CH615692A5 - Stable, fluent, formable and curable mixture - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein stabiles, fliessfähiges, verformbares und härtbares Gemisch, auf ein Ver-,5 fahren zu dessen Herstellung und auf die Verwendung von solchen Gemischen zur Herstellung von zusammengesetzten Mehrkomponentenmaterialien mit einer organischen Polymermatrix und einer darin dispergierten und damit verbundenen Phase aus teilchenförmigem anorganischem Füllmaterial als 2i, Verstärkungsmaterial, die erwünschte Kombinationen von Steifheit, Festigkeit und Zähigkeit und auch andere brauchbare Eigenschaften, wie gute Abriebfestigkeit und Feuerfestigkeit, besitzen können.

Es ist bekannt, Polymere durch Einbringen von nichtfaseri-2s gen teilchenförmigen Füllmaterialien zur Kostensenkung und/ oder zur Erzeugung eines steiferen Materials zu strecken. Das einfache Vermischen eines solchen Füllmaterials und eines Polymeren führt jedoch üblicherweise zu mechanisch schwachen, spröden Produkten. Kürzlich wurde gezeigt, dass stärkere m Mehrkomponentenmaterialien erhalten werden können, wenn für eine stärkere Bindung zwischen der Polymermatrix und den Füllmaterialteilchen gesorgt wird. Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, durch Verwendung von Füllmaterialteilchen, die fein zerteilt und in hohen Teilchenkonzentrationen in einer 35 Polymermatrix mit Hilfe eines polymeren Dispergierungsmittels stabil dispergiert sind, Mehrkomponentenmaterialien von hoher Brauchbarkeit zu erzielen, die gleichzeitig steifer, fester und zäher als bekannte Kompositmaterialien sein können. Es wurde weiter gefunden, dass die Zubereitung hoch fliessfähiger 40 Zusammensetzungen, die hohe Konzentrationen an fein zerteilten Füllstoffteilchen in polymerisierbaren flüssigen Präkursoren aufweisen, durch die Anwendung eines solchen Dispergierungsmittels möglich wird, wobei solchen Zusammensetzungen unter direkter Erzielung der genannten verbesserten Kompositmate-45 rialien härtbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Gemisch, das im Patentanspruch 1 definiert ist.

Die Komponente A des erfindungsgemässen Gemischs wird im nachstehenden der Einfachheit halber auch als «polymeri-50 sierbarer organischer flüssiger Präkursor» oder einfach als «Präkursor», und zusammengesetzte Mehrkomponentenmaterialien werden auch als «Kompositmaterialien» bezeichnet.

Unter einem «polymerisierbaren organischen flüssigen Präkursor» als Komponente ( A) wird hier bevorzugt ein zu den 55 folgenden Klassen gehörendes Material verstanden:

(a) Flüssige Monomere oder eine flüssige Mischung von Monomeren, die unter Bildung eines festen Polymeren polyme-risiert werden können, bei dem die wiederkehrenden Einheiten in der Polymerkette durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen 6() verknüpft sind oder durch solche Bindungen, die durch Hete-roatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium unterbrochen sind. Vorzugsweise findet die Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren ohne Bildung irgendeines Ausscheidungsproduktes statt; mit anderen Worten werden solche Monomeft, ren bevorzugt, die durch Bindungs-Umlagerungsreaktionen po-Iymerisieren.

Derartige Reaktionen können von den foglenden Typen sein:

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(i) Additionspolymerisationen von Vinyl, Vinyliden- oder anderen ähnlichen ungesättigten Monomeren ;

(ii) Additionspolymerisationen von cyclischen Monomeren unter Ringöffnung und

(iii) Kondensationsreaktionen von Bindungsumlage-rungstyp.

Zu Beispielen für solche bevorzugten flüssigen Monomeren vom Typ (i) gehören die äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylmeth-acrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-ÄthylhexyIacryIat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Diä-thylaminoäthylmethacrylat; vinylaromtische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol ; Allyläther und -ester wie Allyldiglykoldicarbonat sowie andere Monomere dieser Klasse, zu denen Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinyliden-chlorid und Vinylpyrrolidon gehören.

Zu Beispielen für bevorzugte fipssige Monomere vom Typ (ii) gehören cyclische Äther und Formaldehyde wie Tri-oxan, Lactone und cyclische Ester wie ß-PropioIacton, e-Capro-lacton ; Lactame und cyclische Amide wie e-Caprolactam, Lau-ryllactam, Pyrrolidon ; cyclische Silocane wie Octamethylcyclo-tetrasiloxan.

Zu weiteren Beispielen der bevorzugten Klasse von flüssigen Monomeren gehören die folgenden Paare von «Co-Reak-tanten», die durch Reaktionen vom obengenannten Typ (iii) polymerisieren wie: Polyamine und Polyisocyanate, Polyole und Polyisocyante und Polycarbonsäuren (oder deren Anhydride) und Polyepoxide. Zu geeigneten Polyaminen gehören Äthylen-diamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Diäthy-lentriamin, Piperazin, m- und p-Xylylendiamin und m- und p-Phenylendiamin. Zu geeigneten Polyolen gehören Äthylengly-kol, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramenthylengly-kol, Hexamethylenglykol, Tetramethyläthylenglykol, Neopen-tylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-HexanetrioI, 1, 3- und 1,4-Cyclohexandiol und p-Xylylenglykol. Zu geeigneten Polyisocyanaten gehören Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-ToIylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanato-diphenyImethan. Zu geeigneten Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden gehören Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isoph-thalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäuren. Zu geeigneten Poly-epoxiden gehören die Diglycidyläther von 1,4-Butandiol,Glycerin, Resorcin und Bisphenol A sowie Bis-2,3-epoxy-cyclo-pentyläther.

(b) Eine Mischung von einem oder mehreren vorgebildeten Polymeren mit einem oder mehreren Monomeren, deren monomere (r) Bestandteil (e) unter Bildung eines festen Polymerproduktes polymerisiert werden kann bzw. können. Das Monomere oder die Monomeren können die gleichen sein wie oben unter (a) beschrieben, wobei solche, die eine Polymerisation vom Bindungsumlagerungstyp eingehen, wiederum bevorzugt sind. Das vorgebildete Polymere bzw. die Polymeren können entweder in Lösung in dem Monomerbestandteil oder in einem darin dispergierten Zustand vorliegen; das Polymere kann entweder das gleiche sein wie das durch Polymerisation des Monomerbestandteils gebildete oder verschieden davon. Wenn das vorgebildete Polymere in dem Monomerbestandteil löslich ist, kann es entweder mit dem durch Polymerisation des Monomeren gebildeten Polymeren verträglich oder damit unverträglich sein; es kann auch zu einer Pfropfung mit dem Monomeren befähigt sein.

Das vorgebildete Polymere bzw. die Polymeren können nach irgendeinem Polymerisationsweg erzeugt sein und für diesen Zweck hat irgendeine Nebenproduktbilung während der

Polymerisation keine Folgen. So können die Polymeren durch Polymerisation in der Schmelze oder in Lösung, durch Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisationsverfahren mit wässriger oder nicht-wässriger Dispersion hergestellt und nach s herkömmlichen Verfahren isoliert sein. Wenn das vorgebildete Polymere in der polymerisierbaren Flüssigkeit in Form von dispergierten kolloidalen Teilchen, die in der Flüssigkeit unlöslich sind, vorliegen soll, so können diese Teilchen durch Mahlen von Polymermasse auf den erforderlichen Zerkleinerungsgrad io oder zweckmässiger direkt unter Anwendung von wässrigen oder nicht-wässrigen Dispersionspolymerisationsmethoden hergestellt werden. Dispersionspolymerisationstechniken in wässriger Phase sind in der einschlägigen Literatur sehr weitgehend beschrieben; «nicht-wässrige Polymerisationstechniken» wer-i s den beispielsweise in den GB-Patentschriften Nr. 941 305, 1 052 241,1 122 397,1 123 611,1 143 404 und 1 231 614 beschrieben.

Durch Anwendung eines vorgebildeten Polymeren, das mit dem durch Härtung des Monomerbestandteils des flüssigen 20 Präkursors gebildeten Polymeren unverträglich ist, erhält man schliesslich ein Kompositmaterial, in dem die Polymermatrix selbst eine modifizierte Kompositphase ist, die im allgemeinen eine kontinuierliche Komponente hat, die aus dem Polymeren besteht, das während der Härtung gebildet wird und eine 25 disperse Komponente, die aus den Teilchen des vorgebildeten Polymeren besteht. In dieser Weise kann z.B. eine glasartige Polymermatrix durch Einbau von vorgebildeten gummiartigen Polymerteilchen modifiziert werden. Alternativ kann der Gummi ursprünglich gelöst im Monomeren vorliegen und mit 3,1 fortschreitender Polymerisation zur Phasentrennung veranlasst werden. Wenn zwei oder mehrere unverträgliche Polymere ineinander dispergiert werden, so wird die optimale Abglei-chung von Eigenschaften üblicherweise erhalten, wenn sie in kolloidalem Massstab dispergiert sind und wenn die Bindung 35 zwischen den unterschiedlichen Polymerphasen zumindest so fest ist, wie die schwächste anwesende Polymerphase. Diese Bedingungen werden zweckmässigerweise dadurch gewährleistet, dass man ein Pfropf- oder Block-Copolymeres von den beiden Polymerkomponenten, die in der Dispersion nebenein-40 ander vorhanden und miteinander verbunden sein sollen, vor der Polymerisationsstufe einführt oder aktuell in situ während der Polymerisation bildet. Alternativ kann dafür gesorgt werden, dass starke ionische Bindungskräfte an der Grenzfläche zwischen den Polymerphasen ausgebildet werden. Solche Tech-45 niken sind in der Polymerdispersions- und Komposittechnik allgemein bekannt.

Zu Beispielen für im Rahmen der Erfindung geeignet anwendbare gemischte Polymer/Monomer-Systeme gehören: 50 (1) «Sirupe» von reaktiven Polymeren wie (i) ungesättigten Polyestern, Urethanen mit Vinylendgruppen und Epoxiden mit Vinylendgruppen, jeweils in Kombination mit und gelöst in einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ; (ii) Mischungen von Polyhydroxylpolymeren wie a,w-hydroxyli-55 sehen Polyäthern, Polyestern oder Polybutadienen mit Polyisocyanaten; (iii) Mischungen vom polyepoxidhaltigen Polymeren wie epoxidierten Polybutadienen und Novolacen oder oligome-ren Diglycidyläthern von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit Polyaminen oder Anhydriden.

M) (2) «Sirupe» von nicht-reaktiven Polymeren, gelöst in Monomeren ;

zu solchen, bei denen das bei der Härtung gebildete Polymere mit dem vorgebildeten Polymeren verträglich ist, gehören Poly(methylmethacrylat)/methylmethacrylat und Poly(2,6-„5 dimethylphenylenoxid)/Styrol. Zu solchen, bei denen die beiden Polymeren unverträglich sind, gehören Polyisopren/Acrylnitril, Poly-(butylacrylat)/Methylmethacrylat und Celluloseace-tatbutyrat/Methylmethacrylat.

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4

(3) Dispersionen von Polymeren in Monomeren, in denen sie sich nicht lösen, wie Polybutadien-mikrogel, eingekapselt bzw. umhüllt mit vernetztem Poly(methylmethacrylat) in monomerem Methylmethacrylat, Polyacrylnitril in Methylmethacrylat oder Butylacrylat, vernetztes Poly(butylacrylat) in Acrylnitril und Polyvinylchlorid in Methylmethacrylat.

(c) Ein partiell polymerisiertes Material oder ein Präpolymer, das in der Lage ist, nach irgendeinem bekannten Polymerisationmechanismus zu Ende zu polymerisierten aber vorzugsweise nach einem Bindungsumlagerungmechanismus, wie oben unter (a) angegeben wurde. Zu solchen Präpolymeren gehören ungesättigte Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht wie 1,2-ungesättigte Polybutadiene und Polyester mit Vinyl-End-gruppen; Polyepoxide wie epoxidierte Novolace und Polybutadiene und Präpolymere, die durch partielle Umsetzung von Materialien erhalten werden, welche eine Stufenpolymerisation eingehen, d.h. solche, die nur bei hohen Umwandlungsgraden von Monomeren zu Polymeren Produkte mit hohem Molekulargewicht ergeben ; Beispiele für diese Materialien sind die oben unter (a) erwähnten Paare von «Co-Reaktanten», die durch Reaktionen vom Typ (iii) polymerisieren.

Der flüssige Präkursor A kann unabhängig von der Klasse (a), (b) oder (c) derart sein, dass bei der Polymerisation entweder ein kristallines Polymeres oder ein amorphes Polymeres erzeugt wird und im letzteren Falle kann das Polymere entweder glasartig oder gummiartig sein, d.h. es kpnn eine Glasübergangstemperatur haben, die entweder über oder unter der Umgangstemperatur liegt. In die Polymeren können nichtreaktive Weichmacher eingebaut werden, wie sie normalerweise mit diesen Polymeren verwendet werden.

Bei der Angabe, dass der organische flüssige Präkursor eine Viskosität von nicht mehr als 5 Pa.s bei der Temperatur haben sollte, bei der die härtbare Zusammensetzung gemäss der Erfindung geformt wird, wird die Tatsache berücksichtigt, dass dies die Temperatur ist, bei der die Viskosität von grösster praktischer Bedeutung für die Fabrikation von Kompositmaterialien aus der härtbaren Zusammensetzung ist. Wenn Viskosität bei dieser Temperatur zu hoch ist, wird die Leichtigkeit, mit der die Zusammensetzung geformt werden kann, vermindert. Ein Monomeres kann jedoch bei Zimmertemperatur eine Viskosität über dem genannten Bereich haben, wenn die Formung bei erhöhter Temperatur erfolgt, da die Viskosität normalerweise mit steigender Temperatur abnimmt. Die Temperaturen, bei denen Formgebung und Härtung der Zusammensetzungen erfolgen, fallen nicht notwendigerweise zusammen.

Vorzugsweise sollte die Viskosität des flüssigen Präkursors nicht grösser als 1 Pa.s bei Formungstemperatur sein, und sogar noch mehr bevorzugt werden Werte von nicht mehr als 0,1 Pa.s bei dieser Temperatur.

Das teilchenförmige anorganische Füllmaterial (B), das in dem polymerisierbaren flüssigen Präkursor gemäss der Erfindung stabil dispergiert ist, wird beispielsweise durch ein festes Material mit einem hohen elastischen Schermodul gebildet und zwar mit einem Modulwert von nicht weniger als 5 GN/m2 und vorzugsweise nicht weniger als 10 GN/m2. Alternativ können geeignete feste Materialien als solche definiert werden, die eine hohe Knoop-Härte von mehr als 100 aufweisen. Zu Beispielen für geeignete Feststoffe gehören eine breite Vielfalt von Mineralien wie Aluminiumoxide, Formen von Kieselsäure, wie Quarz, Cristobalit und Tridymit, Kaolin und seine Kalzinie-rungsprodukte, Feldspat, Cyanit, Olivin, Nephelin, Syenit, Silli-manit, Zirkon, Wollastonit, Apatit, Aragonit, Calcit, Magnesit, Baryte, Gips und andere Metallsilicate, Aluminate, Aluminiumbzw. Alumosilicate, Phosphate, Sulfate, Carbonate, Sulfide, Carbide und Oxide; Metalle, die spröde oder duktil sein können, wie Gusseisen, Zinklegierungen, Aluminium, Bronze und Stahl sowie künstliche Materialien wie Gläser, Porzellan,

Schlackenasche und Formen von Kohle bzw. Kohlenstoff wie Koks.

Die Angabe, dass die Teilchen des anorganischen Füllmaterials fein zerteilt sind, bedeutet, dass die maximale Grösse von irgendwelchen anwesenden Teilchen bei 100 (X liegt und dass zumindest 95 % (nach der Zahl) der Teilchen von einer Grösse von 10 u oder weniger sind. Vorzugsweise haben mehr als 99% (nach der Zahl) der Teilchen eine Grösse von 10 [x oder weniger sind. Vorzugsweise haben mehr als 99% (nach der Zahl) der Teilchen eine Grösse von 10 [x oder weniger und im allgemeinen ist es um so besser, je näher der zahlenmässige Anteil solcher Teilchen 100% erreicht; so liefert beispielsweise ein Anteil von 99,999% (nach der Zahl) mit einer Grösse von 10 (i. oder weniger sehr befriedigende Ergebnisse. Gleichzeitig wird bevorzugt, dass die maximale Grösse irgendeines anwesenden Teilchens 75 (x betragen sollte, wobei eine Maximalgrösse von 50 (x noch mehr bevorzugt wird. Während die feinverteilten Teilchen des anorganischen Füllmaterials in bezug auf Teilchengrösse den vorstehenden Angaben entsprechen, zeigen sie des weiteren eine Oberfläche, bestimmt nach der BET Stickstoff-Absorptionsmethode, von 30-1 m2/cm3, vorzugsweise 20-2 m2/cm3. Ferner wird bevorzugt, dass Teilchen mit einer Grösse von 0,1 n oder weniger, wenn solche anwesend sind, nur einen geringen Anteil (z.B. nicht mehr als 10% nach der Zahl) des gesamten Teilchenmaterials ausmachen wegen der grossen Mengen an polymerem Dispergierungsmittel, die zur ihrer Stabilisierung im Hinblick auf die sehr grosse spezifische Oberfläche derselben erforderlich sind.

Die Teilchen des anorganischen Füllmaterials können eine enge oder breite Grössenverteilung haben und sie können innerhalb der genannten Grössenbereiche einen oder mehrere Vorzugswerte besitzen. Die Teilchengrösse der Füllmaterialien bezieht sich auf die grössten Abmessungen der Teilchen, die von kornförmiger bis plättchenförmiger zylindrischer oder stabähnlicher oder rechteckiger Gestalt sein können. Bevorzugt wird im allgemeinen eine körnige Gestalt der Teilchen im Gegensatz zu plättchen- oder stabförmigen Teilchen, da die Steifheit der Kompositmaterialien, die aus den härtbaren Gemischen erzeugt werden und die Leichtigkeit der Verarbeitung der letzteren zu Kompositmaterialien dadurch optimiert werden. Für spezielle Anwendungen können jedoch Teilchen mit einer Länge zu Durchmesser- bzw. Länge zu Dicke-Verhältnis von nicht mehr als 25:1 wie beispielsweise gewisse Teilchen von Asbest Wollastonit, Siliciumcarbid- oder Siliciumnitrid- «Whiskers», Kaolin oder Aluminium oder Glimmerplättchen angewandt werden.

Das teilchenförmige Füllmaterial besteht aus lediglich einem der oben genannten Materialien oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren solchen Materialien. Die Teilchen können durch Ausfällung oder Zerstäubung oder aus massivem Material durch herkömmliche Brech- und Mahlverfahren erzeugt werden. Dieser Aspekt der Erfindung wird unten mehr im einzelnen diskutiert.

Es wird auch bevorzugt, dass die Oberflächen der Teilchen zumindest frei von lose gebundenem Wasser sind, wie es beispielsweise durch Erhitzen derselben auf 150° C erreicht wird. In einigen Fällen, wie in solchen, wo ein Silan-Grenzflächenbin-demittel verwendet wird, wie unten beschrieben, kann es vorteilhaft sein, den Wassergehalt der Teilchen durch Brennen derselben bei Temperaturen über 400° C noch weiter zu vermindern. Es ist wichtig, dass die verwendeten Teilchen nicht durch absichtlich eingeführte niedermolekulare oberflächenaktive Materialien, wie Fettsäuren oder Salze derselben, kontaminiert sind, mit denen handelsübliche Füllstoffe gewöhnlich behandelt sind.

Wie bereits angegeben wurde, enthalten die härtbaren Gemische zumindest 20 Vol.% an stabil dispergiertem teilchenförmigem anorganischem Füllmaterial, und sie können bis zu 90

5

IE)

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Vol.% dieser Komponente enthalten. Bevorzugte Volumenkonzentrationen an Füllmaterial zur Erreichung der vorteilhaftesten Eigenschaften in den durch Härtung der fliessfähigen Gemische erhaltenen Kompositmaterialien hängen zu einem gewissen Grade von der Natur des festen Polymeren ab, das beim Härtungsprozess gebildet wird. Wenn das feste Polymere amorph und glasartig ist oder wenn es kristallin ist, liegt eine bevorzugte Füllmaterialkonzentration im Bereich von 35 bis 85 Vol.%, insbesondere 50 bis 80 Vol.%, bezogen auf das gesamte härtbare Gemisch. In Fällen, wo die Füllmaterialteilchen stärker an das feste Polymere gebunden werden, wie unten im einzelnen beschrieben wird, können solche Füllmaterialkonzentrationen zu einer merklichen Zunahme nicht nur der Steifigkeit sondern auch der Festigkeit der beim Härten erhaltenen Kompositmaterialien (verglichen mit den nicht-modifizierten festen Polyme- i ren) ohne bedeutenden Verlust an Zähigkeit führen. Wenn das feste Polymere gummiartig und die Füllmaterialteilchen wiederum stark daran gebunden sind, reicht die bevorzugte Füllmaterial-Volumenkonzentration von 20 bis 50% bezogen auf das gesamte härtbare Gemisch ; die Bruchdehnung und Reissfestig- : keitseigenschaften der gehärteten Komposits sind bedeutend besser als diejenigen von nichtmodifizierten Polymeren bei nur mässiger Erhöhung der Steifigkeit. Füllmaterialkonzentrationen über 50 Vol. % können jedoch im Falle von gummiartigen Polymeren für Anwendung in Suspensionssystemen, als Kom- : pressionsblöcke für Brücken oder Montageblöcke für Maschinen oder als Dichtungsringe nützlich sein.

Das in den härtbaren Gemischen angewandte polymere Dispergierungsmittel (C) ist eine beispielsweise «amphipati-sche », Substanz mit zumindest einer kettenähnlichen Komponente von einem Molekulargewicht von zumindest 500, die durch den polymerisierbaren organischen flüssigen Präkursor (A) in dem Sinne solvatisiert wird, dass der Präkursor, wenn diese Komponente ein unabhängiges Molekül wäre, bedeutend besser als ein «Theta-Lösungsmittel» für diese sein würde. Die Natur von «Theta-Lösungsmitteln» wird im «Polymer Handbook» (Ed. Brandrup und Immergut, Interscience, 1966) diskutiert. Zusätzlich enthält das Dispergierungsmittel eine oder mehrere Gruppierungen, die zu einer Assoziierung (unter Wirkung als Verankerung) mit den Teilchen des anorganischen ^ Füllmaterials (B) befähigt sind.

Für die Komponente C geeignete polymere Dispergiermittel können in die nachstehenden Klassen unterteilt werden, wovon typische Beispiele in der nachstehenden Tabelle angeführt sind:

1. Einfache Polymer- oder Copolymerketten, die durch die polymerisierbare organische Flüssigkeit der Komponente A solvatisierbar sind und endständig eine einfache Verankerungsgruppe für die Teilchen des Füllmaterials der Komponente B aufweist. Dies kann :m allgemeinen durch die Formel XnY zum Ausdruck gebracht w erden, worin X eine Monomereinheit bedeutet, die nicht ur, bedingt durch die ganze Kette hindurch identisch sein muss, n den Polymerisationsgrad und Y eine spezifische Verankerungsgruppe darstellen. Die Verankerungsgruppe kann beispielsweise eine Carboxyl-, Amino-, Sulfatoder Hydroxygruppe sein, wie nachstehend eingehend erläutert, und kann entweder von einer entsprechenden (Co)monomer-einheit oder von einem während der Bildung der Polymerkette vorhandenen Übertragungsmittel abgeleitet sein. Das minimale Molekulargewicht der Polymerkette beträgt zweckmässig 500, vorzugsweise mehr als 1500.

2. Regellose, durch die polymerisierbare Flüssigkeit solvati-sierbare Copolymere, in denen die Monomereinheiten eine Mehrzahl von Verankerungsgruppen für die Füllmaterialteilchen aufweisen. Dies kann beispielsweise durch die Formel

- XXXYYXXXXY — zum Ausdruck gebracht werden, worin X eine Monomereinheit bedeutet, welche der Polymerkette Löslichkeit in der polymerisierbaren Flüssigkeit verleiht, und Y eine

Monomereinheit darstellt, die eine spezifische Verankerungsgruppe aufweist, wie vorstehend unter Klasse 1 beschrieben. Das Molekulargewicht des Copolymers beträgt vorzugsweise mehr als 3000. Der Mengenanteil der Verankerungsgruppen ; aufweisenden Monomereinheiten beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, beispielsweise 1-20 Gew. %, vorzugsweise 1,5-15 oder mehr Gew. % insbesondere 2-10 Gew.%.

3. Einfache oder mehrfache Block-Copolymere:

) i) Einfache AB-Block-Copolymere, worin A eine durch die polymerisierbare Flüssigkeit solvatisierbare Homo- oder Copo-lymerkette und B eine nicht solvatisierbare Polymerkette, die als Verankerungsgruppe für die Füllmaterialteilchen wirkt, bedeuten. Das Molekulargewicht des Blocks A ist zweckmässig i grösser als 500, vorzugsweise grösser als 1500, und das Gewichtsverhältnis des Blocks A zum Block B beträgt vorzugsweise 3 :1 bis 1 : 3.

ii) Mehrfache Block-Copolymere, beispielsweise der Formel - Am Bn Ao Ap -, worin A und B die gleiche Bedeutung haben i wie vorstehend unter (i) angegeben, und die Indexe m, n, o, p, verschiedene Längen der Polymerkette in jeder Sequenz des Blocks angeben. Das Molekulargewicht jedes Blocks A ist vorzugsweise grösser als 1500 und dasjenige jedes Blocks B vorzugsweise nicht weniger als 500. Das Gewichtsverhältnis der ; Blöcke A zu den Blöcken B ist vorzugsweise gleich wie vorstehend unter (i) angegeben.

4. Pfropf-Copolymere der drei nachstehend angeführten Arten:

i)

ü)

Am An I I -ccccccc-

iii)

Am An

I I I

-CCCDCCDCCC

Am An I I -CCCCCCCC I I

Bo Bp

Ao so worin A eine durch die polymerisierbare Flüssigkeit solvatisierbare Kette und B eine durch diese Flüssigkeit nicht solvatisierbare Kette und die Indexe m, n, o, p verschiedene Längen der Ketten A und B bedeuten und C ein ein Polymer-Rückgrat bildendes Monomer darstellt, das in der Formel (i) durch die ,5 polymerisierbare Flüssigkeit nicht solvatisierbar und in den Polymeren der Formeis (ii) und (iii) durch diese Flüssigkeit entweder solvatisierbar oder nicht solvatisierbar ist und D eine Monomereinheit bedeutet, die eine spezifische Verankerungsgruppe für die Füllmaterialteilchen aufweist und den vorstehend (,o unter Klasse 2 beschriebenen Monomereinheiten Y ähnlich ist.

Das minimale Molekulargewicht der solvatisierbaren Ketten A in diesen Pfropf-Copolymeren soll zweckmässig 500 betragen. Das Gewichtsverhältnis der Ketten A zu den Ketten C in Polymeren der Formel (i) oder der Ketten A zu den kombinier-65 ten Ketten C und Einheiten D in Polymeren der Formel (ii) beträgt vorzugsweise 3:1 bis 1:3, insbesondere so nahe wie möglich bei 1:1. Die Monomereinheiten D in Polymeren der Formel (ii) sollten in einem Mengenanteil vorhanden sein, wie

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er vorstehend unter Klasse 2 in bezug auf die Einheiten Y angeführt ist. In Polymeren der Formel (iii) soll das Molekulargewicht der Ketten B zweckmässig mehr als 500 betragen. Wenn die Ketten der Einheiten C solvatisierbar sind, beträgt das Gewichtsverhältnis (A+C):B zweckmässig 3:1 bis 1:3,

während, falls die Ketten der Einheiten C nicht solvatisierbar sind, das Gewichtsverhältnis A : (B+C) im Bereich von 3:1 bis 1:3 und das Gewichtsverhältnis B:C auch in diesem Bereich liegen sollte und vorzugsweise ungefähr 1:1 beträgt.

Tabelle der verschiedenen Klassen von polymeren Dispergiermitteln

Verankerungsgruppe

Klasse stabilisierende

(solvatisierbare) Kette

Poly-(methylmethacrylat)

Polystyrol tert. Butyl-benzoesäure/Phthal-säureanhydrid/Propylenglykol-Polyester

Epoxyharze, beispielsweise abgeleitet aus Diphenylolpropan

Poly-(methylmethacrylat)

do.

Polystyrol Polyisopren endständig -COOH, Metallcarboxylat, -NH2, SO4, H, OH

do.

endständig -COOH

endständiger aromatischer ester, wie OH

-C -CH 20 CO < > N02

Dimethylaminoäthyl-methacrylat-Comono-mer oder quaternäre oder Säuresalz davon

Methacrylsäure-Comonomer oder Metallsalz davon

Dimethylaminoäthyl-methacrylat-Comonomer

Poly-(dimethylaminoäthyl)-methacrylat

Art der polymerisierbaren Flüssigkeit (A)

Acrylat- oder Methacrylat-monomer (e) oder Polymer-in-Monomer-Sirup

Styrol (+ Comonomere)

ungesättigter Polyester mit niedriger oder Säurezahl Null ; bestimmte Epoxyharze

Epoxyharz

Acrylat- oder Methacrylat-Monomer (e)

do.

Styrol (+ Comonomere)

Acrylat- oder Methacrylat-Monomer (e) oder Styrol

Poly-(tert. butylstyrol)

Poly-(styrol-co-maleinsäure-anhydrid)

Styrol (+ Comonomere)

Tabelle der verschiedenen Klassen von polymeren Dispergiermitteln (Fortsetzung)

Klasse stabilisierende (solvatisierbare)

Kette A

4(i) Poly-(methylmeth-acrylat)

Polystyrol 4(ii) Polyester

Poly-(methylmeth-acrylat 4(iii) Poly-(methylmethacrylat)

rückgratbildende Verankerungs-Komponente B komponente C

Polyacrylnitril

Poly- -

(methacrylsäure)

Poly-(styrol-co-maleinsäureanhydrid) reagiert mit Laurylamin

Poly-(methylmethacrylat-co-dimethyl-amino-äthylmethacrylat)

Poly-(methyImeth-acrylat)

Poly-(methacryl-säure)

Art der polymerisierbaren Flüssigkeit (A)

Acrylat- oder Methacrylat-Monomer(e)

Styrol (+ Comonomere)

ungesättigter Polyester

Acrylat- oder Methacrylat-Monomer(e)

Acrylat- oder Methacrylat-Monomer(e)

Die genaune Bedingungen und Molekularsorten, die eher Dispergierung als Flokkulierung ergeben, sind für den Fachmann erkenntlich.

Bei der Auswahl des zu verwendeten polymeren Dispergie-rungsmittels ist es wichtig, solche amphipatischen Substanzen mit solvatisierbaren Polymerketten zu vermeiden, die mehrere

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für das teilchenförmige Füllmaterial (B) substantive (d.h. zur Verankerung befähigte) Gruppierungen enthalten, die so angeordnet sind, dass die Substanzen in der Tat ausflockend und nicht dispergierend wirken. Polymere Dispergierungsmittel werden als solche Polymere identifiziert, die bei ihrer normalen Konfiguration an der Grenzfläche zwischen einem anorganischen Teilchen und dem flüssigen Präkursor eine niedrige Konzentration an Verankerungsgruppen zur Aussenseite der an den Teilchen adsorbierten Polymerhaut hin haben, während Flok-kungsmittel charakteristischerweise eine wesentliche oder hohe Konzentration von solchen Gruppen an der Aussenseite der Haut aufweisen. Die genauen Bedingungen und Molekulartypen, mit denen eine Dispersion eher als eine Flockung erreicht wird, werden für den Fachmann erkennbar sein. So ist irgendeine solvatisierte Polymerkette, die im Hinblick auf Verankerungsgruppen monofunktionell ist, ein polymeres Dispergierungsmittel, aber eine solvatisierte Polymerkette, die in dieser Beziehung polyfunktionell ist, kann entweder ein Dispergie-rungs- oder ein Flockungsmittel sein. Beispielsweise ist eine solvatisierte Polymerkette von einem Molekulargewicht von 2000 mit einer polaren Verankerungsgruppe wie einer Carbonsäuregruppe an einem Ende ein Dispergierungsmittel, die gleiche Kette mit Säuregruppen an beiden Enden wäre jedoch ein Flockungsmittel. Ähnlich ist ein AB-Block-Copolymeres, bei dem der B-Block solvatisiert und der A-Block relativ unlöslich im flüssigen Präkursor (A) ist und zumindest eine gewisse Affinität zu den Teilchen (B) hat, ein Dispergierungsmittel, ein äquivalentes Block-Copolymeres vom ABA-Typ wäre jedoch ein Flockungsmittel. Solvatisierte Polymerketten mit willkürlich voneinander entfernten Verankerungsgruppen längs der Kette können entweder Dispergierungsmittel oder Flockungsmittel sein - je nach Molekulargewicht der Kette und dem Ausmass des Abstandes der Verankerungsgruppen, aber im allgemeinen werden Ketten von Molekulargewichten unter 200 000 mit um Molekulargewichts-Intervalle von 10 000 oder mehr voneinander entfernten Verankerungsgruppen Dispergierungsmittel sein, während sehr hochmolekulare Ketten, d.h. solche mit Molekulargewichten von 1 000 000 oder mehr, die Verankerungsgruppen mit ähnlichem Abstand haben, Flockungsmittel sein werden. In allen Fällen spielt es eine Rolle, ob das amphi-patische Polymere eine Tendenz zur Verankerung an einem einzelnen Füllmaterialteilchen oder an mehr als einem Teilchen hat.

Zu für den Einbau in polymere Dispergierungsmittel geeigneten Gruppen, über die das Dispergierungsmittel mit den anorganischen Teilchen assoziieren und mit diesen verankert werden kann, gehören polare Gruppen oder chemisch reaktive Gruppen, die zu anderen, auf der Teilchenoberfläche anwesenden polaren oder reaktiven Gruppen komplementär sind. Alternativ können Polymerketten(teile) vorgesehen werden, die verglichen mit den oben diskutierten solvatisierten Polymerketten in dem flüssigen Präkursor A relativ unlöslich sind und von denen jedes Segment zumindest eine geringe (wenn nicht spezifische) Affinität zu den Teilchen besitzt oder es kann eine Kombination von solchen polymeren Ketten und den oben erwähnten polaren oder chemisch reaktiven Gruppen angewandt werden.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass die solvatisierte Komponente des polymeren Dispergierungsmittels oder ein nachfolgendes Reaktionsprodukt desselben, das bei der Härtung der fliessfähigen Zusammensetzung erhalten wird, solvatisiert durch die oligomeren oder polymeren Produkte, die im Verlaufe der Härtungsreaktion anfallen, bleiben (oder mit diesen verträglich) so dass eine Flockenbildung und Aggregation der anwesenden anorganischen Teilchen verhindert wird und das Dispergierungsmittel innig in die Polymermatrix des gehärteten Gemisches eingebaut und mit dieser verbunden wird.

Obgleich dieses Erfordernis nicht notwendigerweise bedeutet, dass irgendein Teil des Dispergierungsmittelmoleküls chemisch gleich oder ähnlich sein muss wie irgendein vorgebildeter Polymer* oder Oligomerbestandteil des flüssigen Präkursors (A) 5 oder sogar gleich oder ähnlich den bei der Härtung gebildeten festen Polymeren, kann in der Praxis eine solche Verträglichkeit einfach erreicht werden, indem man das Dispergierungsmittel so auswählt, dass es eine solvatisierte Polymerkomponente aufweist, die in ihrer Zusammensetzung derjenigen des endgültigen m festen Polymeren ähnlich oder nahe verwandt ist. Allgemeiner kann es jedoch so eingerichtet werden, dass die solvatisierten Polymerketten des Dispergierungsmittels funktionelle Gruppen enthalten, über die eine Pfropfung oder Copolymerisation mit den im flüssigen Präkursor (A) anwesenden Monomeren wäh-15 rend der Härtungsoperation stattfinden kann. Eine Pfropfung kann im Falle einer Additionspolymerisation von Vinyl- oder Vinylidenmonomeren durch Einbau von beispielsweise copoly-merisierbaren Methacrylatgruppen in das Dispergierungsmittel-molekül in der Weise vorgesehen werden, wie es in der GB - PS :n 1 052 241 beschrieben ist oder durch Einbau von Gruppen, die in Gegenwart von aktiven Radikalen, wie sie durch Zersetzung eines Peroxids erhalten werden, Wasserstoff abziehen bzw. absondern können. Im Falle, dass wärmehärtende Polymere bei der Härtung des flüssigen Präkursors erzeugt werden, können 25 unterschiedliche chemisch reaktive Gruppen wie Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Epoxid oder Methylol zur Erzielung einer ^ Pfropfung oder Copolymerisation ausgenutzt werden.

Vorzugsweise sollte die solvatisierte Komponente des polymeren Dispergierungsmittels ein solches Molekulargewicht in und/oder eine solche Co-Reaktionsfähigkeit haben, dass sie bei Einbau in die Polymermatrix im Verlaufe der Härtung der Zusammensetzung keinerlei nachteilige Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Polymeren hat. Wenn solvatisierte Komponenten mit einem Molekulargewicht in der Nähe .is der für eine wirksame Stabilisierung genannten unteren Grenze verwendet werden, sollte die fragliche Komponente vorzugsweise irgendeine polymerisierbare oder anderswie reaktive Gruppe enthalten, so dass sie chemisch wie auch physikalisch in die Polymermatrix eingebaut werden kann.

4(i Demgemäss ist es klar, dass die Eignung der solvatisierbaren Komponente eines besonderen Dispergierungsmittels von der Wahl der Polymermatrix abhängt. Beispielsweise für Dispergierungsmittel, die für eine Verwendung zusammen mit Additionspolymeren, die sich von einem oder mehreren ungesättigten 45 Monomeren ableiten oder «Sirupen» von in solchen Monomeren gelösten hochmolekularen Polymeren besonders geeignet sind, sind Polymere von einem gegenüber dem Matrixpolymeren ähnlichen Molekulartyp mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 200 000 mit einer Anzahl von längs der so Polymerkette verteilten Gruppen, die gegenüber den anorganischen Teilchen substantiv bzw. verankerungsfähig sind. So ist für einen «Sirup» aus einem 90/10 (Gew./Gew.) Copolymeren von Methylmethacrylat und Butylacrylat in Methylmethacrylat ein 95/5 (Gew./Gew.) Copolymers von Methylmethacrylat und 55 Methacrylsäure oder einem Metallsalz dieser Säure ein geeignetes Dispergierungsmittel. Andere Comonomere, die polar und gegenüber anorganischen Materialien wirksam sind, können auch angewandt werden wie z.B. Dimethylaminoäthylmeth-acrylat und quaternäre Ionen davon, Methacrylamid, y-Meth-m> acrylyloxypropyltrimethoxysilan, Addukte von Glycidylmeth-acrylat mit polar-substituierten aromatischen Säuren wie p-Aminobenzoesäure und Addukte von Glycidylmethacrylat mit ■y-Aminopropyltrimethoxysilan.

,,5 Eine andere Form von Dispergierungsmittel, die benutzt werden kann, ist ein Copolymeres, das aus solvatisierten Polymerketten besteht, die in willkürlichen Intervallen längs einer relativ unlöslichen Polymerkette angefügt sind, welch letztere

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ebenfalls willkürlich angefügte Gruppen aufweist, die zur Herbeiführung einer Verankerung mit den Teilchen des anorganischen Füllmaterials befähigt sind. Solche polymeren Dispergierungsmittel können beispielsweise nach den Verfahren gebildet werden, die in den GB - PS 1 052 241 und 1 122 397 beschrieben sind.

Die Verankerungsgruppen, die in das polymere Dispergierungsmittel eingebaut werden können, sind von mehreren unterschiedlichen Typen, für welche die folgenden repräsentativ sind:

(i) Solche, bei denen wahrscheinlich eine gewisse Form von Ionenbindung mit den anorganischen Teilchen ausgebildet wird, wie beispielsweise Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, die salzähnliche Bindungen mit Metallionen oder basenähnlichen Zentren in den Teilchen bilden können oder Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen, die solche Bindungen mit sauren Zentren in den Teilchen bilden können ;

(ii) solche, die wahrscheinloch zur Bildung einer kovalenten Bindung mit den Teilchen führen wie z.B. Isocyanat- oder Alkoxysilangruppen, die mit hydroxylischen Zentren in den Teilchen reagieren können oder Chromylchlorid und andere Chelatbildner, die mit chelatisierbaren Zentren in den Teilchen reagieren können;

(iii) solche, die wahrscheinlich zur Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen dem Dispergierungsmittel und den Teilchen führen wie Carbonsäuregruppen, die mit Hydroxylgruppen im Teilchen in Wechselwirkung treten können;

(iv) solche, über die eine gewisse physikalische Adsorption an der Partikeloberfläche stattfindet wie z.B.durchDipol-Dipol-Wechselwirkungen oder van der Waals-sche Kräfte ; zu solchen Gruppen gehören Nitro-, Cyano-, Ester-, Amid- und Betain-gruppen, deren schwache Wechselwirkungen durch Anfügung der Gruppen in Sequenz an eine relativ unlösliche Polymerkette verstärkt werden können.

Beispiele für Dispergierungsmittel, die für eine Verwendung mit Polymermatrices besonders geeignet sind, die durch Polymerisation Kettenverlängerung und Vernetzung von ungesättigten Oligomeren und ihren Lösungen in ungesättigten Monomeren erhalten werden, sind Oligomere von ähnlichem Molekulargewicht, die eine oder mehrere ähnliche ungesättigte Gruppen enthalten und eine oder mehrere anhängende polare Gruppen. So ist ein geeignetes Dispergierungsmittel für eine Lösung eines Epoxyharzes (in Styrol), das am Ende doppelt mit Methacryl-säure zu einem Divinyl-ungesättigten Polymeren umgesetzt wurde (solche Materialien werden im Handel unter der Bezeichnung «Derakane» vertrieben) ein Oligomeres, das nur an einem Ende mit Methacrylsäure zur Erzielung eines endständig ungesättigten Körpers umgesetzt worden ist, während das andere Ende mit p-Aminobenzoesäure zur Erzielung einer Endgruppe umgesetzt wurde, die zur Adsorption an anorganischen Teilchenoberflächen befähigt ist.

Dispergierungsmittel, die hier für einen Präkursortyp als besonders geeignet bezeichnet werden, sind nicht notwendigerweise auf die Anwendung zusammen mit diesem Typ beschränkt und dienen nur zur Veranschaulichung dessen, was möglich ist. So kann das obige endständig ungesättigte Dispergierungsmittel in einer einfachen Zusammensetzung auf Methylmethacrylatmonomerbasis in gleicher Weise brauchbar sein.

Ein geeignetes Dispergierungsmittel für die Verwendung in einem von Polyol und einem Polyisocyanat abgeleiteten Polyurethan wird durch Pfropfung eines gewissen Anteils der Polyolportion des Präkursors auf ein acrylisches Polymerrückgrat erhalten, das polare Substituenten enthält. Ein geeignetes Dispergierungsmittel für die Verwendung in einem Epoxyharz-system kann durch Umsetzung von p-Nitrobenzoesäure mit einigen der Epoxygruppen des Epoxyharzes erhalten werden.

Obgleich das polymere Dispergierungsmittel (C) im Hauptteil der Fälle ein gesondert erzeugter und eingeführter Bestandteil der härtbaren Gemische gemäss der Erfindung sein wird, ist dies nicht wesentlich, d.h. es ist möglich, dass irgendein s Bestandteil des flüssigen Präkursors (A) selbst die Funktion eines polymeren Dispergierungsmittels übernimmt. So können die endständigen Carboxylgruppen einer ungesättigten Polyesterkette an der anorganischen Teilchenoberfläche adsorbiert werden. Ketten mit Monocarbonsäureenden werden als Disper-iigierungsmittel wirken, Dicarbonsäureketten dagegen als Flok-kungsmittel und diese müssen daher zur Erzeugung einer nicht-ausgeflockten Dispersion vermieden werden. Geeignete Polyester können durch Verwendung eines Diolüberschusses zur Bildung eines Polyesters mit niedriger Säurezahl erzeugt wer-15 den, und dann kann der Säuregehalt durch Umsetzung mit einem Monoepoxid weiter vermindert werden, wie es beispielsweise in den GB - PS 1 045 199 und 1 317 605 dargelegt wird. In gleicher Weise ist es möglich, dass ein Dispergierungsmittel in situ während der Dispergierung des Füllmaterials im flüssigen 2d Präkursor gebildet wird, beispielsweise als Folge darin bereits anwesenden niedermolekularen Substanzen, die Gruppen mit einer Tendenz zur Verankerung am Füllstoff enthalten und sich mit einer solvatisierten Polymerkette vereinigen können. Beispielsweise können sich epoxidhaltige solvatisierbare Polymer-25 ketten mit der Aminogruppe eines Aminoalkoxysilans während der Disperierungsstufe vereinigen bzw. verbinden.

Der Anteil an polymerem Dispergierungsmittel (C), der in den erfindungsgemässen Gemischen angewandt wird, ist Gegenstand einer breiten Variation, abhängig von der Eigenart -w der assoziierenden Gruppen im Dispergierungsmittel, des gewählten teilchenförmigen anorganischen Materials, der Ober-flächengrösse der Teilchen und der Teilchenkonzentration sowie der Eigenart des flüssigen Präkursors, im allgemeinen liegt jedoch ein zufriedenstellender minimaler Anteil bei 0,01 g/m2 35 der Gesamtoberfläche der Teilchen. Ein angemessener minimaler Anteil an polymerem Dispergierungsmittel ist wesentlich um sicherzustellen dass die anorganischen Teilchen frei von Aggregation im härtbaren Gemisch vorliegen und so während der Härtung des Gemischs bleiben. Im allgemeinen werden höhere 4o Konzentrationen an polymerem Dispergierungsmittel benötigt, wenn die Konzentration der anorganischen Teilchen und der Gesamtoberflächenbereich derselben hoch sind und auch wenn der flüssige Präkursor ein lösliches vorgebildetes Oligomeres oder Polymeres enthält. Oberhalb eines gewissen optimalen 45 Pegels wird kein weiterer Vorteil hinsichtlich der Teilchenstabilität durch Erhöhung des Anteils an polymerem Dispergierungsmittel erzielt.

Wenn die härtbaren Gemische gemäss der Erfindung zwei 50 oder mehrere Typen von fein zerteiltem Partikelmaterial aufweisen oder wenn zusätzlich zu dem teilchenförmigen anorganischen Füllmaterial ein Pigment, auf das weiter unten eingegangen wird, anwesend ist, kann es vorteilhaft sein, zwei oder mehrere unterschiedliche polymere Dispergierungsmittel anzu-55 wenden. Bei diesen Dispergierungsmitteln können die «verankernden» Komponenten je nach Oberflächeneigenschaften der fraglichen Teilchen unterschiedlich ausgewählt werden. Die sol-vatisierbaren Komponenten des Dispergierungsmittels können entweder die gleichen oder verschieden sein, wobei sie im fl(: letzteren Falle jedoch nichtsdestoweniger miteinander und mit den anderen Komponenten des härtbaren Gemischs, wie weiter oben diskutiert, verträglich sein müssen.

Obgleich es zur Erzielung von einigen der günstigen Wirkungen der Erfindung nicht wesentlich sein mag, ist es ein ()J bevorzugtes Merkmal der härtbaren Gemische gemäss der Erfindung, dass sie zusätzlich zu dem polymerisierbaren organischen flüssigen Präkursor (A), dem teilchenförmigen anorganischen Füllstoff (B) und dem polymeren Dispergierungsmittel

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(C), wie sie bereits beschrieben wurden, eine Substanz (D) enthalten sollten, die aktive Gruppen bietet, durch die sichergestellt werden kann, dass die Polymermatrix und die Teilchen in dem nach Härtung erhaltenen endgültigen Kompositmaterial sehr stark miteinander verbunden sind. Ein gewisser Grad von Bindung zwischen der Matrix und den Teilchen ist stets einfach dank der Anwesenheit des polymeren Dispergierungsmittels vorhanden, dessen Eigenschaften dazu führen, dass es sich an der Grenzfläche zwischen diesen beiden Phasen befindet und eine Affinität für beide zeigt. Um jedoch Kompositmaterialien mit optimalen mechanischen Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, dass die Festigkeit der Bindung zwischen der Polymermatrix und den Teilchen zumindest so gross sein sollte wie der innere Zusammenhalt von dem schwächeren der Bestandteile, gleichgültig welcher dieses sein mag.

In geeigneten Fällen kann die erforderliche starke Bindung durch die Anwendung eines angemessen gewählten polymeren Dispergierungsmittels herbeigeführt werden, wenn die Kräfte, welche das Dispergierungsmittel mit den Teilchen vereinigen, ausreichend stark sind und die solvatisierte Komponente des Dispergierungsmittels in der Polymermatrix nach der Härtung vollständig integriert ist - entweder durch chemische Wechselwirkung oder dank der Tatsache, dass es ein verträgliches Polymeres von vergleichbarem Molekulargewicht ist.

Vorzugsweise wird die Ausbildung einer sehr starken Bindung zwischen der Polymermatrix und den Teilchen jedoch durch Einbau eines Bindemittels von geringem Molekulargewicht (in das härtbare Gemisch) erreicht oder ihre Bindung unterstützt und zwar durch Bindemittel des Typs, der eine oder mehrere Gruppen enthält, die zur Wechselwirkung mit Gruppen im anorgansichen Material befähigt sind sowie auch eine oder mehrere Gruppen, die mit dem die Matrix im endgültigen Kompositmaterial bildenden Polymeren copolymerisieren oder anderswie darauf aufgepfropft werden können. Bei Verwendung eines niedermolekularen Bindemittels von diesem Typ muss darauf geachtet werden, dass das Bindemittel in gleicher Weise wie das polymere Dispergierungsmittel an der Grenzfläche zwischen den beiden zu bindenden Körpern anwesend ist ; das macht es nötig, dass die Anteile oder Verhältnisse der benutzten Dispergierungs- und Bindemittel so kontrolliert werden sollten, dass deines für sich allein eine «satte Abdeckung» der Teilchenoberfläche erreicht, wodurch für die Adsorption des anderen Mittels kein Platz mehr bliebe.

Der anzuwendende besondere Typ von Bindemittel wird von der Eigenart des anorganischen Füllmaterials und des polymerisierbaren flüssigen Präkursors abhängen. Geeignete Bindemittel sind im allgemeinen Substanzen, die Gruppen enthalten, welche eine Mehrzahl von ionischen, kovalenten oder Wasserstoffbindungen mit den Teilchen bilden können und auch Gruppen, die zur Ausbildung von Bindungen mit der Polymermatrix reagieren können. Geeignete Gruppen für eine Bindung an Teilchen mit hydroxylischen, Metalloxid- oder Kieselsäurebzw. silicatartigen Oberflächen sind beispielsweise die oligome-ren Hydrolyseprodukte von Alkoxysilanen, Chlorsilanen und Alkyltitanaten sowie auch die dreiwertigen Chromkomplexe organischer Säuren. Wenn die Teilchenoberfläche basische Eigenschaften hat wie beispielsweise im Falle von Teilchen von Erdalkalimetallcarbonaten oder von Metallen wie Aluminiun, Chrom oder Stahl, werden geeignete Bindungsgruppen durch Carboxylgruppen gebildet. Im Falle von Teilchen mit sauren Oberflächen wie bei Kaolin sind quaternäre Ammoniumgruppen für die Bindung an die Teilchen geeignet.

Für die Ausbildung einer Bindung mit der Polymermatrix geeignete Gruppen sind typischerweise solche, die mit dem flüssigen Präkursor während der Polymerisationsstufe co-rea-gieren. So ist ein Grenzflächenbindungsmittel, das eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, für die Verwendung mit

Additionspolymerisationssystemen geeignet, die Vinyl-, Vinyli-den- und ähnliche ungesättigte Monomere umfassen. Ein Mittel, das eine Amino- oder eine Oxirangruppe enthält, ist für die Anwendung zusammen mit epoxygruppenhaltigen Präkursoren geeignet. Zu Beispielen für geeignete Grenzflächenbindungsmittel (D) gehören:

y-Methacrylyloxypropyl-trimethoxy-silan y-Aminopropyl-trimethoxysilan y-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan

Vinyl-triäthoxysilan

Vinyl-triacetoxysilan

Vinyl-trichlorsilan quaternäre Derivate von Dimethylaminoäthylmethacrylat

Acryl- und Methacrylsäure und ihre Metallsalze

Methacrylatochromylchlorid (chromic Chloride)

Maleimidopropionsäure

Succinimidopropionsäure

4-Aminomethylpiperidin

Tetra(isopropyl)- und Tetrabutyltitanat.

Nach Wunsch kann eine Mischung von zwei oder mehreren Grenzflächenbindungsmittel der beschriebenen Typen verwendet werden.

Die härtbaren Gemische gemäss der Erfindung können Farbstoffe oder Pigmente enthalten. Diese Bestandteile können in der vollständigen Mischung des flüssigen Präkursors, des fein zerteilten anorganischen Füllmaterials und des polymeren Dispergierungsmittels gelöst oder dispergiert werden oder im Falle von Pigmenten können sie auch zu dieser Mischung als eine vorgebildete Dispersion in dem polymerisierbaren flüssigen Präkursor hinzugefügt werden, die mit Hilfe eines geeigneten Pigment-Dispergierungsmittels wie beispielsweise eines Dispergierungsmittels von dem in der GB Patentschrift 1 108 261 oder in der anhängigen GB-Patentanmeldung 9494/71 beschriebenen Typ hergestellt worden ist.

In die härtbaren Gemische können auch grobe körnige «Füllstoffteilchen» oder grobe faserige Materialien eingebracht werden, die in den anderen Bestandteilen dispergiert (wenn auch nicht stabil dispergiert) sind. Als «grob» wird hier verstanden, dass der mittlere Durchmesser der Körner oder der Faserstränge zumindest zehnmal grösser als der mittlere Durchmesser der fein zerteilten anorganischen Füllmaterialteilchen, wie oben definiert, ist. Unter diesen Umständen treten die groben Teilchen nicht mit den fein zerteilten Partikeln in Wechselwirkung und in den durch nachfolgende Härtung erhaltenen Kompositmaterialien bildet das erzeugte Polymere zusammen mit den fein zerteilten Partikeln im wesentlichen einen Binder von hoher mechanischer Güte für das grobteilige Material. Da keine kolloidale Wechselwirkung zwischen den groben und den fein zerteilten Partikeln auftritt, besteht keine Notwendigkeit, das Verhältnis der letzteren zu dem organischen flüssigen Präkursor ausgehend von dem, was bei Abwesenheit des groben Materials gelten würde, abzuändern.

Gemäss eines anderen Aspektes der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von stabilen fliessfähigen form- und härtbaren Gemischen wie oben angegeben vorgesehen, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem organischen flüssigen Präkursor (A), der zur Bildung eines festen Polymeren polymerisierbar ist und eine Viskosität von nicht mehr als 5 Pa.s bei derjenigen Temperatur hat, bei der das Gemisch geformt werden soll, fein zerteilte Partikeln (B) - wie weiter oben definiert - von einem anorganischen Füllmaterial in Gegenwart eines polymeren Dispergierungsmittels (C), wie es vorstehend beschrieben ist, dispergiert.

Die für die Anwendung bei diesem Verfahren geeigneten polymerisierbaren flüssigen Präkursoren, anorganischen Füllmaterialien und polymeren Dispergierungsmittel sind die bereits oben erläuterten. Es ist klar, dass der flüssige Präkursor

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nach Wahl einiges vorgebildetes Polymer enthalten kann, das entweder mit dem Polymeren, das durch Härtung der polymerisierbaren Flüssigkeit selbst gebildet wird, identisch oder von diesem verschieden ist. Es ist auch klar, dass zusätzlich zu dem polymeren Dispergierungsmittel ein Grenzflächenbindungsmittel (D) wie oben beschrieben anwesend sein kann. Das Verfahren zur Dispergierung der Teilchen des anorganischen Füllmaterials im polymeriserbaren flüssigen Präkursor kann in irgendeiner der üblicherweise in der Farbenindustrie zur Herstellung von Dispersionen von Pigmenten in flüssigen Trägern angewandten Techniken durchgeführt werden. Wenn also das Füllmaterial bereits in der erforderlichen Hauptteilchengrösse verfügbar ist, kann das Verfahren zweckmässigerweise in einem erneuten Dispergieren der Teilchen in dem flüssigen Präkursor unter Verwendung von Techniken wie einem Mahlen in Perloder Schlägermühlen bestehen oder nach anderen Verfahren, bei denen die Dispersion Scherkräften ausgesetzt wird und die Teilchenaggregate dabei gelockert und mit der Flüssigkeit durchfeuchtet werden. Alternativ können die fein zerteilten Partikeln direkt in Gegenwart des flüssigen Präkursors oder in einer flüssigen Komponente des Präkursors und auch in Anwesenheit des polymeren Dispergierungsmittels durch Zerkleinern (Zerbrechen) von groben nicht-kolloidalen Teilchen erzeugt werden. Bei einer solchen Verfahrensweise können bequem verfügbare Ausgangsmaterialien wie Glas-sande angewandt und Schwierigkeiten und Gefahren der Handhabung von feinen Pulvern (wie z.B. Explosionsgefahren oder Schädigungen etwa durch Silikose) vermieden werden und der Grad der Trocknung der anschliessend an die normalen Mahlverfahren in wässrigem Medium erforderlich ist, wird dadurch vemindert. Ausserdem wurde überraschenderweise gefunden, dass die Kompositmaterialien, die durch Härtung von nach diesem besonderen Verfahren erzeugten fliessfähigen Gemischen erhalten werden, wobei ein Bindemittel auch während der Zerkleinerungsoperation anwesend ist, überlegene Eigenschaften gegenüber solchen haben, die aus fliessfähigen Gemischen erzeugt werden, bei denen die gleichen anorganischen Füllmaterialteilchen eingebracht werden, die jedoch durch vorheriges Mahlen im wässri-gen Medium und anschliessendes normales Trocknen bei 100° C erzeugt wurden. Es wird angenommen, dass diese Vorteile (1) den relativ geringen Anfangsmengen von chemisorbiertem Wasser, das bei Verwendung grober anorganischer Teilchen eingebracht wird, (2) der verminderten Wahrscheinlichkeit einer Kontamination von frisch erzeugten Teilchenflächen durch Wasser oder andere kleine Moleküle und Zunahme der Gelegenheit für starke Adsorption des polymeren Dispergierungsmittels durch solche Flächen und - soweit anwesend —

auch des Grenzflächenbindemittels zuzuschreiben sind. Nach Wunsch kann die Zerkleinerung des anorganischen Füllmaterials auch in irgendeiner geeigneten nicht-wässrigen Flüssigkeit, die von derjenigen des flüssigen Präkursors verschieden ist, vorgenommen werden, wonach die Flüssigkeit durch Trocknen entfernt und die Teilchen dann im flüssigen Präkursor redisper-giert werden.

Die Zerkleinerung bzw. «Zerstäubung» von grobem Material im Grössenbereich von 100 bis einigen 1 000 [j, zu kleineren Teilchen erfolgt leicht unter Anwendung herkömmlicher Kugelmühlen, gerührter Kugelmühlen oder Vibrationsmühlen mit kugelförmigen oder zylindrischen Mahlkörpern, die härter und dichter als das Füllmaterial sind, wobei Verhältnisse von Mahl-körpergrösse zur mittleren Anfangsgrösse der Teilchen von 10:1 bis 100:1 angewandt werden können, wenn der flüssige Präkursor hoch viskos ist. Eine mehrstufige Verfahrensweise ' mit unterschiedlichen Mahlkörpergrössen oder die Anwendung von gemischten Grössen und Formen können zur Erzielung von sehr feinen Teilchengrössen oder speziellen Teilchengrössen-verteilungen erforderlich sein.

Wenn in die härtbaren Gemische ein Grenzflächenbindemittel (D) eingebracht werden soll, kann dieses entweder während oder nach dem Prozess der Redispersion der anorganischen Teilchen im flüssigen Präkursor oder ihrer Erzeugung 5 durch Zerkleinerung oder je nach Fall eingeführt werden. Das Bindemittel kann einfach zur Dispersion zugemischt werden, vorzugsweise wird jedoch in irgendeiner Weise sichergestellt, dass das Bindemittel mit den anorganischen Teilchen assoziiert wird. Wenn beispielsweise das Bindemittel ein Silanderivat, wie m weiter ober erwähnt, ist, wird es vorteilhaft sein, Vorkehrungen zu treffen, dass genügend Wasser im System ist oder diesem zugesetzt wird für eine vollständige Hydrolyse der Silanderi-vate; dies kann durch Aufheizen und die Zugabe eines geeigneten Katalysators wie eines n-Alkylamins oder eines Dialkylzinn-15 dicarboxylats unterstützt werden.

Härtbare Gemische gemäss der Erfindung zeigen bei Lagerung eine ausgezeichnete Kolloidalstabilität; irgendwelche abgesetzten Anteile leicht redispergiert und die Ausflockung von anorganischem Teilchenmaterial ist vernachlässigbar, vor-2d ausgesetzt, dass die Eigenart und das Verhältnis des polymeren Dispergierungsmittels nach den oben dargelegten Prinzipien gewählt wurden. In Fällen, wo ein Absetzen verhindert werden soll, kann dies durch Zugabe von Bentonit-Tonen, «Aerosilen», hydriertem Rizinusöl oder anderen Materialien, wie sie in der 25 Anstrich- und Kolloidtechnik allgemein bekannt sind, erreicht werden.

Schliesslich umfasst die Erfindung die Verwendung der härtbaren Gemische zur Herstellung vom Mehrkomponenten-Kompositmaterialien mit einer organischen Polymermatrix und ,(l einer darin dispergierten und damit verbunden teilchenförmigen anorganischen verstärkende Phase, bei dem ein härtbares, fliessfähiges Gemisch der vorstehend angegebenen Art zur Umwandlung des flüssigen Präkursors in ein festes Polymeres gehärtet wird. Bei einer solchen Kompositmaterial-Herstellung 15 können Mischungen von zwei oder mehreren fliessfähigen Gemischen der vorstehend definierten Art gehärtet werden.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht, wie bereits erwähnt, darin, dass die härtbaren Gemische hohe Volumanteile an fein zerteiltem, teilchenförmigem anorganischem Füllmate-40 rial enthalten und trotzdem eine sehr geringe Viskosität behalten. So sind beispielsweise bei Gemischen mit 50 und 55 Vol.% an fein zerteilten kornförmigen Partikeln relative Viskositäten von nur dem Zehnfachen und Einhundertfachen von derjenigen des flüssigen Präkursors erreichbar. Derartige relative Viskosi-45 täten kommen dem mit nicht-aggregierten monodispersen Kugeln erreichbaren Minimum (siehe J.S. Chong, E.B. Christiansen und A.D. Baer in J.Applied Poly. Sei. 1_5 (1971) 2007 -2021). sehr nahe.

So werden mit einem Monomeren wie Methylmethacrylat mit einer Viskosität von 0,5 mPa.s Viskositäten der füllstoffhal-tigen Dispersion von 5 mPa.s für 50 Vol. %ige Dispersionen und 50 mPa.s für 55 Vol. %ige Dispersionen erreicht. Im Falle eines Harz/Monomersystems mit einer Viskosität von 0,5 Pa.s sind 55 Viskositäten der füllstoffhaltigen Dispersion von nur 5 bzw. 50 Pa.s bei 50 und 55 vol. %iger Dispersion möglich.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Viskosität der Gemische selbst bei sehr niedrigen Schergeschwindigkeiten gering ist, d.h., die Gemische sind Newtonsche fi0 oder nahezu Newtonsche Flüssigkeiten bei geringen Schergeschwindigkeiten und zeigen keine durch aggregierte oder ausge-flockte Füllmaterialien induzierte Thixotropie. Auch besteht wegen der feinen Partikelgrösse wenig Neigung zum Absetzen im niederviskosen Medium während der Formungs- und Här-65 tungsprozesse und keine Tendenz zu Dilatationskavitationen, wenn die Gemische Schub- oder Scherkräften unterworfen werden, wie sie üblicherweise zu Lückenbildungen bei groben Auf-schlemmungen führen.

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Diese Eigenschaften machen die Fabrikation von Produkten aus den gehärteten Gemischen nach Verfahren möglich, die mit bislang bekannten feinteilig gefüllten Gemischen wegen ihrer hohen und oft nicht-idealen Viskosität nicht angewandt werden können.

Die Anwesenheit des hohen Anteils an anorganischem Material erleichtert ferner das Giessformen grosser Gegenstände direkt ausgehend von härtbaren fliessfähigen Gemischen bei Drucken von oder nur leicht über Atmosphärendurck; die während der Härtung vom flüssigen Präkursor entwickelte Poly-merisationswärme wird durch das Füllmaterial aufgenommen und verteilt. Dieser Faktor vermindert wesentlich die Gefahr von Lücken- oder Blasenbildungen durch siedendes Monomeres und in Fällen, wo ausreichend anorganisches Füllmaterial anwesend ist, kann die Möglichkeit der Lücken- oder Blasenbildung vollständig ausgeschaltet werden, da der Temperaturanstieg während der Polymerisation nicht über die Monomer-Siedetemperatur hinausgeht, selbst wenn keine Wärmeaufnahme durch die Form erfolgt, was in der Praxis bei grossen Formquerschnitten der Fall ist. In solchen Fällen jedoch, bei denen die Kapazität des Gemischs als «Wärmesenke» zu wirken, nicht ausreicht, ein Sieden zu verhindern, wie beispielsweise wenn eine schnelle Polymerisation bei einer Temperatur in Nähe des Monomer-Siedepunktes ausgelöst wird, kann eine Lückenbildung dadurch verhindert werden, dass man eine frühzeitige Gelierung des Gemischs durch Einführung eines Vernetzungsmittels in den Härtungsprozess herbeiführt. Im Falle eines Gemischs auf der Basis von Additionspolymeren kann dies durch die Anwesenheit von polyfunktionelle Elemente umfassenden Teilen des flüssigen Präkursors wie Äthylenglykoldi-methacrylat wenn der Präkursor hauptsächlich auf Methylmethacrylat basiert, erreicht werden. Alternativ kann eine gesonderte Gelierungsreaktion induziert werden wie die Reaktion von Polyisocyanat mit eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren, die im flüssigen Präkursor anwesend sind, wonach die Härtung durch radikalinitiierte Additionspolymerisation beendet wird.

Eine Härtung der Gemische gemäss der Erfindung kann nach Wunsch unter Verwendung von geschlossenen Formen bei mehr als Atmosphärendruck erfolgen und schnelle Härtungen in Abwesenheiten von irgendeiner Vernetzungsreaktion sind dann ohne Sieden von Monomeren möglich, allerdings ist dies mit einer kostspieligen Ausrüstung verbunden und bei sehr grossen Formen nicht zweckmässig.

Eine Anzahl von Verfahrensweisen können für die Fabrikation von Gegenständen aus den Gemischen gemäss der Erfindung angewandt werden. Sie können einfach durch Giessen der Mischung in Formen und Auslösung der Polymerisation geformt werden. Bahnmaterialien bzw. Tafeln oder Bögen, Stäbe, Balken oder Träger und andere zweckmässige Formen können so ohne weiteres erhalten werden. Die Auslösung kann durch wärmeaktivierte Katalysatoren oder durch Zugabe von Katalysatoren unmittelbar von der Formung wenn eine Härtung bei Zimmertemperatur oder niedrigeren Temperaturen erforderlich ist, induziert werden. Eine bevorzugte Abwandlung der einfachen Giesstechnik besteht darin, das härtbare, giessfähige Gemisch unter geringem Druck in geschlossene Formenpaare einzuspritzen; Drucke von weniger als 0,7 bar sind für dieses Verfahren erforderlich und somit können billige, leichte Formen verwendet werden und Formkörper von sehr grossem Oberflächenbereich sind möglich, während normalerweise für herkömmliche gefüllte Gemische viel höhere Drucke benötigt werden. Gemäss einer weiteren Variante dieser Technik kann die Form von dem Einspritzen der Dispersion mit Fasersträngen gefüllt werden, so dass die Dispersion durch die Faserstrangmaschen hindruchtritt; hier sind wiederum nur geringe Drucke erforderlich und Formkörper mit grossem Oberflächenbereich sind ausführbar. Obgleich das Einspritzen von reaktiven Harzen in geschlossene und mit Fasersträngen gefüllte Formen bekannt ist, ebenso wie die damit verbundenen Vorteile wie z.B. Vermeidung der Schwierigkeiten einer Formung von Faser/Harz-Dispersionen, eine bessere Reproduzierbarkeit als beim Einle-5 gen von Hand möglich ist und die Erzeugung von zwei guten Flächen mit der Möglichkeit der Anformung von Vorsprüngen und Rippen, war es bislang als Verfahren für hochgefüllte Gemische nicht praktikabel. Die bislang bekannten gefüllten Gemische hatten entweder eine zu hohe Viskosität oder enthiel-10 ten grobe oder aggregierte Teilchen, die durch die Fasermaschen ausgefiltert werden. Beide Effekte erzeugen einen hohen Gegendruck, was eine Füllung der Form verhindert. Die erfin-dungsgemässen Gemische haben dagegen eine sehr geringe Viskosität und sie enthalten auch fein zerteilte, nicht-aggre-15 gierte Teilchen. Sie sind daher in der Lage, durch die Fasermaschen hindurchzutreten und die Fasern zu «durchfeuchten».

Die bei diesem Verfahren anzuwendenden Fasern können entweder organische Textilfasern oder anorganische Fasern (z.B. aus Glas oder Metall) sein oder eine Mischung derselben. 2» Sie werden am zweckmässigsten in Mattenform in die Form eingebracht, obgleich lose zerhackte Stränge und übersprühte Vorformen - gebunden mit einer geringen Menge Harz - auch angewandt werden können. Im allgemeinen sollte das Fasergeflecht einen Hauptanteil an Poren enthalten, die im Durchmes-25 ser fünfmal und vorzugsweise zehnaml grösser sind als die mittlere Füllmaterialteilchengrösse. Diese Bedingung wird am besten für Faservolumina bis zu 40% durch Verwendung von Fasergeflechten aus Fasersträngen von Dicken erreicht, die zumindest fünfmal, vorzugsweise zumindest zehnaml so gross 3o sind wie die Füllmaterialteilchen. Geeignete Fasergeflechte dieses .Typs sind handelsüblich erhältlich; im Falle von Glasfasern sind sie als multi-fibrillare Stränge mit 20 bis 1000 10 (x Fibrillen pro Strang erhältlich. Geflechte aus Fasern mit einem Durchmesser wie die Teilchen oder einem kleineren Durchmesser 35 können auch verwendet werden, jedoch nur mit geringeren Faservolumen.

Kompositmaterialien, die Fasern enthalten, können auch nach konventionellen Techniken, wie Einlegen von Hand und Pressformen von Mischungen der härtbaren Gemische und 40 gehackten Fasermischungen erzeugt werden. Hier kann wiederum die geringe Viskosität vorteilhaft sein, da sie zu niedrigen Formungsdrucken, einer leichten Benetzung und Entlüftung führt.

Komposit-Sandwichformkörper können mit Vorteil durch 45 Spritztechniken hergestellt werden. So kann man ein Kernmaterial, das beispielsweise ein Schaum von geringer Dichte sein kann, vollständig umhüllen bzw. einkapseln, wobei mit der mit einer Haut aus Komposits gemäss der Erfindung mit hohem Modul und hoher Festigkeit versehenen Kombination sehr 50 steife und feste Strukturen von geringem Gewicht erzeugt werden. Der Kern wird in die Form gebracht - die dann geschlossen wird - und mit dem härtbaren fluiden Gemisch umspritzt. Fasermatten können auch zusammen mit dem Kern in die Form gebracht werden; diese dienen zur räumlichen Festlegung des 55 Kerns in der Form und bewirken im übrigen eine erhöhte Zähigkeit bzw. Festigkeit der Hautbereiche des endgültigen Formkörpers. Diese Techniken werden generell in der anhängigen GB-Patentanmeldung Nr. 10 551/72 beschrieben.

H) Eine Kern-Kapselung kann auch in der Weise erfolgen, dass man das fliessfähige Gemisch auf alle Seiten der Kerns aufträgt bzw. ausbreitet, bevor dieser in eine Form gebracht wird; diese wird dann geschlossen, wobei überschüssige Flüssigkeit abgequetscht wird. Vor dem Einbringen in die Form können auch h5 Fasermatten auf jeder der Seiten angeordnet werden.

Bei einem anderen Typ von Sandwich-Formkörpern werden die erfindungsgemässen Gemische während der Härtungsoperation mit einer Seite einer vorgeformten Bahn oder eines scha

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12

lenartigen Formkörpers verbunden. So wird beispielsweise ein Formhohlkörper durch Vakuumformung in der Wärme aus einer Kunststoffbahn erzeugt, wobei mit einem Formenpaar als «Hinterlegung» ein versiegelter Hohlraum entsteht, in den das härtbare Gemisch eingespritzt wird, das dann gehärtet wird; in dieser Weise wird ein Kompositprodukt erhalten, bei dem die gehärteten Kompositmaterialien mit einer Seite des Kunststoffs der Plastikbahn verbunden ist. Auf diese Art und Weise kann ein dünner Plastikformkörper versteift und verstärkt werden, wobei die Einfachheit der Vakumformung von thermoplastischen Materialien mit der Bequemlichkeit und Leichtigkeit der Spritzformung des erfindungsgemässen Gemischs bei geringem Druck kombiniert wird.

Die härtbaren Gemische gemäss der Erfindung können auch zur Erzielung von komplizierten Hohlkörpern und Rohren einer Rotationsformung unterworfen werden; dabei kann das fliessfä-hige Gemisch in eine Form gebracht und die Form je nach Kompliziertheit des (zu formenden) Gegenstandes während des Härtungsprozesses um eine oder mehrere Achsen gedreht werden. Hier werden wiederum wegen des Fehlens von irgendwelchen Siedeerscheinungen bei Monomeren, der Leichtigkeit der Entlüftung und guten Fliesscharakteristiken des fluiden Gemischs fehlerfreie Formkörper (ohne Blasen und Risse) von erheblicher Grösse glatt herstellbar. Wahlweise können auch Fasern in die Form eingeführt werden.

Die gehärteten Formkörper, wie sie vorstehend beschrieben sind, können nach Wunsch durch maschinelle Bearbeitung und Bindungsoperationen weiter verarbeitet werden. Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass die gehärteten Kompositmaterialien wärmgeformt werden können und ohne Bruch zu starken Ausdehnungen bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Matrixpolymeren, wenn dieses amorph ist oder über seinem Schmelzpunkt, wenn es kristallin ist, befähigt sind. Aufgeheizte Tafeln oder Bahnen können so durch Anwendung von Über- oder Unterdurck und Einziehen oder Pressen derselben in eine Form in die gewünschte Gestalt gebracht werden. Konventionelle Kompositmaterialien, die grobe, schwach gebundene oder aggregierte, teilchenförmige Füllstoffe enthalten, werden üblicherweise bereits bei geringen Deformationen weiss und brechen und können auf diesem Weg normalerweise nicht thermogeformt werden.

Bei allen obigen Fabrikationsprozessen ist es vorteilhaft, innere und äussere Trennmittel zu verwenden, um ein Anhaften der gehärteten Kompositmaterialien an der Form zu verhindern und ein gutes Oberflächenfinish zu erreichen. Diese Verfahrensweisen sind in der Technik allgemein bekannt. Zu Beispielen für innere Trennhilfen gehören Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren und Alkylphosphate sowie deren neutralisierte Derivate. Zu geeigneten äussern Trennmitteln gehören Polytetrafluoräthylen-, Silicon- und Polyvinylalkoholüber-züge auf den Formen.

Mehrkomponenten-Kompositmaterialien, die gemäss der bevorzugten Ausführungsart der Erfindung hergestellt sind, bei der die Polymermatrix und die anorganischen Teilchen fest miteinander verbunden sind, zeigen eine unerwartete und wertvolle Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften insoweit, als (entgegen zur derzeitigen Praxis) nicht nur die Steifigkeit sondern auch die Festigkeit fortfährt anzusteigen, wenn die Konzentration der anorganischen Partikelphase erhöht wird, bis herauf zu maximalen Pegeln, wie vorstehend dargelegt wurde. Die Schlagfestigkeit des Matrixpolymeren bleibt auch weitgehend erhalten und ist in gewissen Fällen erhöht. Die gehärteten Kompositmaterialien haben gute Abriebfestigkeiten, wenn Teilchen mit einer hohen Mohs-Härte, wie Quarz und Aluminiunoxid, verwendet werden. Sie können auch wesentlch feuerfester als ungefüllte Polymere sein und selbst wenn sie brennen, ist ihr Beitrag zur Gesamtfeuerent25

wicklung gering und die Flammengrösse und Fortpflanzungsgeschwindigkeit klein. Gemische mit besonders hoher Feuerfestigkeit können durch Verwendung fein zerteilter Füllmaterialien erhalten werden, die insgesamt oder partiell Hydratwasser enthalten, das in der Hitze freigesetzt wird wie z.B. Aluminium-oxid-trihydrat und Calciumsulfat-hemihydrat.

Produkte, bei denen in den Kompositmaterialien grobe Fasern eingebaut sind, wie vorstehend beschrieben ist, werden bedeutend zäher. Die Verwendung eines groben körnigen Bestandteils macht es möglich, ein Kompositprodukt mit einem anorganischen Gehalt von mehr als 95% (Gew./Gew.) zu erzeugen, dass - obzwar von geringerer Festigkeit als das nicht modifizierte Matrixpolymere - bedeutend fester und abriebfester ist als herkömmlicher hydraulischer Zement.

In Anbetracht des Bereichs von mechanischen Eigenschaften und der möglichen Fabrikationsprozesse, wie sie vorstehend beschrieben sind, sind die Gemische gemäss der Erfindung für eine sehr breite Skala von Anwendungen geeignet.

Zu Gegenständen, bei denen das gute Oberflächenfinish, die Abriebfestigkeit, Leichtigkeit der Pigmentierung und erzielbare Feuerfestigkeit vorteilhaft zum Tragen kommen, gehören Arbeitsflächen, dekorative Wandfliesen, Tischlermöbel, Beistelltische und sanitäre Einrichtungen bzw. Produkte. Artikel, bei denen die hohe Steifigkeit und Festigkeit der Komposits und die Leichtigkeit der Fertigung von grossen dünnschaligen Formkörpern ausgenutzt werden, sind beispielsweise Fahrzeugkörper bzw. -kabinen, Bäder, Boote und Sitzschalen bzw. Stühle. Zu Gegenständen, die durch Rotationsformung erzeugt werden können, gehören Rohre, Silos, Fahrzeugkörper, Spielzeuge und Vorratstanks.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert, bei denen die Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Die härtbaren Gemische wurden, wenn nichts 15 anderes gesagt ist, zu etwa 5 mm dicken Tafeln gegossen ; der Biegemodul und die Biegefestigkeit der Produkte wurden bei 25° C durch Dreipunkt-Biegung bestimmt und zwar mit einer Balkenlänge von 10,16 cm und einer Biegegeschwindigkeit von 5 mm/min. Die Schlagfestigkeiten wurden alle bei 25° C mit der 4" «Charpy Impact Testing Machine» gemäss B.S. 2782: Teil 3, Verfahren/306D (1970) ermittelt. Die Abriebfestigkeit wurde mit einem Taber-Abriebtester (Taber Instrument Corp.) mit CS10 Scheiben und 1000 g Last für 1000 Zyklen je Test bestimmt. Dabei wurden die Proben zuvor gewogen und nach 45 dem Test der Gewichtsverlust pro 1000 Zyklen notiert. Die Teilchengrössenverteilungen wurden nach den bekannten Coul-ter-Zähltechniken ermittelt. Die Bezeichnung «Silica» bezieht sich auf Siliciumdioxid.

50

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines fliessfähigen härtbaren Gemischs aus Methylmethacrylat und Quarz-Kieselsäure unter Verwendung eines acrylischen Copolymeren als 55 polymeres Dispergierungsmittel, bei dem eine Verankerung an der Oberfläche der Teilchen durch quaternäre Ammoniumgruppen herbeigefährt wird.

Eine fein zerteilte, trocken gemahlene und luft-gesichtete Quarz-Kieselsäure («Minusil 5» der Pensylvania Glass Sand M Corporation) mit einer durch Stickstoffadsorption ermittelten spezifischen BET-Oberfläche von 5,0 m2/g und der folgenden Teilchengrössenverteilung :

Teilchen von 10 |x oder weniger: 99,999%

(nach der Zahl; 97,5 Gew.%)

65 Teilchen von 50 |x oder weniger (100,00 Gew. %)

wurde in Methylmethacrylat (mit 100 ppm «Topanol A»*— inhibitor) in Gegenwart von 1,7 Gew.% (bezogen auf die Kieselsäure) eines copolymeren Dispergierungsmittels (Methyl-

13

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methacrylat: 4,8 Teile, Äthylacrylat: 9,6 Teile, Dimethylamino-äthylmethacrylat: 4,8 Teile, quaternisiert mit Benzylchlorid : 4,2 Teile) mit einem durch Gelpermeationschromatographie (G.P.C.) bestimmten Mw von 20 000 sowie in Gegenwart von 1,8 Gew.% (bezogen auf die Kieselsäure) y-Methacrylyloxypro-pyltrimethoxysilan dispergiert zur Erzielung einer sehr fluiden, flockenfreien Dispersion («Ford-Becher Nr. 4» - Viskosität bei 20°C von <15 s). Die Dispersion enthielt 67 Gew.% Kieselsäure.

100 Gewichtsteile dieser Dispersion wurden auf 100° C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 0,6 Gewichtsteilen «Perkadox Y16»** versetzt (2 Gew.% des Monomeren). Die so initiierte Dispersion wurde in eine flache, . mit «Melinex»***-folie ausgekleidete Plattenform gegossen und 2 Stunden lang auf 50° C und 2 Stunden lang auf 80° C erhitzt. Der fertige Giesskörper war stark glänzend und fehlerfrei, enthielt 50 Vol. % Kieselsäure und hatte einen Biegemodul von 12,6 GN m-2, eine Biegefestigkeit von 110 MN m~2 und eine Charpy-Schlagfestigkeit (ungekerbt) von 6,0 KJ m~2.

*«Topanol A» ist ein Warenzeichen der Imperial Chemical Industries Limited für 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol.

** «Perkadox» Y16 ist ein Warenzeichen von AKZO-Novadel für Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat.

*** «Melinex» ist ein Warenzeichen der Imperial Chemical Industries Limited für ein biaxial orientiertes PoIy(äthylente-rephthalat)-bahnmaterial.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem erhöhten Kieselsäureanteil. So wurde unter Anwendung der gleichen Bestandteile wie oben aber weniger Methylmethacrylat eine 69 gew.-%ige Dispersion mit einer Ford-Becher Nr. 4-Viskosi-tät bei 20° C von 19 s erhalten. Diese wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet und ergab ein fehlerfreies (riss- und blasenfreies) glänzendes Bahnmaterial mit einem Kieselsäurevolumen von 52,5%, einem Biegemodul von 12,4 GN m~2 und einer Biegefestigkeit von 110 MN m~2.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Weglassung des Silanderivats. Auf diese Weise wurde eine fluide Dispersion mit einer Ford-Becher Nr. 4-Viskosität bei 20° C von 16 s erhalten. Bei Härtung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein fehlerfreies glänzendes Bahnmaterial mit einem Kieselsäurevolumen von 52,5 % erhalten, das etwas schwächer und spröder war als das nach Beispiel 2 erhaltene.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde das polymere Dispergierungsmittel der Beispiele 1 bis 3 durch ein unterschiedliches Acryl-Copolymeres ersetzt, bei dem Carboxylgruppen zur Verankerung mit Kieselsäureteilchen anwesend waren.

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass das in diesem Beispiel verwendete Dispergierungsmittel durch 3,4 Gewichtsteile (bezogen auf die Kieselsäure) eines copolymeren Dispergierungsmittels (Methylmethacrylat: 98 Teile, Methacrylsäure: 2 Teile mit einem Mw (G.P.C.) von 110 000) ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine fluide Dispersion erhalten. Der fertige Giesskörper war glänzend und fehlerfrei und hatte einen Biegemodul von 10,4 GN m~2, eine Biegefestigkeit von 127 MN m~2 und eine Charpy-Schlagfestigkeit von 6,5 KJ m-2.

Vergleichsbeispiele A—F

Zur Veranschaulichung der Bedeutung der Anwesenheit eines polymeren Dispergierungsmittels wurde eine Anzahl von Zusammensetzungen unter Verwendung des gleichen Quarz-Silicas in der gleichen Konzentration wie zuvor aber entweder unter Weglassung des polymeren Dispergierungsmittels insgesamt oder durch Ersatz mittels eines herkömmlichen Dispergierungsmittels hergestellt und geprüft.

Vergleichsbeispiel A 5 Das Quarz-Silica von Beispiel 1 (67 Gewichtsteile) wurde unter Scherwirkung in 33 Gew.-% Methylmethacrylat eingearbeitet. Dabei wurde ein pulvriger Kuchen mit keinerlei Fliessfähigkeit erhalten.

Vergleichsbeispiel B

Das Quarz-Silica wie in Beispiel 1 (67 Gew.-%) wurde in eine Mischung von 31,2 Gew.- % Methylmethacrylat und 1,14 Gew.-% y-Methacrylyloxypropyl-trimethoxysilan (1,7 Gew.-%, bezogen auf das Silica) unter Scherwirkung eingear-i_, beitet. Auf diese Weise wurde eine sehr dicke, geflockte Mischung erhalten, die nicht gegossen werden konnte. Diese wurde pressgeformt und gehärtet, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Erzielung eines rissigen fehlerhaften Bahnmaterials.

2H Vergleichsbeispiel C

Das Quarz-Silica wie in Beispiel 1 (67 Gew.-%) wurde in eine Mischung von 30 Teilen Methylmethacrylat, 1,14 Gew.-% Y-Methacrylyloxyporpyl-trimethoxysilan und 1,2 Gew.-% Natriumstearat unter Scherwirkung eingearbeitet. Auf diese 25 Weise wurde eine dicke, geflockte Mischung erzeugt, die nicht gegossen werden konnte und beim Formpressen und Härten wie in Beispiel 1 zu einem rissigen blasigen Giesskörper führte.

Vergleichsbeispiel D ,,, Wiederholung des Vergleichsbeispiels C unter Ersatz von Natriumstearat durch ein Nonylphenol/Äthylenoxid-Kon-densat.

Ergebnis: Eine ausgeflockte Mischung und ein rissiges blasiges Giessprodukt.

Vergleichsbeispiel E

Wiederholung von Vergleichsbeispiel C unter Ersatz von Natriumstearat durch Cetylpyridiniumbromid. Ergebnis: Eine ausgeflockte Mischung und ein rissiges blasiges Giessprodukt.

40

Vergleichsbeispiel F

Zur Veranschaulichung der verbesserten mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen gefüllten Gemische im Vergleich zu den Eigenschaften des 45 Matrixpolymeren wurde das in Beispiel 1 verwendete Methylmethacrylat unter den gleichen Bedingungen, wie in diesem Beispiel beschrieben, polymerisiert. Das erhaltene Polymere hatte einen Biegemodul von 3,0 GN m-2, eine Biegefestigkeit von 100 MN m~2 und eine Schlagfestigkeit von 6-8 KJ m-2.

;)

Beispiele 5—11 Bei dieser Serie von Beispielen wurden Dispersionen von fein zerteiltem a-Quarz-Silica durch Zerkleinerung (Brechmahlen) von grobem Silica-Glassand im Monomeren hergestellt.

55

Beispiel 5

312g grober Quarzsand für die Glasherstellung (Harrison Meyer 44 431), von dem 80 bis 86 Gew.-% eine Teilchengrösse zwischen 150 und 420 (X hatten, 133 g Methylmethacrylat, W)0,45 g (0,15 Gew.-%, bezogen auf die Kieselsäure) y-Meth-acrylyloxypropyl-trimethoxysilan und 2,8 g copolymeres Dispergierungsmittel (98:2 Methylmethacrylat/Methacryl-säure-Copolymeres mit Mw 110 000 (G.P.C.)) wurden zusammen mit 1050 g 0,95 cm Steatitkugeln in eine 9,11 Kugelmühle 5 gegeben. Das Verhältnis der Beschickung zu den Hohlräumen zwischen den Kugeln lag bei 1/1. Die Mühle wurde 24 Stunden lang mit 60 Upm in Rotation versetzt. Nach Abtrennen der Kugeln wurde eine Dispersion von 73 Gew.-% fein zerteiltem

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Quarz-Silica im Monomeren erhalten, die eine Ford-Becher Nr. 4-Viskosität von 58 s bei 20° C und eine Viskosität von 0,4 Poise bei einer Schergeschwindigkeit von 20 s"1 und 25° C hatte. Der so erhaltene Quarz hatte eine Teilchengrössenverteilung von:

Teilchen von 10 oder weniger: 99,7 %

(nach der Zahl; 55,0Gew.-%)

Teilchen von 50 |x oder weniger- (100,0 Gew.-%)

Die spezifische Oberfläche des Sandes nach der Zerkleinerung lag bei etwa 2 m2/g ; die spezifische Oberfläche vor der Zerkleinerung war kleiner als 0,10 m2/g.

Zu 173,7 g der obigen Dispersion wurden 15,3 g Methylmethacrylat und 1,18 g «Perkadox Y16»-Initiator (2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtmonomere) hinzugefügt. Die Dispersion wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben gegossen und gehärtet. Auf diese Weise wurde ein glänzendes fehlerfreies Bahnmaterial mit 67 Gew.-% (50 Vol.%) Dieselsäure erhalten; seine mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 6

Der Zerkleinerungsprozess von Beispiel 5 wurde wiederholt jedoch unter Weglassung des Silanderivats. Eine fluide Dispersion von 73 Gew.-% kolloidalem feinen Silica in Methylmethacrylat mit einer ähnlichen Viskosität und einem ähnlichen Teilchengrössenbereich wie die Dispersion von Beispiel 5 wurde erhalten. Zu 173,3 g dieser Dispersion wurden 15,3 g Methylmethacrylat und 1,18 g «Perkadox Y16»-Initiator hinzugegeben. Die Dispersion wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen und gehärtet. Auf diese Weise wurde ein glänzendes fehlerfreies Bahnmaterial mit 67 Gew.-% (50 Vol.%) Silica erhalten, dessen mechanische Eigenschaften in Tabelle 1 wiedergegeben sind.

Vergleichsbeispiel G

Der in Beispiel 6 beschriebene Mahlprozess wurde wiederholt, jedoch unter Weglassung des copolymeren Stabilisators. Auf diese Weise wurde eine geflockte Mischung erhalten, die nicht von den Steatit-Mahlkörpern getrennt werden konnte.

Beispiel 7

Zu 173,7 g der wie in Beispiel 6 beschrieben erzeugten Dispersion wurden 15,3 g Methylmethacrylat, 1,18 g «Perkadox Y16»-Initiator und 0,19 g y-Methacrylyloxypropyl-tri-methoxysilan (0,15% Trockengewicht, bezogen auf das Silica) hinzugegeben. Die Dispersion wurde 24 Stunden lang stehengelassen und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen und gehärtet zur Erzeugung eines glänzenden fehlerfreien Bahnmaterials mit 50 Vol.% Silica mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen mechanischen Eigenschaften.

5 Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, nur dass die Dispersion in Gegenwart des Silanderivats 5 Minuten lang auf 100° C erhitzt und dann vor der Zugabe des Initiators auf Zimmertemperatur abgekühlt und gehärtet wurde. Ein glänzendes fehlerfreies m Bahnmaterial mit 50 Vol.% Silica und mit den in Tabelle 1 angegebenen mechanischen Eigenschaften wurde erhalten.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch unter Zusatz von 15 0,050 g n-Propylamin. Die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 10

1560 g des in Beispiel 5 beschriebenen groben Silicasandes, "" 600 g destilliertes Wasser und 1,2 g Natriumhydroxid wurden in eine 4,51 Kugelmühle zusammen mit 5300 g (0,95 cm) Steatit-Kugeln gegeben. Die Kugelmühle wurde 24 Stunden lang wie in Beispiel 5 in Rotation versetzt und nach Abtrennen der Kugeln von der Beschickung wurde eine fluide Dispersion von feinem Silicasand in Wasser erhalten. Das Silica hatte eine Teilchengrösse nach der Zerkleinerung ähnlich wie in Beispiel 5 mitgeteilt. Die Dispersion wurde dann mit 0,15 Gew.-% (des Sandes) y-Methacrylyloxypropyl-trimethoxysilan in Form einer 5%igen Lösung in Wasser mit einem mit Essigsäure eingestellten pH-Wert von 3,5 behandelt. Die Dispersion wurde über Nacht luftgetrocknet und dann 2 Stunden lang in einem Ofen bei 185° C. Zu 312 g des so erhaltenen trockenen silanbehandelten Silicas wurden dann 149 g Methylmethacrylat-Monomer und 2,8 g des copolymeren Dispergierungsmittels, wie in Beispiel 5 beschrieben, hinzugegeben. Die Dispersion wurde 1 Stunde zur Redispersion der Teilchen unter Scherwirkung gemischt und so eine fluide stabile Dispersion erhalten. Diese Dispersion wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, initiiert, gegossen und gehärtet zur Erzielung eines fehlerfreien Bahnmaterials mit 50 Vol.% Silica und den in Tabelle 1 wiedergegebenen mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 11

45 Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4,5 g y-Aminopropyltrimethoxysilan anstelle desy-Meth-acrylyloxypropyl-trimethoxysilans.

Tabelle 1

Typ des Gemischs

Biege

Biegefe

Charpy-Schlag-

•

modul stigkeit festigkeit

GNm"2

MNm"2

KJ m~2

Beispiel 5

Zugabe von Silanderivat vor dem Mahlen

12,5

114+6

6,8

Beispiel 6

Kein Silanderivat

12,0

60±3

2,5

Beispiel 7

Zugabe von Silanderivat nach dem Mahlen

12,0

78±5

3,9

Beispiel 8

Zugabe von Silanderivat nach dem Mahlen

13,0

120±4

6,4

und nachfolg. Erhitzen

Beispiel 9

Zugabe von Silanderivat nach Mahlen mit

13,0

120 ±9

6,3

n-Propylamin-Katalysator

Beispiel 10

in Wasser gemahlener Sand, behandelt mit

12,0

73 ±4

3,7

Silanderivat, getrocknet und dann im

Monomeren redispergiert

Beispiel 11

anderes Silanderivat als in den Beispielen 5—10

13,0

74

1,8

Vergleichs-

J 1U

ungefüllte Polymermatrix

3

100

6-8

beispiel F

15

615 692

In der obigen Tabelle zeigen die Ergebnisse von Beispiel 5 die Wirksamkeit der Zugabe des Grenzflächenbindemittels während der Zerkleinerungsstufe zusammen mit dem polymeren Dispergierungsmittel im Vergleich zu der Zugabe nach der Zerkleinerung (Beispiel 7) oder einer Vorbehandlung des wäss-rig gemahlenen Silicas (Beispiel 10). Die Beispiele 8 und 9 zeigen die Vorteile von Wärme- und katalytischer Behandlung zur Begünstigung der Ausnutzung des Grenzflächenbindemittels. Die relativ «mageren» Eigenschaften des Produkts von Beispiel 11 veranschaulichen die Wichtigkeit der Auswahl eines Grenzflächenbindemittels, das mit der Polymermatrix reagieren kann; Beispiel 6 zeigt, dass die Weglassung von zugesetztem Bindemittel zu einem ähnlichen Ergebnis führt.

Vergleichsbeispiele H—I

Durch diese beiden Beispiele wird die Bedeutung der Verwendung von fein zerteilten Partikeln des anorganischen Füllstoffs veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel H

Der grobe Silica-Sand (mittlere Teilchengrösse: 250 |x) von Beispiel 5 wurde mit dem Methylmethacrylat, Silanderivat und polymerem Stabilisator, die in diesem Beispiel beschrieben werden, zu einem Brei mit 67 Gew.-% Silica vermischt, das sich zu rasch absetzte, als dass ein Giessen möglich gewesen wäre. Zur Erzielung einer Probe für den Vergleich wurde der Sand in einem «Sirup» von 7,8 Teilen Polymethylmethacrylat und 51,2 Teilen Methylmethacrylat zusammen mit dem Silanderivat und dem polymeren Dispergierungsmittel gemäss Beispiel 5 aufgeschlemmt. Die so erhaltene sirupartige Aufschlemmung wurde 5 Minuten lang auf 100° C erhitzt, abgekühlt und dann initiiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen. Die Form wurde während der Härtung zur Verhinderung von Absetzerscheinungen gedreht. Der so erhaltene Giesskörper hatte eine rauhe Oberfläche infolge der Anwesenheit von groben Silica-Parti-keln. Die mechanischen Eigenschaften des Produkt sind in Tabelle II wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel I

In eine Kugelmühle wurde grober Sand, Monomeres und andere Bestandteile, wie in Beispiel 5 beschrieben, gegeben, jedoch wurde die Mischung nur 2 Stunden lang anstelle von 24 Stunden gemahlen. Auf diese Weise wurde ein Schlamm mit Teilchen der folgenden Grössenverteilung erhalten:

Teilchen von 10 |x oder weniger: 98%

(nach der Zahl ; 7 Gew.- %)

Teilchen von 50 [X oder weniger : - (29 Gew. - %)

Teilchen von 100 n oder weniger: - (55 Gew.-%)

Teilchen von 250 oder weniger : - (96 Gew.- %)

s Die durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche der Teilchen lag bei 0,16 m2/g. Da sich die Aufschlemmung für ein direktes Giessen zu rasch absetzte, wurde Polymethylmethacrylat zugesetzt und monomeres Methylmethacrylat zur Erzielung eines verarbeitbaren «Sirups» abgedampft, bei m dem das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Monomer bei 1 zu 6,6 lag. Die sirupartige Aufschlemmung wurde dann 5 Minuten lang auf 100° C erhitzt, abgekühlt, initiiert, wie in Beispiel 1 gegossen und in einer rotierenden Form zur Verhinderung von Absetzerscheinungen gehärtet. Das erhaltene Bahnmaterial i5 hatte eine rauhe Oberfläche infolge der Anwesenheit von groben Sandteilchen. Die mechanischen Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Teilchengrösse

Biege

Biegefe

Schlag

(Gew.-%)

modul stigkeit festigkeit

GN m-2

MN m-2

KJm"2

Beispiel 8

55%^ 10 n

13,0

120

6,3

100%^ 30 n

Vergleichs

55%<él00[x

10,9

71

3,2

beispiel I

96%^250 [x

Vergleichs

50%i=200 (x

9,7

37

2,4

beispiel H

99%^450 (x

" Die obigen Gemische dienen der Veranschaulichung, dass zusätzlich zu den Problemen der Handhabung grobteiliger Auf-schlemmungen merklich schlechtere mechanische Eigenschaften bei Verwendung von groben Teilchen erhalten werden im Vergleich zu Eigenschaften von Produkten gemäss der Erfin-35 dung, wie sie bei Beispiel 8 zu beobachten sind.

Beispiele 12—14 Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, nur dass die Konzentration an Silanderivat auf 1,5 Gew.-% (bezo-40 gen auf Silica) erhöht wurde. Vor der Härtung wurde die

Methylmethacrylatkonzentration so eingestellt, dass die endgültigen Silica-Konzentrationen in den gehärteten Schichten 50,55 und 60 Vol.% (67,72 und 78 Gew.-%) ausmachten. Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in 45 Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III Beispiel

12

13

14

Vergleichsbeispiel

Vol.% Kieselsäure

50 56 60 0

Biegemodul GN m~2

12 14,8 15,3 3

Biegefestigkeit MNm"2

128 135 150 100

Schlagfestigkeit KJ m-2

6,3 6,1 6,1 6-8

Taber-Abrieb (mg Verlust nach 1000 Zyklen mit 1000 g)

13 99

Die obigen Ergebnisse zeigen, wie die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Komposits mit Zunahme des Teilchenvolumens ansteigen. Ferner zeigen die Ergebnisse der Abriebprüfung eine siebenfache Verbesserung gegenüber dem Basispolymeren.

Vergleichsbeispiel J

Ein Versuch zur Erzeugung eines Kompositmaterials gemäss der in den Beispielen 12-14 beschriebenen Verfahrensweise mit einer Silicafraktion von 60 Vol.% unter Verwendung des Silanderivats aber Weglassung des polymeren Dispergierungsmittels führte zu einem rissigen blasenhaltigen Giesskörper.

65 Beispiel 15

Nach einer ähnlichen Mahltechnik wie in Beispiel 5 wurden 2726,50 g grober ß-Cristobalit-Silicasand einer mittleren Korn-grösse von 200 |x, 903,85 g Methylmethacrylat (mit 100 ppm

615 692

16

«Topanol A»), 7,81 g v-Methacrylyloxypropyl-trimethoxy-silan und 57,89 g eines 98:2-Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer-Dispergierungsmittels zusammen mit 9700 g Stea-tit-Kugeln in eine 9,11 Kugelmühle gegeben und 20 Stunden lang mit 60 Upm Rotation der Mühle gemahlen. Danach wurden 254,32 g Rutil-Titandioxid-Pigment zugesetzt. Die Mühle wurde weitere 4 Stunden lang in Rotation versetzt und die Dispersion dann von den Kugeln getrennt. Die fliessfähige Dispersion enthielt 77,8 Gew.-% Cristobalit-Silica und Pigmentteilchen; die TeilchengrössenVerteilung nach dem Mahlvorgang war:

Teilchen von 10 (x oder weniger 99%

(nach der Zahl ; 70 Gew.- %)

Teilchen von 50 (x oder weniger - (99 Gew.-%)

Teilchen von 75 (i oder weniger - (100 Gew.-%)

Zu 309 Teilen der Dispersion wurden 1,18 Teile «Perkadox Y16»-Initiator hinzugegeben und dann 9,64 Teile Methylmethacrylat abgedampft. Die Dispersion wurde in eine Tafelform aus rostfreiem Stahl gegossen, die mit einem Trennmittel beschichtet war und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Es wurde eine glänzende fehlerfreie Tafel mit 64 Vol.% (81 Gew.-%) Silica- und Rutilteilchen erhalten. Das Produkt hatte folgende mechanische Eigenschaften:

Biegemodul: 16,60 GN m-2; Biegefestigkeit:

139,7 MN m-2 und Schlagfestigkeit: 4,9 KJ m-2.

Beispiele 16 und 17 Bei diesen Beispielen wurde die Dispersion des anorganischen Füllstoffs im flüssigen Präkursor durch «in situ»-Bildung des Calciumsalzes eines sauren copolymeren Dispergierungsmittels stabilisiert.

Beispiel 16

Eine Mischung von 1333,5 g grobem ß-Cristobalitsand wie in Beispiel 15,3,82 gy-Methacrylyloxypropyl-trimethoxysilan, 120 g Rutil-Titandioxid, 14,15 g eines Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Molverhältnis von 25:1,0,36 g (1 Mol-Äquivalent, bezogen auf die im copolymeren Dispergierungsmittel anwesende Säure) Calciumoxid, 556,7 g Methylmethacrylat (mit 100 ppm «Topanol A») wurde in eine 4,51 Kugelmühle zusammen mit 5200 g Steatit-Kugeln gegeben und die Mühle 24 Stunden lang in Rotation versetzt zur Erzielung einer Dispersion mit 73 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengrössenverteilung ähnlich wie in Beispiel 5. Die Dispersion hatte eine Brookfield-Viskosität bei 2 Upm und 20° C von 80 mPa.s. Eine ähnliche, ohne Calciumoxidzusatz erzeugte Dispersion hatte eine Viskosität von 3,3 Pa.s bei 2 Upm. Zu 280 Teilen der erstbeschriebenen Dispersion wurden 24 Teile Methylmethacrylat und 2,0 Teile «Perkadox Y16»-Initiator hinzugegeben ; in diesem Stadium lag die Brookfield-Viskosität bei 20 mPa.s. Die Dispersion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen und gehärtet zur Erzielung einer glänzenden Tafel mit 50 Vol. % Silica und Rutil und den folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegemodul: 10,55 GN m~2; Biegefestigkeit:

113 MN m-2; Schlagfestigkeit: 5 KJ m-2.

Beispiel 17

Zu 280 Teilen der in Beispiel 15 beschriebenen in der Kugelmühle gemahlenen Dispersion wurden 22,32 Teile einer 45 gew.-%igen Lösung eines 90:10 (Gewichtsverhältnis) Methylmethacrylat/Butylacrylat-Copolymeren in monomerem Methylmethacrylat und weitere 1,78 Teile monomeres Methyl-■nethacrylat zusammen mit 1,8 Teilen «Perkadox Y16»-Initia-or hinzugefügt. In diesem Stadium lag die Brookfield-Viskosi-ät der Dispersion bei 20 Upm und 20° C bei 5,3 Pa.s.

Die Dispersion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen und gehärtet zur Erzielung einer glänzenden Tafel mit 50

Vol. % Silica und Rutil und den folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegemodul: 10,80 GN m-2; Biegefestigkeit:

112 MN m~2; Schlagfestigkeit: 5 KJ m~2.

5

Beispiel 18

Die folgenden Komponenten wurden in eine 113,5 1 Kugelmühle mit 60 Vol.% 3/8 Zoll (0,95 cm) Steatit-Kugeln gegeben:

i » Grober Cristobalitsand (wie in Beispiel 15) 2609 Teile

Methylmethacrylat (mit 100 ppm «Topanol A») 1045 Teile 95:5 (Gewichtsverhältnis) Copolymeres von Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthyl- 26,3 Teile methacrylat; Mw=50 000 (G.P.C.) 15 Y-Methacrylyloxypropyl-trimethoxysilan 7,1 Teile destilliertes Wasser 1,5 Teile

Das Verhältnis des Volumens der Beschickung zu den Hohlräumen zwischen den Kugeln lag bei 1 / I.

20 Die Mühle wurde 6 'A Stunden lang mit 60 Upm in Rotation versetzt, wobei eine Dispersion mit mehr als 98% Ausbeute mit einer Cristobalit-Teilchengrössenverteilung ähnlich wie in Beispiel 5 erhalten wurde. Sie enthielt 70 Gew.-% (50 Vol.%) fein zerteilten Cristobalit und hatte eine Brookfield-Viskosität 25 bei 2 Upm und 20° C von 5 mPa.s. Durch Abdampfen von einigem Methylmethacrylat wurde eine 78 gew.-%ige (55,6 vol.%ige) Dispersion mit einer Viskosität von 40 mPa.s erhalten.

Zu der 70 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Dispersion wur--to den als inneres Trennmittel 0,15 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) eines alkanolamin-neutralisierten Fettsäurephosphats (im Handel bekannt als «Zelec NE» von du Pont) und 2 Gew.-% (bezogen auf das Methylmethacrylat) «Perkadox Y16» hinzugegeben. Die Dispersion wurde in eine Glas-Plattenform 35 gegossen und wie in Beispiel 1 gehärtet. Auf diese Weise wurde eine glänzende, fehlerfreie Tafel mit 54 Vol.% Kieselsäure mit den folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:

Biegemodul: 12,1 GN m~2; Biegefestigkeit: 140 MN m-2; Schlagfestigkeit: 8,0 KJ m-2.

40

Beispiel 19

In eine Quarzmühle wurden folgenden Bestandteile gegeben:

Grobes tunnel-calciniertes Kaolin; mittlere 45 Teilchengrösse: 200 n («Molochite 60-80»)* 324 g

Methylmethacrylat (100 ppm «Topanol A») 113 g

Y-Methacrylyloxypropyl-trimethoxysilan 0,46 g

98:2-Copolymervon Methylmethacrylat und 2,8 g

Methacrylsäure, Mw = 100 000 (G.P.C.)

50 0,95 cm Steatit-Kugeln 1050 g

Die Mühle wurde 24 Stunden lang mit 90 Upm in Rotation versetzt zur Erzielung einer fliessfähigen Dispersion mit 76,3 Gew.-% fein zerteiltem calcinierten Kaolin. Die endgültige Teilchengrössenverteilung der Dispersion entsprach :

55 Teilchen von 10 n oder weniger 99,5 %

(nach der Zahl; 70 Gew.-%)

Teilchen von 50 n oder weniger - (93 Gew.- %)

Teilchen von 75 oder weniger- (97,5 Gew.-%)

Teilchen von 100 |x oder weniger - (100,0 Gew.-%)

60 Die Dispersion wurde mit weiterem Methylmethacrylat verdünnt, initiiert, gegossen und wie in Beispiel 1 gehärtet zur Erzielung einer fehlerfreien Tafel mit 50 Vol. % anorganischen Teilchen und den folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegemodul: 13,6 GN m~2, Biegefestigkeit: 130 MN m~2; Schlagfestigkeit: 6,6 KJ m~2.

*«Molochite» ist ein Warenzeichen der Englisch China Clay Limited für eine Mischung von 56% Mullit und 44% amorpher Kieselsäure.

17

615 692

Beispiel 20

In eine 4,5 1 Kugelmühle wurden folgende Bestandteile gegeben:

Grobes Aluminiumoxid-trihydrat (80%>BS-

Sieb300; (>53 (i) mit 34Gew.-%gebundenem 1452 g 5

und 0% freiem Wasser)

Y-Methacrylyloxypropyl-trimethoxysilan 3,8 g copolymeres Dispergierungsmittel wie in Beispiel 19 14,16 g

Methylmethacrylat (100 ppm «Topanol A») 556,84 g 10

0,95 cm Steatit-Kugeln 5200 g

Die Mühle wurde 10 Stunden lang mit 60 Upm in Rotation versetzt zur Erzielung einer fein zerteilten niedrig-viskosen Dispersion mit 72 Gew.-% Aluminiumoxid-trihydrat in Methylmethacrylat. Die Dispersion wurde initiiert, gegossen und 15 gehärtet wie in Beispiel 1 beschrieben zur Erzielung einer glänzenden fehlerfreien Tafel mit den folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegemodul: 13,8 GN m-2;Biegefestigkeit: 80,7 MN m~2.

Bei 1 Minute langem Kontakt mit einem Bunsenbrenner 20 fing die Tafel kein Feuer.

Beispiel 21 25

Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt,

wobei jedoch die folgenden Reaktanten in die Mühle gegeben wurden:

Grober ß-Cristobalitsand wie in Beispiel 15 2478,6 g

Rutil-Titandioxidpigment 223,00 g 30

Methylmethacrylat (100 ppm «Topanol A» 1045 g

Y-Methacrylyloxypropyl-trimethoxysilan 7,1 g copolymeres Dispergierungsmittel wie in Beispiel 19 26,3 g 0,95 cm Steatit-Kugeln 9700 g

Nach 24 Stunden Rotation der Mühle wurde eine Disper- 35 sion von 73,5 Gew.-% Cristobalit und Rutil im Methylmethacrylat erhalten mit einer Brookfield-Viskosität von 0,35 Pa.s bei 20° C und 20 Upm. Die Teilchengrössenverteilung der Dispersion entsprach folgenden Werten:

Teilchen von 10 [i oder weniger 99,7 % 40

(nach der Zahl ; 80,0 Gew.- %)

Teilchen von 50 fi oder weniger - (95,5 Gew.- %)

Teilchen von 75 [x oder weniger - (100,0 Gew.-%)

Nach Verdünnen der Dispersion mit weiterem Monomeren auf eine Brookfield-Viskosität von 40 mPa.s bei 20 Upm und 45 20° C und Initiierung und Härtung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Tafel mit 50 Vol. % Cristobalit und Rutil erhalten, die folgende mechanische Eigenschaften zeigte:

Biegemodul: 10,6 GN m~2; Biegefestigkeit:

118,9 MN m 2 und Schlagfestigkeit: 5,9 KJ m

-2

50

Beispiel 22

Die in den Beispielen 20 und 21 beschriebenen Dispersionen wurden in Gewichtsverhältnissen von 2:1 gemischt und dann initiiert und gehärtet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die gehärteten Giesskörper hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegemodul: 12,4 GN m~2; Biegefestigkeit: 102 MN m~2.

Wenn ein Ende eines ca. 10 cm langen 1,27 cm dicken Stabes der Zusammensetzung 1 Minute lang horizontal in Kontakt mit einem Bunsenbrenner gehalten wurde, fing die Zusammensetzung Feuer und brannte mit einer kleinen blauen Flamme, die in einigen Sekunden von selbst verlöschte.

55

Beispiel 23

Zu 1600 Teilen der in der Kugelmühle gemahlenen Dispersion von Beispiel 21 wurden 43 Teile Polyvinylchloridteilchen («Corvic P65/50»*) hinzugefügt und nachfolgend 43 Teile Methylmethacrylat-Monomeres abgedampft. Die Polyvinylchloridteilchen bilden eine Organosol-Dispersion in Methyl-methacrylat-Monomerem. Die Dispersion wurde gegossen und gehärtet wie in Beispiel 1 zur Erzielung einer glänzenden fehlerfreien Tafel mit 53,6 Vol.% Cristobalit und Rutil in einer Matrix von Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid. Das Produkt hatte ähnliche mechanische Eigenschaften und Oberflächenbeschaffenheit wie das in Beispiel 21 beschriebene. Bei einem Brennversuch wie in Beispiel 22 brannte eine Probe sehr viel langsamer als das Produkt von Beispiel 21.

*«Corvic P 65/50» ist ein Warenzeichen von Imperial Chemical Industries Limited für ein sprühgetrocknetes emulsions-polymerisiertes Polyvinylchlorid.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Vernetzungen hinsichtlich einer Beschleunigung der Härtung der fluiden Zusammensetzung und der Verhinderung eines Siedens von Monomeren.

Zu 321 g der Dispersion von Beispiel 21 wurden 24,2 g Methylmethacrylat, 6,0 g Äthylenglykoldimethacrylat und 2,36 Teile «Perkadox Y16» hinzugegeben. Die Dispersion wurde in eine vorgeheizte flache Plattenform in einem Ofen bei 80° C gegossen. Nach 6,5 Minuten wurde ein fester fehlerfreier Giesskörper aus der Form entnommen. Die Temperatur innerhalb des Formkörpers erreichte ein Maximum von 154° C. Die mechanischen Eigenschaften des Produktes waren folgende:

Biegemodul: 13 GN m-2; Biegefestigkeit: 128 MN m-2 und Schlagfestigkeit: 4,3 KJ m~2.

Die Wiederholung der obigen Verfahrensweise jedoch unter Weglassen des Äthylenglykoldimethacrylats führte zur Erzeugung eines blasigen und aufgeblähten Giesskörpers.

Beispiel 25

Die Verfahrensweise von Beispiel 24 wurde mit einer Formund Ofentemperatur von 90° C wiederholt. Nach nur 4 Minuten wurde ein fester fehlerfreier Giesskörper aus der Form entfernt ; das erreichte Temperaturmaximum lag bei 155° C.

Beispiel 26

In diesem Beispiel wird der «Wärmesenke»-Effekt der anorganischen Teilchen im Hinblick auf eine Verhinderung von Siedeerscheinung beim Monomeren während der Härtungsoperation gezeigt.

Die Dispersion von Beispiel 21 wurde durch Abtrennung von etwas Monomerem so eingestellt, dass der Volumanteil von Cristobalit und Rutil zusammen im Komposit nach der Härtung bei 60% lag. Die Dispersion wurde mit 2% «Perkadox Y16» (bezogen auf das anwesende freie Methylmethacrylat) initiiert und wie in Beispiel 24 bei 80° C gehärtet. Eine feste gegossene Tafel wurde nach 10 Minuten aus der Form entfernt. Im Gegensatz dazu ist eine Bahn mit 50 Vol.% Füllstoff, die unter diesen Bedingungen gehärtet wird, fehlerhaft schlecht und aufgebläht.

Beispiel 27—30

Diese Serie von Beispielen zeigt den Bereich der Initiatoren, die für die Härtung der fluiden Gemische verwendet werden können und das Fehlen von irgendwelchen starken Wirkungen einer Initiatoränderung auf die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte.

Beispiel 24 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung der nachstehend gezeigten Initiatoren und Mengen:

615 692

18

Beispiel 27 Beispiel 28 Beispiel 29 Beispiel 30

Initiator (Gew.-% bezogen auf das Monomere)

2 % BP 2% DMPT "0,5% Y16 0,5% ADIB 0,5 % IPP 0,5 % DCP 0,1%IPP 0,9% BP

Temp. Härtungs-(c C) dauer (min)

23° C 80° C 80° C 80° C

30 min 10 min 9 min 13 min

Biegemodul (GN m"

10,6 10,16 10,56 10,94

Biegefestigkeit (MN m"2)

116 109 114 111

BP = Benzoylperoxid

DMPT = Dimethyl-paratoluidin

Y16 = «Perkadox Y16« = Bis-(4-tert.butylcylcohexyl)-peroxydicarbonat

ADIB = 2,2-Azo-bis-isobutyronitriI

IPP = Diisopropyl-peroxydicarbonat

DCP = Dichlorbenzoylperoxid

Beispiel 31

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Rotationsformverfahrens.

Zu 300 g der in der Kugelmühle gemahlenen Dispersion von Beispiel 21 wurden weitere 11,3 g des in Beispiel 19 beschriebenen Dispergierungsmittels, 5,5 g Äthylenglykoldimeth-acrylat, 8,7 g Methylmethacrylat, 1,6 Teile Benzoylperoxid und 1,6 Teile Dimethyl-paratoluidin hinzugefügt. Die Brookfield-Viskosität der so erhaltenen Dispersion lag bei 4 Pa.s bei

20 Upm und 20° C. Die Dispersion wurde in eine geschlossene 0,57 1 kegelstumpfförmige Polypropylen-Kübelform (oberer Durchmesser: 12 cm; Bodendurchmesser: 11 cm und 12 cm Länge) gegeben. Der Kübel wurde bei Zimmertemperatur mit 7,0 Upm um die «End-über-End»-Achse gedreht. Nach 30 Minuten wurde ein fehlerfreier dünnwandiger Formkörper erhalten, der exakt die Innenkonturen der Form wiedergab.

Beispiel 32

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines fasermodifizierten Kompositmaterials.

Als härtbares Gemisch diente die Dispersion von Beispiel

21 mit einer Brookfield-Viskosität von 40 mPa.s bei 20 Upm und 20° C mit zugesetztem Initiator und in giessfertigem Zustand zur Erzielung einer gehärteten Tafel mit 50 Vol.% Cristobalit und Rutilgehalt. Diese Dispersion wurde bei sehr niedrigem Staudruck (weniger als 0,7 bar) unter Verwendung einer Peristaltik-Pumpe in den Boden einer vertikal gehaltenen 0,48 cm dicken flachen Plattenform gepumpt, die zwei Lagen von Glasfasermatten aus zerhackten Strängen («Supra E Mat FPL 436»*) und zwei Lagen von Glasfaseroberflächenhüllen enthielt. Der Pumpvorgang wurde fortgesetzt, bis die Dispersion vom Kopf der Form austrat. Einlass und Auslass wurden dann abgeklemmt zur Versiegelung der Form und die Probe in der Form 2 Stunden lang bei 50° C und nachfolgend 2 Stunden lang bei 80° C gehärtet.

Die endgültige gehärtete Probe war frei von Lufteinschlüssen und Blasen und enthielt 56 Gew.-% Cristobalit und Rutil sowie 15,6 Gew.-% Glasfaserstänge. Die mechanischen Eigenschaften waren folgende :

Biegemodul: 12,5 GN m-2; Biegefestigkeit: 95,0 GN m~2 und Schlagfestigkeit: 27,0 KJ m~2.

*«Supra E Mat» ist ein Warenzeichen von Fibre Glass Limited für eine polymerlatex-gebundene Glasfaserstrangmatte aus zerhackten Strängen mit etwa 200 Fasern pro Strang und einem annähernden Einzeldurchmesser der Faser von 10 [i.

Vergleichsbeispiel K

Es wurde der Versuch unternommen, die im Vergleichsbeispiel I beschriebene Aufschlemmung mit Teilchen grösser als 100 |x in eine glasfasergefüllte Form unter den in Beispiel 32 angegebenen Bedingungen einzuspritzen. Dabei wurde die

1,1 Form sehr rasch versperrt, und es konnte keine weitere Aufschlemmung mehr eingespritzt werden. Ein weiterer Versuch wurde unter Verminderung der Silica-Konzentration in der Aufschlemmung auf 40 Vol.% unternommen, jedoch wurde die Form auch hier noch blockiert.

Beispiel 33

381 g der in Beispiel 24 beschriebenen Dispersion (50 Vol.% Cristobalit und Rutil im gehärtetem Produkt) wur-2i) den mit 2,5 g Benzoylperoxid und 2,5 g Dimethyl-p-toluidin initiiert. Die Dispersion - mit einer Brookfield-Viskosität von weniger als 0,5 Pa.s bei 20 Upm und 20° C - wurde dann in eine Kübelform wie in Beispiel 31 beschrieben gegeben, die mit einer Lage eines Oberflächenschleiers und einer Lage von 25 zusammenhängenden Glasfaserstrangmatten («FPL 455» von Fibreglass Limited ; wobei jeder Strang etwa 20 Fasern und 10 n Durchmesser enthielt) ausgekleidet war. Die geschlossene Form wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 31 beschrieben in Rotation versetzt. Ein faser-3H verstärkter, dünnwandiger Formkörper wurde so mit vollständiger Durchfeuchtung der Fasern und exakter Wiedergabe der Formkonturen erhalten.

Beispiel 34

Eine klare orientierte 0,8 mm gegossene Polymethylmeth-acrylatplatte («Perspex» von I.C.I.Ltd) wurde gegen eine Fläche eines 4,8 mm dicken Hohlraums einer Plattenform gebracht. Zwei Lagen von Matten aus zerhackten Fasersträngen wie in Beispiel 32 wurden in die Form gegeben und die Formflächen dann geschlossen. Die Dispersion von Beispiel 32 wurde in die Form in der in diesem Beispiel beschriebenen Art und Weise gepumpt. Nach 10 Minuten Härten bei Zimmertemperatur und Nachhärten bei 80° C wurde ein 4,8 mm dicker Formkörper von hoher Qualität gebildet, der aus einem glasfaserverstärkten Komposit gemäss der Erfindung gebunden an die Acryltafel bestand. Folgende mechanischen Eigenschaften wurden festgestellt:

45

50

Acrylische Seite Acrylische Seite unter Zug in Kompression

Biegemodul (GN m-2) 6,5

Biegefestigkeit (MN n~2) 115 55 Schlagfestigkeit (KJ m-2) 22,5

6,3 109 24

Beispiel 35

Die Dispersion von Beispiel 21 wurde durch Zugabe von fi() weiterem Methylmethacrylat modifiziert zur Erzielung einer Dispersion, die nach dem Giessen und Härten wie in Beispiel 1 beschrieben eine 3,3 mm dicke Tafel mit 30 Vol.% Cristobalit und Rutil ergab. Diese Tafel wurde in einem Luftofen auf 180° C erhitzt und dann über einem Loch von 10 cm Durchmes-65 ser an Ort und Stelle festgeklemmt und Druckluft von einer Seite des Lochs her angewandt und so ohne Bruch des Kompo-sits eine 9 cm hohe Blase aufgetrieben. Die Dicke am Scheitel der Blase lag bei etwa 0,2 mm.

19

615 692

Beispiel 36

Eine 3,3 mm dicke Tafel wurde von der in Beispiel 21 beschriebenen Dispersion mit 50 Vol.% Cristobalit und Rutil gegossen. Die Tafel wurde dann auf 180° C erhitzt und wie in Beispiel 35 beschrieben geblasen. Auf diese Weise wurde ohne Bruch des Materials eine 6 cm hohe Blase geformt.

Beispiel 37

Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Anteil an Mono-carbonsäureenden der Polymerketten, das als polymeres Dispergierungsmittel wirken kann und frei von Ketten mit Dicarbonsäureenden war, welche als Flockungsmittel wirken würden, wurde (unter Verwendung von überschüssigem Glykol) durch Kondensation der folgenden Bestandteile:

Isophthalsäure 26 Teile

Maleinsäureanhydrid 32 Teile

Propylenglykol 42 Teile in Anwesenheit von Toluol als wassermitnehmendes Lösungsmittel hergestellt. Glykolverluste wurden durch Verwendung einer kurzen Vigreux-Kolonne verhindert. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl der Mischung auf 10 mg KOH/g nach Aufsammeln von 11,5 Teilen entwickelten Wassers abgefallen war. Um die Möglichkeit einer Anwesenheit von Ketten mit Dicarbonsäureenden noch weiter herabzusetzen, wurden 3,8 Teile «Cardura E»* hinzugegeben und die Mischung bei etwa 230° C gehalten, bis die Säurezahl auf etwa 1,0 mg KOH/g abgefallen war, wobei dann etwa jede zwanzigste Kette mit Säuregruppen endete. Die Charge wurde unter 80° C heruntergekühlt (unter Anlegung von Unterdruck zur Entfernung von möglichst viel Toluol) und die Reaktionsmischung dann auf etwa 70% Feststoffgehalt mit Styrol verdünnt zur Erzielung einer Viskosität im Bereich von 1,3 Pa.s, eines Hydroxylwertes um 25 mg KOH/g nicht-flüchtigen Harzes und eines mittleren Molekulargewichts des Polyesters (Zahlenmittel) von annähernd 2000 bis 3000. Zu diesem Produkt wurden dann 0,02% (bezogen auf das feste Harz) «Topanol 354»** hinzugefügt.

Eine 50 vol.%ige Silica-Dispersion in einer Lösung des Polyesters in Styrol mit 50% Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen wurde durch Einbringen der folgenden Komponenten in einen Knetmischer und zweistündiges Durchmischen hergestellt:

Fein zerteiltes Silica

(«Minusil 30»***) 312 Teile

68 gew.-%ige Lösung des Polyesters in 89,3 Teile

Styrol, hergestellt wie oben beschrieben Styrol 33,9 Teile

Y-Methacrylyloxypropyl-trimethoxysilan 2,98 Teile

1 %ige Lösung von Hydrochinon in Styrol 1,0 Teil

Auf diese Weise wurde eine niederviskose, entflockte Dispersion mit 71 Gew.-% Silica mit Selbstentlüftung und Selbsteinstellung erhalten. Die Dispersion wurde mit 1,5% Benzoylperoxid (bezogen auf das anwesende Harz und Styrol) initiiert. Nach Giessen in eine Glas-Plattenform und einstündigem Härten bei 80° C wurde eine Platte von hoher Güte erhalten. Die Viskositäten und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle IV wiedergegeben.

*«Cardura E» ist ein Glycidylester von einer verzweigten gesättigten C9 bis C13-Fettsäure mit einem Epoxidwerf von typischerweise 245 von Shell International.

**«Topanol 354» ist ein Warenzeichen von Imperial Che-5 mical Industries Limited für 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy-phenol.

***«Minusil 30» ist ein Warenzeichen der Pennsylvania Glass Sand Company Limited für trocken gemahlene, luftklassierte a-Quarz-Kieselsäure mit folgender Teilchengrössenver-lo teilung:

Teilchen von 10 [x oder weniger 99,8% Häufigkeit (52 Gew.-%) Teilchen von 50 |x oder weniger (86 Gew.-%)

Teilchen von 100 [x oder weniger (100 Gew.-%)

|5 Beispiel 38

Die folgenden Bestandteile wurden 2 Stunden lang in einem Knetmischer gemischt:

«Minusil 30» (siehe Beispiel 37) 312 Teile

Polyesterlösung in Styrol(wie in Beispiel 37) 50 Teile

,() Styrol 65 Teile y-Methacrylyloxypropyltrimethoxysilan 2,98 Teile

1 %ige Hydrochinonlösung in Styrol 1,0 Teil

Dabei wurde eine sehr niederviskose, entflockte Dispersion mit 72 Gew.-% Silica erzeugt und beim Härten wie in Beispiel ,5 37 ein Giesskörper von hoher Qualität erhalten. Die Viskositäten und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammen gefasst.

Beispiel 39

Vi Die Verfahrensweise von Beispiel 38 wurde wiederholt, jedoch unter Weglassung des Silanderivats. Auch hier wurde eine sehr niederviskose Dispersion und ein Giesskörper von hoher Qualität erhalten. Die Viskositäten und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle IV wiedergegeben.

35

Vergleichsbeispiele L und M

Die Verfahrensweisen von Beispiel 37 und 38 wurden unter Verwendung eines Polyesters auf der Basis von Isophthalsäure von ähnlicher Zusammensetzung jedoch mit einer Säurezahl 40 von 25 mg KOH/g (nicht flüchtig) wiederholt. Die relativ hohe Säurezahl dieses Polyesters, die für handelsüblich erhältliche Polyester typisch ist, besagt, dass dieser einen wesentlichen Anteil von kurzen Ketten mit Dicarbonsäureenden enthält und als Flockungsmittel eher als als Dispergierungsmittel wirkt. In 45 beiden Fällen wurde eine Dispersion mit 50 Vol.% Silica (Minusil 30) hergestellt. Die beträchtlich höheren Viskositäten der erhaltenen Dispersionen, wie sie Tabelle IV zu entnehmen sind, lassen deutlich erkennen, dass die Dispersionen ausgeflockt waren.

50

Vergleichsbeispiele N-Q

Diese Beispiele zeigen die Zusammensetzungen von Beispiel 37 bis 39 und Vergleichsbeispiel M ohne Silica-Füllstoff ; die Härtungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 37. 55 Die Viskositätswerte und anderen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

615 692

20

Tabelle IV

Beispiel 37

Vergl.-beispiel N Vergl.-beispiel L

Vergl.-beispiel O

Beispiel 38

Beispiel 39

Einzelheiten der Zusammensetzung

50% Polyester mit nSZ* in Styrol:

50 Vol.% Silica + Silan 50% Polyester mit nSZ + Styrol ; kein Silica 50% Polyester mit hSZ in Styrol:

50 Vol.% Silica + Silan 50% Polyester mit hSZ + Styrol ; kein Silica

30% Polyester mit nSZ in Styrol:

50 Vol.% Silica + Silan 30% Polyester mit nSZ in Styrol: 50 Vol.% Silica

Tabelle IV (Fortsetzung)

Vergi.- 30 % Polyester mit nSZ beispiel P in Styrol : kein Silica Vergi.- 30 % Polyester mit hSZ beispiel M in Styrol :

50 Vol.% Silica Vergi.- 30 % Polyester mit hSZ beispiel Q in Styrol : kein Silica

Anmerkung: nSZ = niedrige Säurezahl hSZ = hohe Säurezahl

Brookfield- Mechanische Eigenschaften

Viskosität Biegemodul Biegefestigkeit Schlagfestigkeit

(2 Upm, (GN m-2) (MNnr2) (KJ m~2)

20° C)

5 Pa.s

90 mPa.s 75 Pa.s

60 mPa.s

1,27 Pa.s

0,65 Pa.s

11,9

2,5

113

4,7

90 nicht geprüft nicht geprüft -

nicht geprüft -

12,5

12,2

101

29

4,2

2,0

12 mPa.s keine vollständige Härtung

(14% freies Styrol) 70 Pa.s nicht geprüft

10 mPa.s keine vollständige Härtung (17% freies Styrol)

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV folgt, dass Polyester mit niedriger Säurezahl, die eine geringe Wahrscheinlichkeit für den Gehalt bifunktioneller Säurekörper haben, Dispersionen liefern, die von viel geringerer Viskosität sind als solche von Polyestern mit hoher Säurezahl. Beim Härten ergeben die fliessfähigen Gemische der Beispiele 37 bis 39 Komposits, die fester sind als das Matrixpolymere. Diese Wirkung ist am augenfälligsten bei den Gemischen mit 30% nicht-flüchtigem Polyester, da der 30%ige niederviskose Polyester ohne Füllstoff nicht zu einem homogenen Festkörper härtet.

In den nachstehenden Beispielen sind Teilangaben gewichtsmässig und mit «T» bezeichnet.

Beispiel 40

In diesem und in den Beispielen 41 und 42 wird die Verwendung einer Polymermatrix erläutert, die aus Methylmethacrylat und dem Bis-(methacrylsäure)-Addukt eines Epoxyharzes abgeleitet ist.

1640 T eines feinverteilten ß-Crystobalit-siliciumdioxids einer Oberfläche von 3 m2/g und der nachstehenden Teilchen-grösseverteilung:

Teilchengrösse von 5 (im oder darunter 40 %

Teilchengrösse von 10 (im oder darunter,

zahlenmässig 99,9 % 81 %

Teilchengrösse von 50 (im oder darunter 100%

werden in Gegenwart von 40 T der nachstehend beschriebenen Dispergiermittellösung in einem Gemisch von 120 T Methyl- ' methacrylat und 480 T einer 50%igen Lösung eines Bis-(meth-acrylsäure)-Addukts des Epoxyharzes «Epikote» 1004, einem Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Diphenylolpro-pan mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1800, in Methylmethacrylat dispergiert. Die Dispergierung erfolgt unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Labor-Dispergators 4o «Torrance Cavitation», wobei unter Rühren des Monomer/ Addukt-Gemischs das Siliciumdioxid langsam und graduell zugesetzt wird. Zur Vervollständigung des Vorgangs wird der Dispergator schlussendlich während 30 min bei einer Tourenzahl von 1000 U/min laufen gelassen. Es wird eine fliessfähige 45 Dispersion erhalten, deren Viskosität mittels eines «Brookfield »-Viskosimeters, Multigeschwindigkeitsmodell RVF der Brookfield Engineering Laboratories Inc., Massachusetts, USA, gemessen wird. In einem Teil der erhaltenen Dispersion werden 2%, bezogen auf das Gewicht des Monomer/Addukt-Gemischs, 50 «Perkadox» Y16-Initiator gelöst, das Gemisch unter vermindertem Druck entgast und danach während 2 h bei 50° C und dann während 2 h bei 80° C zu einem Blatt verformt, das, bezogen auf sein Gesamtvolumen, 54 Vol.% Siliciumdioxid enthält. Physikalische und mechanische Daten dieses Beispiels 55 sind in Tabelle V angeführt, wobei die nachstehend angeführten Viskositäten in Pa.s bei 20° C ausgedrückt sind. Wo, im Fall von Gemischen, die unter Scherwirkung verdicken oder verdünnen, zwei Viskositätswerte (a) und (b) angeführt sind, wurden die Werte (a) unter Verwendung der angegebenen Spindelnummer 6„bei 2 U/min und die Werte (b) unter Verwendung der angegebenen Spindelnummer bei 20 U/min gemessen. Dort, wo im Fall von praktisch Newton'schen Gemischen nur ein einziger Viskositätswert angegeben ist, wurde dieser bei 2 U/min gemessen.

65

Das verwendete Bis-(methacrylsäure)-Addukt des Epoxyharzes wurde hergestellt durch Erhitzen unter Rückfluss auf 135-140° C während 90 min des nachstehenden Gemischs:

21

615 692

Gewichtsteile

«Epikote» 1004 720

Butylacetat 500

Hydrochinon 0,1

Dimethylaminoäthanol 2

Methacrylsäure 70

Auf diese Art werden 90% der im Epoxyharz vorhandenen Epoxidgruppen durch die Methacrylsäure zu Estergruppen umgesetzt, was sich aus Messungen der Säurezahl ergibt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei 70° C entfernt und der Rückstand in Methylmethacrylat zu einer 50%igen Lösung gelöst.

Die verwendete Dispergiermittellösung wurde folgender-massen hergestellt: Die vorstehend beschriebene Herstellung des Epoxyharz-Adduktes wird wiederholt, jedoch mit auf 50 T reduziertem Mengenanteil der Methacrylsäure. Dem erhaltenen Produkt werden ohne Entfernung des Lösungsmittels 33 T p-Nitrobenzoesäure und 1 T Dimethylaminoäthanol zugesetzt.

Das Gemisch wird unter Rückflusskühlung während 2 V2 h auf 135-140° C erhitzt und danach das Lösungsmittel bei 70° C unter Vakuum entfernt. Das erhaltene Dispergiermittel wird in Methylmethacrylat zu einer 50%igen Lösung gelöst.

5 Vergleichsbeispiel R

Das Vorgehen gemäss Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Lösung des Dispergiermittels weggelassen wird. Viskositätsmessungen der erhaltenen Dispersion zeigen, dass diese unter Scherwirkung beträchtlich verdickt. Diese 10 Daten und Eigenschaften des gehärteten Gemischs sind in Tabelle V angeführt.

Beispiel 41

Das Vorgehen gemäss Beispiel 40 wird mit der Ausnahme 15 wiederholt, dass unmittelbar vor dem Endstadium der Disper-gierung des Siliciumdioxid während 30 min bei einer Tourenzahl von 1000 U/min zu 2240 T des Siliciumdioxid/Monomer/ Addukt-Gemischs 4 T y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und 1 T Wasser gegeben werden. Die erhaltenen physikalischen und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V angeführt.

20

Tabelle V Beispiel

Art des Gemisches

Viskosität des fliessfähigen Gemischs (a)* (b)*

Pa.s

Eigenschaften des Mehrkomponentenmaterials

Modul Biege-GNm-2 festig-keit

MNm~:

Schlagfestigkeit KJm-2

40 mit Dispergiermittel 2,5 12,9 12,0 88,5 4,0

Vergi.- ohne Dispergiermittel 10,0 44,0 13,7 109 5,4 beisp. R

41 mit Dispergiermittel 2,2 8,9 12,5 130,7 6,6 und Grenzflächen-

Verbindungsmittel

*(a) «Brookfield»-Spindel Nr. 2 *(b) «Brookfield»-Spindel Nr. 5 oder 6.

Aus Tabelle 5 geht die ausgesprochene Verbesserung der Fliessfähigkeit des härtbaren Gemischs durch die Verwendung des polymeren Dispergiermittels und auch die weitere Verbesserung der Fliessfähigkeit durch Zusatz des Grenzflächen-Ver-bindungsmittels während der Dispersion des Füllmaterials hervor.

Beispiel 42

Das Vorgehen gemäss Beispiel 40 wird mit den Ausnahmen wiederholt, dass als Ausgangsmaterialien 1640 T des feinver-teilten Siliciumdioxids, 120 T Methylmethacrylat, 310 T der 50%igen Lösung des Epoxyharz-Adduktes, 170 T der nachstehend beschriebenen Dispergiermittellösung und 1 T Wasser verwendet werden. Die erhaltene Dispersion zeigt Viskositäten (a) 66 P mit Spindel Nr. 3 und (b) 37,8 Pa.s mit Spindel Nr. 6. Das gehärtete Mehrkomponentenmaterial enthält, bezogen auf das Gesamtvolumen, 54 Vol.% Siliciumdioxid und zeigt ein Modul von 15,1 GNm-2, eine Biegefestigkeit von 154 MNm-2 und eine Schlagfestigkeit von 7,9 KJm-2.

Die verwendete Dispergiermittellösung wird folgendermas-sen hergestellt: Das Verfahren zur Herstellung des Epoxyharz-Adduktes gemäss Beispiel 40 wird mit den Ausnahmen wiederholt, dass der Mengenanteil Methacrylsäure auf 50 T vermindert wird. Der 50%igen Lösung des Adduktes werden 35 T y-Aminopropyltrimethoxysilan zugesetzt und das Gemisch über Nacht stehengelassen, um die Reaktion der rückständigen Epoxidgruppen des Adduktes mit den Aminogruppen des Silanderi-50 vats zu vervollständigen.

Beispiel 43

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines polymerisierbaren Systems auf Basis von Styrol und Chlorphenylma-55 leimid.

312 T Chlorphenylmaleimid werden unter schwachem Erwärmen in 208 T Styrol zur Erzielung eines 1:3 molaren Comonomergemischs gelöst. Der erhaltenen Lösung werden 60 25 T einer 50%igen Lösung des nachstehend beschriebenen Dispergiermittels und danach 1410 T des feinverteilten Siliciumdioxids gemäss Beispiel 40 zugesetzt. Das Siliciumdioxid wird dispergiert, wie in Beispiel 40 beschrieben, wobei unmittelbar vor der Schlussphase der Dispergierung bei 1000 U/min (,5 3,5 T v-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und 0,7 T Wasser zugesetzt werden. Es wird eine fliessfähige Dispersion einer Viskosität von 0,9 Pa.s erhalten, die, wie in Beispiel 40 beschrieben, zu einem Blatt eines Mehrkomponentenmaterials

615 692

22

mit einem Gehalt von 53,7 Vol.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtvolumen, gehärtet werden kann.

Die verwendete Dispergiermittellösung wird folgendermas-sen hergestellt: Einem Gemisch von 0,85 T Butanol, 2,0 T Glycidyl-methacrylat und 17,8 T Hydroxyisopropyl-methacry-lat werden bei 30° C 2,55 T Methacrylamid, zusammen mit etwas Wasser zur Unterstützung der Lösung, und danach 13,2 T Styrol, 20,1 T 2-Äthylhexyl-acrylat und 0,5 T tert. Butyl-per-benzoat zugesetzt. 42,2 T Xylol werden auf Rückflusstemperatur von 140° C erwärmt und das vorstehend beschriebene Monomergemisch wird innert 3 h eingeleitet und nach 1 h ein weiterer 0,1 T tert. Butyl-perbenzoat zugesetzt. Die Erwärmung auf Rückflusstemperatur wird fortgesetzt, bis das Gemisch einen Festkörpergehalt von 49-51 % aufweist. Danach wird das Gemisch auf 110° C abgekühlt und dann mit 0,6 T p-Aminobenzoesäure und 0,1 T Dimethyl-kokosamin «Armeen» DMCD versetzt. Dann wird die Erwärmung auf Rückflusstemperatur wieder aufgenommen und fortgesetzt, bis das Gemisch eine Säurezahl unterhalb 0,5 mg KOH/g aufweist. Danach wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt und das rückständige feste Polymer in Styrol zu einer 50%igen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel S

Das Vorgehen gemäss Beispiel 43 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass keine Dispergiermittellösung zugesetzt wird. Nach Zusatz von nur 32 Vol.% des Siliciumdioxids wird die Dispersion schon höchst thixotrop und kann nicht mehr verformt werden.

Beispiel 44

In diesem und in Beispiel 45 wird die Verwendung eines polymerisierbaren Systems auf Basis von mit einem Reaktionsprodukt von Hydroxyäthyl-methacrylat und einem Melamin/ Formaldehyd-Harz copolymerisiertem Methylmethacrylat erläutert.

Ein Gemisch von 180 T p-Formaldehyd, 126 T Melamin, 185 T n-Butanol und 200 T Wasser wird unter Verwendung N

einer —— wässrigen Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert

9 eingestellt und danach während 30 min auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dann werden dem Gemisch 780 T Hydroxyäthyl-methacrylat, das genügend freie Methacrylsäure enthält, um den pH-Wert des Gemischs auf 4,5 abzusenken, 0,5 T Hydrochinon s und 200 T Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird erhitzt und unter Verwendung eines «Dean and Stark»-Separators Wasser abdestilliert. Während der Destillation über eine Zeitdauer von 3 h steigt die Temperatur des Gemischs von 88 auf 120° C und es werden 314 ml wässriges Destillat entfernt. Das Produkt wird m filtriert, wobei ein niedrigviskoser Sirup erhalten wird. Dann wird nach dem in Beispiel 40 beschriebenen Vorgehen eine Dispersion hergestellt aus 1210 T des feinverteilten Siliciumdioxids gemäss Beispiel 40,125 T des vorstehend beschriebenen Sirups, 375 T Methylmethacrylat und 20 T des in Beispiel 18 15 beschriebenen Methylmethacrylat/Dimethylaminoäthyl-meth-acrylat-Copolymer-Dispergiermittels. Es wird eine gut fliessfä-hige Dispersion erhalten, und die Eigenschaften der Dispersion und eines durch deren Härtung erhältlichen Mehrkomponentenmaterials mit einem Gehalt von 48 Vol.% Siliciumdioxid, 20 bezogen auf das Gesamtvolumen, sind in Tabelle VI angeführt.

Beispiel 45

Das Vorgehen gemäss Beispiel 44 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass unmittelbar vor der Schlussphase der Disper-" gierung während 30 min bei einer Tourenzahl von 1000 U/min 5 T Y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und 1,25 T Wasser zugesetzt werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion und eines durch deren Härtung erhaltenen Mehrkomponentenmaterials sind in Tabelle VI angeführt.

Vergleichsbeispiel T

Das Vorgehen gemäss Beispiel 44 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Copolymer-Dispergiermittel zugesetzt wird. Die Dispersion wird während der Zugabe des Siliciumdioxids schnell thixotropisch, und es können nur 46,6 Vol.% Siliciumdioxid eingearbeitet werden. Die Eigenschaften der Dispersion und des durch deren Härtung hergestellten Mehrkomponentenmaterials sind in Tabelle VI angeführt.

35

Tabelle VI Beispiel

Art des Gemischs

44

45

Vergl.-beisp. T

mit Dispergiermittel mit Dispergiermittel und Grenzflächen-Verbindungsmittel weder Dispergiermittel noch Grenzflächen-Verbindungsmittel

Viskosität des fliessfähigen Gemischs mPa.s

85 74

Eigenschaften des Mehrkomponentenmaterials

Modul GNm"2

650

12,23 11,81

11,48

Biege

Schlag festig festig keit keit

MNm"2

KJm-2

81,9

3,21

119

5,55

66,9

3,14

Auch hier ist der Tabelle die progressive Verbesserung der Fliessfähigkeit des härtbaren Gemischs und den Eigenschaften des erhaltenen Mehrkomponentenmaterials die Auswirkung der Einarbeitung des polymeren Dispergiermittels und weiterhin des Grenzflächen-Verbindungsmittels zu entnehmen.

Beispiel 46

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Copolymers von Methylmethacrylat und einem Urethanpräpolymer mit enständigen Vinylidengruppen als Basis für die Polymermatrix erläutert. Ein Präpolymer wird hergestellt durch Lösen von

400 T eines trifunktionellen Isocyanats «Desmodur» N in 686 Vol. Teilen Methylmethacrylat, zusammen mit 0,1 T Hydrochi-60 non und 1,0 T Dibutylzinn-dilaurat. Innert 45 min werden 286 T Hydroxyäthyl-methacrylat langsam zugesetzt und das Gemisch während weiteren 90 min stehen gelassen, wobei die Temperatur auf ungefähr 50° C ansteigt.

Danach wird, wie in Beispiel 40 beschrieben, eine Disper-sion hergestellt aus 1340 T des feinverteilten Siliciumdioxids gemäss Beispiel 40,220 T des vorstehend beschriebenen Präpolymers, 220 T Methylmethacrylat, 60 T der nachstehend beschriebenen Dispergiermittellösung und 1,2 T Wasser. Die

23

615 692

erhaltene Dispersion ist sehr fliessfähig mit einer Viskosität von nur 0,2 Pa.s und kann leicht zu einem Mehrkomponentenmaterial mit einem Gehalt von 53,3 Vol.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtvolumen, und den nachstehenden hervorragenden mechanischen Eigenschaften: Modul 12,04 GNm-2, Biegefestigkeit 129,6 MNm-2, Schlagfestigkeit 6,75 KJm-2, gehärtet werden.

Die verwendete Dispergiermittellösung wird hergestellt durch Lösen von 480 T «Desmodur» N in 806 T Methylmethacrylat zusammen mit 0,1 T Hydrochinon und 1,0 T Dibutyl-zinn-dilaurat und danach Zusatz von 260 T Hydroxyäthyl-methacrylat innert 45 min und Stehenlassen des Gemischs während weiteren 90 min und Zumischung von schlussendlich 72 T Y-Aminopropyl-trimethoxysilan und Stehenlassen über Nacht.

Vergleichsbeispiel U

Das Vorgehen gemäss Beispiel 46 wird mit den Ausnahmen wiederholt, dass keine Dispergiermittellösung zugesetzt wird und die Mengenanteile des Präpolymers und des Methylmeth-acrylats auf je 250 T erhöht werden. Die erhaltene Dispersion ist sehr viskos und kann nicht verformt werden.

Beispiel 47

In diesem Beispiel wird die Verwendung einer Polymermatrix auf Basis von Polystyrol erläutert, in welcher das Füllmaterial durch Zerkleinerung in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines Grenzflächen-Verbindungsmittels hergestellt wurde.

1264 T grobes ß-Crystobalit-siliciumdioxid, 497 T Styrol, 3,5 T Y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 1,0 T Wasser und 50 T einer 25%igen Lösung des nachstehenden Dispergiermit-tel-Copolymers in Styrol werden nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Vorgehen in einer Kugelmühle zusammen gemahlen. Es wird eine Dispersion mit einem Gehalt von 50 Vol.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtvolumen, und einer Viskosität von nur 60 mPa.s erhalten.

Das verwendete Dispergiermittel ist ein Block-Copolymer von gleichen Gewichtsteilen cis-1:4-Polyisopren und Poly-(dimethylaminoäthylmethacrylat) mit Molekulargewichten von jedem der beiden Polymerblöcke von 10 000.

Vergleichsbeispiel V

Das Vorgehen gemäss Beispiel 47 wird mit den Ausnahmen wiederholt, dass keine Dispergiermittellösung zugesetzt und kein Silanderivat zugesetzt werden und der Mengenanteil von Styrol auf 540 T erhöht wird. Die erhaltene Dispersion enthält 50 Vol.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtvolumen, ist jedoch viskos und ausgesprochen thixotropisch.

Beispiel 48

In diesem und in den Beispielen 49 und 50 wird die Verwendung von Bariumsulfat als anorganisches Füllmaterial in einem System auf Basis von Methylmethacrylat erläutert.

1700 T «Blanc Fixe», einem ausgefällten Bariumsulfat einer Oberfläche von 3,3 m2/g und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,5-0,6 [im, werden nach dem in Beispiel 40 beschriebenen Vorgehen in 500 T Methylmethacrylat und 20 T des in Beispiel 5 beschriebenen Copolymer-Dispergiermittels dispergiert. Es wird eine sehr fliessfähige Dispersion mit einer Viskosität von 2,5 T und einem Gehalt von 43,6 Vol.% «Blanc Fixe», bezogen auf das Gesamtvolumen, erhalten.

Beispiel 49

Das Vorgehen gemäss Beispiel 48 wird mit den Ausnahmen wiederholt, dass das Copolymer-Dispergiermittel ersetzt wird durch 18 T des in Beispiel 18 beschriebenen Copolymer-Dispergiermittels, und dass der Mengenanteil von «Blanc Fixe» auf 2330 T erhöht wird. Die erhaltene Dispersion enthält 50 Vol.% des Füllmaterilas, bezogen auf das Gesamtvolumen, s und zeigt Viskositäten (a) von 3,3 Pa.s mit Spindel Nr. 4 und (b) von 14 Pa.s mit Spindel Nr. 7. Ein durch Härtung des Gemischs erhältliches Mehrkomponentenmaterial zeigt Modul 12,04 GNm-2, Biegefestigkeit 44,1 MNm-2 und Schlagfestigkeit 1,68 KJm-2.

m

Beispiel 50

Das Vorgehen gemäss Beispiel 49 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass nach der vollständigen Einarbeitung des «Blanc Fixe» 5 T Methacrylsäure zugesetzt werden. Bei der 15 Zugabe kann eine unmittelbare und wesentliche Erhöhung der Fliessfähigkeit der Dispersion festgestellt werden. Die erhaltene Dispersion zeigt eine Viskosität von nur 0,1 Pa.s, und ein durch Härten des Gemischs hergestelltes Mehrkomponentenmaterial zeigt Modul 8,98 GNm-2, Biegefestigkeit 48,9 MNm-2, 211 Schlagfestigkeit 1,93 KJm- 2. Die verbesserte Fliessfähigkeit der erhaltenen Dispersion kann der Umsetzung der tertiären Amin-Verankerungsgruppen im Copolymer-Dispergiermittel zu den entsprechenden Methacrylsäure-Salzgruppen zugeschrieben werden.

25

Vergleichsbeispiel W

Das Vorgehen gemäss Beispiel 48 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Copolymer-Dispergiermittel zugesetzt wird. Nach der Einarbeitung von nur 15 Vol.% «Bland Fixe» in 111 das Methylmethacrylat zeigt die Dispersion derartige Ausdehnungserscheinung, dass weitere Zugabe von Füllmittel verun-möglicht wird.

^ Beispiel 51

In diesem und in Beispiel 52 wird die Polymermatrix aus einem Styrol/Divinylbenzol/Butyl-hydrogenmaleat-Copolymer abgeleitet.

1300 T des feinverteilten Siliciumdioxids gemäss Beispiel 40 werden nach dem in Beispiel 40 beschriebenen Vorgehen in 180 T Styrol, 20 T Divinylbenzol in Form einer 54%igen Lösung in Äthylvinylbenzol, 340 T Butyl-hydrogenmaleat und 9 T des in Beispiel 18 beschriebenen Copolymer-Dispergiermittels dispergiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion mit einem Gehalt von 50 Vol.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtvolumen, und eines durch Entgasung und Härtung geformten makellosen Blattes, sind in Tabelle VII angeführt.

Beispiel 52

so Das Vorgehen gemäss Beispiel 51 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass ummittelbar vor der Endphase der Dispergie-rung bei einer Tourenzahl von 1000 U/min 5 T Y-Methacryl-oxypropyltrimethoxysilan und 1 T Wasser zum Gemisch gegeben werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion mit 55 einem Gehalt von 50 Vol.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtvolumen und des durch Härtung des Gemischs erhaltenen Mehrkomponentenmaterials sind in Tabelle VII angeführt.

Vergleichsbeispiel X 6» Das Vorgehen gemäss Beispiel 51 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Polymer-Dispergiermittel zugesetzt wird. Nach Zugabe von nur ungefähr 42 Vol. % Siliciumdioxid wird die Dispersion äusserst viskos und kann nicht mehr verformt werden.

615 692

24

Tabelle VU Beispiel

Art des Gemischs und Grenzflächenverbindungsmittel

Viskosität des fliessfähigen

Eigenschaften des Mehrkomponentenmaterials

Pa.s

Modul

Biege

Schlag

GNm-2

festig festig

keit keit

MNm"2

KJm-2

51

mit Dispergiermittel

1,0

4,0

16,8

1,7

52

mit Dispergiermittel

1,0

2,0

13,5

2,8

Beispiel 53

970 T Calciumcarbonat Nr. 16 zum Weissein mit der nachstehenden Teilchengrösse-Verteilung :

Teilchengrösse mehr als 20 [im 17 %

T eilchengrösse mehr als 10 [im 30%

Teilchengrösse mehr als 5 (im 53 %

Teilchengrösse mehr als 2 (im 72 %

werden in 300 T Methylmethacrylat, enthaltend 17 T des in Beispiel 18 beschriebenen Copolymer-Dispergiermittels, nach dem in Beispiel 40 beschriebenen Vorgehen dispergiert. Die erhaltene Dispersion ist fliessfähig und zeigt Viskositäten (a) von 12,4 Pa.s mit Spindel Nr. 3 und (b) von 3,15 Pa.s mit Spindel Nr. 3. Die Dispersion kann ohne Schwierigkeiten entgast und zu einem blattförmigen Mehrkomponentenmaterial mit einem Füllmaterialgehalt von 55,4 Vol. %, bezogen auf das Gesamtvolumen, gehärtet werden.

Beispiel 54

Das Vorgehen gemäss Beispiel 53 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass nach vollständiger Einarbeitung des Calciumcarbonats 5 T Methacrylsäure zugesetzt werden. Dies führt zu einer Steigerung der Fliessfähigkeit der Dispersion, deren Viskositäten (a) 6,9 Pa.s mit Spindel Nr. 3 und (b) 1,3 Pa.s mit Spindel Nr. 3 betragen, und die leichter zu entgasen und zu verformen ist.

Vergleichsbeispiel Y

Das Vorgehen gemäss Beispiel 53 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Copolymer-Dispergiermittel zugesetzt wird. Es erweist sich als schwierig, auch nur ungefähr 40 Vol.% des Calciumcarbonats einzuarbeiten aufgrund der entstehenden hohen Viskosität der Dispersion.

Beispiel 55

Wie in Beispiel 40 beschrieben werden 1 600 T des dort genannten, feinverteilten Siliciumdioxids in 500 T Butylacrylat,

0,5 T Polypropylenglykol-dimethacrylat, 3,5 T y-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan, 0,7 T Wasser und 13 T eines 90/10-Copolymers von Butylacrylat und Dimethylaminoäthyl-meth-acrylat als Dispergiermittel dispergiert. Es wird eine Dispersion 2(1 einer Viskosität von 70 mPa.s mit einem Gehalt von 57,7 Vol.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtvolumen, erhalten, die leicht entgast und zu einem blattförmigen Mehrkomponentenmaterial gehärtet werden kann.

Beispiel 56

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mehrkomponentenmaterials, in welchem die Polymermatrix durch ringöffnende Additionspolymerisation von Epoxidgruppen enthaltenden Präpolymeren nach dem erfindungsgemässen Verfahren gebildet wird, erläutert.

40 T eines Reaktionsproduktes von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin «Epikote» 828 der Shell Chemical Co., werden mit 60 T eines Gemischs von Glycidyläthern mit einwertigen Alkoholen mit 12-14 C-Atomen «Epoxide» Nr. 8 von Praetor and Gamble und 5 T des nachstehend beschriebenen Dispergiermittels vermischt. In dem erhaltenen Gemisch werden unter Verwendung eines «Torrance Cavitation»-Dispergators 245 T ß-Crystobalitsand dispergiert. Es wird eine fliessfähige Dispersion einer Viskosität von 2,4 Pa.s mit einem Gehalt von 50 Vol. % Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtvolumen, erhalten. 100 T der erhaltenen Dispersion werden unter Zusatz von 3 T Diäthylentetramin polymerisiert, wobei ein steifes und zähes Mehrkomponentenmaterial erhalten wird.

Das verwendete Dispergiermittel wird durch Reaktion von 100 T «Epikote» 828 mit 10 T p-Nitrobenzoesäure in Gegenwart von 1 T Dimethylaminoäthanol während 30 min bei 140-150° C hergestellt.

Eine ähnliche, nach dem vorstehend beschriebenen Vorgehen, jedoch ohne Zusatz des Dispergiermittels hergestellte Dispersion, ist viel viskoser und demzufolge schwieriger zu einem befriedigenden Mehrkomponentenmaterial zu verarbeiten.

40

50

C

Claims (11)

615 692

1. Stabiles, fliessfähiges, verformbares und härtbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es

A. eine zu einem festen Polymer polymerisierbare organische Flüssigkeit, deren Viskosität bei der Verformungstemperatur des Gemischs nicht mehr als 5 Pa.s beträgt,

B. feinverteilte Teilchen einer durchschnittlichen Teilchen-grösse von höchstens 100 (im, wobei zahlenmässig mindestens 95% der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse von 10 (im oder weniger aufweisen und die BET-Oberfläche der Füll-materialteilchen im Bereich von 30 - 1 m2/cm3 liegt, von mindestens einem anorganischen Füllmaterial in einem Mengenanteil von mindestens 20 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemischs, und

C. ein polymeres Dispergiermittel, das im Molekül mindestens eine kettenähnliche Komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, die von der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit A solvatisiert wird, und ausserdem mindestens eine Gruppierung aufweist, die zu einer Assoziierung mit und Verankerung an den Füllmaterialteilchen B befähigt ist, und das die Füllmaterialteilchen im Zustand einer stabilen, entflockten Dispersion in der polymerisierbaren Flüssigkeit hält,

enthält.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A Methylmethacrylat oder ein Methylmeth-acrylat enthaltendes Monomerengemisch ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A aus Methylmethacrylat besteht und die Komponente C ein regelloses Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure oder ein Metallsalz davon ist.

4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A aus Methylmethacrylat besteht und die Komponente C ein regelloses Copolymer aus Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthyl-methacrylat oder ein quaternäres oder Säuresalz davon ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vom teilchenförmigen anorganischen Füllmaterial der Komponente B zahlenmässig mehr als 99% eine durchschnittliche Teilchengrösse von 10 [im oder weniger aufweisen.

6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Komponente D ein niedermolekulares Mittel zur Verbindung der bei Härtung des Gemischs aus der Komponente A erhältlichen Polymermatrix mit den Füllmaterialteilchen enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das teilchenför-mige anorganische Füllmaterial der Komponente B in Gegenwart des polymeren Dispergiermittels der Komponente C in der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit der Komponente A dispergiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllmaterialteilchen der Komponente A oder eines flüssigen Bestandteils davon und in Gegenwart des polymeren Dispergiermittels der Komponente C durch Zerkleinerung von grobkörnigen, nicht kolloidalen Teilchen auf die definierte Teilchengrösse bringt und die Dispersion, gegebenenfalls unter Zusatz des restlichen Anteils der Komponente A, fertigstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zerkleinerung in zusätzlicher Gegenwart eines niedermolekularen Mittels D zur Verbindung der bei Härtung des Gemischs aus der Komponente A erhältlichen Polymermatrix mit den Füllmaterialteilchen ausführt.

10. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 zur Herstellung von zusammengesetzten Mehrkomponentenmaterialien mit einer organischen Polymermatrix und einer darin disper-

gierten und damit verbundenen Phase aus teilchenförmigem anorganischem Füllmaterial als Verstärkungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das fliessfähige Gemisch härtet, so dass die polymerisierbare organische Flüssigkeit der Kompo-s nente A zu einem festen Polymer umgesetzt wird.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung unter gleichzeitiger Vernetzung erfolgt.