsgröße der Teilchen von etwa 10; 1 oder bis 100:1 angewandt werden, wenn der flüssige Präkursor hochviskos ist. Eine mehrstufige Verfahrensweise mit verschiedenen Mahlkörpergrößen oder die Anwendung von gemischten Größen und Formen der Mahlkörper ι können zur Erzielung von sehr feinen Teilchengrößen oder speziellen Teilchengrößenverteilungen des anorganischen Füllstoffs erforderlich sein.

Wenn in die härtbaren Massen ein niedermolekulares Bindemittel eingemischt werden so!!, kann dieses in entweder während des erneuten Dispergierens der Teilchen des anorganischen Füllstoffs in dem flüssigen Präkursor oder ihrer Erzeugung durch Zerkleinerung oder danach eingeführt werden. Das Bindemittel kann einfach zur Dispersion zugemischt werden, vorzugsweise wird jedoch in irgendeiner Weise sichergestellt, daß das niedermolekulare Bindemittel mit den Teilchen des anorganischen Füllstoffs assoziiert wird. Wenn das Bindemittel beispielsweise ein Silanderivat, wie vorstehend erwähnt, ist, wird geeigneterweise dafür gesorgt, Jn daß genügend Wasser im System ist oder zu dem System hinzugegeben wird, um eine vollständige Hydrolyse des Silanderivats zu gewährleisten; dies kann durch Aufheizen taid die Zugabe eines geeigneten Katalysators wie eines n-Alkylamins oder eines Dialkylzinndicarboxylats unterstützt werden.

Härtbare, erfindungsgemäße Massen zeigen bei der Lagerung eine ausgezeichnete KoIIoidstabilität; Anteile, die sich gegebenenfalls abgesetzt haben, werden leicht erneut dispergiert und die Ausflockung von Teilchen des in anorganischen Füllstoffs ist vernachlässigbar, vorausgesetzt, daß die Art und die Menge des polymeren Dispersionsmittels in der vorstehend beschriebenen Weiis gewählt wurden. Falls ein Absetzen auf jeden Fall verhindert werden soll, kann dies durch Zugabe von » Bentonit-Tonen, »Fumed Silicas«, hydriertem Ricinusöl oder anderen in der Anstrich- und Kolloidtechnik für diesen Zweck bekannten Materialien erreicht werden.

Eine weitere besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Massen in Mehrkomponenten-Verbundwerkstoffen mit einer Matrix aus einem organischen Polymer und einer in der Matrix dispergieren und damit verbundenen, verstärkenden Phase aus einem feinteiligen, anorganischen Füllstoff. Zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe wird eine erfindungsgemäße Masse zur Umwandlung des flüssigen Präkursors in ein festes Polymeres gehärtet. Bei der Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffes können Mischungen von zwei oder mehr erfindungsgemäßen fließfähigen Massen gehärtet werden.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht, wie bereits erwähnt wurde, darin, daß die härtbaren Massen hohe Volumenanteile des feinteiligen, anorganischen Füllstoffs enthalten und trotzdem eine sehr geringe Viskosität behalten. So kann beispielsweise bei erfindungsgemäßen Massen mit SO und 55 Vol.-% des feinteiligen, anorganischen Füllstoffs eine relative Viskosität erzielt werden, die nur den lOfachen oder lOOfachen Wert der relativen Viskosität des flüssigen t>n Präkursors hat. Ein solcher Wert der relativen Viskosität kommt dem mit nicht-aggregierten monodispersen Kugeln erreichbaren Minimalwert (siehe |. S. Chong, E. B. Christiansen und A. D. Baer in ). Applied Poly. Sei. 15[1971] 2007 - 2021) sehr nahe. ^

Beispielsweise wird mit einem Monomeren wie Methylmethaerylat, das eine Viskosität von 0,5 mPa · s hat. eine Viskosität der füllstoffhaltigen Dispersion von 5 mPa - s bei 50 νΌΙ,-% Füllstoff und von 50 mPa * s bei 55 Vol-% Füllstoff erreicht. Im Fall eines Bestandteils (A), der aus einer Mischung eines Harzes mit Monomeren besteht und eine Viskosität von 500 mPa · s hat, ist eine Viskosität der füllstoffhaltigen Dispersion von nur 5,0 und 50,0 Pa · s bei 50 oder 55 VoL-% Füllstoff möglich.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Viskosität der Massen selbst bei sehr niedrigen Schergeschwindigkeiten gering ist, d. tu, daß die Massen bei geringen Schergeschwindigkeiten Newtonsche oder nahezu Newtonsche Flüssigkeiten sind und keine durch aggregierte oder ausgeflockte Füllstoffe induzierte Thixotropic zeigen. Außerdem besteht wegen der feinen Teilchengröße wenig Neigung zum Absetzen im niederviskosen Medium während der Formungs- und Härtungsvorgänge und keine Neigung zum Auftreten von Dilatationskavitationen, wenn die erfindungsgemäßen Massen Schub- oder Scherkräften abgesetzt werden, die bei groben Aufschlämmungen üblicherweise zu Lückenbildungen führen.

Diese Eigenschaften machen die Herstellung von Produkten aus den gehärteten Massen nach Verfahren möglich, die mit bislang bekannten feinteilig gefüllten Massen wegen ihrer hohen und oft nicht-idealen Viskosität nicht angewandt werden konnten.

Die Anwesenheit des hohen Anteils an anorganischem Füllstoff erleichtert ferner das Gießformen großer Gegenstände direkt ausgehend von den erfindungsgemäßen härtbaren, fließfähigen Massen bei Drücken von oder nur leicht über Atmosphärendruck. Die während der Härtung vom flüssigen Präkursor entwickelte Polymerisationswärme wird durch den feinteiligen, anorganischen Füllstoff aufgenommen und verteilt, wodurch die Gefahr von Lücken- oder Blasenbildungen durch siedendes Monomeres wesentlich vermindert wird und in Fällen, wo eine ausreichende Menge des anorganischen Füllstoffs vorhanden ist, vollständig ausgeschaltet werden kann, da der Temperaturanstieg während der Polymerisation nicht über die Siedetemperatur des Monomeren hinausgeht, und zwar selbst in dem Fall, daß keine Wärmeaufnahme durch die Form erfolgt, was in der Praxis bei großen Formquerschnitten der Fall ist In solchen Fällen jedoch, bei denen die Kapazität der erfindungsgemäßen Masse, als »Wärmesenke« zu wirken, nicht ausreicht, um ein Sieden zu verhindern, beispielsweise wenn eine schnelle Polymerisation bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Monomeren ausgelöst wird, kann eine Lückenbildung dadurch verhindert werden, daß man beim Härtungsvorgang durch Einführung einer Vernetzungsreaktion eine frühzeitige Gelierung der erfindungsgemäßen Masse herbeiführt. Im Falle einer erfindungsgemäßen Masse, die unter Polymerisation erhärtet, kann dies durch die Anwesenheit von polyfunktionellen Spezies als Anteil des flüssigen Präkursors, z. B. von Äthylenglykoldimethacrylat, wenn der Präkursor hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht, erreicht werden. Alternativ kann eine gesonderte Gelierungsreaktion, beispielsweise eine Umsetzung von Polyisocyanat mit eine Vielzahl von Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomereh. die im flüssigen Präkursor vorliegen, eingeführt werden, wonach die Härtung durch radikalinitiierte Polymerisation beendet wird.

Eine Härtung der erfindungsgemäßen Massen kann nach Wunsch unter Verwendung von geschlossenen Formen bei Drücken, die über dem Atmosphärendruck

liegen, erfolgen. In diesem Fell sind schnelle Härtungen in Abwesenheit einer Vernetsungsreaktion ohne Sieden von Monomeren möglich, allerdings ist dies mit einer kostspieligen Ausrüstung verbunden und bei sehr großen Formen nicht zweckmäßig.

Eine Anzahl von Verfahrensweisen kann für die Herstellung von Gegenständen aus den gehärteten erfindungsgemäßen Massen angewandt werden. Die Gegenstände können einfach durch Gießen der Masse in Formen und Auslösen der Polymerisation oder Polyaddition geformt werden. Bahnmaterialien bzw. Plätten oder Bögen, Stäbe, Balken oder Träger und andere zweckmäßige Formen können so ohne weiteres erhalten werden. Die Härtung kann durch wärmeaktivierte Katalysatoren oder durch Zugabe von Katalysetoren unmittelbar vor der Formung, wenn eine Härtung bei Zimmertemperatur oder niedrigeren Temperaturen erforderlich ist, eingeleitet werden. Eine bevorzugte Abwandlung des einfachen Gießverfahrens besteht darin, daß man die härtbare, gießfähige Masse unter geringem Druck in geschlossene Formenpaare einspritzt Für dieses Verfahren sind Drücke von weniger als 0,69 bar erforderlich, weshalb billige und leichte Formen verwendet und Formkörper mit einer sehr großen Oberfläche hergestellt werden können. Im Gegensatz dazu werden für bekannte gefüllte Massen im allgemeinen viel höhere Drücke benötigt Gemäß einer weiteren Variante dieses Verfahrens wird die Form vor dem Einspritzen der Dispersion mit Faserbündeln gefüllt, so daß die Dispersion durch das Netzwerk der Faserbündel hindurchtritt (»Resinjection«); dabei sind wiederum nur geringe Drücke erforderlich und -^s können Formkörper mit großer Oberfläche hergestellt werden. D.\s Einspritzen von reaktiven Harzen in geschlosi-:ne und mit Faserbündeln gefüllte Formen sowie die damit verSrsndenen Vorteile, z. B. die Vermeidung der Schwierigkeiten einer Formung von Faser/Harz-Dispersionen, eine bessere Reproduzierbarkeit, als beim Einlegen von Hand möglich ist, und die Erzeugung von zwei guten Flächen mit der Möglichkeit der Anformung von Vorsprüngen und⁷ Rippen, sind zwar bekannt, jedoch war dieses Einspritzverfahren als Verfahren für hochgefüllte Massen bisher nicht praktikabel. Die bislang bekannten gefüllten Massen hatten entweder eine zu hohe Viskosität oder enthielten grobe oder aggregierte Teilchen, die durch das Fasernetzwerk ausgefiltert werden. Beide Effekte erzeugen einen hohen Gegendruck, wodurch eine Füllung der Form verhindert wird. Die erfindungsgemäßen Massen haben dagegen eine sehr geringe Viskosität und enthalten feinteilige, nicht-aggregierte Teilchen, weshalb sie in der Lage sind, durch das Fasernetzwerk hindurchzutreten und die Fasern zu durchfeuchten.

Die bei diesem Verfahren anzuwendenden Fasern können entweder organische Textilfasern oder anorganische Fasern (z. B. aus Glas oder Metall) oder eine Mischung davon sein. Sie werden am zweckmäßigsten in Mattenform in die Form eingebracht, jedoch können auch lose Stapelglasseide und aufgesprühte Vorformlinge, die mit einer geringen Harzmenge gebunden sind, angewandt werden. Im allgemeinen sollte das faser» netzwerk einen Hauptanteil an Poren enthalten, deren Durchmesser fünfmal und vorzugsweise zehnme.l so groß ist wie die mittlere Größe der Füllstoffteilchen. Diese Bedingung wird für Faservolumina bis zu 40% am besten durch die Verwendung von Fasernetzwei ken aus Faserbündeln erreicht, deren Dicke zumindest fünfmal, vorzugsweise zumindest zehnmal so groß ist wie die Größe der Füllstoffteilchen, Geeignete Fasernefiwerke dieses Typs sind im Handel erhältlich; im Falle vor. Glasfasern sind sie als muWfibrillare Faserbündel -, erhältlich, die jeweils 20 bis 1000 Einzelfäden von 10 μπι Durchmesser enthalten. Netzwerke aus Fasern mit einem Durchmesser wie die Teilchen oder einem kitineren Durchmesser können auch verwendet werden, jedoch nur mit einem geringeren Volumenanteil

ίο der Fasern.

Verbundwerkstoffe, die Fasern enthalten, können auch nach bekannten Verfahren wie Einlegen von Hand und Preßformen von Mischungen aus den härtbaren Massen und Mischungen gehackter Fasern erzeugt

ι-, werden. Dabei kann wiederum die geringe Viskosität vorteilhaft sein, da sie zu niedrigen Formungsdrucken und einer leichten Benetzung und Entlüftung führt

Verbundwerkstoff-Sandwichformkörper werden vorteilhafterweise durch Spritzverfahren hergestellt So

>o kann ein Kernmaterial, das beispielsweise ein Schaum von geringer Dichte sein kann, vollständig umhüllt werden, wobei die Kombination des KeYnmaterials mit einer Haut aus einem Verbundwerkstoff, der aus einer erfindungsgemäßen Masse hergestellt wurde und einen hohen Modul sowie eine hohe Festigkeit hat, zu einer steifen und festen Struktur von geringem Gewicht führt Das Kernmaterial wird in eine Form gebracht — die dann geschlossen wji;d — und mit d<:r härtbaren fließfähigen Masse umspritzt Zusammen mit dem

so Kernmaterial können auch Fasermatten in die Form gebracht werden; die Fasermatten dienen zur räumlichen Festlegung des Kernmaterials in der Form und bewirken im übrigen eine erhöhte Zähigkeit bzw. Festigkeit der Hautbereiche des endgültigen Formkör-

ji pers. Diese Verfahren werden in der britischen Patentanmeldung Nr. 10 551/72 allgemein beschrieben.

Ein Kernmaterial kann auch umhüllt werden, indem

man die fließfähige Masse auf beiden Seiten des Kernmaterials ausbreitet bevor das Kernmateriai in eine Form gebracht wird. Die Form wird dann geschlossen, wobei überschüssige Vlüssigkeit abgequetscht wird. Vor dem Einbringen in die Form können auch Fasermatten auf beiden Seiten des Kernmaterials angeordnet werden.

■ι 5 Bei einem anderen Typ von Sandwichformkörpern werden die erfindungsgemäßen Massen während des Härtungsvorgangs mit einer Seite eines vorgeformten, platten- oder schalenartigen Formkörpers verbunden. So wird beispielsweise ein schalenartiger Formkörper durch Vakuumformung in der Wärme aus einer Kunststoffplatte erzeugt Hinter diesem schalenartigen Formkörper wird eine passende Form angeordnet, so daß ein geschlossener Hohlraum entsteht, in den die härtbare Masse eingespritzt wird, die dann gehärtet wird. Auf diese Weise wird ein Verbundformkörper erhalten, bei dem der gehärtete Verbundwerkstoff, der aus einer erfindungsgemäßen Masse erhalten wurde, mit einer Seite des Kunststoffs verbunden ist. Auf diese Art und Weise kann ein dünner Kunststoffformkörper

bo versteift und verstärkt werden, wobei die Einfachheit der Vakuumformung von thermoplastischen Materialien mit der Bequemlichkeit und Leichtigkeit der Spritzformung der erfindungsgemäßen Massen bei geringem Druck kombiniert wird.

t>> Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen können auch zur Herstellung von komplizierten Hohlkörpern und Rohren einer Rotationsformung unterzogen werden; dabei wird die fließfähige Masse in eine Form

gebracht und die Form je nach Kompliziertheit des herzustellenden Formkörper« während der Härtung um eine oder mehrere Achsen gedreht, Pabei können wiederum wegen des Fehlens von irgendwelchen Siedeerscheinungen bei den Monomeren der Leichtigkeit der Entlüftung und den guten Fließeigenschaften der fließfähigen Masse leicht fehlerfreie Formkörper (ohne Blasen oder Risse) von erheblicher Größe hergestellt werden. Wahlweise können auch Fasern in die Form eingeführt werden.

Die gehärteten Formkörper, die vorstehend beschrieben wurden, können nach Wunsch durch spanende Bearbeitung und Verkleben weiter verarbeitet werden. Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß die gehärteten Verbundwerkstoffe aus den erfindungsgemäßen Massen wärmegeformt werden können und daß sie sich ohne zu brechen bei einer Temperatur über der GlasübergaJigstemperatur des die Matrix bildenden Polymeren, wenn dieses amorph ist, oder bei einer über dem Schmelzpunkt dieses Polymeren liegenden Temperatur, wenn dieses kristallin ist, stark ausdehnen können. Aufgeheizte Platten können deshalb durch Anwendung von Ober- oder Unterdruck und Einziehen der Platten in eine Form in die gewünschte Gestair gebracht werden. Übliche Verbundwerkstoffe, die grobe, schwach gebundene oder aggregierte, teilchenförmige Füllstoffe enthalten, werden im allgemeinen bereits bei geringen Deformationen weiß und brechen und können auf diesem Weg normalerweise nicht thermogeformt werden.

Bei allen vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren ist es vorteilhaft, innere und äußere Trennmittel zu verwenden, um ein Anhaften der gehärteten Verbundwerkstoffe an der Form zu verhindern und eine gute Oberflächenbeschaifenheit zu erreichen. Diese Verfahrensweisen sind bekannt. Zu Beispielen für innere Trennmittel gehören Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren und Alkylphosphate sowie deren neutralisierte Derivate. Zu geeigneten äußeren Trennmitteln gehören auf den Formen befindliche Polytetrafluorethylen-, Silicon- und Polyvinylalkoholüberzüge.

Mehrkomponenten-Verbundwerkstoffe aus den gehärteten erfindungsgemäßen Massen, bei denen die aus dem Polymeren bestehende Matrix und die Teilchen des anorganischen Füllstoffs fest miteinander verbunden sind, zeigen insoweit eine unerwartete, hervorragende Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften, als im Unterschied zu den bekannten Verbundwerkstoffen nicht nur die Steifigkeit, sondern auch die Festigkeit weiter erhöht wird, wenn der Volumenanteil der Phase des feinteiligen, anorganischen Füllstoffs bis zu dem vorstehend erläuterten Maximalwert ansteigt. Auch die Schlagfestigkeit des die Matrix bildenden Polymeren bleibt weitgehend erhalten und ist in bestimmten Fällen erhöht. Die gehärteten Verbundwerkstoffe haben eine gute Abriebfestigkeit, wenn Teilchen mit einer hohen Mohs-Härte wie Quarz und Aluminiumoxid verwendet werden. Sie können auch wesentlich feuerfester als ungefüllte Polymere sein, und selbst wenn sie brennen, ist ihr Beitrag zur Gesamtfeuerentwicklung gering, und die Größe und die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Flamme sind klein. Massen, die zu einer besonders hohen Feuerfestigkeit führen, können durch Verwendung feinteiliger, anorganischer Füllstoffe erhalten werden, die insgesamt oder partiell Hydratwasser enthalten, das in der Hit?e freigesetzt wird, wie Aluminiumorthohydroxid um.! Calciumsulfat-Hemihydrat.

Produkte, bei denen in die Verbundwerkstoffe grobe Fasern eingebaut sind, wie vorstehend erwähnt wurde, werden bedeutend zäher. Die Verwendung eines groben, Körnigen anorganischen Bestandteils macht es

möglich, ein Verbundwerkstoffprodukt mit einem Gehalt an anorganischem Material von mehr als 95 Gew.-% herzustellen, das zwar eine geringere Festigkeit als das die Matrix bildende nicht modifizierte Polymere hat, jedoch bedeutend fester und abriebfester

ίο ist als herkömmlicher hydraulischer Zement

In Anbetracht des Bereichs von mechanischen Eigenschaften und der möglichen Herstellungsverfahren, die vorstehend erwähnt wurden, sind die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Verbundwerkstoffe für viele Anwendungsbereiche geeignet

Zu Gegenständen, bei denen die gute Oberflächenbeschaffenheit die Abriebfestigkeit die Leichtigkeit der Pigmentierung und die erzielbare Feuerfestigkeit vorteilhaft zum Tragen kommen, gehören Arbeitsflächen, dekorative Wandfliesen, Möbel, Beistelltische und sanitäre Einrichtungen. Gegenstände, bei denen die hohe Steifigkeit und Festigkeit der Verbundwerkstoffe und die Leichtigkeit der Fertigung von großen dünnschaligen Formkörpern durch »Resinjection« ausgenutzt werden, sind beispielsweise Fahrzeugkörper bzw. -kabinen, Bäder, Boote und Sitzschalen bzw. Stühie. Zu Gegenständen, die durch Rotationsformung erzeugt werden können, gehören Rohre, Silos, Fahrzeugkörper, Spielzeuge und Vorratsbehälter.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert In den Beispielen sind die Angaben in Teilen und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die härtbaren Massen wurden, wenn nichts anderes angegeben ist zu etwa 5 mm dicken Platten gegossen; der Biegemodul und die Biegefestigkeit der Platten wurden bei 25°C durch Dreipunkt-Biegung bestimmt, und zwar mit einer Balkenlänge von 10,16 cm und einer Biegegeschwindigkeit von 5 mm/min. Die Schlagfestig-

keit wurde jeweils bei 25°C mit dem Charpy-Pendelschlagwerk gemäß B. S. 2782: Teil 3, Verfahren/306D ('97O) gemessen. Die Abriebfestigkeit wurde mit einer Taber-Abriebtestvorrichtung mit CSlO Scheiben und 1000 g Last mit 1000 Zyklen je Test bestimmt Dabei

wurden die Proben vor und nach dem Test gewogen und der Gewichtsverlust pro 1000 Zyklen wurde bestimmt Die Teilchengrößenverteilung wurde nach den bekannten Coulterzähler-Verfahren ermittelt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer fließfähigen härtbaren Masse aus Methylmethacrylat und Siliciumdioxid aus Quarz als Füllstoff unter Verwendung eines Acryl-Copoiymeren als polymeres Dispersionsmittel, mit dem an der Oberfläche de·· Teilchen des Füllstoffs durch quatemäre Ammoniumgruppen eine Verankerung herbeigeführt wird.
Ein fein zerteiltes, trocken gemahlenes und windgesichtetes Siliciumdioxid aus Quarz mit einer durch Stickstoffadsorption ermittelten spezifischen Oberfläche von 5,0 m²/g und der folgenden Teilchengrößenverteilung:

Teilchen von 10 Lim oder weniger:

9J399%, aui Uie Anzahl bezogen (97,5 Ocν .-%)
Teilchen von 50 μιη oder weniger:
IOO,OOGew.-%

wurde in Methylmethacrylat (mit 100 ppm 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol als Inhibitor) in Gegenwart von

1.7 Gew.-% (bezogen auf das Siliciumdioxid) eines polymeren Dispersionsmittels (Copolymeres aus 4,8 Teilen) Methylmethacrylat· 9,6 Teilen Äthylacrylat und

4.8 Teilen Dimethylaminoäthylmethacryiat; quaternisiert mit 4.2 Teilen Benzylchlorid) mit einem durch Gelpermeationschromatographie (G. P. C.) bestimmten Kl« von 20 000 sowie in Gegenwart von 1.8 Gew.-°/o (bezogen auf das Siliciumdioxid) y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan dispergiert zur Erzielung einer sehr fließfähigen, flockenfreien Dispersion (Ford-Becher Nr. 4-Viskosität bei 20³C von weniger als 15 s). Die Dispersion enthielt 67 Gew.-% Siliciumdioxid.

100 Gewichtsteile dieser Dispersion wurden auf 100°C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 0,6 Gewichtsteilen Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat versetzt (2 Gew.-% des Monomeren). Die so initiierte Dispersion wurde in eine flache.

Vergleichsbeispiele A-F

mn viiiti Ui α α ιαι υι it_ 11 nc ι n. ti ι v^i^atftji^irtk.1 CL/titaint~ folie ausgekleidete Phutenform gegossen und 2 h lang auf iO'C und 2 h lang auf 80⁰C erhitz!. Das fertige Gußstück war stark glänzend und fehlerfrei, enthielt 50 Vol.-% Siliciumdioxid und hatte einen Biegemodul von 12.6 GN m ², eine Biegefestigkeit von 110 MN m~^; und eine Charpy-Schlagfestigkeit (ungekerbt) von 6.OkJ m--\

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem erhöhten Siliciumdioxidanteil, so daß unter Anwendung der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1, jedoch einer geringeren Methylmethacrylatmenge eine 69gew.-°/oige Dispersion mit einer Ford-Becher Nr. 4-Viskosität bei 20 C von 19 s erhalten wurde. Die Dispersion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet und ergab eine fehlerfreie, (riß- und blasenfreie) glänzende Platte mit einem Siliciumdioxidvolumen von 52.5%. einem Biegemodul von 12.4 GN m -² und einer Biegefestigkeit von 110MN m--'.

Beispiel 3

Beispie! 2 .vurde wiederholt, jedoch unter Weglassung des Silanderivats. Auf diese Weise wurde eine fließfähige Dispersion mit einer Ford-Becher Nr. 4-Viskosität bei 20'C von 16 s erhalten. Bei Härtung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine fehlerfreie, glänzende Platte mit einem Siiiciumdioxidvolumen von 52,5% erhalten, die etwas schwächer und spöder war als die nach Beispiel 2 erhaltene Platte.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde das polymere Dispersionsmittel der Beispiele 1 bis 3 durch ein anderes Acryl-Copolymeres ersetzt, das zur Verankerung mit den Siliciumdioxidteilchen dienende Carboxylgruppen enthielt.

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das in Beispiel 1 verwendete Dispersionsmittel durch 3,4 Gewichtsteile (bezogen auf das Siliciumdioxid) eines polymeren Dispersionsmittels (Copolymeres aus 98 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure) mit einem Mu (G.P.C.) von 110 000 ersetzt Auf diese Weise wurde eine fließfähige Dispersion erhalten. Das fertige Gußstück war glänzend und fehlerfrei und hatte einen Biegemodul von 10.4GNm-². eine Biegefestigkeit von 127 MN m-² und eine Charpy-Schlagfestigkeit von 6.5 kJ m-².

Zur Veranschaulichung der Bedeutung der Anwesenheit eines polymeren Dispersionsmittels wurde eine Anzahl von Massen unter Verwendung des gleichen Siliciumdioxids aus Quarz in der gleichen Konzentration wie in Beispiel 1, jedoch entweder unter Weglassung des polymeren Dispersionsmittels oder durch Ersatz mittels eines herkömmlichen Dispersionsmittels hergestellt und ίο geprüft.

Vergleichsbeispiel A

Das Siliciumdioxid aus Quarz von Beispiel 1 (67

Gewichtsteile) wurde unter Scherwirkung in 33 Gew.-%

Ii Methylmethacrylat eingearbeitet. Dabei wurde ein pulvriger Kuchen erhalten, der keinerlei Fließfähigkeit hatte.

Verglcichsbeispiel B

ro Das Siliciumdioxid von Beis"ie! ! '67 Gc*.v.-%* wurde unter Scherwirkung in eine Mischung aus 31,2 Gew.-% Methylmcihacrylat und 1,14 Gew.-% γ Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (1,7 Gew.-%. bezogen auf das Siliciumdioxid) eingearbeitet. Auf diese Weise wurde eine sehr dicke, ausgeflockte Masse erhalten, die nicht gegossen werden konnte. Die Masse wurde preßgeformt und gehärtet, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei eine rissige fehlerhafte Platte erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel C

Das Siliciumdioxid von Beispiel 1 (67 Gew.-%) wurde unter Scherwirkung \n eine Mischung von 30 Teilen Methylmethacrylat, 1,14 Gew.-% y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 1,2 Gew.-°/o Natriumstearat eingearbeitet. Auf diese Weise wurde eine dicke, ausgeflockte Masse erzeugt, die nicht gegossen werden konnte und beim Formpressen und Härten wie in Beispiel 1 zu einem rissigen blasigen Gußstück führte.

Vergleichsbeispiel D

Wiederholung des Vergleichsbeispiels C unter Ersatz von Natriumstearat durch ein Nonylphenyl/Äthylenoxid-Kondensat. Ergebnis: Eine ausgeflockte Masse und ein rissiges blasiges Gußstück.

Vergleichsbeispiel E

Wiederholung von Vergleichsbeispiel C unter Ersatz von Natriumstearat durch Cetylpyridiniumbromid. Ergebnis: Eine ausgeflockte Masse und ein rissiges blasiges Gußstück.

Vergleichsbeispiel F

Zur Veranschaulichung der verbesserten mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen, mit Füllstoff versehenen Massen im Vergleich zu den Eigenschaften des als Matrix dienenden Polymeren wurde das in Beispie! 1 verwendete Methylmethacrylat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert Das erhaltene Polymere hatte einen Biegemodul von 3,0 GN m-², eine Biegefestigkeit von 100 MN m-² und eine Schlagfestigkeit von 6 —8 kj m-².

Beispiele 5-11

Bei diesen Beispielen wurden Dispersionen von fein zerteiltem Siliciumdioxid aus «-Quarz durch Zerkleinerung (Brechmahlen) von grobem Silicasand im Monomeren hergestellt

Beispiel 5 Beispiel 7

JI2g eines groben Quarz- oder Silicasandes für die Glasherstellung, von dem 80 bis 86 Gew.-% eine Teilchengröße zwischen 150 und 420 μηι hatten. 133 g Methylmethacrylat. 0,45 g (0.15 Gew.-°/o. bezogen auf das

Siliciumdioxid) y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 2,8 g eines polymeren Dispersionsmittels (Coj.y lymeres aus 98 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure) mit Λ7,, 110 000 (G.P.C.) wurden zusammen mit 1050 g Steatitkugeln (9.53 mm) in eine 9,1-l-K.ugelmühle gefüllt. Das Verhältnis !.'es Volumens der Beschickung zu den Hohlräumen zwischen den Steatitkugeln betrug 1:1. Die Kugelmühle wurde 24 h lang in Drehung versetzt (60 U/min). Nach Abtrennen der Steatitkugeln wurde eine Dispersion von 73 Gew.-% fein zerteiltem Siliciumdioxid aus Quarz Monomeren erhalten, die eine Ford-Becher Nr. 4-Viskosif.it von 58s bei 20^cC und eine Viskosität von 4GmPs *". he! *»'"«*· ^hpmpti ΚννίηΗϊσΙίΡΪ! vnn 70 ς - '

und 25°C hatte. Das so erhaltene Siliciumdioxid hatte folgende Teilchengrößen verteilung:

Teilchen von 10 μπι oder weniger:

99.7. auf die Anzahl bezogen (55,0 Gew-%);
Teilchen von 50 μίτι oder weniger:
l00,0Gew.-%.

Die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxid» nach der Zerkleinerung lag bei etwa 2 m²/g: die spezifische Oberfläche des Silicasandes vor der Zerkleinerung war kle .ler als 0.10 m²/g.

Zu 173,7 g der vorstehend erwähnten Dispersion wurden 15.3 g Methylmethacrylat und 1.18 g Bis(4-t-butylcyclohexyljperoxydicarbonat als Initiator (2 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtmonomere) hinzugefügt. Die Dispersion wurde dann wie in Beispiel I beschrieben gegossen und gehärtet. Auf diese Weise wurde eine glänzende fehlerfreie Platte mit 67 Gew.-°/o (50 Vol.-%) Siliciumdioxid erhalten, deren mechanische Eigenschaften in Tabelle I wiedergegeben werden.

Beispiel 6

Das Zerkleinerungsverfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch unter Weglassung des Silanderivats. Eine fließfähige Dispersion von 73 Gew.-% kolloidalem feinem Siliciumdioxid in Methylmethacrylat mit einer ähnlichen Viskosität und einem ähnlichen Teilchengrößenbereich wie die Dispersion von Beispiel 5 wurde erhalten. Zu 173,3 g dieser Dispersion wurden 15,3 g Methylmethacrylat und 1,18 g Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat als Initiator hinzugegeben. Die Dispersion wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben gegossen und gehärtet. Auf diese Weise wurde eine glänzende fehlerfreie Platte mit 67 Gew.-% (50 Vol.-%) Siliciumdioxid erhalten, deren mechanische Eigenschaften in Tabelle I wiedergegeben sind.

Vergleichsbeispiel G

Das in Beispiel 6 beschriebene Mahlverfahren wurde wiederholt, jedoch unter Wegiassung des polymeren Dispersionsmittels. Auf diese Weise wurde eine ausgeflockte Masse erhalten, die nicht von den Steatitkugeln getrennt werden konnte.

Zu 173,7 g der wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellten Dispersion wurden 15,3 g Methylmethacrylat, 1,18 g Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als Initiator und 0,19 gy-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (0,15% Trockengewicht, bezogen auf das Siliciumdioxid) hinzugegeben. Die Dispersion wurde 24 h lang stehengelassen und dann wie in Beispiel 1 beschrieben gegossen und gehärtet, wobei eine glänzende fehlerfreie Platte mit 50 Vol.-% Siliciumdioxid mit den in Tabelle I wiedergegebenen mechanischen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde die Dispersion in Gegenwart des Silanderivats 5 min lang auf 100" C erhitzt und dann vor der Zugabe des Initiators auf Zimmertemperatur abgekühlt und gehärtet. Eine glänzende fehlerfreie Platte mit 50 Vol.-% Siliciumdioxid und mit den in Tabelle I angegebenen mechanischen Eigenschaften wurde erhalten.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch unter Zusatz von 0,050 g n-Propylamin. Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Platte sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 10

1560 g des in Beispiel 5 beschriebenen, groben Silicasandes. 600 g destilliertes Wasser und 1.2 g Natriumhydroxid wurden zusammen mit 5300 g Steatitkugeln (9,53 mm) in eine 4,5-l-Kugelmühle gefüllt. Die Kugelmühle wurde 24 h lang wie in Beispiel 5 in Drehung versetzt. Nach Abtrennen der Steatitkugeln von der Beschickung wurde eine fließfähige Dispersion von feinem Siliciumdioxid in Wasser erhalten. Das Siliciumdioxid hatte nach der Zerkleinerung eine ähnliche Teilchengrößenverteilung wie das Siliciumdioxid in Beispiel 5. Die Dispersion wurde dann mit 0.15 Gew.-% (auf das Siliciumdioxid bezogen) y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan in Form einer 5%igei Lösung in Wasser mit einem mit Essigsäure eingestellten pH-Wert von 3.5 behandelt. Die Dispersion wurde

über Nacht luftgetrocknet und dann 2 h lang in einem Ofen bei 185⁰C getrocknet. Zu 312 g des so erhaltenen trockenen, silanbehandelten Siliciumdioxids wurden dann 149 g Methylmethacrylat als Monomer und 2.8 g des in Beispiel 5 beschriebenen, polymeren Dispersionsmittels hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zum erneuten Dispergieren der Teilchen des silanbehandelten Siliciumdioxids 1 h lang unter Scherwirkung gemischt, wodurch eine fließfähige, stabile Dispersion erhalten wurde. Diese Dispersion wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben initiiert, gegossen und gehärtet, wodurch eine fehlerfreie Platte mit 50 Vol.-% Siliciumdioxid und den in Tabelle I wiedergegebenen mechanischen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 11

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4,5 g y-Aminopropyltrimethoxysilan anstelle desy-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilans.

Tabelle I

Typ der Masse

Biege	Biege	Charpy-
modul	festigkeit	Schlag-
		festigkeit
(GN m"2)	(MN m~2)	(kJ m~2)

Beispiel 5 Zugabe von Silanderivat vor dem Mahlen

des Silicasandes

Beispiel 6 kein Silanderivat

Beispiel 7 Zugabe von Silanderivat nach dem Mahlen

Beispiel 8 Zugabe von Silanderivat nach dem Mahlen

und nachfolg. Erhitzen

Beispiel 9 Zugabe von Silanderivat nach Mahlen

mit n-Propylamin als Katalysator

Beispiel 10 in Wasser gemahlener Silicasand, behandelt

mit SÜandcriv?', getrocknet und dann erneut im Monomeren dispergiert

Beispiel 11 anderes Silanderivat als in den Beispielen 5-10

Vergleichs- ungefülltes Polymeres

beispiel F

12,5

114±6

6,8

12,0	6O±3	2,5
12,0	78 + 5	3,9
13,0	120±4	6,4
13,0	120+9	6,3
12,0	73±4	3,7
13,0	74	1,8
3	100	6-

In Tabelle I zeigen die Ergebnisse von Beispiel 5 die Wirksamkeit der Zugabe des als niedermolekulares Bindemittel dienenden Silanderivats während des Zerkleinerungsverfahrens zusammen mit dem polymeren Dispersionsmittel im Vergleich zu der Zugabe des Bindemittels nach der Zerkleinerung (Beispiel 7) oder einer Vorbehandlung des in wäßriger Phase gemahlenen Siliciumdioxids mit dem Bindemittel (Beispiel 10). Die Beispiele 8 und 9 zeigen die Vorteile von Wärme- und katalytischer Behandlung zur Begünstigung der Ausnutzung des niedermolekularen Bindemittels. Die relativ schlechten Eigenschaften der Platte von Beispiel 11 veranschaulichen die Wichtigkeit der Auswahl eines niedermolekularen Bindemittels, das mit dem Bestandteil (A) reagieren kann; Beispiel 6 zeigt, daß die Weglassung von zugesetztem Bindemittel zu einem ähnlichen Ergebnis führt.

Vergleichsbeispiele H -1

Durch diese beiden Beispiele wird die Bedeutung der Verwendung von feinen Teilchen des anorganischen Füllstoffs veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel H

Der grobe Silicasand (mittlere Teilchengröße: 250 μιη) von Beispiel 5 wurde mit dem Methylmethacrylat, dem Silanderivat und dem polymeren Dispersionsmittel, die in Beispiel 5 beschrieben werden, zu einer Aufschlämmung mit 67 Gew.-% Siliciumdioxid vermischt Das Siliciumdioxid setzte sich zu schnell ab, so daß die Aufschlämmung nicht gegossen werden konnte. Zur Herstellung einer Vergleichsprobe wurde der Silicasand zusammen mit dem Silanderivat und dem polymeren Dispersionsmittel gemäß Beispiel 5 in einer sirupartigen Masse aus 7,8 Teilen Polymethylmethacrylat und 51,2 Teilen Methylmethacrylat aufgeschlämmt. Die so erhaltene sirupartige Aufschlämmung wurde 5 min lang auf 100⁰C erhitzt abgekühlt und dann initiiert und wie in Beispiel 1 beschrieben gegossen. Die Gußform wurde während der Härtung zur Verhinderung von Absetzerscheinungen gedreht. Das so JO erhaltene Gußstück hatte infolge der Anwesenheit von groben Siliciumdioxidteilchen eine rauhe Oberfläche. Die mechanischen Eigenschaften des Gußstücks sind in Tabelle Il wiedergegeben.

35

Vergleichsbeispiel I

In eine Kugelmühle wurden grober Silicasand, Monomeres und die anderen Bestandteile, die in Beispiel 5 beschrieben werden, gefüllt, jedoch wurde die erhaltene Mischung nur 2 h lang anstelle von 24 h lang gemahlen. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung mit Teilchen der folgenden Teiichengrößenverteilung erhalten:

Teilchen von 10 μπι oder weniger:

98%, auf die Anzahl bezogen (7 Gew.-°/o)

Teilchen von 50 μπι oder weniger:
29 Gew.-o/o

Teilchen von 100 μπι oder weniger:
55 Gew.-%

50 Teilchen von 250 μιτι oder weniger:
96 Gew.-%

Die durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche der Teilchen lag bei 0,16 mVg. Da sich die Aufschlämmung für ein direktes Gießen zu rasch absetzte, wurde Polymethylmethacrylat zugesetzt und monomeres Methylmethacrylat zur Erzielung einer verarbeitbaren, sirupartigen Aufschlämmung, bei der das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Monomer bei 1 zu 6,6 lag, abgedampft Die sirupartige Aufschlämmune wurde dann 5 min lang auf 100"C erhitzt, abgekühlt, initiiert, wie in Beispiel 1 gegossen und in einer sich drehenden Gußform zur Verhinderung von Absetzerscheinungen gehärtet Die erhaltene Platte hatte eine rauhe Oberfläche infolge der Anwesenheit von groben Sandteiichen. Die mechanischen Eigenschaften der Platte sind in Tabelle II wiedergegeben.

	29	Teilchen größe	24 49 656	30	Biege- festigke:<	Schlag festigkeit
Tabelle II		(Gew.-%)			(MN m""2)	(kJ m~2)
	55%S 10 μπι	Biege modul	120	6,3
	100%S 30 ,um	(GNm "M
Beispiel 8	55%S 100 μπι 96% S 250 μπι	13,0	71	3,2
	50% ;£ 200 μπι 99%2450μπι		37	2,4
Vergleichs beispiel I	10,9
Vergleichs beispiel II	9,7

Durch die vorstehend beschriebenen Massen wird veranschaulicht, daß bei Verwendung von groben Teilchen zusätzlich zu den Problemen, die mit der Handhabung grobteiliger Aufschlämmung verbunden sind, merklich schlechtere mechanische EigenscMtpn der aus den Massen hergestellten Gußstücke oder Platten erhalten werden als bei der Platte von Beispiel 8, die aus einer erfindungsgemäßen Masse hergestellt worden ist.

Beispiele 12-14

Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde die Konzentration des Silanderivats auf 1.5 Gew.-% (bezogen auf Siliciumdioxid) erhöht. Vor der Härtung wurde die Methylmethacrylatkonzentration so eingestellt, daß die endgültige Siliciumdioxidkon-

Tabelle III

zentration in den gehärteten Platten 50. 55 oder 60 Vol.-% (67, 72 oder 78 Gew.-%) betrug. Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Platten sind in Tabelle III wiedergegeben.

Silicium	Biege	Biege	Schlag	Taber-Abrieb
dioxid	modul	festigkeit	festigkeit	(mg Verlust
				nach 1000 Zyklen
(Vol.-%)	(GN m"2)	(MN m"2)	(kJ m"2)	mit 1000 g)

Beispiel 12 50

Beispiel 13 55

Beispiel 14 60

Vergleichsbeispiel 0

12
14,8
15,3
3

6,3
6,1
6,1
6-8

13
99

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die werden. Ferner zeigen die Ergebnisse der Abriebprümechanischen Eigenschaften der gehärteten Platten mit fung eine siebenfache Verbesserung gegenüber dem zunehmendem Volumenanteil des Füllstoffs verbessert 45 ungefüllten Polymeren.

Vergleichsbeispiel ]

Ein Versuch zur Herstellung eines Veibundwerkstof- Verfahrensweise unter Verwendung des Silanderivats. fes mit einem Siliciumdioxidgehalt von 60 Vol.-°/o 50 jedoch ohne das polymere Dispersionsmittel, führte zu gemäß der in den Beispielen 12 bis 14 beschriebenen einem rissigen, blasenhaltigen Gußstück.

Beispiel 15

Nach einem ahnlichen Mahlverfahren wie in Beispiel 5 wurden 2726,50 g grober (3-CristobaIitsand mit einer mittleren Teilchengröße von 200 .um, 903,85 g Methylmethacrylat (mit 100 ppm 2.4-Dimethyl-6-t-butylphenol), 7,81 g y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 57,89 g eines polymeren Dispersionsmittels (Copolymeres aus 98 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure) zusammen rr>K ?"00 g SUiUikugeln in eine 9,1 -1-Kugelmühle gefüllt und 20 h lang mit 50 U/min gemahlen. Danach wurden 25432 g Rutil-Titandioxid-Pisment zugesetzt. Die Kugelmühle wurde weitere 4 h lang in Drehung versetzt. Dann wurde die Dispersion von den Steatitkugeir. gereimt Die fließfähige Dispersion enthielt 77,8 Gew.-°/b Cristobani-Süicp -mdiox: J und Pigmentteilchen. Nach dem Mahlvorgang lag folgende Teilchengrößenverteilung vor:

Teilchen von 10 μπι oder weniger:

99%, auf die Anzahl bezogen (70 Gew.-%)
Teilchen von 50 μτη oder weniger:

99 Gew.-o/o

Teilchen von 75 μπι oder weniger:
100Gew.-%

Zu 309 Teiler, der Disf-srskm wurden 1,18 Teile BisiA-t-bucykyclohfixyi/peroxydicarbonat als Initiator hinzugagebin, worauf k.04 Teiie Methyimethacry'at at^;<ianv^?t "^"urd'n. Die Dispersion wurde in eine

Plattenform aus rostfreiem Stahl gegossen, die nut einem Trennmittel beschichtet war, und dann wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet Es wurde eine glänzende, fehlerfreie Platte mit 64 Vol-% (81 Gew.-%) Siliciumdioxid und Rutilteilchen erhalten. Die Platte hatte folgende mechanische Eigenschaften: Biegemodul: 16,60 GN m~²; Biegefestigkeit: 139,7 MN m-² und Schlagfestigkeit: 43 kj m-².

Beispiele 16 und 17

Bei diesen Beispielen wurde die Dispersion des anorganischen Füllstoffs im flüssigen Präkursor durch »in situ«-Bildung des Calciumsalzes eines sauren polymeren Dispersionsmittels stabilisiert

Beispiel 16

Eine Mischung aus 1333,5 g grobem 0-Cristobalitsand wie in Beispiel 15, 3,82 g y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 120 g Rutil-Titandioxid, 14,15 g eines polymeren Dispersionsmittels (Copolymeres aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Molverhältnis von 25: i), 0,36 g (1 Mol-Äquivalent, bezogen auf die im polymeren Dispersionsmittel anwesende Säure) Calciumoxid und 556,7 g Methylmethacrylat (mit 100 ppm 2,4-Dimethyl-6-t-butyIphenol) wurde zusammen mit 5200 g Steatitkugeln in eine 4,5-1-Kugelmühle gefüllt Die Kugelmühle wurde 24 h lang in Drehung versetzt, wobei eine Dispersion mit 73 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengrößen verteilung ähnlich wie in Beispiel 5 erhalten wurde. Die Dispersion hatte bei 2 U/min und 20°C eine Brookfield-Viskosität von 80 mPa - s. Eine ähnliche ohne Calciumoxidzusatz erzeugte Dispersion hatte bei 2 U/min eine Viskosität von 33 Pa · s. Zu 280 Teilen der zuerst beschriebenen Dispersion wurden 24 Teile Methylmethacrylat und 2,0 Teile Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als Initiator hinzugegeben; in diesem Stadium lag die Brookfield-Viskosität bei 20 mPa - s. Die Dispersion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gegossen und gehärtet, wobei eine glänzende Platte mit 50 VoL-% Siliciumdioxid und Rutil und den folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten wurde:

Biegemodul: 10,55 GN m-²; Biegefestigkeit: 113 MN m~²; Schlagfestigkeit: 5 kj m~².

Beispiel 17

Zu 280 Teilen der in Beispiel 15 beschriebenen, in der Kugelmühle gemahlenen Dispersion wurden 2232 Teile einer 45gew.-%igen Lösung eines Copolymeren aus 90 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 10 Gew.-Teilen Butylacrylat in monomeren! Methylmethacrylat und weitere 1,78 Teile monomeres Methylmethacrylat zusammen mit 1,8 Teilen Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als Initiator hinzugefügt in diesem Stadium lag die Brookfield-Viskojität der Dispersion bei 20 U/min und 20° C bei 5,3 Pa · s.

Die Dispersion wurde wie in Beispiel I beschrieben gegossen und gehärtet, wobei eine glänzende Platte mit 50 Vol.-% Siliciumdioxid und Rutil und den folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten wurde: Biegemodul: 10,80GN m-²; Biegefestigkeit: 112 MN m~²; Schlagfestigkeit^ kj m-².

Beispiel 18

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 113,5-1-Kugelmühle mit 60 Vol.-% Steatitkugeln (9,53 mm) gefüllt:

Grober ^-Cristobalitsand (wie in Beispiel 15) 2609 Teile

MethyUnethacrylat(mit 100 ppm

2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol) 1045 Teile

Copohymeres aus

95 Gew.-Teiten Methylmethacrylat und 5 Gew.-Teilen DimethylaminoäthyImethacrylat;Ä7»,=5O0OO(G.P.C.) 263 Teile y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan 7,1 Teile

destilliertes Wasser 1,5 Teile

is Das Verhältnis des Volumens der Beschickung zu den Hohlräumen zwischen den Steatitkugeln betrug 1 :1.

Die Kugelmühle wurde 6,5 h lang mit 60 U/min in Drehung versetzt, wobei eine Dispersion mit mehr als 98% Ausbeute mit einer ähnlichen Teilchengrößenver teilung von Beispiel 5 ähnlichen Teilchengrößenvertei lung des Cristobalits erhalten wurde. Sie enthielt 70 Gew.-% (50 VoL-%) fein zerteilten Cristobalit und hatte bei 2 U/min und 20⁰C eine Brookfield-Viskosität von 5 mPa · s- Durch Abdampfen von einigem Methylmeth-

acrylat wurde eine 78gew.-%ige (55.6voL-%ige) Dispersion mit einer Viskosität von 40 mPa · s erhalten.

Zu der 70 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Dispersion wurden als inneres Trennmittel 0,15 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) eines mit Alkanolamin neutralisierten Fetts»äurephosphats und 2 Gew.-% (bezogen auf das Methylmethacrylat) Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat hinzugegeben. Die Dispersion wurde in eine Plattenform aus Glas gegossen und wie in Beispiel 1 gehärtet. Auf diese Weise wurde eine glänzende, fehlerfreie Platte mit 54 VoL-% Siliciumdioxid mit den folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:

Biegemodul: 12,1 GN m~²; Biegefestigkeit: 140 MN m-²;

Schlagfestigkeit: 8,0 kj m~². Beispiel 19

In eine Quarzmühle wurden folgende Bestandteile gefüllt:

Grobes, im Tunnelofen calciniertes Kaolin; mittlere Teilchengröße: 200 μηι

(Mischung aus 56% Mullit und

44% amorphem Siliciumdioxid) 324 g

Methylmethacrylat (100 ppm

2,4- Dimethyl-6-t-butylphenol) 113g

y-Methacryloyloxypropyltrimeth-

oxysilan 0,46 g

Copolymeres aus

98 Teilen Methylmethacrylat

und 2 Teilen Methacrylsäure,

A?„-100000(G.P.G) 2fig

Steatitkugeln (943 mm) 1050 g

Die Quarzmühle wurde 24 h lang mit 90 U/min in Drehung versetzt, wobei eine fließfähige Dispersion mit 76,3 Gew.-% fein zerteiltem caicinierten Kaolin erhalten wurde.

Die endgültige Teilchengrößenverteilung der Dispersion entsprach:

Teilchen von 10 um oder weniger:

99,5%, auf die Anzahl bezogen (70 Gew.-%)

230 284/117

Beispiel 21

Grober jJ-Cnstobalitsand	2478,6 g
wie in Beispiel 15	223.00 g
Rutil-Titandioxid- Pigment
Methylmethacrylat (100 ppm	1045 g
2.4- Dimethyl-6-t-butylphenol)
y-Methacryloyloxypropylirimeth-	7.1g
oxysilan
Polymeres Dispersionsmittel	26,3 g
wie in Beispiel 19	9700 g
Sicatitktigeln(Q.53 rtifn)

IO

Teilchen von 50 μπι oder weniger:

93 Gew,-%
Teilchen von 75μΐη oder weniger:

97,5Gew.-%

Teilchen von ΙΟΟμίη oder weniger: 100,0 Gew.-%

Die Dispersion wurde mit weiterem Methylmethacrylat verdünnt, initiiert, gegossen und wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei eine fehlerfreie Platte mit 50 Vol.-% feinteiligen anorganischem Füllstoff und den folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten wurde: Biegemodul: 13,6 GN m~²;
Biegefestigkeit: 130 MN m"²;
Schlagfestigkeit: 6,6 kj m-².

Beispiel 20

In eine 4Jj-l-Kugelmühle wurden folgende Bestandteile gefüllt:

Grobes Aluminiumorthohydroxid (Aluminiumoxid-Trihydrat)

(80% > 53 μπι) mit 34 Gew.-% gebundenem und 0% freiem

Wasser) 1452 g

y-Methacryloyloxypropyllri-

methoxysilan 3,8 g

Polymeres Dispersionsmittel

wie in Beispiel 19 14,16 g

MethyImethacrylat(100 ppm

2.4-Dimethyl-6-t-butylphenol) 556,84 g

Steatitkugeln (953 mm) 5200 g

Die Kugelmühle wurde 10 h lang mit 60 U/min in Drehung versetzt, wobei eine fein zerteilte niedrig-viskose Dispersion mit 72 Gew.-% Aluminiumorthohydroxid in Methylmelhacrylat erhalten wurde. Die Dispersion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, initiiert, gegossen und gehärtet, wobei eine glänzende fehlerfreie Plane mit den folgenden mechanischen Eigenschaften: Biegemodul: 13.8 GN m-⁷:
Biegefestigkeit: 80.7 MN m² erhalten wurde.

Bei Iminütiger Berührung mit der Flamme eines Bunsenbrenners entzündete sich die Platte nicht.

20

25

30

Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die Folgenden Bestandteile in die Kugelmühle gefüllt wurden: so

Nach 24stündiger Drehung der Kugelmühle wurde eine Dispersion von 73.5 Gew.-% Cristobalil und Rutil in Mclhylmethacrvlat mit einer Brookfield-Viskosilät von 35OmCiI · s bei 20"C und 20 U/min erhalten. Die TeilchengröOenverteilung der Dispersion entsprach folgenden Werten:

Teilchen von 10 ujn oder weniger;

99,7%, auf die Anzahl bezogen (80,0 Gew.-%)
Teilchen von 50 u,m oder weniger:

95,5 Gew.-%

Teilchen von 75 μπι oder weniger:
100,0 Gew.-%

Nach Verdünnen der Dispersion mit weiterem Monomerem auf eine Brookfield-Viskosität von 40 mPa · s bei 20 U/min und 20⁰C und Initiierung und Härtung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Platte mit 50 VoL-% Cristobalit und Rutil erhalten, die folgende mechanische Eigenschaften zeigte:
Biegemodul: 10,6 GN m"²;
Biegefestigkeit: 1183 MN m-²und
Schlagfestigkeit: 5,9 kj m"².

Beispiel 22

Die in den Beispielen 20 und 21 beschriebenen Dispersionen wurden im Gewichtsverhältnis von 2:1 gemischt, worauf die erhaltene Masse wie in Beispiel 1 beschrieben initiiert und gehärtet wurde.

Die gehärteten Gußstücke hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Biegemodul: 12,4 GN m-²;
Biegefestigkeit: 102 MN m-².

Wenn ein Ende eines etwa 10 cm langen und 1,27 cm dicken Stabes aus der beschriebenen, gehärteten Masse 1 min lang horizontal in Berührung mit der Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wurde, entzündete sich die gehärtete Masse und brannte mit einer kleinen blauen Flamme, die in einigen Sekunden von selbst verlöschte.

Beispiel 23

Zu 1600 Teilen der in der Kugelmühle gemahlenen Dispersion von Beispiel 21 wurden 43 Teile teilchenförmiges, sprühgetrocknetes, durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid hinzugefügt, und anschließend wurden 43 Teile monomere* Methylmethacrylat abgedampft. Die Polyvinylchloridteilchen bildeten in dem monomeren Methylmethacrylat eine Organosol-Dispersion. Die Dispersion wurde gegossen und gehärtet wie in Beispiel 1, wobei eine glänzende, fehlerfreie Platte mit 53,6 Vol.-% Christobalit und Rutil in einer Matrix aus Polymelhylrnethacrylät und Polyvinylchlorid erhalten wurde. Die Platte hatte ähnliche mechanische Eigenschaften und eine ähnliche Oberflächenbeschaffenheit wie die in Beispiel 21 hergestellte Platte. Bei einem Br«mnversuch wie in Beispiel 22 brannte eine Probe sehr viel langsamer als Jas Produkt von Beispiel 21.

Beispiel 24

Dieses Beispiet zeigt die Wirkung von Vernetzungen hinsichtlich einer Beschleunigung der Härtung der fließfähigen Masse und der Verhinderung eines Siedens von Monomeren.

Zu 321 g der Dispersion von Beispiel 21 wurden 24,2 g Methylmethacrylat. 6,0 g Älhylenglykoldirnethacrylat und 2,36 Teile Bis(4-i'bu(ylcyelohexyl)peroxydicarbQnat hinzugegeben. Die Dispersion wurde in eine vorgeheizte flache Plattenform in einem Ofen bei 80⁰C gegossen. Nach 6,5 min wurde aus der Form ein festes, fehlerfreies Gußstück entnommen. Die Temperatur innerhalb des Gußstücks erreichte einen Maximalwert von 154T. Die mechanischen Eigenschaften des Gußstücks waren folgende:

45

55

60

65

Biegemodul: 13 GN m-^z;
Biegefestigkeit; 128 MN rot
Schlagfestigkeit:^ kj m-*.

Die Wiederholung der vorstehenden Verfahrensweise, jedoch unter Weglassen des Äthylenglykoldimeth- s acrylats führte zur Erzeugung sines blasigen und aufgeblähten Gußstücks.

Beispiel 25

Die Verfahrensweise von Beispiel 24 wurde mit einer ι ο Form- und Ofentemperatur von 90" C wiederholt Nach nur 4 min wurde aus der Form ein festes, fehlerfreies Gußstück entfernt; das erreichte Temperaturmaximum lag bei 155° Q

Beispiel 26

In diesem Beispiel wird der »Wärmesenke«-Effekt der Teilchen des anorganischen Füllstoffs im Hinblick auf eine Verhinderung von Siedeerscheinungen beim Monomeren während des Härtungsvorgangs gezeigt

Die Dispersion von Beispiel 21 wurde durch Abtrennung von etwas Monomerem so eingestellt, daß der Volumenanteil von Cristobalit und Rutil zusammen im Verbundwerkstoff nach der Härtung bei 60% lag. Die Dispersion wurde mit 2% Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat (bezogen auf das anwesende freie Methylmethacrylat) initiiert und wie in Beispiel 24 bei 80⁰C gehärtet Eine feste, gegossene Platte wurde nach 10 min aus der Form entfernt Im Gegensatz dazu ist eine Platte mit 50 VoL-¹^ Füllstoff, die unter diesen Bedingungen gehärtet wird, fehlerhaft, schlecht und aufgebläht

Beispiele 27bis30

Diese Reihe von Beispielen zeigt den Bereich der Initiatoren, die für die Härtung der fließfähigen Massen verwendet werden können und das Fehlen von starken Virkungen einer Veränderung des Initiators auf die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Verbundwerkstoffe.

Beispiel 24 wurde wiederholt jedoch unter Verwendung der nachstehend gezeigten Initiatoren und Mengen:

	Initiator (Gew.-%, bezogen	Temp.	Härtungs	Biege	Biege
	auf das Monomere)		dauer	modul	festigkeit
		CQ	(min)	(GN m"2)	(MNm"2)
Beispiel 27	2% BP; 2% DMPT	23°C	30	10,6	116
Beispiel 28	0,5% BBCP; 0,5% ADIB	80°C	10	10,16	109
Beispiel 29	0,5% IPP; 0,5% DCP	80°C	9	10,56	114
Beispiel 30	0,1% IPP; 0,9% BP	800C	13	10,94	111

BP = Benzoylperoxid DMPT = Dimethyl-p-toluidin BBCP = Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat ADIB = 2,2-Azobisisobutyronitril IPP « Diisopropylperoxydicarbonat DCP = Dichlorbenzoylperoxid Beispiel 31

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines Rotationsformungsverfahrens.

Zu 300 g der in der Kugelmühle gemahlenen Dispersion von Beispiel 21 wurden weitere 113 g des in Beispiel 19 beschriebenen Dispersionsmittels, 5,5 g Äthylenglykoldimethacrylat 8,7 g Methylmethacrylat, so 1,6 Teile Benzoylperoxid und 1,6 Teile Dimethyl-p-toluidin hinzugefügt. Die Brookfield-Viskosität der so erhaltenen Dispersion betrug bei 20 U/min 4,0 Pa · s. Die Dispersion wurde in eine geschlossene kegelstumpfförmige 0,57-l-Kübelform aus Polypropylen (oberer Durchmesser: 12 cm; Bodendurchmesser: 11 cm; Länge: 12 cm.) gefüllt Die Kübelform wurde bei Zimmertemperatur mit 7,0 U/min um die Symmetrieachse und mit 16,5 U/min um die senkrecht zur Symmetrieachse liegende Mittelachse gedreht. Nach 30 min wurde ein fehlerfreier dünnwandiger Formkörper erhalten, der die Innenkonturen der Kübelform genau wiedergab.

Beispiel 32

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines fasermodifizierten Verbundwerkstoffes.

Als härtbare Masse diente die in gießfertigem Zustand befindliche Dispersion von Beispiel 21 mit einer Brookfield-Viskosität von 40 mPa · s bei 20 U/min und 20°C mit zugesetztem Initiator, woraus folgendermaßen eine gehärtete Platte mit einem Gehalt von 50 Vol.-°/o Cristobalit und Rutil erhalten wurde: Die Dispersion wurde bei sehr niedrigem Staudruck (weniger als 0,69 bar) unter Verwendung einer Peristaltik-Pumpe in den Boden einer senkrecht gehaltenen, 0,48 cm dicken, flachen Plattenform gepumpt die zwei Lagen von Glasseidenmatten mit etwa 200 Einzel-Glasfasern pro Faserbündel, einem Durchmesser der Einzel-Glasfasern von etwa 10 μηι und einem Polymerlatex als Bindemittel und zwei Lagen von Oberflächenhüllen aus Glasfasern enthielt. Der Pumpvorgang wurde fortgesetzt, bis die Dispersion vom Kopf der Plattenform austrat. Einlaß und Auslaß wurden dann zum Verschließen der Plattenform abgeklemmt, und die Probe in der Plattenform wurde 2 h lang bei 50° C und anschließend 2 h lang bei 80° C gehärtet.

Die endgültige gehärtete Probe war frei von Lufteinschlüssen und Blasen und enthielt 56 Gew.-% Cristobalit und Rutil sowie 15,6 Gew.-°/o Glasseidenspinnfäden. Die mechanischen Eigenschaften waren folgende:

Biegemodul: 12,5 GN m~²;
Biegefestigkeit:95,0GN m-²und
Schlagfestigkeit: 27,0 kj m~².

Vergleichsbeispiel K

Es wurde der Versuch unternommen, die im Vergleichsbeispiel I beschriebene Aufschlämmung mit Teilchen von mehr als 100 u.m unter den in Beispiel 32 angegebenen Bedingungen in eine glasfasergefüllte Form einzuspritzen. Dabei wurde die Form sehr rasch versperrt, und es konnte keine weitere Aufschlämmung eingespritzt werden. Ein weiterer Versuch wurde unter Verminderung der Siliciumdioxid-Konzentration in der Aufschlämmung auf 40 VoL-% unternommen, jedoch wurde die Form auch hier noch blockiert.

Beispiel 33

381 g der in Beispiel 24 beschriebenen Dispersion (50 Vol.-%) Cristobalit und Rutil im gehärtetem Verbundwerkstoff) wurden mit 2^ g Benzoylperoxid und 2,5 g Dimetbyl-p-toluidin initiiert. Die Dispersion — mit einer Brookfieid-Viskosität von weniger als 500 mPa · s bei 20 U/min und 20⁰C — wurde dann in eine Kübelform wie in Beispiel 31 beschrieben gefüllt, die mit einer Lage einer Oberflächenhülle und einer Lage einer zusammenhängenden Glasseidenmatte, bei der jedes Faserbündel etwa 20 Einzel-Glasfasern von ΙΟμπι Durchmesser enthielt, ausgekleidet war. Die geschlossene Kübelform wurde bei Zimmertemperatur I h lang in gleicher Weise wie in Beispiel 31 beschrieben in Drehung versetzt Ein faserverstärkter, dünnwandiger Formkörper wurde so mit vollständiger Durchfeuchtung der Glasfasern und exakter Wiedergabe der Formkonturen erhalten.

Beispiel 34

Eine klare, orientierte, gegossene Polymethylmethacrylatplatte mit einer Dicke von 0,8 mm wurde gegen eine Fläche eines 4,8 mm dikcken Hohlraums einer Plattenform gebracht. Zwei Lagen von Glasseidenmatten wie in Beispiel 32 wurden in die Plattenform gefüllt und die Formflächen dann geschlossen. Die Dispersion von Beispiel 32 wurde in der in Beispiel 32 beschriebenen Art und Weise in die Plattenform gepumpt. Nach IQminütigem Härten bei Zimmertemperatur und Nachhärten bei 8O⁰C wurde 4,8 mm dicker Formkörper von hoher Qualität gebildet, der aus einem glasfaserverstärkten, an die Polymethylmethacrylatpktte gebundenen Verbundwerkstoff bestand. Folgende mechanischen Eigenschaften wurden festgestellt;

Acrylische
Seite
unter Zug

Acrylische
Seite in
Kompression

Biegemodul (GN m~²) 6,5 6,3

Biegefestigkeit (MNm"²) 115 109

Schlagfestigkeit (U nT²) 22,5 24

B e i s ρ i e 1 35

Die Dispersion von Beispiel 21 wurde durch Zugabe von weiterem Methylmethacrylat modifiziert, wobei eine Dispersion gebildet wurde, &ä nach dem Gießen und Härten wie in Beispiel 1 beschrieben eine 3,3 mm dicke Platte mit 30 Vol.-°/o Cristobalit und Rutii ergab. Die Platte wurde in einem luftgeheizten Ofen ai'f 180° C erhitzt und dann über einem Loch von 10 cm Durcnmesser an Ort und Stelle festgeklemmt. Durch das Loch wurde Druckluft hindurchgeblasen, wobei ohne Bruch des Verbundwerkstoffes eine 9 cm hohe Blase gebildet wurde. Die Dicke am Scheitel der Blase lag bei etwa 0,2 mm.

B e i s ρ i e 1 36

Eine 33 mm dicke Platte wurde aus der in Beispiel 21 beschriebenen Dispersion mit 50 Vol.-°/o Cristobalit und Rutil gegossen. Die Platte wurde dann auf 180⁰C erhitzt und wie in Beispiel 35 beschrieben geblasen. Auf diese Weise wurde ohne Bruch des Verbundwerkstoffs eine 6 cm hohe Blase geformt

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   L Stabile, fließfähige, formbare und härtbare Masse aus einer polymerisierbaren, organischen Flüssigkeit und teilchenförmigen, anorganischen Füllstoffen, erhalten durch Dispergieren eines Füllstoffs (B) in einem Bestandteil (A) in Gegenwart eines Dispersionsmittels (C) und gegebenenfalls eines Bindemittels (D), wobei (A), (B), (C) und (D) die folgenden Bedeutungen haben: