JPS604202B2 - 無機充填剤を含む分散安定性及び流動性のよい成形用の有機単量体組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機充填剤微細粒子を重合性の有機液体に多量
に配合されながらも分散安定性が良く、流動性が良く且
つ成形特性が良い重合、硬化できる新規な成形用の有機
単量体組成物に関し、またかかる組成物の製造法に関す
る。

本発明の組成物は、これを成形型の中で重合、硬化させ
ると、固さ（ｓｔｉｆｎｅｓｓ）と強度と強靭性（ｔｏ
ｕｇｈｎｅｓｓ）とを兼ね具えて且つ良好な耐摩耗性及
び耐火性の如き他の有用な性質を有すると共に、表面に
亀裂のない複合材料の成形物品を製造できる。更に詳し
く言うと、本発明は、少くとも一種の無機充填剤物質の
微細粒子を重合性の有機液体、すなわち液状の有機単量
体（既成の重合体を溶解又は分散して含有してもよい）
の中に重合体状分散剤の存在下に安定に分散させてなる
流動性のある重合、硬化できる成形用の有機単量体組成
物に関し、またかかる組成物の製造法にも関する。この
本発明の組成物は、これを例えば成形型内で重合、硬化
することにより、有機重合体をマトリックス（母組織又
は母材）として含み、またそのマトリックス中に分散さ
れかつ結合されて強靭化剤及び改質剤として作用する多
量の無機充填剤微細粒子を含む多成分系の複合材料成形
物品を製造することができる。従来、有機重合体の価格
を低下するために又は重合体の成形品の固さを増すため
に、あるいはこれら両方の目的から、重合体に非繊維状
の充填剤微細粒子を配合して重合体を増量（ｅｘ企ｎｄ
）することは公知である。

しかしながら、かかる充填剤を重合体と単に混合するだ
けでは極めて弱くかつ脆い製品しか得られないのが普通
である。最近、重合体マトリックスと充填剤粒子との間
に強力な化学結合が得られるようにするならば、強度が
向上した複合材料成形品が得られることが実証された。
更に、有機重合体の成形品の強化及び改質を計るために
無機充填剤微細粒子を多量に配合することは従来望まれ
ていたことである。

然しながら、従釆一般には、液体の中に固体粒子状物質
を分散させてなる混合物（スラリー）の見かけ粘度は、
混合物中で固体粒子状物質の総体積が占める割合、即ち
容量について見る濃度（固体容積濃度；（ｖｏｌｕｍｅ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が低い間は少ししか増大
しないけれども、或る程度の高い濃度になると急激に増
大しはじめ、そしてほぼ２０〜２５％（容量）に達する
時には粘度は測定できない高さになるから、そのような
混合物に流動性をもたせる必要がある限りは固体粒子状
物質の配合量に限度、すなわち限界濃度があると信じら
れていた。本発明以前には、従来このように信じられて
いたことは「スラリ−輸送システム実用化技術資料集」
９１〜１０３頁、スラリー輸送研究会資料編集委員会縄
（日本技術経済センター、昭和４９年１０月７日発行）
に図表データ（９１頁〜９９頁）で明らかにされている
。この文献によると、固体粒子が球形でない限り、液体
中に固体粒子の懸濁するスラリー状混合物の見かけ粘度
は固体容積濃度が低い範囲では粘度増加率が小さいが、
該濃度が更に高くなると急激に増大して粒子の種類、大
きさ、形状等によるが、目安として２３〜２５％（容量
）になると、測定不能になることが示されている。その
ような限界濃度以上に高い容量の粒子を含む粘度測定不
能の混合物は成形に必要な流動性を十分にもたない固い
ペースト状であるから、これを、高い成形圧力を必要と
しないような注型法等の成形方法では成形品にすること
ができない。従って、液状の有機単量体中に無機充填剤
粒子を配合した混合物を重合、成形する従釆の方法にお
いては、流動性を保有するために、配合される無機充填
剤粒子の固体容積濃度は上記の限界濃度より概して低く
、又は低圧成形法では逼るかに低く抑えられた分散液を
重合、成形するに止つてし、た。

例えば、特関昭４８−６８６８３号公報には、固体微細
粒子の分散を改良する技術として、可溶性ポリマーの増
粘効果によって分散を維持された無機充填剤微細粒子の
存在下にビニル系単量体という特定の有機単量体を重合
することによって、生成したビニル重合体に無機充填剤
を配合されて固さが増強されたビニル重合体複合材料の
成形品を製造することが提案されているが、配合される
無機充填剤とビニル系単量体との親和性の強弱に応じて
、使用される無機充填剤の種類が限られること且つ無機
充填剤と単量体との混合物が均一な分散を示し、しかも
流動性の優れている必要があること、等の問題から、無
機充填剤の配合量に限度があり、その配合量の上限は単
量体と充填剤との混合物全体の重量に基づいて３０％未
満（充填剤の比重に応じて変るけれども、固体容積濃度
に換算すると、ほぼ１５％未満）とされている。しかも
、特関昭４８一６８６８３号公報の方法においては、ビ
ニル系単量体に無機充填剤微細粒子を配合した分散液を
作り、これを塊状重合して熱可塑性樹脂を製造するに当
って、分散が均一で流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物
を製造する目的で、無機充填剤の種類をそれの吸油量を
基準に選定し、しかも無機充填剤の配合量を重量で３０
％禾満以下に制限し、また、ビニル系単量体中に鷹粋に
より機械的に−亘分散させた無機充填剤が再び沈降しな
いよう計るために増粘剤として作用する可溶性ビニル重
合体をビニル系単量体中に溶解させて置き、しかも鷹洋
後に塊状重合又は損拝下に塊状重合させる技法を採用し
ているけれども、この際に、充填剤粒子の濃度が重量で
３０％以上（充填剤粒子の比重の関係からは）、１弦容
量％以上に相当する）になるならば、重合操作が不可能
になることが前記公開公報に記載されており、これはこ
の技術上、限界濃度の目安である２３一２５％（容量）
よりはるかに低い濃度であって十分な流動性を与えるた
めに吸油量よりはるかに多くの単量体（液体）を添加す
る範囲の技術であることがわかる。更に「本発明者が実
験的に確めたところによれば、‐−股の液体状の有機単
量体と無機充填剤微細粒子との混合物は、その充填剤の
固体容積濃度が約３０％（容量）程度になると粘度が測
定不能なほど高くなり成形に必要な流動曲こ極めてとぼ
しい組成物しか得られず、約５０％（容量）になると十
分に粒子をぬらすことができず、ママ粉の残る固いペー
スト様の組成物しか得られず通常の成形には不向きと考
えられた。本発明者らは、無機充填剤微細粒子を用いて
、これを重合体マトリックス中に前記の限界濃度附近で
又はこれより高い固体粒子容積濃度で均一に分散させて
、従来の複合材料に比べて、固さ、強度、強鞠性及びそ
の他の性質が改善された用途の大きい複合材料を得る目
的で綜合的に研究を重ねた。

その結果、驚くべきことに、液体状の有機単量体とこれ
に固体容積濃度３０％（容量）以上の量で配合された無
機充填剤微細粒子との混合物が流動曲こ極めて乏しい固
いペースト様又はママ粉を含む固いペースト様であるに
も関わらず、液体状の有機単量体と３０％（容量）以上
の固体容積濃度の無機充填剤微細粒子と或る所要量の重
合体状分散剤との混合物は、その混合物全体が流動性の
ある均一な分散液となり得て慣用の成形法で成形できる
こと、その分散液状の混合物中で充填剤粒子が安定に分
散され得ること、さらにか）る重合体状分散剤を含む重
合体の有機単量体液体と高い固体容積濃度の充填剤粒子
との混合物が流動性の良い成形用組成物として使用でき
ることを認め、またかかる組成物を成形重合、硬化する
ことにより前述の如き優れた諸性質の複合材料成形物品
を該組成物から直接に形成できることを知見した。換言
すれば、本発明者らは、広汎な研究の結果、無機充填剤
微細粒子を含む該充填剤と有機単量体液体との混合物で
は、混合物の粘度測定を可能にする程度の流動性を混合
物にもたせるためには、配合される無機充填剤粒子の固
体容積濃度に上限がある、すなわち限界濃度があるけれ
ども、この充填剤の限界濃度を上昇させ得る手段として
、重合体状分散剤の配合が有効であることを発見したの
である。而かも、本発明は、重合体状分散剤の使用によ
る問題解決手段によって、極めて高い無機充填剤舎量を
もちながらも、容易に成型、重合して優れた表面仕上げ
特性の成形物品を形成できる流動性の重合、硬化性の新
規な成形用組成物を求める産業上の要求を満たすもので
ある。

また、本発明の成形用組成物から得られた成形物品は、
体積の点で見て無機充填剤含量が高いので、成形物品の
マトリックスをなす有機重合体よりもむしろ無機充填剤
の物質の性質を呈することができ、従って例えば引掻き
強度、耐炎性、等の諸性質が顕著に向上されている。更
に、一般に、重合、成形すべき重合性有機単量体液体の
中に容量的に多量の無機充填剤粒子を分散させて成る成
形用組成物として作る際には、流動性をもつ必要がある
こと以外にも、下記の如き幾つかの問題点がある。

即ち、無機充填剤が安定に分散されて凝集（フロキュレ
ーション）を防止されている分散物として良好な分散を
混合物内で保持できない限りは、その無機充填剤粒子を
含む混合物は成形用組成物としては有用でないという問
題がある。すなわち、そのような分散液状混合物を最初
に調製した時と、その後に分散液状混合物を成形品に加
工する時との間において、分散された充填剤粒子は非可
逆的に互に凝着し合うことを防止されなければならない
。万一、充填剤粒子が凝集防止されてなければ、それか
ら得られる成形品中で充填剤粒子が処々で凝集し偏って
存在して終い、その充填剤配合の上の所期の作用を果さ
ず、また成形品も不均一な構造をもつなどの欠点がある
。そして、無機充填剤微細粒子の多容量を重合性の有機
単量体液体に分散させた成形用組成物では、高い固体容
積濃度の無機充填剤微細粒子が分散液中に存在するから
、充填剤粒子の総表面積は非常に大きくなる。それら充
填剤粒子のすべてを分散液中に親密に分散保持するため
には充填剤粒子の全体の大きい表面が有機液体で十分に
濡れていなければならず、しかも分散液を成形し且つ重
合、硬化（キュアリング）する段階の全体にわたって、
充填剤粒子は十分良好な分散を保つよう安定されねばな
らない問題がある。分散液中で充填剤粒子がブラウン運
動などで衝突し合う時に接触した充填剤粒子同志が凝集
することを防止させないならば、充填剤粒子の凝集、偏
折が起きて終う。このように分散液中で充填剤粒子が互
に分離している状態則ち非凝集状態は、その分散液を成
形型内で硬化完了まで保持し続けねばならない。特に、
そのような分散液を直ちに成形品に成形しないで成形用
組成物のま）販売すべき場合には、その分散液を長期間
貯蔵した後にも温和な損梓により容易に均一な分散液を
再現できるように充填剤粒子は安定化された非凝集の分
散状態を保たねばならない。すなわち、充填剤粒子が分
散液の有機液体に比べて高い比重をもつことに基因して
沈降することがあっても、温和な縄拝により容易に均一
に再分散するように充填剤粒子が凝集を防止された状態
を保たねばならない問題がある。この場合、成形用組成
物の流動性が低いと、温和な蝿梓で粒子の再分散を行う
ことができず、また成形操作が困難になり、成形品の表
面仕上りも良くない。別の問題点としては、そのような
分散液を実際に重合、硬化させている操作中に充填剤粒
子が有意な程度に凝集又は偏析を起すと、重合中の分散
液内部で、単量体に富む領域が生じ、これから得られた
成形品は各部が不均質になり、各部に不均一な収縮が起
り、その結果、成形品に亀裂が生ずるようになる。

分散液を作る時の温度と、分散液を重合して成形品に加
工する時の温度は互に異なり、分散液は広範囲の温度差
を受けるから、不均質な部分が重合又は硬化中に生ずる
ことは避けねばならず、このためにも、分散液の成形加
工の過程全体にわたって充填剤粒子は均一な分散状態を
保たねばならない。前述したような問題点は、分散液中
に容量的に多量の充填剤粒子を配合した時には、充填剤
粒子同志が互に接触する確率が急激に増大するから、充
填剤含量の増加につれて解決が増々困難になる。本発明
は、相当に高い固体容積濃度の無機充填剤微細粒子を重
合性の有機単量体に分散してなる成形用組成物の場合で
も、後述する重合体状分散剤を使用することによって、
前記のいろいろな問題点を解決することに成功したので
ある。

本発明の成形用組成物から作られた成形品の物理的及び
機械的諸性質は相当に改善されており、その固さ、強度
及び強靭性が著るしく向上してばかりでなく、成形品の
表面は成形品のマトリックス（母組織）を成す有機重合
体の性質よりもむしろ充填剤の物質自体の特性を著るし
く帯びるようになる。すなわち、耐引掻き強度及び耐炎
性のような性質が相当に増強される。このような性質は
、低い固体容積濃度の充填剤粒子を重合性の有機単量体
液体に分散して成る成形用組成物から作られた成形品で
は得られない。後者の成形品の表面は、成形品のマトリ
ックスをなす重合体の表面と実際上同様な性質しか持た
ないからである。従って、第１の本発明においては、重
合すると固体重合体を生成し得て且つ本組成物を成形す
る際の温度では５０ポィズ以下の粘度を示す重合性の有
機液体凶と、この有機液体中に分散された鱒断弾性率が
５ＧＮ′力以上の少くとも一つの無機充填剤の微細粒子
脚と、重合体状分散剤｛Ｃ｝とから成る組成物であって
、無機充填剤の微細粒子‘８｝‘ま本組成物全体のうち
の３５％〜９０％（容量）の量を占め、該組成物中に存
在する無機充填剤微細粒子のすべて又は実質的すべての
最大粒度が１００ミクロンを超えることがなく、該粒子
の個数で算えて粒子の少くとも９５％が１０ミクロン以
下の粒度をもち、しかも該粒子の表面積が３０の／ｃｃ
乃至１〆′ｃｃの範囲にあるものであり；更に重合体状
分散剤にーは重合性の有機液体■により溶媒和されて該
有機液体に可溶性である分子量５００以上の鎖状成分の
少くとも一つ（ｉーと、無機充填剤微細粒子‘Ｂ’の表
面に吸着される又は化学的に結合される基又は成分の少
くとも一つ（ｉｉ’とを分子中に含有する重合体状物質
であり、さらにこの重合体状分散剤‘Ｃ｝は、分散され
た無機充填剤微細粒子【Ｂーの粒子総表面積に基づいて
少くとも０．０１夕／あの量で配合されてあり、充填剤
微細粒子‘Ｂ汝ミ重合性有機液体凶で安定な非凝集状態
に保持されてあることを特徴とする、分散安定性の良い
分散液状で高含量の無機充填剤微細粒子を含む流動性の
成形用重合硬化性組成物を要旨とするものである。

本発明の成形用組成物で用いられる重合体状分散剤Ｃ）
‘ま、その分散剤の各個の分子が相異なる２つの部分を
有するもの、すなわち分子量５００以上の鎖状成分（ｉ
）と、この鎖状成分に結合している別種の成分又は基（
ｉｉ）とから構成された１個の両親媒性（ａｍｐｈｉｐ
ｈａｔｉｃ）の分子よりなる物質であることを特色とし
ている。

しかも、重合体状分散剤の鎖状成分（ｉ）の部分は、重
合性の有機液体風によって溶媒和されて該有機液体に可
溶性でなければならず、他方、重合体状分散剤の第２の
成分又は基（ｉｉ）の部分は無機充填剤微細粒子の存在
下では充填剤粒子表面に優先的に吸着又は化学的結合す
るようになる。従って、重合体状分散剤の後者の成分又
は基（ｉｉ）を介して、充填剤粒子の表面には、重合体
状分散剤分子が集って付着、係留し、しかも溶媒和され
た可溶性鎖状成分（ｉ）‘ま外方に有機液体中に延びて
伸延しているものと推定される。これによって、重合体
状分散剤は無機充填剤粒子が互に接近した際に相互に接
触、凝集することを防ぐ作用を奏すると考えられる。こ
の際、有機液体に可溶性である方の重合体状分散剤の鎖
状成分（ｉ）は、その所期の作用を果すには分子量５０
０以上をもたねばならないのである。上記の重合体状分
散剤■の鎖状成分（ｉ）とは別に、充填剤表面に吸着又
は化学的結合される方の重合体状分散剤の成分又は基（
ｉｉ）は、この成分又は基（ｉｉ）が充填剤表面に吸着
又は結合する程度は、分散液の調製段階並びに成形、硬
化段階にわたって、無機充填剤が均一に分散されたま）
で凝集防止されるのに十分に強くなければならない。

なお、前述からも明らかなように、本発明で用いる重合
体状分剤剤に｝は、高い固体容積濃度の無機充填剤と有
機単量体液体とからなる組成物の流動性を顕著に向上さ
せるばかりでなく、その他の顕著な作用効果を奏するも
のである。即ち、重合体状分散剤（Ｃ｝は、高い固体容
積濃度の組成物を鷹拝をしなくとも、充填剤粒子の沈降
を起さずに成形型中で重合できるようにさせるものであ
り、このことに基づいて、この組成物から得られた成形
品は亀裂を生じない利点がある。仮りに、無機充填剤が
組成物の重合成形過程中に沈降を起した場合には、成形
型内で重合中の原料に充填剤含量の相異なる部分領域を
生じ、重合後には収縮率が異なるので亀裂が発生するよ
うになる。更に、本発明の組成物は長期貯蔵時には多少
の沈降を起すけれども、輸送中に長期間ドラム中に貯蔵
した際には、ドラムを単に回動させるだけで均一な分散
液の状態を復元できるのである。これは、重合体状分散
液に｝によって、充填剤粒子が安定な非凝集状態に維持
されることに由って可能になっているのである。従って
、本発明で用いる重合体状分散剤は組成物に高い流動性
を与えると共に、高い固体容積濃度の無機充填剤粒子を
安定な非凝集状態に維持する働きを果し、しかも組成物
を重合すると、成形物品内の全体にわたって実質的に均
一に充填剤を分散させて望ましい物理的諸性質をもつ成
形物品を形成できるような分散液状の成形用組成物を調
製可能にさせているのである。更に、第２の本発明にお
いては、重合すると固体重合体を生成し得て且つ本組成
物を成形する際の温度では５０ポィズ以下の粘度を示す
重合性の有機液体風の中に、鱗断弾性率が５ＧＮノで以
上の無機充填剤微細粒子であってそれら粒子のすべて又
は実質的すべての最大粒度が１００ミクロンで粒子の個
数で算えて粒子の少くとも９５％が１０ミクロン以下の
粒度をもち、しかも粒子表面積が３０ｍ／ｃｃ乃至１わ
／ｃｃの範囲にある無機充填剤の微細粒子‘Ｂ｝を、組
成物全体の３５％〜９０％（容量）の量で分散させ；し
かもこの分散に当って、重合性の有機液体凶により溶媒
和されて該有機液体中に可溶性である分子量５００以上
の鎖状成分の少くとも一つ川と、無機充填剤微細粒子（
Ｂ｝の表面に吸着される又は化学的に結合される基又は
成分の少くとも一つ（ｉｉ）とを分子中に含有する重合
体状分散剤【Ｃ｝を、分散される無機充填剤微細粒子の
粒子総面積に基づいて少くとも０．０１タ′枕の量で存
在させ、これによって充填剤微細粒子曲を重合性有機液
体風中に安定な非凝集状態に保持させることから成るこ
とを特徴とする、分散安定性の良い分散液状で高含量の
無機充填剤微細粒子を含む流動性の成形用重合、硬化性
組成物の製造法が提供される。

また、第３の本発明においては、重合すると固体重合体
を生成し得て且つ本組成物を成形する際の温度では５０
ポィズ以下の粘度を示す重合性の有機液体凶と、この有
機液体中に分散された駒断弾性率が５０Ｎ′で以上の少
くとも一つの無機充填剤の微細粒子佃と、重合体状分散
剤〔Ｃ）とから成る組成物であって、無機充填剤の微細
粒子｛珊ま本組成物全体のうちの３５％〜９０％（容量
）の量を占め、該組成物中に存在する無機充填剤微細粒
子のすべて又は実質的すべての最大粒度が１００ミクロ
ンを超えることがなく、該粒子の個数で算えて粒子の少
くとも９５％が１０ミクロン以下の粒度をもち、しかも
該粒子の表面積が３０れ′ｃｃ乃至１わ／ｃｃの範囲に
あるものであり；更に重合体状分散剤に旧重合性の有機
液体凶により溶媒和されて該有機液体に可溶性である分
子量５００以上の鎖状成分の少くとも一つ（ｉ），と、
無機充填剤微細粒子曲の表面に吸着される又は化学的に
結合される基又は成分の少くとも一つ（ｉｉ〕とを分子
中に含有する重合体状分散剤｛Ｃ｝は、分散された無機
充填剤微細粒子（Ｂーの粒子総表面積に基づいて少くと
も０．０１タ′あの量で配合されてあり、充填剤微細粒
子【Ｂ｝が重合性有機液体胸中で安定な非凝集状態に保
持されてあり、更に無機充填剤に吸着又は化学的に結合
される少くとも一つの成分（ｉ）と、成形、硬化後の成
形品の重合体マトリックスを形成するのに用いられる重
合性有機液体のと共重合することによって該マトリック
スの重合体と化学結合し得る少くとも一つの基（ｉｉ）
とを分子中に含有する低分子量の結合剤ｍ｝も含むこと
を特徴とする、分散安定性の良い分散液状で高含量の無
機充填剤微細粒子を含む流動性の成形用重合、硬化性組
成物が提供される。本発明において成分■として使用さ
れる“重合性有機液体”とは、下記の群【ａ｝、‘Ｗ、
‘ｃ）から選んだ物質の一つを指す。

｛ａー 重合により、重合体鎖中の反復単位が炭素−炭
素結合、あるいは酸素、窒素又は珪素の如き異原子が介
在した炭素−炭素結合により結合されている固体重合体
を生成させ得る液状単量体又は二種以上の単量体の液状
混合物。

この単量体の重合は遊離される副生成物を生成させず起
ることが好ましい。

換言すれば、好ましい単量体は結合転位反応により重合
するものである。かかる重合反応は次の型のものであり
得る。：（ｉ）ビニル、ビニリデン又は他の同様な不飽
和単量体を過酸化物又はァゾ化合物の如き慣用のフリー
ラジカル開始剤あるいは慣用の陽イオン又は陰イオン開
始剤の存在下に付加重合させる反応：（ｉｉ） 陽イオ
ン又は陰イオン開始剤を用いて関環性環状単量体を付加
重合させる反応：（ｉｉｉ） 所望ならば慣用触媒の存
在下に結合転位型縮合をさせる反応。

前記の型（ｉ）の反応に好ましい液状単量体の例は、ア
クリル酸及びメタクリル酸と炭素数１〜１８個の脂肪族
、脂環族又は芳香族アルコールとのェステル；例えばメ
チル・メタクリレート、エチル・メタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチル・メタクリレート、エチル
・アクリレート、ブチル・アクリレート、２ーエチル・
ヘキシル・アクリレート、エチレングリコール・ジメタ
クリレート、トリメチロール・プロパン・トリメタクリ
レート、ヒドロキシプロピル・メタクリレート、ヒドロ
キシエチル・アクリレート、ジメチルアミノエチル・メ
タクリレート及びジェチルアミノェチル・メタクリレー
トの如きエチレン性不飽和単量体：スチレン、ビニルト
ルェン及びジビニルベンゼンの如きビニル芳香族化合物
、並びにこれらの化合物とクロロフェニルマレイミド及
びモノブチル・マレェートの如きマレィン酸又はフマル
酸議導体との混合物；アリルジグリコール・ジカーボネ
ートの如きアリル・エーテル類及びェステル類；並びに
アクリロニトリル、メタクリロトリル、酢酸ビニルの如
きビニルェステル類、ピニルェーテル類、塩化ビニル、
塩化ビニリデン及びピーエルピロリドン等の他の単量体
である。

前記の型（ｉｉ）の反応に好ましい液体単量体の例は、
環状エーテル、特にグリシジル・ェーブル、例えばアル
キルー及びアリール・グリシジル・エーテルの如きェポ
キシド並びに“Ｃａｒｄｍａ’’Ｅ（これはェピクロル
ヒドリンと“Ｖｅ鴇ａｔｉｃ”酸（登録商標）として知
られる炭素数９〜１１個の分岐鎖モノカルボン酸の混合
物との反応生成物である）、（登録商標）の如きグリシ
ジル・ェステルである。

他の例はトリオキサンの如きホルマール；８ープロピオ
ラクトン及びごーカプｏラクトンの如きラクトン類及び
環状ェステル；ごーカプロラクタム、ラウリルラクタム
及びピロリドンの如きラクタム及び環状アミド：オクタ
メチル・シクロテトラシロキサンの如き環状シロキサン
等である。好ましい群の液状単量体の更に別の例は、前
記の型Ｑｉｉ）の反応により重合する下記の組合せの共
反応剤である；ボリアミンとポリィソシアネート、ポリ
オールとポリイソシアネート及びポリカルボン酸（又は
その無水物）とポリェポキシド、適当なポリアミンはエ
チレンジアミン、へキサメチレン・ジアミン、デカメチ
レン・ジアミン、ジエチレン・トリアミン、ピベラジン
、ｍ−及びｐーキシリレンジアミン、ｍ−及びｐ−フェ
ニレンジアミン等である。

適当なポリオールはエチレングリコール、ジエチレン・
グリコール、トリメチレン・グリコール、テトラメチレ
ン・グリコール、ヘキサメチレン・グリコール、テトラ
メチル・エチレン・グリコール、ネオベンチルグリコー
ルトリメチロール・プロパン、グリセリン、１・２・６
ーヘキサントリオール、１・３一及び１・４ーシクロヘ
キサン・ジオール、ｐーキシリレン・グリコール等であ
る。適当なポリィソシアネートはへキサメチレン・ジイ
ソシアネート、２・４−及び２・６ートリレンジイソシ
アネート、４・４ージィソシアナト・ジフェニル・メタ
ン等である。適当なポリカルボン酸又はその無水物はコ
ハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、ィソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１・３
一及び１・４ーシクロヘキサン・ジカルボン酸等である
。適当なポリェポキシドは１・４−ブタン ジオール、
グリセリン、レゾルシン及びビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル；ビスー２・３−エポキシ・シクロベンチ
ル・エーテル等である。｛ｂ｝ 予め形成された少くと
も一種の重合体と、重合により固体重合体生成物を与え
得る少くとも一種の単量体との混合物。

この単量体は前記の【ａ｝で記載したものと同じであり
得るが、この場合も結合転位型の重合を受けるものが好
ましい。

この場合に使用される予め形成された重合体（以下、単
に予備形成重合体ということもある）は単量体成分中の
溶解又は分散したものであることができ、またその重合
体は前記の単量体成分の重合により生成される重合体と
同じでも異なるものでもよい。予め備形成重合体が単量
体成分中に可溶である場合、その重合体は単量体の重合
により生成される重合体と混天０１性でも不混和性でも
よい。また、その重合体は単量体によるグラフト化を受
けるものでもよい。使用される予備形成重合体は任意の
重合方式により生成でき、この目的にはその重合中に副
生成物が形成されるか否かは重要でない。

例えば、重合体は溶融物又は溶液中の重合、懸濁重合あ
るいは水性又は非水性分散重合により生成させ、慣用法
により単離できる。予備形成重合体を重合性液体中にこ
れに不溶性の分散コロイド粒子の形で存在させようとす
る場合には、これら粒子は塊状重合体を所要の粒度に粉
砕することによって形成できるが、水性又は非水性分散
重合法を用いることによって直接に形成するのが便利で
ある。水性分散重合法は公知文献に詳細に説明されてお
り、非水性重合法も例えば英国特許第９４１３０５号、
第１０５２２４１号、第１１２２３９７号、第１１２３
６１１号、第１１４３４叫号及び第１２３１６１４号明
細書に記載されている。本組成物中の重合性有機液体の
単量体成分の硬化により形成される重合体に対して不混
和性である予備形成重合体を使用することによって、最
終の成形品の重合体マトリックスそれ自体が本成形用組
成物の重合硬化中に形成された重合体からなる連続相成
分と、この連続相中に分散された予備形成重合体の粒子
からなる分散質成分とを通常有する改質された複合相で
ある複合材が最終的に得られる。

かくして、例えば脆い重合体マトリックス中に予備形成
のゴム質重合体の粒子を分散、配合することにより政質
できる。別法として、ゴム質重合体を最初に単量体中に
溶解して存在させて、重合が進行するにつれて相分離せ
しめることもできる。更に別法として、重合体の各相の
間の界面に強いイオン結合力が現れるようにすることも
できる。かかる技法は重合体分散液及び複合材の分野に
おいて周知である。本発明の組成物で重合性有機液体と
して適当に使用される重合体と単量体との混合系の例に
は次のものがある：｛１１ 川不飽和ポリエステル、ビ
ニル基又はビニリデン基末端ウレタン、メラミンーホル
ムアルデヒド樹脂の如きアミノフ。

ラストのヒドロキシ アルキル・アクリル酸又はメタク
リル酸ヱステル付加物及びェポキシ樹脂のアクリル酸又
はメタクリル酸付加物の如き反応性重合体を少くとも一
種のエチレン性不飽和単量体中に溶解させたシロップ；
ならびに〔ｉｉ）Ｑ・■−ヒドロキシ・ポリエーテル、
ポリエステル又はポリブタジェンの如きポリヒドロキシ
重合体とポリィソシアネートとの混合物；ならびにｏｉ
ｉ〕ェポキシ化ポリブタジェン及びノボラツクの如きポ
リェポキシド含有重合体又はェピクロルヒドリン及びビ
スフェノールＡのオリゴマー状ジグリシジル・エーテル
とポリアミン又は無水物との混合物；■ 単量体中に溶
解された非反応重合体のシロップ；重合硬化時に形成さ
れる重合体が予備形成重合体と混和性であるものには、
ポリ（メチルメタクリレート）／メチルメタクリレート
及びポリ（２・６−ジメチルフェニレンオキシド）／ス
チレンがある。

これら二種の重合体が不混和性であるものはポリィソプ
レン／アクリロニトリル、ポリ（ブチルアクリレート）
／メチルメタクリレート；及びセルロース・アセテート
・ブチラートノメチルメタクリレートを包含する；（３
ー 重合体を溶解しない単量体中に分散させた重合体の
分散液、例えばメチルメタクリレ−ト単量体中に分散さ
れた架橋結合ポリ（メチルメタクリレート）による包封
ポリブタジェン・ミクロゲル；メチルメタクリレート又
はブチルアクリレート中に分散されたポリアクリロニト
リル；アクリロニトリル中に分散された架橋結合ポリ（
ブチルアクリレート）；及びメチルメタクリレート中に
分散されたポリ塩化ビニル。

（ｃ｝ 既知のいづれかの重合機構により、好ましくは
前記‘机こ記載の結合転位機構により完全に重合し得る
けれども単に部分的にのみ重合された物質、即ちプレポ
リマー。

かかるプレポリマーは１・２−不飽和ポリブタジェン及
びビニル末端ポリエステルの如き低分子量不飽和オリゴ
マー；ェポキシ化ノポラツク及びポリブタジヱンの如き
ポリェポキシド；及び段階的な重合を受け得る物質を部
分的に重合反応して得られるプレポリマー、即ち単量体
から重合体への高度の転化を受けると初めて高分子量生
成物を生ずるようなプレポリマ−を包含する。これらの
物質の例には、前記の型（ｉｉＤの反応により重合する
前記【ａ｝に記載の共反応剤の組合せがある。本発明組
成物における重合性液体風は前記の｛ａ｝、‘ｂ｝又は
‘ｃーのいずれにせよ、重合時に結晶性重合体又は非晶
質重合体を生成させるようなものであり、後者の場合に
重合体は無定形又はゴム質の重合体、即ちそれぞれ環境
温度以上又は以下であるガラス転移温度を有し得る物質
である。これら重合体中には、これらと慣用的に併用さ
れる非反応性可塑剤を配合し得る。重合性有機液体凶が
本発明の組成物を成形する際の温度で５０ポィズ以下の
粘度を有すると定義するに当って、この温度は液体の粘
度が本発明の硬化性組成物から複合材成形品を形成する
ための実際上重要な因子となるような温度である事実を
考慮に入れているのである。

この成形時の温度における粘度が高すぎると、組成物を
成形できる容易さが低下する。しかしながら、成形を常
温より高い温度で行う場合には、粘度は温度の上昇と共
に通常低下するので、有機液体凶の単量体は室温では５
０ポィズより高い粘度を有してもよい。組成物の成形及
び硬化をそれぞれ行う温度は必ずしも同一とする必要は
ない。重合性有機液体風の粘度は成形温度で１０ポィズ
以下、なるべく１ポィズ以下であることが好ましい。重
合性有機液体風中に安定に分散される粒状無機充填剤曲
は高い鷲断弾性率、即ち５０Ｎ／で以上、好ましくは１
的Ｎ／で以上の鱒断弾性率をもつ固体物質であることを
特色とする。

若しくは、適当な充填剤固体物質は１００より大きいヌ
ープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度をもつ物質として定義すること
もできる。適当な無機充填剤固体物質の例はアルミナ、
石英、クリストバル石及びトリジマィトの如きシリカ系
物質、カオリン及びその蝦競生成物、蟹石、カイアナイ
ト、かんらん石、霞右岩、閃長石、シリマナイト、ジル
コン、珪灰石、燐灰石、霞石、方解石、菱苦±鍵、童晶
石、石膏及び他の金属珪酸塩、アルミン酸塩類、アルミ
ノ珪酸塩、燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硫化物、炭化物及
び酸化物の如き種々の鉱物：鋳鉄、亜鉛合金、アルミニ
ウム、青銅及び鋼の如き脆性でも延性でもよい金属；並
びにガラス、陶磁器、スラグ及びコークスの如き炭素系
物質等の人工物質である。本発明で用いる無機充填剤粒
子が微細であるということは、存在する粒子すべて又は
実質的すべての最大粒度が１００ミクロンを超えないこ
とであり、かつ粒子の少くとも９５％（個数で算えて）
が１０ミクロン以下の粒度であることを意味する。

好ましくは粒子の個数で算えて９９％以上が１０ミクロ
ン以下の粒度であり、一般には、かかる１０ミクロン以
下の粒子の数の割合が１００％に近い程良く、例えば１
０ミクロン以下の粒子の数の割合が９９．９９９％であ
る場合にきわめて満足できる結果が得られる。同時に、
存在する粒子のすべて又は実質的すべての最大粒度は７
５ミクロン、なるべく５０ミクロンを超えないことが好
ましい。前述の粒度の定義に合致する無機充填剤の微細
粒子は、別途、ＢＥＴ窒素吸着法により測定して３０〜
１〆／ｃｃ、好ましくは２０〜２〆′ｃｃの表面積をも
つものと定義される。無機充填剤粒子は粒度分布が広く
ても狭くてもよく、また前述の粒度範囲内で単一形態（
ｍｏｎｏｍｏ船１）又は多形態（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）
のものでもよい。

充填剤の粒度は粒子の三次元ディメンションのうちの最
大寸法についていうものであり、粒子の形は額粒状から
平板状、円筒状、棒状又は楕円状のものまで色々で得る
。一般に粒子は平板状又は棒状のものに比して額粒形状
のものが好ましく、その理由は本発明組成物から形成さ
れる複合材の固さと本発明組成物の複合材への成形の容
易さが頚粒形状によって最適になるからである。しかし
ながら、特別の用途には長さと直径との比又は長さと厚
さとの比が２５：１以下の粒子、例えばアスベスト、珪
灰石、炭化珪素又は窒化珪素“ホィスカー”、カオリン
あるいはアルミニウム又は雲母の板状結晶よりなるある
種の粒子を使用できる。粒子状充填剤は前記物質の一種
でよいが、二種以上の混合物からなり得る。

充填剤粒子は析出又は微細化によりあるいは塊状物質か
ら慣用の粉砕又は磨砕法により形成できる。これについ
ては後記で詳細に説明する。充填剤粒子の表面は緩やか
に結合された水を少くとも含まないことが好ましく、そ
のような水の除去は例えば粒子を１５０３０に加熱する
ことにより達成される。

後述のようにシラン界面結合剤を使用する場合の如き場
合には、粒子を４００つ０以上の温度で蝦焼することが
有利である。使用される無機充填剤粒子は脂肪酸又はそ
の塩の如き人為的に導入される低分子量界面活性剤（市
販の充填剤は通常これにより処理されていることが多い
）で汚染されていないことが重要である。前記の通り、
本発明の組成物は安定に分散された粒子状無機充填剤を
３弦容量％乃至９庇容量％の量で含有する。

本組成物の硬化により得られる複合材に最も有利な性質
を付与させるには、充填剤の好ましい固体容積濃度は、
重合硬化工程で形成される固体重合体の性状によって若
干左右される。固体重合体が非晶質即ちガラス質である
場合又は結晶質である場合には、充填剤の好ましい容積
濃度は本組成物の全体に基づき３５〜８弦容量％、より
好ましくは５０〜８鉾容量％である。後記に詳述される
如く低分子量結合剤の追加的配合により充填剤粒子が固
体重合体マトリックスに強く結合されるようになる場合
には、かかる充填剤濃度でも、未改質の固体重合体の場
合に比して、硬化后に得られる複合材の固さ及び強度を
、強級性の顕著な低下ないこ、著しく増大させ得る。成
形品のマトリックスをなす固体重合体がゴム質でありか
つそれに充填剤粒子が強く結合された場合には、充填剤
の好ましい容積濃度は組成物全体に基づき３５〜５０％
であり、この場合、硬化後の複合材の彼断伸度及び引裂
強度は未改費の重合体の場合より著しく良好であり、そ
の固さは適度に増加する。しかしながら、５舷容量％以
上の充填剤容積濃度も、ゴム質重合体に懸濁して配合す
る場合に、橋用の圧縮フロック、機械用の取付ブロック
又は密封ガスケットとして応用する際に使用し得る。本
発明の組成物中で使用される重合体状分散剤‘Ｃ｝は先
に定義したものであり、重合性有機液体Ｗにより溶媒和
されてこの有機液体に可溶性である少くとも５００の分
子量の少くとも一つの鎖状成分（この成分の部分が独立
分子として存在するのであれば重合性有機液体はそれの
８溶媒より著しく良く溶媒和するという意味において）
を含む両親煤性質である。ａ溶媒の性状は“Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＨａｎ肋ｏｏｋ ”（ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
、 １９６６）及 び‘‘Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ○ｈｅｍｉｓｔり”第１２−１４章（１
９５３）に記載されている。より簡単に言えば、重合性
有機液体風は該重合体状分散剤に’の鎖状成分の“良い
”溶媒であるということができる。更に、この重合体状
分散剤｛Ｃ雌、前記の分子量５００以上の鎖状成分（ｉ
）の他に、無機充填剤‘Ｂ｝の粒子表面に吸着される又
は化学的結合される少くとも１つの原子団（基）又は成
分（ｉｉ）（以下では、単に係留（ａｎｃｈｏｒ）基と
言うこともある）を分子中に含有するものである。この
係留基によって重合体状分散剤に｝は無機充填剤粒子の
表面に付着、係留して重合体状分散剤の分子の多数が充
填剤粒子を包囲するようになると推定され、さらに重合
体状分散剤の分子量５００以上の鎖状成分が有機液体の
と相溶状態を保っていることによって、無機充填剤粒子
の有機液体内での均一な分散を極めて良く保ち得るので
ある。本発明で使用するに適当な重合体状分散剤｛Ｃ）
は次の型に分類でき、それぞれの型の例を後記の表に示
す：‘１１ 単一の前記の如き係留基（ｉｉ）を末端に
もつ重合性有機液体により溶媒和され得る単純な重合体
又は共重合体鎖。

これら重合体は一般に式ＸｎＹとして表わすことができ
、ここでＸは単量体単位（必ずしも連鎖全体に亘つて同
一でなくてもよい）を示し、ｎは重合度であり、Ｙは特
異的な係留基である。

この係留基は後記で詳述されるが、例えばカルボキシル
基、アミノ基、サルフェート基又はヒドロキシル基であ
り、これは適当な（共）単量体単位からあるいは重合体
鎖の形成の際に存在する連鎖移動剤から誘導され得る。
重合体鎖（Ｘｎ）は、それの部分が独立すると、少くと
も５０止好ましくは１５００より大きい分子量をもつも
のである。‘２｝ ランダム共重合体をなす一部の単畠
体単位が充填剤粒子表面に付着する多数の係留基を担持
しており且つ共重合体が重合性有機液体により溶媒和さ
れ得るランダム共重合体。

これらランダム共重合体は例えば式−−−ＸＸＸＹＹＸ
ＸＸＸＹ−一により表わすことができ、ここでＸはこれ
から構成される重合体鎖に重合性有機液体中の可溶性を
付与する単量体単位であり、Ｙは前記｛１ー類における
如き特異的（ｓｐｅｃｉｆｉｃ）な係留基を有する単量
体単位である。

かかるランダム共重合体は好ましくは３０００より大き
い分子量をもつのがよい。係留基を有する方の単量体単
位はランダム共重合体全体のうちの１〜２０重量％、好
ましくは１．５〜１５％、より好ましくは２〜１０％を
構成するのがよい。‘３’簡単又は多重的（ｍ刈ｉｐｌ
ｅ）なブロック共重合体：（ｉ）簡単なＡＢ型のブロッ
ク共重合体、ここでＡは重合性有機液体により溶媒和さ
れ得る重合体鎖又は共重合体鎖を表わし、Ｂはかく溶媒
和されずに係留基として作用する重合体鎖を表わす。ブ
ロック部分Ａの分子量は５００以上、好ましくは１５０
０以上であり、ＡブロックＡとブロックＢとの重量比は
好ましくは３：１乃至１：３である。（ｉｉ｝ 多重的
なブロック共重合体、例えば式−−ＡｍＢｎＡｏＢｐ一
−−で表わされるブロック共重合体。

ここでＡ及びＢは前記（ｉ）と同じ意義を有し、ｍ、ｎ
、ｏ、ｐ−−は各ブロック列における重合体鎖の種々の
長さを示す。各々のブロックＡの分子量は好ましくは１
５００以上であり、各々のブロックＢの分子量は好まし
くは５００以上である。フロツクＡとブロックＢとの重
量比は好ましくは（ｉ）の場合と同じである。■ グラ
フト共重合体、これには次の三つの型が挙げられる：（
ｉ）式 （ｉｉ）式 （ｉｉｉ）式 ここでＡは重合性有機液体により溶媒和され得る重合体
連鎖を表わし、Ｂはかく溶媒和されない重合体連鎖を表
わし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ−−は連鎖Ａ及びＢの種々の長さ
を示し、Ｃは、（ｉ）の型においては重合性液体により
溶媒和されないが、（ｉｉ）及び（ｌｉｉーの型におい
ては重合性液体により溶媒和されてもされずともよい重
合体骨格を与える単量体を表わし、Ｄは前記■における
単量体単位Ｙと同様の特異的な係留基を有する単量体単
位である。

これらのグラフト共重合体においては溶媒和し得るＡ連
鎖は最小限５００の分子量を有する。（ｉ｝の型におけ
るＡ連鎖とＣ単位の連鎖又は（ｉｉ）の型におけるＡ連
鎖とＣ単位及びＤ単位の連鎖との重量比は好ましくは３
：１〜１：３、なるべく１：１に近いことが好ましい。
（ｉｉ）の型におけるＤ単量体単位はＹ単位について‘
２〕の場合で前述した割合で存在すべきである。（ｉｉ
Ｄの型において、Ｂ連鎖の分子量は５００より大きく、
Ｃ単位の連鎖が溶媒和し得る場合には（Ａ＋Ｃ）とＢと
の重量比は３：１〜３：３であるべきであり、一方Ｃ単
位の連鎖が溶媒和し得ない場合にはＡ：（Ｂ＋Ｃ）の重
量比が３：１〜１：３であるべきで、かつＢ：Ｃの重量
比もこの範囲内、好ましくは約１：１であるべきである
。使用すべき重合体状分散剤‘Ｃ｝を選定する場合には
、両親煤怪物質であっても、その物質が全体として分散
剤ではなく事実上は粒状充填剤に対して凝集剤として働
くような状態で幾つかの係留基を可溶媒和性の重合体鎖
上に損持するような両親煤性物質、特に前記の型‘２１
及び‘側こ入る物質を避けることが重要である。

本発明で用いられる重合体状分散剤は、有機液体■の中
に入れられて、無機充填剤（８）の粒子表面と有機液体
相との間に界面の処で普通の立体的な配位状態を取る際
には、充填剤粒子表面に付着、係留した重合体状分散剤
分子の集団よりなる包囲層（ｓｈｅａｔｈ）の外側又は
この附近に存在する前記の係留基の濃度（個数）が小さ
くなるような重合体物質であると言える。

他方、凝集剤とは、上記のような場合に際して、無機粒
子の表面に付着して包囲する凝集剤分子の包囲層の外側
又はその附近に存在する係留基の濃度が大きいような物
質と言える。凝集作用を行うよりも分散作用を果すよう
な分散剤物質の分子の型態及び正確な条件を決めること
は当業者に容易に行い得る処である。次の表に分散剤の
型の例を要約して表示する。第１表：重合本次分散剤の
型を例示する表本発明で用いる重合体状分散剤（又はこ
れを含む成形用組成物の硬化に際して得られる重合体状
分散剤から生じた反応生成物）は、本組成物の硬化（キ
ュアリング）操作の過程全体にわたって、生成中のオリ
ゴマー状又はポリマー状の生成物により溶媒和された状
態又は相溶性である状態を保つべきであり、従って、無
機充填剤粒子同志の凝集又は凝結を防止させると共に、
重合体状分散剤は、硬化後の組成物（成形品）をなすマ
トリックスの重合体の中に親密に配合されているか又は
結合、固定されてあるようになるべきであり、このこと
は本発明の一つの基本的な特色である。

但し、この要件は、この重合体状分散剤の分子の何れか
の一部分が重合性の有機液体風中の予備形成重合体又は
有機液体風から生じたオリゴマー状成分と化学的に同一
もしくは同機でなければならない乃至は硬化時に形成さ
れた固体重合体と化学的に同一もしくは同様でなければ
ならないことを必らずしも意味しない。本組成物の硬化
で最終的に生じた団体重合体に対して組成上同一である
又は密接な関連があるような重合体状（鎖状）成分を、
溶媒和すべき成分として含有する重合体状分散剤を選択
すれば、硬化操作全体にわたって上述のように相熔性の
状態を保つことは実際上可能である。しかしながら、本
発明による重合体状分散剤の溶媒和される重合体鎖は重
合性有機液体風中に存在する単量体とのグラフト化又は
共重合を硬化工程中に生起せしめ得る官能性基を含むよ
うにすることもできる。

グラフト化は、ビニル又はビニリデン単量体の付加重合
の場合には、重合体状分散剤分子中に例えば英国特許第
１０５２２４１号明細書に記載される方法で共重合性メ
タクリレート基を、あるいは過酸化物の分解により得ら
れる活性ラジカルの存在下で水素脱除を受け易い基を導
入することによって行い得る。重合性有機液体の硬化時
に熱硬化性重合体が形成される場合には、ヒドロキシル
基、アミノ基、カルボン酸基、ェポキシ基及びメチ。ー
ル基の如き種々の化学的反応性基を用いてグラフト化又
は共重合を達成させることができる。重合体状分散剤に
ーの溶媒和成分（ｉ）は、それが組成物の硬化後に重合
体マトリックス中に導入された場合にその重合体の機械
的性質に何ら悪影響を及ぼさないような分子量のもの及
び／又は共反応性のものであるべきである。

有効な無機粒子分散の安定化のために定められる下限値
（分子量５００）に近い分子量をもつ溶媒和成分（ｉｉ
｝を重合体状分散剤に用いる場合には、この溶媒和成分
はそれが重合体マトリックス中に化学的乃至は物理的に
組込まれ得るように重合性基又は他の反応性基を含むこ
とが好ましい。従って、個々の重合体状分散剤【Ｃ｝の
溶媒和し得る成分（ｉ）の適否は重合体マトリックスの
選択により左右されることは理解されよう。

前述の通り、重合体状分散剤Ｃ｝中に存在する係留基（
ｉｉ）は大略すると、二つの型に分類できる。

第一の型のものは無機粒子の表面に対して相当な特異的
（ｓｐｅｃｉｆｉｃ）な親和力を有するものである。か
かる基は無機粒子表面上に存在する極性又は反応性基に
対して相補的（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎねｒｙ）な極性基又
は化学的反応性基を包含する。これらの基は詳細には次
の通り定義できるものである：−（ｉ）無機粒子とのイ
オン結合の形態を恐らく生ぜしめる基、例えば無機粒子
中の金属イオンとの塩のような結合又は無機粒子中の塩
基様の中心（センター）を形成し得るカルボン酸基又は
スルホン酸基、あるいは無機粒子中の酸性中心（センサ
ー）とかかる結合を形成し得るアミノ基又は第４級アン
モニウム基：皿 無機粒子との共有結合を恐らく形成せ
しめる基、例えば粒子中のヒドロキシル基性の中心（セ
ンター）と反応し得るィソシアネート基又はアルコキシ
シラン基あるいは粒子中のキレ−ト化し得る中心（セン
ター）と反応し得る塩化第二クロム又は他のキレート化
剤：（血 重合体状分散剤と無機粒子との間に水素結合
を恐らく形成せしめる基、例えば粒子中のヒドロキシル
基と作用し得るカルボン酸基；年の 無機粒子表面上へ
の物理吸着を例えば双極子−双極子相互作用又はファン
デルワールス力により生起せしめる基、例えばニトロ基
、シアノ基、ェステル基、アミド基及びべタィン基であ
り、これらの基がもつ弱い相互作用は、これらの基を順
次に比較的不漆性の重合体鎖に結合させることによって
強化できる。

重合体状分散剤における係留基（ｉ）の第二の型は、前
述の溶媒和される重合体鎖（ｉｉ）に比して重合性有機
液体凶により比較的に溶媒ない重合体鎖であってかつそ
の各々のセグメントが無機粒子に対して少くとも小さい
が非特異的である親和力をもつ重合体鎖である。

かかる重合体鎖（基）の例はポリ（アクリル酸ェステル
）又はポリ（メタクリル酸ェステル）鎖（この場合、カ
ルボン酸ェステル基が全体の集った集団の力で係留作用
を果す）、あるいはそのような作用を芳香環が行うポリ
スチレン鎖である。所望ならば、前記の異的な型の係留
基と非特異的な型の係留基との両方の定着基を用いるこ
ともできる。

更に、特定の場合に使用するに適当な幾つかの重合体状
分散剤についてより詳細に説明する。

少くとも一種の不飽和単量体から誘導された付加重合体
又はかかる単量体中に熔解された高分子量重合体のシロ
ップの場合に使用される特に適当な重合体状分散剤の例
は、成形品マトリックスをなす重合体と同様の分子型態
をもつものであり、２００００〜２０００００の分子量
を有しかつ無機粒子に対し親和力を示す重合体鎖に沿っ
て分布された多数の係留基を有する重合体である。例え
ば、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとの９
０／１０Ｗ／Ｗ共重合体をメチルメタクリレートにとか
したシロップについて使用するには、適当な分散剤はメ
チルメタクリレートとメタクリル酸又はその金属塩との
９５／５ Ｗ／Ｗ共重合体である。樋性でありかつ無機
粒子に対し親和力を示す他の共単量体、例えばジメチル
アミノェチルメタクリレート及び第４級イオン又はその
酸塩、メタクリルアミド、ｙーメタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレートとｐ
−アミノ安息香酸の如き、極性基を置換された芳香族酸
との付加物及びグリシジルメタクリレートとｙ−アミノ
プロピルトリメトキシシランとの付加物もまた重合体状
分散剤として有用である。有用な別の型の重合体状分散
剤は、比較的不溶性の重合体鎖と、これに沿って不規則
な間隔で結合される溶媒和性の重合体鎖とからなる共重
合体の前記不熔性の重合体鎖の上に、無機粒子に係留し
得る基を不規則な間隔で結合させたような共重合体であ
る。

かかる共重合体状分散剤は例えば英国特許第１０５２２
４１号及び第１１２２３９７号明細書に記載される方法
により調製できる。不飽和オリゴマーや、それを不飽和
単量体にとかした溶液の重合、連鎖延長又は架橋結合に
より得られる場合体マトリックスからなる成形品を作る
ための成形用組成物の場合に使用するに特に適当な重合
体状分散剤の例は、少くとも一つの同様な不飽和基と少
くとも一つの懸吊する極性側鎖基とを有する分子量が同
様なオリゴマーである。

例えば、メタクリル酸と２つの末端で反応してジビニル
系の不飽和重合体を生成したようなェポキシ樹脂（例え
ば“Ｄｅｒａｋａ肥”の商品名で市販されているもの）
をスチレンにとかした溶液の場合に使用するに適当な重
合体状分散剤は、一方の末端でメタクリル酸と反応して
末端に不飽和基を生じ、かつ他方の末端でｐ−アミノ安
息香酸又はｙーアミノプロピルトリメトキシシランと反
応して無機粒子（例えばシリカ）の表面上に吸着し得る
末端の係留基を生じるようなオリゴマーである。重合性
有機液体の一つの型に対して特に適当なものと記載した
重合体状分散剤も、必ずしもその型についてのみ限定的
に使用することに限られない。単に可能な場合として説
明したものにすぎない。従って、前記の末端に不飽和基
を係留基として含む分散剤は簡単なメチルメタクリレー
ト単量体を主成分とする成形用組成物中でも等しく使用
できよう。重合で生成するマトリックス重合体がボリオ
ールとポリィソシアネートから誘導されたポリウレタン
である場合に使用するに適当な重合体状分散剤は、重合
体有機液体のポリオール部分を、極性置換基を含むアク
リル系重合体の骨格にグラフト化させることによって得
られるダラクト重合体である。

ヱポキシ樹脂系の有機単量体液体の場合に使用するに適
当な分散剤は、ｐーニトロ安息香酸をェポキシ樹脂の幾
つかのェポキシ基と反応させることにより得られる重合
体である。ビニ１′デンー末端ウレタン系の有機単量体
液体場合には重合体状分散剤は、ウレタンをこれの中の
遊離ＮＣＯ基を介してｙーアミノプロピルトリメトキシ
シランと反応させることにより形成できる重合体である
。ほとんどの場合、重合体状分散剤｛Ｃ’は別個に製造
されてから成形用組成物に別個に配合される物質である
であろうが、必ずしもその必要はなく、重合性有機液体
■それ自体のうちのある成分が重合体状分散剤‘Ｃ｝の
作用を果すこともできる。

例えば、重合性有機液体として用いられる不飽和ポリエ
ステルの鎖中末端カルボン酸基は、無機粒子の表面上に
吸着されて係留基となることができる。モノカルボン酸
基を末端基としてもつ重合体連鎖は重合体状分散剤とし
て作用するが、他方、ジカルボン酸基を末端にもつ重合
体連鎖は凝集剤として作用することがあるので、かかる
連鎖は避けることが好ましい。かかるジカルボン酸基を
末端にもつ連鎖は実質的に含まないが、相当量のモノカ
ルボン酸基を末端にもつ連鎖を含むようなポリエステル
よりなる重合体状分散剤は、例えば英国特許第１０４５
１９ｙ号及び第１３１７６０５号明細書に記載されるよ
うに、過剰のジオールを用いて低酸価のポリエステルを
つくり、ついでそれの酸性部分をモノェポキシドとの反
応により更に減量させることによって製造できる。同様
に、重合体状分散剤は、無機充填剤を重合性有機液体中
に分散させる工程中にその現場で形成させることもでき
る。すなわち、溶媒和される重合体と結合できるような
低分子量物質であって潜在的に係留基として作用する基
を含む物質を予じめ該液体中に配合して置く。例えばェ
ポキシド基を含有する溶媒和し得る重合体を、無機充填
剤の分散工程中に重合性有機液体中に存在させて置き、
この液体中でニトロ安息香酸のカルボキシル基と結合さ
せて重合体状分散剤を形成し得る。本発明で使用される
重合体状分散剤に｝の割合は分散剤中の係留基の種類、
選択される無機充填剤物質、粒子表面積と粒子濃度及び
重合性有機液体の種類に応じて広く変化し得るが、一般
に満足できる割合の下限はＢＥＴ窒素吸着法により測定
した粒子の総表面積の０．０１夕／めである。

重合体状分散剤の割合は、無機粒子が成形用組成物中で
凝集せず、かつその非凝集状態を組成物の硬化中にも保
つようにするために或る適当な下限をもつことが必要で
ある。一般に、無機粒子の濃度及び総表面積が高い場合
や、重合性有機液体が予備形成の可溶性オリゴマー又は
重合体を含む場合には重合体状分散剤はより高い濃度で
あることが要求される。ある最適値の濃度以上では、重
合体状分散剤の割合を増加させても無機粒子の分散安定
化の点で別段の利点は得られない。本発明による成形用
組成物中に無機充填剤として二種以上の種類の微細粒状
物質を含ませる場合、あるいは無機充填剤の他に後記の
如き顔料を存在させる場合には、二種以上の異なる種類
の重合体状分散剤を用いることが有利である。

これらの分散剤における、“係留”用成分は無機粒子の
表面の特性に応じて別々に選択できる。これら重合体状
分散剤における溶媒和し得る成分は同一でも異なっても
よいが、異なる場合にはそれらの成分は前記のように相
互に混和性でかつ組成物中の他の成分とも混和性でなけ
ればならない。本発明による利点を得るためには必須で
はないが、本発明の組成物は重合性有機液体凶、粒状無
機充填剤佃及び重合体状分散剤に｝の他に、硬化後に得
られる最終の複合材中で重合体マトリックスと無機粒子
とをきわめて強く結合せしめ得る活性基を与える物質を
含有することが好ましい。

重合体マトリックスと無機粒子とのある程度の結合は重
合体状分散剤が存在するだけでも常に行われている。重
合体状分散剤の特性により、分散剤は重合体マトリック
ス相と無機粒子との界面に存在するようになり、これら
両方の相に対して親和力を示すからである。しかしなが
ら、最適の機械的性質をもつ複合材料の成形品を成形用
組成物から得るためには、重合体マトリックスと無機粒
子との間の結合の強度は、少くともこれら二成分のもつ
内部凝着強度の弱い方と同程度に大きいことが必要であ
る。適当な場合には、重合体マトリックスと無機粒子と
の所要の強い結合は、適当に選択された重合体状分散剤
の使用により得ることができる。

すなわち、適当な重合体状分散剤を用いると、それによ
って分散剤を無機粒子と係合させる力が充分強くなり、
分散剤の溶媒和成分は硬化後の重合体マトリックス中に
化学的な相互作用により十分に結合されるか、あるいは
その溶媒和成分がマトリックス重合体のそれと匹敵し得
る分子量をもつ混和性重合体であることに基因して充分
結合されるので、強い結合が得られる。しかしながら、
重合体マトリックスと無機粒子とのきわめて強い結合は
、無機粒子の物質中の基と結合し得る少．くとも一つの
基（ｉ〕と最終の成形品複合材のマトリックス重合体と
共重合あるいはグラフト化し得る少くとも一つの基（ｉ
ｉ）とを含有するタイプの低分子量の結合剤（Ｄ｝を成
形用組成物中に配合させることによって達成又は助長さ
せることが好ましい。

無機粒子と単量体液体との界面で働くこの型の低分子量
結合剤功を用いる場合（第３の本発明）には、その低分
子量結合剤が重合体状分散剤に｝と同様に、相互に結合
されるべき二成分すなわち単量体液相と無機粒子との界
面に存在するように注意せねばならない。そのためには
、使用される重合体状分散剤‘Ｃ｝と低分子量結合剤‘
Ｄ｝との比率を、どちらも別々に、無機粒子表面を完全
に被覆しつくことのないように、そして相互に他方が該
表面に附着される余地があるように調節すべきことが必
要である。使用される低分子量結合剤｛Ｄ｝の特定な型
は無機充填剤（Ｂ｝と重合性有機液体■の種類により左
右される。

一般に、適当な低分子量結合剤は、無機粒子と多数のイ
オン結合、共有結合又は水素結合を形成し得る基と、反
応により重合体マトリックスと結合を形成し得る基とを
含む物質である。無機粒子のヒドロキシル基、金属酸化
物質又は珪素質の表面をもつ無機粒子に結合する適当な
基は、例えばアルコキシシラン、クロロシラン及びアル
キルチタネートのオリゴマー状加水分解生成物、あるい
は有機酸の３価クロム鍔体である。無機粒子表面が塩基
性のものである場合、例えばアルカリ士金属炭酸塩又は
アルミニウム、クロム及び鋼の如き金属の無機粒子の場
合には、低分子量結合剤の適当な結合基はカルボン酸基
である。カオリン粒子の如く酸性表面をもつ粒子の場合
には、アミン塩の基が無機粒子結合用の基として低分子
量結合剤に適当である。低分子量結合剤皿において、重
合体マトリックスと結合するのに適当な基は、重合性有
機液体凶に対してその重合工程中に反応する基が代表例
である。

例えば、エチレン性不飽和基を含む低分子量結合剤はビ
ニル基、ビニリデン基又は同様の不飽和単量体を含有す
る付加重合系で界面結合剤として使用するに適当である
。アミノ基、オキシラン基又はカルボキシル基を含む低
分子量結合剤は、重合性有機液体がェポキシ基含有化合
物である場合に使用するに適当である。適当な無機粒子
の界面で働く低分子量結合剤の例には、下記のものがあ
る：一ｙ−メタクリルオキシプロピル・トリメトキシ・
シラン、ｙ−アミノプロピル・トリメトキシ・シラン、
ｙーグリシジルオキシ・プロピル・トリメトキシシラン
、ビニル・トリエトキシシラン、 ビニル・トリアセトキシシラン、 ビニル・トリクロロシラン、 アクリル酸及びメタクリル酸、ならびにそれらの金属塩
、メタクリレート・第二クロム・ク。

ラィド、マレィミド・プロピオン酸、スクシンィミド・
ブロピオン酸、 ４ーアミノメチル・ピベリジン、 テトラィソプロピル・チオネート、及びテトラブチル・
チタネート本発明で使用される低分子量結合剤の量は、
一般に、重合体状物質を無機充填剤で強化する技術分野
で常用される量である。

ほとんどの場合、低分子量結合剤の適当な使用量の下限
は充填剤粒子の表面積１〆当り結合剤の約０．００１夕
である。所望ならば、前記の型の二種以上の低分子量結
合剤を混用できる。本発明による成形用組成物には、色
素又は顔料を配合できる。

これらの着色成分は重合性有機液体と無機充填剤と重合
体状分散剤との完全な混合物中に溶解又は分散できる。
また顔料の場合には、それを適当な顔料用分散剤、例え
ば英国特許第１１０８２６１号又は英国特許磯第９４９
４／７１号明細書に記載される型の顔料用分散剤の助け
を借りて顔料を重合性有機液体中に分散させた既成の顔
料分散液として、成形用組成物に配合し得る。更に、本
発明による成形用組成物中には、本組成物を構成する各
種成分中に分散され得るが但し安定には分散されないよ
うな粗い粒状の充填剤粒子又は粗い繊維買物費を配合す
ることもできる。

ここでい粗い″とは、この粗い粒状物又は繊維ストラン
ドの平均直径が前記の通り定義される無機充填剤微細粒
子曲の平均直径より少くとも１の音大きいことを意味す
る。このような粗い粒状物が存在する状況下では、無機
充填剤微細粒子の安定な分散液は粗粒状物に対して、あ
たかも液体としての挙動を示す。即ち無機微細粒子の分
散液の内部全体における粗粒状物の運動に対する液の抵
抗はその液のそれと等しい粘度及び密度をもつ１つの純
粋な液体内部における粗粒状物に対する抵抗の場合と同
じである。本発明による成形用組成物は粗粒状物を含有
しても、それの重合硬化により得られる複合材において
、形成された重合体は無機充填剤微細粒子と協同して、
粗い粒状物質について機械的な高い結合作用を示す結合
剤を本来、成すものである。粗粒状物と無機充填剤微細
粒子との間には相互作用はないので、無機充填剤微細粒
子と重合性有機液体との割合は粗粒状物が存在しない場
合と違って変化させる必要はない。本発明による成形用
組成物を製造する方法で使用するに適当な重合性有機液
体の、無機充填剤曲及び重合体状分散剤｛Ｃ）‘ま前記
の通りである。

重合性有機液体■は、予備形成重合体を溶解又は分散し
て所望ならば含有できること、また後者の重合体は、液
体風それ自体の重合で生ずる重合体と同一でも異なって
もよいことは理解されよう。重合体状分散剤に｝の他に
、前述の如き低分子量の界面結合剤【Ｄ｝を配合できる
ことも理解されよう。無機充填剤粒子【Ｂーを重合性有
機液体■中に分散させる方法は、顔料を液状ビヒクルに
分散させた分散液をつくるためにペイント工業で慣用さ
れる任意の技術を用いて、所望ならば室温以上の温度で
実施できる。例えば充填剤（Ｂ）がすでに所要の主要粒
度をもつものとして入手できる場合には、その分散法は
、充填剤粒子を有機液体凶に分散させ、その分散液に瓢
断力をかけて粒子凝集体をバラバラにし、そして有機液
体により濡れさせるビーズ・ミリング、混線又は他の手
段を用いて充填剤粒子を有機液体中に分散させる方法が
便利である。別法として、粗い状態の無機充填剤粒子を
重合性有機液体凶の存在下に又はそれの液状成分中で、
しかも重合体状分散剤（Ｃ｝の存在下で直接に微粉砕（
破砕）することにより微細粒子を形成させることもでき
る。かかる微粉砕法によって、ガラスの製造で使用され
るような粗い砂の如き容易に入手できる材料が無機充填
剤として利用でき、散り易い微粉末の取扱上の問題及び
障害（例えば爆発又は珪肺症の如き病気の危険性）が回
避され、こうすると、水性煤質中で微粉砕する通常の製
造工程に伴って要求される乾燥の必要性又は度合が低減
される。更に驚くべきことに、このように重合性有機液
体凶の中で直接に無機充填剤を微細化する特別な方法に
より製造される場合の本発明による成形用組成物を硬化
して得られた複合材は、該微粉砕工程中に前記の型の低
分子量結合剤血を配合、存在させる時には、水性煤質中
での無機充填剤の予備粉砕、ついで通常１００℃での乾
燥により得られる同じ無機充填剤粒子を含む場合の本発
明による成形用組成物から製造された複合材に比べて、
優れた性質を有することが認められた。この利点は、‘
１｝組い無機粒子を使用することにより附随して導入さ
れる化学吸着水の当初の量が比較的少ないこと；‘２１
新しくつくられた無機粒子表面が水又は他の４・さし、
分子により汚染される可能性が低減されて、重合体状分
散剤｛Ｃ｝及び低分子量結合剤【Ｄ’（存在する場合）
が無機粒子表面によって強く吸着される機会が向上され
ることに由る。しかしながら、所望ならば、無機充填剤
物質の微粉砕化は重合性有機液体風以外の適当な非水性
液体中で行ない、しかる後その非水性液体を乾燥、除去
し、ついで無機粒子を有機液体風中に再分散させること
もできる。無機充填剤物質として１００〜数千ミクロン
の粒度の粗いものを微粉砕化して、より小さい粒子を形
成することは、用いる充填剤物質より硬くかつ密な粉砕
用物体（好ましくは球状又は円筒状）を用いて、この媒
体の大きさと充填剤の最初の平均粒度との比を約１０：
１から１００：１（重合性有機液体がきわめて粘性の場
合）までにして、慣用のボールミル、蝿梓ボールミル（
磨砕機）又は振動ミルにより容易に行われる。

きわめて微細な粒度又は特別な粒度分布を無機充填剤粒
子にもたせるには、異なる大きさの粉砕用物体を用いて
多段階粉砕するか、あるいは寸法の異なる粉砕用物体を
併用することが必要とされ得る。本発明による成形用組
成物に低分子量の界面結合剤皿を配合する場合には、こ
れは無機粒子を重合性有機液体胸中に再分散させる工程
、あるいは必要な場合により無機粒子を微粉砕により形
成させる工程の間又は後に導入できる。

この結合剤の｝は無機粒子の分散液中に単に導入できる
が、ある手段により結合剤（Ｄ｝が無機粒子と結合され
るようにすることが好ましい。例えば、結合剤‘Ｄ’が
前述の如きシラン談導体である場合には、充分な水を系
に存在させるか又は系に添加して該シラン誘導体を完全
に加水分解させるようにと前記の結合に有利であり、こ
の加水分解は加熱及びＮ−アルキルアミン又はジアルキ
ル錫ジカルボキシレートの如き適当な触媒の添加により
促進できる。本発明による成形用組成物は優れた貯蔵安
定性を示し、沈降しても容易に再分散される。

沈降を防止したい場合には、塗料及びコロイド分野で周
知のようにペントナイトクレー、ヒユームド シリカ、
水素化ヒマシ油又は他の物質を添加するとよい。本発明
による成形用組成物は、これを完全に重合させ硬化（キ
ュア）し得る有利な性質を有し、硬化によって、無機充
填剤粒子を分散して含み且つこれで強化された有機重合
体マトリックスより成る多成分系の複合材成形品を製造
できる。

本組成物の２種又はそれ以上の混合物を硬化させて複合
材成形品を製造することもできる。前記の通り、本発明
による成形用組成物は微細粒状無機充填剤を高い固体容
積濃度で含有するにもかかわらず、きわめて低い粘度と
良い流動性を保持することが格別の特長である。

例えば、無機充填剤微細粒子を５０及び５弦容量％含む
組成物でも、重合性有機液体のそれ自体の粘度のそれぞ
れ１０倍及び１０の音の相対粘度を示すにすぎない。か
かる程度の相対粘度は、非凝集の単分散された球形粒子
の場合に得られる最小値にほぼ近いものである（Ｊ．Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉへ１５、２００７一
２０２１（１９７１）参照）。例えば、本発明によると
、有機液体のとして０．５センチポイズの粘度をもつメ
チルメタクリレートの如き単量体を用いた場合には、無
機充填剤微細粒子の５庇容量％を含む組成物は５センチ
ポィズの粘度を、また５球容量％を含む組成物は５０セ
ンチポイズの粘度をもつにすぎない。

５ポィズの粘度をもつ樹脂／単量体の混合系を有機液体
凶として用いる場合には、５０及び５虫容量％の充填剤
濃度の分散液について、それぞれ５０及び５００ポィズ
の粘度を示すにすぎない。

本発明による成形用組成物は、それの粘度がきわめて小
さい鱒断速度においても低いこと、即ち組成物が小さい
敷断速度においてニュートン流れもしくはそれに近い性
質のものであり、かつ凝結もしくは凝集充填剤によって
惹起される揺変性をもたないという別の特長がある（し
かしながら、この組成物もペントナィトの如き沈降防止
剤を含ませた場合又は重合性有機液体■そのものが播変
性である場合には若干の揺変性となり得る）。

また無機充填剤が微細粒度をもっために、成形及び硬化
工程中において低粘度の媒質中でもその粒子の沈降頭向
がほとんどなく、また本組成物に鱒断力をかけた際に、
通常の粗スラリーのでは空洞形成を惹起する如き拡大（
ｄｉｌａｔｉｏＭＩ）キャビテーションの傾向が全くな
い。本発明による成形用組成物を成形するに当って、常
用される成形法のほとんどの場合、本組成物はそれを成
形すべき温度及び鱗断条件下で１０００ポイズ以下の粘
度をもつことが好ましい。

しかしながら、ある用途についてはこの限界値より高い
粘度も許容される。一方、低圧成形法を使用する場合に
は、本組成物の粘度は１００ポィズを超えないことが望
ましい。一般に、重合性有機液体の粘度、充填剤の量、
充填剤粒子の粒度分布、重合体状分散剤の性能及び使用
量の如き種々のパラメーターを、所定の成形技術につい
て許容し得る粘度をもつ成形用組成物を得るように調節
することは当業者には容易になされる。前記の特色によ
り、本発明による成形用組成物からの成形は、従来公知
の微粒子充填組成物の場合ではその高い粘度、いまいま
非理想的粘度を示すために採用できなかった成形法で行
うことが可能になる。

更に、無機粒子の高割合の存在は直接に本発明による組
成物から大気圧又は大気圧よりわずかに高い圧力におい
て大きい成形品の注型加工を容易にし、重合性液体によ
り硬化中に発生される重合熱は充填剤物質により吸収、
消散される。

この要因は単量体の沸騰によるボィド形成の機会を実質
的に低減し、充分な無機充填剤が存在する場合には、重
合中の温度上昇がたとえ金型に対する熱損失がない場合
（この状態は実際上肉厚成形品の場合に起る）でも単量
体の沸点を越えないために、ボィド形成の機会を完全に
排除できる。しかしながら、組成物の、、放熱″能力が
単量体の沸騰を阻止するに充分でない場合、例えば単量
体の沸点近くの温度で早期重合が開始される場合には、
ボィド形成は硬化工程への架橋反応の導入により組成物
の早期ゲル化を生起させることによって防止できる。付
加重合体に基づく組成物の場合にはこれは、重合性液体
の主成分がメチルメタクリレートである場合のエチレン
グリコール ジメタクリレートの如き重合性液体の一部
を含む多官能価化合物の存在により達成できる。別法と
して、重合性液体中に存在する多数のヒドロキシル基を
含むオリゴマーとポリィソシアネートとを反応させつい
で硬化をフリーラジカル開始付加重合により完結させる
如く、別個のゲル化反応を導入することもできる。所望
ならば、本発明による組成物の硬化は大気圧より高い圧
力で密閉金型を用いて行うこともでき、この場合早期硬
化が架橋反応の不存在下で単量体を沸騰させずに可能と
なるが、これは高価な装置を要しかつきわめて大きい成
形品の場合には不都合である。

本発明による成形用組成物からの製品の成形加工には種
々の方法が使用できる。

組成物は成形混合物を金型に流し込み、重合を開始させ
ることによって簡単に成形できる。かくしてシート、棒
、ビーム及び他の好都合な成形品を容易に得ることがで
きる。重合の開始は熱活性化触媒によりあるいは室温又
はより低温における硬化が要求される場合には成形直前
の触媒の添加により生起され得る。簡単な洋型法の好ま
しい変形は流動硬化性組成物を低圧下で密閉マッチド金
型中に注入することである。この方法の場合ｌｏｐ．ｓ
．ｉ．より低い圧力が要求されるので安価な軽量金型が
使用でき、かつきわめて大きい表面積の成形品を形成で
きるが、これに対し慣用の充填組成物の場合にははるか
に高い圧力が通常要求される。この方法の別の変形は、
分散物を金型中に注入する前に金型を繊維ストランドで
満して分散物が繊維ストランドのメッシュ中に侵入する
ようにする方法ぐレスィンジェクション”法）である。
この場合もまた低圧が必要とされるだけで大きい表面積
の成形品が形成できる。繊維ストランドで満された密閉
金型中に反応性樹脂を注入することにより、付加的利点
、例えば繊維／樹脂分散物を成形する困難の回避、手積
み成形の場合より良好な再現性並びにボス及びリブ中の
成形可能性をもつ二つの良面の形成等を得ることも知ら
れているが、これは従来高充填剤含量の組成物について
の方法としては実施されなかった。従来公知の充填組成
物は余りに高い粘度のものであるかあるいは繊維メッシ
ュにより炉別される粗いもしくは凝結された粒子を含む
ものであるが、これらの組成物は共に金型が充填される
のを妨げる高い逆圧を生ずる。しかしながら、本発明に
よる組成物の多くは粘度がきわめて低くかつ微細の非凝
結粒子を含有するので、繊維メッシュ中を通過しそのメ
ッシュを浸潤させることができる。この方法で使用され
る繊維は有機質でも無機質（例えばガラス又は金属）の
ものでもよく、これらの混合物でもよい。

繊維はマット状で金型中に導入するのが最も好都合であ
るが、少量の樹脂で結合させた弛緩細断ストランド及び
スプレーアップ予備成形体も使用できる。一般に繊維メ
ッシュは、その大部分が充填剤の平均粒度より直径が５
倍、好ましくは１ぴ音大きい孔を有するべきである。こ
の条件は、４０％までの容量の繊維については充填剤の
粒度の少くとも５倍、好ましくは少くとも１の音である
太さの繊維ストランドから形成された繊維メッシュを用
いることによって最も容易に達成される。この型の適当
な繊維メッシュは商業的に入手でき「ガラス繊維の場合
にはメッシュはストランド当り２０〜１０００本の１０
ミクロンフイブリルを含むマルチフィブリル状ストラン
ドとして得られる。充填剤粒子の直径と同じか又はそれ
以下の直径をもつ繊維から形成されたメッシュを用いる
こともできるが、これはより小さい繊維容量の場合だけ
である。

繊維を含む複合材はまた、本発明の硬化組成物と紬断混
合繊維との混合物の手積み成形及び加圧成形の如き慣用
法により製造することもできる。

この場合にも低粘度が利点となり、低い成形圧が使用さ
れかつ浸潤及び脱泡が容易になる。サンドイッチ型の複
合成形品は射出成形法により有利に製造できる。

例えば、低密度発泡体であり得る芯材を全体的に包封す
ることができ、この芯材と本発明による高モジュラス高
強度の複合材の被覆との組合せにより軽量できわめて剛
性な強い構造体が製造される。この芯材を金型中に入れ
、ついでそれを密閉し、その周囲に本発明の流動性硬化
組成物を注入する。更に繊維マットを金型中に芯材と一
緒に装入することもできる。繊維マットは芯材を金型中
に位置付けついで最終成形品の被覆を強靭化するのに役
立つ。かかる技法は本出願人の英国特許顔第１０５５１
／７２号明細書に記載されている。芯材の包封はまた、
流動性組成物を芯材の両側上にその金型中の装入前に流
延させついで金型を密閉して過剰の液体を圧搾脱水させ
ることによって行うこともできる。

同様に繊維マットを芯村の両側上にその金型中の装入前
に置くことができる。サンドイッチ成形品の別の型は本
発明の硬化性組成物をその硬化工程中に予備成形シート
又はシェル成形体の片側に結合させたものである。

例えば、シェル成形体をプラスチックシートから真空熟
成形し、その後部にマッチド金型を密封キャビティを形
成させるように置き、このキャビティ中に硬化組成物を
注入しついで硬化させる。かくして、本発明による硬化
複合材をプラスチックの片側に結合させた複合製品が得
られる。この方法により肉薄のプラスチック成形品を剛
直化かつ強化できる一方、熱可塑性プラスチックの真空
成形の簡潔性と本発明による複合材の低圧注入の好便性
及び容易性とを組合せることができる。本発明の硬化性
組成物はまた回転成形により複雑な中空成形品及びパイ
プを得ることもできる。

この目的には、流動性組成物を金型中に入れ、この金型
を製品の複雑さに応じて一つ又は二つ以上の軸上で回転
させ、その間に硬化を行う。この場合にも、単量体の沸
騰がなく、脱泡の容易及び流動性組成物の良好な流動特
性のために、形の大きい傷のない成形品が容易に製造で
きる。更に繊維を随意に金型中に導入できる。前記の如
き硬化成形品は所望ならば、機械加工及び接合により更
に加工できる。

驚くべきことに、本発明による硬化複合材は、マトリッ
クス重合体が非晶質である場合にはそのガラス転移点以
上の温度で、該重合体が結晶性である場合にはその融点
以上の温度で破損なしに熟成形できかつ大きく延伸でき
る。例えば、加熱シートをそれに正又は負の圧力をかけ
て絞り成形することにより成形品に加工できる。弱く結
合されたもし〈は凝結された粗い粒状充填剤を含む従来
の複合材は通常低い変形率で白化し破壊するので通常こ
の方法では熟成形できない。前記のすべての成形加工法
において、硬化された複合材の金型への付着を防止しか
つ良好な表面仕上げを得るために、内部又は外部離型剤
を使用することが有利である。

この技術は当業者には周知である。内部離型剤の例は脂
肪酸のアルカリ金属又はアルカリ士金属塩及びアルキル
ホスフェート及びその中和誘導体である。適当な外部離
型剤は金型上のポリ（テトラフルオロェチレン）、シリ
コーン及びポリビニルアルコールの被覆である。本発明
による成形用組成物を硬化して得られた多成分系複合材
の成形品では、その中の重合体マトリックスと無機充填
剤粒子とが互に強く結合して合っており、その成形品は
機械的性質と物理的性質とが両方とも予想外に秀れてい
る。

この理由としては、配合した無機充填剤粒子の含量を前
述した最大限にまで増量するに応じて、固さも強度も増
大し続けるからである。また、その成形品は、その中の
マトリックスの重合体が本来有している衝撃強度を大中
に保有しており、その衝撃強度が増強される場合もある
。石英及びアルミナの如き高いモース硬度をもつ粒子を
使用する場合には硬化複合材はきわめて良好な耐摩耗性
を有する。

更に複合材は未充填重合体の場合より実質的に耐火性で
あり、その燃焼時でさえ火災に対する寄与が小さく、火
災の大きさ及び伝播速度が小さい。特に高い耐火性を有
する複合材は、加熱時に放出される水和水を全体的又は
部分的に含有する微細充填剤、例えば酸化アルミニウム
三水塩及び硫酸カルシウム半水塩を用いることにより得
ることができる。複合材に前記の如き粗い繊維を含ませ
た製品は著しく強轍化される。

粗い粒状成分の使用は９５Ｗ′Ｗ％を超える無機舎量を
もつ複合材を形成させることができ、この複合材は強度
は未変性マトリックス重合体の場合より４・さし、が、
慣用の硬水性セメントより著しく強くかつ耐摩耗性であ
る。前記の機械的性質の範囲及び可能な成形加工法から
明らかなように、本発明による複合材はきわめて広範囲
の用途に適当である。達成され得る良好な表面仕上げ、
耐摩耗性、顔料着色の容易性及び耐火性を利用した物品
は加工物表面、装飾壁タイル、キャビネット家具、臨時
テーブル及び衛生陶器などである。

複合材の高い剛度と強度及び“レスィンジェクション”
法による大きい肉薄のシェル型成型品の加工容易性を利
用した物品は、例えば自動車の車体、風呂、ボート及び
チェアシェル等である。回転成形により製造できる物品
はパイプ、サイロ、自動車の車体、玩具及び貯槽等であ
る。次に本発明を実施例により更に説明するが、実施例
中部及び％は特記しない限り重量によるものである。

硬化組成物は特記する場合を除いて洋型により厚さ約５
肋のシートに成形される。製品の曲げ弾性率及び強度は
三点曲げ試験（ビームの長さは１０．１６肌であり、曲
げ速度は５側／分である）により２５００で測定される
。衝撃強度はすべてＢ．Ｓ．２７８２：第３部、方法３
０釦（１９７０）に記載されるシャルピー衝撃試験機を
用いて２５こ０で測定される。耐摩耗性は各試験におい
てＣＳＩＯ円盤及び１０００サイクルについて１０００
夕の荷重を用いてテ−パー摩耗試験機（Ｔａはｒｌ旧ｔ
ｒ皿ｍｅｎｔ社製）により測定される。この場合試料を
試験前後に秤量し、１皿０サイクル当りの重量損失を記
録する。粒度分布は周知のクールター（Ｃｏ山ｔｅｒ）
カウンター法により測定される。実施例 １ 本例は重合体状分散剤として第４級アンモニウム基が粒
子表面への係留を行うアクリル共重合体を用いてメチル
メタクリレートと石英シリカからの流動硬化性組成物の
製造に関するものである。

窒素吸着法により測定して５．０〆′夕の表面積及び次
の粒度分布：１０ミクロン以下の粒子、数により９９．
９９９％（９７．５重量％）５０ミクロン以下の粒子、 （１００．０の重量％） をもつ乾式粉砕され空気分級された微細石英シリカ（Ｐ
ｅｎｓｙｌｖａｎｉａ ＧｌａｓｓＳａｎｄ社製のＭｉ
ｎｕｓｉ１５）を、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ．
Ｐ．Ｃ．）により測定して２００００のＭＷをもつ共重
合体分散剤（メチルメタクリレート８１．４部、エチル
アクリレート９．６部、ベンジルクロラィド４．２部で
第４級化されたジメチルアミノーヱチル メタクリレー
ト４．８部）１．７重量％（シリカに基づき）の存在下
かつｙーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
１．箱重量％（シリカに基づき）の存在下でメチルメタ
クリレート（“Ｔｏｐａ皿ｒＡ＊抑制剤１００血を含む
）中に分散してきわめて流動性の非凝集分散液（２００
０におけるＦｏｒ州ｏ．４カップ粘度は１５秒より小さ
い）を得た。

この分散液はシリカを６７重量％（５畔容量％相当）含
む。この分散液１０の重量部を１００００に加熱し、つ
いで室温に冷却し、“Ｐｅｒｋａｄｏｘ”Ｙ１６＊＊開
始剤０．６部（単量体に基づき２％）を添加した。

重合を開始させた分散液をＭｅｌｉｎｅｘ＊＊＊フィル
ムで内張りした平板金型中に注入し、５０℃で２時間、
８０ｑｏで２時間加熱した。かくして得られた注型品は
きわめて光沢があり、傷がなく、シリカ５畔容量％を含
有しかつ１２．的Ｎ′〆の曲げ弾性率、１１■ＭＮ′あ
の曲げ強度及び６．０ＫＪ′〆のシヤルピー衝撃強度（
切欠きなし）を有していた。＊“Ｔｏｐａ血１’’Ａは
２・４ージメチルー６一にｒｔ−ブチルフェノールにつ
いての１．Ｃ・１社の登録商標である。

＊＊“Ｐｅｒｋａｄｏｘ’’Ｙ１６はビス（４一にｒｔ
−ブチルシクｏヘキシル）ベルオキシジカーボネートに
ついてのＡＫＺＯ−Ｎｏｖａｄｅｌの登録商標である。

＊＊＊“Ｍｅｌｉｎｅでは二鞠配向されたポリ（エチレ
ンテレフタレート）シートについての１．Ｃ．１社の登
録商標である。実施例 ２ 実施例１をシリカの割合を増加させて同様に反復した。

すなわち、実施例１と同じ成分を用いて、但しメチルメ
タクリレートを少なくして２０ｏｏで１朝妙のＦｏｒ州
ｏ．４カップ粘度をもつ６９％分散液を得た。これを実
施例１と同様に硬化して５２．５％のシリカ容量、１２
．４０Ｎ／〆の曲げ弾性率及び１１０ＭＮ／めの曲げ強
度をもつ割れ目のない光沢あるシートを得た。実施例
３ 実施例２をシラン誘導体を省略して反復した。

２０００で１競砂のＦｏｒｄＮｏ．４カップ粘度をもつ
流動性分散液が得られ、これを実施例１と同様に硬化し
て実施例２の場合より若干弱くかつ脆いシリカ容量５２
．５％の傷のない光沢あるシートを得た。

実施例 ４本例では、実施例１〜３の重合体状分散剤の
代りにカルボン酸基がシリカ粒子への定着のために存在
する異なるアクリル共重合体を使用した。

実施例１で用いた分散剤の代りに、Ｍｗ（Ｇ．Ｐ．Ｃに
よる）１１００００の共重合体分散剤（メチルメタクリ
レート聡部、メタクリル酸２部）をシリカに基づき３．
４部使用して実施例１を反復し、流動性分散液を得た。
最終的に得られた注型品は光沢があり傷がなくかつ１０
．４０Ｎ／れの曲げ弾性率、１２７ＭＮ／〆の曲げ強度
及び６．歌Ｊ′でのシャルピ‐衝撃強度を有していた。
重合体状分散剤を存在させる重要性を説明するために、
前記と同じ石英シリカを用じ濃度で含むが重合体状分散
剤を省略するかあるいはその代りに慣用の分散剤を用い
た種々の組成物についての製造を示す。

実施例１と同じ石英シリカ（６７部）をメチルメタクリ
レート３３％中で喫断したところ、全く流動性のない粉
末状ケーキが得られた。

実施例１に記載の石英シリカ（６７％）をメチルメタク
リレート３１．２％とｙーメタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン１．１４％との混合物中で籾断した。

きわめて濃凋な凝集混合物が得られ、これは注型できな
かった。これを金型中に加圧装入し、実施例１と同様に
硬化させると割れ目及び傷のあるシートが得られた。実
施例１に記載の石英シリカ（６７％）をメチルメタクリ
レート３碇部、ｙ−メタクリルオキシプロピル トリメ
トキシシラン１．１４％及びステアリン酸ナトリウム１
．２％の混合物中で瓢断した。

濃楠な凝集混合物が得られ、これは高粘度のため洋型で
きず、これを金型中に加圧装入して実施例１と同様に硬
化させると割れ目及び傷のある洋型品が得られた。ステ
アリン酸ナトリウムの代りにノニルフェノール／エチレ
ンオキシド縮合物を用いて比較例Ｃを反復した。

凝集混合物が得られ、これは割れ目及び傷のある注型品
を与えた。

比較例 Ｅ ステアリン酸ナトリウムの代りにセチル ピリジニウム
フロマィドを用いて比較例Ｃを反復した。

凝集混合物が得られ、これは割れ目及び傷のある洋型品
を与えた。

実施例１〜４に記載の充填剤組成物のマトリックス重合
体と対比した優れた機械的性質を説明するために、実施
例１で用いたメチルメタクリレートを同一条件下で重合
させた。

得られた重合体は３．的Ｎ／〆の曲げ弾性率、１００Ｍ
皿／めの曲げ強度及び６−８ＫＪ′〆の衝撃強度を有し
ていた。実施例 ５−１１これらの実施例では微細Ｑ−
石英シリカの分散物を粗いガラス形成用珪砂の単量体中
での微粉砕（破砕）により調製した。

実施例 ５ ８０〜８６％が１５０〜４２０ミクロンの粒度をもつ粗
いガラス形成用珪砂（ＨａｍｉｓｏｎＭｅｙｅｒ４４４
３１）３１２夕、メチルメタクリレート１３３夕、ｙ−
メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．
４５夕（シリカに基づき０．１５％）及び共重合体分散
剤（Ｇ．Ｐ．Ｃによる１１００００のＭｗをもつメチル
メタクリレート／メタクリル酸９８：２共重合体）２．
８夕をきインチのステアタイトボ−ル１０５。

夕と−緒に２ガロンのボールミルに装入した。この装入
物対ボ−ル間のボイド比は１ノ１である。このミルを６
仇．ｐ．ｍ．で２岬時間回転させた。ボールを分離後、
単量体中の微細石英シリカ７３％を含む分散物が得られ
、これは２０午０で５親砂のＦｏｒ州ｏ．４カップ粘度
及び２５ｏ０で２０１／砂の奥断速度で０．４ポィズの
粘度を有していた。かくして得られた石英の粒度分布は
次の通りであった：１０ミクロン以下の粒子、数により
９９．７％（５５．０％）５０ミクロン以下の粒子、 （１００．０％） 珪砂の微粉砕後の表面積は約２枕／夕であり、微粉砕前
の表面積は０．１０でノタより小さい。

この分散物１７３．７夕にメチルメタクリレート１５．
３夕及びＰｅｒｋａｄｏｘＹ１６開始剤１．１８夕（全
単量体に基づき２％）を添加した。ついで分散物を実施
例１と同様に洋型し、硬化した。シリカ６７％（５０容
量％）を含む光沢のある無傷のシートが得られ、その機
械的性質は後記第１表に示される通りである。実施例
６ 実施例５に記載の微粉砕工程をシラン誘導体を使用せず
に反復した。

かくして、実施例５の分散物と同様の粘度及び粒度範囲
をもつメチルメタクリレート中のコロイド状微細シリカ
７３％の流動性分散物が得られた。この分散物１７３．
３災こメチルメタクリレート１５．３夕及びＰｅｒｋａ
ｄｏｘＹ１６開始剤１．１８夕を添加した。ついで分散
物を実施例１と同様に注型し、硬化した。シリカ６７％
（５坪容量％）を含む光沢のうる無傷のシートが得られ
、その機械的性質は第１表に示される通りである。実施
例６に記載の微粉砕工程を共重合体安定剤を使用せずに
反復したところ、ステアタィト粉砕媒体から分離できな
い凝集混合物が得られた。

実施例 ７実施例６に記載の分散物１７３．７のこメチ
ルメタクリレート１５．３夕、ＰｅｒｋａｄｏｘＹＩ館
絹始剤１．１８夕及びｙーメタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン０．１９夕（シリカに基づき０．１５
％）を添加した。

この分散液を２独時間放置し、ついで実施例１と同様に
注型し、硬化して第１表に示される機械的性質をもつシ
リカ５咳容量％を含む光沢ある無傷のシートを得た。実
施例 ８ 実施例７を反復したが、但し分散物を開始剤の添加前に
シラン誘導体の存在下で１００００に５分間加熱しつい
で室温に冷却し、硬化した。

かくして、第１表に示される機械的性質をもつシリカ５
０容量％を含む光沢ある無傷のシートが得られた。実施
例 ９実施例７を更にｎ−プロピルアミン０．０５０夕
を添加して反復した。

硬化生成物の機械的性質を第１表に示す。実施例 １０ 実施例５に記載の粗い珪砂１５６Ｍ、蒸留水６００夕及
び水酸化ナトリリム１‐２夕を暮インチのステアタイト
ボール５３００夕と共に１ガロンのボールミルに装入し
た。

このポールミルを実施例５と同様に２独時間回転させ、
ボールを装入物から分離後に微細珪砂の水中流動性分散
物を得た。シリカは微粉砕後に実施例５の場合と同様の
粒度を有していた。ついで分散物を、ｐＨを酢酸で３．
５に調節した５％水溶液としてのｙーメタクリルオキシ
プロピル トリメトキシシラン０．１５％（珪砂に基づ
き）で処理した。この分散物を一晩空気乾燥し、ついで
１８５ｑ０の炉中で２時間乾燥した。かく得られた乾燥
状態のシラン処理シリカ３１２のこメチルメタクリレー
ト単量体１４９夕及び実施例５に記載の共重合体分散剤
２．８夕を添加した。この分散物を１時間製断して粒子
を再分散させ、安定な粒動性分散物を得た。ついでこの
分散物を実施例１と同様に重合させ、注型し、硬化して
第１表に示される機械的性質をもつシリカ５庇容量％を
含む傷のないシートを得た。実施例 １１ 実施例５をｙ−メタクリルオキシプロピル トリメトキ
シシランの代りにｙ−アミノプｏピルトリメトキシシラ
ンを用いて反復した。

得られた注型品の機械的性質を第１表に示す。第１表 第１表において、実施例５の結果は微粉砕工程中に重合
体状分散剤と共に界面結合剤を添加する場合の効果を、
それを微粉砕後に単に添加する場合（実施例７）又は水
性微粉砕シリカを予め処理する場合（実施例１０）と対
比して説明せるものである。

実施例８及び９は界面結合剤の利用度を高めるための加
熱及び触媒処理の有利性を説明するものである。実施例
１１の製品の比較的貧弱な性質は重合体マトリックスと
反応し得る界面結合剤の選択の重要性を示し、実施例６
は結合剤の添加を省略しても同様の結果が得られること
を示す。これらの例は無機充填剤の微細粒子を用いる重
要性を説明するものである。実施例５の粗し、珪砂（平
均粒度２５０ミクロン）を実施例５に記載のメチルメタ
クリレート、シラン譲導体及び重合体状安定剤と混合し
て注型が不可能なほど迅速に沈降するシリカ６７％を含
むスラリーを得た。

比較試料を得るために、珪砂を実施例５に記載のシラン
談導体及び重合体状分散剤と共にポリ（メチルメタクリ
レート）７．８部及びメチルメタクリレート５１２部の
シロップ中にスラリー化した。かくして得られたシロッ
プスラリーを１皿。０に５分間で加熱し、冷却し、つい
で実施例１と同様に重合を開始させ、注製した。

硬化中金＊＊型を回転させて沈降を阻止した。かく得ら
れた注型品はシリカ粗粒子の存在による荒い表面を有し
ていた。この製品の機械的性質を第ロ表に示す。ポール
ミルを実施例５に記載の粗い珪砂、単量体及び他の成分
で満した。但し、この混合物を２４時間ではなくわずか
２時間微粉砕した。かくして、次の粒度分布をもつ粒子
を含むスラリーが得られた：１０ミクロン以下の粒子、
数により９８％（７重量％） ５０ミクロン以下の粒子、 （２９％）１０
０ミクロン以下の粒子、 （５５％）２５０
ミクロン以下の粒子、 （９６％）窒素吸着
法により測定した粒子の表面積は０．１６〆／夕であっ
た。

このスラリ−は直接荘型するには余りに迅速に沈降する
ので、ポリ（メチル メタクリレート）を添加し、メチ
ルメタクリレートを蒸発させて重合体対単量体の重量比
が１対６．６である取扱い可能なシロップをつくった。
ついでこのシロップスラリーを１００ｑｏに５分間で加
熱し、冷却し、重合を開始させ、実施例１と同様に注型
し、沈降を阻止するため回転金型中で硬化した。得られ
たシートは粗い珪砂粒子の存在のため荒い表面を有して
いた。この製品の機械的性質を第０表に示す。第ｎ表 上記の結果は、粗粒子スラリーを処理する問題に加えて
、粗粒子を用いた場合には実施例８により例証される本
発明の製品の性質に比して著しく劣る機械的性質をもつ
製品が得られることを示す。

実施例 １２、１３及び１４ 実施例５の方法をシラン誘導体の濃度をシリカに基づき
１．５％に増加させて反復した。

硬化前にメチルメタクリレート濃度を硬化注型品中の最
終シリカ濃度がそれぞれ５０％、５５％及び６咳容量％
（６７％、７２％及び７亀重量％）になるように調節し
た。得られた硬化製品の機械的性質を第ｍ表に示す。弟
皿表 上記の結果は硬化複合材の機械的性質が粒子容量の増加
につれてどの程度増大し続けるかを示すものである。

更に、摩耗度の結果は基剤重合体に比して７倍の改良が
得られることを示す。実施例１２〜１４に記載の方法に
よるシリカ６破き量％の複合材の製造を、シラン誘導体
は使用するが重合体状分散剤を省略して行ったところ、
割れ目及び傷のある洋型品が得られた。

実施例 １５ 実施例５と同様の微粉砕法に従って、平均粒度２００ミ
クロンの粗い６−クリストバル石珪砂２７２６５０夕、
メチルメタクリレート（ＴｏｐａｎｏＩＡＩＯ■ｍを含
む）９０３、８５夕、ｙ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン７．８１夕及びメチルメタクリレー
ト／メタクリル酸９８：２共重合体分散剤５７．８９夕
をステアタイトボール９７００夕を含む２ガロンのボー
ルミルに装入した。

このミルを６仇ｐｍで２畑時間回転させ、ついでルチル
型二酸化チタン顔料２５４．３２夕を添加した。このミ
ルを更に４時間回転させ、得られた分散物をボールから
分離した。この流動性分散物はクリストバル石シリカ及
び顔料粒子を７７．母重量％含有し、微粉砕後の粒度分
布は次の通りであった：１０ミクロン以下の粒子、数に
より９９％（７の重量％） ５０ミクロン以下の粒子、 （９９％）７５
ミクロン以下の粒子、 （１００％）この分
散物３０９部にＰｅｒｋａｄｏｘＹＩ館絹始剤ｉ．１８
部を添加し、ついでメチルメタクリレート９．６４部を
蒸発させた。

この分散物を離型剤で被覆したステンレス鋼製シート金
型中に流し込み、ついで実施例１と同様に硬化した。か
くして、シリカ及びルチル粒子６蟹容量％（８１重量％
）を含む光沢ある無傷のシートが得られた。この製品の
機械的性質は曲げ弾性率１６．６００Ｎノ〆、曲げ強度
１３９．７ＭＮ／わ、衝撃強度４．耶Ｊ／〆であった。
実施例 １６−１７ これらの実施例では、無機充填剤の重合性液体中の分散
物を酸性共重合体分散剤のカルシウム塩をその場で生成
させることによって安定化させるものである。

実施例 １６ 実施例１５に記載の狙い８−クリストバル石珪砂１３３
３．５夕、ｙ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン３．８２夕、ルチル型二酸化チタン１２０夕、メ
チルメタクリレートとメタクリル酸とのモル比２５：１
共重合体１４．１５夕、酸化カルシウム０．３６夕（共
重合体分散剤中に存在する酸に基づき１モル当量）及び
メチルメタクリレート（ＴｏｐａｎｏＩＡＩＯＱ血を含
む）５５６．７夕の混合物をステアタイトボール５２０
０夕と共に１ガロンのボールミルに袋入した。

このミルを２鮒時間回転させて実施例５と同様の粒度分
布をもつ粒子７３％を含む分散物を得た。この分散物は
公．ｐ．ｍ．２０ｏＣで０．８ポィズのブルックフィー
ルド粘度を有していた。酸化カルシウムを使用せずに得
られる同様の分散物は公．Ｐ．ｍ．で３３ポィズの粘度
を有する。前者の分散物２８０部にメチルメタクリレー
ト２４部及びＰｅｒｋａｄｏｘＹ１６開始剤２．の部を
添加した。この段階で分散剤のブルックフィールド粘度
は０．２ポィズであった。この分散物を実施例１と同様
に注型し、硬化してシリカ及びルチル５鉾容量％を含む
光沢あるシートを得た。その機械的性質は曲げ弾性率１
０．５＄Ｎ／で、曲げ強度１１３ＭＮノで、衝撃強度５
ＫＪ′〆であった。実施例 １７ 実施例１５に記載のボールミルした分散物２８の郭に、
メチルメタクリレート単量体中のメチルメタクリレート
／ブチルアクリレート（重量比９０：１０）共重合体の
４５％溶液２２．３２部及び更にメチルメタクリレート
単量体１．７８部をＰｅｒｋａｄｏｘＹＩ虎絹始剤１．
８部と共に添加した。

この段階で分散物のブルックフイールド粘度は２仇．ｐ
．ｍ．２０００で５３ポイズであった。この分散物を実
施例１と同様に注型し、硬化してシリカ及びルチル５餌
容量％を含む光沢あるシートを得た。

その機械的性質は曲げ弾性率１０．８的Ｎ／〆、曲げ強
度１１２ＭＮ′で、衝撃強度５ＫＪ／で、であった。実
施例 １８ 下記の成分を旨インチのステアタイトボール６０容量％
を含む２５ガロンのボールミルに袋入した：粗いクリス
トバル石珪砂（実施例１５に記載のもの）
２６０＄部メチルメタクリレ
ート（ＴｏｐａｎｏＩＡＩＯ収血を含む）１０４５部Ｍ
ｗ５００００（０．Ｐ．Ｃ．による）のメチルメタクリ
レート／ジメチルアミノェチルメタクリレート共重合体
（重量比９５：５） ２６．３部ッ
ーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
７．１部蒸留水
１．５部この装入物対ボール
間のボィドの容量比は１／１である。

このミノレを６仇‐ｐ・ｍ．で６決闘転させると、実施
例５と同様のクリストバル石粒度分布をもつ分散物が９
８％より高い収率で得られた。

この分散物は微細クリストバル石７０％（５の容量％）
を含有し、公．ｐ．ｍ．２００○で０．０５ポイズのブ
ルツクフイールド粘度を有していた。メチルメタクリレ
ートを若干蒸発させると０．４０ポィズの粘度をもつ７
８％（５５．６量％）分散物が得られた。固体含量７０
％の分散物に、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＮＥ（ｄｕ
ｐｏｎｔ社）として知られるアルカノールアミンで中和
された脂肪酸ホスフェートを分散物に基づき０．１５％
及びＰｅｒｋａｄｏｘＹ１６をメチルメタクリレ−トに
基づき２％添加した。

この分散物を実施例１と同様にガラス平板金型中に流し
込み、硬化してシリカ５４容量％を含む光沢ある無傷の
シートを得た。その機械的性質は曲げ弾性率１２．１０
Ｎ／わ、曲げ強度１４０ＭＮ′で、衝撃強度８．０ＫＪ
／めであった。実施例 １９ １クオートのミルに下記の成分を装入した：−トンネル
乾燥機で暇焼した平均粒度２００ミクロンの粗いカオリ
ンぐＭｏｌｏｃｈｉｔで６０−８０＊）３２４夕〆チル
メタクリレート（ＴｏｐａｎｏＩＡＩＯ奴肌を含む）１
１３夕ｙーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン ０．４６夕
Ｍｗｌｏｏｏｏｏ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．による）のメチルメタ
クリレートノメタクリル酸（９８：２）共重合体 ２．
８夕善インチのステアタイトボール１０５０タこのミル
を９仇．ｐ．ｍ．で２鮒時間回転させて微細暇焼カオリ
ン６．３％を含む流動性分散物を得た。

この分散物の最終粒度分布は次の通りであった：１０ミ
クロン以下の粒子、数により９９．５％（７０％）５０
ミクロン以下の粒子 （９３％）７５ミ
クロン以下の粒子、 （９７．５％）１００
ミクロン以下の粒子 （１００．０％）この
分散剤を更にメチルメタクリレートで稀釈し、実施例１
と同様に重合を開始させ、硬化して無機粒子５筋容量％
を含む傷のないシートを得た。その機械的性質は曲げ弾
性率１３．的Ｎ／で、曲げ強度１３０ＭＮ／で、衝撃強
度６．舷Ｊ／めであった。＊“Ｍｏｉｏｃｈｉｔｅ”は
ムラィト５６％と無定形シリカ４４％との混合物につい
てのＥｎｇｌｉｓｈＣｈｉＭＣＩａｙ社の登録商標であ
る。実施例 ２０ １ガロンのボールミルに下記の成分を装入した：−粗い
アルミナ三水塩（ＢＳ節３００以上８０％：結合水３４
％、遊離水０％） １４５２タｙ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
３．８夕実施例１９に
記載の共重合体分散剤 １４．１６夕〆チル メタ
クリレート（１０収皿 ＴｏｐａｎｏＩ Ａ）５５６．
８４夕旨インチのステアタイトボール５２００タこのミ
ルを６仇．ｐ．ｍ．で１畑時間回転させてアルミナ三水
塩７２％を含むメチルメタクリレート中の微細低粘度分
散物を得た。

この分散物を実施例１と同様に重合を開始させ、注型し
、硬化して曲げ弾性率１３．舷Ｎ／め及び曲げ強度８０
．７ＭＮ′あの機械的性質をもつ光沢ある無傷のシート
を得た。このシートはブンゼン バーナー炎と１分間接
触させた場合にも発炎しなかった。実施例 ２１実施例
５の方法を下記の成分をミルに装入して反復した：一実
施例１５に記載の粗い３−クリストバル石珪砂２４７８
．６夕ルチル型酸化チタン顔料 ２２３．
００夕メチルメタクリレート（１０■肌ＴｏｐａｎｏＩ
Ａ）１０４５タｙーメタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン ７．１
夕実施例１９に記載の共重合体分散剤 ２６．３
夕曇インチのステアタイトボ−ル９７。

０タ このミルを２岬時間回転させた後、２０ｑ○、２仇．ｐ
．ｍ．で３．５ポイズのブルツクフイールド粘度をもつ
クリストバル石及びルチル７３．５％を含むメチルメタ
クリレート中の分散物が得られた。

この分散物の粒度分布は次の通りであった：１０ミクロ
ン以下の粒子、数により９９．７％（８０．０％）５０
ミクロン以下の粒子、 （９５．５％）７５
ミクロン以下の粒子、 （１００．０％）この
分散物を更に単量体で２０００、２仇．ｐ．ｍ．で０．
４ポィズのブルツクフィールド粘度まで稀釈し、実施例
１と同様に重合を開始させ硬化させて、クリストバル石
及びルチル５拍容量％を含みシートを得た。

その機械的性質は曲げ弾性率ｌｏ．的Ｎ／協、曲げ強度
１１８．則ＭＮ／で、衝撃強度５．９ＫＪ／めであった
。実施例 ２２ 実施例２０及び２１に記載の分散物をそれぞれ２三１の
重量比で混合し、ついで実施例１と同様に重合を開始さ
せ硬化させた。

得られた硬化洋型品は曲げ弾性率１２．４ＧＮ／わ、曲
げ強度１０２Ｍ肘／従の機械的性質を有していた。この
組成物から形成した長さ４インチ、幅１′２インチの棒
の一端をブンゼンバーナー炎と１分間水平に接触保持し
た場合、組成物は点火し小さい青色の炎で燃焼したがこ
れは数秒で自然に消火した。

実施例 ２３ 実施例２１のボールミル化分散物１６０戊都‘こポリ塩
化ビニル粒子（ＣｏｒｖｊｃＰ６５／５０＊）４３部を
添加し、ついでメチルメタクリレート単量体４３部を蒸
発させた。

その結果ポリ塩化ビニル粒子はメチルメタクリレート単
量体中のオルガノゾル分散物を形成した。この分散物を
実施例１と同様に注型し、硬化してポリメチルメタクリ
レート及びポリ塩化ビニルのマトリックス中にクリスト
バル石及びルチル５３．筋容量％を含む光沢ある無傷の
シートを得た。この製品は実施例２１に記載の製品と同
様の機械的性質及び表面仕上げを有していた。実施例２
２に記載の燃焼試験を行ったところ、試料は実施例２１
の製品よりはるかにゆっくり燃焼した。＊ＣｏｗｉｃＰ
６５／５０は頃霧乾燥したェマルジョンーポリ塩化ビニ
ルについての１．Ｃ．１社の登録商標である。実施例
２４ 本例は流動性組成物の硬化を促進させかつ単量体の沸騰
を阻止する架橋作用について説明する。

実施例２１の分散物３２１外こメチルメタクリレート２
４．２夕、エチレングリコール ジメタクリレート６．
０夕及びＰｅｒＫａｄｏｘＹ１６２．３６部を添加した
。得られた分散物を８０ｑ０炉内で予め加熱された平板
金型中に流し込んだ。６１／２分後金型から固体の傷の
ない洋型品を取り出した。

この成形品の内側温度は最高１５４００に達し、その機
械的性質は曲げ弾性率１＊Ｎ／〆、曲げ強度１２斑ＭＮ
／で、衝撃強度４．３ＫＪ／めであった。上記の方法を
エチレン グリコール ジメタクリレートを省略して反
復したところ、気泡のある法型品が得られた。

実施例 ２５ 実施例２４の方法を金型及び炉の温度を９０００にして
反復した。

わずか４分後に金型から固体の傷のない注型品を取出し
た。この場合ピーク温度は１５５ｑｏに達した。実施例
２６ 本例は硬化工程中の単量体の沸騰を防止する無機粒子の
ｎ放熱″効果について説明する。

実施例２１の分散物を、硬化後に複合村中に含まれるク
リストバル石及びルチルの容量割合が６０％になるよう
に若干の単量体を除去することにより調整した。

この分散物の重合を存在する遊離メチルメタクリレート
に基づき２％のＰｅｒｋａｄｏｘＹ１６を用いて開始さ
せ、ついで実施例２４と同様に８０ｏｏで硬化を行った
。１０分後固体法型シートを金型から取出した。

これに対し、同条件下で硬化された５畔容量％の充填剤
を含むシートは不良に傷がありかつ気泡のあるものであ
った。実施例 ２７一３０ これらの実施例は流動性組成物を硬化させるために使用
できる開始剤の種類及び開始剤の変動は硬化製品の機械
的性質に余り影響を及ぼさないことを示す。

実施例２４を下記に表示される開始剤を用いて反復した
。

結果を下記に示す。

ＢＰコ過酸化ペンゾイル ＤＭＰＴ−−ジメチル パラトルイジン Ｙ１６＝”Ｐｅｒｋａｄｏｘ”Ｙ１６−＝ピス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルンクロヘキシル）ベルオキシ ジカーボ
ネートＡＤＩＢ：２，２−アゾーピスーイソブチロニト
リルＩＰＰニニジイソプロピル ベルオキンジカーボネ
ートＤＯＰ−ジクロロ ベンゾイル ベルオキシド実施
例 ３１本例は回転成形法の使用に関するものである。

実施例２１に記載のボールミル化分散物３００夕に、実
施例１９に記載の分散剤１１．３夕、エチレングリコー
ル ジメタクリレート５．５夕、メチルメタクリレート
８．７夕、過酸化ペンゾイル１．６部及びジメチル パ
ラトルィジン１．６部を添加した。かく得られた分散物
のブルックフィールド粘度は２０ｑＣ、２仇．ｐ．ｍで
４０ポィズであった。この分散物を１パィントのポリプ
ロピレン製円錐台形密閉タブ金型（頂面直径１２伽、底
面直径１１肌、長さ１２肌）中に入れた。このタブを対
称軸の周囲に７仇．ｐ．ｍでかつ転倒軸の周囲に１６．
５ｒ．ｐ．ｍで室温で回転させた。３粉ご後、金型の内
輪郭に正確に一致する肉薄成形品が得られた。

実施例 ３２ 本例は繊維で変性させた複合材の製造に関する。

使用した硬化性組成物は、開始剤を添加した２仇．ｐ．
ｍ２０００で０．４ボイズのブルツクフイールド粘度を
もつ実施例２１に記載の分散物であり、これは注型によ
りクリストバル石及びルチル５破き量％を含む硬化シー
トを与えるものである。この分散物を蟻勤ポンプを用い
てきわめて低圧ヘッド（１のｓ．ｉ以下）で汲上げて、
細断ストランドガラス繊維マット図ＳｕｐｒａＥ ＮＥ
ｔ″ＦＰＬ４３６＊）の二層及びガラス繊維表面ベール
の二層を含む垂直に保持された厚さ３／１６インチの平
板金型の底部に装入した。ポンプによる汲上げは分散物
が金型の上部から流出するまで続けた。ついで金型の入
口と出口を締めて金型を密閉し、試料を金型中で５０午
０において２時間、ついで８０℃において２時間硬化さ
せた。得られた硬化製品は空気及び傷を伴なわず、クリ
ストバル石とルチル５６％及びガラス繊維ストランド１
５．６％を含んでいた。その機械的性質は曲げ弾性率１
２．的Ｎ／で、曲げ強度９５．０ＭＮノめ、衝撃強度２
７．０ＫＪ／めであった。＊”Ｓｕｐｒａ Ｅ ＮＥｔ
″ は１ストランド当り約２００本の繊維を有する重合
体ラテックスで結合させた紬断ガラス繊維ストランドマ
ット（各繊維の直径は約１０ミクロンである）について
のＦｊｂｒｅＧｌａｓｓ社の登録商標である。

比較例 Ｋ １００ミクロンより大きい粒子を含む比較例１に記載の
スラリーを実施例３２に記載の条件下でガラス繊維充填
金型中に装入した。

この金型はきわめて急速にブロック化し、更にスラリー
を装入できなかった。また、スラリー中のシリカ濃度を
４畔容量％に低下させて行ったが、この場合も金型はブ
ロック化した。実施例 ３３ 実施例２４に記載の分散物（硬化製品中のクリストバル
石及びルチル５庇容量％）３８１夕を過酸化ペンゾイル
２．５２及びジメチル パラトルイジン２．５夕を用い
て重合を開始させた。

ついでこの分散物（２仇ｐ．ｍ２０００で５ポイズより
小さいブルツクフィールド粘度をもつ）を表面ベールの
一つの層及び連続ストランドガラス繊維マット（ＦＰＬ
４４ふ各ストランドは直径１０ミクロンの繊維約２０本
を含む）の一つの層で内張りされた実施例３１に記載の
タブ金型中に装入した。

この密閉金型を実施例３１と同様に室温で１時間回転さ
せた。かくして、繊維を完全に浸潤させかつ金型の輪郭
と正確に一致した繊維で強化された薄型成形品が得られ
た。実施例 ３４ 清澄な厚さ１／３２インチの配向された注型ポリメチル
メタクリレート（ＰｅＲｐｅｘ、１．Ｃ．１社）のシ
ートを厚さ３／１６インチのキャビテイシート金型の一
面に対向して置いた。

この金型中に実施例３２に記載の細断ストランドマット
の二層を入れ、ついで金型面を閉鎖した。この金型中に
実施例３２の分散物を同様にしてポンプにより装入した
。室温で１０分間硬化し、８０ｏ○で後硬化した後、ア
クリルシートに結合した本発明によるガラス繊維強化複
合材からなる厚さ３／１６インチの高品質成形品が得ら
れた。その機械的性質は次の通りであった： 実施例 ３５ 実施例２１の分散物を更にメチルメタクリレートの添加
により変性して得られた分散物を実施例１に記載の往型
及び硬化後にクリストバル石及びルチルを３０容量％含
む厚さ３．３側のシートを得た。

このシートを空気炉中で１８０℃に加熱し、ついで直径
１０ｃｍの孔の上方に置き、孔の一方の側に圧縮空気を
適用して吹込により複合材を破壊させずに高さ９ｃ双の
ブリスターを形成させた。このブリスターの頂部におけ
る厚さは約０．２側である。実施例 ３６実施例２１に
記載の分散物から、クリストバル石及びルチルを５０容
量％含む厚さ３．３肋のシートを注型成形した。

このシートを１８０００に加熱し、実施例３５と同様に
吹込成形した。複合材の破壊なく高さ６伽の半球形の熱
成型品が形成された。実施例 ３７重合体分散剤として
作用し得るモノカルボン酸末端重合体鎖を含有するが凝
集剤として作用するであろうジカルボン酸末端鎖を含ま
ない不飽和ポリエステル樹脂を下記の成分の縮合（トル
ェンを水連行剤として存在させる）により製造した：ィ
ソフタル酸 ２６部無水マ
レィン酸 ３２部プロピレン
グリコール ４２報この際、グリコ
ールの損失を短いビグレックス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）塔の
使用により防止した。

この反応は混合物の酸価が１０の９ＫＯＨ／のこ低下す
るまで続行し、この時生成した水１１．５部が採集され
た。ジカルポン酸末端鎖が存在する機会をより一層少な
くするためにいＣａｒｄｕｒａ″ＥＫ３．８部を添加し
、反応混合物を約２３０ｑｏで酸価が約１．０雌ＫＯＨ
／のこ低下するまで保持した。この時２の固毎に約１個
の連鎖が末端に酸基をもつようになった。ついでバッチ
を８０ｑｏ以下に冷却し、真空を適用してできるだけ多
量のトルェンを除去し、反応混合物をスチレンで固形物
含量約７０％に希釈して粘度１３ポィズ、ヒドロキシル
価約２５の９ＫＯＨ′夕及びポリエステル数平均分子量
約２０００〜３０００の不揮発性樹脂を得た。ついでこ
の生成物にｎＴｏｐａｎｏｒ ３５４＊＊を固体樹脂に
基づき０．０２％添加した。下記の成分を土練りミキサ
ーに装入し、２時間混合することによってポリェンテル
の不揮発分５０％のスチレン溶液中の５畔容量％シリカ
分散物をつくつた：微細シリカ（”Ｍｉｎ低ｉｒ３０＊
＊＊） ３１森部上記のポリエステルの６８％スチ
レン溶液 ８９．３部スチレン
３３‐袋部ｙーメタクリルオキシ ブロピル
トリメトキシシラン
２．９８部ハイドロキノンの１％スチレン溶液
１．礎部かくして、自己脱泡性かつ自己拡展性であ
るシリカ７１％を含む低粘度解勝分散物が得られた。

この分散物の重合を存在する樹脂及びスチレンに基づき
１．５％の過酸化ペンゾィルを用いて開始させた。ガラ
ス板金型中の注型及び８０ｏｏで１時間の硬化後に高品
質のブラックが得られた。その粘度及び機械的性質を第
Ｗ表に示す。＊”Ｃａｒｄｕｒａ″ Ｅは典型的に２４
５のヱポキシ価をもつ分岐鎖Ｃ９〜Ｃ，３飽和脂肪酸の
グリシジルェステルについてのＳｈｅｌｌｌｎにｒｎａ
ｔｉｏＭＩ社の登録商標である。

＊＊、、Ｔｏｐａｎｏｌ″ ３５４は２．６−ジーｔｅ
化−ブチル−４−メトキシフェノールについての１．Ｃ
．１社の登録商標である。

＊＊＊”Ｍｎ聡ｉｒ３０は次の粒度分布をもつ乾式粉砕
し空気分級したＱ−石英シリかこつし、てのＰｅｎｎｓ
ｙｌｖａｎｉａ ＧｌａｓｓＳａｎｄ社の登録商標であ
る。

１０ミクロン以下の粒子数により ９９．８％（５２％
）５０ミクロン以下の粒子 （８６％）
１００ミクロン以下の粒子 （１００％）実
施例 ３８下記の成分を士練りミキサーに装入し、２時
間混合した：Ｍｊｎ瓜ｊ１３０
３１２部実施例３７に記載のポリエステルの
スチレン溶液５〇部スチレン
６５部ｙ−メタクリルオキシ プロピルトリ
メトキシシラン
２．９８部スチレン中の１％ハイドロキノン溶液
１．碇部かくして、シリカ７２％を含む低粘度解豚分散
物が得られ、これを実施例３７と同様に硬化させると高
品質の洋型品が得られた。

その粘度及び機械的＊性質を第Ｎ表に示す。実施例 ３
９ 実施例３８の方法をシラン誘導体を使用せずに反復した
。

この場合にも低粘度分散物及び高品質荘型品が得られた
。その粘度及び機械的性質を第Ｗ表に示す。比較例 Ｌ
及びＭ 実施例３７及び３８の方法を、同様の組成をもつが２５
の９ＫＯＨ′夕の酸価（不揮発性）をもつィソフタル酸
に基づくポリエステルを用いてそれぞれ反復した。

典型的な市販ポリエステルであるこのポリエステルの比
較的高い酸価は、それが分散剤よりも凝集剤として作用
する相当割合の短かし、ジカルボン酸未端鎖を含むこと
を示す。各々の場合にシリカ（Ｍｉｎ順ｉ１３０）５０
容量％を含む分散物が得られた。この分散物の第Ｗ表に
示される著しく高い粘度はその分散物が凝集されている
ことを明らかに実証するものである。比較例 Ｎ−Ｑ これらの例は実施例３７−３９及び比較例Ｍに記載の組
成物においてシリカ充填剤を使用しない場合について示
すものである。

用いた硬化条件は実施例３７と同じである。結果を第Ｎ
表に示す。

第Ｗ表 第Ｗ表の結果から、二官能価の酸基を含む可能性の小さ
い低酸価ポリエステルは高酸価ポリエステルよりもはる
かに低粘度の分散物を与えることが明らかである。

硬化時に実施例３７、斑及び３９の流動性組成物はマト
リックス重合体より強い複合材を形成させる。この効果
は３０％不揮発分のポリエステル組成物の場合に最も顕
著である。というのは、充填剤を含まない３０％不揮発
分ポリエステルは均質な固体に硬化さえしないからであ
る。実施例 ４０本例及び実施例４１一４２はメチル
メタクリレート及びェポキシ樹脂のビス（メタクリル酸
）付加物から誘導されるマトリックス重合体の使用につ
いて説明する。

３で／夕の表面積及び次の粒度分布： ５ミクロン以下の粒子、 （４０％）１０ミ
クロン以下の粒子、数により９９．９％（８１％）５０
ミクロン以下の粒子、 （１００％）をもつ
微細Ｂ−クリストバル石シリカ１６４０部を、メチル
メタクリレート１２０部といＥｐｉｋｏｔｅ″１００４
（エピクロルヒドリンとジフエニロールプロピンとの分
子量約１８００の縮合生成物についての登録商標）とし
て知られるェポキシ樹脂のビス（メタクリル酸）付加物
のメチル メタクリレート中の５０％溶液４８０部との
混合物中に、後記の分散剤溶液４碇部の存在下で分散さ
せた。

この分散は実験室用の高速度トランス キャビテーショ
ン分散機（ＴｏｎａｎｃｅＣａｖｉｔａｔｊｏｎＤｉｓ
ｐｅ岱ｅｒ）を用いて行ない、単量体／付加物混合物を
縄拝する間にシリカを徐々に添加し、最後に分散機を１
００仇．ｐ．ｍで３０分間作動させてこの操作を完結さ
せた。かくして得られた流動性分散物の粘度をＢ型粘度
計、マルチ ス ピ ード モデルＲＶＦ（Ｂｒｏｏ
ｋｆｉｅｌｄＥ増ｉｎｅｅｒｉｎｇＬａめｒａのｒｉｅ
ｓ社製）により測定した。この分散物の一部にＰｅｒｋ
ａｄｏｘＹＩ頚損始剤を単量体／付加物含量に基づき２
％熔解し、減圧下で脱気を行ない、ついで５０００で２
時間、８０ｏｏで２時間成形してシリカ５蟹容量％を含
む複合材のシートにした。その物理的及び機械的性質を
第Ｖ表に示す。第Ｖ表において粘度は２０００において
ボィズで表わしたものである。奥断増粘性又は奥断滅粘
性組成物の場合に二つの粘度値（ａ｝及び（ｂ’が示さ
れるが、｛小まＢ型スピンドルを用いて公．ｐ．ｍで測
定したものであり、（Ｗま同じスピンドルを用いて２仇
．ｐ．ｍで測定したものである。実質的にニュートン流
れの組成物の場合には粘度値は唯一つ示すが、これは公
．ｐ．ｍで測定した値である。上記の方法で用いたェポ
キシ樹脂のビス（メタクリル酸）付加物は下記の成分を
１３５〜１４０００において還流下で１１／幼時間加熱
することにより製造ｌ／た：一、、Ｅｐｉｋ。

ｔｅ″１００４ ７２碇部酢
酸ブチル ５０碇部ハイ
ドロキノン ０．１部ジメチル
アミノ ェタノール ２部メタクリル酸
７碇部かくして、ェポキシ樹脂
中に存在するヱポキシ基の９０％をメタクリル酸により
ヱステル基に転化させた（酸化測定により認められる）
。

ついで溶剤を減圧下で７０００において除去し、残留物
をメチル メタクリレート中に溶解して５０％溶液を得
た。上記の方法で用いた分散剤溶液は次のようにして調
製した。

前述のェポキシ樹脂付加物の製造をメタクリル酸の量を
５碇部もこ減少させて行った。得られた生成物に溶剤を
除去せずにＰ−ニトロ安息香酸３３部及びジメチル ア
ミノヱタノール１部を添加した。この混合物を還流下で
１３５〜１４０００で２１′２時間加熱し、ついで溶剤
を真空下で７０℃で除去した。形成された分散剤をメチ
ルメタクリレート中に溶解して５０％溶液を得た。比較
例 Ｒ実施例４０の方法を分散剤の溶液を使用せずに反
復した。

得られた分散物の粘度測定からそれは実質的に酷断増粘
性を示すことが認められた。結果を第Ｖ表に示す。実施
例 ４１ 実施例４０の方法を、シリカを１００び．ｐ．ｍで３び
分間分散させる最終工程の直前に、シリカ／単量Ｙ本／
付加物の混合物２２４庇部‘こｙーメタクリルオキシプ
ロピル トリメトキシシラン及び水をそれぞれ４部及び
１部の割合で添加して反復した。

結果を第Ｖ表に示す。第Ｖ表失（ａ）Ｂ型スピンドル修
２を用いて測定（ｂ） Ｂ型スピンドル豚５又は６を用
いて測定第Ｖ表に示される結果により、重合体状分散剤
を用いて得られる硬化性組成物の流動性における著しい
改良及び充填剤の分散工程中に界面結合剤を配合させる
ことによって流動性が更に改良されることが実証される
。

実施例 ４２ 実施例４０の方法を、微細シリカ１６４碇都、メチルメ
タクリレート１２礎都、ヱポキシ樹脂付加物の５０％溶
液３１碇郡、後記の分散剤溶液１７の部及び水１部を原
料として反復した。

得られた分散物は【ａー６６ポイズ（スピンドルＮｏ．
３）及び‘ｂ｝３７８ポイズ（スピンドルＮｏ．６）の
粘度を有していた。硬化複合材はシリカ５４．０容量％
を含み、曲げ弾性率１５．１ＧＮ／枕、曲げ強度１５小
州／枕及び衝撃強度７．歌Ｊ′〆を有していた。この方
法で用いた分散剤溶液は次のようにして得た。

実施例４０においてェボキシ樹脂付加物の製造について
記載した方法を、メタクリル酸の量を５の都‘こ減少さ
せて行った。付加物の５０％溶液にｙ−アミノプロピル
トリメトキシシランー３５部を添加し、得られた混合
物を一晩放置させて付加物の残留ェポキシ基とシラン誘
導体のアミノ基との反応を完結させた。実施例 ４３ 本例はスチレンとクロロフェニルマレイミド‘こ基づく
重合系について説明する。

クロロフェニルマレィミド３１２部を若千加温しつ）ス
チレン２０８部中に溶解してモル比１：３の共単量体混
合物を得た。

これに後記の分散剤の５０％溶液２６部を添加し、つい
で実施例４０に記載の微細シリカ１４１碇都を添加した
。このシリカを実施例４０と同様に分散させ、１００仇
．ｐ．ｍにおける最終分散工程の直前にｙ−メタクリル
オキシ プロピルトリメトキシシラン３．５部及び水０
．７部を添加した。かくして粘度９ポィズの流動性分散
物が得られ、これを実施例４０と同様に硬化してシリカ
５３．７容量％を含む複合材のシートを得た。本例で用
いた分散剤溶液は次のようにして得た。

ブタノール０．８５部、グリシジル メタクリレート２
．庇部及びヒドロキシィソブロピル メタクリレート１
７．８部の３０００に加温した混合物に、メタクリル
アミド２．５５部を溶解を助長させるための若干量の水
と共に添加した。ついでスチレン１３．２部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート２０．１部及び第３級プチル
ベルベンゾェート０．５部を添加した。キシレン４２．
安部を還流温度（１４０００）に加熱し、これに前述の
単量体混合物を３時間かけて供給し、１時間後更に第３
級ブチルベルベンゾェート０．１部を添加した。還流温
度での加熱を混合物の固体舎量が４９一５１％になるま
で続行した。ついで混合物を１１０００に冷却し、Ｐー
アミノ安息香酸０．６部及びい〜ｍｅｅｎ″ＤＭＣＤ（
ジメチルココアミンについての登録商標）０．１部を添
加した。還流温度での加熱を再び開始し、混合物が０．
５の９ＫＯＨ／夕より小さい酸価を有するまで続行した
。ついでキシレンを真空蒸留により除去し、残留固体重
合体をスチレン中に溶解して５０％溶液を得た。比較例
Ｓ実施例４３の方法を分散剤溶液を使用せずに反復し
た。

シリカをわずか３２容量％添加すると、分散物はきわめ
て揺変性となり成形できなかった。実施例 ４４本例及
び実施例４５はヒドロキシェチル メタクリレートとメ
ラミンーホルムアルデヒド樹脂との反応生成物と共重合
されたメチルメタクリレートに基づく重合系の使用につ
いて説明する。

パラホルムアルデヒド１８碇都、メラミン１２６部、ｎ
−ブタノ−小郡側水２ｏ側との混合物を裏Ｎ水酸化ナト
リウム溶液を用いてｐＨ９．０に調節し、ついで還流下
で３０分間加熱した。

この混合物にヒドロキシェチル メタクリレート（これ
は混合物のｐＨを４．５に低下させるに充分な遊離メタ
クリル酸を含む）７８碇部、ハイドロキノン０．５部及
びトルェン２０の部を添加した。得られた混合物を加熱
し、水をディーンアンドスターク分離器を用いて蒸留に
より除去した。３時間の蒸留中、混合物の温度は８８０
０から１２０００に上昇し、水性蟹出物３１４ｃｃが除
去された。

生成物を炉過して低粘度シロッ＊プを得た。ついで実施
例４０に記載の微細シリカ１２１０部、該シロップ１２
５部、メチルメタクリレート３７５部及び実施例１８に
記載のメチル メタクリレートージメチルアミノエチル
メタクリレート共重合体分散剤２碇郭から実施例４０
に記載の方法により分散物を調製した。得られたきわめ
て流動性の分散物の性質及びこの分散物の硬化により形
成されたシリカ４８．舷容量％を含む複合材の性質を第
の表に示す。実施例 ４５ 実施例４４の方法を、１００び．ｐ．ｍ‘こおける３粉
ご間の最終分散工程の直前に、ｙ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン５部及び水１．２５部を添加
して反復した。

得られた分散物及びそれから形成された複合材の性質を
第の表に示す。比較例 Ｔ 実施例４４の方法を共重合体分散剤を使用せずに反復し
た。

得られた分散物はシリカの添加中に急速に揺変性となり
かつわずか４６．筋容量％のシリカを配合できるにすぎ
なかった。この分散物及び形成された複合材の性質を第
の表に示す。第の表 この場合にも上記の結果から、重合体状分散剤及び更に
界面結合剤を配合させることにより得られる硬化性組成
物の流動性及び形成される複合材の性質が顕著に改良さ
れることが認められる。

実施例 ４６本例は重合体マトリックスの基剤としてメ
チルメタクリレートとビニリデン末端ウレタンプレポリ
マーとの共重合体の使用について説明する。

“Ｄｅｓｍｏｄｍ″ Ｎ（三官能価ィソシアネートにつ
いての登録商標）４０碇部をメチルメタクリレート６８
筋容量部中にハイドロキノン０．１部及びジブチル錫ジ
ラウレート１．０部と共に溶解し、これにヒドロキシェ
チル メタクリレート２８６部を４５分間に徐々に添加
し、混合物を更に９０分間放置させる（この間に温度は
約５０ｏｏに上昇する）ことによってプレポリマーを製
造した。次に分散物を、実施例４０に記載の微細シリカ
１３４０部、上記のプレポリマー２２礎部、メチルメタ
クリレ−ト２２０部、後記の分散剤溶液６戊都及び水１
．２部から実施例４０に記載の方法により調製した。

この分散物はわずか２．０ポィズの粘度をもつきわめて
流動性のものであり、容易に成形加工によりシリカ５３
．３容量％を含有しかつ曲げ弾性率１２．０４ＧＮ／で
、曲げ強度１２９．６ＭＮ／で及び衝撃強度６．７靴Ｊ
′あの優れた機械的性質を有する複合材を与えた。この
方法で用いた分散剤溶液は”Ｄｅｓｍｏｄｍ″Ｎ４８館
部をメチルメタクリレート８０６部中にハイドロキノン
０．１部及びジブチル錫ジラウレート１．の部と共に溶
解し、ついでヒドロキシェチルメタクリレート２６礎部
を４５分間かけて添加し、混合物を更に・史間放置せし
め・最後こｙ−アミノプロピル トリメトキシシラン７
２部を添加し、得られた混合物を一晩放置することによ
って調製した。

比較例 Ｕ実施例４６の方法を、分散剤溶液を使用せず
かつプレポリマー及びメチルメタクリレートの量を各々
２５花輪こ増加させて反復した。

得られた分散物はきわめて粘稲で成形できなかった。実
施例吋４７ 本例はポリスチレンに基づく重合体マトリックスを、分
散剤及び界面結合剤の存在下における微粉砕により得ら
れた充填剤と共に使用する場合を説明する。

粗い８−クリストバル石シリカ１２６４部、スチレン４
９７部、ｙ−メタクリルオキシフ。

ロピルトリメトキシ シラン３．５部、水１．批郭及び
後記の共重合体分散剤のスチレン中の２５％溶液５戊部
を実施例５に記載の方法によりボールミル中で粉砕した
。得られた分散物はシリカ５０．庇容量％を含み、わず
か０．６ポィズの粘度を有していた。ここで用いた分散
剤はシスー１：４ーポリイソプレンとポリ（ジメチルア
ミノエチル メタクリレート）との重量比１：１のブロ
ック共重合体（両重合体ブロックは分子量１００００を
有する）である。

比較例 Ｖ 実施例４７の方法を分散剤溶液及びシラン議導体を使用
せずかつスチレンの量を５４０部に増加させて反復した
。

得られた分散物はシリカ５０．舷容量％を含むが、粘鋼
で著し〈揺変性であった。実施例 ４８ 本例及び実施例４９と５０はメチルメタクリレートに基
づく重合系で無機充填剤として硫酸バリウムを所用する
場合について説明する。

Ｂ１ａｎｃＦｉｘｅ（表面積３．３で／夕、平均粒度０
．５〜０．６ミクロンの沈降硫酸バリウム）１７０＄部
をメチルメタクリレート５０碇部及び実施例５に記載の
共重合体分散剤２峠部中に実施例４０に記載の方法を用
いて分散させた。

かくして、Ｂ１ａｎｃＦｉｘｅ４３．競容量％を含むき
わめて流動性分散物（粘度２．５ポィズ）が得られた。
実施例 ４９ 実施例４８の方法を、共重合体分散剤として実施例１８
に記載の分散剤１８部を使用しかつＢ１ａｎｃＦｉｘｅ
の量を２３３０部に増加させて反復した。

得られた分散物は充填剤５畔容量％を含みかつ｛ａー３
３ポィズ（スピンドルＮｏ．４）及び【ｂー１４０ポィ
ズ（スピンドルＮＯ．７）の粘度を有していた。この分
散物の硬化により得られた複合材は曲げ弾性率１２．０
４ＧＮ′の、曲げ強度４４．１ＭＮ／め、衝撃強度１．
６８ＫＪ′めを有していた。実施例 ５０ 実施例４９の方法を、Ｂ１ａｎｃＦｉｘｅを全部添加し
た後にメタクリル酸５部を添加して反復した。

この添加時に分散物の流動性の迅速な実質的増加が認め
られた。この分散物はわずか１．０ポィズの粘度を有し
、その硬化により形成された複合材は曲げ弾性率８．９
８０Ｎ／わ、曲げ強度４８．９ＭＮ／で、衝撃強度１．
９巡Ｊ／でを有していた。この分散物の改良された流動
性は分散剤共重合体中の第３級アミン定着基の相応する
メタクリル酸塩基への転化によるものであるといえる。
比較例 Ｗ 実施例４８の方法を共重合体分散剤を使用せずに反復し
た。

メチルメタクリレートにわずか１弦容量％のＢ１ａｎｃ
Ｆｉｘｅを添加した後に、分散物は更に充填剤を添加で
きない程ダィラタント（ｄｉｌａｔａｎｔ）性になった
。

実施例 ５１ 本例及び実施例５２では、重合体マトリックススチレン
ージビニルベンゼンーモノブチル マレエート共重合体
から得た。

実施例４０に記載の微細シリカ１３０碇都を、スチレン
１８碇都、ジビニルベンゼン（エチルビニルベンゼン中
の５４％溶液として）２碇部、モノブチルマレェート３
４の部及び実施例１８に記載の共重合体分散剤９部中に
実施例４０に記載の方法を用いて分散させた。

かくして得られたシリカ５庇容量％を含む分散物の性質
及びその脱気及び硬化により得られた無錫の成形シート
の性質を第皿表に示す。

実施例 ５２ 実施例５１の方法を、１００仇．ｐ．ｍにおける最終分
散工程の直前に混合物にｙ−メタクリルオキシブロピル
トリメトキシシラン５部及び水１部を添加して反復し
た。

得られたシリカ５破き量％を含む分散物及び形成された
硬化複合材の性質を第肌表に示す。比較例 × 実施例５１の方法を共重合体分散剤を使用せずに反復し
た。

シリカをわずか約４２容量％配合した時に分散物はきわ
めて粘鋼となり成形できなかった。皿表 実施例 ５３ 次の粒度分布： ２０ミクロン以上の粒子 １０重量％
１０ミクロン以上の粒子 ３０％５
ミクロン以上の粒子 ５３％２ミク
ロン以上の粒子 ７２％をもつ炭酸カ
ルシウム白亜Ｎｏ．１６９７疎部を、実施例１８１こ記
載の共重合体分散剤１７部を含むメチルメタクリレート
３０碇邦中に実施例４０に記載の方法を用いて分散させ
た。

得られた分散物は｛ａｌｌ２４ポイズ（スピンドルＮｏ
．８）及び‘ｂ｝３１．５ポイズ（スピンドルＮｏ．３
）の粘度をもつ流動性のものであった。これを脱気し成
形して充填剤舎量５５．４容量％の複合材シートを容量
に得た。実施例 ５４ 実施例５３の方法を、炭酸カルシウムの完全添加後にメ
タクリル酸５部を添加して反復した。

これは分散物の流動性を増加させ、その粘度は｛ａ’６
９ポイズ（スピンドルＮｏ．８）及び他１３ポイズ（ス
ピンドルＮｏ．３）であり、それはより容易に脱気かつ
成形できた。比較例 Ｙ 実施例５３の方法を共重合体分散剤を使用せずに反復し
た。

得られた分散物の高粘度のため炭酸カルシウムはわずか
に約４彼容量％しか配合できなかつた。実施例 ５５ 実施例４０に記載の微細シリカ１６０碇郡を、ブチルア
クリレート５０碇都、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート０．５部、ｙ−メタクリルオキシ プロピル
トリメトキシシラン３．５部、水０．７部及び分散剤
としてのブチルアクリレートとジメチルアミノエチル
メタクリレートとの９０／１Ｇ共重合体１３部中に実施
例４０に記載の方法により分散させた。

かくして、シリカ５７．７容量％を含む粘度０．７ポィ
ズの分散物が得られ、これは容易に脱気し成形して複合
材のシートに形成された。実施例 ５６ 本例は重合体マトリックスをェポキシ基含有プレポリマ
ーの開環付加重合により形成させた複合材の製造につい
て説明する。

“Ｅｐｉｋｏｔｅ”８２８（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａ
ｌ社の登録商標；ジフェニルプロパンとヱピクロルヒド
リンとの反応により生成されるジヱポキシド）４０部を
Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｎｏ．８（Ｐｒｏｃｔｏｒ ａｎｄ
Ｇａｍｂｌｅ社製のＣ，２−，４一価アルコールのグリ
シジル ェーテルの混合物）６礎部及び後記の分散剤５
部と混合した。

この混合物中に８−クリストバル石珪砂２４５部をトラ
ンス キャビテーション分散機を用いて分散させた。か
くしてシリカ５舷容量％を含む流動性分散物（粘度２４
ポィズ）が得られた。この分散物１００部をジェチレン
テトラミン３部の添加により重合させて硬質強靭な複
合材を得た。本例で用いた分散剤は“Ｅｐｉｋｏｔ〆８
２８の１０碇部をｐ−ニトロ安息香酸１礎部とジメチル
アミノェタノール１部の存在下で１４０〜１５０ｑ０で
３び分間反応させることによって製造した。

上記の方法において分散剤を使用せずに得られた同様の
分散物ははるかに粘稲であり、従って満足できる複合材
に成形するのがより困難であった。

比較例 Ｚ 特関昭４８一６８筋３号公報（特公昭５４−３５０３号
）には、ビニルモノマー中に、該ビニルモノマーに可溶
性のポリマーの存在下に２〜３の重量％の無機充填剤粒
子、例えば酸化チタン、シリカなどを機械的に分散させ
て均一な原料分散液を作り、それから、塊状重合を行う
ことにより、無機充填剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製
造する方法が記載されてある。

そのビニルモノマーの例としては、スチレン、あるいは
スチレン及びスチレンと共重合できるモノマー例えばＱ
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸ェ
ステル又はアクリル酸ェステルなどが挙げられ、ビニル
モノマーに可溶性のポリマーの例としては、ポリスチレ
ン、スチレンーＱーメチルスチレン共重合体、スチレン
ーメタクリル酸メチル共重合体、ポリプタジェンなどが
挙げられる。この従来技術では、原料分散液に機械的な
分散操作を施して無機充填剤を十分に分散しうる機械的
エネルギーを加え、こうしてビニルモノマー媒質中に一
旦、均一に分散された充填剤粒子について、ビニルモノ
マーに可溶性のポリマーを使用、溶解させて置くことに
より、充填剤粒子の良好な分散を保つための増粘作用を
得ている。しかし、余りに多くのポリマーを使用すると
、原料分散液の粘度が極めて高くなり、通常のポンプで
装入できない欠点があると記載される。上記の特開昭公
報の従来技術におけるポリマーは、その分子全体がビニ
ルモノマー媒質中に可溶性であって、ビニルモノマー煤
質中に溶解することによりピニルモノマー煤質の粘度を
増加させる増粘剤として働き、粘度上昇により分散粒子
の沈降を防ぎ、分散を保つ作用効果を奏する。この点で
、本発明における重合体状分散剤とは作用効果が相違す
る。本発明における重合体状分散剤は私容量的に多量の
無機充填剤を配合した混合物を流動曲こし且つ分散液状
に転化し、その分散液の粘度を不当に増大させない長所
をもっと共に、上記の従来技術で達成できなかった明ら
かに大きい容量的割合で配合された充填剤粒子を均一に
分散させることができ且つ良好な分散を保ち得る利点を
有する。このことを例証するために次の実験を行った。
すなわち、後記の第肌表に示した各成分を混合して組成
物を作るために、各成分を、直径９柳のステアタイト製
ボールを装填した容量２．５そのボール・ミルの中で混
合させた。

各々の実験では重合性の有機液体（ビニルモノマー）と
してスチレンを用い、また無機充填剤としては酸化チタ
ン（Ｔｉ０２、英国ブリチッシュ・チタン・プロダクッ
社製の商品名Ｔｉｏ幻ｄｅ Ｒ−ＴＣ−３０のもの）を
用いた。用いた“分散剤”は、特開昭４８−総６８３号
の方法による比較実験ではポリスチレン（米国ダウ・ケ
ミカル社製のＳｔｙｒｏｎ６８６／７）であり、本発明
による実験の場合には、前記の実施例１８で用いた重合
体状分散剤（すなわちメチル・メタクリレートとジメチ
ルアミノエチル・メタクリレートとの（９５：５）英重
合体）である。各々の実験では、“分散剤”をスチレン
に溶解してから、ボール・ミルにかけた。充填剤を加え
られた場合物をボール・ミルで２時間混ぜ、得られた分
散液の粘度を測定した。その結果を次表に示す。第皿表 上記の表から、充填剤の配合量が６０重量％（ほゞ２申
容量％に相当）である場合、特関昭４８一聡６８３号の
方法によると、流動性がなくて簡便に取扱えない固いペ
ースト様混合物しか得られないが、これに対して、本発
明によると、分散液状組成物が得られ、その粘度が非常
に低く流動性であり、特開昭４８−６８６８３号の方法
で１５重量％の充填剤を配合した時と大して違わない粘
度値を示した。

（ｂ｝単量体メチル・メタクリレート中にシリカ粉末（
平均粒径１０ミクロン以下）を混合させた混合物を製造
するに当って、本発明による重合体状分散剤として上記
｛ａ）の実験で用いた１重量％のメチルメタクリレート
／ジメチルアミノエチルメタク＊リレート（９５：５）
共重合体を配合した。

比較の“分散剤”としては、１重量％のスチレン／アク
リロニトリル（７５：２５）共重合体を用いた。後者は
メチルメタクリレート単量体（ＭＭＡ）に可溶性である
が、シリカ粒子表面に係留する基（又は成分）を含有し
ない単純なランダム共重合体である。これら“分散斉ぴ
を先ずメチルメタクリレートに溶解してから、シリカ粉
末を加え、更に蝿梓器付きフラスコ内で混合させた。得
られた混合物について粘度を測定した。結果を次表に示
す。第は表上記の表から明らかなように、単純なスチレ
ン／アクリロニトリルのランダム共重合体では「高い容
量的含量で充填剤（シリカ）を配合する場合に、充填剤
を均一に分散させ且つ良好な分散を保つ作用を全く欠除
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合すると固体重合体を生成し得て且つ本組成物を
   成形する際の温度では５０ポイズ以下の粘度を示す重合
   性の有機液体（Ａ）と、この有機液体中に分散された剪
   断弾性率が５ＧＮ／ｍ＾２以上の少くとも一つの無機充
   填剤の微細粒子（Ｂ）と、重合体状分散剤（Ｃ）とから
   成る組成物であつて、無機充填剤の微細粒子（Ｂ）は本
   組成物全体のうちの３５％〜９０％（容量）の量を占め
   、該組成物中に存在する無機充填剤微細粒子のすべて又
   は実質的すべての最大粒度が１００ミクロンを超えるこ
   とがなく、該粒子の個数で算えて粒子の少くとも９５％
   が１０ミクロン以下の粒度をもち、しかも該粒子の表面
   積が３０ｍ＾２／ｃｃ乃至１ｍ＾２／ｃｃの範囲にある
   ものであり；更に重合体状分散剤（Ｃ）は重合性の有機
   液体（Ａ）により溶媒和されて該有機液体に可溶性であ
   る分子量５００以上の鎖状成分の少くとも一つ（i）と
   、無機充填剤微細粒子（Ｂ）の表面に吸着される又は化
   学的に結合される基又は成分の少くとも一つ（ii）とを
   分子中に含有する重合体状物質であり、さらにこの重合
   体状分散剤（Ｃ）は、分散された無機充填剤微細粒子（
   Ｂ）の粒子総表面積に基づいて少くとも０．０１ｇ／ｍ
   ＾２量で配合されてあり、充填剤微細粒子（Ｂ）が重合
   性有機液体（Ａ）中で安定な非凝集状態に保持されてあ
   ることを特徴とする、分散安定性の良い分散液状で高含
   量の無機充填剤微細粒子を含む流動性の成形用重合硬化
   性組成物。 ２ 重合すると固体重合体を生成し得て且つ本組成物を
   成形する際の温度では５０ポイズ以下の粘度を示す重合
   性の有機液体（Ａ）の中に、剪断弾性率が５ＧＮ／ｍ＾
   ２以上の無機充填剤微細粒子であつてそれら粒子のすべ
   て又は実質的すべての最大粒度が１００ミクロンで粒子
   の個数で算えて粒子の少くとも９５％が１０ミクロン以
   下の粒度をもち、しかも粒子表面積が３０ｍ＾２／ｃｃ
   乃至１ｍ＾２／ｃｃの範囲にある無機充填剤の微細粒子
   （Ｂ）を、組成物全体の３５％〜９０％（容量）の量で
   分散させ；しかもこの分散に当つて、重合性の有機液体
   （Ａ）により溶媒和されて該有機液体中に可溶性である
   分子量５００以上の鎖状成分の少くとも一つ（i）と、
   無機充填剤微細粒子（Ｂ）の表面に吸着される又は化学
   的に結合される基又は成分の少くとも一つ（ii）とを分
   子中に含有する重合体状分散剤（Ｃ）と、分散される無
   機充填剤微細粒子の粒子総面積に基づいて少くとも０．
   ０１ｇ／ｍ＾２の量で存在させ、これによつて充填剤微
   細粒子（Ｂ）を重合性有機液体（Ａ）中に安定な非凝集
   状態に保持させることから成ることを特徴とする、分散
   安定性の良い分散液状で高含量の無機充填剤微細粒子を
   含む流動性の成形用重合、硬化性組成物の製造法。 ３ 重合すると固体重合体を生成し得て且つ本組成物を
   成形する際の温度では５０ポイズ以下の粘度を示す重合
   性の有機液体（Ａ）と、この有機液体中に分散された剪
   断弾性率が５ＧＮ／ｍ＾２以上の少くとも一つの無機充
   填剤の微細粒子（Ｂ）と、重合体状分散剤（Ｃ）とから
   成る組成物であつて、無機充填剤の微細粒子（Ｂ）は本
   組成物全体のうちの３５％〜９０％（容量）の量を占め
   、該組成物中に存在する無機充填剤微細粒子のすべて又
   は実質的すべての最大粒度が１００ミクロンを超えるこ
   とがなく、該粒子の個数で算えて粒子の少くとも９５％
   が１０ミクロン以下の粒度をもち、しかも該粒子の表面
   積が３０ｍ＾２／ｃｃ乃至１ｍ＾２／ｃｃの範囲にある
   ものであり；更に重合体状分散剤（Ｃ）は重合性の有機
   液体（Ａ）により溶媒和されて該有機液体に可溶性であ
   る分子量５００以上の鎖状成分の少くとも一つ（i）と
   、無機充填剤微細粒子（Ｂ）の表面に吸着される又は化
   学的に結合される基又は成分の少くとも一つ（ii）とを
   分子中に含有する重合体状物質であり、さらにこの重合
   体状分散剤（Ｃ）は、分散された無機充填剤微細粒子（
   Ｂ）の粒子総表面積に基づいて少くとも０．０１ｇ／ｍ
   ＾２の量で配合されてあり、充填剤微細粒子（Ｂ）が重
   合性有機液体（Ａ）中で安定な非凝集状態に保持されて
   あり、更に無機充填剤に吸着又は化学的に結合される少
   くとも一つの成分（i）と、成形、硬化後の成形品の重
   合体マトリツクスを形成するのに用いられる重合性有機
   液体（Ａ）と共重合することによつて該マトリツクスの
   重合体と化学結合し得る少くとも一つの基（ii）とを分
   子中に含有する低分子量の結合剤（Ｄ）も含むことを特
   徴とする、分散安定性の良い分散液状で高含量の無機充
   填剤微細粒子を含む流動性の成形用重合、硬化性組成物
   。