DK157140B - Stoebeligt flydende, siliciumholdigt materiale og dets anvendelse som dentalpraeparat - Google Patents

Description

DK 157140 B

Den foreliggende opfindelse angâr et stebeligt, flydende materiale omfattende felgende komponenter (a-c) intimt sammenblan-det 5 (a) et partikelformet si 1 iciumho1digt materiale med partikler under 10 pm i deres længste dimension, (b) et flydende eller fordrâbeligt polymeriserbart organisk med i um, 10 (c) et dispergeringsmiddel samt dette materiales anvendelse som dentalpræparat. Et sàdant materiale kendes fra dansk frem-læggelsesskrift nr. 152.215.

15 Nâr der fremstilles dispersioner af si1iciumho1dige faste ma-terialer, f.eks. findelt si1iciumdioxid i organiske væsker, er de faste partikler tilb.ejelige til at hænge sammen, og disper-sionen fortykkes eller gelerer og bliver endog en storknet masse ved ret lave koncentrationer af de faste partikler. Ube- 20 handlet s i 1 i c i umd i oxi d, der har et overf 1 adeareal pâ 200 ma per gram, vil f.eks. danne et slam med methyImethacrylat ved ca. 5%, som ikke kan hældes eller ikke kan stremme i en kon-centration sà lav som 8%.

25 Der kendes fremgangsmâder til forbehandling af overfladen af si 1iciumdioxid, og der findes behandlede si 1iciumdioxidpar-tikler, der muliggor, at storre koncentrationer af silicium-dioxid kan dispergeres, for der sker gelering af dispersionen.

30 Det har nu vist sig, at det ikke er nodvendigt at forbehandle si 1 iciumdioxidet, og at tilsætning af en kombination af addi-tiver gor det muligt at fremstille bedre væskedispersioner indeholdende hejere koncentrationer af faste si 1iciumholdige materialer end det har været muligt hidtil.

35 2

DK 157140 B

Det er onskeligt til mange anvendelser af fast stof/væskemate-rialer at hâve det maksimalt mulige af den faste fase passende dispergeret i et tofaset materiale, son alligevel bevarer no-gen flydenhed.

5

Materialet ifolge opfindelsen er ejendommeligt ved, at disper-geringsmidlet er en synergistisk virkende blanding af en phos-phoroxysyre med formlen 10 r2 0 0

\ U P

/ \

Rl 0 OH

hvor Rl er enten en hydrocarbongruppe med mindst 6 carbonato-15 mer eller en polyether- eller polyesterkæde med en molekylvægt sterre end 200 (fortrinsvis fra 500-10.000), r2 er enten en gruppe som angivet for Rl, et hydrogenatom eller en hydrocar-byl eller substitueret hydrocarbylgruppe med mindre end 6 car- bonatomer, og en organisk, basisk nitrogenforbindelse med 20 , .

formlen

Zl \ Z2 - n / 25 Z 3 hvor Zl er en gruppe som angivet for Rl, og Z2 og Z3, der kan vffire ens eller forskellige, er som angivet for R2.

30 Det partikelformede si 1iciumholdige materiale kan f.eks. være et silikat, f.eks. aluminiumsi1ikat eller calciumsilikat eller et si 1ikatholdigt minerai i findelt form, f.eks. talk, men er fortrinsvis si 1iciumdioxid.

35 Det partikelformede si 1iciumdioxid kan være enhver form for si 1 iciumdioxid herunder findelte former af krystallin- 3

DK 157140 B

ske siliciumdioxider, f.eks. sand, men er fortrinsvis en kolloid form, f.eks. et pyrogent eller r0gformet silicium= dioxid med partikler af submikrondimensioner.

Det normalt anvendte siliciumdioxid er det rene ubehandlede 5 siliciumdioxidpulver, men overfladebehandlede former kan anvendes, f.eks. silanbehandlet siliciumdioxid, hvori over-fladen er gjort mere hydrofob end normalt. Partikelst0rrel-sen af det siliciumholdige materiale er fortrinsvis mindre end 1 ym for den st0rste dimension, og almindeligvis er 10 siliciumdioxider, som har et overfladeareal pâ 50-300 m /g, meget velegnede til materialerne if01ge opfindelsen.

Hver af forbindelserne i dispergeringsmidlet indeholder og-sâ en kædeagtig gruppe, og det er sâledes en amphipatisk forbindelse, der fortrinsvis indeholder en kæde, der er sol-15 vatiseret af væsken, eller det fordrâbelige organiske medium komponent (b) i materialet. Udtrykket solvatiserbar anvendes i den betydning, at hvis den kædeagtige gruppe var et uafhængigt molekyle, ville det flydende medium være betyde-ligt bedre end et "theta-opl0sningsmiddel" for det. Karak-20 teren af et "theta-opl0sningsmiddel" er diskuteret i "Poly= mer Handbook" (Ed. Brandrup og Immergut Interscience 1966) og i "Principles of Polymer Chemistry", kapitel 12-14 (Flory: Corwell 1953). Alternativt kan det flydende medium beskrives som værende et godt opl0sningsmiddel for den 25 kædeagtige gruppe i forbindelserne i dispergeringsmidlet, nâr den ene eller den anden eller begge vælges sâledes, at de tilfredsstiller denne foretrukne betingelse. Nâr karak-teren af den ene er kendt, f.eks. i reglen det organiske medium, fordi dette giver det st0rste bidrag til anvende-30 ligheden af materialet, kan den anden tilpasses dertil ved hjælp af dette opl0selighedskriterium.

Desuden omfatter dispergeringsmidlet forbindelser, der og-sâ indeholder specielle kemiske grupper, nemlig phosphor= oxysyren og aminogrupperne, der overraskende er i stand 4

DK 157140 B

til at samvirke til frembringelse af en meget udtalt disper-geringsvirkning, som er betydeligt st0rre end den, der iagt-tâges, nâr en af grupperne anvendes alene.

Den organiske væske eller det fordrâbelige organiske medium 5 skal ikke indeholde sure eller basiske grupper (f.eks. COO , NH2) og er fortrinsvis enten en polymeriserbar væske, f.eks. en flydende monomer indeholdende en vinyl, epoxy eller anden polymeriserbar gruppe eller en væske indeholdende funktionel-le grupper, der er reaktionsdygtige med kondensationskataly-10 satorer eller promotorer. Blandt væskerne indeholdende funk-tionelle grupper foretrækkes f.eks. de, der indeholder hy= droxylgrupper, især dioler og polyoler, f.eks. de, der sæd-vanligvis anvendes til at reagere med isocyanater til frem-stilling af polyurethaner eller vinylurethaner, f.eks. de, 15 der er beskrevet i britisk patent nr. 1.352.063, 1.465.097, 1.498.421 og tysk offentligg0relsesskrift 2.419.887 eller reaktionsproduktet af en diol, især en bisphenol med et glycidylalkacrylat, sâsom de, der er beskrevet, f.eks. i de amerikanske patenter nr. 3.066.112 og 4.131.729 (hvis 20 indhold inkorporeres heri gennem denne henvisning).

Et foretrukket reaktionsprodukt af et glycidylalkacrylat og en diol har formlen (?H3 ?H /__\ ÎH3

CHo=C-C0.0-CHoCH.CHo-0-/' Λ+ C

^-3

Foretrukne vinylurethaner beskrevet i de f0rnævnte bri-25 tiske patenter og det tyske offentligg0relsesskrift er reaktionsproduktet af en urethanforpolymer og en ester af acrylsyre eller methacrylsyre med en hydroxyalkanol med mindst 2 carbonatomer, hvor urethanforpolymeren er reaktionsproduktet af et diisocyanat med strukturen 1 o i

30 OCN-R -NCO og en diol med strukturen HO-R -OH, hvor R

2 er en divalent hydrocarbylgruppe, og R er resten af et kondensat af et alkylenoxid med en organisk forbindelse 5

DK 157140 B

indeholdende to phenoliske eller alkoholiske grupper.

Blandt de polymeriserbare væsker foretrækkes det at anvende let tilgængelige almindelige monomère af klasserne ind-befattende hydrocarboner, ethere, estere og amider, f.eks.

5 styren, vinylethylether, vinylacetat, methylmethacrylat, ethylacrylat, butylmethacrylat, ethylcyanoacrylat, divinyl= benzen, glycoldimethacrylat, styrenoxid, tetrahydrofuran, caprolactam og caprolacton.

Det er hensigtsmæssigt, at det flydende medium er en stabil 10 indifferent væske ved omgivelsernes temperatur, fordi den n0dvendige dispersion af siliciumholdige partikler lettere bevirkes, hvis der ikke kræves nogen opvarmning til for-drâbning af mediet. Forbindelser, som er faste eller halv-faste ved omgivelsernes temperatur kan dog anvendes, idet 15 materialerne normalt fremstilles ved en forh0jet tempera tur over smeltepunktet eller bl0dg0ringspunktet af mediet, hvilken temperatur hensigtsmæssigt skal være under 250°C og fortrinsvis under 150°C.

Phosphoroxysyreforbindelsen indeholdende grupperne R^" og 2 20 R er fortrinsvis en forbindelse, der let fremstilles ved simpel kemi og ideelt en der er industrielt tilgængelig. Derfor er gruppen R^ fortrinsvis enten en hydrocarbylgruppe, især en langkædet alkylgruppe indeholdende fra 8 til 22 carbonatomer eller en polyether eller polyesterkæde. Pâ 25 grund af den lette tilgængelighed vælges hensigtsmæssigt blandt hydrocarboner de almindelige alkylgrupper herunder octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl og octadecylgrupper i normal eller forgrenet form eller alkylbenzengrupper og endvidere polyoxyethylen, polyoxypropylen eller polytetra= 30 methylenoxidkæder og copolymere deraf blandt de mulige po= lyethergrupper og polycaprolacton blandt polyesterkæderne.

2

Gruppen R er fortrinsvis hydrogen, methyl, ethyl, phenyl, benzyl eller en gruppe identisk med R^.

6

DK 157140 B

Forbindelser, der særligt foretrækkes, indbefatter: di(2-ethylhexyl)phosphorsyre n-hexadecylphosphorsyre mono (methoxypolypropylenoxy)phosphorsyre 5 di(methoxypolypropylenoxy) phosphorsyre.

Den basiske nitrogenforbindelse er fortrinsvis en, der indeholder en gruppe Z^, som er en alkylgruppe, især cg“C22 alkyl eller en polyethylenoxy eller polypropylenoxygruppe. Grupperne Z2 og/eller Z^ i foretrukne forbindelser er enten 10 lig med den foretrukne gruppe for Z^ eller er hydrogen, la- vere alkyl (især methyl og ethyl) phenyl eller benzyl. Eksemp-ler pâ særligt foretrukne aminer er langkædede ami ne r, sâ-som de, der er industrielt tilgængelige under handelsnavne-ne "Ethomeen" "Armeen” og "Synprolam" f.eks. "Synprolam"35 15 og "Synprolam" 35 x 15. "Ethomeen","Armeen" og "Synprolam" er registrerede varemærker.

Vægtkoncentrationen af dispergeringsmidlet, der skal an-vendes i materialet if0lge opfindelsen er ikke af afg0ren-de betydning, men hvis der skal gives et mal, skal det f0rst 20 og fremmest stilles i relation til vægten af de silicium= holdige partikler, som findes i materialet. Det har vist sig, at bemærkelsesværdige resultater opnâs fra 0,1 vægt%, men i almindelighed er der ingen yderligere forbedring ud over 40 vægt% dispergeringsmiddel i forhold til vægten af 25 siliciumholdige partikler. For at fâ de bedste resultater foretrækkes det at anvende fra 1 til 10 vægt% af dispergeringsmidlet .

Det rnolære forhold mellem syrer og baser i dispergeringsmidlet kan være fra 0,5:1 til 100:1, men det er bedre at 30 hâve et ca. 50% molært overskud af syre tilstede, og foretrukne mængdeforhold er derfor fra 1:1 til 3:1 malt som rnolære forhold mellem syre og base.

7

DK 157140 B

Hovedformâlet med materialerne if01ge opfindelsen er at give en dispersion af fast stof og væske indeholdende et h0jt indhold af fast stof. Dispergeringsmidlet muligg0r dette ved i betydeligt grad at reducere tendensen af si= 5 liciumholdige faste materialer til at gelere eller pâ an-den mâde hænge sammen og st0rkne til en fast masse, soin ikke kan fluidiseres yderligere. Denne tendens formindskes, og store mængder f.eks. op til 30 til 40 vægt% og somme tider mere, f.eks. op til 90 vægt%,fast stof kan disper-10 gérés i væsken. Det fremkomne materiale er stadig bevæ-geligt, hvorimod der ville fremkomme en fast masse uden tilstedeværelsen af dispergeringsmidlet eller selv uden den ene komponent (syren eller basen) af dispergeringsmidlet. For at realisere fordelen ved opfindelsen skal 15 materialerne derfor hensigtsmæssigt indeholde mere end 5% og fortrinsvis 20-50 vægt% af det faste materiale i det samlede materiale.

Hovedanvendelsen for materialerne if0lge opfindelsen lig-ger i brugen af væsker, som vil polymerisere eller pâ an-20 den mâde reagere til dannelse af polymère. St0bte genstan-de f.eks. plader, film, stænger, r0r herunder genstande, der er specialst0bt til forskellige former, der har sær-lig anvendelighed, f.eks. hândtag, betjeningsknapper, hjul, lâg, sanitetsvarer osv., eller kautsjukagtige pro-25 dukter, f.eks. dæk, skosâler, handsker, kan bekvemt med fordel fremstilles af disse materialer. Det dispergerede faste stof giver den færdige genstand en nyttig armering, hærdning eller dekorativ virkning, og genstanden udviser ofte en for0get modstandsdygtighed mod angreb af opl0sningsmid-30 1er.

I almindelighed er det sâledes, at jo h0jere koncentra-tionen af faste materialer, der kan dispergeres ensartet i væsken, er , des stærkere vil den færdige st0bte genstand være. Der kan derfor vindes betydelig fordel ved 35 anvendelsen i materialet af dispergeringsmidlet, da det tillader fremstilling af ensartede medg0rlige dispersio- 8

DK 157140 B

ling af stærke genstande, der har et h0jt modul, og som indeholder en h0j mængde (ofte over 40 vægt%) af et sili= ciumholdigt fast stof, der stadig er godt dispergeret selv i den st0rknede genstand. Den bedst kendte form af 5 siliciumdioxid til for0gelse af styrken af st0bte polymère er kolloid siliumdioxid, og det foretrækkes at anvende opfindelsen til at fremstille formede genstande (f.eks. ved st0bning) af organiske polymère, især polymethyl= methacrylat indeholdende h0je koncentrationer af sili= 10 ciumdioxid som et armerende fyldstof. Normalt st0rkner et fint kolloidt siliciumdioxid dispergeret i en orga-nisk monomer til en fast masse ved en koncentration af fast stof pâ ca. 7%,men i et materiale if0lge den fore-liggende opfindelse kan der være 35% siliciumdioxid til 15 stede,og alligevel kan materialet let hândteres, fordi det er et hældeligtflydende materiale.

Med fordel kan en reaktionsdygtig silan, f.eks. dimethyl= dichlorsilan eller en ethoxysilan, men især en silan indeholdende polymeriserbare grupper, hensigtsmæssigt a-20 methacryloxypropyltrimethoxysilan, inkorporeres i mate-rialerne if0lge opfindelsen. Pâ denne mâde kan disper-sioner indeholdende en endnu h0jere mængde siliciumdioxid fremstilles, hvilket f0rer til bedre mekaniske egenskaber af det polymeriserede materiale, især sejhed.

25 Hvor det flydende medium er en vinylurethan eventuelt blandet med 50-150 vægt% beregnet pâ vinylurethanen af mindst én ethylenisk umættet copolymeriserbar monomer; er materialerne if0lge opfindelsen nyttige som dental-materialer, især til fremstilling af tandgrundmasse, ortho= 30 dontiske klæbemidler og kunstige tænder. Dentalmaterialer-ne kan indeholde katalysatorsystemer, som udvikler frie radikaler, f.eks. de pâ basis af et organisk peroxid, eller et lyshærdende katalysatorSystem, f.eks. det der er beskre-vet i britisk patent nr. 1.408.265 (hvis indhold inkorpo-35 reres heri gennem denne henvisning).

9

DK 157140 B

Ansegningen angâr som nævnt ogsâ anvendelsen, som dentalpræpa-rat, af et flydende materiale bestàende af (a) et partikelformet si 1iciumholdigt materiale med partikler 5 under 1 μιη i deres længste dimension, {b) et flydende eller fordràbeligt organisk medium, som er enten en vinylurethan eller reaktionsproduktet af en bis-phe-nol med et g 1ycidy1 a 1kacry1at, 10 (c) et dispergeringsmiddel indeholdende en blanding af forbin-delser omfattende en phosphoroxysyre med formlen: R2 - 0 0 y / \

Rl —- 0 OH

hvor Rl er enten en hydrocarbongruppe med mindst 6 carbonato-mer eller en polyether med molekylvægt storre end 200 (for- 2 0 trinsvis fra 500-10.000), R2 er enten en gruppe som angivet for Rl, et hydrogenatom eller en hydrocarbyl eller substitue-ret hydrocarbylgruppe med mindre end 6 carbonatomer, og en organisk, basisk nitrogenforbindelse med formlen 25 Zl \ Z2 - N / Z3 hvor Zl er en gruppe som angivet for Rl, og Z2 og Z3, der kan

O U

være ens eller forskellige, er som angivet for R2, og (d) en katalysator, der udvikler frie radikaler til polymérisation af det organiske medium som dentalpræparat.

35

DK 157140 B

10 I en særlig udf0relsesform if0lge opfindelsen angives et dentalmateriale, som er et flydende materiale omfattende (a) et partikelformet siliciumholdigt materiale med partikler under 10 ym i deres længste dimension, (b) 5 en polymeriserbar forpolymer indeholdende mindst to poly= meriserbare ethÿlenisk umættede grupper, og som er reak-tionsproduktet af en urethanforpolymer,og en ethÿlenisk umættet monomer, som er reaktionsdygtig med urethanfor= polymeren, (c) et dispergeringsmiddel indeholdende en 10 blanding af forbindelser omfattende en phosphoroxysyre med formlen:

R2 - O yO

V* 1 / \

R - O OH

hvor R^" er en organisk gruppe indeholdende en endestillet kæde, som er enten en kulbrintegruppe med mindst 6 carbon= 20 atomer eller en polyether med molekylvægt st0rre end 200, 2 fortrinsvis fra 500-10.000, R er enten en gruppe som an-f0rt for R , et hydrogenatom eller en hydrocarbyl eller substitueret hydrocarbylgruppe, der ikke har en endestillet kæde med mindst 6 carbonatomer, og en organisk, basisk 25 nitrogenforbindelse med formlen: ζ-ί

Z2-N

Z3-"" 1 12 3 hvor Z er en gruppe som angivet for R , og Z og Z , der 2 kan være ens eller forskellige, er som angivet for R , (d) mindst êt fotosensibiliseringsmiddel valgt blandt 30 fluorenon,substituerede derivater deraf og α-diketoner med strukturen A - C - C - A ii if 0 0 hvor grupperne A, der kan være ens eller forskellige, er 11

DK 157140 B

hydrocarbylgrupper eller substituerede hydrocarbylgrupper, og (e) mindst ët reduktionsmiddel, som er i stand til at reducere fotosensibiliseringsmidlet, nâr dette er i en anslâet tilstand.

5 Ved flydende materiale menes et materiale, som har til-strækkeligt bevægelighed til, at det let kan formes ved omgivelsernes temperatur, f.eks. blot ved formgivning un-der hândtryk. Hensigtsmæssigt har materialet en pasta-agtig konsistens.

10 Dentalmateriale kan pâf0res pâ en tand, f.eks. som en tand-fyldning, og den polymeriserbare forpolymere kan polymeri-seres sâledes, at materialet dannes til et hârdt materiale. Denne polymerisationsproces omtales i det f0lgende som hærdning af materialet.

15 Materialet kan indeholde en polymeriserbar forpolymer, som er et fast eller halvfast stof, og da det siliciumholdige materiale ogsâ er fast, er det ofte n0dvemdigt (for at fremstille en materiale der er flydende) at sætte til materialet tilstrækkeligt meget flydende ethylenisk umættet 20 monomer, som er copolymeriserbar med den polymeriserbare forpolymer; til at g0re materialet flydende og især for at give materialet en pastaagtig konsistens. Hvis det 0n-skes, kan materialet indeholde flydende copolymeriserbar ethylenisk umættet monomer, selv nâr den polymeriserbare 25 forpolymer selv er flydende.

Dentalmaterialerne if0lge opfindelsen kan hærdes ved at bestrâle materialet med ultraviolet strâling, dvs. med strâling, som har en b01gelængde i omrâdet ca. 230 my op til 400 my. Materialerne kan ogsâ og bliver fortrinsvis 30 hærdet ved bestrâling med synlig strâling og især med syn-lig strâling, der har en b0lgelængde i omrâdet 400 my til 500 my. Alternativt kan anvendes en blanding af ultraviolet og synlig strâling.

DK 157140 B

12 midlet 0,001% til 10 vægt%, fortrinsvis 0,1 til 5 vægt% og koncentrationen af reduktionsmidlet er 0,25% til 5 vægt%, fortrinsvis 0,25 til 0,75 vægt%, idet aile disse procen-ter er vægtprocenter af det polyraeriserbare materiale i 5 dentalmaterialet.

Det polymeriserbare materiale i dentalmaterialet er et polymeriserbart ethylenisk umættet materiale. Fortrinsvis er i det mindste en del af materialet indeholdende flere ethylenisk umættede grupper sâledesj, at polymerisa-10 tion af materialet resulterer i fremstilling af en tvær-bunden polymer.

For at det hærdede dentalmateriale skal hâve h0jere styr-ke og modul.,foretrækkes det, at det polymeriserbare materiale har mindst ên cyklisk gruppe. I det tilfslde, hvor 15 det polymeriserbare materiale indbefatter flere ethylenisk umættede grupper, foretrækkes det, at materialet har mindst ën cyklisk gruppe i kæden mellem de ethylenisk umættede grupper.

Blanding af den polymeriserbare forpolymer med det silicium= 20 holdige fyldstof til dannelse af tandfyldningsmaterialet kan udf0res ved sammen at omr0re den forpolymere og fyld-stoffet. Da den polymeriserbare «forpolymer eventuelt sammen med en copolymeriserbar monomer imidlertid kan være viskos og derfor vanskelig at omr0re sammen med fyldstof-25 fet for at opnâ tilstrækkelig blanding, kan den polymeriserbare forpolymer eventuelt sammen med copolymerisserba-re monomer bekvemt fortyndes med et egnet fortyndings-middel for at nedsætte viskositeten og derved g0re det muligt lettere at opnâ tilstrækkelig blanding af fyld-30 stoffet. Nâr der er foretaget blanding kan fortyndings-midlet fjernes, f.eks. ved fordampning. Hensigtsmæssigt kan fortyndingsmidlet være copolymeriserbar ethylenisk umættet monomer, idet mængden af monomer derefter ned-sættes i det 0nskede omfang.

13

DK 157140 B

For at der kan fremstilles et tandfyldningsmateriale, hvori det siliciumholdige fyldstof i materialet klaeber særligt godt til den hærdede polymeriserbare forpolymer, foretrækkes det meget, at fyldstoffet behandles med et 5 koblingsmiddel, som er i stand til at reagere med bâde de siliciumholdige partikler og den polymeriserbare forpolymer, f0r blanding af fyldstof og polymeriserbar forpolymer foretages. Koblingsmidlet skal hâve den virkning at for0ge styrken af biridingen mellem fyldstoffet og den 10 hærdede polymeriserbare forpolymer i fyldningen.

Egnede kobli.ngsmidler, især til brug sammen med glas eller siliciumdioxid, indbefatter silaner, f.eks. y-methacryloxy= propyltrimethoxysilan, γ-aminopropyltriethoxysilan og γ-glycidoxypropyltrimethoxysilan.

e - '· 15 Som nævnt i det foregâende kan: dentalmaterialet indeholde flydende, ethylenisk umættet monomer., som er copolymeri-serbar med den polymeriserbare forpolymer, og skal indeholde en sâdan monomer, nâr.den polymeriserbare forpolymer er et -fast stof, for at tandfyldningsmaterialet kan være 20 flydende og især hâve en pastaagtig konsistens.

Den anvendte mængde af den ethylenisk iimættede monomer kan .hensig.tsmæssigt være netop tilstrækkeligt til at op-nâ den 0nske flydenhed af tandfyldningsmaterialet. Da brugen af en sâdan monomer.kan f0re til en reduktion i 25 styrken af tandfyldning fremstillet af. materialet, foretrækkes det i fyldningsmaterialet at anvende ikke mere end 100% ethylenisk umættet monomer efter vægt beregnet pâ polymeriserbare forpolymer,og fortrinsvis ikke mere end 50 vægt%.

30 Egnede flydende, copolymeriserbare ethylenisk umættede monomère, hvis polymère skulle være vanduopl0selige, indbefatter vinylmonomere, f.eks. vinylestere og acrylsyrer og methacrylsyrer. De monomère skal være ugiftige.

DK 157140 B

14 to eller flere vinylgrupper, er ogsâ egnede. Egnede monomère indbefatter f.eks. glycoldimethacrylat, diallylphthalat og triallylcyanorat.

For at tandgrundmassen og/eller kunstige tænder kan hâve 5 et k0dfarvet eller naturligt udseende, kan det forelig-gende materiale indeholde smâ mængder pigmenter, opalise-reride midler og lignende.

Materialet if01ge opfindelsen kan anvendes til forskellige dentale formai, idet materialets konsistens tages i be-10 tragtning. Det kan anvendes som fyldmateriale (til for-tænder og kindtænder), tandglasur (især til fortænder) og orthodontiske klæbemidler. Især skal materialet hâve en stiv pastaagtig eller dejagtig konsistens, hvis det skal anvendes som fyldmateriale. Det skal være en væske, 15 der fortrinsvis kan str0mme, hvis den skal anvendes som tandglasur, sâledes at det kan pâf0res pâ den tilberedte tandoverflade, f.eks. ved b0rstning, og derefter str0mme f0r hærdninq, sâledes at den frembrinqer en qlat over-flade. Hvis materialet skal anvendes som orthodontisk 20 klæbemiddel, kan der anvendes vidt forskellige konsi- stenser afhængende af, hvad der skal klæbes til tanden, og mâden hvorpâ klæbemiddel skal anvendes. Hvor f.eks. en tandb0jle skal klæbes til en tand, kan materialet være en væske, sâledes at det kan pâf0res pâ tanden og b0jlen 25 presses ind i den flydende film eller materialet kan være en dej, som pâf0res pâ bagsiden af b0jlen eller pâ et lille omrâde af tandoverfladen,f0r tanden og b0jlen passes sammen. Derfor er det foreliggende materiale sam-menhængende og ikke smuldrende eller pulveragtigt.

30 Dentalmaterialet if0lge opfindelsen kan hensigtsmæssigt pakkes i smâ beholdere (f.eks. med 1 grams kapacitet), sâledes at hândteringen lettes i klinikken, og risikoen for utilsigtet hærdning af tilfældigt lys formindskes.

Det foretrækkes, at overfladen af tanden renses f0r pâ- Ί Λ ·Ρ "V— T "Λ r~r a ·Ρ m 3 4- Λ V" T 2 1 /*> 4* Φ O Λ v» lr v> ->/* /—\ v\ <—« rt n i « ·!·*-> J « Ί ·{ V.

15

DK 157140 B

ning med et roterende hjul eller en b0rste eller ved æts-ning under anvendelse af f.eks. vandig phosphorsyre.

Det er hensigtsmæssigt, at det flydende medium er en stabil indifferent væske ved omgivelsernes temperatur, 5 fordi den n0dvendige dispersion af siliciumholdige par-tikler lettere bevirkes, hvis der ikke kræves opvarmning til at g0re mediet flydende. Forbindelser, der er faste eller halvfaste ved omgivelsernes tempertur, kan dog an-vendes, idet materialerne normalt fremstilles ved for-10 h0jet temperatur over smeltepunktet eller bl0dg0rings-punktet af mediet, hvilken temperatur hensigtsmæssigt skal være under 250°C,og fortrinsvis under 150°Ç.

Opfindelsen illustreres af f0lgende eksempler, hvori de-lene og procenterne er efter vægt.

15 Eksempel 1

Den almene fremgangsmâde, som blev anvendt til at frem-stille dispersioner af siliciumdioxid, var at sætte op-l0sningsmiddel eller monomer til dispergeringsmidlerne i et bægerglas af passende st0rrelse, f.eks. 250 ml. Dis-20 pergeringsmidlerne var ikke n0dvendigvis opl0st pâ dette stadium. Bestemte mængder t0r siliciumdioxid blev indr0rt med hânden under anvendelse af en spatel, indtil der var dannet en gel. Blandingen blev sâ omr0rt med store for-skydningshastigheder under anvendelse af en Greaves om-25 r0rer med komprimeret luft, indtil dispersionen var flydende og viskositeten var pâ sit minimum. Nâr en forud-bestemt koncentration af siliciumdioxid krævedes i dispersionen, blev der tilsat yderligere siliciumdioxid, gg fremgangsmâden blev gentaget, indtil den totale n0d-30 vendige vægt af siliciumdioxid var dispergeret. Nâr der krævedes en dispersion indeholdende den maksimalt mulige koncentration af siliciumdioxid, blev portioner af sili= ciumdioxid tilsat, indtil omr0ringen med h0je forskyd-ningskræfter ikke kunne bryde gelen. Pâ dette stadium

DK 157140 B

16 kunne en flydende dispersion opnâs, hvis der blev til-sat en yderligere mængde af dispergeringsmidlet, og om-r0ringen blev fortsat uden yderligere tilsætning af sili= ciumdioxid.

5 Pâ grund af fordampning af noget opl0sningsmiddel fra det âbne bægerglas under omr0ringen med h0je forskydnings-kræfter af blandingen blev den endelige indstilling af den n0dvendige mængde opl0sningsmiddel foretaget til slut. Den blev beregnet ud fra et kendskab til de enkelte vægte 10 af aile de tilsatte materialer og en mâling af den samle-de vægt efter endt dispergeringsprocedure. Herefter blev fremstillet en flydende dispersion af 15 vægt% pyrogen siliciumdioxid "Aerosil"Al30" i methylmethacrylat (MMA) under anvendelse af f0lgende vægte af materialer blandet 15 i et 250 ml bægerglas.

"Aerosil" A130 18 g methylmethacrylat 120 g di(2-ethylhexyl)phosphorsyre (DEHPA) 0,54 g "Armeen"12D 0,25 g 20 (langkædet alkylamin fremstillet af Armour Hess = AKZO)

Til sammenligning blev siliciumdioxid og methylmethacrylat omr0rt med h0je forskydningskræfter i samrae apparat men uden dispergeringsmidlerne. Nâr kun 6% siliciumdioxid var tilsat blev blandingen uhældelig, og kun en lille yderligere 25 tilsætning pâ ca. 2% frembragte en gelagtig blanding.

Eksempel 2

Ved at f01ge fremgangsmâden i eksempel 1 blev pâ lignende mâde en 15 væqt% dispersion af "Aerosil" A130 siliciumdioxid i 120 g methylmethacrylat fremstillet. Forskellige totale 30 mængder og relative mængdeforhold af forbindelser i dis-pergeringsmidlet blev anvendt og er vist i tabel 1. Efter at de 15% siliciumdioxid var tilsat til fremstilling af en flydende dispersion fik blandingen lov at henstâ

DK 157140 B

17 og pâ udvalgte tidspunkter blev dens flydenlied unders0gt. Antallet af dage,f0r dispersionen gelerede,er noteret i tabellens tredje kolonne. Denne gel kunne nedbrydes til en flydende dispersion ved omr0ring igen med h0je forskyd-5 ningskræfter.

Til en portion af hver dispersion blev der s.at silicium= dioxid i smâ mængder under stadig omr0ring, indtil der fremkom enten en permanent gel eller en tyk pasta. Sili= ciumdioxidkoncentrationen, som findes, nâr dette stadium 10 blev nâet, er noteret i tabellens fjerde kolonne som den maksimale koncentration af dispergeret siliciumdioxid.

<?

DK 157140 B

18

-P

0)

P

0) &>

P

<D

a ω

•H

TS

O

en

H

< oP _

Lf) S o\° o'P o’P oP P

HP o oo en es O

g m oo ro i—l -M

4-1 h P1

P CD H P

xm 0) P p~ a Φ g -H ω u ri •H_____— - T3

*P

H £

a) o'P -H

^ H S* oi0 p CD CI)· CL) CD > & m o Φ t7> U> tn {0 -m ρ P P P in

ί-ι ω Ό ϋ ϋ Ό H

a) tJ μ

> -h <D oo n in o P

•H -JJ Qj H VO «X> 0) 0) -

-p I—1 03 r-t P

H -H 0) -H -H >i •U U Td _ P3

1-4 Td ^ A

h (d 'ri 2 fQ >4 Xî < 4-1-- O û.

e-< (d éî h ïï

2 Ό O

•US g £ H p Cli O -ri -H ^

Xi ’Ü UH

p ° hp 'ri v O PO O H H >4 4-1 H Xi £ H © h c MP oinoo-^oooin en xi

Ο Ο \ ». *»»** * i—I

g m mu cn h h h ο o 4-t >i P r-f m P Λ

4-) o >< , +J

pp g w -P a) o · ct>h--* ft) ^ ρω > ^

H M : : QQQQQQQ „ H

£ φ co oo oo co oo co co ord ^ ^ ^ rH rH rH rH <H Q4 ss i g =g 11 ! Il s l n ni11II ï t

Ρω i # # o'P oP oP S S

Otr> - -rlGO'tfCOOO Λ Q

-H P oP o'P »· » * * *·

-PH HrHHHr)-^^ M

PM . u MO) rfi (C FÎÎ rfd £=i f=i «< >

-P tn ft ft Ai ft A Pi ft H

PM K ,4 K ip ÎU !Ü K H

0) a) Μ H Γ4 H H îü H H H

U O. (D QQQQQPP |d p ω > ·υ Ο H ·Η οΡ o’P οΡ οΡ οΡ οΡ οΡ Ρ m ΓΌ "3* 0Π Ο) [" >£> s. ^ ^ ο\ο

-f- CM ^ CO

____ +

Eksempel 3

DK 157140 B

19

Under anvendelse af fremgangsmâden, der er beskrevet i eksempel 1, blev der fremstillet en dispersion af 35 vægt% siliciumdioxid ('Aerosil" A130) i monomer methylmethacrylat 5 under anvendelse af en blanding af 1,25 g di-(2-ethylhexyl) phosphorsyre og 9,75 g "Armeen" 18D (langkædet alkylamin fra AKZO) som dispergeringsmiddel. Den fremkomne dispersion var stabil og forblev en hældelig væske i en période pâ ca. 1 time.

10 Herefter gelerede den,men den flydende dispersion kunne genskabes ved yderligere omr0ring med h0je forskydnings-hastigheder. 38 vægt% siliciumdioxid kunne tilsættes, f0r der blev nâet et 0jeblikkeligt gelpunkt.

Til sammenligning blev en lavere koncentration af silicium= 15 dioxid pâ ca. 10% tilsat med samme fremgangsmâde under anvendelse af samme totale vægt (2,0 g) af hver af disper-geringsmidlerne separat. Materialet i hvert tilfælde var en tyk pasta, og der kunne ikke fremstilles nogen hælde-lige væsker uden at anvende de to forbindelser sammen i 20 dispergeringsmidlet selv ved denne lavere koncentration af siliciumdioxid.

Eksempel 4

Der blev fremstillet en dispersion indeholdende 42 vægt% siliciumdioxid ^Aerosil" A130) i 120 g monomer methylmeth= 25 acrylat under anvendelse af samme mænçjde af de to foxbin-delser i dispergeringsmidlet som i eksempel 3 men under yderligere tilsætning af 6 vægt% beregnet pâ siliciumdioxid af α-methacryloxypropyltriethoxysilan. Der fremkom en hældelig flydende dispersion. 48 vægt% siliciumdioxid kunne til-30 sættes f0r gelpunktet blev nâet.

Til sammenligning blev anvendt de samme vægte methylmeth= acrylat og α-methacryloxypropyltriethoxysilan, men de to forbindelser i disoeraerincsmidletrlDlév udeladt. Silicium=

DK 157140 B

20 dioxidet blev tilsat som beskrevet i eksempel 1, og blan-dingen blev ikke-hældelig, nâr der var tilsat 15% silicium= dioxid.

Eksempel 5 5 Der blev fremstillet en flydende dispersion indeholdende 23 vægt% siliciumdioxid i 120 g methylmethacrylat under anvendelse af 3 vægt% i forhold til siliciumdioxid af cetyl-dihydrogenphosphorsyre og 1,8 vægt% "Armeen" 18D.

Eksempel 6 10 Der blev fremstillet en blanding af mono- oq di-propoxy-leret phosphorsyre (ca. 1:1 molær) ved reaktion af poly= propylenglycol med endestillet monomethoxy (molekylvægt 1250) med P2°5 (3:1 molært forhold) i methylenchlorid efterfulgt af afdampning af opl0sningsmidlet. Dette prop= 15 oxylerede phosphat (2,0 g) blev anvendt i kombination med 'Armeen"18D 0,8 g. Der fremkom en dispersion indeholdende 34% ’Aerosil"Al30 (41 g) i 120 g monomer methylmethacrylat.

Eksempel 7

Der blev fremstillet en blanding af mono- og di-propoxy-20 leret phosphorsyre svarende til den i eksempel 6 med und-tagelse af, at gennemsnitsmolekylvægten af monomethoxy polypropylenglycolen var 1800. Der blev fremstillet en dispersion i methylmethacrylat svarende til den i eksempel 6 ved hjælp af 3,2 g phosphat (0,5 g) Armeen lSDjOg 25 38%"Aerosiï' A130 kunne tilsættes f0r blandingen st0rknede.

Eksempel 8

En blanding af mono- og di-dodecylphosphat (ca. 1:1 molært forhold) blev fremstillet som i eksempel 6, og 1,35 g af dette materiale i kombination med 0,52 g "Armeen" 18D blev 30 anvendt til fremgangsmâden i eksempel 1 til dannelse af __ - _ _ . . _____ ..... . . Il_ . .11 _ . . a

Eksempel 9

DK 157140 B

21

Der blev anvendt 24 g Aerosil A130 kolloid siliciumdioxid og i forhold hertil 1,5% "Propomeen" HT25 (propoxyleret amin et produkt fra Armour Hess) og 3% DEHPA til en sammen-5 sætning svarende til dfen i eksempel 1. Der fremkom en flydende dispersion indeholdende 20%"Aerosil" A130 i methylmethacrylat.

Eksempel 10 35 g "Aerosil" A130 blev udvalgt til den n0dvendige vægt 10 af siliciumdioxid. Eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at i0,6% propoxyleret triethanolamin (molekylvægt 875) og DEHPA 5,2% blev anvendt som dispergeringsadditi-ver. Ca. 29% "Aerosil" A130 blev dispergeret i methylmeth= acrylat, pâ hvilket punkt blandingen blev ikke-hældelig.

15 Ekseitpel 11 0,56 g di-methyl-kokosn0dolieamin (hovedsagelig C.^ med molekylvægt ca. 250) og 1,0 g DEHPA blev anvendt i dette eksempel. Væskedispersionen med"Aerosil" Al30 i MMA gele-rede, nâr 39% siliciumdioxid (47 g) var sat til 120 g 20 af den monomère methylmethacrylat.

Eksempel 12

Amin indeholdende en polyesterkæde blev fremstillet ved at opvarme en blanding af 71,3 g ε-caprolacton, 10 mi 3-dimethylaminopropylamin og en katalytisk mængde tetra= 25 butyltitanat til 160-165°C i 1 time. Den omtrentlige molekylvægt af produktet var 1015. 49 g "Aerosil" siliciumdioxid blev afvejet,og pâ grundlag af denne vægt blev 9,7% af oven-stâende polyesteramin og 4,7% DEHPA anvendt under benyt-telse.af fremgangsmâden i eksempel 1. Der kunne fâs dis-30 persioner med op til 32%"Aerosil" MMA,f0r gelpunktet blev nâet. _______

Eksempel 13

DK 157140 B

22

Der blev fremstillet dispersioner af siliciumdioxid i for-skellige opl0sningsmidler og/eller monomère, og den mak-simale koncentration af siliciumdioxid blev bestemt ved 5 f0lgende fremgangsmâde.

125 g af den organiske væske blev anbragt i et bægerglas, og nertil blev sat 0,68 g di(2-ethylhexyl)phosphorsyre (DEHPA) og en vægt af en amin, som kunne résultere i et molforhold mellem syre og amin pâ 1,4:1. Siliciumdioxid 10 blev tilsat under omr0ring med hânden, indtil der var dannet en tyk gel, og derefter blev gelen omr0rt kraf-tigt med h0je forskydningshastighea'er under anvendelse af en Greaves omr0rer med komprimeret luft. Blandingen blev flydende igen, og der kunne tilsættes mere silicium-15 dioxid.. Nâr der blev iagttaget en gel igen, blev der tilsat en yderligere mængde dispergeringsmiddel i samme molforhold pâ 1,4:1 for at bringe blandingen tilbage til den flydende form, og derefter blev mere siliciumdioxid tilsat under gentagen omr0ring med h0je forskydningskræfter.

20 Procèssen med tilsætning af portioner af siliciumdioxid og smâ mængder dispergeringsmidler blev fortsat, indtil der ikke blev iagttaget yderligere ændring, idet blandingen forblev som en tyk sm0relse, der ikke kunne g0res mere flydende ved at for0ge koncentrationen af disper-25 geringsmidler. Ud fra de kendte vægte af aile tilsatte materialer blev sammensætningen af denne endelige blan-ding bestemt for hver organisk væske, og resultaterne er vist som vægtprocenter i nedenstâende tabel.

DK 157140 B

23

Opl0snings- Dispergeringsmiddel Maksimum middel % koncentration/ siliciumdioxid vægt siliciumdioxid % koncentration/ vægt opl0snings- 5 middel j

Methylen Intet 4,5 chlorid DEHPA 4,5%"Propaneen"HT25 12,5 12,5 j

Tetrachlor= Intet 3,5 kulstof DEHPA 8,5"Armeen"18D 5,0 27 10 Methanol Intet j 33 DEHPA 3,2 "Ethomeen" T25 5,0 j 49 “————— — 1 "" ' " | j— ’ \

Acetone Intet 18 DEHPA 3,0 "Armeen" 18D 1,8 31

Ethyl= Intet 13 : 15 acetat DEHPA 3,0 "Armeen" 18D 1,8 26 j i

Heptan Intet 10 i DEHPA 7,7 "Armeen" 18D 4,5 44 j

Styren Intet 8 i DEHPA 8,1 "Armeen" 18D 4,8 16,7_j 20 Eksempel 14

En mængde siliciumdioxid lig med 30 g blev afvejet,og eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af vægte af disper-geringsforbindelser baseret pâ vægten af det valgte sili= ciumdioxid. 3,5% DEHPA og 1,5%"Armeen" 18D i ethylacrylat 25 frembragte en flydende dispersion indeholdende 26% "Aerosil" A130.

Eksempel 15

Ved at f0lge fremg angsmâden i eksempel 1 med undtagelse af at bægerglasset blev opvarmet til 90-100°C, fremkom 30 en flydende dispersion indeholdende 21% A130 i 120 g smel-tet ε-caprolactan ved hjælp af 4% DEHPA og 1,6% "Armeen" 1 9Π Kornrfn <=>+* na a-F fi 1 eaf c *i 1 i pi nm/i i rwri r\ ί rr ^

DK 157140B

Eksempel 16 24

En fremgangsmâde svarende til eksempel 1 blev anvendt til at dispergere fældet siliciumdioxid "Ultrasil VN3" i 120 g af en polyol. Den anvendte polyol var polypropylenglycol, 5 molekylvægt 2000 (B56 fra Lancro) indeholdende 20% ækvi-valent triol (T56, molekylvægt 3000). Forskellige disper-geringssystemer blev anvendt, og resultaterne er opsumme-ret i tabel II.

TABEL II

10 Dispergeringssystem Maksium belastning med • siliciumdioxid (vægt%) til hældelig dispersion

Intet 15 'Armeen" 18D 0,52 g + DEHPA 1,3 g 26,5 .15 . DMEPO 1,1 g + DEHPA 1,3 g 25 'Armeen" 18D 0,52 g + PPOP 3,1 g ,40 DMEPO = propoxyleret dimethylethanolamin (molvægt = 1000) PPOP = mono- og dipropoxyleret phosphorsyre . . DEHPA . =.di(2-ethylhexyl)phosphorsyre.

20 Eksempel 17

Ved at f01ge fremgangsmâden i eksempel 16 men erstatte "Ultrasil"med"Aerosil"R972 (pyrogen siliciumdioxid overtruk-ket med dimethyldichlorsilan for at g0re det hydrofobt) og ved at anvende 1,3 g DEHPA og 0,52 g"Armeen"18D som 25 dispergeringsmidler blev fremstillet en hældelig dispersion indeholdende 30% siliciumdioxid.

Eksempel 18

Dispergeringsmidlerne "Armeen" 18D (en langkædet amin) og

DK 157140 B

25 di(2-ethylhexyl)phosphorsyre blev anvendt i koncentrationer pâ henholdsvis 1,0% og 2,5% beregnet pâ vægten af silicium= dioxid til at fremstille polyurethanmaterialer fyldt med pyrogent siliciumdioxid. Tre elastomere polyurethanmate-5 rialer blev fremstillet af en polyol og et lille molært overskud af diphenylmethandiisocyanat (MDI). Medens reak-tionsdeltagerne var i flydende form, blev siliciumdioxidet og dispergeringsmidlerne blandet med h0je forskydnings-kræfter, indtil der fremkom en ensartet blanding, og der-10 efter blev blandingen hældt i en form og bragt til at reagere i formen til dannelse af en fast polymer. Nogle polymerpr0ver blev st0bt til· blokke, pâ hvilke fysiske egenskaber kunne bed0mmes, og de fysiske egenskaber frem-kommet for forskellige siliciumdioxidfyldte blokke er vist 15 i tabel III sammenlignet med ufyldte blokke af samme poly= urethan.

·«*

TABEL III

vægt% Trækstyrke Iturivnings- % forlængelse Hârdhed

silicium= MNm“2 styrke KNm“l ved brud Shore A

20 dioxid 0 1,2 4,0 650 39 16.4 8,0 36,9 1000 ; 62 25.4 19,7 67,5 1000 69 t 14.0 8,5 32,5 1000 ! 52 25 14,7 7,8 33,5 1000 52 0 4,9 22,1 800 70 17,6 20,2 49,4 950 75 18.1 17,9 63,2 1000 75 0 0,8 4,5 680 37 30 15,3 10,6 47,2 1000 60 23,8 16,5 66,6 1000 65

DK 157140 B

26

Eksempel 19

Dispersioner af siliciumdioxid i monomer methylmethacrylat (indeholdende 0,04% AD1B katalysator) blev fremstillet med forskellige koncentrationer under anvendelse af den i 5 eksempel 1 beskrevne metode, og dispersionerne blev hældt i st0beceller konstrueret af glasplader adskilt med en 3 mm PVC pakning. St0becellerne blev tillukket og afgasset ved at neddykke den fuldstændige celle i et ultrasonisk bad i ca. 30 min. Cellerne blev sâ neddykket i et vand-10 bad ved 55°C og efterladt i ca. 16 timer for at polyme-risere den monomère. Badtemperaturen blev sâ hævet til 65°C i 1 time og til 70°C i 3 timer. Cellen blev sâ de-monteret, og den massive plade af siliciumdioxidfyldt polymer blev udtaget og anbragt i en ovn ved 110°C for 15 at fuldende polymerisationen.

Der blev udskâret af pladerne, og de forskellige fysiske egenskaber blev mâlt. Resultaterne er vist i tabel IV.

TABEL IV

\

Type af Vægt% sili= B0jnings- B0jnings- Slag- i Barcol4 silicium- ciumdioxid styrke modul GNm”2 styrke · hârdhec 20 dioxid MNm-2 Kg cm”2 | 'Aerosil" ! A130 19 62 3,8 j 67 "Aerosil" j A130 23 64 4,4 2,5 69 {-—- - -___, — — — — .P,· , .......

25 'Aerosil" 18 131 3,7 7,3 67 A130 indeholden de/g 23 148 4,0 4,2 70 6% 30 silan 30 122 4,5 5,9 71 0 136 2,7 10,3 55 J- η^τητηη mSl awa-Ρλ^α λβττ γγΊ De ΩΠ ΤΤΏνΛ 1 ΥΛ3 Ρπ

Eksempel 20

DK 157140 B

27 35,2 g (0,1 mol) af kondensatet fremkommet vedreaktion af 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan og propylenoxid i et molært forhold pâ 1:2 (oxypropyleret bisphenol A) blev 5 opl0st i ca. 100 g methylendichlorid, og den fremkomne opl0sning blev sat drâbevis til en oplosning af 33,6 g (0,2 mol) hexamethylendiisocyanat i 100 g methylendichlorid under en atmosfære af nitrogengas. Fire drâber dibutyl= tindilaurat (der kan fâs som "Mellite" 12, "Mellite" er 10 er et registreret varemærke) blev tilsat som katalysator. Blandingen blev omr0rt under nitrogen i 1 time, hvorefter den blev opvarmet under tilbagesvaling i 9 timer. Blandingen blev sâ a£k01et, og en opl0sning af 29 g (0,2 mol) hydroxypropylmethacrylat i 100 g methylendichlorid blev 15 tilsat, hvorefter blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Hydroxypropylesteren omfattede isomere i vægtforholdet 2-hydroxypropyl (2,6 dele) til 1-methyl-2-hydroxyethyl (1 del). Blandingen blev sa afk0let,og den fremkomne polymeriserbare vinylurethanforpolymer blev 20 isoleret som en viskos gummi ved behandling af blandingen med petroleumsether efterfulgt af fjernelse af resterende opl0sningsmiddel i en roterende fordamper.

Den forpolymere vinylurethan (50 g) blev blandet med tri= ethylenglycoldimethylacrylat (50 g) til fremstilling af et flydende organisk medium (b).

25 Flydende organisk medium (100 g) dimethyl-langkædet alkyl tertiæramin (0,6 g Armour Hess "Armeen" DM 16D), di-(2-ethylhexyl)phosphorsyre (1,00 g) og methacrylsilan (1,33 g Union Carbide Corporation kvalitet A 174) blev forblandet ved omr0ring. Siliciumdioxid (25 vægt%"Aerosil"A130 bereg-30 net pâ forblandingen) blev tilsat progressivt, medens blandingen blev omr0rt og yderligere blandet ved formaling pâ en tovalsem011e efterfulgt af gentagen evakuering for at fjerne luft. Den fremkomne dispersion var klar og havde en sm0refedtagtig tekstur.

DK 157140 B

28

Til dispersionen blev sat benzoylperoxid (0,5% w/w) og N-N-dimethyl-p-toluidin (0,5% w/w) under omr0ring. Denne blanding hærdede hurtigt ved stuetemperatur til fremstil-ling af et hârdt og umedg0rligt materiale, og nâr det 5 blev hærdet i en form, frembragte det et udmærket tand-grundmateriale.

Eksempel 21

Der blev fremstillet en blanding med f0lgende bestanddele: β-Cristobalitsand 10 (gennemsnitspartikelst0rrelse ca. 5 ym) 2425 g monomer methylmethacrylat 1031 g di(2-ethylhexyl)phosphorsyre 15,3 g "Armeen"18D langkædet amin 10,7 g silan A174 6,7 g 15 demineraliseret vand · 1,4 g

Bestanddelene blev fyldt i en 9 liter laboratoriekugle-m011e af porcelæn og formalet i 24 timer. Der fremkom en lawiskos dispersion, som kunne udhældes i en række forme til fremstilling af plader ved polymérisation af blandingen 20 af monomer og siliciumdioxid. F0r polymerisationen blev 2 vægt% Perkadox 16 og 1 vægt% ethylenglycoldimethacrylat sat til blandingen, hvilke procenter er beregnet pâ vægten af monomer methylmethacrylat i blandingen. Hver form blev neddykket i et vandbad ved 65°C i 30 min. og et andet bad 25 ved 80°C i 30 min. for at varmepolymerisere blandingen.

Plader af siliciumdioxidfyldt polymer blev udtaget af for-mene, og de mekaniske egenskaber blev afpr0vet med f01gen-de resultater sammenlignet med standard siliciumdioxidfyldte polymethylmethylmethacrylater i parentes 30 Modul 12,5 GN/m2 (10-12) b0jningsstyrke 110-120 MN/m2 (107) slagstyrke 4-6 KJ/m2 (4,3)

Eksempel 22

DK 157140 B

29 Vægtmængder af de to forbindelser i dispergeringsmidlerne sorti vist i tabel V blev sat til 188 g methylmethacrylat-monomer i et bægerglas af passende st0rrelse (f.eks. 500 5 ml). Portioner af t0r pyrogent siliciumdioxid "Finsil" 600 blev tilsat med hânden under anvendelse af en spatel, indtil vægtene og de tilsvarende vægtbr0ker, der er vist i tabel I,fremkom. Hver blanding blev omr0rt med stor has-tighed under anvendelse af en ILA homogenisator for at 10 sikre ensartet dispersion af siliciumdioxidet. Viskosite-ten af hver blanding blev mâlt pâ et Brookfield RVT vis-kometer ved 21°C og 100 omdrejninger/min., og resultaterne, der fremkom for hver blanding, er vist i tabel V.

TABEL V

- I — — - ----- " ' — -— 1—' — — — ' " — 1 ....... ’ ----- r 15 V^9t af komponenter i g , Vægtbr0k slllolum= viskosi- dioxid tet i poise "Finsil" 600 DEHPA "ARmeen"C |—--- 49,2 0,98 0,44 20 0,15 111,4 2,20 0,99 37 14,2 20 191,1 3,79 1,70 50 54,0 300,7 5,89 2,64 60 176,0 o 2 "Finsil" 600 angives at hâve en overfladeareal pâ 6 an /g og en gennemsnitspartikelst0rrelse pâ 0,1 μπι.

Med h0je vægtbr0ker siliciumdioxid er blandingen en xneget 25 viskos væske, men tilstedeværelse af dispergeringsmidlet g0r det muligt at opretholde nogen str0mning. üden dispergeringsmidlet er blandingen af siliciumdioxid og methyl= mèthacrylat meget mere viskos selv ved lave vægtbr0ker siliciumdioxid. Nâr til sammenligning Finsil 600 og mono-30 mer MMA bliver omr0rt med h0je forskydningskræfter i ILA homogenisatoren uden noget dispergeringsmiddel, blev vis-kositeten mâlt til 0,59 poise med 20 vægt% siliciumdioxid, og blandingen blev en t0r pasta, som ikke kunne str0mme

DK 157140 B

30 med 37 vægt% siliciumdioxid.

Eksempel 23

Til en pr0ve af dispersionen (beskrevet i eksempel 20) blev sat camphorquinon (0,75% w/w) og dimethylaminoethyl= 5 methacrylat (0,5% w/w), og den fremkomne blanding blev formalet pâ en tovalsem0lle. Til en anden pr0ve af dispersionen (beskrevet i eksempel 20) blev sat camphorqui= non (0,75% w/w), og en langkædet alkyldimethyl tertiær amin (0,5% w/w "Armeen" DM 14D Amrour Hess), og den frem-10 komne blanding blev ogsâ kuglem0lleformalet.

Pr0ver af de to blandinger, soin var flydende pastaagtige materialer blev hærdet pâ et reometer beskrevet i britisk standard 5199: 1975 (specifikation for tandfyldnings-materialer pâ harpiksbasis) afsnit 6,4. Hærdningen blev 15 udf0rt ved at eksponere den unders0gte pr0ve for enden af en optisk kvartslysleder af længde 11 cm og diameter 8 mm overtrukket langs sin længde med en Netlon manchet (varemærke) og en krympepakningsbelægning af polyvinyl= chlorid. Lyskilden var en wolframhalogenlampe 12 volt, 20 75 watt (Thorn Electrical Al/230). Begge pr0ver var hær det helt efter 30 sekunders eksponering.

Eksempel 24

To materialer if0lge opfindelsen blev bed0mt som ortho= dontiske klæbemidler. Det ene materiale (A) havde den 25 nedenfor beskrevne sammensætning, og det andet materiale (B) havde œn sammensætning, der er beskrevet i eksempel 23.

Sammensætning A: g

Vinylurethan (beskrevet i eksempel 20) 134 30 triethylenglycoldimethacrylat 134 siliciumdioxid (A130) 89,3 silan (A174) 6,25

DK 157140 B

31 di- ( 2-ethylhexyl) phosphorsyre 3,57 tertiær amin ("Armeen" DM16D) 3f13 dimethylaminoethylmethacrylat 2,01 camphorquinori 2,68 5 Komponenterne blev blandet som beskrevet i eksempel 20.

For at bestemme bindingsstyrken af en tandb0jle til en tand blev en raennesketand f0rst anbragt i et indspændings-organ, og den bukkale overflade blev ætset med 37% van-digt phosphorsyre i 1 min. Syren blev sâ vasket af med 10 destilleret vand og tandoverfladen t0rret med komprime-ret luft. Foden af den orthodontiske b0jle blev sâ malet med klæbemidlet og anbragt pâ den tilberedte tandover-flade. Klæbemidlet blev derefter hærdet ved gennembelys-ning eller ved direkte belysning under anvendelse af for-15 skellige hærdetider under anvendelse af den lampe og den lysleder, der er beskrevet i eksempel 23. Efter 10 min. blev en ligaturtrâd fastgjort til b0jlen, og vægte blev ophængt i ligaturtrâden. Den maksimale vægt, som kunne bæres af b0jlen f0r klæbemidlet svigtede, blev noteret.

20 Der blev anvendt £0lgende typer orthodontiske b0jler: 1. Enkelte kantstillede b0jler med net pâ bagsiden, som muliggjorde hærdning af klæbemidlet ved strâling gennem b0jlen (f.eks. perforede b0jler i tabellen nedenfor).

2. B0jler dækket med folie, hvor hærdningen af klæbemidlet 25 sker ved gennembelysning gennem tanden (f.eks."Forestadent" b0jler i tabellen nedenfor - "Forestadent" er et indregi-streret varemærke).

DK 157140 B

32 -1-1-!-j-

Materiale j B0jle Hærdnings- bâret vægt ï Lampeinten- j metode kg ! sitet ved 470 ; I nm (watt/nr) | I |- A ! Perforeret j 1 min. direkte ! 5 ; CMl - 209 illumination 3,1 j 40 i , s A "Forestadent" 1 min. gennem- 2,2 ! 40 ! ’ C701 - 9330 lysning fra j occlusal over- j S flade i ; j - " I - — i. 4—— I - — . t— . i j i 10 A i'Forestadent "2. min. gennem- 6,1 j 40 | C701 - 9330 lysning fra j occlusal over- j flade ! | i A 'Forestadent "1 min. gennem- 3,1 j 80 15 | C701 - 9330 lysning fra j occlusal over-f lade A 'Forestadent"2 min. gennem- 4,1 80 mini-mono lysning fra 20 701-3230 occlusal over- flade B "Forestadent "1 min. gennem- 2,2 40 C701 - 9330 lysning fra occlusal over-f lade 25 B 'Forestadent' 2 min. gennem- 4,0 40 C701 - 9330 lysning fra occlusal over-flade 1_______ —. - — B Oradent 30 sek. direkte 2,3 80 30 perforeret belysning 232 C 522 B 'Forestadent' 2 min. gennem- 4,5 80

Mini-mono lysning fra 701 - 3230 occlusal over- flade 35 i en klinisk situation er den maksimale kraft, der ud0ves af fastgjorte apparater, ækvivalent med ca. 2, 5k bâret

Claims (10)

10 Patentkrav.

1. Stobeligt, flydende materiale omfattende folgende kompo-enter (a-c) intimt sammenblandet 15 (a) et partîkelformet si 1iciumholdigt materiale med partikler under 10 pm i deres længste dimension, (b) et flydende eller fordrâbeligt polymeriserbart organisk 20 medium, (c) et dispergeringsmiddel, kendetegnet ved, at dispergeringsmidlet er en synergistisk virkende blanding af en phosphoroxysyre med formlen 25 r2 - 0 0 \ Il P / \ Rl - 0 OH 30 i hvor Rl er enten en hydrocarbongruppe med mindst 6 carbonato- mer eller en polyether- eller polyesterkæde med en molekylvægt storre end 200 (fortrinsvis fra 500-10.000), R2 er enten en gruppe som angivet for Rl, et hydrogenatom eller en hydrocar- byl eller substitueret hydrocarbylgruppe med mindre end 6 car-3 5 bonatomer, og en organisk, basisk nitrogenforbindelse med formlen DK 157140 B Zl \ Z2 - N / Z3 5 hvor Zl er en gruppe som angivet for Rl, og Z2 og Z3, der kan være ens eller forskellige, er som angivet for R2.

2. Materiale ifolge krav 1, kendetegnet ved, at det si 1iciumholdige materiale er et si 1iciumdioxid. 10

3. Materiale ifolge krav 2, kendetegnet ved, at si 1iciumdioxidet er i en kolloid form.

4. Materiale ifolge krav 1, kendetegnet ved, at 15 mediet er en acryl- eller methacrylsyreester.

5. Materiale ifolge et af de foregâende krav, kende tegnet ved, at gruppen Rl i dispergeringsmiddelblandin-gen omfatter en langkædet alkylgruppe indeholdende fra 8-22 20 carbonatomer.

6. Materiale ifolge et af de foregâende krav, kende tegnet ved, at gruppen Rl i dispergeringsmiddelblandin- gen indeholder en polyoxyethylen eller polyoxypropylenkæde. 25

7. Anvendelse af et materiale ifelge krav 1 bestâende af (a) et partikelformet si 1iciumholdigt materiale med partikler under 1 μηο i deres længste dimension, 30 (b) et flydende eller fordrâbeligt organisk medium, som er enten en vinylurethan eller reaktionsproduktet af en bis-phe-nol med et glycidylalkacrylat, 35 (c) et dispergeringsmiddel indeholdende en blanding af forbin-delser omfattende en phosphoroxysyre med formlen: DK 157140 B R2 - O O \ // P / \ Rl - O OH 5 1 hvor R1 er enten en hydrocarbongruppe med mindst 6 carbonato-mer eller en polyether med molekylvægt sterre end 200 (for-trinsvis fra 500-10.000), R2 er enten en gruppe som angivet for Rl, et hydrogenatom eller en hydrocarbyl eller substitue-ret hydrocarbylgruppe med mindre end 6 carbonatomer, og en or- 10 ganisk, basisk nitrogenforbindelse med formlen Zl \ Z2 - N /

15 Z3 hvor Zl er en gruppe som angivet for Rl, og Z2 og Z2, der kan være ens eller forskellige, er som angivet for R2, og 20 (d) en katalysator, der udvikler frie radikaler til polyméri sation af det organiske medium som dentalpræparat.

8. Anvendelse ifelge krav 7, kendetegnet ved, at det organiske medium ogsà indeholder 50-150 vægt% beregnet pâ oc vinylurethanen af mindst én ethylenisk umættet monomer. C O

9. Anvendelse ifelge krav 7-8, kendetegnet ved, at katalysatoren, der udvikler frie radikaler, er aktiverbar ved strâling, der har en belgelængde i intervallet 230 mp til 500 30 mti*

10. Anvendelse ifelge krav 9, kendetegnet ved, at systemet, der udvikler frie radikaler, omfatter mindst én fo-tosensibi1isator valgt blandt fluorenon, substituerede deri-vater deraf og α-diketoner med strukturen O b A - C - C - A ii II 0 0 DK 157140 B hvori grupperne A, der kan være ens eller forskellige, er hy-drocarbylgrupper eller substituerede hydrocarbylgrupper og mindst êt reduktionsmidde1, soin er i stand til at reducere fotosensibi1isatoren, nàr den er i en anslâet tilstand. 5 10 15 20 25 30 35