NO147033B - Stabilt, flytende, stoepbart og herdbart materiale, fremgangsmaate for fremstilling derav, samt anvendelse av materialet for fremstilling av et sammensatt produkt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å tilveiebringe nye, herdbare materialer som har forbedrede fremstillingsegen-skaper, som under visse betingelser har ønskede kombinasjoner av stivhet, styrke og seighet og som dessuten kan ha andre nyttige egenskaper slik som slitasjebestandighet og brannhemmende egenskaper.

Det er kjent å drøye polymerer ved tilsetning av ikke-fiberformede, partikkelformede fyllstoffer for å gjøre dis-

se billigere og/eller fremstille et stivere materiale. Enkel innblanding av et slikt fyllstoff og en polymer fører imidler-

tid vanligvis til et meget svakt og sprøtt produkt. Det er ny-

lig blitt vist at man kan få sterkere sammensatte materialer dersom man skaffer til veie en sterk binding mellom polymergrunnmassen og fyllstoffpartiklene. Det har nå vist seg at det ved å anvende fyllstoffpartikler som er fint oppdelt og som er stabilt dispergert ved høye partikkelkonsentrasjoner i en polymergrunnmasse ved hjelp av et polymert dispersjonsmiddel, er mulig å oppnå sammensatte materialer som har stor anvendelse, og som samtidig er stivere, sterkere og seigere enn kjente blandinger. Det har og-

så vist seg at anvendelse av et slikt dispersjonsmiddel gjør det mulig å lage lettflytende blandinger som har høye konsentrasjoner av fint oppdelte fyllstoffpartikler i polymeriserbare væsker, og slike blandinger kan herdes slik at man direkte får forbedrede sammensatte materialer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således et stabilt, flytende materiale som kan støpes og herdes til et fast, sammensatt produkt, idet materialet er karakterisert ved at det omfatter (A) en organisk væske som er en flytende, umettet monomer eller blanding av slike monomerer, som er addisjonspolymeriser-

bar for dannelse av en fast polymer og som har en viskositet som ikke er over 50 poise ved den temperatur ved hvilken blandingen skal støpes, (B) minst 20 volum%, regnet på materialet, av minst ett findelt uorganisk fyllstoff som har en elastisk skjærmodul på ikke mindre enn 5 GN/m , hvis partikler har en maksimumsstør-relse på 100 Mm, idet minst 95 % av antall partikler har en stør-relse på 10 nm eller mindre, og hvor overflatearealet av partik-9-5 2

lene er fra 30 til 1 m^/cnw, og (C) minst 0,01 g/m , basert på hele overflatearealet av partiklene, av et polymert dispergerings-

middel, hvorved fyllstoffpartiklene holdes i en tilstand av stabilt deflokkulert dispersjon i komponent (A), idet dispergeringsmidlet (C) er en amfipatisk substans som har affinitet for både komponent (A) og komponent (B) og inneholder (I) minst én kjedelignende komponent med molekylvekt minst 500, som solvatiseres av komponent (A) i den betydning at, hvis denne komponent var et uavhengig molekyl, ville væsken være et godt løsningsmiddel

for den, idet denne komponent også er forlikelig med polymerisa-sjonsproduktet av den addisjonspolymeriserbare væske, og (II) en eller flere grupperinger som er i stand til tilknytning med, og å bevirke forankring til, partiklene av det uorganiske fyllstoff.

Komponent (A) velges blant de følgende klasser av materialer: (a) En flytende monomer, eller en flytende blanding av monomerer, som kan polymeriseres for dannelse av en fast polymer, hvor gjentatte enheter i polymerkjeden er bundet via karbon-karbon-bindinger eller ved hjelp av slike bindinger avbrutt av heteroatomer, slik som oksygen, nitrogen eller silisium. Fortrinnsvis finner polymeriseringen av monomeren eller monomerene sted uten dannelse av noe elimineringsprodukt; med andre ord: foretrukne monomerer er de som polymeriserer ved bindingsom-leiringer.

Slike reaksjoner kan være av de følgende typer:

(i) addisjonspolymerisering av vinyl, vinyliden,

eller andre lignende umettede monomerer, i nærvær av vandige fri-radikalinitiatorer,

slik som peroksyder eller azoforbindelser eller av vanlige kationiske eller anioniske initiatorer; (ii) addisjonspolymerisering av ringåpnende cykliske monomerer, ved anvendelse av kationiske eller anioniske initiatorer;

(iii) kondensasjoner av bindingsomleiringstypen,

om ønsket i nærvær av konvensjonelle katalysatorer.

Eksempler på slike foretrukne flytende monomerer av

(i) omfatter etylenisk umettede monomerer slik som estere" av akryl- og metakrylsyrer med alifatiske, alicykliske eller aromatiske alkoholer som inneholder fra 1-18 karbonatomer, for eksempel metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, butyl-metakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etyl-heksylakrylat, etylenglykol, dimetakrylat, trimetylolpropan-trimetakrylat, hydroksypropylmetakrylat, hydroksylakrylat, dimetylaminoetyl-metakrylat og dietylaminoetyl-metakrylat; vinylaromatiske forbindelser slik som styren, vinyltoluen og divinylbenzen, og blandinger av disse med maleinsyre eller fumarsyrederivater slik som klorfenylmaleimid og butylhydrogenmaleat; allyletere og estere, slik som allyldiglykoldikarbonat; og andre monomerer av denne klasse omfatter akrylnitril, metakrylnitril, vinylestere slik som vinylacetat, vinyletere.) vinylklorid, vinylidenklorid og vinylpyrrolidon.

Eksempler på foretrukne flytende monomerer av

type (ii) omfatter cykliske etere/ særlig epoksyder, slik som glycinyleterej for eksempel alkyl- og arylglycidyletere og glycidylestere- slik som "Cardura" E som er reaksjonsproduktet av epiklorhydrin og en blanding av forgrenede Cg _ 1^-monokar-boksylsyrer kjent som "Versatic"-syre (registrert varemerke). Andre eksempler omfatter formaler, slik som trioksan} laktoner og cykliske estere; slik som g-propiolakton, e-kaprolakton; laktamer og cykliske amider slik som e-kaprolaktam, lauryllaktam, pyrrolidonj cykliske siloksaner slik som oktametylcyklotetra-siloksan.

Ytterligere eksempler på en foretrukken klasse av flytende monomerer omfatter de følgende par av koreaktanter som polymeriserer etter reaksjonstype (iii) som er omtalt ovenfor: polyaminer og polyisocyanater,polyoler og polyisocyanater og polykarboksylsyrer (eller anhydrider av disse) og polyepoks-syder. Egnede polyaminer omfatter etylendiamin, heksametylen-diamin, dekametylendiamin, dietylentriamin, piperazin, m- og p-xylylendiamin og m- og p-fenylendiamin. Egnede polyoler omfatter etylenglykol, dietylenglykol, trimetylenglykol, tetra-metylenglykol, heksametylenglykol, tetrametyletylenglykol, neo-pentylglykol, trimetylolpropan, glyserol, 1, 2, 6-heksantriol,

1, 3- og 1, 4- cykloheksandiol og p-xylylenglykol. Egnede polyisocyanater omfatter heksametylendiisocyanat, 2, 4- og 2, 6-tolylendiisocyanat og 4, 4<1->diisocyanatodifenylmetan. Egnede polykarboksylsyrer eller anhydrider av disse omfatter ravsyre,

adipinsyre, ftalsyreanhydrid, isoftalsyre, tereftalsyre, tri-mellittsyre, pyromellittsyre, og 1, 3- og 1, 4-cykloheksandikar-boksylsyrer. Egnede polyepoksyder omfatter glycidyletere av 1, 4-butandiol, glyserol, resorcinol og bisfenol A; bis-2, 3-epoksycyklopentyleter.

(b) En blanding av én eller flere for-formede polymerer sammen med én eller flere monomerer, idet monomerbestanddelen(e)

kan polymeriseres slik at man får et fast polymerprodukt. Monomeren eller monomerene kan være de samme som er beskrevet under (a) ovenfor, og de som undergår en polymerisasjon av bindingsomleiringstypen er foretrukne. Den for-formede polymer eller polymerer kan foreligge enten i løsning i monomerbestanddelen eller i dispersjon; polymeren kan enten være den samme som, eller forskjellig fra, polymeren som fremstilles ved polymerisasjon av monomerbestanddelen. Når den for-formede polymer er løse-lig i monomerbestanddelen, kan den enten være blandbar med eller ikke blandbar med polymeren som fremstilles ved polymerisajon av monomeren; den kan også være i stand til å undergå podning av monomeren.

Den for-formede polymer eller polymerer kan fremstilles ved en hvilken som helst polymerisasjonsvei og, for dette formål, er det ikke av betydning om biproduktene er fremstilt under polymerisasjon eller ikke. Polymerene kan således fremstilles ved polymerisasjon i smeiten eller i løsning, ved suspen-sjonspolymerisasjon eller ved vandig eller ikke-vandig disper-sjonspolymerisasjon og isoleres etter konvensjonelle metoder.

Når den for-formede polymer er til stede i den polymeriserbare væsken i form av dispergerte kolloidale partikler som er uløselig i væsken, kan disse partikler fremstilles ved formaling av bulk-polymer til den ønskede grad, eller mer ønsket kan de fremstilles direkte ved å anvende vandige eller ikke-vandige dispersjons-polymerisasjonsmetoder. Vandige dispersjonspolymerisasjonstek-nikker er godt beskrevet i den tekniske litteraturen; ikke-vandige polymerisasjonsteknikker er beskrevet for eksempel i de britiske patenter nr. 941.305; 1.052.241; 1.122.397; 1.123.611; 1.143.404; og 1.231.614.

Ved å anvende en for-formet polymer som ikke er blandbar med polymeren som er dannet ved herding av monomere-bestanddelen av den polymeriserbare væsken, kan en få et sammensatt materiale hvor polymergrunnmassen selv er en modifisert, sammensatt fase, som vanligvis har en kontinuerlig komponent som består av polymeren dannet under herdningen og en dispers komponent som består av partikler av for-formet polymer. På denne måte kan for eksempel en glassaktig polymergrunnmasse modifiseres ved tilsetning i denne av for-formede, gummiaktige polymerpartik-ler. ' Alternativt kan gummien opprinnelig være i løsning i monomeren og kan faseutskilles under forløpet av polymerisasjonen. Alternativt kan det ordnes slik at de sterke, ioniske bindings-kreftene utvikles ved grenseflaten mellom polymerfåsene. Slike teknikker er velkjente når det gjelder polymerdispersjoner og sammensatte materialer.

Eksempler på blandede polymer/monomer-systemer

som er egnet for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter

(1) siruper av reaktive polymerer slik som (i) umettede polyester, vinyl- eller vinylidengruppeavsluttede uretaner, hydroksyalkylakryl- eller metakrylsyre-esteraddukater av aminoplaster slik som melamin-formaldehyd-harpikser og akryl- eller metakryl-syreaddukater av epoksyharpikser, i begge tilfeller i kombinasjon med og oppløst i én eller flere etylenisk umettede monomerer; (ii) blandinger av polyhydroksylpolymerer slik som a,w-hydroksyl-polyetere av polybutadiener med polyisocyanater; (iii) blandinger av polyepoksyd-holdige polymerer, slik som epoksyderte polybutadiener og novolakker eller oligomere diglycidyletere av epiklorhydrin og bisfenol A, med polyaminer eller anhydrider; (2) siruper av ikke-reaktive polymerer oppløst i monomerer; de hvor polymeren dannet ved herding er blandbar med den for-formede polymer omfatter poly(metylmetakrylat)/metylmetakrylat og poly(2, 6-dimetyl-fenylenoksyd)/styren. De hvor de to polymerer er ikke-blandbare omfatter polyisopren/akrylnitril, poly-(butylakrylat)/metylmetakrylat og cellulose-acetatbutyrat/metylmetakrylat; (3) dispersjoner av polymerer i monomerer hvor de ikke er oppløselige, slik som en polybutadien-mikrogel,

innkapslet med tverrbundet poly(metylmetakrylat),

i metylmetakrylatmonomer, polyakrylnitril i metylmetakrylat eller butylakrylat, tverrbundet poly-(butylakrylat) i akrylnitril og polyvinylklorid i metylmetakrylat. (c) et delvist polymerisert materiale eller en for-polymer, som er i stand til å polymerisere fullstendig etter hvilken som helst av de kjente polymerisasjonsmekanismer, men fortrinnsvis ved en bindingsomleiringsmekanisme som angitt under (a) ovenfor. Slike for-polymerer omfatter umettede oligomerer av lav molekylvekt, slik som 1, 2-umettede polybutadiener og polyestere med endestående vinylgruppe; polyepoksyder slik som epoksyderte novolakker og polybutadiener og for-polymerer som har oppnådd ved delvis omsetning av materialer som undergår trinnpolymerisasjon, det vil si de som bare gir produkter med høy molekylvekt ved høy grad av overføring av monomer til polymer; eksempler på disse materialer er par av koreaktanter som er nevnt under (a) ovenfor som polymeriserer etter reaksjonstypene (iii).

Den polymeriserbare væsken A, av klassene (a), (b), eller (c), kan være slik at man ved polymerisasjon enten får en krystallinsk polymer eller en amorf polymer, og i det sistnevnte tilfelle kan polymeren enten være glassaktig eller gummiaktig, det vil si den kan ha en glasstemperatur som enten er over eller under henholdsvis omgivelsetemperatur. Det kan tilsettes i polymerene ikke-reaktive myknere som vanligvis anvendes i disse polymerer .

Ved angivelse av at den polymeriserbare organiske væsken bør ha en viskositet som ikke er større enn 50 poise ved den temperaturen hvorved den herdbare blandingen ifølge oppfinnelsen støpes, tar vi hensyn til det faktum at dette er den temperaturen hvor viskositeten er av størst betydning for fremstilling av sammensatte materialer fra herdbare blandinger. Dersom viskositeten er for høy ved denne temperaturen er ikke blandingen så lett å støpe. Imidlertid er det tillatt for en monomer å ha en viskositet som ved værelsetemperatur ligger over det angitte område, dersom støpningen utføres ved en forhøyet temperatur, siden viskositeten vanligvis faller med økende temperatur. Temperaturene hvorved støpningen og herdningen av blandingene ut-føres vil ikke nødvendigvis falle sammen.

Det er foretrukket at viskositeten av den polymeriserbare væsken ikke er høyere enn 10 poise ved støpetempera-tur, og fortrinnsvis ikke over 1 poise ved denne temperatur.

Det partikkelformede, uorganiske fyllstoff (B) som er stabilt dispergert i den polymeriserbare, organiske væsken (A) ifølge foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved et fast materiale som har en høy elastisk skjæremodul, nemlig en modul som ikke er mindre enn 5 GN/m 2 og fortrinnsvis ikke mindre enn 10 GN/m 2. Alternativt kan egnede faste materialer defineres som de som har en Knoop-hårdhet større'enn 100. Eksempler på e<g>nede faste materialer omfatter en rekke mineraler slik som aluminium-oksyder, former av silisiumoksyd slik som kvarts, kristobalitt og tridymitt, kaolin og kalsineringsprodukter derav, feltspat, kya-nitt, olivin, nefelin, syenitt, sillimanitt, zirkon, vollastonitt, apatitt, aragonitt, kalcitt, magnesitt, baryter, gips og andre metallsilikater, aluminater, aluminosilikater, fosfater, sulfater, karbonater, sulfider, karbider og oksyder; metaller, som enten kan være sprø eller seige, slik som støpejern, sinklegeringer, aluminium, bronse og stål; og syntetiske materialer slik som glass, porselen, slaggaske og former av karbon slik som koks.

Når vi angir at partiklene av det organiske fyllstoffet er findelte, mener vi at det maksimumstørrelsen av tilstedeværende partikler er 100 nm og at minst 95 % av antallet av partikler er av en størrelse på 10 Mm eller mindre. Fortrinnsvis mer enn 99% av antallet av partikler har en størrelse på 10 Mm eller mindre, og vanligvis jo nærmere antallet av slike partikler nærmer seg 100 jo bedre, for eksempel 99,999% i antall av en størrelse på 10 nm eller mindre gir meget tilfredsstillende resultater. Det er samtidig foretrukket at maksi-mumsstørrelsen av partiklene bør være 75 Mm, særlig fore-

trukket er maksimumsstørrelse på 50 Mm. De findelte partikler av de uorganiske fyllstoffer, idet de oppfyller en foregående definisjon av partikkelstørrelsen, er ytterligere definert ved at de har en overflate fra 30m 2 /ml - lm 2 /ml, fortrinnsvis 20m 2/ml - 2m 2/ml, bestemt etter B.E.T. nitrogenabsorps^onsmetode.

Partiklene av det uorganiske fyllstoffet kan ha en bred eller smal størrelsefordeling, og disse kan enten være mono-modale eller polymodale innenfor de angitte størrelsesområder. Partikkelstørrelsen av fyllstoffet refererer seg til den største dimensjonen av partiklene, som kan variere fra å være granulær til å være plateformet, sylindrisk eller stavformet eller av-

lang av form. Det er foretrukket at partiklene vanligvis er granulære i form, i motsetning til plate- eller stavformede,

siden man får gunstigere stivhet av de sammensatte materialer fremstilt fra de herdbare blandinger og lettere fremstilling av den sistnevnte til sammensatte materialer. For spesielle anvendelser kan anvendes partikler med et forhold mellom lengde til diameter eller lengde til tykkelse som ikke er større enn 25:1, for eksempel viser partikler av asbest, vollastonitt, silisium eller silisiumnitrid "whiskers", kaolin eller aluminium eller glimmer-plater.

Det partikkelformede fyllstoffet kan bestå av bare ett av de ovenfor angitte materialer eller det kan bestå av en blanding av to eller flere slike materialer. Partiklene kan fremstilles ved utfeining eller forstøvning, eller fra bulkmaterialer ved konvensjonell formaling eller malingsteknikker. Dette trekk ifølge foreliggende oppfinnelse skal omtales nærmere i det følgende.

Det er også foretrukket at overflatene av partiklene er i det minste fri for løst bundet vann, som oppnås for eksempel ved oppvarmning av disse til 150°C. I noen tilfelle, slik som når det anvendes et grenseflatebindemiddel av silantypen som angitt ovenfor, kan det være fordelaktig å kalsinere partiklene ved temperaturer over 4 00 oC. Det er viktig at partikler som anvendes ikke er forurenset av med overlegg tilføte overflateaktive materialer av lav molekylvekt, slik som fettsyrer eller salter derav som kommersielle fyllstoffer som vanligvis er behandlet med.

Som tidligere angitt inneholder de herdbare blandinger minst 2 0 volum% av stabilt dispergert partikkelformet uor-<g>anisk fyllstoff, og de kan inneholde opp til 90 volum% av denne komponent. Foretrukne volumkonsentrasjoner av fyllstoff for å oppnå de fordelaktigste egenskapene i sammensatte materialer som oppnås ved herding av de flytende blandinger, er i en viss ut-strekning avhengig av naturen av det faste polymer som fremstilles ved herdeprosessen. Når den faste polymer er amorf og glassaktig, eller når den er krystallinsk, er en foretrukken konsentrasjon av fyllstoff fra 35 - 85 volum%, fortrinnsvis fra 50 - 80 volum%, basert på den totale herdbare blanding. I de tilfeller hvor fyllstoffpartiklene blir sterkt bundet til den faste priLymer, som skal omtales mer detaljert i det følgende, kan slike konsentrasjoner av fyllstoff resultere i en betraktelig økning, ikke bare i stivhet, men også i styrken av det sammensatte materiale som oppnås ved herding sammenlignet med ikke-modifisert fast polymer, uten vesentlig tap av seighet. Når den faste polymer er gummiaktig og fyllstoffpartiklene igjen er sterkt bundet til denne, ligger de foretrukne volumkonsentrasjoner av fyllstoff i området fra 20 - 50%, basert på den totale herdbare blanding. Forlengelse til brudd og rivstyrkeegenskaper av herdet blanding

er vesentlig bedre enn for ikke-modifisert polymer, med bare en moderat økning i stivheten. Konsentrasjoner av fyllstoff over 5 0 volum% kan imidlertid være nyttige i tilfeller av gummiaktige polymerer for anvendelse i suspensjonssystemer, som kompresjons-blokker for broer eller monteringsblokker for maskineri eller som tetningspakninger.

Det polymere dispersjonsmiddel (C) som anvendes i

de herdbare blandinger er en amfipatisk substans som inneholder minst én kjedelignende komponent med en molekylvekt på minst 500 som solvatiseres av den polymeriserbare organiske væsken (A), i den betydning at, dersom denne komponenten var et uavhengig molekyl, vil den polymeriserbare væsken være vesentlig bedre enn et teta-løsningsmiddel; teta-løsningsmidler er omtalt i "Polymer Hand-book" (Ed. Brandrup og Immergut, Interscience, 1966) og i "Principles of Polymer Chemistry", kapitlene 12 - 14, (Flory: Cornell, 195 3). Enklere kan den polymeriserbare væsken angis å

være et "godt" løsningsmiddel for den kjedelignende komponenten.

I tillegg inneholder dispergeringsmidlet én eller flere grupperinger som er i stand til tilknytning med, å gi forankring til,

de uorganiske fyllstoffpartiklene ((B).

Egnede polymere dispersjonsmidler kan inndeles i

de følgende typer:

1. Enkle polymer-eller kopolymerkjeder som kan løse-liggjøres av den polymeriserbare, organiske væsken og som avsluttes av en enkel partikkelforankrende gruppe. Disse kan vanligvis være Xn Y, hvor X betyr en monomerenhet, som (ikke nød-vendigvis er identisk gjennom hele kjeden), n er polymerisasjons-graden og Y er en gitt forankrende gruppe. Den forankrende gruppen kan for eksempel være en karboksyl, amino, sulfat eller hydroksylgruppe, som skal omtales nærmere i det følgende og kan enten være avledet fra en egnet (ko)monomerenhet eller fra et overføringsmiddel som er til stede under dannelsen av polymerkjeden. Polymerkjeden kan ha en minimum molvekt på 500, fortrinnsvis er molvekten større enn 1500. 2. Randomiserte kopolymerer som kan løseLiggjøres av den polymeriserbare væsken, hvor monomerenhetenetærer en rekke partikkelforankrende grupper. Disse kan for eksempel være XXXYYXXXXY , hvor X er en monomerenhet som gir polymerkjeden løselighet i den polymeriserbare væsken og Y er en monomerenhet som bærer en gitt forankrende gruppe slik som i under (1). Kopolymeren har fortrinnsvis en molekylvekt som er større enn 3000. Monomerenhetene som bærer de forankrende gruppene utgjør fra 1-20 vekt%, fortrinnsvis 1,5 - 15% og særlig 2 - 10% av den samlede kopolymer. 3. Blokkkopolymerer, som enten kan være enkle eller multiple: (i) Enkle AB-blokk-kopolymerer,hvor A betyr en polymer eller kopolymerkjede som kan løs3.igg jøres av den polymeriserbare væsken og B betyr en polymerkjede som ikke kan løæliggjøres og derved tjene som en partikkelforankrende gruppe. Molvekten av A-blokken bør være større enn 500, fortrinnsvis større enn 1500 og vektforholdet mellom A-blokken og B-blokken er fortrinnsvis mellom 3:1 og 1:3. (ii) Multiple blokk-kopolymerer, for eksempel Am Bn Ao Bp , hvor A og B har de ovenfor angitte betydninger under (i) og suffiksene m, n, o, p be-tegner avvikende lengder av polymerkjeder i hver sekvens av blokken. Molvekten av hver A-blokk er fortrinnsvis større enn 1500 og molvekten for hver B-blokk er fortrinnsvis ikke mindre enn 500. Vektforholdet mellom A-blokkene og B-blokkene er fortrinnsvis det samme som

under (i).

4. Podekopolymerer. Disse kan være av tre typer:

hvor A betyr en kjede som kan løæliggjøres av den polymeriserbare væsken og B betyr en kjede som ikke kan løsåLigg jøres av væsken, suffiksene m, n, o, p betyr avvikende lengder av kjedene A og B; C er en monomer som gir opphavet til en polymerryggrad som i (i) ikke kan løsdigg jøres av den polymeriserbare væsken og i (ii) og (iii) enten kan løs^Liggjøres av eller ikke kan løælig-gjøres av væsken, og D er en monomerenhet som bærer en gitt partikkelforankrende gruppe, som tilsvarer monomerenhetene Y i (2) ovenfor.

I disse podekopolymerer har de løslige A-kjedene en minste molvekt på 500. Vektforholdet av A-kjeder og kjedene av C-enhetene i (i), eller mellom A-kjedene og kjedene av C- og

D-enhetene kombinert under (ii), ligger fortrinnsvis mellom

3:1 og 1:3, fortrinnsvis så nær 1:1 som mulig. D-monomerenhetene under (ii) bør være til stede i de mengder som er angitt under (2) ovenfor når det gjelder Y-enhetene. Under (iii) bør molvekten av B-kjedene være større enn 500; dersom kjedene av C-enhetene kan løsåiggjøres, bør vektforholdet (A + C):B være fra 3:1 til 1:3, mens dersom kjedene av C-enhetene ikke kan løæliggjøres bør vektforholdet A:(B + C) være fra 3:1 til 1:3 og vektforholdet B:C bør også ligge innenfor disse grenser, og fortrinnsvis være ca. 1:1.

Ved valg av det polymere dispersjonsmiddel er det viktig å unngå disse sterke substanser, særlig av typene (2) og virkeligheten flokkuleringsmidlet, og ikke dispergeringsmidlet. Polymere dispersjonsmidler identifiseres som slike polymerer som, i sin normale konfigurasjon ved en grenseflate mellom i uorganisk partikkel og den polymeriserbare væske, har en lav konsentrasjon av forankrende grupperinger mot utsiden av polymerarket som har absorbert på partikkelen, mens flokkuleringsmidler er karakterisert ved at de har en vesentlig eller høyere konsentrasjon av slike grupper på utsiden av arket. De nøyaktige betingelser og molekyltyper som gir dispersjon istedenfor flokkulering vil være kjent for fagmannen.

Det er et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse at den løssILggjorte komponenten av det polymere dispersjonsmiddel, eller et påfølgende reaksjonsprodukt derav som oppnås' ved herding av den flytende blandingen, ikke bør forbli løser liggjort av, eller være blandbar med, de oligomere eller polymere produkter som man får under forløpet av herdningen, slik at man hindrer flokkulering eller aggregering av de uorganiske partikler og dispersjonsmidlet forblir godt blandet eller bundet i matriks-polymeren av den herdede blandingen. Mens dette krav ikke nød-vendigvis betyr at en hvilken som helst del av molekylet av dispers jonsmidlet må være kjemisk det samme som> eller ligne på, et for-formet polymer eller oligomer bestanddel av den polymeriserbare væsken (A), eller til og med det samme som, eller lignende som det faste polymer som dannes ved herding, i praksis kan en slik blandbarhet oppnås enkelt ved å velge dispergeringsmidlet slik at det har en løæJiggjort polymerkomponent som i sammen-setning er den samme som, eller nær beslektet med, den endelige faste polymer. Imidlertid kan det ordnes slik at de løs^liggjorte polymerkjeder i dispergeringsmidlet inneholder funksjonelle grupperinger, via hvilke det kan finne sted podning eller kopolymerisasjon med monomerene som er til stede i den polymeriserbare væsken (A) under herdningen. Podningen, kan ved addisjonspoly-merisas jon av vinyl- eller vinylidenmonomerer, oppnås ved inn-føring i dispersjonsmiddelmolekylet av for eksempel kopolymeri-serbare metakrylatgrupper på samme måte som beskrevet i Britisk patent nr. 1.052.241, eller grupper som er mottagelige for hydro-genfjerning i nærvær av aktive radikaler som oppnås ved spaltning av et peroksyd. I det tilfelle hvor de herdbare polymerer fremstilles ved herding av den polymeriserbare væsken kan det anvendes forskejllige kjemiske reaktive grupperinger, slik som hydroksyl, amino, karboksylsyre, epoksy og metylol for å oppnå poding eller kopolymerisasjon.

Den løsiliggjorte komponenten i det polymere dispers jonsmiddel bør ikke være av en slik molekylvekt og/eller ko-reaktivitet slik at, når den tilsettes til polymermatriksen etter herding av blandingen, ikke har noen skadelig virkning på de mekaniske egenskaper av polymeren. Dersom det anvendes løs^ i.gg jorte komponenter av molekylvekt nær den nedre grensen for effektiv stabilisering, er det foretrukket at den aktuelle komponenten bør inneholde noe polymeriserbart eller andre reaktive grupperinger slik at den kan kjemisk, såvel som fysisk, tilsettes til polymermatriksen.

Det vil forstås at hvor egnet den løselLgg jorte komponenten av et partikkelformet dispergeringsmiddel er er avhengig av valget av polymermatriksen.

Som allerede omtalt kan de partikkelforankrende gruppene som er til stede i de polymere dispersjonsmidlene være av to typer. Den første typen av grupperinger er de som har en spesifikk affinitet til overflaten av de uorganiske partikler,

og disse omfatter polare grupperinger eller kjemisk reaktive grupperinger som er komplementære til polare eller reaktive grupperinger som finnes på partikkeloverflaten. Disse kan omtales mer detaljert som følger:

(i) de grupperinger hvor det sannsynligvis utvikles en eller annen form for ionisk binding med den uorganiske partikkelen, for eksempel karboksyl- eller sulfonsyregrupper som kan danne saltlignende bindinger med metallioner eller base-lignende sentra i partiklene, eller amino- eller kvaternære ammoniumgrupper som kan danne slike bindinger med sure sentra i partiklene; (ii) de som sannsynligvis fører til dannelse av en ko-valent binding med partiklene, for eksempel, isocyanat- eller alkoksysilangrupper som kan omsette seg med hydroksylsentra i partiklene, eller kromklorid og andre chelateringsmidler som kan omsette seg med chelaterbare sentra i partiklene; (iii) de som sannsynligvis fører til dannelsen av hydro-genbindingen mellom dispersjonsmidlet og partikkelen, slik som karboksylsyregrupper som kan omsette seg med hydroksylgrupper i partikkelen; (iv) de hvor det finner sted en fysisk adsorpsjon på partikkeloverflaten; for eksempel via dipol-dipol-påvirkninger eller van der Waalteke krefter; slike grupper omfatter nitro-, cyano-, ester-, amid- og betaingrupper, de svake påvirkninger kan økes ved tilknytning av grupper i sekvens til en relativt uløslig polymerkjede. Den annen type av forankrende grupperinger er polymere kjeder, som sammenlignet med de oppløasUggjorte poly-merkjedene som tidligere er omtalt, er relativt ikke-løseliggjorte av den polymeriserbare væsken (A) og hvor et hvert segment har minst en liten, om ikke spesifikk, affinitet til de uorganiske partiklene. Eksempler på slike grupperinger er poly(akrylsyre-ester)- eller poly(metakrylsyre) esterkjeder hvor karboksylsyre-estergruppen er ansvarlig kollektivt for den forankrende funksjon, eller polystyrenkjeder hvor de aromatiske ringer har denne funksjon.

Det kan også anvendes, om ønsket, forankrende grupperinger både av de spesifikke og de ikke-spesifikke typer som er nevnt ovenfor.

For illustrasjonens skyld skal omtales mer detaljert noen polymere dispersjonsmidler som kan anvendes i gitte situa-sjoner .

Eksempler på dispersjonsmidler som er særlig egnet for anvendelse sammen med addisjonspolymerer avledet fra én eller flere umettede monomerer, eller siruper av polymerer med høy molvekt som er oppløst i slike monomerer, er polymerer av lignende molekyltype som grunnmassepolymeren, som har en molvekt i området 20.000 - 200.000, og som har et antall grupper fordelt langs polymerkjeden som er substantive overfor den uorganiske partikkelen. For en sirup av en kopolymer i vektforholdet 90/10 av metylmetakrylat og butylakrylat i metylmetakrylat, er et passende dispersjonsmiddel en kopolymer av metylmetakrylat og metakrylsyre i vektforholdet 95/5 eller et metallsalt av syren. Andre ko-monomerer som er polare eller substantive overfor de uorganiske materialene også anvendbare, for eksempel dimetylaminoetylmet-akrylat og kvaternære ioner eller syresalter derav, metakrylamid, y-metakryloksypropyltrimetoksysilan, addukter av glycidylmetakrylat med polar-substituerte aromatiske syrer slik som p-aminobenzoesyre og addukter av glycidylmetakrylat med yaminopropyltrimetoksysilan.

En annen form for dispersjonsmiddel som er anvend-bar er en kopolymer som består av løseliggjorte polymerk jeder som er bundet i randomiserte intervaller langs en relativt uløslig polymerkjede idet den sistnevnte kjeden også har randomisert til-knyttet grupper som er i stand til å gi forankring til de uorganiske fyllstoffpartiklene. Slike polymere dispersjonsmidler kan fremstilles for eksempel etter metoder som er beskrevet i britisk patenter nr. 1.052.241 og 1.122.397.

Eksempler på dispergeringsmidler som er særlig egnet for anvendelse sammen med polymermatrikser som oppnås ved polymerisasjon, kjedeforlengelse og tverrbinding av umettede oligomefer og løsninger av disse i umettede monomerer, er oligomerer av en lignende molvekt som inneholder én eller flere lignende umettede grupper og én eller flere pendante polare grupper. Et passende dispergeringsmiddel for anvendelse i en løsning i styren av en epoksyharpiks som er to ganger ende-omsatt med metakrylsyre for fremstilling av en divinyl-umettet polymer (slike materialer selges under varemerke "Derakane"), er en oligomer som er omsatt bare i den ene enden med metakrylsyre for å gi en endestående umettet type og i den annen ende med p-aminobenzoesyre eller med y-aminopropyl-trimetoksysilan for fremstilling av en endestående gruppe som er i stand til å adsorbere på en uorganisk partikkel-overf late, for eksempel silisiumoksyd.

De dispersjonsmidler som angis som spesielt anvendbare for én type av polymeriserbar væske er ikke nødvendig-vis begrenset til anvendelse for denne typen, og er kun gitt for å illustrere. Det ovenfor nevnte endeumettede dispersjonsmiddel kan være like anvendbart i en enkel metylmetakrylatmonomer-basert blanding.

Et passende dispergeringsmiddel for anvendelse i

et polyuretan avledet fra en polyol og et polyisocyanat oppnås ved å pode noe av polyoldelen av den polymeriserbare væsken på en akrylsyrepolymerryggrad som inneholder polare substituenter. Et passende dispergeringsmiddel for anvendelse i et epoksyharpiks-system kan oppnås ved å omsette para-nitrobenzoesyre med noe av epoksygruppene i epoksyharpiksen. For et system som inneholder en uretan med endestående vinyliden kan fremstilles et dispergeringsmiddel ved å omsette noe av uretanet> via frie NCO-grupper, med yaminopropyltrimetoksysilan.

Skjønt det polymere dispersjonsmiddel (C) i størs-teparten av tilfellene vil være en separat fremstilt og tilsatt bestanddel av de herdbare blandingene ifølge oppfinnelsen, er det ikke vesentlig at det er slik, det vil si at det er mulig for en bestanddel av den polymeriserbare væsken (A) selv å utføre funk-sjonen som polymert dispersjonsmiddel. Endestående karboksylsyregrupper i en umettet polyesterkjede kan således adsorberes på den uorganiske partikkeloverflaten. Monokarboksylsyre-endestående kjeder vil virke som et dispergeringsmiddel, men dikarboksylsyrekjeder kan virke som flokkuleringsmiddel og det er foretrukket at disse unngås for fremstilling av en ikke-flokkulert dispersjon. Polyestere som hovedsakelig mangler slike dikarboksylsyrekjeder, men som inneholder vesentlige mengder av monokarboksylsyrekjeder kan fremstilles ved å anvende et overskudd av diol for fremstilling av en polyester med lav syreverdi og deretter ytterligere redusere syreinnholdet ved omsetning med et monoepoksyd, for eksempel som angitt i de britiske patenter nr. 1.045.199 og 1.317.605. På tilsvarende måte er det mulig for dispergeringsmidlet å bli fremstilt in situ under dispergeringen av fyllstoffer i den polymeriserbare væsken, for eksempel som følge av at det allerede er til stede en forbindelse med lav molekylvekt, som inneholder en potensiell fyll-stof f-tilknyttende gruppe, som kan kombineres med en løseliggjort polymerkjede. Epoksydholdige løæJiggjorte polymerkjeder kan for eksempel kombineres med karboksylgruppen av en nitrobenzoesyre under dispergeringstrinnet.

Mengden av polymert dispergeringsmiddel (C) som anvendes i blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan variere meget avhengig av naturen av de tilknyttede grupperinger i dispergeringsmidlet, det valgte partikkelformede, uorganiske materiale, arealet av partikkeloverflaten og konsentrasjonen og arten av den polymeriserbare væsken, men vanligvis er en tilfredsstillende minstemengde 0,01 g/m 2av den totale partikkeloverflaten, bestemt etter B.E.T.-nitrogenabsorpsjonsmetoden. En passende minimumsmengde av polymert dispergeringsmiddel er vesentlig, for å sikre at de uorganiske partiklene er fri for aggregater i den herdbare blandingen og forblir slik under herdingen av blandingen.

Høyere konsentrasjoner av polymert dispergeringsmiddel er vanligvis nødvendig når den uorganiske partikkelkonsentrasjonen og det totale overflatearealet er høyt, og også når den polymeriserbare væsken inneholder en løselig,for-formet oligomer eller polymer. Over et visst optimalt nivå er det ingen ytterligere fordeler som kan oppnås når det gjelder partikkelstabilitet ved å øke mengden av polymert dispergeringsmiddel.

Når de herdbare blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter to eller flere typer av findelt, partikkelformet materiale, eller når det er til stede i tillegg til det partikkelformede uorganiske materiale, et pigment som angitt nedenfor, kan det være fordelaktig å anvende to eller flere forskjellige polymere dispergeringsmidler. I disse dispergeringsmidler kan de "tilknyttede" komponenter være forskjellig valgt etter overflateegenskapene av de aktuelle partikler. Komponentene som kan løseliggjøres av dispergeringsmidlene kan være like eller forskjellige, men dersom de er forskjellige må de ikke desto mindre være blandbare med hverandre og med de andre komponentene i den herdbare blandingen slik som tidligere omtalt.

Som tidligere angitt omfatter materiale ifølge foreliggende oppfinnelse i tillegg til den polymeriserbare, organiske væsken (A), det partikkelformede, uorganiske fyllstoff (B) og det polymere dispergeringsmiddel (C) en forbindelse som skaffer til veie virksomme grupperinger, slik at man kan sikre seg at polymergrunnmassen og partiklene er meget sterkt bundet sammen i det resulterende sammensatte materiale som oppnås etter herdingen. En viss grad av binding mellom grunnmassen og partikkelen er alltid til stede ganske enkelt på grunn av tilstedeværelsen av det polymere dispergeringsmiddel, og dette resulterer i at det lokalise-res ved grenseflaten mellom de to faser og har en affinitet for dem begge. For imidlertid å oppnå et sammensatt materiale med op-timale mekaniske egenskaper er det nødvendig at styrken av bind-ingen mellom den polymere grunnmasse og partiklene bør være minst så stor som av den indre sammenhengende styrke av hvilken som helst av disse to bestanddeler som er den svakeste.

I passende tilfeller kan den ønskede sterke binding frembringes ved hjelp av et passende valgt polymert dispergeringsmiddel, hvorved kreftene som knytter dispergeringsmidlet til partiklene er tilstrekkelig sterke og den løseliggjorte komponenten av dispergeringsmidlet er fullstendig integrert i polymergrunnmassen etter herdingen enten gjennom kjemisk påvirkning eller på grunn av at det er et blandbart polymer av sammenlignbar molekylvekt.

Fremstillingen av en meget sterk binding mellom polymergrunnmassen og partiklene oppnås imidlertid fortrinnsvis ved tilsetningen til den herdbare blandingen av et bindemiddel av lav molvekt av den typen som inneholder én eller flere grupper som er i stand til å omsette seg med grupper i det uorganiske materiale, og også én eller flere grupper som kan kopolymerisere med, eller på annen måte pode på, polymeren som danner grunnmassen i det resul- ■ terende sammensatte materiale. Ved anvendelse av et bindemiddel av lav molvekt av denne type være omhyggelig slik at bindemidlet, liksom det pdymere dispergeringsmidlet, er til stede ved grenseflaten mellom de to typer som skal bindes; dette krever at mengdene av dispergeringsmiddel og bindemiddel som anvendes reguleres slik at ingen av disse hver for seg oppnår mettet dekning av partikkeloverflaten, og således ikke gi rom for at det andre midlet kan adsorberes.

Den spesielle typen av bindemiddel som anvendes

vil være avhengig av arten av det uorganiske fyllstoff og av den polymeriserbare, organiske væsken. Egnede bindemidler er vanligvis forbindelser som inneholder grupper som kan danne en rekke ioniske-, kovalente- eller hydrogenbindinger med partikkelen, også grupper som kan omsettes under dannelse av bindinger med den polymere grunnmasse. Egnede grupper for binding til partikler som har hydroksyl, metalloksyd eller silisiumoksydholdige overflater er for eksempel oligomere hydrolyseprodukter av alkoksysilaner, klorsilaner og alkyltitanater så vel som treverdige kromkom-plekser av organiske syrer. Når partikkeloverflaten er av basisk karakter, for eksempel i tilfelle av partikler av jord-alkalimetallkarbonater eller av metaller slik som aluminium,

krom og stål er passende bindingsgrupper karboksylsyregrupper.

I tilfeller av partikler med sure overflater, slik som for kaolin,er aminsaltgrupper egnede for binding til partiklene.

Grupper som er passende for å gi binding med polymergrunnmassen er vanligvis de som koreagerer med den polymeriserbare væsken under polymerisasjonstrinnet. Et grenseflate-bindemiddel som inneholder en etylenisk umettet gruppe er således egnet for anvendelse ved addisjonspolymerisasjon som omfatter vinyl, vinyliden og lignende umettede monomerer. Et middel som inneholder en amino-,en oksiran- eller en karboksylgruppe er egnet for anvendelse sammen med epoksygruppeholdige forbindelser. Eksempler på egnede grenseflatebindemidler omfatter: y-metakryloksypropyl-trimetoksysilan y-aminopropyl-trimetoksysilan

y-glycidyloksypropyl-trimetoksysilan vinyltrietoksysilan

vinyltriacetoksysilan

vinyltriklorsilan

akrylsyre- og metakrylsyrer og metallsalter derav metakrylatokromklorid

maleimidopropionsyre

succinimidopropionsyre

4-aminometylpiperidin

tetraisopropyl- og tetrabutyltitanater

Mengdene av grenseflatebindemiddel er vanligvis de som anvendes når det gjelder piymere materialer som er armert med uorganiske fyllstoffer. En passende minimumsmengde for de fleste anvendelser er ca. 0,001g bindemiddel pr. kvadratmeter av fyllstoffpartikkel-overflaten. Om ønsket kan det anvendes en blanding av to eller flere grenseflatebindemidler av de angitte typer.

De herdbare blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilsettes fargestoffer eller pigmenter. Disse bestanddeler kan oppløses eller dispergeres i den ferdige blandingen av den polymeriserbare væsken, det findelte, uorganiske fyllstoffet og det polymere dispergeringsmiddel eller, i tilfelle av pigmentet, kan det tilsettes til blandingen som en for-formet dispersjon i den polymeriserbare væsken som er blitt fremstilt ved hjelp av et egnet pigment dispergeringsmiddel, for eksempel et dispergeringsmiddel av den typen som er beskrevet i britisk patent nr. 1.108.261/

Det kan også tilsettes til de herdbare blandingene grove, granulære "fyllstoff"-partikler eller grovt, fiberformet materiale som er dispergert, men ikke stabilt dispergert, i de andre bestanddelene. Med "grovt" menes at den gjennomsnittlige diameter av granulatene eller fiberstrengene er minst ti ganger større enn en gjennomsnittlig diameter av de findelte, uorganiske fyllstoffpartiklene som tidligere angitt. Under disse betingelser oppfører den stabile dispersjon av findelte partikler seg hovedsakelig som en væske overfor de grove partiklene, det vil si motstandden mot bevegelse av de grove partikler gjennom dispersjonen er den samme som den ville være gjennom en ren væske av tilsvarende viskositettetthet. I det sammensatte materiale oppnådd ved påfølgende herding består den fremstilte polymer, sammen med findelte partikler, hovedsakelig et bindemiddel av høy mekanisk kvalitet for det grove partikkelformede materiale. Siden det ikke er noen omsetning mellom de grove og de findelte partiklene er det ikke nødvendig å modifisere mengden av de sistnevnte partikler i forhold til den polymeriserbare, organiske væske i forhold til det som ville være tilfelle i fravær av det grove materiale.

Et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse ved-rører en fremgangsmåte for fremstilling av stabile, flytende støpbare og herdbare materialer som angitt ovenfor, og fremgangsmåten er karakterisert ved at fyllstoffpartiklene (B) produseres i nærvær av den addisjonspolymeriserbare væske (A), eller av en flytende komponent derav, og også i nærvær av det polymere dispergeringsmiddel (C), ved pulverisering av grove, ikke-kolloidale partikler.

De polymeriserbare, organiske væskene, de uorganiske fyllstoffene og de polymere dispergeringsmidlene som er egnet for anvendelse i denne fremgangsmåte, er de som er angitt ovenfor. Det vil forstås at den polymeriserbare væsken eventuelt kan inneholde noe for-formet polymer, som enten kan være identisk med eller forskjellig fra polymeren som er dannet ved herding av den polymeriserbare væsken selv. Det vil også forstås at det kan væ-re til stede, i tillegg til det polymere dispergeringsmidlet, et grenseflatebindemiddel som angitt ovenfor.

Dispergering av partiklene av det uorganiske fyllstoffet i den polymeriserbare væsken kan utføres etter teknikker som alminnelig kjent i malingindustrien ved fremstilling av dispersjon av pigmenter i flytende bindemidler, om ønsket ved en temperatur over værelsetemperatur. Når fyllstoffet allerede er tilgjengelig i den krevede, primære partikkelstørrelse kan fremgangsmåten således passende være dispergering av partiklene i den polymeriserbare væsken, ved å anvende f.eks. kulemølle, kollergang eller slike metoder hvorved dispersjonen behandles under virkningen av skjærkrefter slik at partikkelaggregatene oppløses og fuk-tes ved hjelp av væsken. Alternativt kan de findelte partiklene fremstilles direkte i nærvær av den polymeriserbare væsken, eller i en flytende komponent derav, og også i nærvær av det polymere dispergeringsmiddel ved pulverisering av grove, ikke-kolloidale partikler. Ved en slik teknikk kan det anvendes et tilgjengelig råmateriale, slik som grove sandtyper som anvendes ved glassfremstilling, vanskeligheten og faren ved håndtering av fine pulvere (for eksempel eksplosjons-faren eller sykdommer slik som silikose) unngås og graden av tørking som er nødvendig etter den vanlige fremstillingsmåten i vandig medium reduseres. Det er dessuten overraskende funnet at de sammensatte materialene som oppnås ved herding av flytende blandinger som er fremstilt etter den spesielle fremgangsmåten, hvor et bindemiddel med lav molvekt av den ovenfor omtalte typen også er til stede under pulveriseringen» har overlegne egenskaper fremfor dem som er fremstilt fra flytende blandinger som inneholder de samme uorganiske fyllstoffpartiklene fremstilt ved formaling i vandig medium og deretter tørket vanligvis ved 100°C. Det antas at disse fordeler skyldes (1) de relativt lave initielle mengder av kjemiadsorbert vann som innføres ved anvendelse av grove uorganiske partikler, (2) den lave sannsynligheten for forurensning av frisk fremstilte partikkeloverflater med vann eller andre små molekyler og den forhøyede evnen til sterk adsorpsjon på disse overflater av polymere dispergeringsmidler og grenseflatebindemidler dersom disse er til stede. Om ønsket kan pulveriseringen av det uorganiske fyllstoffmateriale imidlertid utføres i en egnet ikke-vandig væske som er forskjellig fra den polymeriserbare væsken. Deretter fjernes væsken ved tørking og partiklene dispergeres igjen i den polymeriserbare væsken.

Pulverisering av grovt materiale, i størrelse-område fra 100 til noen få tusen pm, for fremstilling av, partikler av mindre størrelse, utføres lett ved å anvende konvensjonelle kulemøller, omrørte kulemøller ("attritors") eller vibrasjonsmøller som fortrinnsvis er kuleformede eller sylindriske malemedia som er hårdere og tettere enn fyllstoffmateriale,

idet man anvender et forhold mellom malemediastørrelsen og gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 10:1,eller opp til 100:1 hvor den polymeriserbare væsken er meget viskøs. For-trinnsbehandling med media av forskjellig størrelse,.eller anvendelsen av blandede størrelser og former, kan være nødvendig for å oppnå meget findelte partikkelstørrelser eller spesielle partikkelstørrelsefordelinger.

Når de herdbare blandingene skal inneholde et grenseflatebindemiddel, kan dette tilsettes enten under eller etter redispergeringen av de uorganiske partiklene i den polymeriserbare væsken, eller fremstillingen av disse ved pulverisering, alt etter som hva er tilfelle. Bindemidlet kan enkelt innblandes i dispersjonen, men det er foretrukket å sikre seg på en eller annen måte at midlet blir t<*>ilknyttet de uorganiske partiklene. Når bindemidlet for eksempel er et silanderivat som nevnt tidligere, vil det være fordelaktig å sørge for at det er tilstrekkelig vann til stede i, eller tilsettes til, systemet slik at man får fullstendig hydrolyse av silanderivatet; dette kan fremmes ved oppvarmning og tilsetning av en passende kataly-sator slik som et n-alkylamin eller et dialkyltinndikarboksylat.

Herdbare materialer ifølge foreliggende oppfinnelse

har utmerket stabilitet ved lagring; en eventuell sedimentasjon redispergeres lett. I tilfelle hvor det er ønskelig å hindre sedimentasjon, kan dette oppnås ved tilsetning av bentonittleire-typer, røkede silisiumoksyder, hydrogenert ricinusolje eller andre materialer som er kjente fra maling- eller kolloidområdene.

Materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan anvendes ved fremstilling av et sammensatt flerkomponentmateriale som er karakterisert ved en organisk polymergrunnmasse og en partikkelformet uorganisk armeringsfase dispergert deri og bundet dertil, idet fremgangsmåten omfatter å herde det flytende materiale slik at den polymeriserbare organiske væskekomponent omdannes til fast polymer.

En slik fremgangsmåte omfatter fremstilling av sammensatte materialer ved herding av to eller flere flytende materialer som tidligere angitt.

Det er et spesielt trekk ved foreliggende oppfinnelse, som tidligere nevnt, at de herdbare materialer inneholder høye volumbelastninger av findelte, partikkelformede, uorganiske fyllstoffer og allikevel bibeholder en meget lav viskositet. I blandinger som inneholder 50 og 55 volum% findelte, granulære partikler oppnås for eksempel relative viskositeter som er bare henholdsvis 10 og 100 ganger viskositeten til den polymeriserbare væsken. Slike relative viskositeter tilsvarer omtrent den minste oppnåelige for ikke-aggregerte mono-disperse kuler (jfr. J.S.Chong, E.B.Christiansen og A.D.Baer, J.Applied Polym. Sei., Vol. 15, 2007-2021 (1971) .

For en slik monomer som metylmetakrylat med en viskositet på 0,5 cantipoise oppnås for eksempel fylte dispersjonsviskositeter på 5 cP for 50 volum% og 50 cP for 55 volura%.

Et tilfelle av et harpiksmonomer-system med en

viskositet på 5 poiseoppnås fylte dispersjonsviskositeter bare 50 og 500 poisefor henholdsvis 50 volum% og 55 volum%.

Et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse er det faktum at viskositeten av blandingene er lav selv ved meget lave skjærkrefter, det vil si blandingene er newtonske eller tilnærmet newtonske i karakter ved lave skjærhastigheter og har ikke aggregert eller flokkulert fyllstoff-fremkalt tikso-tropi (blandingene kan imidlertid være noe tiksotropiske når det er blitt tilsatt et antisedimentasjonsmiddel slik som bentonitt, som angitt ovenfor, eller når den polymeriserbare væsken selv har en tiksotopisk karakter). På grunn av den fine partikkel-størrelsen er det også liten tendens til sedimentasjon i media med lav viskositet under støpningen og herdningen, og ingen tendens til dilatant kavitasjon når blandingen behandles under skjærkrefter slik som vanligvis fører til hulromdannelse med grove suspensjoner.

For de fleste tilgjengelige teknikker for fremstilling av herdbare blandinger er det foretrukket at blandingen bør ha en viskositet som ikke er høyere enn 1000 poisa ved en temperatur og skjærbetingelser som blandingen støpes. For visse anvendelser kan det imidlertid godtas høyere viskositeter enn denne grensen. På den annen side når det anvendes støpning med lav trykk, er det ønskelig for viskositeten av, blandingen at den ikke overstiger 100 poise.Justering av de forskjellige para-metre, slik som viskositeten av den polymeriserbare væsken, fyll-stof fbelastningen størrelsefordelingen av fyllstoffpartiklene og virkningen og den anvendte mengden av det polymere dispergeringsmidlet på en slik måte at man oppnår den herdbare blanding med aksepterbar viskositet for enhver gitt fremstillingsteknikk vil lett oppnås av fagmannen.

Disse trekk gjør det mulig å fremstille gjenstander fra de herdbare blandinger etter metoder som ikke kunne anvendes med de tidligere kjente, fin-partikkelfylte blandinger, på grunn av deres høye og ofte ikke-ideelle viskositet.

Tilstedeværelsen av en stor mengde uorganisk materiale letter dessuten støpningen av store gjenstander direkte fra de herdbare, flytende blandinger ved trykk ved eller bare litt over atmosfærisk trykk; polymerisasjonsvarmen som utvikles av den polymeriserbare væsken under herdingen adsorberes

og spres av fyllstoffmaterialet. Denne faktoren reduserer vesent-

lig sjangsen for hulromdannelse under kokingen av monomeren, og i tilfelle hvor tilstrekkelig uorganisk fyllstoff er til stede sjangsen for hulromdannelse kan elimineres fullstendig, siden temperaturøkningen under polymerisasjonen ikke vil overskride kokepunktet av monomeren,selv om det ikke er noe varmetap til

formen, en betingelse som finner sted i praksis med tykke sek-sjonsgjenstander. I disse tilfeller hvor "heat sink"-kapasiteten av blandingen ikke er tilstrekkelig for å hindre kokning, for eksempel når en hurtig polymerisasjon initieres ved en temperatur nær kokepunktet for monomeren, kan hulromdannelse hindres ved å

brinqe i stand tidlig gelatinering av blandingen ved innføring av

en tverrbindereaksjon i herdeprosessen. I tilfelle av en blanding basert på addisjonspolymerer, kan dette oppnås ved tilstede-

værelsen av polyfunksjonelle typer som utgjør del av den polymeriserbare væske, slik som etylenglykoldimetakrylat hvor den polymeriserbare væsken hovedsakelig er basert på metylmet-

akrylat. Alternativt, kan det innføres en separat gelatinerings-reaksjon, slik som reaksjonen av polyisocyanat med oligomerer som inneholder en rekke hydroksylgrupper som er til stede i den polymeriserbare væsken, deretter avsluttes herdningen ved hjelp av en fri radikal-initiert addisjonspolymerisasjon.

Herding av blandingene i følge foreliggende oppfinnelse kan, om ønsket, utføres i lukkede former ved trykk som er høyere enn atmosfæretrykket, og hurtige herdinger i fravær av en tverrbindingsreaksjon er deretter mulig uten kokning av mono-

meren, men dette omfatter dyrt utstyr og er ikke egnet for meget store gjenstander.

En rekke metoder kan anvendes for fremstilling av gjenstander fra de herdbare materialer ifølge foreliggende oppfinnelse. De kan lages enkelt ved støpning av blandingen i form-

er og initiere polymerisasjonen. Ark, staver, bjelker og andre passende former kan således lett oppnås. Initieringen kan frem-

kalles ved varmeaktiverte katalysatorer, eller ved tilsetning av katalysatorer umiddelbart før støpingen,hvor det er nødvendig/

ved herding ved værelsetemperatur eller lavere temperaturer. En foretrukket modifikasjon av den enkle støpeteknikk er å injisere det herdbare, flytende blanding under lavt trykk inn i lukkede, passende former; det er nødvendig med trykk på mindre enn 0,77 kg/cm 2og det kan således anvendes billige, lette former og

det kan fremstilles gjenstander av meget stor overflate, mens det kreves meget høyere trykk normalt for konvensjonelt fylte blandinger. En ytterligere variant av denne teknikk er å fylle formen med fiberstrenger før injiseringen av dispersjonen inn i formen slik at den trenger gjennom fiberstrengduken ("resinjection"); igjen er det bare nødvendig med lave trykk og det kan fremstilles gjenstander med stor overflate. Mens injeksjonen av reaktive har-pikser i lukkede former fylt med fiberstrenger er kjent og også fordelene ved dette, for eksempel at man unngår vanskelighetene ved støpning av fiber/harpiks-dispersjoner, får bedre reproduserbar-het enn det er mulig med håndopplegningsmetode og fremstillingen av to gode flater med muligheten til støpning i "bosses and ribs", er den tidligere ikke blitt anvendt som fremgangsmåte for sterkt fylte blandinger. De fylte blandinger som er kjent tidligere har enten vært av for høy viskositet eller har inneholdt grove eller aggregerte partikler som er filtrert ut på fiberduken; begge disse virkninger skaper et høyt mottrykk som hindrer at formen fylles. Mange av blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse er imidlertid av lav viskositet og de inneholder også findelt ikke-aggregerte partikler; de har derfor evnen til å passere gjennom å fuk-

te ut fiberduken.

Fibrene som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte kan enten være organiske tekstiler eller uorganiske (for eksempel glass eller metall) eller en blanding av disse. De tilføres passende til formen i matteform, skjønt det også kan anvendes løse oppkappede strenger og oppsprøytede for-former,

bundet med en liten mengde harpiks. Vanligvis bør fiberduken inneholde en større del porer som er 5 ganger større, fortrinnsvis 10 ganger større, i diameter enn den gjennomsnittlige størrelsen av fyllstoffpartiklen. Denne betingelse oppnås litt for fiber-volumer inntil 40% ved anvendelse av fiberduker som er fremstilt av fiberstrenger av en tykkelse som er minst fem ganger, fortrinnsvis 10 ganger, størrelsen av fyllstoffpartikkelen. Egnede fiberduker av denne type er kommersielt tilgjengelig; i tilfelle av glassfibre er disse tilgjengelige som multi-fibrillære strenger som inneholder fra 20 til 1000 av 10 nm fibriller pr.

streng. Dukene er fremstilt av fibre som har en diameter som er lik, eller mindre enn, diameteren til partiklene som skal anvendes, men bare ved et lavere fibervolum.

Sammensatte materialer som inneholder fibre kan også fremstilles ved konvensjonelle teknikker slik som håndopplegningsmetode og press-støpning av blandinger av de herdbare blandinger og oppkappede fiberblandinger. Her kanden lave viskositeten igjen være en fordel og føre til lave støpetrykk og lett fukting og avlufting.

Sammensatte "sandwich"-gjenstander kan fremstilles fordelaktig ved hjelp av injeksjonsteknikken. En kan således to-talt innkapsle et kjernemateriale som for eksempel kan være et skum av lav tetthet, og kombinasjonen av dette med et lag av blandingene med høy modul og høy styrke ifølge foreliggende oppfinnelse gir meget stive og sterke strukturer av lett vekt. Kjernen plasseres i formen, som deretter lukkes og den herdbare, flytende blandingen sprøytes inn rundt denne. Fibermatter kan også plasseres i formen langs med kjernen; disse tjener til å plassere kjernen i formen og deretter å gjøre den resulterende gjenstanden seigere.

Innkapsling av kjernen kan også utføres ved å spre ffytende den flytende blandingen på begge sider av kjernen før man plasserer den i en form og deretter lukke formen slik at overskuddsvæske presses ut. Fibermatter kan også plasseres på begge sider før man plasserer i formen.

En annen type av "sandwich"-støpning er den hvor blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse bindes under herdeprosessen til en side av et på forhånd formet ark eller skallgjenstand. En skallgjenstand vakuum-termoformes fra et plast-ark, en tilpasset form plasseres bak den slik at man danner et lukket hulrom, den herdbare blandingen sprøytes inn i hulrommet og herdes deretter; På denne måte oppnås en sammensatt gjenstand hvor det herdede sammensatte materiale ifølge oppfinnelsen er bundet til en side av plasten. På denne måte kan en tynn plast-gjenstand gjøres stiv og armeres, idet man kombinerer den enkle vakuumformingen av termoplaster med den enkle og lette lavtrykks-innsprøytning av blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse.

De herdbare materialer ifølge foreliggende•opp-finnelse kan- også rotasjonsstøpes for å oppnå komplekse hule former og rør; den flytende blandingen plasseres i en form og formen roteres langs én eller flere akser, avhengig av hvor kom-pleks gjenstanden er, mens herdingen utføres. På grunn av at man unngår koking av monomer, lett avluftning og gode flyteegenskaper av væskeblandingen kan man lett oppnå feilfrie gjenstander av stor størrelse.Eventuelt kan det også tilsettes fibre til formen.

De herdede gjenstander som er omtalt ovenfor, kan om .ønsket ytterligere behandles ved bearbeiding og binding. Det har overraskende vist seg at de herdede, sammensatte materialer som her beskrevet kan termoformes og kan forlenges meget uten brudd ved en temperatur over glasstemperaturen av grunnmassepolymeren, når den er amorf, eller over smeltepunktet når den er krystallinsk. Oppvarmede ark kan således formes til former ved anvendelse av negativt eller positivt trykk til arket for å trekke deminn i en form. Konvensjonelle sammensatte materialer som inneholder grove, dårlig bundne, eller aggregerte partikkelformede fyllstoffer blir vanligvis hvite og sprekker ved lav deformasjon og kan vanligvis ikke termoformes på denne måten.

Ved alle de ovenfor nevnte fremstillingsmetoder er det fordelaktig å anvende indre eller ytre slippmidler for å hindre adhesjon av de herdede, sammensatte materialer til formen og for å oppnå en god overflatefinish. Teknikkene er kjente på området. Eksempler på indre slippmidler omfatter alkali- eller jordalkalimetallsalter av fettsyrer og alkylfosfater og nøytrali-serte derivater derav. Egnede ytre slippmidler omfatter belegg av poly(tetrafluoretylen), silikon og polyvinylalkohol på formene.

Flerkomponentsammensatte materialer fremstilt ved anvendelse av materialer ifølge oppfinnelsen, hvor polymermatriksen og de uorganiske partiklene er sterkt bundne sammen,

har en uventet og verdifull kombinasjon av mekanisk og fysikalske egenskaper, etter som (mot akseptert praksis) ikke bare stivheten men også styrken fortsetter å øke når konsentrasjonen av den uorganiske partikkelformede fasen økes, helt opp til de maksimums-nivåer som her er angitt.. Grunnmas-sepolumerens slagfasthet bibeholdes for størstedelen og øker i visse tilfeller. De herdede, sammensatte materialer har meget god slitasjebestandighet dersom det anvendes partikler av høy Moh-hårdhet slik som kvarts og aluminiumoksyd. De er også vesentlig mer flammeresistente enn ikke fylte polymerer, og selv når de brenner er deres bidrag til den totale brannbelastning liten og flammestørrelsen og utbredelse-hastigheten er lav. Blandinger med særlig høy flammeresistens

kan oppnås ved å anvende findelte fyllstoffer som helt eller delvis inneholder hydratisert vann som frigjøres ved oppvarmning, for eksempel aluminiumoksydtrihydrat og kalsiumsulfathemihydrat.

Produkter hvor de sammensatte materialer inneholder grove fibre, som tidligere omtalt gjør disse vesentlig seigere. Anvendelsen av en grov, granulær bestanddel gjør det mulig å fremstille et sammensatt produkt som har et uorganisk innhold over 95 vekt% som, selv om den er lavere i styrke enn umodifisert grunnmassepolymer, er vesentlig sterkere og mer slitasjebestandig enn en konvensjonell hydraulisk sement.

Som det fremgår av mekaniske egenskaper og frem-stillingsmetodene som er nevnt ovenfor egner de sammensatte materialer som her er beskrevet seg for en rekke anvendelsesområder.

Gjenstander som kan dra fordel av den gode over-flatefinishen, slitasjebestandigheten, lett pigmentering og flammeresistens omfatter arbeidsflater,dekorative veggfliser, møbler, stoler og sanitærutstyr. Gjenstander som utnytter den høye stivheten og styrken av blandingene og den lette fremstillingen er store, tynne skalJgj ens tander etter "resin jection"-metoden for eksempel karosseriet for kjøretøy, bad, båter og skall for stoler. Gjenstander som kan fremstilles ved rotasjonsstøpning omfatter

rør, siloer, karosserier for kjøretøyer, leker og lagringstanker.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de følgende eksempler, hvor deler og prosentdeler er angitt på vektbasis dersom intet annet er angitt. De herdbare blandinger er, dersom intet annet er angitt, støpt som ca. 5 mm tykke ark; bøynings-modulen og bøyningsfastheten av produktene er bestemt ved 25°C

ved trepunktsbøyning, bjelkelengden er 10,16 cm og bøynings-hastigheten er 5 mm/minutt. Slagfasthetene er alle bestemt ved 25°C ved anvendelse av "Charpy Impact Testing Machine" som an-

gitt i B.S. 2782: del 3, Method 306D (1970). Slitasjemotstands-dyktigheten er bestemt ved hjelp av "Taber Abrader" (Taber Instrument Corp.), ved hjelp av CSlO-skiver og en belastning på over 1000 gram og 1000 sykler ved hver test. Prøven er veid før og etter testen og veietapet etter 1000 cykler er bestemt. Par-tikkelstørrelsefordelingeh er bestemt etter den velkjente Coulter telleteknikk*

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en flytende, herdbar blanding av metylmetakrylat og kvartssilisium-oksyd, hvor det polymere dispersjonsmiddel er en akrylsyrekopolymer hvor kvaternære ammoniumgrupperinger påvirker tilknytningen til overflaten av partiklene.

En findelt, tørrmalt og luftsortert silisiumoksydkvarts ("Minusil 5") med

et overflateareal bestemt ved nitrogenadsorpsjon på 5,Om 2/g og en partikkelstørrelsefordeling som følger: Partikler på 10 mn eller mindre: 99,999% etter antall (97,5 vekt%) Partikler på 50 nm eller mindre: - etter antall

(100,00 vekt%)

dispergeres i metylmetakrylat (som inneholder 100 p.p.m. av Topanol: A inhibitor) i nærvær av 1,8 vekt% basert på silisiumoksyd av et kopolymert dispergeringsmiddel (metylmetakrylat 81,4 deler, etylakrylat 9,6 deler, dimetylamino-etylmetakrylat 4,8 deler, kvaternisert med benzylklorid 4,2 deler) som har Mw bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi (G.P.C.) 20.000, og også i nærvær av 1,8 vekt% basert på silisiumoksyd av Y~metakryloksypropyl-trimetoksysilan, og man får en lettflytende, ikke-flokkulert dispersjon (viskositet med Ford-kopp nr. 4 ved 20°C mindre enn 15 sekunder). Dispersjonen inneholder 6 7vekt% silisiumoksyd.

100 vektdeler av denne dispersjon oppvarmes til 100°C og avkjøles deretter til værelsetemperatur, tilsettes 0,6 vektdeler Perkadox Y16"" (2 vekt% på monomeren). Den initierte dispersjon støpes i en flat plateform som er belagt med Melinex— film og oppvarmes i 2 timer ved 50°C og 2 timer ved 80°C. Det resulterende belegg er meget glansfullt og feilfritt, og inneholder 50volum% silisiumoksyd og har en bøyningsmodul . på 12,6 GN m _2, bøyningsfasthet 110 MN m -2 og slagfasthet Charpy uten skår på -2

6,0 KJ m

"Tropanol" A er registrert varemerke for 2,4-dimetyl-6-tert-butyl-fenol. "Perkadox" Y16 er registrert varemerke for bis(4-tert-butylcykloheksyl)-peroksydikarbonat. "Melinex" er registrert varemerke for et biaksialt orientert poly (etylenteref talat)._ ask .

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas, men med et øket nivå av silisiumoksyd. Ved anvendelse av de samme bestanddeler som tidligere, men mindre metylmetakrylat fremstilles således en 6 9. vekt% dispersjon som har en viskositet med Ford-kopp nr. 4 ved 20°C på 19 sekunder. Den herdes som angitt i eksempel 1 og man får et feilfritt, glansfullt ark, med et silisiumoksyd på 52,5%, en bøyningsmodul på 12,4 GN m -2 og en bøyningsfasthet på 110 MN m<-2>

Eksempel 3

Eksempel 2 gjentas, men man utelater silanderivatet. Man får en flytende dispersjon som har en viskositet med Ford-kopp nr. 4 ved 2 0°C på 16 sekunder. Når den herdes som beskrevet i eksempel 1 får man et feilfritt, glansfullt ark med et silisium-oksydvolum på 52,5% som er noe svakere og sprøere enn det som er oppnådd i eksempel 2.

Eksempel 4

I dette eksempel erstattes det polymere dispergeringsmiddel i eksemplene 1-3 med en annen akrylsyrekopolymer hvor karboksylsyregrupper er til stede for å gi forankring til silisiumoksydpartiklene.

Eksempel 1 gjentas bortsett fra at dispergeringsmidlet som anvendes i eksempel 1 erstattes med 3,4 vektdeler basert på silisiumoksyd av et kopolymert dispergeringsmiddel (metylmetakrylat 98 deler, metakrylsyre 2 deler), som har Mw (G.P.C.) 110.000. Man får en flytende dispersjon. Den resulterende gjenstand er glansfull og feilfri og har en bøyningsmodul på 10,4

GN m <-2> , en bøyningsfasthet på 127 MN m <-2>og en slagfasthet

Charpy på 6,5 KJ m<_2>

Sammenligningseksempler A- F

For å illustrere hvor viktig det er at det er til stede et polymert dispergeringsmiddel, er vist fremstillingen for en rekke blandinger ved å anvende den samme silisiumoksydkvarts i samme konsentrasjon som før, men enten å utelate helt det polymere dispergeringsmiddel eller ved å erstatte det med et konvensjonelt dispergeringsmiddel.

Sammenligningseksempel A

Kvarts som angitt i eksempel 1, (67 vektdeler) dispergeres i 33 vekt% metylmetakrylat. Man får en pulver-ak-hia kake som ikke har noen fluiditet.

Sammenligningseksempel B

Silisiumoksydkvarts som angitt i eksempel 1 (67 vekt%) dispergeres i en blanding av 31,2 vekt% metylmetakrylat og l,14vekt% y-metakryloksypropyl-trimetoksysilan (1,7 vekt% på silisiumoksyd). Man får en meget tykk, flokkulert blanding som ikke kan støpes. Den presses i en form og herdes som beskrevet i eksempel 1, og man får et sprukket og ikke feilfritt ark.

Sammenligningseksempel C

Silisiumoksydkvarts som angitt i eksempel 1 (67 vekt%) dispergeres i en blanding av 30 deler metylmetakrylat,

1,14 vekt% y-metakryloksypropyl-trimetoksysilan og l,2yekt% natriumstearat. Man får en tykk, flokkulert blanding som ikke kan støpes og som når den presses i en form og herdes som i eksempel 1 gir en sprukken og ikke feilfri gjenstand.

Sammenligningseksempel D

Sammenligningseksemplet C gjentas, idet man erstatter natriumstearat med et nonyl-fenol/etylenoksyd-kondensat.

Man får en flokkulert blanding og en sprukken og ikke feilfri gjenstand.

Sammenligningseksempel E

Sammenligningseksemplet C gjentas, idet man erstatter natriumstearat med cetylpyridiniumbromid.

Man får en flokkulert blanding og en sprukken og ikke feilfri gjenstand.

Sammenligningseksempel F

For å illustrere de forbedrede mekaniske egenskaper av de fylte blandinger som er angitt i eksemplene 1-4, sammenlignet med • grunnmassepolymerens egenskaper polymeriseres metylmetakrylat som anvendes i eksempel 1 under samme betingelser som er beskrevet i eksempelet. Den oppnådde polymer har en bøyningsmodul på -2 -2 o

3,0 GN m , en bøyningsfasthet 100 MN m og en slagfasthet pa 6-8 KJ m~<2>.

Eksemplene 5- 11

I denne eksempelserien fremstilles findelte a-kvartssilisiumoksyd ved pulverisering av grov silisiumoksyd-glass-sand i monomeren.

Eksempel 5

312 g grov kvartssand for glassfremstilling ("Harri-son Meyer 44431"), 80-86 vekt% som har en partikkelstørrelse som •ligger mellom 150 og 420 Mm, 133 metylmetakrylat, 0,45 (0,15 vekt% på silisiumoksyd) y-metylakryloksypropyltrimetoksysilan og 2,8 g kopolymert dispergeringsmiddel (98:2 metylmetakrylat/metakrylsyre-kopolymer med Mw 110.000 (G.P.C.)) tilsettes sammen med 1,050 g av 9,6 mm steatittkuler til en 9,1 liters kulemølle. Forholdet mellom tilsetningen og hulrommet mellom ' kulene er 1/1. Møllen roterer ved 6 0 omdreininger pr. minutt i 24 timer. Etter adskillelse av kulene oppnås en dispersjon som består av 73 vekt% findelt silisiumoksydkvarts i monomeren som har en viskositet med Ford-kopp nr. 4 på 58 sekunder ved 20°C og en viskositet på 0,4 poiseved en skjærkraft på 20 sekunder _1 og 25°C. Partikkelstørrelsefordelingen av den oppnådde kvarts er som følger:

Partikler på 10 Mm eller mindre 99,7% etter antall

(55,0 vekt%)

Partikler på 50 Mm eller mindre - etter antall

(100,0 vekt%)

Overflatearealet av sanden etter pulveriseringen er ca. 2 ra 2/g; overflatearealet før pulveriseringen er mindre enn 0,10 m 2/g.

Til 173,7 g av dispersjonen ovenfor tilsettes

15,3 g metylmetakrylat og 1,18 g initiator "Perkadox Y 16"

(2 vekt% på total monomer). Dispersjonen støpes deretter og herdes som beskrevet i eksempel 1. Man får et glansfullt, feilfritt ark som inneholder 67 vekt% (50 volum%) silisiumoksyd;

de mekaniske egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 6

Pulveriseringen i eksempel 5 gjentas, men man utelater silanderivateé Man får en flytende dispersjon på 73 vekt% av kolloidalt, findelt silisiumoksyd i metylmetakrylat, som har en lignende viskositet og partikkelstørrelsesfordeling som dispersjonen i eksempel 5. Til 173,3 g av denne dispersjonen tilsettes 15,3 g metylmetakrylat og 1,18 g initiator "Perkadox Y16". Dispersjonen støpes deretter og herdes som beskrevet i eksempel 1. Man får et glansfullt, feilfritt ark som inneholder 6 7vekt%

(50 volum%) silisiumoksyd. De mekaniske egenskaper fremgår av tabell I.

Sammenligningseksempel G

Pulveriseringen i eksempel 6 gjentas, men man utelater kopolymerstabilisatoren. Man oppnår en flokkulert blanding som ikke,kan adskilles fra steatitt-malemediet.

Eksempel 7

Til 173,7 g av dispersjonen som er fremstilt som angitt i eksempel 6 tilsettes 15,3 g metylmetakrylat, 1,18 g initiator "Perkadox Y16" og 0,19 g ymetakryloksypropyl-trimetoksysilan (0,15 vekt% på silisiumoksyd). Dispersjonen får stå 1 24 timer, og støpes og herdes deretter som angitt i eksempel 1, og man får et glansfullt, feilfritt ark som inneholder 50 volum% silisiumoksyd og har mekaniske egenskaper som angitt i tabell I.

Eksempel 8

Eksempel 7 gjentas, bortsett fra at dispersjonen oppvarmes i nærvær av silanderivatet til 100°C i 5 minutter. Den avkjøles deretter til værelsetemperatur før tilsetningen av initiatoren og herding. Man får et glansfullt, feilfritt ark som inneholder 5 0 volum% silisiumoksyd og har mekaniske egenskaper som angitt i tabell I.

Eksempel 9

Eksempel 7 gjentas, men det tilsettes 0,050 g n-propylamin. De mekaniske egenskaper av det herdede produkt er angitt i tabell I.

Eksempel 10

156 0 g grov silisiumoksydsand som angitt i eksempel 5, 6 00 g destillert vann og 1,2 g natriumhydroksyd tilsettes til en 4,5 liters kulemølle sammen med 5.300 g av 9,6 mm steatittkuler. Kulemøllen roterer i 24 timer som i eksempel 5 og når kulene er skilt fra får man en flytende dispersjon av findelt silisiumoksydsand i vann. Silisiumoksyden har en partikkelstørrelse etter pulverisering som er tilsvarende den som er angitt i eksempel 5. Dispersjonen behandles deretter med 0,15 vekt% sand av Y-metakryloksypropyltrimetoksysilan som en 5% løsning i vann, pH-verdien er blitt justert til 3,5 med eddiksyre. Dispersjonen lufttørkes natten over og tørkes deretter i en ovn ved 185°C i 2 timer. Til 312 g av tørr silanbehandlet silisiumoksyd som er oppnådd på denne måten tilsettes deretter 149 g metylmetakrylatmonomer og 2,8 g av kopolymert dispergeringsmiddel som angitt i

eksempel 5. Dispersjonen dispergeres i 1 time for å redispergere partiklene og man får en flytende, stabil dispersjon. Denne dispersjonen initieres deretter, støpes og herdes som beskrevet i eksempel 1, og man får et feilfritt ark som inneholder 50 volum% silisiumoksyd og som har mekaniske egenskaper som angitt i tabell

I.

Eksempel 11

Eksempel 5 gjentas, men det anvendes 4,5g y-aminopropyltrimetoksysilan i stedet for y-metakryloksypropyl-trimetoksysilan.

I tabellen ovenfor illustrerer resultatene i eksempel 5 virkningen av tilsetningen av grenseflatebindemiddel i pulveriseringstrinnet sammen med det polymere dispergeringsmiddel, bare sammenlignet med tilsetning etter pulverisering (eksempel 7) eller forbehand-ling av vandig pulverisert silisiumoksyd (eksempel 10). Eksempler 8 og 9 illustrerer fordelene ved varme og katalytisk behandling for å fremme utnyttelsen av grenseflatebindemidlet. De relativt dårlige egenskaper av produktet i eksempel 11 illustrerer hvor viktig det er å velge et grenseflatebindemiddel som kan reagere med polymergrunnmassen; eksempel 6 viser utelatelse av tilsatt bindemiddel fører til et lignende resultat.

Sammenligningseksempler H- I

Disse eksemplene illustrerer hvor viktig det er å anvende findelte partikler av det uorganiske fyllstoff.

c

Sammenligningseksempel H

Den grove silisiumoksydsand (gjennomsnittlig partikkelstørrelse 250 Mm) i eksempel 5 blandes med metylmetakrylat, silanderivat og polymert stabiliseringsmiddel som angitt i dette eksempel, og man får en suspensjon som inneholder 67 vekt% silisiumoksyd som bunnfeller for hurtig til at den kan støpes. For å få en sammenligningsprøve suspenderes sanden i en sirup av 7,8 deler poly(metylmetakrylat) og 51,2 deler metylmetakrylat, sammen med silanderivatet og det polymere dispersjonsmiddel som angitt i eksempel 5. Den oppnådde sirupsuspensjon oppvarmes til 100°C i 5 minutter, avkjøles,initieres deretter og støpes som beskrevet i eksempel 1. Formen roteres under herdingen for å hindre bunnfelling. Den oppnådde gjenstanden har en ru overflate som skyldes tilstedeværelsen av grove partikler av silisiumoksyd. De mekaniske egenskaper fremgår av tabell II.

Sammenligningseksempel I

Til kulemøllen tilsettes grov sand, monomer og andre bestanddeler som angitt i eksempel 5, men blandingen pulveri-seres bare i to timer istedenfor 24 timer. Man får en suspensjon hvor partiklene har den følgende størrelsefordeling: Partikler på 10 Mm eller mindre 98% etter antall (7vekt%) Partikler på 50 Mm eller mindre - etter antall(29vekt%) Partikler på 100 Mm eller mindre - etter antall(55vekt%) Partikler på 250 Mm eller mindre - etter antall(96vekt%) Overflatearealet av partiklene bestemt ved nitrogenadsorpsjon er 0,16m 2/g. Siden suspensjonen sedimenterer for hurtig for direkte støpning tilsettes poly(metylmetakrylat), og metylmetakrylatmonomeren fordampes for fremstilling av en håndterbar sirup,hvor forholdet mellom polymeren og monomeren på vektbasis er 1 til 6,6. Sirupsuspensjonen oppvarmes deretter til 100°C i 5 minutter, avkjøles, initieres, støpes som i eksempel 1 og herdes i en ro-terende form for å hindre sedimentasjon. Det resulterende ark har en ru overflate som skyldes tilstedeværelsen av grove sand-partikler. De mekaniske egenskaper fremgår av tabell II.

Blandingene ovenfor illustrerer at man, i tillegg

til problemene med håndtering av grove partikkelsuspensjoner, får markert dårligere mekaniske egenskaper som skyldes anvendelsen av grove partikler, sammenlignet med egenskapene av produktene ifølge oppfinnelsen som illustrert i eksempel 8.

Eksempler 12, 13 og 14

Fremgangsmåten i eksempel 5 gjentas, bortsett fra at konsentrasjonen av silanderivat økes til 1,5 vekt% på silisiumoksyd. Før herding justeres metylmetakrylatkonsentrasjonen slik at de resulterende konsentrasjoner av silisiumoksyd i herdede gjenstander er 50, 55 og 60 volum% (67, 72 og 78 vekt%). De mekaniske egenskaper av de herdede produkter fremgår av tabell III. Resultatene ovenfor illustrerer hvordan de mekaniske egenskaper av de herdede sammensatte produkter fortsetter å øke når par-tikkelvolumet øker. Dessuten indikerer slitasjeresultåtene en 7 gangers forbedring i forhold til basispolymeren.

Sammenligningseksempel J

Et forsøk på å fremstille et sammensatt materiale etter fremgangsmåten angitt i eksemplene 12-14 ved 60 volum% silisiumoksyd, ved anvendelse av silanderivat,men ved å utelate det polymere dispergeringsmiddel, resulterer i en sprukken og ikke feilfri gjenstand.

Eksempel 15

Ved å anvende en lignende pulverisering som angitt i eksempel 5, tilsettes 2726,50g grov 3-cristobalitt silisiumoksydsand, gjennomsnittsstørrelse 200 nm, 903,85g metylmetakrylat (som inneholder 100 p.p.m. Topanol A), 7,81g Y~metakryloksypropyl-trimetoksysilan og 57,89 g av en 98:2 metylmetakrylat/- metakrylsyre-kopolymert dispergeringsmiddel til en 9,1 liters kulemølle med 9.700 g steatittkuler. Møllen roteres i 20 timer ved 6 0 omdreininger pr. minutt,og deretter tilsettes 254,32 g

rutil titandioksydpigment. Møllen roteres i ytterligere 4 timer» og deretter adskilles dispersjonen fra kulene. Den flytende dispersjonen inneholder 77,8 vekt% pigmentpartikler av cristobalitt-silisiumoksyd; partikkelfordelingen etter pulveriseringen er:

Til 309 deler av dispersjonen tilsettes 1,18 deler initiator "Perkadox Y16",og deréter fordampes 9,64 deler metylmetakrylat. Dispersjonen støpes i en arkform av rustfritt stål som er belagt med et slippmiddel og herdes derdter som angitt i eksempel 1.

Man får et glansfullt, feilfritt ark som inneholder 64 volum%

(81 vekt%) partikler av silisiumoksyd og rutil. De mekaniske egenskaper av produktet er: -2

Bøyningsmodul, 16,60 GN m ; Bøyningsfasthet

139,7 MN m~<2>; slagfasthet 4,9 KJ m~<2>.

Eksempler 16- 17

I disse eksempler er dispersjonen av uorganisk fyllstoff i den polymeriserbare væsken stabilisert ved dannelse "in situ" av kalsiumsaltet av et surt kopolymert dispergeringsmiddel .

Eksempel 16

En blanding av 1333,5g grov g-cristobalitt-sand, som angitt i eksempel 15, 3,82 y-metakrylyloksypropyltrimetoksy-silan, 120g rutil titandioksyd, 14,15g av en kopolymer av metylmetakrylat og metakrylsyre, 0,36g .. i molforholdet 25:1 (1 mol-ekvivalent av syre i kopolymert dispergeringsmiddel), av kalsiumoksyd, 556,7g metylmetakrylat (som inneholder 100 p.p.m. "Topanol A") tilsettes til en 4,5 liters kulemølle sammen med 5.200 g steatittkuler,og møllen- roteres i 24 timer, og man får en dispersjon som inneholder 73 vekt% partikler som har en partikkelstørrelse-fordeling tilsvarende eksempel 5. Dispersjonen har en Brookfield-viskositet ved 2 omdreininger pr. minutt og 2 0°C på 0,8 poise.

En tilsvarende dispersjon fremstilt uten kalsiumoksyd har en viskositet på 33 pois ved 2 omdreininger pr. minutt. Til 280 deler av den først omtalte dispersjon tilsettes 24 deler metylmetakrylat og 2,0 deler initiator "Perkadox Y16"; i dette trinn er Brookfield-viskositeten 0,2 poise.Dispersjonen støpes og herdes som beskrevet i eksempel 1, og man får et glansfullt ark som inneholder 50 volum% silisiumoksyd og rutil og som har de følgende mekaniske egenskaper : -2

Bøyningsmodul 10,55 GN m ; Bøyningsfasthet

-2 -2

113 MN m ; slagfasthet 5 KJ m

Eksempel 17

Til 280 deler av dispersjonen som er behandlet i kulemøllen som angitt i eksempel 15 tilsettes 22,32 deler av en 45 vekt% løsning av en kopolymer av metylmetakrylat/butylakrylat-kopolymer i vektforholdet 90:10 i metylmetakrylatmonomer og ytterligere 1,78 deler metylmetakrylatmonomer sammen med 1,8 deler initiator "Perkadox Y16". På dette punkt er Brookfield-viskositeten av dispersjonen 53 poise ved 20 omdreininger pr. minutt og 20°C.

Dispersjonen støpes og herdes som angitt i eksempel 1, og man får et glansfullt ark som inneholder 50 volum% silisiumoksyd og rutil, og som har de følgende mekaniske egenskaper: -2

Bøyningsmodul 10,80 GN m ; bøyningsfasthet

-2 -2

112 MN m ; slagfasthet 5 KJ m

Eksempel 18

De følgende bestanddeler tilsettes til den 113 liters kulemølle som inneholder 6 0 volum% 9,6 mm steatittkuler:

Forholdet mellom volumet av tilsetningen og hulrommet mellom kulene er 1/1.

Møllen roteres ved 6 0 omdreininger pr. minutt i 6k time, man får en dispersjon i større enn 98% utbytte som har en størrelsefordeling av cristobalittpartikler som tilsvarer den i eksempel 5. Den inneholder 70 vekt% (50 volum%) findelt cristobalitt og har en Brookfield-viskositet ved 2 omdreininger pr. minutt og 20°C på 0,05 poise.Fordampning av noe av metylmet-akrylatet gir en 78vekt% (55,6 volum%) dispersjon som har en viskositet på 0,40 poise.

Til dispersjonen som har 70 vekt% tørrstoff tilsettes som indre slippmiddel 0,15 vekt% beregnet på dispersjonen av et alkanolamin-nøytralisert fettsyrefosfat som er kommersielt kjent som "Zelec NE" og 2 vekt% beregnet på metylmet-

akrylat av "Perkadox Y16". Dispersjonen støpes i en glassplate-

form og herdes som beskrevet i eksempel 1. Man får et glansfullt, feilfritt ark som inneholder 54 volum% silisiumoksyd og som har de følgende mekaniske egenskaper: -2

Bøyningsmodul 12,1 GN m ; Bøyningsfasthet,

-2 -2

140 MN m ; slagfasthet 8,0 KJ m

Eksempel 19

Til en 1,14 liters mølle tilsettes:

Møllen roteres i 24 timer ved 90 omdreininger pr. minutt, og man får en flytende dispersjon som inneholder 76,3 vekt% findelt kalsinert kaolin. Partikkelfordelingen av dispersjonen er:

Dispersjonen fortynnes med ytterligere metylmetakrylat, initieres, støpes og herdes som beskrevet i eksempel 1, og man får et feilfritt ark som inneholder 50 volum% uorganiske partikler som har de følgende mekaniske egenskaper: -2 -2 Bøyningsmodul 13,6 GN m ; bøyningsfasthet 130 MN m ; -2

slagfasthet 6,6 KJ m

"sMolochite" er registrert varemerke

for en blandinq av 56% mullitt og 44% amorf silisiumdioksyd.

Eksempel 20

Til en 4,5 liters kulemølle tilsettes de følgende bestanddeler:

Grovtaluminiumoksydtrihydrat (80% > BS- 1452 g duk 300; bundet vann 34 vekt%,fritt vann 0 vekt%

Møllen roteres i 10 timer med 60 omdreininger pr. minutt, og man får en findelt, lavviskøs dispersjon som inneholder 72 vekt% aluminiumoksydtrihydrat i metylmetakrylat. Dispersjonen initieres, støpes og herdes som beskrevet i eksempel 1, og man får et glansfullt, feilfritt ark som har de følgende mekaniske egenskaper: -2

Bøyningsmodul 13,8 GN m ; bøyningsfasthet

80,7 MN m~<2>;

Arket tar ikke fyr når det bringes i kontakt med flammen av bunsenbrenner i 1 minutt.

Eksempel 21

Fremgangsmåten i eksempel 5 gjentas, men det tilsettes de følgende bestanddeler til møllen:

Møllen roteres i 24 timer, og man får en dispersjon av 73,5 vekt% cristobalitt og rutil i metylmetakrylat som har en Brookfield-viskositet på 3,5 poistved 20°C og 20 omdreininger pr. minutt. Partikkelstørrelsefordelingen av dispersjonen er som følger:

Etter fortynning av dispersjonen med ytterligere monomer til en Brookfield-viskositet på 0,4 poiseved 20 omdreininger pr. minutt og 2 0°C, initiering og herding som angitt i eksempel 1, får man et ark som inneholder 50 volum% cristobalitt og rutil. De mekaniske egenskaper er: -2

Bøyningsmodul 10,6 GN m ; bøyningsfasthet

118,9 MN m~<2>; slagfasthet 5,9 KJ m~<2>.

Eksempel 22

Dispersjonene i eksemplene 20 og 21 blandes i vekt-forholdene 2:1, initieres deretter og herdes som beskrevet i eksempel 1. Den herdede gjenstand har de følgende mekaniske egenskaper: -2

Bøyningsmodul 12,4 GN m ; bøyningsfasthet

102 MN m~2.

Når den ene enden av en stav som er 102 mm lang og som har en diameter på 12,7 mm holdes horisontalt i kontakt med en bunsen-brennerflamme i 1 minutt, antennes blandingen og brenner med en liten blå flamme som slukker selv etter noen få sekunder.

Eksempel 23

Til 1600 deler dispersjon som er behandlet i kule-mølle fra eksempel 21 tilsettes 43 deler polyvinylkloridpar-tikler ("Corvic P65/50" ), etterfulgt av fordampning av 43 deler metylmetakrylatmonomer. Polyvinylkloridpartiklene danner en organosoldispersjon i metylmetakrylatmonomeren. Dispersjonen støpes og herdes som i eksempel 1, og. man får et glansfullt, feilfritt ark som inneholder 53,6 volum% cristobalitt og rutil i en matriks av polymetylmetakrylat og polyvinylklorid. Produktet har tilsvarende mekaniske egenskaper og overflatefinish som er beskrevet i eksempel 21. I en flammetest utført som i eksempel 22 brenner en prøve meget langsommere enn produktet i eksempel2l.

""Corvic P65/50" er registrert varemerke for

et forstøvningstørket, emulsjonspolymerisért polyvinylklorid.

Eksempel 24

Dette eksempel illustrerer virkningen av tverrbinding for akselerasjon av herding av den flytende blanding og for å hindre kokning av monomeren.

Til 321 g dispersjon fra eksempel 21 tilsettes

24,2 metylmetakrylat, 6,0 g etylenglykol-dimetakrylat og 2,36 deler "Perkadox Y16". Dispersjonen støpes i en forvarmet, flat plateform i en ovn ved 80°C. Etter 6% minutt fjernes en fast, feilfri gjenstand fra formen. Temperaturen inne i gjenstanden

når et maksimum på 154°C. De mekaniske egenskaper av produktet er som følger: -2 -2 Bøyningsmodul 13 GN m ; bøyningsfasthet 128 MN m ; -2

slagfasthet 4,3 KJ m

Ved å gjenta fremgangsmåten ovenfor, men ved å utelate etylenglykoldimetakrylat fører til fremstillingen av en bobleholdig og blåst gjenstand.

Eksempel 25

Fremgangsmåten i eksempel 24 gjentas med en form og ovnstemperatur på 90°C. Etter bare 4 minutter fjernes en fast, feilfri gjenstand fra formen; høyeste temperatur som oppnås er 155°C.

Eksempel 26

Dette eksempel illustrerer "heat sink"-virkningen av de uorganiske partiklene til å hindre monomerkokning under herdningen.

Dispersjonen i eksempel 21 justeres ved å fjerne noe monomerer slik at etter herdingen er volumdelen av cristobalitt og rutil i blandingen 60%. Dispersjonen initieres méd 2% "Perkadox Y16", beregnet på tilstedeværende fri metylmetakrylat, og herdet ved 80°C som i eksempel 24. Etter 10 minutter fjernes et fast ark fra formen. I motsetning til dette får man med et ark som inneholder 5 0 volum% fyllstoff herdet under de samme betingelser et ark som ikke er feilfritt og som er blåst.

Eksempler 27- 30

Denne serien av eksempler illustrerer det område av initiatorer som kan anvendes for herding av de flytende blandingene og at man ikke får noen stor virkning ved å variere initiatoren når det gjelder de mekaniske egenskaper av de herdede produkter.

Eksempel 24 gjentas, men man anvender de følgende initiatorer og mengder:

Eksempel 31

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av rota-sjons støpning .

Til 300 g av en dispersjon som er behandlet i kulemølle slik som angitt i eksempel 21 tilsettes 11,3 g av dispergeringsmidlet som angitt i eksempel 19, 5,5g etylenglykoldimetakrylat, 8,7 g metylmetakrylat, 1,6 deler benzoylperoksyd og 1,6 deler dimetylparatoluidin. Brookfield-viskositeten av den oppnådde dispersjonen er 40 poise ved 20 omdreininger pr. minutt og 20°C. Dispersjonen plasseres i en lukket, 0,57 liters av-

skåret, konisk rørform av polypropylen (diameter ved toppen 12

cm, diameter ved bunnen 11 cm, lengden 12 cm). Røret roteres om symmetriaksen ved 7,0 omdreininger pr. minutt og langs ende-stykket-aksen ved 16,5 omdreininger pr. minutt ved værelsetemperatur. Etter 30 minutter får man en feilfri, tynnvegget gjenstand som gjengir nøyaktig de innvendige konturer i formen.

Eksempel 32

Dette eksempel illusterer fremstillingen av et fibermodifisert sammensatt materiale.

Den herdbare blandingen som anvendes i dispersjonen er omtalt eksempel 21 har en Brookfield-viskositet på 0,4 poise ved 20 omdreininger pr. minutt og 20°C, med tilsatt initiator og klar for støpning, slik at man får et herdet ark med et innhold av cristobalitt og rutil på 50 volum%. Denne dispersjonen pumpes ved et lavt trykk (mindre enn 0,71 kg/cm <2>), ved anvendelse av en peristaltisk pumpe, ned i bunnen av en 4,8 mm flat plateform som holdes vertikalt, og som inneholder to sjikt av matter av oppkappede glassfiberstrenger. ("Supra E Mat" FPL436) og to sjikt av glassfiberslør. Pumpingen fortsetter inntil dispersjonen kommer ut fra toppen av formen. Innløpet og utløpet lukkes slik at man forsegler formen og prøven herdes i formen i to timer ved 50°C, og deretter ved to timer ved 80°C.

Den resulterende herdede prøven var fri for innkapslet luft og feil og inneholder 56 vekt% cristobalitt og rutil og 15,6 vekt% glassfiberstrenger. De mekaniske egenskaper er som følger: -2

Bøyningsmodul 12,5 GN m ; bøyningsfasthet 95,0

-2 -2

MN m ; slagfasthet 27,0 KJ m .

"Supra E Mat" er registrert varemerke

for en polymerlateksbundet matte av oppkappede glassfiberstrenger som inneholder ca. 200 fibre pr. streng; hver fiber er ca. 10 nm i diameter.

Sammenligningseksempel K

Det gjøres et forsøk på å innsprøyte suspensjonen

i sammenligningseksemplet I, som inneholder partikler som er større enn 100 Mm inn i en glassfiberfylt form under de betingelser som er angitt i eksempel 32. Formen blir meget hurtig blokkert og det er ikke mulig å sprøyte inn ytterligere suspensjon. Et ytterligere forsøk gjøres ved å redusere konsentrasjonen av silisiumoksyd i suspensjonen til 40 volum%, men formen blokkeres enda.

Eksempel 33

381 g dispersjon som omtalt i eksempel 24 (50 volum% cristobalitt og rutil i herdet produkt) initieres med 2,5g benzoylperoksyd og 2,5 g dimetylparatoluidin. Dispersjonen, som har en Brookfield-viskositet som er mindre enn 5 pois ved 20 omdreininger pr. minutt og 20°C, plasseres deretter i en rør-fom som angitt i eksempel 31 som er belagt med et sjikt av over-flateslør og et sjikt av kontinuerlig matte av glassfiberstrenger ("FPL455'j). Hver streng inneholder ca. 20 fibre med diameter på 10 Mm. Den lukkede

formen roteres ved værelsetemperatur i 1 time på samme måte som angitt i eksempel 31. Man får en fiberarmert, tynnvegget gjenstand som fullstendig fukter ut fibrene og som nøyaktig gjengir konturene i formen.

Eksempel 34

Et ark av klar, orientert, 0,8 mm tykk, støpt polymetylmetakrylat ("Perspex") plasseres mot

den ene flaten av en 4,77 mm tykk konkav arkform. To sjikt av matte av oppkappede strenger som omtalt i eksempel 32 plasseres i formen,og siden av formen lukkes deretter. Dispersjonen i eksempel 32 pumpes inn i formen på samme måte som i eksemplet. Etter herding i ti minutter ved værelsetemperatur og etterherding ved 80°C får man en 4,8 mm tykk gjenstand av høy kvalitet som består av en glassfiberarmert sammensatt blanding som er bundet til akrylarket. De mekånisTce egénskapér ér som følger:

Eksempel 35

Dispersjonen i eksempel 21 modifiseres ved tilsetning av ytterligere metylmetakrylat, og man får en dispersjon som etter støpning og herding som angitt i eksempel 1 gir et 3,3 mm tykt ark som inneholder 30 volum% cristobalitt og rutil. Dette arket oppvarmes til 180°C i en luftovn, festes deretter over et hull som har en diameter på 10 cm, man blåser komprimert luft mot den ene siden av hullet og man blåser ut en 9cm høy blære uten bruddannelse. Tykkelsen av blæretoppen er ca. 0,2 mm.

Eksempel 36

Fra dispersjonen i eksempel 21, som inneholder 50 volum% cristobalitt og rutil, støpes et 3,3 mm tykt ark. Arket oppvarmes'.. deretter til 180°C og blåseformes som angitt i eksempel 35. Man får en 6 cm høy blære uten brudd i materialet.

Eksempel 37

En umettet polyesterharpiks, som inneholder en

del mono-karboksylsyre-endestående polymerkjede som er i stand til å fungere som polymerdispergeringsmidlet og som er fri for

er-dikarboksylsyre-endestående kjeder som ville virke som flokkuleringsmidler, fremstilles (ved anvendelse av et overskudd av glykol) ved å kondensere de følgende ingredienser:

■coxuen anvenaes som et vanntiitreKKenae miaaei. Man ninarer glykoltap ved å anvende en kort Vigreux-kolonne. Reaksjonen fortsetter inntil syreverdien av blandingen faller til 10 mg KOH/g, når 11,5 deler utviklet vann er samlet opp. For å redu-

sere muligheten for tilstedeværelsen av en dikarboksylsyre-endestående kjede enda mer, tilsettes 3,8 deler "Cardura" e" j og reaksjons-blandingen holdes ved ca. 230°C inntil syreverdien faller til ca. 1,0 mg KOH/g, når ca. én kjede av hver tyvende kjede er av-

brutt av syregrupper. Satsen avkjøles til under 80°C, det an-

vendes vakuum for å fjerne så meget toluen som mulig, og reak-sjonsblandingen fortynnes til ca. 70% tørrstoff med styren, og man får en viskositet på ca". 13 poise, en hydroksylverdi på ca.

25 mg KOH/g ikke-flyktig harpiks og et gjennomsnittlig polyester-molvektstall på ca. 2.000 - 3.000. Til dette produktet tilsettes deretter 0,02%, basert på fast harpiks, av "Topanol 354"

Det tilsettes en 50 volum% silisiumoksyddispersjon

i en 50% ikke-flyktig løsning av polyester i styren ved å til-

sette de følgende bestanddeler til en kollergangblander og blande i to timer:

Man får en lav-viskøs, deflokkulert dispersjon som inneholder 71 vekt% silisiumoksyd, som er selvavluftende og selvutspredende. Dispersjonen initieres med 1,5% benzoylperoksyd basert på tilstedeværende harpiks og styren. Etter støpning i en glassplate-form og herding ved 80°C i 1 time, får. man en plate av høy kvalitet. Viskositeter og mekaniske egenskaper fremgår av tabell IV.

"Cardura" E er registrert varemerke for en glycidyl-ester av en forgrenet Cg-C13 mettet fettsyre, med epoksydverdi vanligvis på 245.

**

"Tropanol" 354 er registrert varemerke for 2,6-di-tert-butyl-4-metoksyfenol.

"Minusil" 30 er registrert varemerke for tørrmalt, luftsortert silisiumoksyd-cc-kvarts som har den følgende partik-kelstørrelse-fordeling:

Partikler på 10 Mm eller mindre

99,8 etter antall (52 vekt%)

Partikler på 50 Mm eller mindre (86 vekt%)

Partikler på 100 Mm eller mindre (100 vekt%).

Eksempel 38

De følgende bestanddeler tilsettes til en kollergangblander og blandes i to timer:

Man får en meget lav-viskøs, deflokkulert dispersjon som inneholder 72 vekt% silisiumoksyd og, ved herding som angitt i eksempel 37, får man en gjenstand av høy kvalitet. Viskositeter og mekaniske egenskaper angitt i tabell IV.

<:;>Se referanse i eksempel 37.

Eksempel 3 9

Fremgangsmåten i eksempel 38 gjentas, men man sløyfer silanderivatet. Man får en meget lav-viskøs dispersjon og en gjenstand av høy kvalitet. Viskositeter og mekaniske egen-

skaper fremgår av tabell IV.

Sammenligningseksempler L og M

Fremgangsmåten i eksempel 37 og 38 gjentas ved anvendelse av en isoftalsyre-basert polyester av lignende sammen-setning, men som har en syreverdi på 25 mg KOH/g. (ikke-flyktig) . Den relativt høye syreverdien av denne polyesteren, som er vanlig for kommersielle tilgjengelige polyestere, viser at den inneholder en vesentlig mengde korte dikarboksylsyre-endestående kjeder som virker som flokkuleringsmidler heller enn dispergeringsmidler. I hvert tilfelle fremstilles en dispersjon som inneholder 50 volum% silisiumoksyd ("Minusil 30"). De vesentlig høyere viskositeter som oppnås av dispersjonene, slik som vist i tabell IV, viser klart at dispersjonene er flokkulert.

Sammenligningseksempler N - Q

Disse eksempler viser blandinger som angitt i eksemplene 37-39 og sammenligningseksemplet M når man utelater silisiumoksydfyllstoffet; herdebetingelsene som anvendes er de som er angitt i eksempel 37. Viskositetstall og andre resultater er vist i tabell IV. Fra resultatene i tabell IV er det klart at polyesteren med lav syreverdi, hvor det er mindre sansynlighet for at den inneholder de funksjonelle syregrupper, i dispersjoner av meget lavere viskositet enn polyester med høy syreverdi. Ved herding gir blandingene av eksemplene 37, 38 og 39 blandinger som er sterkere enn grunnmassepolymeren. Denne virkning er mer utpreget med 30% ikke-flyktige polyesterblandinger, idet ikke-fylt 30%-NV-polyester herder sely ikke til et homogent fast stoff.

Eksempel 4 0

Dette eksempel og eksemplene 41-4 2 illustrerer bruk av en grunnmassepolymer som er avledet f ira metylmetakrylat og bis(metakrylsyre)-adduktet av en epoksyharpiks.

1640 deler av et findelt 3-crystobalitt silisiumoksyd, som har et overflateareal på 3m 2/g og en partikkelstørrelse-fordeling som følger:

dispergeres i en blanding av 120 deler metylmetakrylat og 480 deler av 50% løsning i metylmetakrylat av et bis(metakrylsyre) addukt av epoksyharpiksen som er kjent under navnet "Epikote" 1004 (registrert varemerke), som er et kondensasjonsprodukt av epiklorhydrin og difenylolpropan som har en molvekt på ca. 1800, i nærvær av 4 0 deler av en løsning av et dispergeringsmiddel som angitt nedenfor. Dispersjonen utføres ved hjelp av en labera-torie-"Torrance Cavitation Disperser", med høy hastighet idet silisiumoksyd tilsettes gradvis mens monomer/addukt-blandingen omrøres, dispergeringsapparatet kjøres til slutt ved 1000 omdreininger pr. minutt i 30 minutter. Man får en flytende dispersjon og viskositeten måles ved hjelp av et Brookfield-viskosimeter, "multispeed model RVF".

I en del av dispersjonen

oppløses 2vekt%, basert på monomer/addukt-innholdet, av initiator "Perkadox Y16", materialet avgasses under redusert trykk og støpes deretter ved 50°C i 2 timer, og deretter ved 80°C i 2 timer, til et ark av sammensatt materiale som inneholder 54volum% silisiumoksyd. Fysikalske og mekaniske data for eksemplet er angitt i tabell V. I dette og de følgende eksempler er viskositeten uttrykt i poiseved 20°C. I de tilfeller hvor man får

tynnere eller tykkere blandinger med økende skjærkrefter, er det angitt to viskositetsverdier (a) og (b), de som er merket (a) er målt ved to omdreininger pr. minutt ved anvendelse av det. angitte Brookfiéld-spindel-nummer, og de som er merket (b) er målt ved

2 0 omdreininger pr. minutt og ved det angitte spindelnummer.

I de tilfelle hvor man hovedsakelig har Newtonske blandinger er det bare angitt én viskositetsverdi, og denne er målt ved 2 omdreininger pr. minutt.

bis(metakrylsyre)-adduktet av epoksyharpiksen som anvendes i fremgangsmåten ovenfor fremstilles ved oppvarmning under tilbakeløp ved 135-140°C i 1^ time av de følgende bestanddeler:

På denne måten overføres 90% av epoksygruppene som er til stede i epoksyharpiksen til estergrupper av metakrylsyren, som fremgår av målingene av syreverdien. Løsningsmidlet fjernes under redusert trykk ved 7 0°C og resten oppløses i metylmetakrylat for å gi en 50% løsning.

Dispersjonsløsningen som anvendes ved fremgangsmåten ovenfor fremstilles som følger. Man går fram som angitt ovenfor for fremstillingen av epoksyharpiksadduktet, men mengden av metakrylsyre reduseres til 50 deler. Til produktet, uten å fjerne løsningsmidlet, tilsettes 33 deler p-nitrobenzoesyre og 1 del dimetylaminoetanol. Blandingen oppvarmes ved 135-140°C under tilbakeløp i 2k time,og deretter fjernes løsningsmidlet under vakuum ved 7 0°C. Det resulterende dispergeringsmiddel opp-løses i metylmetakrylat og man får en 50% løsning.

Sammenligningseksempel R

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 40, men utelater løsningen av dispergeringsmidlet. Viskositetsmålinger på den oppnådde dispersjon viser at den har en betraktelig økning i tykkelse med økende skjærkrefter. Disse data og egenskaper av det herdede sammensatte materiale fremgår av tabell V.

Eksempel 41

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 4 0,. men man tilsetter, like før siste dispergeringstrinn av silisiumoksyd ved 1000 omdreininger pr. minutt i 30 minutter, Y~metakryloksypropyltrimetoksysilan og vann i mengdene henholdsvis 4 deler og 1 del til 2240 deler silisiumoksyd/monomer/addukt-blanding. De fysikalske og mekaniske egenskaper fremgår av tabell V.

Resultatene som fremgår i tabell V viser den mar-kerte forbedring i fluiditet av den herdbare blanding som man får ved anvendelse av det polymere dispergeringsmiddel, og også den ytterligere forbedring i fluiditet som man oppnår ved tilsetning av grenseflatebindemiddelunder dispergeringen av fyllstoffet.

Eksempel 42

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 40, men anvender som utgangsmaterialer 1640 deler findelt silisiumoksyd, 120 deler metylmetakrylat, 310 deler av en 50% løsning av epoksy-harpiksaddukt, 170 deler av en løsning av et dispergeringsmiddel som angitt i det følgende og 1 del vann. Den oppnådde dispersjon har viskositeter på (a) 66 poise(spindel nr. 3) og (b) 378 poise (spindel nr. 6). Det herdede sammensatte materiale, som inne--2

holder 54volum% silisiumoksyd, har modul på 15,1 GNm , bøy-

-2 -2

ningsfasthet 154 MNm og slagfasthet 7,9 KJm

Løsningen av dispergeringsmidlet som anvendes oppnås som følger. Man anvender fremgangsmåten angitt i eksempel 40 for fremstillingen av epoksyharpiksadduktet, bortsett fra at mengden•av metakrylsyre reduseres til 50 deler. Til 50% løsning av adduktet tilsettes 35 deler y-aminopropyltrimetoksysilan og blandingen får stå natten over for å avslutte reaksjonen av resterende epoksydgrupper av adduktet med aminogrupper av silanderivatet.

Eksempel 43

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av et polymeriserbart system basert på styren og klorfenylmaleimid.

312 deler klorfenylmaleimid oppløses i 208 deler styren under svak oppvarmning og man får en 1:3 molar komonomer-blanding. Til denne tilsettes 26 deler av en 50% løsning av et dispergeringsmiddel som angitt nedenfor, etterfulgt av 1410 deler findelt silisiumoksyd som angitt i eksempel 40. Silisium-oksydet dispergeres på samme måte som beskrevet i eksempel 40,

og det tilsettes, like før siste dispergeringstrinn med 1000 omdreininger pr. minutt, 3,5 deler ymetakryloksypropyl-trimetoksysilan og 0,7 del vann. Man får en flytende dispersjon (viskositet 9 poise)som kan herdes slik som angitt i eksempel 40, og man får et ark av sammensatt materiale som inneholder 53,7 volum% silisiumoksyd.

Løsningen av dispergeringsmidlet som anvendes i dette eksempel oppnås som følger. Til en blanding av 0,85 del butanol, 2,0 deler glycidylmetakrylat og 17,8 deler hydroksy-isopropylmetakrylat, oppvarmet til 30°C, tilsettes 2,55 deler metakrylamid, sammen med litt vann for å hjelpe til ved oppløs-ningen. Deretter tilsettes 13,2 deler styren, 20,1 deler 2-etylheksylakrylat og 0,5 del tertbutylperbenzoat. 4 2,2 deler xylen oppvarmes under tilbakeløpstemperatur (140°C) og monomer-blandingen ovenfor tilsettes i løpet av 3timer, under tilsetningen av ytterligere 0,1 del tertbutylperbenzoat etter 1 time. Oppvarmning ved tilbakeløpstemperatur fortsetter inntil blandingen har et tørrstoffinnhold på 49-51%. Deretter avkjøles blandingen til 110°C og tilsettes 0,6 del p-aminobenzoesyre og 0,1 del "Armeen" DMCD (registrert varemerke for dimetylkokosamin). Oppvarmningen ved tilbakeløpstemperatur gjenopptas og fortsetter inntil blandingen har en syreverdi som er lavere enn 0,5 mgKOH/g.

I

Deretter fjernes xylen ved vakuumdestillasjon og den resterende faste polymer oppløses i styren, og man får en løsning med 50% tørrstoff.

Sammenligningseksempel S

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 43, men utelater løsningen av dispergeringsmiddel. Når bare 32volum% av silisiumoksyd er blitt tilsatt, er dispersjonen allerede blitt meget tiksotropisk og kan ikke støpes.

Eksempel 44

Dette eksempel og eksempel 4 5 illustrerer anvendelsen av et polymeriserbart system basert på metylmetakrylat kopolymeri-sert med et reaksjonsprodukt av hydroksyetylmetakrylat og en melamin-formaldehyd-harpiks.

En blanding av 180 deler paraformaldehyd, 126

deler melamin, 185 deler n-butanol og 200 deler vann justeres til pH 9,0 ved anvendelse av <N>^ natriumhydroksydløsning, og oppvarmes deretter under tilbakeløp i 30 minutter. Til denne blandingen tilsettes 780 deler hydroksyetylmetakrylat (som inneholder tilstrekkelig fri metakrylsyre til å senke pH av blandingen til 4,5), 0,5 del • hydrokinon og 200 deler toluen. Blandingen oppvarmes og vann fjernes ved destillasjon ved hjelp av en Dean-Stark-separator. I løpet av den 3 timers lange destillasjonen øker temperaturen åv blandingen fra 88° til 120°C, og det fjernes 314

ml vandig destillat. Produktet filtrereSj og man får en sirup med lav viskositet. Man fremstiller deretter en dispersjon, etter fremgangsmåten i eksempel 40, ved å gå ut fra 1210 deler fin-

delt silisiumoksyd som angitt i eksempel 40, 125 deler av sirupen som er angitt ovenfor, 375 deler metylmetakrylat og 20 deler kopolymert dispergeringsmiddel av metylmetakrylat-dimetylaminoetyl-metakrylat som angitt i eksempel 18. Man får en lettflytende dispersjon; egenskapene av dispersjonen og det sammensatte materiale, som inneholder 48,0volum% silisiumoksyd, som er fremstilt ved herdingj fremgår av tabell VI.

Eksempel 45

Fremgangsmåten i eksempel 4 4 gjentas, men under tilsetning, like før det siste dispergeringstrinnet 1000 omdreininger pr. minutt i 30 minutter, av 5 deler ymetakryloksy-propyltrimetoksysilan og 1,25 deler vann. Egenskaper av den oppnådde dispersjon og det sammensatte materiale fremgår av tabell

VI.

Sammenligningseksempel T

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 44, men man utelater det kopolymere dispergeringsmiddel. Dispersjonen ble hurtig tiksotropisk under tilsetningen av silisiumoksyd, og det kan bare tilsettes 46,6 volum% silisiumoksyd. Egenskapene av dispersjonen og det avledede sammensatte produkt er vist i tabell VI.

Resultatene viser igjen den økende forbedring i fluiditet av den herdbare blandingen, og i egenskapene til det avledede sammensatte materiale, som skyldes tilsetningen av det polymere dispergeringsmiddel og dessuten av grenseflatebindemidlet.

Eksempel 46

Dette eksempel illustrerer anvendelsen, basert på polymergrunnmassen, av en kopolymer av metylmetakrylat og en vinyliden-endestående uretan-forpolymer.

En for-polymer fremstilles ved å oppløse 400

deler "Desmodur" N (registrert varemerke for et trifunksjonelt isocyanat) i 6 86 volumdeler metylmetakrylat, sammen med 0,1 del hydrokinon og 1,0 del dibutyltinndilaurat. 286 deler hydroksy-

etylmetakrylat tilsettes langsomt i løpet av 45 minutter, og blandingen får lov., til å stå i ytterligere 90 minutter (og i løpet av denne .tiden øker temperaturen til ca. 50°C) .

Deretter fremstilles en dispersjon, etter fremgangsmåten i eksempel 40, ved å gå ut fra 1340 deler findelt silisiumoksyd som angitt i eksempel 40, 220 deler av for-polymeren ovenfor, 220 deler metylmetakrylat, 60 deler av en løsning av et dispergeringsmiddel som angitt nedenfor, og 1,2 deler vann. Dispersjonen er lettflytende, med en viskositet på bare 2,0 poise, og det fremstilles lett et sammensatt materiale som inneholder 53,3 volum% silisiumoksyd og som har de følgende utmerkede

-2

mekaniske egenskaper: modul 12,04 GNm ; bøyningsfasthet

129,6 MNm"<2>; slagfasthet 6,75 KJm"<2>.

Løsningen av dispergeringsmidlet som anvendes

ved fremgangsmåten oppnås ved å oppløse 480 deler "Desmodur" N

i 806 deler metylmetakrylat, sammen med 0,1 del hydrokinon og 1,0 del dibutyltinndilaurat, og deretter tilsettes 260 deler hydroksyetylmetakrylat i løpet av 4 5 minutter og blandinqen får stå i ytterligere 1% time; til slutt innblandes 72 deler y-aminopropyltrimetoksysilan og blandingen får lov til å stå natten over.

Sammenligningseksempel U

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 46, men utelater løsningen av dispergeringsmidlet og øker mengden av for-polymer og metylmetakrylat til 250 deler hver. Den resulterende dispersjon er meget viskøs og kan ikke støpes.

Eksempel 47

Dette eksempel illustrerer bruk av polymerqrunn-masse basert på polystyren, idet fyllstoffet er fremstilt ved pulverisering i nærvær av et dispergeringsmiddel og et grenseflatebindemiddel.

1264 deler grov 3~cristobalitt silisiumoksyd, 497 deler styren, 3,5 deler Y-metakryloksypropyltrimetoksysilan,

1,0 del vann og 50 deler av en 25% løsning i styren av et kopolymert dispergeringsmiddel som angitt nedenfor, males i en kule-mølle etter fremgangsmåten i eksempel 5. Man får en dispersjon som inneholder 50,0 volum% silisiumoksyd og som bare har en viskositet på 0,6 poise.

Det anvendte dispergeringsmiddel er blokk-kopolymer av cis-1:4-polyisopren og poly(dimetylaminoetyImetakrylat) i vektforholdet 1:1 hvor begge polymerblokker har en molvekt på 10.000.

Sammenligningseksempel V

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 47, men utelater løsnigen av dispergeringsmidlet og silanderivatet og øker mengden av styren til 540 deler. Dispersjonen inneholder igjen 50,0 volum% silisiumoksyd, men er viskøs og markert tiksotropisk.

Eksempel 48

Dette eksempel og eksempel 49 og 50 illustrerer anvendelsen av bariumsulfat som uorganisk fyllstoff i et metylmetakrylat-basert system.

1700 deler blanc fixe (et utfelt bariumsulfat

med overflateareal 3,3 m 2/g og en gjennomsnittlig partikkel-størrelse på 0,5-0,6 Mm) dispergeres i 500 deler metylmetakrylat og 2 0 deler av de kopolymere dispergeringsmiddel som angitt i eksempel 5, idet man anvender fremgangsmåten som angitt i eksempel 40. Man får en lettflytende dispersjon (viskositet 2,5 pois), som inneholder 4 3,6 volum% blanc fixe.

Eksempel 49

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 48, men erstatter det kopolymere dispergeringsmiddel med 18 deler av det kopolymere dispergeringsmiddel som angitt i eksempel 18 og øker mengden av blanc fixe til 2330 deler. Den oppnådde dispersjon innéholder 50 volum% fyllstoff og har viskositeter på (a) 33

pois (spindel nr. 4) og (b) 140 poise(spindel nr. 7). Man får et sammensatt materiale etter herdingen av dispersjonen som har de følgende egenskaper: modul 12,04 GNm -2; bøyningsfasthet 44,1 MNm"<2>; slagfasthet 1,68 KJm~<2>.

Eksempel 5 0

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 49, men tilsetter 5 deler metakrylsyre etter at blanc fixe er helt tilsatt. Ved denne tilsetningen får man en øyeblikkelig og vesentlig økning i fluiditet av dispersjonen. Dispersjonen har en viskositet på bare 1,0 poise,/5g det sammensatte materiale som man får ved

-2

herding har de følgende egenskaper: modul 8,98 GNm ; bøynings--2 -2

fasthet 48,9 MNm ; slagfasthet 1,93 KJm . Den forbedrede fluiditet av dispersjonen skyldes overføringen av tertiært-amin-

tilknyttede grupper i det kopolymere dispergeringsmiddel til tilsvarende metakrylsyresaltgrupper.

Sammehligriingseksempel W

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 48, men utelater det kopolymere dispergeringsmiddel. Etter tilsetningen til metylmetakrylat av båre 15 volum% blanc fixe, blir dispersjonen dilatant slik at ytterligere tilsetning av fyllstoff er umulig.

Eksempel 51

I dette eksempel og eksempel 52, er polymergrunnmassen avledet fra en styren-divinylbenzen-butylhydrogenmaleat-kopolymer.

Man dispergerer 1300 deler findelt silisiumok-

syd som angitt i eksempel 40, etter fremgangsmåten angitt i samme eksempel, i 180 deler styren, 20 deler divinylbenzen

(som en 54% løsning i etylvinylbenzen), 34 0 deler butylhydrogenmaleat og 9 deler kopolymert dispergeringsmiddel fra eksempel 18. Egenskapene av den oppnådde dispersjon, som inneholder 50 volum% silisiumoksyd, og av et feilfritt, støpt ark som oppnås ved av-gassing og herding av dispersjonen, fremgår av tabell VII.

Eksempel 52

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 51 under tilsetning av 5 deler Y-metakryloksypropyl-trimetoksysilan og 1 del vann til blandingen like før siste dispersjonstrinn ved 1000 omdreininger pr. minutt. Egenskapene av den oppnådde dispersjon/ som inneholder 50 volum% silisiumoksyd, og det avledede herdede, sammensatte materiale fremgår av tabell VII.

Sammenligningseksempel X

Fremgangsmåten i eksempel 51 gjentas, men man utelater det kopolymere dispergeringsmiddel. Når omtrent 4 2 volum% silisiumoksyd er tilsatt, er dispersjonen blitt meget viskøs og kan ikke støpes.

Eksempel 53

970 deler kalsiumkarbonat "whiting No. 16", som

har den følgende partikkelstørrelsefordeling:

Partikler større enn 20 nm 17 vekt%

Partikler større enn 10 nm 30 vekt%

Partikler større enn 5 pm 53 vekt%

Partikler større enn 2 nm 72 vekt%

dispergeres i 3 00 deler metylmetakrylat som inneholder 17 deler kopolymert dispergeringsmiddel som angitt i eksempel 18, og

det anvendes fremgangsmåten i eksempel 40. Den resulterende

dispersjon er flytende, har viskositeter på (a) 124 poise

(spindel nr. 3) og (b) 31,5 poise(spindel nr. 3). Den kan av-

gasses og støpes til et sammensatt ark uten vanskelighet; fyll-stof f innholdet er 55,4 volum%.

Eksempel 54

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 53, under

tilsetning av 5 deler metakrylsyre etter at alt kalsiumkarbonat er tilsatt. Dette resulterer i en økning i fluiditeten av dis-

persjonen, og viskositeten er (a) 69 poise(spindel nr. 3) og (b) 13 poise(spindel nr. 3), og i lettere avgasning og støpning.

Sammenligningseksempel Y

Man gjentar fremgangsmåten i eksempel 53, men ute-

later det kopolymere dispergeringsmiddel. Detzfer bare mulig å til-

sette ca. 4 0 volum% kalsiumkarbonat på grunn av den høye viskosi-

teten av dispersjonen.

Eksempel 5 5

1600 deler finfordelt silisiumoksyd som angitt i eksempel 40 dispergeres, etter metoden i samme eksempel, i 500 deler butylakrylat, 0,5 del polypropylenglykoldimetakrylat,

3,5 deler y.metakryloksypropyltrimetoksysilan, 0,7 del vann og 13 deler 90/10 kopolymer av butylakrylat og dimetylaminoetylmet-akrylat som dispergeringsmiddel. Man får en dispersjon med viskositet 0,7 poise, som inneholder 57,7 volum% silisiumdioksyd, som lett avgasses og støpes for fremstilling av et ark av sammensatt materiale.

Eksempel 56

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et sammensatt materiale hvor polymergrunnmassen dannes ved ringåpnende addisjonspolymerisasjon av epoksygruppeholdige for-polymerer. 40 deler "Epikote" 828 (registrert varemerke; et diepoksyd fremstilt ved omsetning av difenylolpropan med epiklorhydrin) blandes med 60 deler "Epoxide No. 8" (en blanding av glycidyletere av C^2_i4~enver<3ige alkoholer) og 5 deler av et dispergeringsmiddel som angitt nedenfor, 245 deler Ø-cristobalitt-sand dispergeres i denne blandingen ved hjelp av en "Torrance Cavitation Disperser". Produktet er en flytende dispersjon (viskositet 24 poise) som inneholder 50 volum% silisiumoksyd. 100 deler av dispersjonen polymeriseres ved tilsetning av 3 deler dietylentetramin, og man får et stivt, seigt, sammensatt materiale.

Dispergeringsmidlet som anvendes i dette eksempel fremstilles ved å omsette 100 deler "Epikote" 828 med 10 deler p-nitrobenzoesyre i nærvær av 1 del dimetylaminoetanol ved 140-150°C i 30 minutter.

En lignende dispersjon, fremstilt etter fremgangsmåten ovenfor ved å utelate dispergeringsmidlet, er betydelig mer viskøs og er følgelig vanskeligere å støpe til et tilfredsstillende sammensatt materiale.

Claims (16)

1. Stabilt, flytende materiale som kan støpes og herdes slik at det danner et fast, sammensatt produkt, karakterisert ved at det omfatter (A) en organisk væske som er en flytende, umettet monomer eller blanding av slike monomerer, som er addisjonspolymeriser-bar for dannelse av en fast polymer og som har en viskositet som ikke er over 50 poise ved den temperatur ved hvilken blandingen skal støpes, (B) minst 20 volum%, regnet på materialet, av minst ett findelt uorganisk fyllstoff som har en elastisk skjærmodul på ikke mindre enn 5 GN/m 2, hvis partikler har en maksimumsstørrelse på 100 nm, idet minst 95 % av antall partikler har en størrelse på 10 Mm eller mindre, og hvor overflatearealet av partiklene er fra 30 til 1 m<2>/cm<3>, og (C) minst 0,01 g/m<2>, basert på hele overflatearealet av partiklene, av et polymert dispergeringsmiddel, hvorved fyllstoffpartiklene holdes i en tilstand av stabilt deflokkulert dispersjon i komponent (A), idet dispergeringsmidlet (C) er en amfipatisk substans som har affinitet for både komponent (A) og komponent (B) og inneholder (I) minst én kjedelignende komponent med molekylvekt minst 500, som solvatiseres av komponent (A) i den betydning at, hvis denne komponent var et uavhengig molekyl, ville væsken være et godt løsningsmiddel for den, idet denne komponent også er forlikelig med polymerisasjons-produktet av den addisjonspolymeriserbare væske, og (II) en eller flere grupperinger som er i stand til tilknytning med, og å bevirke forankring til, partiklene av det uorganiske fyllstoff.

2. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponent (A) har en viskositet som ikke er over 10 poise ved støpetemperaturen.

3. Materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 2, karakterisert ved at mer enn 99 % i antall av partiklene av komponent (B) er av en størrelse på 10 Mm eller mindre.

4. Materiale som angitt i krav 3, karakterisert ved at partiklene har et overflateareal på fra 20 m 2 /cm 3 til 2 m 2 /cm 3.

5. Materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at komponent (A) foranlediger en polymer som er enten glassåktig eller krystallinsk, og at komponent (B) utgjør fra 35 til 85 volum% av hele det herdbare materiale.

6. Materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at komponent (C) er en enkel polymer- eller kopolymerkjede som kan løseliggjøres av den addisjonspolymeriserbare organiske væske (A) og er avsluttet med en enkelt gruppe som kan knyttes til fyllstoffpartiklene (B).

7. Materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at komponent (C) er en randomisert kopolymer som kan løseliggjøres av den addisjonspolymeriserbare væske (A) og hvor det er til stede 1-20 vekt% monomerenheter som bærer grupper som er i stand til tilknytning med fyllstoffpartiklene (B).

8. Materiale som angitt i krav 7, karakterisert ved at monomerenhetene som bærer de partikkel-til-knyttende grupper i det polymere dis<p>ergeringsmiddel (C), utgjør fra 1,5-15 vekt% av hele kopolymeren.

9. Materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at de partikkel-tilknyttende grupperinger i komponent (C) er polare grup<p>eringer eller kjemisk reaktive grupperinger som har en spesifikk affinitet for komplementært polare eller reaktive grupperinger som er til stede på partikkeloverflaten.

10. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponent (A) er metylmetakrylat og at komponent (C) er en randomisert kopolymer av metylmetakrylat og metakrylsyre, eventuelt omdannet til et metallsalt derav.

11. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponent (A) er metylmetakrylat og at komponent (C) er en randomisert kopolymer av metylmetakrylat og dimetyl-aminoetylmetakrylat, eventuelt omdannet til et kvaternært eller surt salt derav.

12. Materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at det også er til stede som ytterligere bestanddel et middel med lav molekylvekt for binding av polymergrunnmassen til fyllstoffpartiklene.

13. Materiale som angitt i krav 12, karakterisert ved at bindingsmidlet er y-metakryloksypropyltrimetoksysilan eller y-aminopropyltrimetoksysilan.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av stabile, flytende, støpbare og herdbare materialer som angitt i krav 1, karakterisert ved at fyllstoffpartiklene (B) produseres i nærvær av den addisjonspolymeriserbare væske (A), eller av en flytende komponent derav, og også i nærvær av det polymere dispergeringsmiddel (C), ved pulverisering av grove, ikke-kolloidale partikler.

15. Anvendelse av det stabile, flytende materiale som er angitt i krav 1, for fremstilling av karosserier, båter, badekar og skall for stoler ved "resinjection-metoden".

16. Anvendelse av d<»>et stabile flytende materiale som er angitt i krav 1, for fremstilling av rør, lagertanker, karosserier og leketøy ved rotasjonsstøping.