DK152215B - Stabilt, flydende, stoebeligt og haerdeligt materiale, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt dets anvendelse i flerkomponent-materialer. - Google Patents

Description

i

DK 152.215 B

Opfindelsen angår et stabilt, flydende, støbeligt og hærdeligt materiale af en polymer iserbar organisk væske og parti kel formede uorganiske fyldstoffer med forbedrede fabrikationsegenskaber, en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne materialer og anvendelsen 5 af materialerne til fremstillingen af sammensatte materialer, som under visse omstændigheder besidder gunstige kombinationer af stivhed, styrke og sejhed og også kan have andre gunstige egenskaber, såsom god slidstyrke og brandsikkerhed. Opfindelsen angår specielt stabile, flydende, hærdelige materialer, som omfatter en dispersion 10 af partikler af ét eller flere uorganiske stoffer i et polymeriser-bart, organisk, flydende forstadium, en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne materialer og fremstillingen af sammensatte multikomponentmaterialer ved hærdning deraf, hvilke sammensatte materialer omfatter en organisk, polymer grundmasse og en partikelformet, 15 uorganisk forstærkningsfase dispergeret i og bundet til grundmassen .

Det er kendt at strække polymere ved inkorporeringen af ikke-fibrø-se, partikel formede fyldstoffer for at gøre dem billigere og/eller 2q fremstille et stivere produkt. Simpel blanding af et sådant fyldstof og en polymer giver imidlertid sædvanligvis et meget svagt og skørt produkt. I den seneste tid har det vist sig, at der kan opnås stærkere sammensatte materialer, hvis der sikres en kraftig binding mellem polymergrundmassen og fyldstofpartiklerne. Det har nu vist sig, at der ved anvendelse af fyldstofpartikler, som er findelte og stabilt dispergeret ved høje partikelkoncentrationer i en polymer-grundmasse ved hjælp af et polymert dispergeringsmiddel, kan opnås sammensatte materialer med stor anvendelighed, som på én gang kan være stivere, stærkere og sejere end kendte sammensatte materialer. 30 Det har også vist sig, at anvendelsen af et sådant disperger i ngs-middel gør det muligt at fremstille meget flydende materialer med høje koncentrationer af findelte fyldstofpartikler i polymer i ser-bare væsker, idet sådanne materialer kan hærdes og direkte give de nævnte forbedrede sammensatte materialer.

3 5

Fra CH patentskrift nr. 471.841 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af dispersioner af faste, med syntetisk polymer omhyllede partikler. Ifølge den fra CH patentskrift nr. 471.841 kendte frem-

DK 152215B

2 gangsmåde fremstilles dispersionerne i inerte, organiske væsker. Det drejer sig her i det væsentlige om en dispersionspolymerisation, ved hvilken i almindelighed en monomer polymer i seres i en organisk væske, hvori monomeren er opløselig, og den opnåede polymer 5 er uopløselig. Herunder arbejdes der i nærværelse af en sterisk stabilisator, som stabiliserer de fine polymerpartikler ved udskillelse fra den organiske væske mod udflokning og sammenklumpning. Det væsentlige træk, hvormed den fra CH patentskrift 471.841 kendte fremgangsmåde adskiller sig fra konventionelle dispersionspolymeri-10 sationer består i, at polymerisationen sker i nærværelse af faste, eventuelt uorganiske partikler, på hvilke der i forvejen ved udfældning er udskilt et tyndt polymerlag. Under disse betingelser polymeriserer monomeren sig på det i forvejen dannede polymerlag og danner omkring de faste partikler en tykkere omhylning i stedet for 15 partikler, der kun består af polymer. Ligesom ved en konventionel dispersionspolymerisation stabiliserer den tilstedeværende steriske stabilisator dog de på denne måde omhyllede partikler mod udflokning. I intet trin af den fra CH patentskrift nr. 471.841 kendte fremgangsmåde eksisterer der en stabil dispersion af faste partik-20 ler i en monomer. Partiklerne er tværtimod dispergeret i en inert, organisk væske, hvori monomeren er opløst. Polymerisationen af denne dispersion/opløsning giver intet sammensat materiale (komposit), hvori de faste partikler er dispergeret og indbundet i en polymer-matrix. Partikelstørrelsesområdet for de ved den kendte fremgangs-25 måde indførte partikler ligger ved omkring 10 nm til 10 μιη. Det drejer sig således om meget fine partikler af pigmentkvalitet med en specifik overflade i området omkring 80 m2/cm3.

Fra GB patentskrift nr. 1.328.136 kendes polymere dispersionsmid-30 ler, der f.eks. er egnede til dispergering af uorganiske fyldstoffer i polymeriserbare, flydende materialer. I det nævnte GB patentskrift er der ingen angivelser vedførende størrelsen af fyldstof-partiklerne og volumenandelen af fyldstoffet. Ifølge det eneste udførelseseksempel i dette GB patentskrift, der viser anvendelsen af __ det polymere dispersionsmiddel i en polymer iserbar masse, anvendes O 9 der 2% af et titandioxid-pigment.

Det er således formålet med den foreliggende opfindelse at til veje-bringe et stabilt, flydende, støbeligt og hændeligt materiale af en 3

DK 152215 B

polymeriserbar organisk væske og partikelformede uorganiske fyldstoffer, hvorfra det uorganiske fyldstof ikke udflokker og danner klumper, idet materialet selv ved en høj fyldstofmængde skal være flydende og skal være egnet til fremstilling af sammensatte fler-5 komponentstoffer (flerkomponentkompositter) med en god stivhed, styrke og sejhed, uden indskrænkning af stødstyrken. Dette opnås med et stabilt, flydende, støbeligt og hærdeligt materiale, der er ejendommeligt ved det i krav 1 anførte. Det hærdelige materiale ifølge opfindelsen har forbedrede fremstillingsegenskaber. Ud fra 10 materialet ifølge opfindelsen kan der fremstilles kompositter eller sammensatte materialer, der har en ønsket kombination af stivhed, styrke og sejhed og også andre nyttige egenskaber, såsom en god slidstyrke og brandmodstandsdygtighed. Materialet ifølge opfindelsen er hærdelig til direkte opnåelse af det sammensatte materiale. 15

Ifølge opfindelsen tilvejebringes et stabilt, flydende, støbeligt og hærdeligt materiale, som omfatter (A) en organisk væske, som kan polymeriseres til dannelse af en fast polymer og har en viskositet på højst 5,0 Pa.s ved den temperatur, hvorved materialet skal stø-be s, (B) findelte partikler, som defineret i det følgende, af ét eller flere uorganiske fyldstoffer, idet disse partikler udgør mindst 20 volumen% af det samlede materiale, og (C) et polymert dispergeringsmiddel, som defineret i det følgende, samt eventuelt et lavmolekylært bindemiddel (D), som nærmere defineret, hvorhos fyldstofpartiklerne holdes som en stabilt deflokkuleret dispersion i den polymer iserbare væske.

Med "en polymeriserbar, organisk væske" som komponent (A) i materialet menes heri én af følgende materialegrupper: 30 (Al) En flydende monomer eller en flydende blanding af monomere, der kan polymer iseres til dannelse af en fast polymer, hvori de gentagne enheder i polymerkæden er forbundne via carbon-carbon-bin-dinger eller ved sådanne bindinger afbrudt af heteroatomer, såsom oxygen, nitrogen eller silicium. Polymerisationen af den monomere 35 eller de monomere finder fortrinsvis sted uden dannelsen af noget eliminationsprodukt. Foretrukne monomere er med andre ord de, som polymeriserer ved bindings-omlejringsreaktioner.

4 DK 152215B

Sådanne reaktioner kan være af følgende typer: (i) Additionspolymerisationer af vinyl, vinyliden eller andre lignende, umættede monomere i nærværelse af konventionelle fri ra-dikal-initiatorer, såsom peroxider eller azoforbindelser, eller 5 af konventionelle kationiske eller anioniske initiatorer, (ii) additionspolymerisationer af ringåbnende, cykliske monomere under anvendelse af kationiske eller anioniske initiatorer, (iii) kondensationsreaktioner af typen bindings-omlej ring, om ønsket i nærværelse af sædvanlige katalysatorer.

10 Eksempler på sådanne foretrukne flydende monomere af type (i) omfatter de ethylenisk umættede monomere, såsom estrene af acryl- og methacryl= syrer med alifatiske, alicykliske eller aromatiske alkoholer indeholdende fra 1 til 18 carbonatomer, f.eks. methylmethacrylat, ethylmeth= acrylat, propylmethacrylat, butylmethacrylat, ethylacrylat, butylacry= 15 lat, 2-ethylhexylacrylat, ethylenglycoldimethacrylat, trimethylolpro= pantrimethacrylat, hydroxypropylmethacrylat, hydroxyethylacrylat, di= methylaminoethylmethacrylat og diethylaminoethylmethacrylat, vinylaromatiske forbindelser, såsom styren, vinyltoluen og divinylbenzen, og blandinger af disse med maleinsyre- eller fumarsyrederivater, såsom 20 chlorphenylmaleimid og butylhydrogenmaleat, allylethere og -estere, såsom allyldiglycoldicarbonat, og andre monomere af denne gruppe inklusive acrylonitril, methacrylonitril, vinylestere, såsom vinylacetat, vinylethere, vinylchlorid, vinylidenehlorid og vinylpyrrolidon.

Eksempler på foretrukne flydende monomere af type (ii) omfatter cyk-25 liske ethere, specielt epoxider, såsom glycidylethere, f.eks. alkyl-og arylglycidylethere, og glycidylestere, såsom "Cardura" E (indregistreret varemærke), som er reaktionsproduktet af epichlorhydrin og en blanding af forgrenede monocarboxyliske syrer kendt som "Versa= tic"-syre (indregistreret varemærke). Andre eksempler omfatter formler 30 såsom trioxan, lactoner og cykliske estere, såsom β-propiolacton, ε-caprolacton, lactamer og cykliske amider, såsom ε-caprolactam, lauryl= lactam, pyrrolidon, cykliske siloxaner, såsom octamethylcyklotetra= siloxan.

Yderligere eksempler på den foretrukne gruppe flydende monomere omfat-

5 DK 152215 B

ter følgende sæt af coreaktanter, som polymeriserer ved hjælp af reaktioner af den ovenfor nævnte type (iii): polyaminer og polyisocyanater, polyoler og polyisocyanater og polycarboxylsyrer (eller deres arihydri-der) og polyepoxider. Egnede polyaminer omfatter 'ethylendiamin, hexa= 5 methylendiamin, decamethylendiamin, diethylentriamin, piperazin, m- og p-xylylendiamin og m- og p-phenylendiamin. Egnede polyoler omfatter ethylenglycol, diethylenglycol, trimethylenglycol, tetramethylenglycol, hexamethylenglycol, tetramethylethylenglycol, neopentylglycol, trime= thylolpropan, glycerol, 1,2,6-hexantriol, 1,3- og l^-cyklohexandiol 10 og p-xylylenglycol. Egnede polyisocyanater omfatter hexamethylendiiso= cyanat, 2,k- og 2,6-tolylendiisocyanat og -diisocyanatdiphenyl= methan. Egnede polycarboxylsyrer eller deres anhydrider omfatter ravsyre, adipinsyre, phthalsyreanhydrid, isophthalsyre, terephthalsyre, trimellitsyre, pyromellitsyre og 1,3- og l,1*-cyklohexandicarboxylsyre. 15 Egnede polyepoxider omfatter glycidylethrene af l^-butandiol, glyce= rol, resorcinol og bisphenol A, bis-2,3-epoxycyklopentylether.

(A2) En blanding af én eller flere forud dannede polymere med én eller flere monomere, hvor den monomere bestanddel eller de monomere bestanddele kan polymeriseres, således at der fås et fast polymerprodukt. Den 20 monomere eller de monomere kan være den eller de samme, som er beskrevet i (AT) ovenfor. De, som gennemgår en polymerisation af bindings-om-lejringstypen, foretrækkes igen. Den forud dannede polymer eller de forud dannede polymere kan enten være opløst i monomerbestanddelen eller være dispergeret deri. Den polymere kan enten være den samme som 25 eller forskellig fra den polymere, som dannes ved polymerisationen af monomerbestanddelen. Hvor den forud dannede polymer er opløselig i mo= nomerbestanddelen, kan den enten være forligelig med eller uforligelig med den polymere, som dannes ved polymerisationen af den monomere. Den kan også være i stand til at gennemgå podning med den monomere.

30 Den forud dannede polymer eller de forud dannede polymere kan fremstilles ved en hvilken som helst polymerisationsmetode, og til dette formål har det ikke nogen betydning, hvorvidt der dannes biprodukter under polymerisationen. De polymere kan således fremstilles ved polymerisation i masse eller i opløsning, ved suspensionspolymerisation eller ved 35 vandig eller ikke-vandig dispersionspolymerisation, og isoleringen kan ske ved hjælp af sædvanlige metoder. Hvor den forud dannede polymer skal indgå i den polymeris erbare væske i form af dispergerede, kollo-ide partikler, som er uopløselige i væsken, kan disse partikler frem-

• 6 DK 152215 B

stilles ved formaling af en masse-polymer til den nødvendige grad, eller de kan mere hensigtsmæssigt fremstilles direkte ved at anvende metoder med vandig eller ikke-vandig dispersionspolymerisation. Vandige dispersionspolymerisationsmetoder er beskrevet meget indgående i den tek-5 niske litteratur. Ikke-vandige polymerisationsmetoder er f.eks. beskrevet i de britiske patentskrifter nr. 9^1*305, 1.052.2^1, 1.122.397? 1.123.611, 1.1¾.¾)¼ og 1.231.61¾

Ved anvendelse af en forud dannet polymer, som er uforligelig med den polymere dannet ved hærdning af monomerbestanddelen i den polymeriser-10 bare væske, får man til slut et sammensat materiale, hvori polymer-grundmassen selv er en modificeret, sammensat fase, sædvanligvis med en sammenhængende komponent bestående af den polymere dannet under hærdning og en dispergeret komponent bestående af partikler af den forud dannede polymer. På denne måde kan f.eks. en glasagtig polymergrund-15 masse modificeres ved heri at inkorporere forud dannede gummiagtige polymerpartikler. Gummien kan alternativt fra begyndelsen foreligge i form af en opløsning i den monomere og kan bringes til faseudskillelse, efterhånden som polymerisationen forløber. Alternativt kan det arrangeres, at der opstår kraftige ioniske bindingskræfter på grænsefladen 20 mellem polymerfaserne. Sådanne metoder er velkendte i forbindelse med polymer dispersion og sammensatte stoffer.

Eksempler på blandede polymer/monomer-systemer, som er velegnede til anvendelse i forbindelse med opfindelsen, omfatter (1) sirupper af reaktive polymere, såsom (i), umættede polyestere, vi= 25 nyl- eller vinylidengruppeterminerede urethaner, hyaroxyalkylacrylsyre- eller methacrylsyreesteraddukter af aminoplast, såsom melaminformalde= hydharpikser,og acryl- eller methacrylsyreaddukter af epoxyharpikser, i hvert tilfælde i kombination med og opløst i én eller flere ethyle-nisk umættede monomere, (ii) blandinger af polyhydroxyliske polymere, 30 såsom α,ω-hydroxyliske polyethere, polyestere eller polybutadiener med polyisocyanater, (iii) blandinger af polyepoxidholdige polymere, såsom epoxiderede polybutadiener og novolakker eller oligomere diglycidylethe= re af epichlorhydrin og bisphenol A, med polyaminer eller anhydrider, (2) sirupper af ikke-reaktive polymere opløst i monomere; de, hvori 35 den ved hærdning dannede polymere er forligelig med den forud dannede polymer, omfatter poly-(methylmethacrylat)/methylmethacrylat og poly-

7 DK 152215B

(2,6-dimethylphenylenoxid)/styren. De, hvori de to polymere er uforligelige, omfatter polyisopren/acrylonitril, poly-(butylacrylat)/me= thylmethacrylat og celluloseacetatbutyrat/methylmethacrylat, (3) dispersioner af polymere i monomere, hvori de ikke opløses, såsom 5 en polybutadienmikrogel, indkapslet med tværbundne poly-(methylmeth= acrylat), i methylmethacrylatmonomer, polyacrylonitril i methylmeth= acrylat eller butylacrylat, tværbundet poly-(butylacrylat) i acrylo= nitril og ’polyvinylchlorid i methylmethacrylat.

(A3) Et delvis polymeriseret materiale eller en forpolymer, som er i 10 stand til at polymerisere fuldstændig ved enhver af de kendte polymerisationsmekanismer, men fortrinsvis ved hjælp af en bindings-omlej-ringsmekanisme som beskrevet under (A1) ovenfor. Sådanne forpolymere omfatter lavmolekylære, umættede oligomere, såsom 1,2-umættede poly= butadiener og vinylterminerede polyestere, polyepoxider, såsom epoxi-15 derede novolakker og polybutadiener, og forpolymere opnået ved delvis omsætning af materialer, som gennemgår trinpolymerisation, d.v.s. de, som kun giver højmolekylære produkter ved høje omdannelsesgrader af monomer til polymer. Eksempler på disse materialer er de under(A1) ovenfor nævnte sæt coreaktanter, som polymeriserer ved reaktioner af type 20 (iii).

Den polymeriserbare væske A kan, hvad enten den hører til gruppe (A1), (A2)eller (A3),være således, at den ved polymerisation danner enten en krystallinsk polymer eller en amorf polymer, og i sidstnævnte tilfælde kan den polymere være enten glasagtig eller gummiagtig, d.v.s., den 25 kan have en glasovergangstemperatur, som er henholdsvis enten over eller under omgivelsernes temperatur. I de polymere kan der være inkorporeret ikke-reaktive plastificeringsmidler, som normalt anvendes i forbindelse med disse polymere.

Ted at definere, at den polymeriserbare, organiske væske skal have en 30 viskositet på højst 5 Pa.s ved den temperatur, hvorved det hærdelige materiale ifølge opfindelsen skal støbes, er der taget hensyn til den kendsgerning, at dette er den temperatur, hvorved viskositeten har den største praktiske betydning for fabrikationen af sammensatte materialer ud fra det hærdelige materiale. Hvis viskositeten ved denne tempe-35 ratur er for høj, bliver det ikke så let at støbe materialet. Det er imidlertid tilladeligt, at en monomer har en viskositet ved stuetempe-

8 DK 152215 B

ratur over det anførte interval, hvis støbningen gennemføres ved en forhøjet temperatur, da viskositeten normalt falder med voksende temperatur. Temperaturerne, ved hvilke henholdsvis støbning og hærdning af materialerne gennemføres, vil ikke nødvendigvis være sammenfalden- 5 de.

Det foretrækkes, at viskositeten af den polymeriserbare væske ikke er større end 1 Pa.s ved støbningstemperaturen, og det er endog bedre, hvis den ikke er større end 0,1 Pa.s ved den temperatur.

Det partikelformede, uorganiske fyldstof (B), som er stabilt disperge- 10 ret i den polymeriserbare, organiske væske (Å) ifølge opfindelsen, er karakteristisk et fast stof med et højt elastisk forskydningsmodul, 2 nemlig*et modul på mindst 5 GN/m og fortrinsvis ikke mindre end 10 2 GN/m , Egnede faste stoffer kan alternativt defineres som de, der har en Knoop-hårdhed på over 100. Eksempler på egnede faste stoffer omfat-15 ter en lang'række mineraler, såsom aluminiumoxider, former for silica, såsom kvarts, cristobalit og tridymit, kaolin og calcineringsprodukter heraf, feldspat, kyanit, olivin, nephelin, syenit, sillimanit, zircon, wollastonit, apatit, aragonit, calcit, magnesit, barytter, gips og andre metalsilicater, aluminater, aluminiumsilicater, phosphater, sulfa= 20 ter, carbonater, sulfider, carbider og oxider, metaller, som kan være enten skøre eller sejge, såsom støbejern, zinklegeringer, aluminium, bronce og stål, og kunstigt fremstillede stoffer, såsom glas, porcelæn, slaggeaske,og carbonformer, såsom koks.

Ved angivelsen, at de uorganiske fyldstofpartikler er findelte, menes, 25 at partiklerne maksimalt er på 100 mikron, og at mindst 95$ af antallet af partiklerne har en størrelse på 10 mikron eller mindre. Fortrinsvis over 99$ af antallet af partikler har en størrelse på 10 mikron eller mindre, og det er generelt således, at jo nærmere antallet af sådanne partikler nærmer sig 100¾ jo bedre, f.eks. giver en antal$ 30 på 99j999 med en størrelse på 10 mikroner eller mindre meget tilfredsstillende resultater. Det foretrækkes samtidig, at den maksimale størrelse af tilstedeværende partikler bør være 75 mikron, og den maksimale størrelse bør helst være 50 mikron. Det uorganiske fyldstofs findelte partikler, som skal stemme overens med den foregående definition 35 af partikelstørrelse, er yderligere heri defineret som havende et over- fladeareal fra 30 m /cur til 1 m /cm*3, fortrinsvis fra 20 m /cm*3 til 2 3 2 m /cm*3, bestemt ved hjælp af B.E.T.-nitrogenabsorptionsmetoden.

9 DK 152215B

Døt uorganiske fyldstofs partikler kan have brede eller snævre størrelsesfordelinger, og disse kan være enten monomodal eller polymodal med de anførte størrelsesintervaller. Partikelstørrelsen for fyldstoffet refererer til partiklernes største dimensioner. Paruiklerne kan i .

5 varierende være kugleformede, pladeformede, cylindriske eller stavformede eller af rektangulær form. Det foretrækkes, at partiklerne har hovedsagelig granulær form, i modsætning til plade- eller stavform, da stivheden af sammensatte materialer fremstillet udfra de hærdelige materialer 'og fabrikationen af sidstnævnte til sammensatte materialer 10 herved bliver bedst mulig. Til specielle anvendelser kan der imidlertid anvendes partikler med længde/diameter- eller længde/tykkelse-forhold på højst 25:1, f.eks. visse partikler af asbest, wollastonit, si= liciumcarbid- eller siliciumnitrid-i'whiskers", kaolin eller aluminium eller små micaplader.

15 Det partikelformede fyldstof kan bestå udelukkende af ét af de ovenfor nævnte stoffer, eller det kan bestå af en blanding af to eller flere af sådanne stoffer. Partiklerne kan fremstilles ved udfældning eller forstøvning eller på basis af sammenhængende stof ved sædvanlige formalings- eller valsningsmetoder. Dette træk ved opfindelsen forklares 20 nærmere i det følgende.

Det foretrækkes også, at overfladerne af partiklerne i det mindste er fri for løst bundet vand, hvilket kan opnås f.eks. ved opvarmning af partiklerne til 150°C. I nogle tilfælde, f.eks. når et silan-grænsefladebindingsmiddel anvendes som beskrevet nedenfor, kan det være hen-25 sigtsmæssigt at calcinere partiklerne ved temperaturer over ^OC^C. Det er vigtigt, at de anvendte partikler ikke er forurenet ved bevidst indførte lavmolekylære overfladematerialer, såsom fedtsyrerne eller salte deraf, hvormed i handlen værende fyldstoffer sædvanligvis er behandlet.

Som allerede anført indeholder de hærdelige materialer mindst 20 volu-30 menfo af det stabilt dispergerede, partikelformede, uorganiske fyldstof, og de kan indeholde indtil 90 volumen^ af den komponent. Foretrukne volumenkoncentrationer af fyldstof, når det ønskes at opnå de mest fordelagtige egenskaber i de sammensatte materialer opnået ved hærdning af de flydende materialer, afhænger i nogen grad af karakteren af den 35 faste polymer, som dannes i hærdningsprocessen. Hvor den faste polymer er amorf og glasagtig, eller hvor den er krystallinsk, er en foretrukket fyldstofkoncentration fra 35 volumen^ til 85 volumen^, fortrinsvis

10 DK 152215 B

fra 50 volumen$ til 80 volumen$, beregnet på den samlede mængde hærde-ligt materiale. I tilfælde, hvor fyldstofpartiklerne bliver kraftigt bundet til den faste polymer, som beskrevet detaljeret i det efterfølgende, kan sådanne fyldstofkoncentrationer resultere i en væsentlig 5 forøgelse ikke blot i stivhed, men også i styrke af de sammensatte materialer opnået ved hærdning i sammenligning med den umodificerede, faste polymer, uden væsentligt sejghedstab. Når den faste polymer er gummiagtig, og fyldstofpartiklerne igen er bundet kraftigt dertil, varierer den foretrukne fyldstofvolumenkoncentration fra 20$ til 50$, be-10 regnet på den samlede mængde hærdeligt materiale. Brudforlængelsen og iturivningsstyrkeegenskaber for de hærdede materialer er signifikant bedre end de for den umodificerede polymer, med kun en moderat forøgelse af stivheden. Koncentrationer af fyldstof over 50 volumen$ kan i-midlertid være hensigtsmæssige i tilfældet med gummiagtige polymere 15 til anvendelse i suspensionssystemer, som kompressionsblokke til broer eller monteringsblokke til maskineri eller som forseglingshætter.

Det polymere dispergeringsmiddel (C) anvendt i de hærdelige materialer er* et amphipatisk stof indeholdende mindst én kædelignende komponent med en molekylvægt på mindst 500, som er solvatiserbar af den polymeriserbare, 20 organiske væske (A) i den betydning, at hvis denne komponent var et selvstændigt molekyle, ville den polymeriserbare væske være signifikant bedre end et theta-opløsningsmiddel derfor; karakteren af et theta-opløsningsmiddel er beskrevet i "Polymer Handbook" (Ed.Brandrup and Immergut, Interscience, 1966) og i "Principles of Polymer Chemistry" 25 kap. 12-1*+ (Flory: Cornell, 1953). Den polymeriserbare væske kan mere simpelt beskrives som værende et "godt" opløsningsmiddel for den kædelignende komponent. Dispergeringsmidlet indeholder desuden én eller flere grupper, som er i stand til at associere med og bevirke fastgørelse til partiklerne af det uorganiske fyldstof (B).

30 Egnede polymere dispergeringsmidler kan deles i følgende typer, hvoraf der gives illustrerende eksempler i den medfølgende tabelr 1. Simple polymer- eller copolymerkæder solvatiserbare af den polymeriserbare, organiske væske og terminerede med en enkelt partikel-fastgørelsesgruppe. Disse kan generelt repræsenteres som Xn Y, hvor X betegner 35 en monomerenhed (ikke nødvendigvis identisk i hele kædens længde), n er polymerisationsgraden, og Y er en specifik fastgørelsesgruppe.

11 DK 152215B

Fastgørelsesgruppen kan f.eks. være en carboxyl-, amlno-, sulfat- eller hydroxylgruppe, som diskuteret mere detaljeret i det følgende, og kan være afledt enten af en egnet (co)monomerenhed eller af et overføringsmiddel som findes under dannelse af polymerkæden. Polymerkæden 5 vil have en mindste molekylvægt på 500, fortrinsvis er dens molekylvægt over 1500.

2. Uregelmæssige copolymere, solvatiserbare af den polymeriserbare væske, hvori monomerenhederne har en række partikel-fastgørelsesgrupper. Disse kan repræsenteres f.eks. ved---XXXYYXXXXY---, hvor X er en mono= 10 merenhed, som giver polymerkæden opløselighed i den polymeriserbare væske, og Y er en monomerenhed med en specifik fastgørelsesgruppe, som i kategori (1). Den copolymere har fortrinsvis en molekylvægt på over 3000. Monomerenhederne med fastgørelsesgrupperne udgør fra 1 til 20 vægtfo, fortrinsvis fra 1,5 til 15 vægt$ og bedst fra 2 til 10 vægt$ af '5 den samlede copolymermængde.

3· Blokcopolymere, som kan være enkle eller sammensatte: (i) Simple ÅB-blokcopolymere, hvor A betegner en polymer- eller copo= lymerkæde, der er solvatiserbare af den polymeriserbare væske, og B betegner en polymerkæde, som ikke er opløselig på denne måde og derved fun- -0 gerer som en partikel-fastgørelsesgruppe. Molekylvægten af A-blokken bør være over 500, fortrinsvis over 1500, og vægtforholdet af A-blokken til B-blokken er fortrinsvis mellem 3*1 og 1:3.

(ii) Sammensatte blokcopolymere, f.eks. --- Am Bn Ao Bp ---, hvor A og B har samme betydning som i (i), og betegnelserne m, n, o, p --- beteg- 15 ner forskellige længder af polymerkæde i hver af blokkens dele. Molekylvægten af hver A-blok er fortrinsvis over 1500, og molekylvægten af hver B-blok er fortrinsvis ikke mindre end 500. Vægtforholdet af. A-blokke til B-blokke er fortrinsvis som i (i).

U. Podecopolymere. Disse kan være af tre typer illustreret ved: (i) Am An 1 1 — ccccccc --- (ii) Am An Ao

I I I

---CCCDCCDCCC---

12 DK 152215 B

(iii) Am An

I I

— cccccccc I I

Bo Bp hvor A betegner en kæde, der er solvatiserbar af den polymeriserbare væske, og B betegner en kæde, som ikke er opløselig af den væske, indekserne m, n, o, p --- betegner forskellige længder af kæderne A og B, C er en monomer, som giver et polymert grundskelet, som i (i) ikke er opløse-5 ligt af den polymeriserbare væske og i (ii) og (iii) kan være enten opløselig: eller ikke-opløseligjt af den væske, og D er en monomerenhed med en specifik partikel-fastgørelsesgruppe,svarende til monomerenhederne Y i (2) ovenfor.

I disse podecopolymere har de solvatiserbare A-kæder en mindste molekyl-10 vægt på 500. Yægtforholdet af A-kæder til kæder af C-enheder i (i) eller af A-kæder til kæder af C- og D-enheder kombineret i (ii) er fortrinsvis mellem 3il og l:3j bedst så nær 1:1 som muligt. D-monomeren-hederne i (ii) bør indgå i mængderne, som er angivet i (2) ovenfor i henseende til Y-enhederne. I (iii) bør molekylvægten af B-kæderne være 15 over 500. Hvis kæderne af C-enheder er opløselige, bør vægtforholdet af (A + C):B være fra 3:1 til 1:3, medens vægtforholdet af A:(B + C), hviskæderne af C-enheder ikke er opløselige, bør være fra 3:1 til 1:3} og vægtforholdet af B:C også bør være inden for disse grænser, fortrinsvis ca. 1:1.

20 Ved valget af det polymere dispergeringsmiddel, der skal anvendes, er det vigtigt at undgå de amphipatiske stoffer, specielt af ovennævnte typer (2) og (^-), med solvatiserbare polymerkæder indeholdende adskillige grupper, som er i stand til at fastgøres til det partikelformede fyldstof, som er anbragt således, at stofferne i virkeligheden er flokku-25 lationsmidler, ikke dispergeringsmidler. Polymere dispergeringsmidler er identificeret som de polymere, som i deres normale konfiguration på grænsefladen mellem en uorganisk partikel og den polymeriserbare væske har en lav koncentration af fastgørelsesgrupper mod ydersiden af laget af polymer adsorberet på partiklen, hvorimod flokkulationsmidlerne ka-30 rakteristisk har en væsentlig eller høj koncentration af sådanne grupper på lagets yderside.

13 DK 152215 B

P

S

Fh •H > to cd φ r-π Pi H ^ ^ ^ φ 0 Φ ® to ή-' B ^ Ό ^ ^ ^ « Ph O Φ Φ •'Ph Ph Φ P) Φ > φ S s a h ® ® Fh a o φ ό m s ® s®

Fh O S S Pi Ρη,Μ o a o a cd S I O © ffi H S o so

Fh.POHS-P!>P o S og ® ph a i o to © fh a o a o +3®+3PiaøPinj -p a -p a to cd ® O !>* Ι>ϊΚ to cd = O cd g o ffi-H Η B o H to i>3 Η Η o ΗΦϋ

Ph Ph >s !>5 O I Μ ·Η >> hr1, CO φ Pi H + PH O P PH + Ph >5 + MS O O ^ S P Fh O ^ ® +3 ^ & cO P -P S Φ cd cO cd to rH ^ S Φ s s O X1Ph®-PPh®>5 K ® rS Fh ® P-p®S-P®tO!*! -P FH -P Φ Ph ® H ffi H to O ® i>s ΦΗκ-5

Ph S Η -P 8 Η Η P K -p SH -P

Cd C 0 CO K ® > H ^ to ^ ® to

Ph 11 O

(¾ ,α rB II i II

ij Ph ® HH -P

S cd · cO Φ Ph cd Μ π I—I o H r-I ® Η K g 5 H >>4J H >s -P cd ro Cd r» pH pH I—i pH Cl) Φ

fes -p K Ph O ÉB © O 8 S

fe; ΦΟ Φ C\l cd S cdH>j 2 φ s -P O rS Ph Ph K >» ©

(tf P r. CO K -P Φ Φ -P K S

HP Ph K ® ® -P B ® -PH

g p 3 a «o . o a φ φ (tf Ph H " Μ Γ/^λΊ ^ 2 2 d Η ω h j- m f ) ? 2 b· g 2

S to Φ O H KVJ K Ph a K H S

CO Φ CO K -P -P Ph Φ O H -P 8 I

Hm μ O cd Φ Φ Ό o cd Φ cd O

Q 0^=0 8 O OH Φ Ph Q H O

Φ O W U O O S H -P Ph Φ S k*s I

tja P-h r) K Ph Η Φ Η Κό H rS S

5 & I g I cd o acdma -pø

iVltxO I C\|CdPHCOH-PCdpH®FH

JJJ ,-1 I-1 !-1 Pd t-1 Φ Φ ir^H I-1 φ B' N |r-S

C m cd r. cd cd o >3 B Fh F-ι cd >3 a h-p-p^

G cd S -p S SK· Ko^owKo 'Ocdm'O

o Η H S Η H O-O -P S to CdH -PS ^H v^H

g sh a a i φο K cd Φ O >»>> :>>£ ^ fh ph aapn-p-paa h s h ^ rri φ jxj φ Φ ΗΟΦΦΦΗΟ O O O P>3

gj HO EH EH ΟϋΗΚΒΡο PSPK

O

ia S Ak i EH ,—v cd Η Η II ^

-P K UD S O -P

cd -P S Fh cd

Η K Φ · P H

Φ >j PH co H >5 Q

φ fe Fh \!>ί O Fh g fe ffi O Φ P Φ Η O Φ S K cd SO · >> S ^

Φ K >iS η S K

PhSLi-p rap® -P H

Φ cd Φ φ\ «'Kl ® co CO Λ a o Ό S to P a = η H pH H ISj Η φ 2 Ή H g >a

Hd) >i S S Fh -P Η Ό >s g ® if

H W K Φ Φ Ό CO P K Φ -S P

,Ω-Η-Ρ PH^li>3®SS -P S P,Q

SPØi^HKI^cdS Φ >5 o I

-pcd 3 -P S Η K H 3 H to-P

cq> to - -p cd o >i ^ cn dV

Η ί>3 ^ίΦΡ-Κ-Ρ^ ϊ>7>

O H HHSHOHS H H H H

to o oi>sOP®cd o o ο o

pL, P-PCOOHHP Oh Ph P‘P

Φ

S H OJ OO

EH

14 DK 152215 B

jsj 'φ' φ Φ co—' ^ w ν' 83 Fh ® Fh Fh |> φ Fh φ Φ s φ s a fh ο a fh g o ro d O ® d d

Fh ft O d -P O O

® fh a o m a s -p ® -p a φ +3 -p ,y co d O S d ro

cO ft i—1 O r-1 Η H

Fh Fh S O S S

ro Φ Fh + P< Fh Fh

M S O ^ O O

>, ro -P ro ro ft ^ d φ o- O S ® +3 cd rd p, -P Fh -P -P +3 φ >5 83 Φ Φ ft g -p as s ro cq ti w +3 ro

CO

μ -P II ® o ii ro o Pn

ft I I CO d S

w i i a ·η co 1 ii o a h ij co i i ros pq Φ O 1 1 ^ H Fh q m ii na s o Ω ft -p i i -P ft 5

H φ Eh i I Fh -P S

S Fh Φ I I na Φ -P

02 tsl d i i s a φ cl? M o i I S ft » s -P ft I i d 'EJ ^ i—i ro a · · ro i s □d ro o i i φ o i—i

pq fe S I I jn o O

b I I S i Ph cd co -p piq d d Λ, ft r—1 02 ® Q ro o^->

H a «5 -P II

pd ft il i s ro ft

H Fh i—1 Od -PH -P

ft I -P S O ft Φ S Φ S ·- -p pq ft fi i a a fh a

i_q Φ d O d d ft O H

b H-P O d ® H S d S

ft Φβ i—1 rd Fh S cd ft ft

Jx* Φ s -P S Fh -P-P -P^v li, cod fh ro -p d φ ro φ-ρ =ij τα o o a co ro a a ad pj ft ro '-—'c—v ^^[—1 -j-c'r—1 i—i pd da s s® s ss ss pq FhO H ri Fh ΗΏ rifl H Fh

CL, b ft O OS ΟΦ O-P OO

s Ph Ph co (i,a H® Ph d

EH

Ph

H

> Π II II

o s SS

Φ Fh Fh Fh i_q ro τα o o o pq ft £8 d S 5 pq d S S S p

<tj ® r -p -P -P

ft Fh Ft φ Φ Φ φ d a a a

co p H HH

•Η F; s d S S

ft ® S Φ Fh qd 2d

ft w -P Fh Φ -P -P

ft ·Η Φ S -P Φ Φ ro -p a -p co a a ft ™ tf) φ 02 > S'—* S S S^ S^ H ft ft ft ft ft ft ft ft o o d o o od od

ra Ph ft Ph pj PhH Ph H

Φ Η—\ ·Η

Ei c" s ft ft

>5 ·Η Η H

ft ^ w

Jr J- Jr

15 DK 152215 B

Dø nøjagtige betingelser og molekyltyper, som opnår dispersion fremfor flokkulation, vil være velkendt af fagfolk på dette område.

Det er et væsentligt træk ved opfindelsen, at den solvatiserbare polymere kæde af det polymere dispergeringsmiddel eller et efterfølgende reaktionspro-5 dukt deraf opnået ved hærdning af det flydende materiale skal forblive opløst af eller være forligeligt med de oligomere eller polymere produkter, som fås under hærdningsoperationen, således at flokkulation eller aggregation af de uorganiske partikler, som findes, hindres, og dispergeringsmidlet bliver inderligt inkorporeret eller bundet i det 3 hærdede materiales grundmassepolymer. Selvom dette krav ikke nødvendigvis betyder, at enhver del af dispergeringsmiddelmolekylet kemisk skal være den samme som eller lignende enhver forud dannet polymereller oligomer bestanddel i den polymeriserbare væske (A) eller endog den samme som eller lignende den faste polymer dannet ved hærdning, 5 kan en sådan forligelighed i praksis opnås simpelthen ved at vælge dispergeringsmidlet således, at det har en opløst polymer komponent, som i sammensætning er den samme som eller nært beslægtet med den faste slutpolymer. Det kan imidlertid arrangeres, at de opløste polymerkæder af dispergeringsmidlet indeholder· funktionelle grupper, hvorigen-3 nem podning eller copolymerisation med de monomere, som findes i den polymeriserbare væske (A), kan finde sted under hærdningsoperationen. Podning kan ske i tilfældet med additionspolymerisation af vinyl- eller vinylidenmonomere ved inkorporering i dispergeringsmiddelmolekylet af f. eks. copolymeriserbare methacrylatgrupper på den måde, som er beskrevet 5 i britisk patentbeskrivelse nr. 1.052.2^-1, eller grupper, som er genstand for hydrogenfraspaltning 1 nærværelse af aktive radikaler opnået ved dekomponering af et peroxid. I det tilfælde, hvor termohærdnende polymere dannes ved hærdning af den polymeriserbare væske, kan forskellige kemisk reaktive grupper, såsom hydroxyl-, amino-, carboxyl-, 3 epoxy- og methylolgrupper, anvendes til at <ppnå podning eller copolymerisation.

Den solvatiserbare polymere kæde af det polymere dispergeringsmiddel bør have en sadan molekylvægt og/eller co-reaktionsevne, at det ved inkorporering i den polymere grundmasse efter hærdning af materialet ikke har nogen skadelig virkning på den polymeres mekaniske egenskaber. Hvis soivati- 5 serbare polymere kæde med molekylvægt nær den nedre grænse, som er angivet for effektiv stabilisation, anvendes, foretrækkes det, at den solvatiserbare polymere kæde, son er på tale, indeholder nogle polymeriserbare eller andre reaktive grupper, således at det kan blive kemisk såvel som fysisk inkorporeret i

16 DK 152215B

polymergrundmas s en.

Det vil følgelig kunne forstås, at det afhænger af den valgte polymer-grundmasse, hvorvidt et specielt dispergeringsmiddels solvatiserbare polymere kæde er egnet.

5 Som allerede anført kan partikel-fastgørelsesgrupperne, som indgår i de polymere dispergeringsmidler, stort set være af to typer. Den første type er de, som har specifik affinitet for de uorganiske partiklers overflade, og disse omfatter polære grupper eller kemisk reaktive grupper, som er komplementære til polære eller reaktive grupper, 10 som. findes på partikeloverfladen. Disse kan defineres mere detaljeret som følger: (i) De grupper, hvorved en form for ionisk binding med den uorganiske partikel sandsynligvis udvikles, f.eks. carboxylsyre- eller sulfonsy= regrupper, som kan danne saltlignende bindinger med metalioner eller 15 baselignende centre i partiklerne, eller amino- eller kvaternære ammo= niumgrupper, som kan danne sådanne bindinger med sure centre i partiklerne; (ii) de, som sandsynligvis fører til dannelsen af en covalent binding med partiklerne, f.eks. isocyanat- eller alkoxysilangrupper, som kan 20 reagere med hydroxyliske centre i partiklerne, eller chromchlorid eller andre chelateringsmidler, som kan reagere med chelaterbare centre i partiklerne; (iii) de, som sandsynligvis fører til dannelsen af hydrogenbindinger mellem dispergeringsmidlet og partiklen, såsom carboxylsyregrupper, 25 der kan reagere med hydroxylgrupper i partiklen; (iv) de, hvorved nogen fysisk adsorption til partikeloverfladen kan finde sted, f.eks. gennem dipol-dipol-reaktioner eller van der Waal's kræfter; sådanne grupper omfatter nitro-, cyano-, ester-, amid- og be= tåingrupper, hvis svage påvirkninger kan forstærkes ved at binde grup- 30 perne i række til en relativt uopløselig polymerkæde. Den anden type fastgørelsesgrupper er polymere kæder, som i sammenligning med de opløste polymere kæder, som tidligere er omtalt, er relativt ikke-opløst af den polymeriserbare væske (A), og hvert segment heraf har i det mindste en ringe, om ikke-specifik, affinitet over for de uorganiske 35 partikler.

π DK 152215 B

Eksempler på sådanne grupper er poly(acrylsyreester)- eller poly(meth= acrylsyre)-esterkæder, hvor carboxylsyreestergrupperne sammen er ansvarlige for fastgørelsesfunktionen, eller polystyrenkæder, hvor de aromatiske ringe har den funktion.

5 Der kan om ønsket anvendes fastgørelsesgrupper af både de specificerede og de ikke-specificerede typer, som er nævnt ovenfor.

Til yderligere illustration vil nogle polymere dispergeringsmidler, som er egnede til anvendelse i særlige situationer, blive beskrevet mere detaljeret.

0 Eksempler på dispergeringsmidler, som er særligt egnede til anvendelse med additionspolymere afledt af én eller flere umættede monomere eller sirupper af højmolekylære polymere opløst i sådanne monomere, er poly= mere med tilsvarende molekyltype som grundmassepolymeren med en molekylvægt i intervallet fra 20.000 til 200.000 og med en række grupper I 5 fordelt langs polymerkæden, som er substantive over for den uorganiske partikel. For en sirup af en 90/10 vægt/vægt copolymer af methylmeth= acrylat og butylacrylat i methylmethacrylat er et egnet dispergerings-middel en 95/5 vægt/vægt copolymer af methylmethacrylat og methacryl= syre eller et metalsalt af den syre. Andre comonomere, som er polære 20 og substantive over for uorganiske materialer, er også nyttige, f.eks. dimethylaminoethylmethacrylat og kvaternære ioner eller syresalte deraf, methacrylamid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan, addukter af glycidylmethacrylat med polære-substituerede, aromatiske syrer, såsom p-aminobenzoesyre, og addukter af glycidylmethacrylat med y-aminopro= 25 pyltrimethoxysilan.

En anden form for dispergeringsmiddel, som er nyttig, er en copolymer bestående af solvatiserbare polymere sidekæder, som er fastgjort med uregelmæssige mellemrum langs en relativt uopløselig polymerkæde, idet der til sidste kæde også uregelmæssigt er fastgjort grupper, som er i stand til at be-30 virke fastgørelse til partiklerne af uorganisk fyldstof. Sådanne poly= mere dispergeringsmidler kan f.eks. fremstilles ved hjælp af metoderne, som er beskrevet i de britiske patentskrifter nr. 1.052.2^1 og 1.122.397.

Eksempler på dispergeringsmidler, som er særligt egnede til anvendelse 35 med polymergrundmasser opnået ved polymerisation, kædeforlængelse el-

18 DK 152215B

ler tværbinding .af umættede oligomere og deres opløsninger i umættede monomere^ er oligomere af lignende molekylvægt, som indeholder én eller flere lignende umættede grupper og én eller flere lignende polære grupper. Et egnet dispergeringsmiddel til anvendelse i en opløsning i 5 styren af en epoxyharpiks, som er blevet dobbelt terminelt omsat med methacrylsyre til dannelse af en divinyl-umættet polymer (sådanne materialer sælges under handelsbetegnelsen "Derakane"), er således en oligomer, som er blevet omsat i den ene ende med methacrylsyre til dannelse af en terminelt umættet form og i den anden ende med p-amino= 10 benzoesyre eller med γ-aminopropyltrimethoxysilan til dannelse af en terminal gruppe, som er i stand til at adsorbere til en uorganisk par-tikeloverflade, f.eks. af silica.

Dispergeringsmidler angivet som særligt egnede til én type polymeri-serbar væske er ikke nødvendigvis begrænset til anvendelse i forbindel-15 se med den type og skal kun belyse, hvad der er muligt. Det ovenfor nævnte,.terminelt umættede dispergeringsmiddel kan således lige så vel anvendes i et simpelt methylmethacrylatmonomer-baseret materiale.

Et egnet dispergeringsmiddel til anvendelse i en polyurethan afledt af en polyol og et polyisocyanat opnås ved at pode noget af polyoldelen 20 af den polymeriserbare væske på et acrylpolymergrundskelet, som indeholder polære substituenter. Et egnet dispergeringsmiddel til anvendelse i et epoxyharpikssystem kan opnås ved at omsætte p-nitrobenzoe= syre med nogle af epoxyharpiksens epoxygrupper. Til et system, som omfatter en vinylidentermineret urethan, kan der fremstilles et disper-25 geringsmiddel ved at omsætte noget af urethanen gennem deri tilstedeværende fri NCO-grupper med γ-aminopropyltrimethoxysilan.

Selv om det polymere dispergeringsmiddel (C) i størstedelen af tilfæl-dene vil være en særskilt fremstillet og inkorporeret bestanddel i de hærdelige materialer ifølge opfindelsen, er det ikke nødvendigt, at 30 det er således, d.v.s. det er muligt for nogle bestanddele af den polymeriserbare væske (A) selv at fungere som polymert dispergeringsmiddel. En umættet polyesterkædes terminalcarboxylsyregrupper kan således blive adsorberet på den uorganiske partikeloverflade. Monocarboxylsy= reterminerede kæder vil virke som et dispergeringsmiddel, men dicarb= 35 oxylsyrekæderne kan virke som flokkulationsmidler, og det foretrækkes, at disse undgås for at fremstille en ikke-flokkuleret dispersion. Po= lyestere, som i alt væsentligt er fri for sådanne dicarboxylsyrekæder,

19 DK 152215 B

men indeholder signifikante mængder af monocarboxylsyrekæder, kan fremstilles ved at anvende dioloverskud til at fremstille en polyester med lav syreværdi og derpå yderligere reducere syreindholdet ved reaktion med et monoepoxid, som f.eks. beskrevet i de britiske patent-5 skrifter nr. 1.0^-5.199 og 1.317*605. Det er ligeledes muligt at danne dispergeringsmidlet in situ, medens fyldstoffet dispergeres i den po= lymeriserbare væske, f.eks. som følge af, at der allerede forefindes et lavmolekylært stof, som indeholder en potentiel fyldstof-fastgørelsesgruppe, som kan forene sig med en opløst polymerkæde. Epoxidholdige 0 opløselige polymerkæder kan f.eks. forene sig med carboxylgruppen i en nitrobenzoesyre under dispersionstrinet.

Den mængde polymert dispergeringsmiddel (C), som anvendes i materialerne ifølge opfindelsen, er genstand for stor variation, afhængigt af beskaffenheden af de forbindende grupper i dispergeringsmidlet, det 5 valgte partikelformede, uorganiske materiale, partikeloverfladeareal og koncentration og beskaffenheden af den polymeriserbare væske, men i almindelighed er en tilfredsstillende mindstedel 0,01 g/m af det samlede partikeloverfladeareal bestemt ved B.E.T.-nitrogenabsorptionsmetoden. En passende mindstemængde polymert dispergeringsmiddel er vig-!0 tig for at sikre, at de uorganiske partikler ikke sammenhobes i det hærdelige materiale og forbliver således under hærdningen af materialet. I almindelighed kræves højere koncentrationer af polymert dispergeringsmiddel, når den uorganiske partikelkoncentration og det samlede overfladeareal er høj, og også når den polymeriserbare væske indehol-!5 der en opløselig, foruddannet oligomer eller polymer. Over et bestemt optimalt niveau opnås der ikke yderligere fordele med hensyn til partikelstabilitet ved at forøge mængden af polymert dispergeringsmiddel.

Når de hærdelige materialer ifølge opfindelsen omfatter to eller flere typer findelt, partikelformet materiale, eller når der ud over det par-10 tikelformede, uorganiske fyldstof indgår et pigment, som nævnt i det følgende, kan det være hensigtsmæssigt at anvende to eller flere forskellige polymere dispergeringsmidler. I disse dispergeringsmidler kan fastgørelses- eller "anker"-komponenterne vælges forskelligt under hensyntagen til overfladeegenskaberne for partiklerne, som er på tale. De 1 5 solvatiserbare polymere kæder i dispergeringsmidlerne kan enten være Identiske eller forskellige, men hvis de er forskellige, skal de ikke desto mindre være forligelige indbyrdes og med andre komponenter i det hærdelige materiale, som tidligere beskrevet.

20 DK 152215B

Selv om det ikke er vigtigt for at opnå nogle af fordelene ved opfindelsen, foretrækkes det, at de hærdelige materialer ifølge opfindelsen, udover den polymeriserbare, organiske væske (A), det partikelformede, uorganiske fyldstof (B) og det polymere dispergeringsmiddel (C), 5 som allerede er beskrevet, desuden indeholder et lavmolekylært bindemiddel (D), som giver aktive grupper, hvorved det kan sikres, at den polynere grundnasse og partiklerne sammenbindes meget kraftigt i det færdige sammensatte materiale, der opnås efter hærdningen. En vis grad af binding mellem grundmassen og partiklerne eksisterer altid, simpelthen på grund af 10 nærværelsen af det polymere dispergeringsmiddel, hvis egenskaber resulterer i, at det bliver anbragt på grænsefladen mellem disse to faser og udviser en affinitet over for dem begge. For at opnå sammensatte materialer med de bedst mulige mekaniske egenskaber er det imidlertid nødvendigt, at styrken af bindingen mellem den polymere grundmas-15 se og partiklerne er mindst lige så stor som den interne kohæsionsstyrke for den af de to bestanddele, som måtte være svagest.

I egnede tilfælde kan den krævede kraftige binding opnås ved anvendelsen af et passende valgt polymert dispergeringsmiddel, hvorved kræfterne, som forbinder dispergeringsmidlet med partiklerne, er tilstræk-20 keligt kraftige, og den solvatiserbare polymere kæde af dispergeringsmidlet bliver integreret fuldstændig i den polymere grundmasse efter hærdning, enten ved kemisk reaktion eller ved, at det er en forligelig polymer med lignende molekylvægt.

Fremstillingen af en meget kraftig binding mellem den polymere grund-25 masse og partiklerne opnås imidlertid fortrinsvis eller fremmes ved, at der i det hærdelige materiale indgår et lavmolekylært bindingsmiddel af den type, som indeholder én eller flere grupper, som er i stand til at reagere med grupper i det uorganiske materiale, og også én eller flere grupper, som kan copolymerisere med eller på anden måde po-30 des på den polymere, som udgør grundmassen i det færdige sammensatte materiale. Yed anvendelsen af et lavmolekylært bindingsmiddel af denne type må det påses, at bindingsmidlet ligesom det polymere dispergeringsmiddel findes på grænsefladen mellem de to former, der skal sammenbindes. Dette kræver, at mængderne af dispergeringsmiddel og bin-35 dingsmiddel, der anvendes, skal afpasses således, at intet bestemt opnår mættet dækning af partikeloverfladen og således ikke giver plads for, at det andet middel kan blive adsorberet.

21 DK 152215 B

Hvilken speciel type bindingsmiddel, der skal anvendes, vil afhænge af beskaffenheden af det uorganiske fyldstof og af den polymeriserbare, organiske væske. Egnede bindingsmidler er i almindelighed stoffer, som indeholder grupper, der kan danne en række ioniske, covalente el-5 ler hydrogenbindinger med partiklen, og også grupper, som kan reagere under dannelse af bindinger med den polymere grundmasse. Egnede grupper til binding til partikler med hydroxyliske, metaloxid- eller si= licaoverflader er f.eks. de oligomere hydrolyseprodukter af alkoxysi= laner, chlorsilaner og alkyltitanater såvel som de trivalente chrom-10 komplekser af organiske syrer. Når partikeloverfladen har basisk karakter, som f.eks. i tilfældet med partikler af jordalkalimetalcarbo= nater eller metaller, såsom aluminium, chrom og stål, er egnede bindingsgrupper carboxylsyregrupper. I tilfældet med partikler med sure overflader, såsom de af kaolin, er aminsaltgrupper egnede til binding 15 til partiklerne.

Grupper, som er egnede til at frembringe binding med den polymere grundmasse, er typisk de, som coreagerer med den polymeriserbare væske i løbet af polymerisationstrinet. Et grænsefladebindingsmiddel indeholdende en ethylenisk umættet gruppe er således egnet til anvendelse 20 i forbindelse med additionspolymerisationssystemer, som omfatter vi= nyl-, vinyliden- og lignende umættede monomere. Et middel, som indeholder en amino-, en oxiran- eller en carboxylgruppe, er velegnet til anvendelse med epoxygruppeholdige forbindelser. Eksempler på egnede grænsefladebindingsmidler omfatter: 25 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan γ-aminopropyltrimethoxysilan γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilan vinyltriethoxysilan vinyltriacetoxysilan 30 vinyltrichlorsilan acryl- og methacrylsyrer og deres metalsalte methacrylatchromchlorid maleimidpropionsyre succinimidpropionsyre 35 H-aminomethylpiperidin tetraisopropyl- og tetrabutyltitanater.

I almindelighed anvendes der sådanne mængder af grænsefladebindingsmidlet, som er sædvanlige i forbindelse med polymere materialer forstær-

22 DK 152215 B

ket med uorganiske fyldstoffer. En egnet mindstemængde til de fleste 2 anvendelser er ea. 0,001 g bindingsmiddel pr. m fyldstofpartikeloverfladeareal. Om ønsket kan der anvendes en blanding af to eller flere grænsefladebindingsmidler af de beskrevne typer.

5 Hærdelige materialer ifølge opfindelsen kan indeholde farvestoffer eller pigmenter. Disse bestanddele kan være opløst eller dispergeret i den komplette blanding af den polymeriserbare væske, det findelte, u-organiske fyldstof og det polymere dispergeringsmiddel, eller i tilfældet med pigmenter, kan de sættes til den nævnte blanding som en 10 forud dannet dispersion i den polymeriserbare væske, som er blevet fremstillet ved hjælp af et egnet pigmentdispergeringsmiddel, f.eks. et dispergeringsmiddel af den type, som er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.108.261 eller i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2218613.

I de hærdelige materialer kan der også inkorporeres grovere, granulæ-15 re "fyldstof"-partikler eller groft, fibrøst materiale, som er dispergeret, men ikke stabilt dispergeret i de andre bestanddele. Med "grov" menes her, at gennemsnitsdiameteren for kornene eller fibertrådene er mindst 10 gange større end gennemsnitsdiameteren for de findelte, uorganiske fyldstofpartikler, som defineret tidligere. Under disse om-20 stændigheder opfører den stabile dispersions findelte partikler sig i alt væsentligt som en væske over for de grovere partikler, d.v.s.,modst ands dygtighed en mod bevægelse af de grovere partikler gennem dispersionen er den samme, som den ville være gennem en ren væske med tilsvarende viskositet og massefylde. I de sammensatte materialer opnået 25 ved efterfølgende hærdning udgør den dannede polymer sammen med de findelte partikler i alt væsentligt et bindemiddel med gode mekaniske e-genskaber for det grove, partikelformede materiale. På grund af, at der ikke er nogen indvirkning mellem de grove og de findelte partikler, er det ikke nødvendigt at modificere mængden af de sidstnævnte partik-30 ler i forhold til mængden af den polymeriserbare, organiske væske i forhold til den, som ville egne sig uden nærværelse af det grove materiale.

Ansøgningen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af stabile, flydende, støbelige og hærdelige materialer som tidligere defineret, 35 hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man dispergerer det findelte fyldstof (B) i bestanddelen (A) i nærværelse af disperge-ringsmidlet (C) og eventuelt bindemidlet (D), således at fyldstoffet (B) udgør mindst 20 volumen% af det samlede materiale, at der i en 23

DK 15-221 SB

organisk væske (A), som kan polyraeriseres til dannelse af en fast polymer, og som har en viskositet, som ikke er større end 5,0 Pa.s ved den temperatur, hvorved materialet skal støbes, dispergeres findelte partikler (B) som tidligere defineret af et uorganisk fyldstof 5 i nærværelse af et polymert dispergeringsmiddel (C), som tidligere defineret, således at fyldstofpartiklerne udgør ikke mindre end 20 volumen0/» af det' samlede materiale.

De polymeriserbare, organiske væsker, de uorganiske fyldstoffer og de 10 polymere dispergeringsmidler, som er egnede til anvendelse i forbindelse med denne fremgangsmåde, er de ovenfor beskrevne. Det må forstås, at den polymeriserbare væske eventuelt kan indeholde en vis mængde forud dannet polymer, som enten kan være identisk med eller forskellig fra den polymere, som dannes ved hærdning af den polymeriserbare væske 15 selv. Det må også forstås, at der, foruden det polymere dispergeringsmiddel, kan indgå et grænsefladebindingsmiddel som beskrevet ovenfor. Fremgangsmåden til dispergering af partiklerne af det uorganiske fyldstof i den polymeriserbare væske kan gennemføres ved hjælp af en hvilken som helst af de metoder, som sædvanligt anvendes i malingsindu-2o strien til fremstilling af dispersioner af pigmenter i flydende bærere, om ønsket ved en temperatur over stuetemperatur. Hvor fyldstoffet allerede er tilgængeligt i' den krævede primærpartikelstørrelse, kan fremgangsmåden således hensigtsmæssigt være en fremgangsmåde til disperge-ring af partiklerne i den polymeriserbare væske under anvendelse af 25 metoder såsom kugleformaling, kombineret formaling og æltning eller andre metoder, hvorved dispersionen forskydes, og sammenhobningen af partiklerne derved spredes og fordeles af væsken. De findelte partikler kan alternativt fremstilles direkte i nærværelse af den polymeriserbare væske eller i en flydende komponent deraf og også i nærværelse af 30 det polymere dispergeringsmiddel ved findeling (nedbrydning) af grove, ikke-kolloide partikler. Ved en sådan fremgangsmåde kan let tilgængelige råstoffer, såsom groft sand, der anvendes ved glasfremstilling, udnyttes, vanskelighederne og farerne ved håndtering af fint pulver (f.eks. eksplosionsfare eller sundhedsfare, såsom risiko for silicose) 35 undgås, og omfanget af tørringen, som nødvendigvis følger med de normale fremstillingsmetoder i et vandigt medium, reduceres. Det har desuden overraskende vist sig, at de sammensatte materialer opnået ved hærdning af flydende materialer fremstillet ved hjælp af denne særlige metode, hvor et lavmolekylært bindingsmiddel af den tidligere beskrev-

DK 152215 B

24 ne type også indgår under findelingsoperationen, har bedre egenskaber end de, som fremstilles af flydende materialer indeholdende de samme uorganiske fyldstofpartikler fremstillet ved forudgående formaling i vandige medier og derefter tørring normalt ved 100°C. Det antages, at 5 disse fordele kan tilskrives (1) de relativt lave begyndelsesmængder kemisorberet vand, som indføres ved anvendelsen af grove, uorganiske partikler, (2) den reducerede sandsynlighed for forurening af nydannede partikeloverflader med vand eller andre små molekyler og den forøgede lejlighed til kraftig adsorption af det polymere dispergerings-10 middel på de overflader og, hvis det forefindes, grænsefladebindings-midlet. Om ønsket kan imidlertid findeling af det uorganiske fyldstofmateriale gennemføres i en anden egnet, ikke-vandig væske end den po-lymeriserbare væske, hvorefter væsken fjernes ved tørring, og partiklerne derpå gendispergeres i den polymeriserbare væske.

15

Findeling af groft materiale i størrelsesintervallet fra 100 til få tusinde mikron til fremstilling af mindre partikler gennemføres let ved anvendelse af sædvanlige kuglemøller, roterende kuglemøller (att-ritors) eller vibrationsmøller med fortrinsvis kugleformede eller cy-20 lindriske formalingsmedier, som er hårdere og tættere end fyldstofma-terialét, idet der anvendes forhold af størrelsen af formalingsmedier til den gennemsnitlige begyndelsespartikelstørrelse på ca. 10:1 eller indtil 100:1, hvor den polymeriserbare væske er meget viskos. Flertrins-behandling med medier med forskellige dimensioner eller anvendelsen af 25 blandinger af medier af varierende størrelse og form kan være nødvendig til opnåelse af meget fine partikelstørrelser eller specielle partikelstørrelsesfordelinger.

Hvor de hærdelige materialer skal indeholde et grænsefladebindingsmid-30 del, kan dette indføres enten under eller efter processen til redis-pergering af de uorganiske partikler i den polymeris erbare væske eller deres fremstilling ved findeling, alt efter hvad der er tilfældet. Bindingsmidlet kan simpelthen blandes i dispersionen, men det foretrækkes på en eller anden måde at sikre, at midlet bliver forbundet med de 35 uorganiske partikler. Hvor bindingsmidlet f.eks. er et silanderivat som tidligere nævnt, vil det være fordelagtigt at sørge for, at der findes tilstrækkeligt vand i systemet, eller at der tilsættes tilstrækkeligt vand til systemet til, at der kan ske en næsten fuldstændig hy-

DK 152215B

25 drolyse af silanderivatet. Dette kan fremmes ved opvarmning og tilsætningen af en egnet katalysator, såsom n-alkylamin eller et dialkyltin= dicarboxylat.

5 Hærdelige materialer ifølge opfindelsen har fremragende stabilitet ved lagring. Et eventuelt bundfald gendispergeres let. I tilfælde, hvor det ønskes at hindre bundfældning, kan dette opnås ved tilsætningen af bentonitler, brændt silica, hydrogeneret risinusolie eller andre materialer, som er velkendte på malings- og kolloidområdet.

10

Ansøgningen angår også anvendelsen af materialet ifølge opfindelsen i flerkomponent-materialer.

Det er, som allerede nævnt, fordelagtigt, at de hærdelige materia-15 ler indeholder store volumenmængder af det findelte, partikelformede, uorganiske fyldstof og dog bevarer en meget lav viskositet. I materialer, som indeholder 50 og 55 volumen% findelte, granulære partikler, kan der f.eks. opnås relative viskositeter på kun henholdsvis 10 gange og 100 gange viskositeten for den polymeriserbare 2o væske. Sådanne relative viskositeter nærmer sig i høj grad til det minimum, som kan opnås for ikke-aggregerede, monodispergerede kugler (jvf. J.S. Chong, E.B. Christensen og A.D. Baer, J. Applied polym. Sci. Bd. 15, 2007-2021 (1971)).

25 For en monomer, såsom methylmethacrylat, med en viskositet på 0,5 mPa.s er der således opnået fyldte dispersionsviskositeter på 5 mPa.s for 50 volumen% og 50 mPa.s for 55 volumen^. I tilfældet med et harpiks/rnomomer-system med en viskositet på 0,5 Pa.s er fyldte dispersionsviskositeter på kun 5 og 50 Pa.s for henholdsvis 30 ^0 volumen% og 55 volumen% mulige.

Et yderligere træk ved opfindelsen er den kendsgerning, at viskositeten for materialerne er meget lav, selv ved meget lave forskydningshastigheder, d.v.s., materialerne har Newton'sk eller næsten Newton'sk 35 karakter ved lave forskydningshastigheder og har ikke aggregeret eller

26 DK 152215 B

flokkuleret fyldstofinduceret thixotropi (materialerne kan imidlertid være noget thixotropiske, hvor der er blevet tilsat et antiudfæld-ningsmiddel, såsom bentonit som nævnt ovenfor, eller hvor den polymere væske selv har thixotropisk karakter). Også på grund af den fine 5 partikelstørrelse er der ringe tendens til bundfældning i de lavviskose medier under støbnings- og hærdningsprocessen, og der er ikke tendens til skadelig hulrumsdannelse, når materialerne forskydes, hvilket hyppigt fører til hulsrumsdannelse med grove opslemninger.

For størstedelen af de mulige metoder til fremstilling af hærdelige 10 materialer foretrækkes det, at materialet har en viskositet på højst 100 Pa.s . under temperatur- og forskydningsbetingelserne, hvorved materialet skal støbes. Til nogle anvendelser kan imidlertid viskositeter over denne grænse være acceptable. Hvor der på den anden side skal anvendes lavtryksstøbningsmetoder, kan det være hensigtsmæssigt, at ma-15 terialets viskositet ikke overstiger ' 10 Pa.s, Justeringen af de forskellige parametre, såsom den polymeriserbare væskes viskositet, fyld-stofmængden, størrelsesfordelingen af fyldstofpartiklerne og effektiviteten og den anvendte mængde af det polymere dispergeringsmiddel på en sådan måde, at der opnås et hærdeligt materiale med acceptabel vis-20 kositet i forbindelse med en given fabrikationsmåde, vil i almindelighed let kunne opnås af fagfolk på dette område.

Disse træk muliggør fremstillingen af genstande af de hærdelige materialer ved metoder, som ikke kan anvendes i forbindelse med de hidtil 25 kendte materialer indeholdende finpartiklet fyldstof på grund af deres høje og ofte ikke-ideelle viskositet.

Nærværelsen af den store mængde uorganisk materiale letter desuden støbningen af store genstande direkte fra de hærdelige, flydende materialer ved atmosfærisk tryk eller tryk, der kun ligger lidt herover.

30 Polymerisationsvarmen dannet af den polymeriserbare væske under hærdningen absorberes og ledes bort ved hjælp af fyldstofmaterialet. Denne faktor reducerer i væsentlig grad chancen for hulrumsdannelse ved kogning af den monomere og i tilfælde, hvor der ingår tilstrækkeligt med uorganisk fyldstof, kan chancen for hulrumsdannelse elimineres 35 fuldstændig, da temperaturstigningen under polymerisationen ikke vil overstige den monomeres kogningstemperatur, selv hvis der ikke gik varme tabt til formen i et forhold, som optræder i praksis med tykke sektionsstøbninger. I de tilfælde, hvor materialets "varmesæriknings"-kapa-

27 DK 152215B

citet imidlertid ikke er tilstrækkelig til at hindre kogning; f.eks. når en hurtig polymerisation initieres ved en temperatur tæt ved den monomeres kogepunkt, kan hulrumsdannelse hindres ved at bevirke tidlig gelatinering af materialet ved indføring af en tværbindingsreak-5 tion i hærdningsprocessen. I tilfældet med et materiale baseret på additionspolymere kan dette opnås ved nærværelsen af polyfunktionelle former, som udgør en del af den polymeriserbare væske, såsom ethylen= glycoldimethacrylat, hvor den polymeriserbare væske hovedsagelig er baseret på methylmethacrylat. Der kan alternativt frembringes en sær-10 skilt gelatineringsreaktion, såsom reaktionen af et polyisocyanat med oligomere indeholdende en lang række hydroxylgrupper, som findes i den polymeriserbare væske, hvorefter hærdningen gøres fuldstændig ved hjælp af en fri radikalinitieret additionspolymerisation.

Hærdning af materialerne ifølge opfindelsen kan om ønsket gennemføres 15 under anvendelse af lukkede forme ved tryk over atmosfærisk tryk, og hurtige hærdninger i fraværelse af nogen tværbindingsreaktion er derpå mulig uden kogning af den monomere, men dette kræver dyrt udstyr og er ikke hensigtsmæssigt i forbindelse med meget store støbninger.

Der kan anvendes en række metoder til fremstilling af genstande udfra 20 de hærdelige materialer ifølge opfindelsen. De kan støbes ved simpelthen at støbe blandingen i forme og initiere polymerisationen. Ark, stave, bjælker og andre hensigtsmæssige former kan således let opnås. Initieringen kan fremkaldes ved hjælp af varmeaktiverede katalysatorer eller ved tilsætning af katalysatorer umiddelbart før støbning, hvor 25 hærdning ved stuetemperatur eller lavere temperaturer kræves. En foretrukket modifikation af den simple støbningsteknik er at indsprøjte det hærdelige, flydende materiale under lavt tryk i lukkede, tilsvarende former. Til denne proces kræves tryk på mindre end 0,69 bar, og der kan således anvendes billige letvægtsforme, og støbninger af meget 30 store overfladearealer er praktisk gennemførlige, medens der normalt kræves højere tryk til konventionelle fyldstofholdige materialer. En yderligere variation af denne teknik er at fylde formen med fibertråde før indsprøjtning af dispersionen i formen, således at den trænger gennem fibernetværket ("resinjection"). Der kræves igen lave tryk, og 35 støbninger med store overfladearealer kan fremstilles. Selv om indsprøjtningen af reaktive harpikser i lukkede forme fyldt med fibertråde kendes sammen med de dermed forbundne ford.ele, f.eks. at man undgår vanskelighederne med støbning af fiber/harpiks-dispersioner, at man op-

28 DK 152215 B

når bedre reproducerbarhed, end det er muligt med manuel tilførsel, og fremstillingen af to gode overflader med muligheden for støbning med knaster og ribber, har det ikke tidligere været praktisk muligt som en fremgangsmåde til anvendelse i forbindelse med materialer med 5 højt'fyIdstofindhold. De fyldstofholdige materialer, som kendtes før den foreliggende opfindelse, ville enten have en for høj viskositet eller have indeholdt grove eller sammenhobede partikler, som filtreres af fibervævet. Begge disse virkninger giver et højt tilbagetryk, som hindrer, at formen bliver fyldt. Mange af materialerne ifølge opfindel-10 sen er imidlertid meget lavviskose, og de indeholder også findelte ik-ke-sammenhobede partikler. De er derfor i stand til at passere gennem og gennemvæde fibervævet.

Fibrene til anvendelse i denne proces kan enten være organiske tekstilfibre eller uorganiske fibre af f.eks. glas eller metal eller en blan-15 ding af disse. De kan mest hensigtsmæssigt indføres i formen i form af en måtte, selv om løst afskårne tråde og opsprøjtede forformer sammenbundet med en ringe mængde harpiks også kan anvendes. I almindelighed bør det fibrøse materiale indeholde en stor mængde porer, som er 5 gange større, fortrinsvis 10 gange større i diameter end den gennemsnit-20 lige størrelse for fyldstofpartiklerne. Dette opnås lettest for fiber-voluminer op til kOfo ved anvendelse af fibermaterialer fremstillet af fibertråde med tykkelser, som er mindst 5 gange, fortrinsvis mindst 10 gange fyldstofpartikelstørreisen. Egnede fibermaterialer af denne type findes i handlen. I tilfældet med glasfibre fås disse som multifibril-25 lære tråde indeholdende fra 20 til 1000 10 mikron fibriller pr. tråd eller streng. Materialer fremstillet af fibre med en diameter, som er lig med eller mindre end partiklernes, kan anvendes, men kun ved lavere fibervoluminer.

Sammensatte materialer, som indeholder fibre, kan også fremstilles ved 30 hjælp af sædvanlige metoder, såsom ved hjælp af håndkraft og pressestøbning -af blandinger af de hærdelige materialer og skårne fiberblandinger. Her kan den lave viskositet igen være en fordel, som medfører lave støbningstryk og lettere befugtning og afgasning.

Sammensatte, lagdelte støbninger kan fremstilles med fordel ved hjælp 35 af injektionstekniken. Man kan således fuldstændig indkapsle et kernemateriale, som f.eks. kan være et skumstof med lav massefylde, og kombinationen heraf med et overtræk af de sammensatte materialer ifølge opfindelsen med højt modul og stor styrke giver lette, meget stive og

DK 152215 B

29 stærke strukturer. Kernen anbringes i formen, som derpå lukkes, og det hærdelige, flydende materiale indsprøjtes omkring den. Sammen med kernen kan der også i formen anbringes fibermåtter. Disse tjener til at placere kernen i formen og derpå gøre den færdige støbnings overflade 5 sejg.

Kerneindkåpsling kan også gennemføres ved at fordele det flydende materiale på hver side af kernen, før deri anbringes i en form, og derpå lukke formen, således at væskeoverskud trykkes ud. Fibermåtter kan og-10 så anbringes på hver side før anbringelsen i formen.

En anden type lagdelt støbning er den, hvori materialerne ifølge denne opfindelse sammenbindes under hærdningsoperationen til den ene side af et forud formet, støbt ark eller skal. En støbt skal vakuumtermoformes 15 f.eks. af et plastark, en tilsvarende form anbringes bagved den, så den danner et lukket hulrum, det hærdelige materiale indsprøjtes i hulrummet og hærdes derpå. På denne'måde fås en sammensat genstand, hvori det hærdede, sammensatte materiale ifølge opfindelsen er fastgjort til plastens ene side. På denne måde kan tynde plaststøbninger gøres sti-2o vere og forstærkes, medens man kombinerer enkelheden ved vakuumformning af termoplastiske stoffer med hensigtsmæssigheden og letheden ved lavtryksinjektion af materialerne ifølge opfindelsen.

De hærdelige materialer ifølge opfindelsen kan også rotationsstøbes til 25 opnåelse af komplekse, hule former og rør. Det flydende materiale anbringes i en form, og formen roteres om én eller flere akser, afhængigt af, hvor kompliceret genstanden er, medens hærdningen gennemføres. På grund af fraværelsen af kogende monomer, den lette luftfjernelse og de gode flydeegenskaber for det flydende materiale kan der let fremstilles 30 store, fejlfri støbninger. Eventuelt kan der indføres fibre i støbningen.

De hærdede støbninger, som er beskrevet ovenfor, kan om ønsket forarbejdes yderligere og sammenklæbes. Det har også overraskende vist sig, 3g at de hærdede, sammensatte materialer ifølge opfindelsen kan termofor-mes og kan forlænges i stor udstrækning uden bruddannelse ved en temperatur over glasovergangstemperaturen for polymergrundmassen, hvor

30 DK 152215 B

den er amorf, eller over dens smeltepunkt, hvor den er krystallinsk. Opvarmede ark kan således formgives ved påvirkning af positive eller negative tryk for at føre det ind i en form. Konventionelle sammensatte materialer, som indeholder grove, dårligt fastgjorte eller sammen-5 hobede, partikelformede fyldstoffer, bleges sædvanligvis og udsættes for brud ved små deformationer og kan normalt ikke termoformes på denne måde.

I alle de ovennævnte fabrikationsprocesser er det fordelagtigt at anvende interne eller eksterne slipmidler til at hindre adhæsion af de 10 hærdede, sammensatte materialer til formen og opnåelse af en god overflade til slut. Dette er velkendt i tekniken. Eksempler på interne slipmidler er alkali- eller jordalkalimetals alte af fedtsyrer og al= kylphosphater og deres neutraliserede derivater. Egnede eksterne slipmidler omfatter poly-(tetrafluorethylen)-, silicone-og po ly vinyl alkohol-1 5 overtræk på formene.

Multikomponents ammensatte materialer fremstillet ud fra materialet ifølge opfindelsen, hvo-ri polymergrundmassen og de uorganiske partikler er fastgjort kraftigt til hinanden, giver en uventet og værdifuld kombination af mekaniske og fysiske egenskaber, for så 20 vidt (i modsætning til accepteret praksis) ikke blot stivheden, man også styrken fortsætter med at vokse, når koncentrationen af den uorganiske, partikelformede fase forøges helt op til de tidligere anførte maksimumkoncentrationer. Polymergrundmassens slagstyrke bevares også i høj grad og forøges i visse tilfælde. De hærdede, sammensatte materi-25 aler har meget god slidstyrke, hvis der anvendes partikler med en høj Moh-hårdhed, såsom kvarts og aluminiumoxid. De er også væsentligt mere brandsikre end polymere uden fyldstof, og selv når de brænder, er deres bidrag til den samlede brandmængde ringe, og flammestørrelsen og · forplantningshastigheden er lav. Materialer, som har særlig god brænd-30 bestandighed, kan opnås ved at anvende findelte fyldstoffer, som fuldstændig eller delvis indeholder hydreret vand, som frigøres ved opvarmning, f.eks. aluminiumoxidtrihydrat og calciumsulfathemihydrat.

Produkter, hvor de sammensatte materialer indeholder grove fibre som tidligere beskrevet, gøres væsentligt sej gere. Anvendelsen af en grov, 35 granulær bestanddel gør det muligt at fremstille et sammensat produkt med et uorganisk indhold på over 95i« vægt/vægt, som, selv om det har en lavere styrke end den nmodificerede polymergrundmasse, er signifikant

3i DK 152215 B

stærkere og mere slidstærkt end en sædvanlig hydraulisk cement.

Det er helt klart udfra de mekaniske egenskaber og de ovenfor beskrevne potentielle fabrikationsprocesser, at de sammensatte materialer i-følge opfindelsen er velegnede til en lang række anvendelser.

5 Genstande, som drager fordel af den gode færdige overflade, slidstyrke, lette pigmentering og brandbestandighed , der kan opnås, omfatter ar-bejdsflader, dekorative vægbeklædninger, møbeldele, undertiden borde og sanitetsvarer. Genstande, som udnytter materialernes høje stivhed og styrke og muligheden for fabrikation af store, tyndskallede støb-10 ninger ved "resinjection"sprocessen, er f.eks. automobildele, badekar, både og møbelskaller. Genstande, som kan fremstilles ved rotationsstøbning, omfatter rør, siloer, befordringsmiddeldele, legetøj og lagertanke.

Opfindelsen illustreres af følgende eksempler, hvori dele og pro-15 center er vægtdele og vægtprocenter, med mindre andet er anført.

De hærdelige materialer er, med mindre andet er anført, støbt som ca. 5 mm tykke plader. Produkter med bøjningsmodul og styrke er bestemt ved 25°C ved trepunktsbøjning, idet bjælkelængden er 10,16 cm og bøjningshastigheden 5 mm/minut. Slagstyrkerne er alle bestemt 20 ved 25°C under anvendelse af den i B.S. 2782: del 3, metode 306D (1970) beskrevne Charpy Impact Testing Machine. Slidstyrken bestemmes ved hjælp af et Taber Abrader-apparat (Taber Instrument Corporation), under anvendelse af CS10 skiver og en 1000 g belastning i 1000 perioder i hvert forsøg. Prøven vejes før og efter forsøget, 25 og vægttabet per 1000 perioder optegnes. Partikelstørrelsesfordelingerne er bestemt ved hjælp af velkendte Coulter-tællingsmetoder.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et flydende, hærdeligt materiale af methylmethacrylat og kvartssilica, idet der som polymert 30 dispergeringsmiddel anvendes en acrylisk copolymer, hvori kvaternære ammoniumgrupper bevirker fastgørelse til partiklernes overflade.

Et findelt, tørformalet og luft sorteret kvartssilica (Minusil 5, ex Pensylvania Glass Sand Corporation) med et overfladeareal bestemt p ved nitrogenabsorption på 5,0 m /g og en partikelstørrelsesfordeling 35 som følger:

32 DK 152215 B

Partikler på 10 mikron eller mindre 99)999$ af antal (97)5 vægt$) Partikler på 50 mikron eller mindre - (100,0 vægt$) dispergeres i methylmethacrylat (indeholdende 100 dele pr. million "Topanol" A * inhibitor) i nærværelse af 1,7 vægtberegnet på sili= 5 caen af et copolymerdispergeringsmiddel (methylmethacrylat 81,^ dele, ethylacrylat 9)6 dele, dimethylaminoethylmethacrylat ^,8 dele, kva-terniseret med benzylchlorid !+,2 dele) med Mw bestemt ved gelpermea-tionskromatografi (G.P.C) 20.000 og i nærværelse også af 1,8 vægt$, beregnet på silicaen, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan til fremstil-10 ling af en meget flydende, ikke-flokkuleret dispersion (Ford-kop nr. k viskositet ved 20 C mindre end 15 sekunder). Dispersionen indeholder 67 vægt$ silica.

100 vægtdele af denne dispersion opvarmes til 100°C og afkøles derpå til stuetemperatur. 0,6 vægtdele "Perkadox" Yl6 ** tilsættes (2 vægt$ 15 beregnet på den monomere). Den initierede dispersion støbes i en flad pladeform foret med ”Melinexn -film og opvarmet i 2 timer til 50 C og 2 timer til 80°C. Den færdige støbning er meget glansfuld og fejlfri, indeholder 50 volumen$ silica og har et bøjningsmodul på 12,6 GN -2 -2 m , bøjningsstyrke 110 MN m og Charpy-slagstyrke uden kærv på 6,0 20 KJ nf2.

* "Topanol" A er et indregistreret varemærke for Imperial Chemical Industries Limited for 2,i+-dimethyl-6-tert. -butylphenol.

** "Perkadox" Yl6 er et indregistreret varemærke for AKZO-Novadel for bis-(^--tert. -butylcyklohexyl) -peroxydicarbonat.

25 *** Mtøe]_j_nexi! er indregistreret varemærke for Imperial Chemical

Industries Limited for en biaksialt orienteret poly-(ethylen= terephthalat)-plade.

Eksempel 2

Eksempel 1 gentages, men med en forøget koncentration af silica. Ved 30 således at anvende de samme bestanddele som før, men mindre methylmeth= acrylat fremstilles en 69 vægt$ dispersion, som har en Ford nr. kopviskositet ved 20°C på 19 sekunder. Den blev hærdet som beskrevet i eksempel 1 og gav en fejlfri, glansfuld plade med et silicavolumen på —2 52,5$) et bøjningsmodul på 12,GN m og en bøjningsstyrke på 110 MN 35 m .

33 DK 152215B

Eksempel 3

Eksempel 2 gentages, men silanderivatet udelades. Der fås en flydende dispersion med en Ford nr. 4 kop-viskositet ved 20°C på 16 sekunder.

Yed hærdning som beskrevet i eksempel 1 fås et fejlfrit, glansfuldt 5 ark med et silicavolumen på 52,5$, som er noget svagere og mere skørt end det i eksempel 2 opnåede.

Eksempel 4 I dette eksempel erstattes det polymere dispergeringsmiddel fra eksemplerne 1-3 med en anden acrylisk copolymer, hvori carboxylsyregrup-10 per indgår til at give fastgørelse til silicapartiklerne.

Eksempel 1 gentages bortset fra, at det i dette eksempel anvendte dispergeringsmiddel erstattes med 3)4 vægtdele, beregnet på silicamængden, af et copolymerdispergeringsmiddel (methylmethacrylat 98 dele, meth= acrylsyre 2 dele) med M (G.P.C.) 110.000. Der fås en flydende disper-

W

15 sion. Den færdige støbning er glansfuld og fejlfri og har et bøjnings- 2 2 modul på 10,4 GN m , en bøjningsstyrke 127 MN m~ og en Charpy-slag- 2 styrke på 6,5 KJ m .

Sammenligningseksempler Å-F

Til belysning af betydningen af, at der indgår et polymert disperge-20 ringsmiddel, vises forsøg med fremstilling af en række materialer under anvendelse af det samme kvartssilica i den samme koncentration som før, men enten under fuldstændig udeladelse af det polymere dispergeringsmiddel eller erstatning heraf med et konventionelt dispergeringsmiddel.

25 Sammenligningseksempel A

Kvartssilica som beskrevet i eksempel 1 (67 vægtdele) forskydes i 33 vægt$ methylmethacrylat. Der fås en pulverkage uden nogen som helst fluiditet.

Sammenligningseksempel B

30 Kvartssilica som beskrevet i eksempel 1 (67 vægt$) forskydes i en bian-

34 DK 152215 B

ding af 31,2 vægt$ methylmethacrylat og 1,1½ vægt $ Y-methacryloxypro= pyltrimethoxysilan (1,7 vægt$ beregnet på silica). Der fås en meget tyk, flokkuleret blanding, som ikke kan støbes. Den presses i en form og hærdes som beskrevet i eksempel 1 til fremstilling af en revnet 5 plade med fejl.

Sammenligningseksempel C

Kvartssilica som beskrevet i eksempel 1 (67 vægt$) forskydes i en blanding af 30 dele methylmethacrylat, 1,1½ vægt$ y-methacryloxypropyltri= methoxysilan og 1,2 vægt$ natriumstearat. Der dannes en tyk, flokku-10 leret blanding, som ikke kan støbes, og som efter presning i en form og hærdning som beskrevet i eksempel 1 giver en revnet støbning med fejl.

Sammenligningseksempel D

Sammenligningseksempel C gentages, men natriumstearatet erstattes med 15 et nonylphenol/ethylenoxid-kondensat.

Som resultat fås en flokkuleret blanding og en revnet støbning med fejl.

Sammenligningseksempel E

Sammenlignings eksempel C gentages, men natriumstearatet erstattes med c etylpyridiniumb romid.

20 Resultatet bliver en flokkuleret blanding og en revnet støbning med fejl.

Sammenligningseksempel F

Til belysning af de forbedrede mekaniske egenskaber for de fyldstof-holdige materialer, der er beskrevet i eksemplerne 1-^+, i sammenlig-25 ning med polymergrundmassens egenskaber polymeriseres det i eksempel 1 anvendte methylmethacrylat under de samme betingelser, som er beskrevet i dette eksempel. Den opnåede polymer har et bøjningsmodul på 350 GR m- , en bøjningsstyrke på 10Q MR m“ og en slagstyrke på 6-8 KJ m

35 DK 152215B

Eksemplerne 5-11 I denne række eksempler fremstilles dispersioner af findelt a-kvarts-silica ved findeling (knusning) af groft silicaglassand i den monomere.

Eksempel 5 5 312 g groft kvartssand til glasfabrikation (Harrison Meyer W+31), hvoraf 80-86 vægt$ har en partikelstørrelse, som ligger mellem 150 og ^20 mikron, 133 g methylmethacrylat, 0,^-5 g (0,15 vægt<fo beregnet på si= lica) γ-methylacryloxypropyltrimethoxysilan og 2,8 g copolymerdisper-

geringsmiddel (98:2 methylmethacrylat/methacrylsyrecopolymer med M

w 10 110.000 (G.P.C,)) overføres sammen med 1.050 g 9 mm steatitkugler til en 9 liter kuglemølle. Forholdet af den tilførte mængde til hulrum mellem kuglerne er 1:1. Møllen roteres med 60 omdrejninger/minut i 2k timer. Efter fraskillelse af kuglerne fås en dispersion bestående af 73 vægt;$ findelt kvartssilicai den monomere, som har en Ford-kop nr. 4 15 viskositet på 58 sekunder ved 20°C og en viskositet på 0,04 Pa.s ved en forskydningshastighed på 20 sekunder”·*" og 25°C. Partikelstørrelsesfordelingen for det således opnåede kvarts er som følger:

Partikler på 10 mikron eller mindre 99? 7$ beregnet på antal (55,0 vægt fo) Partikler på 50 mikron eller mindre - (100,0 vægt$) p 20 Sandets overfladeareal efter findelingen er ca. 2 m /g. Overfladearea- 2 let før findelingen er mindre end 0,10 m /g.

Til I7357 g af den ovennævnte dispersion tilsættes 15?3 g methylmeth= acrylat og 1,18 g"Perkadox"Yl6-initiator (2 vægt$ beregnet på den samlede monomermængde). Dispersionen støbes derpå og hærdes som beskrevet 25 i eksempel 1. Der fås en glansfuld, fejlfri plade indeholdende 67 vægt$ (50 volumen^) silica. De mekaniske egenskaber heraf er angivet i tabel I.

Eksempel 6

Den i eksempel 5 beskrevne findelingsbehandling gentages, men silande-30 rivatet udelades. Der fås en flydende dispersion af 73 vægt$ kolloidt, fint silica i methylmethacrylat med en lignende viskositet og partikelstørrelsesfordeling som opnået i eksempel 5. Til 173?3 g af denne dis-

_l I

36 DK 152215B

persion sættes 15,3 g methylmethacrylat og I,l8 g "Perkadox" Yl6-ini-tiator. Dispersionen støbes derpå og hærdes som beskrevet i eksempel 1. Der fås en glansfuld, fejlfri plade indeholdende 67 vægt% (50 volumen^) silica, og de mekaniske egenskaber heraf er angivet i tabel I.

5 Sammenligningseksempel G

Den i eksempel 6 beskrevne findeling gentages, men copolymerstabilisa-toren udelades. Der fås en flokkuleret blanding, som ikke kan separeres fra steatitformalingsmediet.

Eksempel 7 10 Til 173,7 g af dispersionen fremstillet som beskrevet i eksempel 6 sættes 15,3 g methylmethacrylat, 1,18 g "Perkadox” Yl6-initiator og 0,19 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan (0,15% tørvægt beregnet på silica). Dispersionen får lov til at henstå i 2k timer, støbes derpå og hærdes som beskrevet i eksempel 1 til fremstilling af en glansfuld, 15 fejlfri plade indeholdende 50 volumen% silica og med mekaniske egenskaber som angivet i tabel I.

Eksempel 8

Eksempel 7 gentages bortset fra, at dispersionen opvarmes i nærværelse af silanderivatet til 100°C i 5 minutter og derpå afkøles til stuetem-20 peratur før initiatortilsætning og hærdning. Der fås en glansfuld, fejlfri plade indeholdende 50 volumen% silica og med mekaniske egenskaber som angivet i tabel I.

Eksempel 9

Eksempel 7 gentages, men med 0,050 g n-propylamin tilsat. Det hærdede 25 produkts mekaniske egenskaber er angivet i tabel I.

Eksempel 10 I.56O g af det grove silicasand, der er beskrevet i eksempel 5? 600 g destilleret vand og 1,2 g natriumhydroxid overføres til en 4,5 liter kuglemølle sammen med 5.300 g 9 mm steatitkugler. Kuglemøllen roteres 30 i 2h timer som i eksempel 5, og efter separering af kuglerne fra chargen fås en flydende dispersion af fint silicasand i vand. Silicasandet

37 DK 152215B

har efter findeling en partikelstørrelse svarende til den i eksempel 5 angivne. Dispersionen behandles derpå med 0,15 vægt$ Y-methacryl= oxypropyltrimethoxysilansandet som en 5<fo opløsning i vand, hvis pH-værdi er blevet indstillet på 3,5 med eddikesyre. Dispersionen luft-5 tørres natten over og tørres derpå i en ovn ved 185°C i 2 timer. Til 312 g af det således opnåede tørre, silanbehandlede silica sættes l*+9 g methylmethacrylatmonomer og 2,8 g af copolymerdispergeringsmidlet, der er beskrevet i eksempel 5· Dispersionen forskydes i 1 time til re-dispergering af partiklerne, og der fås en flydende, stabil disper-10 sion. Dispersionen initieres derpå, støbes og hærdes som beskrevet i eksempel 1 til fremstilling af en fejlfri plade indeholdende 50 volu-men$ silica og med mekaniske egenskaber som angivet i tabel I.

Eksempel 11

Eksempel 5 gentages, men under anvendelse af *t,9 g Y-aminopropyltri= 15 methoxysilan i stedet for γ-methacryloxypropyltrimethoxysilanen.

Tabel I

Bøjnings- Bøjnings- Charpy- modul styrke slagstyrke ,

Materialetype GN m-^ MN m~2 KJ m-2

Eks. 5 Silanderivat tilsat 12,5 1¾¾ 6,8 20 før findeling

Eks. 6 Intet silanderivat 12,0 60¾ 2,5

Eks. 7 Silanderivat tilsat 12,0 78-5 3,9 efter findeling

Eks. 8 Silanderivat tilsat 13)0 120¾ 6¾ 25 efter findeling med efterfølgende opvarmning

Eks. 9 Silanderivat tilsat 13)0 120-9 6,3 efter findeling med 30 n-propylaminkataly- sator

Eks. 10 Sand find el t i vand 12,0 73¾ 3)7 behandlet med silanderivat, tørret, derpå gendispergeret i monomer

Eks. 11 Et andet silanderivat 13)0 ib 1,8 anvendt end det i eksemplerne 5-10

_1 I

38 DK 152215B

Tabel I (fortsat) Bøjnings- Bøjnings- Charpy- modul styrke slagstyrke

Materialetype GN m~2 MN mi KJ

5 Sammenlig- ningseks. Polymergrundmas- 3 100 6-8 F se uden fyldstof I ovennævnte tabel illustrerer resultaterne fra eksempel 5 effektiviteten af tilsætning af grænsefladebindingsmidlet under findelingstri-10 net sammen med det polymere dispergeringsmiddel i sammenligning med blot at tilsætte det efter findelingen (eksempel 7) eller forbehandle det vandige, findelte silica (eksempel 10). Eksemplerne 8 og 9 illustrerer fordelene ved varme- og katalysatorbehandling til at fremme udnyttelse af grænsefladebindingsmidlet. De relativt dårlige egenska-15 ber, som produktet fra eksempel 11 har, illustrerer betydningen af at vælge et grænsefladebindingsmiddel, som kan reagere med polymergrund-massen. Eksempel 6 viser, at udeladelse af tilsat bindingsmiddel fører til et lignende resultat.

Sammenligningseksempler H-I

20 Disse to eksempler illustrerer betydningen af at anvende findelte partikler af det uorganiske fyldstof.

Sammenligningseksempel H

Det grove silicasand (gennemsnitlig partikelstørrelse 250 mikron) fra eksempel 5 blandes med methylmethacrylatet, silanderivatet og polymer= 25 stabilisatoren, som er beskrevet i det eksempel til fremstilling af en opslemning indeholdende 67 vægt$ silica, som bundfældes for hurtigt til,at støbning er mulig. For at opnå en prøve til sammenligning op-slemmes sandet i en sirup af 7,8 dele poly-(methylmethacrylat) og 51j2 dele methylmethacrylat sammen med silanderivatet og det polymere dis-30 pergeringsmiddel, som er beskrevet i eksempel 5- Den således opnåede sirupagtige opslemning opvarmes til 100°C i 5 minutter, afkøles og initieres derpå og støbes som beskrevet i eksempel 1. Formen roteres under støbning for at modvirke bundfældning. Den således opnåede støbning har en rå overflade på grund .af nærværelsen af de grove silica-35 partikler. Produktets mekaniske egenskaber er angivet i tabel II.

39 DK 152215B

Sammenligningseksempel I

En kuglemølle forsynes med groft sand, monomer og andre bestanddele som beskrevet i eksempel 5? men blandingen findeles kun i 2 timer i stedet for i 2b timer. Der fås en opslemning, som har partikler med 5 følgende størrelsesfordeling:

Partikler på 10 mikron eller mindre 98$ beregnet på antal (7 vægt$)

Partikler på 50 mikron eller mindre - (29 vægt$)

Partikler på 100 mikron eller mindre - (55 vægt$)

Partikler på 250 mikron eller mindre - (96 vægt$) 10 Partiklernes overfladeareal bestemt ved nitrogenadsorption er 0,16 m /g. Da opslemningen bundfældes for hurtigt til direkte støbning, tilsættes poly-(methylmethacrylat), og methylmethacrylatmonorner afdampes til fremstilling af en håndterbar sirup, hvori forholdet af polymer til monomer er 1:6,6. Den sirupagtige opslemning opvarmes derpå til 15 100°C i 5 minutter, afkøles, initieres, støbes som i eksempel 1 og hærdes i en roterende form til modvirkning af bundfældning. Den fær= dige plade har en rå overflade på grund af nærværelsen af grove sandpartikler. Produktets mekaniske egenskaber er angivet i tabel II. |

Tabel II

20 Bøjnings- Bøjnings-

Partikelstørrelse modul styrke- Slagstyrke (vægt$) GN m”^ MN m~ei KJ m“^

Eks. 8 55$ 10 mikron 13,0 120 6,3 100$ 30 mikron 25 Sammenlig- 55$ 100 mikron 10,9 71 3?2 ningseks. I 98$ 250 mikron

Sammenlig- 50$ 200 mikron 957 37 2,Rining s eks. H 99$ *+50 mikron

De ovennævnte sammensætninger illustrerer, at der ved anvendelse af 30 grove partikler, foruden problemer med håndtering af opslemninger af grove partikler, fås udpræget ringere mekaniske egenskaber i sammenligning med egenskaberne for produkter ifølge opfindelsen som eksemplificeret i eksempel 8.

40 DK 152215B

Eksemplerne 12, 13 og 1*+

Fremgangsmåden fra eksempel 5 gentages, bortset fra, at koncentrationen af silanderivat forøges til 1,5 vægt # beregnet på silica. Før hærdning indstilles methylmethacrylatkoncentrationen således, at si= 5 lieaslutkoncentrationerne i de hærdede støbninger er henholdsvis 50 volumen#, 55 volumen# og 60 volumen# (67 vægt#, 72 vægt# og 78 vægt#). De hærdede produkters mekaniske egenskaber er angivet i tabel III.

Tabel III

Taber-slid; Bøjnings- Bøjnings- vægt fjernet i 1 g Volumen# modul- styrke Slagstyrke mg/1000 perioder

Eksempel silica GK m"^ MK nr2 KJ m-2 ved χοοο g vægt 12 50 12 128 6,3 13 56 l^f, 8 135 6,1

Ih 60 15,3 150 6,1 13 1 5 S ammen- ligning s- eks. F 0 3 100 6-8 99

De ovennævnte resultater illustrerer, hvorledes de mekaniske egenskaber for de hærdede, sammensatte produkter fortsætter med at forbedres, 20 når partikelvoluminet forøges. Slidresultaterne viser yderligere en 7 gange forbedring i forhold til grundpolymeren.

Sammonllgningseksempel J

Et forsøg på at fremstille et s ammens at materiale i overensstemmelse med fremgangsmåden, som er beskrevet i eksemplerne 12—1*+, ved et 60# 25 volumenfraktion silica under anvendelse af silanderivatet, men under udeladelse af det polymere dispergeringsmiddel resulterer i en knækket støbning med fejl.

Eksempel 15

Ved anvendelse af en tilsvarende findelingsmetode som i eksempel 5 30 overføres 2726,50 g groft β-cristobalitsilicasand, gennemsnitsstørrelse 200 mikron, 903>85 g methylmethaerylat (indeholdende 100 dele pr. million "Topanol" A), 7,8l g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan og 57j89 g af et 98:2 methylmethacrylat/methacrylsyrecopolymerdisperge-

4i DK 152215 B

t ringsmiddel til en 9 liter kuglemølle med 9.7ΟΟ g steatitkugler. Møllen roteres i 20 timer ved 60 omdrejninger/minut,og derpå tilsættes 25^,32 g rutiltitaniumdioxidpigment. Møllen roteres i yderligere b timer, hvorefter dispersionen skilles fra kuglerne. Den flydende disper-5 sion indeholder 77?8 vægt$ cristobalitsilica og pigmentpartikler. Partikelstørrelsesfordelingen efter findeling er:

Partikler på 10 mikron eller mindre 99$ beregnet på antal (70 vægt$)

Partikler på 50 mikron eller mindre - (99 vægt$)

Partikler på 75 mikron eller mindre - (100 vægt$) 10 Til 309 dele af dispersionen tilsættes 1,18 dele "Perkadox" Yl6-initi- ator, og derpå afdampes 9?6^+ dele methylmethacrylat. Dispersionen støbes i en rustfri stålpladeform, som er overtrukket med et slipmiddel, og hærdes derpå som beskrevet i eksempel 1. Der fås en glansfuld, fejlfri plade indeholdende 6H volumen$ (8l vægt$) silica og rutilpartikler. 15 Produktets mekaniske egenskaber er: Bøjningsmodul Ιβ,βΟ GN m-2, bøjningsstyrke 139?7 MN m-^, slagstyrke ^,9 KJ m-^.

Eksemplerne 16-17 I disse eksempler stabiliseres dispersionen af de uorganiske fyldstof i den polymeriserbare væske ved in situ-dannelse af calciumsaltet af 20 et surt copolymerdispergeringsmiddel.

Eksempel 16

En blanding af 1333?5 g groft β-cristobalitsand som beskrevet i eksempel 15, 3)82 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan, 120 g rutiltitani^ umdioxid, 1^,15 g af et 25:1 molærforhold copolymer af methylmethacry= 25 lat og methacrylsyre, 0,36 g (1 molærækvivalent til syre, som findes i copolymerdispergeringsmiddel) calciumoxid, 556,7 g methylmethacry= lat (indeholdende 100 dele pr. million "Topanol" A) overføres til en 4,5 literkuglemølle sammen med 5.200 g steatitkugler, og møllen roteres i 2b timer til fremstilling af en dispersion indeholdende 73 vægt$ 30 partikler med en tilsvarende partikelstørrelsesfordeling som i eksempel 5· Dispersionen har en Brookfield-viskositet ved 2 omdrejninger/ minut og 20°C på 0,08 Pa.s. En tilsvarende dispersion fremstillet uden calciumoxidet har en viskositet på 33 poise ved 2 omdrejninger/minut. Til 28Ο dele af den først beskrevne dispersion sættes 2k dele methyl=

_l I

42 DK 152215 B

methacrylat og 2,0 dele "Perkadox" Yl6-initiator. På dette tidspunkt er Brookfield-viskositeten 0,02 Pa.s. Dispersionen støbes og hærdes som beskrevet i eksempel 1 til fremstilling af en glansfuld plade indeholdende 50 volumen^ silica og rutil og med følgende mekaniske egen- -2 -2 5 skaber: Bøjningsmodul 10,55 GN m } bøjningsstyrke 113 MN m , slag- _2 styrke 5 KJ m .

Eksempel 17

Til 280 dele af den kugleformalede dispersion, der er beskrevet i eksempel 15j tilsættes 22,32 dele af en *+5 vægt$ opløsning af en 90:10 10 vægtforhold methylmethacrylat/butylacrylatcopolymer i methylmethacry= latmonomer og yderligere 1,78 dele methylmethacrylatmonomer sammen med 1,8 dele "Perkadox" Yl6-initiator. På dette tidspunkt er dispersionens Brookfield-viskositet 53 poise ved 20 omdrejninger/minut og 20 °C.

15 Dispersionen støbes og hærdes som beskrevet i eksempel 1 til fremstilling af en glansfuld plade indeholdende 50 volumen^ silica og rutil og

O

med følgende mekaniske egenskaber: Bøjningsmodul 10,80 GN m , bøj- -2 2 ningsstyrke 112 MN m , slagstyrke 5 KJ m .

Eksempel 18 20 Bølgende overføres til en 114 liter kuglemølle indeholdende 60 volu-men$ 9 mm steatitkugler:

Groft cristobalitsand (som beskrevet i - eksempel 15) 2.609 dele

Methylmethacrylat (indeholdende 100 dele 25 pr. million "Topanol" A) 1.0^+5 dele 95:5 vægtforhold methylmethacrylat/di= methylaminoethylmethacrylat-copolymer MTr 50.000 (G.P.C.) 26,3 dele w γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan 7?1 dele 30 Destilleret vand 1,5 dele

Volumenforholdet af chargen til hulrum mellem kuglerne er 1:1.

43 DK 152215B

Møllen roterer med 60 omdrejninger/minut i 6 1/2 time. Der fås en dispersion i et udbytte på over 9tø med en cristobalitpartikelstørrelses-fordeling svarende til den i eksempel 5 anførte. Den indeholder 70 vægtø (50 volumetø) findelt cristobalit, og den har en Brookfieldvis-5 kositet ved 2 omdrej ninger/minut ved 20°C på 5 mPa.s. Fordampning af noget af methylmethacrylatet giver en 78 vægt fo (55,6 volumetø) dispersion med en viskositet på o,04 Pa.s.

Til dispersionen med 70 vægtø tørstof tilsættes som internt slipmiddel 0,15 vægtø beregnet på dispersionen af et alkanolaminneutralise-10 ret fedtsyrephosphat, der sælges under betegnelsen "Zelec" NE (du Pont), og 2 vægtø beregnet på methylmethacrylatet af "Perkadox" Y16. Dispersionen støbes i en glaspladeform og hærdes som beskrevet i eksempel 1.

Der fås en glansfuld, fejlfri plade indeholdende 5*+ volumetø silica _o og med følgende mekaniske egenskaber: Bøjningsmodul 12,1 GN m , bøj-15 ningsstyrke 1^-0 MN m" , slagstyrke 8,0 KJ m" .

Eksempel 19

Til en mølle overføres 'følgende: i

Groft, tunnelcalcineret kaolin, gennemsnitspartikels tørrelse 200 mikron ("Molochite" 20 60-80)* 32^,00 g

Methylmethacrylat (100 dele pr. million "TopanolMA) 113,00 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,^-6 g 98:2 copolymer af methylmethacrylat og meth= 25 acrylsyre, M 100.000 (G.P.C.) 9 mrasteatit-

W

kugler 1.050,00 g Møllen roteres i 2k timer ved 90 omdrejninger/minut til fremstilling af en flydende dispersion indeholdende 76,3 vægtø findelt, calcineret kaolin. Til slut er partikelstørrelsesfordelingen i dispersionen: 30 Partikler på 10 mikron eller mindre 99?5$ beregnet på antal (70 vægtø)

Partikler på 50 mikron eller mindre - (93 vægtø)

Partikler på 75 mikron eller mindre - (975 5 vægtø)

Partikler på 100 mikron eller mindre - (100,0 vægtø)

44 DK 152215 B

Dispersionen fortyndes med yderligere methylmethacrylat, initieres, støbes og hærdes som beskrevet i eksempel 1 til fremstilling af en fejlfri plade indeholdende 50 volumen^ uorganiske partikler med føl- p gende mekaniske egenskaber: Bøjningsmodul 13,6 GN m , bøjningsstyr-5 ke 130 MN m~^, slagstyrke 6,6 KJ m"*^.

* "Molochite" er et registreret varemærke for English China Clay Limited for en blanding af 56$ mullit og bkfo amorft silica.

Eksempel 20

Til en 4,5 liter kuglemølle overføres følgende: 10 Groft aluminiumoxidtrihydrat (80$ BS si 300; bundet vand 3*+ vægt$, frit vand 0 vægt$) 1.1*52,00 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan 3,80 g

Dispergeringsmiddelcopolymer som beskrevet i eksempel 19 1^,16 g 15 Methylmethacrylat (100 dele pr. million "To= panol" A) 556,8^- g 9 mm steatitkugler 5.200,00 g

Møllen roteres i 10 timer med 60 omdrejninger pr. minut til fremstilling af en findelt, lavviskos dispersion indeholdende 72 vægt$ alumi= 20 niumoxidtrihydrat i methylmethacrylat. Dispersionen initieres, støbes og hærdes som beskrevet i eksempel 1 til fremstilling af en glansfuld, fejlfri plade med følgende mekaniske egenskaber: Bøjningsmodul· 13,8 GN

p p m“ , bøjningsstyrke 80,7 MM m~ . Pladen bryder ikke i brand, når den anbringes i kontakt med en bunsenbrænderflamme i 1 minut.

25 Eksempel 21

Fremgangsmåden fra eksempel 5 gentages, men følgende reaktantmængder overføres til møllen:

Groft β-cristobalitsand som beskrevet i eksempel 15 2.1*78,600 g 30 Rutiltitaniumdioxidpigment 223,000 g

Methylmethacrylat (100 dele pr. million "Topanol" A) 1.0^*5,000 g

45 DK 152215 B

γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan 7?1°0 g

Dispergeringsmiddelcopolymer som boskrevet i eksempel 19 26,300 g 9 mm steatitkugler 9*700,000 g 5 Efter rotering af møllen i 2k timer fås en dispersion på 73,5 vægt$ cristobalit og rutil i methylmethacrylat med en Brookfield-viskositet på 0,35 Pa.s ved 20°C og 20 omdrejninger/minut. Dispersionens partikelstørrelsesfordelinger er som følger:

Partikler på 10 mikron eller mindre 99?li° beregnet på antal (30,0 vægt$) 10 Partikler på 50 mikron eller mindre - (95,5 vsegt^)

Partikler på 75 mikron eller mindre - (100,0 vægt?0

Efter fortynding af dispersionen med yderligere monomer til en Brookfield-viskositet på 0,04 Pa.s ved 20 omdrejninger/minut og 20°C og initiering og hærdning som beskrevet i eksempel 1 fås en plade inde- 15 holdende 50 volumen^ cristobalit og rutil. De mekaniske egenskaber er: -2 -2 Bøjningsmodul 10,6 GN m" , bøjningsstyrke 118,9 MN m , slagstyrke 5,9 KJ m-2.

r

Eksempel 22

Dispersionerne, der er beskrevet i eksemplerne 20 og 21 blandes i 20 vægtforhold på 2:1 henholdsvis, initieres derpå og hærdes som beskrevet i eksempel 1. Den hærdede støbning har følgende mekaniske egenska- —2 —2 ber: Bøjningsmodul 12,½ GN m~ , bøjningsstyrke 102 MN m~ . Når den ene ende af en '9,8 cm lang x 1,1 cm bred stav af materialet holdes vandret i kontakt med en bunsenbrænderflamme i 1 minut, antændes materia-25 let og brænder med en lille blå flamme, som slukker sig selv i løbet af nogle få sekunder.

Eksempel 23

Til 1.600 dele af den kugleformalede dispersion fra eksempel 21 til-sættes *+3 dele polyvinylchloridpartikler ("Corvic" P65/5O ), efter- 30 fulgt af fordampning af ^3 dele methylmethaerylatmonorner. Polyvinyl= chloridpartiklerne danner en organosol dispersion i methylmethacry= latmonomeren. Dispersionen støbes og hærdes som i eksempel 1 til fremstilling af en glansfuld, fejlfri plade indeholdende 53,6 volumen^

46 DK 152215 B

cristobalit og rutil i en grundmasse af polymethylmethacrylat og po= lyvinylchlorid. Produktet har lignende mekaniske egenskaber og overfladeudseende som beskrevet i eksempel 21. Ved en brændingsprøve gennemført som beskrevet i eksempel 22 brænder en prøve meget langsomme-5 re end produktet fra eksempel 21.

’’Corvic" P65/5O er et indregistreret varemærke for Imperial Chrmical Industries Limited for et sprøjtetørret emulsionspolymeriseret poly= vinylehlorid.

Eksempel 2b 10 Dette eksempel illustrerer virkningen af tværbinding til accelerering af hærdningen af det flydende materiale og modvirkning af kogning af monomer.

Til 321 g .af dispersionen fra eksempel 21 tilsættes 2^,2 g methylmeth= aorylat, 6,0 g ethylenglycoldimethacrylat og 2,36 dele "Perkadox" Y16.

15 Dispersionen støbes i en forud opvarmet, flad pladeform i en ovn ved 80°C. Efter 6 1/2 minuts forløb fjernes en fast, fejlfri støbning fra formen. Temperaturen inden i formen kommer højst op på 15*+ο0. Produk- _2 tets mekaniske egenskaber er som følger: Bøjningsmodul 13 GN m , bøj- —2 —2 ningsstyrke 128 MN m” , slagstyrke b,3 KJ m" .

20 Ved at gentage ovennævnte fremgangsmåde, men udelade ethylenglycoldi= methacrylatet opnås dannelsen af en boblet og blæst støbning.

Eksempel 25 ^Fremgangsmåden fra eksempel 2b gentages med en form og ovntemperatur på 90°C. Efter kun b minutters forløb fjernes en fast, fejlfri støb-25 ning fra formen. Den maksimalt opnåede temperatur er 155°C.

Eksempel 26

Dette eksempel illustrerer "varmesænknings"-virkningen af de uorganiske partikler ved hindring af monomerkogning under hærdningsoperationen.

30 Dispersionen fra eksempel 21 indstilles ved fjernelse af en sådan mo= nomermængde, at den samlede volumenmængde cristobalit og rutil i mate-

47 DK 152215B

rialet efter hærdning vil være 60$. Dispersionen initieres med 2$ "Perkadox" Yl6, beregnet på tilstedeværende fri methylmethacrylat, og hærdes ved 80°C som i eksempel 2½. En fast, støbt plade fjernes fra formen efter 10 minutters forløb. I modsætning hertil er en plade in-5 deholdende 50 volumen$ fyldstof og hærdet under disse betingelser i høj grad fyldt af fejl og blæst.

Eksemplerne 27-80

Disse eksempler illustrerer intervallet af initiatorer, der kan anvendes til hærdning af de flydende materialer, og at initiatorvariation 10 ikke giver nogen særlig indvirkning på de hærdede produkters mekaniske egenskaber.

Eksempel 2½ gentages, men de nedenfor anførte initiatorer og mængder anvendes:

Initiator Hærdnings- Bøjnings- Bøjnings- 15 vægt/vægt bereg- Temp. tid modul styrke net på monomer °C min. GN m-^ MN m d

Eks.27 2$ BP, 2$ DMPT 23°C 30 10,6 116

Eks.28 0,5$ Yl6,0,5$ ADIB 80°C 10 10,16 109

Eks.29 0,5$ IPP,0,5$ DCP 80°C 9 10,56 11½

Eks.30 0,1$ IPP,0,9$ BP 80°C 13 10,9½ Hl 20 BP = benzoylperoxid DMPT = dimethylparatoluidin

Yl6 = "Perkadox" Yl6 = bis-(½-tert-butylcyklohexyl)-per= oxydicarbonat ADIB = 2,2-azo-bis-isobutyronitril IPP = diisopropylperoxydicarbonat 25 DCP = dichlorbenzoylperoxid.

Eksempel

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af en rotationsstøbningsmetode.

Til 30Q g af den kugleformalede dispersion, der er beskrevet i eksempel 213 tilsættes yderligere 11,3 g af dispergeringsmidlet, som er be-

48 DK 152215.B

skrevet i eksempel 19, 5,5 g ethylenglycoldimethacrylat, 8,7 g methyl= methacrylat, 1,6 dele benzoylperoxid og 1,6 dele dimethylparatoluidin. Brookfield-viskositeten for den således opnåede dispersion er 4,0 Pa.s ved 20 omdrejninger/minut og 20°C. Dispersionen anbringes i en lukket 5 0,57 1 polypropylenkeglestubform (topdiameter 12 cm, bunddiameter 11 cm, længde 12 cm. Keglestubrøret roteres om symmetriaksen med 7,0 omdrej ninger/minut og om ende-over-ende-aksen med 16,5 omdrejninger/mi-nut ved stuetemperatur. Efter 30 minutters forløb fås en fejlfri, tyndvægget støbning, som nøjagtigt gengiver formens indvendige konturer.

10 Eksempel 32

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et fibermodificeret, sammensat materiale.

Det hærdelige materiale, der anvendes, er den i eksempel 21 beskrevne dispersion med en Brookfield-viskositet på 0,04 Pa.s ved 20 omdrejnin-15 ger/minut og 20°C, med tilsat initiator og parat til støbning til fremstilling af en hærdet plade med et 50 volumen^ indhold af cristo= balit og rutil. Denne dispersion pumpes ved meget lav trykhøjde (mindre end 69 KPa under anvendelse af en peristaltisk pumpe til bunden af en lodret anbragt 4;/5 mm tyk, flad pladeform, som indeholder to 20 lag glasfibermåtte med skårne fibre ("Supra" E Mat 1 FPL^å) og to lag glasfiberslør. Der blev pumpet fortsat, indtil dispersionen strømmede ud fra formens top. Formen blev lukket ved lukning af til- og fraledningen, og prøven blev hærdet i formen i 2 timer ved 50°C efterfulgt af 2 timer ved 80°C.

25 Den færdige, hærdede prøve var fejlfri og indeholdt ikke indesluttet luft og indeholdt 56 vægt$ cristobalit og rutil og 15,6 vægt$ glasfibertråd. De mekaniske egenskaber var som følger: Bøjningsmodul 12,5 GN m-2, bøjningsstyrke 95,0 MB m-2, slagstyrke 27,0 KJ m-2.

"Supra" E Mat er et registreret varemærke for Fibre Glass Limited 30 for en polymer, latexbundet glasfibertrådmåtte med ca. 200 fibre pr. tråd. Hver fiber har en diameter på ca. 10 mikron.

Sammenligningseksempel K

Der gøres et forsøg på at indsprøjte den i sammenligningseksempel I be-

49 DK 152215B

skrevne opslemning, som indeholder partikler på over 100 mikron,i en glasfiberfyldt form under de i eksempel 32 beskrevne betingelser. Formen bliver meget hurtigt blokeret, og der kan ikke indsprøjtes yderligere opslemning. Endnu et forsøg foretages ved at reducere koncen-5 trationen af silica i opslemningen til *+0 volumen^, men formen bliver stadig blokeret.

Eksempel 33 381 g af dispersionen, der er beskrevet i eksempel 2k (50 volumen^ cristobalit og rutil i det hærdede produkt), initieres med 2,5 g ben= 10 zoylperoxid og 2,5 g dimethylparatoluidin. Dispersionen med en Brook-field-viskositet på mindre end 5 poise ved 20 omdrejninger/minut og 20°C blev derpå anbragt i en rørform som beskrevet i eksempel 31? som er foret med ét lag overfladeslør og ét lag glasfibermåtte af kontinuerlige tråde (FPlAt55 ex. Fibreglass Limited; hver tråd indenolder ca.

1 5 20 fibre med en diameter på 10 mikron). Den lukkede form roteres ved stuetemperatur i 1 time på samme måde som beskrevet i eksempel 31*

Der fås en fiberforstærket, tyndvægget støbning, som fuldstændig gennemvæder fibrene og nøjagtigt reproducerer formens konturer.

Eksempel 3^ 20 En plade af klar, orienteret0.,8 mm tyk, støbt polymethylmethacrylat ("Perspex'1 ex I.C.I.Ltd.) blev anbragt mod den ene side af en 4,5 mm tyk, hul pladeform. To lag trådmåtte som beskrevet i eksempel 32 blev anbragt i formen, og formdelene blev derpå lukket. Dispersionen fra eksempel 32 pumpes i formen på den i dette eksempel beskrevne måde.

25 Efter hærdning i 10 minutter ved stuetemperatur og efterhærdning ved 80°C fås en 4,5 mm tyk støbning af høj kvalitet, som består af et glasfiberforstærket, sammensat materiale ifølge opfindelsen fastgjort til acrylpladen. De mekaniske egenskaber er som følger:

Acrylflade Acrylflade i træk i tryk -2 Bøjningsmodul, GN m“ 6,5 6,3 -2 Bøjningsstyrke, MN m 115 109

Slagstyrke, KJ m-^ 22,5 21*

50 DK 152215 B

Eksempel 35

Dispersionen fra eksempel 21 modificeres ved tilsætning af yderligere methylmethacrylat til fremstilling af en dispersion, som efter støbning og hærdning som beskrevet i eksempel 1 giver en 3,3 mm tyk pla-5 de, som indeholder 30 volumen^ cristobalit og rutil. Denne plade opvarmes til 180°C i en luftovn og fastgøres derpå over et hul med en diameter på 10 cm, og trykluft tilføres til den ene side af hullet, og en 9 cm høj boble blæses, uden at materialet går i stykker. Tykkelsen i toppen af boblen er ca. 0,2 mm.

10 Eksempel 36

En 3,3 mm tyk plade støbes af dispersionen, der er beskrevet i eksempel 21, og som indeholder 50 volumen^ cristobalit og rutil. Pladen opvarmes derpå til 180°C og blæsestøbes som beskrevet i eksempel 35. Der dannes en 6 cm høj blære, uden at materialet går i stykker.

15 Eksempel 87

En umættet polyesterharpiks, som indeholder en mængde monocarboxylsy-retermineret polymerkæder, som er i stand til at fungere som polymer-dispergeringsmidlet og er fri for dicarboxylsyreterminerede kæder, der kan virke som flokkulationsmidler, fremstilles (under anvendelse 20 af glycoloverskud) ved at kondensere følgende bestanddele:

Isophthalsyre 26 dele

Maleinsyreanhydrid 32 dele

Propylenglycol k2 dele idet toluen indgår som et vandindesluttende opløsningsmiddel. Glycol-25 tab hindres ved anvendelse af en kort Vigreux-søjle. Reaktionen fortsættes, indtil blandingens syreværdi falder til 10 mg KOH/g, når 11,5 dele udviklet vand er blevet opsamlet. For at nedsætte chancen for nærværelsen af en dicarboxylsyretermineret kæde yderligere tilsættes 3,8 dele "Cardura" E *, og reaktionsblandingen holdes ved ca. 230°C, 30 indtil syreværdien falder til ca. 1,0 mg KOH/g, når ca. 1 kæde i hver 20 er termineret med syregrupper. Portionen afkøles til under 80°C, og der påtrykkes et vakuum for at fjerne så meget toluen som muligt, og reaktionsblandingen fortyndes til ca. 70$ tørstof med styren til op-

51 DK 15 2 215 B

nåelse af en viskositet i nærheden af 13 poise, en hydroxylværdi på ca. 25 mg KOH/g ikke-flygtig harpiks og en gennemsnitlig polyestermolekylvægt på ca. 2.000-3.000. Til dette produkt sættes derpå 0,02$ "Topanol" 35*+ beregnet pa fast harpiks.

5 En 50 volumen$ silicadispersion i en polyesterharpiks med 50$ ikke-flygtigt stof i styren fremstilles ved at overføre følgende til en ælte-blandemaskine og blanding i 2 timer:

Findelt silica ("Minusil" 30 ***) 312 dele 68 vægt$ opløsning af polyester i sty-10 ren fremstillet som beskrevet ovenfor 89,3 dele

Styren 33?9 dele γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan 2,98 dele 1$ opløsning af hydroquinon i styren 1,0 dele

Der fås en lavviskos, deflokkuleret dispersion indeholdende 71 vægt$ 15 silica, og som selv afgiver luft og er selv-nivellerende. Dispersionen initieres med 1,5$ benzoylperoxid baseret på tilstedeværende harpiks og styren. Efter støbning i en glaspladeform og hærdning ved 80°C i 1 time fås en plade af høj kvalitet. Viskositeter og mekaniske egenskaber er angivet i tabel IV.

20 * "Cardura" E er et indregistreret varemærke for Shell International for en glycidylester af en forgrenet C^-C-^ mættet fedtsyre med en typisk epoxidværdi på 2*+5.

"Topanol" 35*+ er et indregistreret varemærke for Imperial Chemical Industries Limited for 2, 6-di-tert-butyl-l+-methoxyphenol.

25 "Minusil" 30 er et indregistreret varemærke for Pennsylvania Glass

Sand Company Limited for tørformalet luftklassificeret oc-kvarts-silica med følgende partikelstørrelsesfordeling:

Partikler på 10 mikron eller mindre 99j8$ beregnet på antal (52 vægt$) 30 Partikler på 50 mikron eller mindre (86 vægt$)

Partikler på 100 mikron eller mindre (100 vægt$)

Eksempel 38 Følgende bestanddele overføres til et ælte-blandeapparat og blandes i 2 timer:

52 DK 152215B

"Minusil" 30 * 312 dele

Opløsning af polyester i styren (som beskrevet i eksempel 37) 50 dele

Styren 65 dele 5 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan 2,98 dele 1 fo hydroquinonopløsning i styren 1,0 dele

Der dannes en meget lavviskos, deflokkuleret dispersion indeholdende 72 vægtfo silica ved hærdning som beskrevet i eksempel 37j og der fås en støbning af høj kvalitet. Viskositeter og mekaniske egenskaber er 1 o angivet i tabel IV.

&

Se forklaringen i eksempel 37·

Eksempel 89

Fremgangsmåden fra eksempel 38 gentages, men silanderivatet udelades. Der dannes en meget lavviskos dispersion og en støbning af høj kvali-15 tet. Viskositeter og mekaniske egenskaber er vist i tabel IV.

Sammenligningseksemplerne L og M

Fremgangsmåderne fra henholdsvis eksemplerne 37 og 38 gentages under anvendelse af en isophthalsyrebaseret polyester af lignende sammensætning, men med en syreværdi på 25 mg KOH/g (ikke-flygtig). Denne poly= 20 esters forholdsvis høje syreværdi, som er typisk for i handlen værende polyestere, viser at den indeholder en væsentlig mængde korte di= carboxylsyreterminerede kæder, der virker som flokkulationsmidler frem for dispergeringsmidler. I hvert tilfælde fremstilles en dispersion indeholdende 50 volumen^ silica ("Minusil" 30). De forholdsvis højere 25 viskositeter for de opnåede dispersioner som vist i tabel IV viser klart, at dispersionerne er flokkulerede.

Sammenligningseksemplerne N-Q

Disse eksempler illustrerer sammensætningerne, der er beskrevet i eksemplerne 37-39 og sammenligningseksempel M, når silicafyldstoffet 30 udelades. De anvendte hærdningsbetingelser er de i eksempel 37 beskrevne. Viskositetsdata og andre resultater er vist i tabel IV.

53 DK 152215B

φ Ή ! 'g J> φ I © φ la ρ ι ^ id P >= ' 1 i? P oj a 40 ! m >5 I CH I i ø I m +3 a 0-03 l 1 c\l o I , m II «* »» ·Η I T* ^ s 11 ei.fi tn h 1 ^

Ih H -P rH

φ '-η Φ w XI !> h„

ns ω TSL M

id -H Fh £ ø -O a Ώ C! i d a « øm 93 så ® bO bO ØCM -P -P -P t: 0 d idl ΦΦ møco -Η P a ro O Φ>Φ!> HON T3 id ^ 0 d FN, Η ON id T9- id TSc Ο CM Η id aj .kJ -η-Ρ 1¾ Η id Ρ id Ρ Η d -Η Ρ m'Scmg -Ha-Ha Η 'Η Η pq HH I m d φ os φ i ® cd id I -¾ M id I ^

0 -Η I -H

S I Φ ! ® m CM Ό I ^ bOHI ® I ® d d a on la II in CM Ό l

•Η'Φ ts rs II P P

d O 1¾ H CM I I CM CM ffl ! Js

|> *n a O Η II HH JrJ I W

H 'a PQ H Φ

X3[ W CO

Kil · · EH| I Pi co co co oi jy} t3 -P -H ø) . · · CM . CL,

Η Φ a . Φ cc cd cO

Φ-Ρ\θ m cd w cm cm cm cmcl, •H -H · O * pl, <- o H m P o cdvo c-- la °o id O m? CM cp os cuo cm lo - t— o O id 3 o - - o omo ° loo <— o Ρ -H “o c— pq 1> CM lo ° cd cd cd cd ϋ O o o

P Ρ -Η Ρ Ρ -Η Ρ Ρ Ρ -Η P P -H

ø φ[—i φ φ Η Φ Φ Φι—ΙΦ ΦΗ -PV^ Ρ>·Η -Ρ^ Η-Η -Ρ^. -Ρ^ Ρ>-Η -Ρ^. Ρ> -Η ρ co· mm ω · mm m· m· m mm· mm Φ ΦΗ Φ ΦΗ Φ ΦΗ ΦΗ Φ ΦΗ Φ

•I—3 f>5 O ί>5-Ρ 15¾ O !>ΐ-Ρ J>5 O |>5 O k’S-P IN P "P

H H > d Η Φ H i> d ΗΦ H > d Η 1> Η © H t> Η Φ

Cd o Ki O-P O cd o-Ρ O K3 O O-PO O-P

p> aoH ad ao h ad ao h ao ad ao ad

φ I la-Η I -Η I LA-H I -Η I LA-H I O I -Η I LA I -H

Ό > m f> t> m |> i> to > > > > ao <ri · · <d·· <d · · ca* · · <ri«t <q.. <qt. <q·* <j·.

id d + d d + d d + d d d d rj |> φ |> φ -rj® -η® >φ >φ >φ·Γ-3 0 -Γ-3 0

io Cd p cd cd P Tap cd tslP cd P cd cd p cd cd P tslPk3 O-P

O H >jO H>s ,d!>iO ,d !>s H >iO H iNO H>s ,d >s O il >s ρ P> -Η P> P> -Η -Ρ -Ρ -Η -Ρ -Η P> -Ρ ·Η P> CL, ^mH ^ m m H ^ ot 0 H ^ m H ^ ø 'sR. ø H ^ ø

Ο -Η O O -H O O -H O -H O O -H O

la-H m la + la-H m la + ΓΟΉ m rOrl m no-H no-H m no -H

I S I id lo i a i S 'ey txD bO · bjO · bO · bD · bO· •H m -H m -Η ω -η φ -h m -H m

Hid Hid Hid CO ON Hid Hid Hid no død® d© no oo d®dø dø øm øm øø øm øm øm

• a M a ω a bO . · a ω δω SM

m adad ad ø ø adad ad

id cd -H cd -H cd -H id id cd Ή cd Ή cd -H

H todtod codPd pq rad cod tod

54 DK 152215 B

Af resultaterne i tabel IV fremgår det tydeligt, at polyesteren med lav syreværdi med lav sandsynlighed for at indeholde difunktionelle syreformer giver anledning til dispersioner med meget lavere viskositet end polyesteren med høj syreværdi. Ved hærdning giver de flydende 5 materialer ifølge eksemplerne 37? 38 og 39 sammensatte materialer, som er stærkere end polymergrundmassen. Denne virkning er mest iøjnefaldende med polyestermateriale med 30$ ikke-flygtigt materiale, for den ikke-fyldstofholdige 30$ NV-polyester hærder end ikke til et homogent fast stof.

10 Eksempel kO

Dette eksempel og eksemplerne ^-1-^2 belyser anvendelsen af en polymer-grundmasse, som er afledt af methylmethacrylat og bis-(methacrylsyre)-adduktet af en epoxyharpiks.

1.6^+0 dele af en findelt β-erystobalitsilica med et overfladeareal på o 15 3 m /g og en partikelstørrelsesfordeling som følger:

Partikler på 5 mikron eller mindre - (*+0 vægt$)

Partikler på 10 mikron eller mindre 99?9$ beregnet på antal (81 vægt$) Partikler på 50 mikron eller mindre - (100 vægt$) dispergeres i en blanding af 120 dele methylmethacrylat og U-80 dele af 20 en 50$ opløsning i methylmethacrylat af et bis-(methacrylsyre)-addukt af epoxyharpiksen, der kendes som "Epikote" 100^ (indregistreret varemærke), som er et kondensationsprodukt af epichlorhydrin og dipheny= lolpropan med en molekylvægt på ca. 1800, i nærværelse af ko dele af en opløsning af et dispergeringsmiddel som beskrevet nedenfor. Disper-25 sionen gennemføres under anvendelse af en laboratorie-Torrance Cavitation Disperser med stor hastighed, idet silicaet tilsættes lidt efter lidt, medens monomer/addukt-blandingen omrøres, og idet der til sidst anvendes 1000 omdrejninger/minut i 30 minutter for at fuldende operationen. Der opnås en flydende dispersion, hvis viskositet måles 30 ved hjælp af et Brookfield-viskosimeter, multispeed model RVF (Brookfield Engineering Laboratories Inc., Massechusetts, U.S.A.). I en del af dispersionen opløses 2 vægt$ "Perkadox" Yl6-initiator beregnet på monomer/addukt-indholdet, materialet afgasses under reduceret tryk og støbes derpå ved 50°C i 2 timer og derpå ved 80°C i 2 timer til en pla-35 de af sammensat materiale indeholdende 5*+ volumen$ silica. Fysiske og

55 DK 152215 B

mekaniske data for dette eksempel er angivet i tabel Y. I dette og de følgende eksempler er viskositeter udtrykt i poise ved 20°C. Hvor der i tilfældet med forskydningsfortykkende eller forskydningsfortyndende sammensætninger angives to viskositetsværdier (a) og (b), er de med 5 (a) mærkede målt ved 2 omdrejninger/minut under anvendelse af den nævnte Brookfield-spindelstørrelse, og de med (b) mærkede er målt ved 20 omdrejninger/minut igen under anvendelse af den anførte spindelstørrelse. Hvor .der i tilfældet med i alt væsentligt Newton’ske materialer kun er angivet én viskositetsværdi, er denne målt ved 2 om-10 drejninger/minut.

Bis-(methacrylsyre)-adduktet af epoxyharpiksen, der blev anvendt ved den ovennævnte fremgangsmåde, fremstilles ved, at følgende bestanddele opvarmes under tilbagesvaling ved 135-1^0^ i 1 1/2 time: "Epikote" 100>+ 720 dele 15 Butylacetat 500 dele

Hydroquinon 0,1 del

Dimethylaminoethanol 2 dele

Methacrylsyre 70 dele På denne måde omdannes 90$ af de i epoxyharpiksen tilstedeværende 20 epoxidgrupper til estergrupper ved hjælp af methacrylsyren som vist ved hjælp af syreværdimålinger. Opløsningsmidlet fjernes under reduceret tryk ved 70°C, og resten opløses i methylmethacrylat til fremstilling af en 50$ opløsning.

Dispergeringsmiddelopløsningen, der blev anvendt ved ovennævnte frem-25 gangsmåde, fremstilles på følgende måde. Den ovenfor beskrevne fremstilling af epoxyharpiksadduktet følges, men methacrylsyremængden reduceres til 50 dele. Til produktet tilsættes uden fjernelse af opløsningsmidlet 33 dele p-nitrobenzoesyre og 1 del dimethylaminoethanolo Blandingen opvarmes til 135-1^0¾ under tilbagesvaling i 2 1/2 time, 30 og derpå fjernes opløsningsmidlet ved 70°C under vakuum. Det resulterende dispergeringsmiddel opløses i methylmethacrylat til fremstilling af en 50fo opløsning.

Sammenligningseksempel E

Fremgangsmåden fra eksempel gentages, men dispergeringsmiddelopløs-

56 DK 152215 B

ningen udelades. Viskositetsmålinger på den opnåede dispersion viser, at den udøver en væsentlig forskydningsfortykkelse. Disse data og egenskaber for det hærdede, sammensatte materiale er angivet i tabel V.

Eksempel *+l 5 Fremgangsmåden fra eksempel ^0 gentages, men umiddelbart før sluttri-net med dispergering af silica ved 1000 omdrejninger/minut i 30 minutter inkorporeres γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan og vand i mængder på henholdsvis k dele og 1 del til 2.2^0 dele af silica/monomer/ad-dukt-blandingen. De målte fysiske og mekaniske egenskaber er anført i 10 tabel V.

^ Det sammensatte

Viskositet af materiales egenskaber flydende ma- Bøjnings- Bøjnings- Slag-

Materiale- teriale_ modul styrke styrke

Eks. nr. type (a)* (b)* GR m"^ MN m“2 KJ nr2 ' ^0 Tilstedeværen- 25 129 12,0 88,5 *+,0 de disperge-ringsmiddel

Sammenlig- Intet disper- 100 M+0 13)7 109 5,*+

nings.eks. geringsmiddel R

i+l Dispergerings- 22 89 12,5 130,7 6,6 middel og grænsefladebindingsmiddel * (a) målt med Brookfield-spindel nr. 2.

(b) målt med Brookfield-spindel nr. 5 eller 6.

Resultaterne, som er angivet i tabel V, viser den udprægede forbedring af det hærdelige materiales flydenhed, som stammer fra anvendelsen af det polymere dispergeringsmiddel, og også den yderligere forbedring af flydenhed opnået ved inkorporering af et grænsefladebindingsmiddel under dispergeringen af fyldstoffet.

Eksempel b2

Fremgangsmåden fra eksempel kO gentages, men som udgangsmaterialer an-

57 DK 152215B

anvendes 1.6H0 dele findelt silica, 120 dele methylmethacrylat, 310 dele af den 50$ige opløsning af epoxyharpiksadduktet, 170 dele af en dispergeringsmiddelopløsning som beskrevet nedenfor og 1 del vand.

Den opnåede dispersion har viskositeter på (a) 6,6 Pa. s (spindel nr.

5 3) og (b) 37,8 Pa..s (spindel nr. 6). Det hærdede, sammensatte materi ale indeholdende 5^?0 volumen^ silica har et bøjningsmodul på 15,1 GN m” , bøjningsstyrke på 15*+ MN m“ og en slagstyrke på 759 KJ m .

Den ved denne fremgangsmåde anvendte dispergeringsmiddelopløsning fås på følgende måde. Fremgangsmåden, som er beskrevet i eksempel *+0 i 10 forbindelse med fremstillingen af det deri anvendte epoxyharpiksaddukt følges, bortset fra, at methacrylsyremængden reduceres til 50 dele.

Til 50$ opløsningen af adduktet tilsættes 35 dele Y-aminop.ropyltri= methoxysilan, og blandingen får lov til at henstå natten over for at fuldende reaktionen af adduktets resterende epoxidgrupper med silan-15 derivatets aminogrupper.

Eksempel å-3

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af et polymeriserbart system baseret på styren og chlorphenylmaleimid.

312 dele chlorphenylmaleimid opløses i 208 dele styren under svag op-20 varmning, hvilket giver en 1:3 molær comonomerblanding. Hertil sættes 26 dele af en 50$ opløsning af et dispergeringsmiddel som beskrevet nedenfor, efterfulgt af l.lflO dele af det findelte silica, der er beskrevet i eksempel MD. Silicaen dispergeres på den i eksempel *+0 beskrevne måde, idet der umiddelbart før dispersionens sluttrin ved 1000 25 omdrejninger/minut tilsættes 3?5 dele γ-methacryloxypropyltrimethoxy^ silan og 0,7 dele vand. Der fås en flydende dispersion (viskositet Q;9 Pa.s), der kan hærdes som beskrevet i eksempel *+0 til fremstilling af en plade af sammensat materiale indeholdende 53?7 volumen$ silica.

Den i dette eksempel anvendte dispergeringsmiddelopløsning fås på føl-30 gende måde. Til en blanding af 0,85 dele butanol, 2,0 dele glycidyl= methacrylat og 17,8 dele hydroxyisopropylmethacrylat opvarmet til 30°C tilsættes 2,55 dele methacrylamid sammen med en ringe mængde vand til at fremme opløsningen. 13,2 dele styren, 20,1 dele 2-ethylhexylacrylat og 0,5 dele tertiær-butyl-perbenzoat tilsættes derpå. k2,2 dele xylen 35 opvarmes til tilbagesvalingstemperatur (l!+0°C),og den foregående mo=

58 DK 152215B

nomerblanding tilføres i løbet af en periode på 3 timer under tilsætning af yderligere 0,1 del tertiær-butyl-perbenzoat efter 1 times forløb. Opvarmning ved tilbagesvalingstemperaturen fortsættes, indtil blandingen har et tørstofindhold på 5+9-51$. Blandingen afkøles derpå 5 til 110°C, og 0,6 dele p-aminobenzoesyre og 0,1 del "Armeen" DMCD (indregistreret varemærke for dimethylkokosamin) tilsættes. Opvarmning ved tilbagesvaling gentages atter og fortsættes, indtil blandingen har en syreværdi under 0,5 mg KOH/g. Xylenet fjernes derpå ved vakuumdestillation, og resten af fast polymer opløses i styren til 10 fremstilling af en opløsning med 50$ fast stof.

Sammenligningseksempel S

Den i eksempel 5+3 beskrevne fremgangsmåde gentages, men dispergerings-middelopløsningen udelades. Når der kun er blevet tilsat 32 volumen$ silica, er dispersionen allerede blevet kraftigt .thixotropisk og kan 15 ikke støbes.

Eksempel 5+5+

Dette eksempel og eksempel *+5 illustrerer anvendelsen af et polymeri-serbart system baseret på methylmethacrylat copolymeriseret med et reaktionsprodukt af hydroxyethylmethacrylat og en melamin-formaldehyd-20 harpiks.

En blanding af 180 dele paraformaldehyd, 126 dele melamin, 185 dele n-butanol og 200 dele vand indstilles til pH-værdien 9?0 under anvendelse af 0,5N natriumhydroxidopløsning og opvarmes derpå under tilbagesvaling i 30 minutter. Til denne blanding sættes 780 dele hydroxy= 25 ethylmethacrylat (dette indeholder tilstrækkeligt fri methacrylsyre til at sænke blandingens pH-værdi til 5+,5), 0,5 dele hydroquinon og 200 dele toluen. Blandingen opvarmes, og vand fjernes ved destillation under anvendelse af en Dean og Stark-separator. Ved destillation i 3 timer hæves blandingens temperatur fra 88°G til 120°C, og 315+ cm^ 30 vandigt destillat fjernes. Produktet filtreres, hvilket giver en lavviskos sirup. Derpå fremstilles en dispersion ved den i eksempel 5+0 beskrevne metode udfra 1.210 dele af det findelte silica, der er beskrevet i eksempel 5+0, 125 dele af den ovenfor beskrevne sirup, 375 dele methylmethacrylat og 20 dele af det i eksempel 18 beskrevne me= 35 thylmethacrylat-dimethylaminoethylmethacrylatcopolymerdispergerings-

59 DK 152215B

middel« Der fås en meget flydende dispersion. Dispersionens egenskaber og egenskaberne af et sammensat materiale indeholdende *+8,0 volumen^ silica fremstillet deraf ved hærdning er angivet i tabel VI.

Eksempel 1+5 5 Fremgangsmåden fra eksempel kb gentages, men umiddelbart før slutstadiet med dispersion ved 1000 omdrejninger/minut i 30 minutter tilsættes 5 dele γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan og 1,25 dele vand. Egenskaberne for den opnåede dispersion og for det deraf fremstillede sammensatte materiale er anført i tabel VI.

1 0 Sammenligningseksempel T

Fremgangsmåden fra eksempel kk gentages, men copolymerdispergerings-midlet udelades. Dispersionen bliver hurtigt thixotropisk under tilsætningen af silica, og der kan kun indføres *+6,6 volumen^ silica. Egenskaberne for dispersionen og det afledte sammensatte materiale er 15 anført i tabel VI.

Tabel VI

Det sammensatte

Viskositet materiales egenskaber af flyden- Bøjnings- Bøjnings- Slag-‘ Materiale- de materi- modul styrke styrke

Eks. nr. type ale Pa.s GN m“^ MN m“^ KJ m- 1+1+ Tilstedeværen- Q,085 12,23 81)9 3)21 de disperge-ringsmiddel 1+5 Dispergerings- 0,074 11,81 119 5,55 middel + grænsef ladebindingsmiddel

Sammenlig- Hverken dis per- c^,65 11,1+8 66,9 3,1^ ningseks. geringsmiddel T eller bindings middel

Her igen viser resultaterne den udprægede forbedring af det hærdelige materiales flydenhed og af egenskaberne for det afledte sammensatte materiale, som fås ved inkorporeringen af det polymere dispergeringsmid-del og yderligere af grænsefladebindingsmidlet.

Eksempel ^6

60 DK 152215B

Dette eksempel belyser anvendelsen af en copolymer af methylmethacry= lat og en vinylidentermineret urethanforpolymer som basis for polymer-grundmas s en.

5 Der fremstilles en forpolymer ved at opløse ^+00 dele "Desmodur" N

(indregistreret varemærke for et trifunktionelt isocyanat) i 686 volu-. mendele methylmethacrylat sammen med 0,1 del hydroquinon og 1,0 del dibutyltindilaurat. 286 dele hydroxyethylmethacrylat tilsættes langsomt i løbet af k5 minutter, og blandingen får lov til at henstå i 10 yderligere 90 minutter (i løbet af dette tidsrum stiger temperaturen til ca. 50°C).

Derpå fremstilles en dispersion ved den i eksempel ^0 beskrevne metode udfra 1.3^0 dele af det findelte silica, der er beskrevet i eksempel ^0, 220 dele af den ovenfor beskrevne forpolymer, 220 dele methyl= 15 methacrylat, 60 dele af en dispergeringsmiddelopløsning som beskrevet nedenfor og 1,2 dele vand. Dispersionen er meget flydende med en viskositet på kun 2,0 poise og fabrikeres let til et sammensat materiale indeholdende 53?3 volumen^ silica og med følgende fremragende meka-niske egenskaber: Bøjningsmodul 12,0½ GN m“ , bøjnings s tyrke 129,6 20 MN m“^, slagstyrke 6,75 KJ m~^.

Opløsningen af dispergeringsmidlet anvendt ved denne fremgangsmåde opnås ved at opløse U80 dele "Desmodur" N i 806 dele methylmethacrylat sammen med 0,1 del hydroquinon og 1,0 del dibutyltindilaurat, hvorefter der tilsættes 260 dele hydroxyethylmethacrylat i løbet af *+5 mi-25 nutter, og blandingen får lov til at henstå i yderligere 1 1/2 time.

Til slut iblandes 72 dele γ-aminopropyltrimethoxysilan, og blandingen får lov til at henstå natten over.

Sammenligningseksempel U

Den i eksempel beskrevne fremgangsmåde gentages, men opløsningen af 30 dispergeringsmidlet udelades, og mængderne af den forpolymere og me= thylmethacrylatet forøges til 250 dele hver. Den resulterende dispersion er meget viskos og kan ikke støbes.

Eksempel *+7

6i DK 152 215 B

Dette eksempel Illustrerer anvendelsen af polymergrundmasse baseret på polystyren med fyldstoffet fremstillet ved findeling i nærværelse af et dispergeringsmiddel og et grænsefladebindingsmiddel.

5. 1.26*+ dele grov β-crystobalitsilica, *+97 dele styren, 3?5 dele y-meth= acryloxypropyltrimethoxysilan, 1,0 del vand og 50 dele af en 25$ opløsning i styren af en dispergeringsmiddelcopolymer som beskrevet nedenfor formales i en kuglemølle i overensstemmelse med den i eksempel 5 beskrevne metode. Der fås en dispersion, som indeholder 50,0 volu-10 men$ silica og har en viskositet på kun 0,06 Pa.s..

Dispergeringsmidlet anvendes i en 1:1 beregnet på vægten blokcopolymer af cis-l,*+-polyisopren og poly(dimethylaminoethylmethacrylat), hvori begge polymerblokke har en molekylvægt på 10.000.

Sammenligningseksempel V

15 Fremgangsmåden fra eksempel *+7 gentages, men dispergeringsmiddelopløs-ningen og silanderivatet udelades, og styrenmængden forøges til 5*+0 dele. Den opnåede dispersion indeholder igen 50,0 volumen$ silica, men er viskos og udpræget thixotropisk.

Eksempel *+8 20 Dette eksempel og eksemplerne *+9 og 50 illustrerer anvendelsen af ba= riumsulfat som det uorganiske fyldstof i et methylmethacrylatbaseret system.

I.7OO dele Blanc Fixe (et udfældet bariumsulfat med et overfladeareal på 3,3 m /g og en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,5-0,6 mikron) 25 dispergeres i 500 dele methylmethacrylat og 20 dele af det i eksempel 5 beskrevne copolymerdispergeringsmiddel under anvendelse af den i eksempel *+0 beskrevne fremgangsmåde. Der fås en meget flydende dispersion (viskositet 0,25 Pa.s) indeholdende *+3,6 volumen$ Blanc Fixe.

Eksempel *+9 30 Fremgangsmåden fra eksempel *+8 gentages, men det deri beskrevne copo=

62 DK 152215 B

polymerdispergeringsmiddel erstattes med 18 dele af det i eksempel 18 beskrevne copolymerdispergeringsmiddel, og mængden af Blanc Fixe forøges til 2.33Ο dele. Den opnåede dispersion indeholder 50 volumen^ af fyldstoffet og har viskositeter på (a) 33 poise (spindel nr. 1+) og (b) 5 14,0 Pa. s (spindel nr. 7)· Et sammensat materiale opnået ved hærdning af dispersionen har bøjningsmodul 12,0*+ GN m" , bøjningsstyrke M+,1 MN m“2 og slagstyrke 1,68 KJ m”^.

Eksempel 50

Fremgangsmåden fra eksempel 1+9 gentages, men der tilsættes 5 dele meth= 10 acrylsyre efter fuldstændig inkorporering af Blanc Fixe. Efter denne tilsætning ses en øjeblikkelig og væsentlig forøgelse af dispersionens flydenhed. Dispersionen har en viskositet på kun 0,10 Pa.s, og et sammensat materiale opnået heraf ved hærdning har bøjningsmodul 8,98 GN m“ , bøjningsstyrke 1+8,9 MN m“ og slagstyrke 1,93 KJ m“ . Dispersio-15 nens forbedrede flydenhed kan tilskrives omdannelsen af de tertiære aminankergrupper i dispergeringsmiddelcopolymeren til de tilsvarende methacrylsyresaltgrupper.

Sammenligningseksempel ¥

Fremgangsmåden fra eksempel 1+8 gentages, men copolymerdispergerings-20 midlet udelades. Efter tilsætningen til methylmethacrylatet af kun 15 volumen^ Blanc Fixe bliver dispersionen så træg, at yderligere tilsæt-•..ning af fyldstof er umulig.

Eksempel 51 I dette eksempel og eksempel 52 er polymergrundmassen afledt af en 25 styren-divinylbenzen-butylhydrogenmaleatcopolymer.

I.3OO dele af det findelte silica, der er beskrevet i eksempel 1+0, dis-pergeres under anvendelse af den i dette eksempel beskrevne metode i 180 dele styren, 20 dele divinylbenzen (som en 5kfo opløsning i ethyl= vinylbenzen), 3^0 dele butylhydrogenmaleat og 9 dele af copolymerdis-30 pergeringsmidlet fra eksempel 18. Egenskaberne af den således opnåede dispersion indeholdende 50 volumen^ silica og af en fejlfri støbt plade opnået ved afgasning og hærdning af dispersionen er vist i tabel VII.

Eksempel 52

63 DK 152 215 B

Fremgangsmåden fra eksempel 51 gentages med tilsætningen af 5 dele γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan og 1 del vand til blandingen umiddelbart før dispersionens sluttrin med 1000 omdrejninger/minut. Egen-5 skaberne af den således opnåede dispersion, igen indeholdende 50 volumen^ silica, og af det afledte hærdede, sammensatte materiale er vist i tabel VII.

Sammenligningseksempel X

Fremgangsmåden fra eksempel 51 gentages, men copolymerdispergerings-10 midlet udelades. Når der kun er blevet inkorporeret ca. b2 volumen^ silica, viser det sig, at dispersionen er ekstremt viskos og ikke kan støbes.

Tabel VII

Det sammensatte

Viskositet materiales egenskaber af flyden- Bøjnings- Bøjnings- Slag-Materiale- de materi- modul styrke styrke Eks. nr. type ale Pa.s GN m“^ MN m-^ KJ m-^ 51 Tilstedeværen- 1,0 l+,0 16,8 1,7 de disperge- ringsmiddel 52 Dispergerings- 1,0 2,0 13,5 2,8 middel + grænsef ladebindingsmiddel

Eksempel 53 970 dele calciumcarbonat hvidt nr. 16 med følgende partikelstørrelsesfordeling:

Partikler over 20 mikron 17 vægt$

Partikler over 10 mikron 30 vægt$

Partikler over 5 mikron 53 vægt$

Partikler over 2 mikron 72 vægt$ dispergeres i 300 dele methylmethacrylat indeholdende 17 dele af det i

64 DK 152215 B

eksempel 18 beskrevne copolymerdispergeringsmiddel under anvendelse af den i eksempel *+0 beskrevne fremgangsmåde. Den resulterende dispersion er flydende, har viskositeter på (a) 12,4 Pa.s (spindel nr. 3) og (b) 3,15 Pa.s (spindel nr. 3). Den kan afgasses og støbes til en 5 sammensat plade uden vanskeligheder. Fyldstofindholdet er 555*+ volu-men$.

Eksempel

Fremgangsmåden fra eksempel 53 gentages med tilsætningen af 5 dele methacrylsyre efter fuldstændig inkorporering af calsiumcarbonatet.

10 Dette resulterer i en forøgelse af dispersionens flydenhed, idet vis-kositeterne er (a) 6,9 Pa.s (spindel nr. 3) og (b)l»3 Pa-S (spindel nr. 3) og i lettere afgasning og støbning.

Sammenligningseksempel Y

Fremgangsmåden fra eksempel 53 gentages, men copolymerdispergerings-15 midlet udelades. Det viser sig muligt at inkorporere kun ca. *+0 volu-men$ calciumcarbonat, hvilket skyldes den høje viskositet, som dispersionen antager.

Eksempel 55 1.600 dele af det findelte silica, der er beskrevet i eksempel Ho dis-20 pergeres ved den i dette eksempel beskrevne metode i 500 dele butyl= acrylat, 0,5 dele polypropylenglycoldimethacrylat, 3?5 dele y-meth= acryloxypropyltrimethoxysilan, 0,7 dele vand og 13 dele 90:10 copoly= mer af butylcarylat og dimethylaminoethylmethacrylat som dispergerings-middel. Der fås en dispersion med viskositet 0,7 poise indeholdende 25 57?7 volumen^ silica, som let afgasses og støbes til en plade af sammensat materiale.

Eksempel 56

Dette eksempel illustrerer fremstillingen ifølge opfindelsen af et sammensat materiale, hvori polymergrundmassen dannes ved ringåbningsaddi-30 tionspolymerisation af epoxidgruppeholdige forpolymere.

*+0 dele "Epikote" 828 (indregistreret varemærke, et diepoxid dannet

Claims (8)

1. 65 DK 152215B ved reaktionen af diphenylolpropan med epichlorhydrin og markedsført af Shell Chemical Co.) blandes med 60 dele epoxid nr. 8 (en blanding af glycidylethere og C^-, ^ monovalente alkoholer, markedsført af Proctor og Gamble) og 5 dele af et dispergeringsmiddel som beskrevet 5 nedenfor. 2k5 dele β-crystobalitsand dispergeres i denne blanding under anvendelse af et Torrance Cavitation Disperser-apparat. Produktet er en flydende dispersion (viskositet 2,4 Pa.s) indeholdende 50 volu-men$ silica. 100 dele af dispersionen polymeriseres med tilsætningen af 3 dele d'iethylentetramin, hvilket giver et stift, sejgt, sammensat 10 materiale. Det i dette eksempel anvendte dispergeringsmiddel fremstilles ved at omsætte 100 dele "Epikote" 828 med 10 dele p-nitrobenzoesyre i nærværelse af 1 del dimethylaminoethanol ved lMD-150°C i 30 minutter. En lignende dispersion fremstillet ved hjælp af den ovennævnte frem-15 gangsmåde, men under udeladelse af dispergeringsmidlet er meget mere viskos og følgelig langt vanskeligere at anvende til fremstilling af et tilfredsstillende sammensat materiale. Patentkrav. 20 1. Stabilt, flydende, støbeligt og hærdeligt materiale af en polymeriserbar organisk væske og partikelformede uorganiske fyldstoffer opnået ved dispergering af et fyldstof (B) i en bestanddel (A) i nærværelse af dispergeringsmiddel (C) og eventuelt et bindemiddel (D), hvorhos (A), (B), (C) og (D) har følgende betydningers 25 (A) en organisk polymeriserbar væske med en viskositet ved den hærdelige masses formgivningstemperatur på maksimalt 5,0 Pa.s, som består af (Al) en flydende monomer eller monomerblanding, som under polymerisation eller polyadition kan danne en fast polymer, hvori genta-30 gelsesenhederne i den polymere kæde er sammenføjet med C-C-bindinger eller med C-C-bindinger, som er afbrudt med heteroatomerne 0, N eller Si, eller (A2) en blanding af en eller flere fordannede polymerer med en eller flere monomerer, hvis monomerbestanddel under polymerisation DK 152215B (A3) et partielt polymeriseret materiale eller en forpolymer, som under polymerisation eller polyaddition er i stand til at danne en fast polymer, (B) 20-90 volumens af mindst et findelt uorganisk fyldstof med -2 5 en elastisk forskydningselasticitetskoefficient på mindst 5 GN.m og en maksimal partikelstørrelse på 100 ym, hvorhos mindst 95% af partiklerne har en partikelstørrelse på højst 10 ym og højst 10% af partiklerne har en partikelstørrelse på højst 0,1 ym, (C) mindst 0,01 g.m , beregnet på det samlede overfladeareal 10 af fyIdstofpartiklerne (B), polymert dispergeringsmiddel med mindst en polymer kæde med en molekylvægt på mindst 500, som indeholder en eller flere forankringsgrupper, som er egnet til associering med fyldstoffet (B) med den forudsætning at (a) den polymere kæde er udvalgt således, at den i den flydende polymeriserbare bestand-15 del (A) er i den grad solvertiserbar, at den, som uafhængigt molekyle, udviser en betydelig bedre opløselighed i bestanddel (A) end i et theta-opløsningsmiddel, (b) det polymere dispergeringsmiddel kan forliges med produktet fra polymerisationen af bestanddel (A) og (c) i givet fald indeholder funktionelle grupper, som er 20 egnede til pode- eller copolymerisation med de i komponent(A) tilstedeværende monomerer under hærdningsoperationen, (D) lavmolekylært bindemiddel med en eller flere til vekselvirkning med de i bestanddel (B) tilstedeværende grupper egnede grupper samt en eller flere grupper, som er i stand til at copolymerisere 25 eller podepolymerisere med den ved polymerisation af den flydende bestanddel (A) dannede polymer.
2. 2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bestanddelen (A) består af en acryl- eller methacrylsyreester.
3. 3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, 30 at bestanddelen (B) er siliciumdioxid eller et aluminiumoxid.
4. 4. Materiale ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at dets fyldstofkoncentration er 35-85 volumen%. DK 152215 B
5. 5. Materiale ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at bestanddelen (C) er en polymer af samme art som den ved polymerisation af bestanddelen (A) opnåede polymer med en molekylvægt i intervallet fra 20.000 til 200.000, som langs den polymere kæde 5 har grupper, som egner sig til en associering med partiklerne af det uorganiske fyldstof (B).
6. 6. Fremgangsmåde til fremstilling af et stabilt, flydende, støbeligt og hærdeligt materiale ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at man dispergerer det findelte fyldstof (B) i bestanddelen (A) i nærværelse af dispergeringsmidlet (C) og eventuelt bindemidlet (D), således at fyldstoffet (B) udgør mindst 20 volumen0/» af det samlede materiale. 15
7. 7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at de fine fylds tofpartikler (B) opnås in situ ved findeling eller formaling af grove ikke-kolloide partikler. 2Q
8. 8. Anvendelse af materialet ifølge et af kravene 1-5 i flerkom-ponent-materialer. 25 30 35