FI72267C - Dispersioner av kvartshaltiga fastaemnen i flytande, organiska media. - Google Patents

Description

Ι^§*-·1 ΓΒΊ mi KUULUTUSjULKAISU 790Α7 •ISIS 8 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT <£.ΔθΙ •jtfäji c (45) £3·0;·;·Λ_ , Γ51Ϊ Κν Ik 4/lnt Cl 4 Α 61 Κ 6/θ8> C 08 F 2/Μ» ,

Kv.lk. /Int.CI. c ο8 ρ 20/10> g 01 ρ 17/·4 SUOMI—FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 80003** (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 0^* .01 .80 (H) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag Ob. 01.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 06.07.80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.— 30,01 87

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad ’ ' (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 05.01 .73 05.01.79, 05.01.79, 05.01.79, OA.OA.79 Eng 1 anti-Eng 1 and(GB) 7900366, 790036A, 7900363, 7900367, 7911712 (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Mill bank, London, Englanti-England(GB) (72) Jozef Nemcek, Guilden Sutton, Chester, Thomas Arwel Roberts, Congleton, Cheshire, Francis Raymond Sherliker, Runcorn, Cheshire,

Englanti-Eng land(GB) (7*0 Oy Koi ster Ab (5**) Kvartsipitoi s ten kiintoaineiden dispersioita nestemäisissä, orgaanisissa väliaineissa - Dispersioner av kvartshaltiga fastämnen i flytande, orga-niska media Tämä keksintö koskee koostumuksia, joissa kiinteä faasi on dispergoitu nestefaasiin. Täsmällisemmin esitettynä tämä keksintö koskee muovattujen ja valettujen tuotteiden valmistuksessa käyttökelpoista koostumusta, joka muodostuu seuraavista, toisiinsa perusteellisesti sekoitetuista komponenteista a-c: a) hiukkasmuodossa oleva kvartsipitoinen aines, jonka hiukkasten suurin ulottuvuus on alle 10 yum, b) nestemäinen tai nesteytyvä orgaaninen väliaine, joka on polymeroituva, c) dispergoimisaine.

Valmistettaessa dispersioita kvartsipitoisista kiintoaineksista, esim. hienojakoisesta piidioksidista orgaanisissa nesteissä, kiintoaineshiukkaset pyrkivät pysymään yhdessä ja dispersio sakenee tai hyytelöityy tai jopa muuttuu kiinteäksi massaksi varsin pienii- 72267 lakin kiintoaineshiukkaskonsentraatioilla. Esim. käsittelemätön piidioksidi, jonka pinta-ala on 200 m /g, muodostaa metyylimetakry-laatin kanssa noin 5 % risen lietteen, jota ei voi kaataa tai joka ei valu konsentraation ollessa niinkin pieni kuin 8 %.

Tunnetaan menetelmiä piidioksidin pinnan esikäsittelemiseksi ja lisäksi on saatavissa käsiteltyjä piidioksidihiukkasia, jotka mahdollistavat suurempien piidioksidimäärien dispergoimisen ennen dispersion hyytelöitymistä.

Nyt on havaittu, että ei ole välttämätöntä esikäsitellä piidioksidia ja että lisäaineyhdistelmän lisääminen mahdollistaa erinomaisten nestedispersioiden valmistuksen, joissa kvartsipitoisten kiintoaineiden konsentraatiot ovat suurempia kuin tähän saakka on ollut mahdollista.

Moneen käyttöön tarvitaan kiintoaine-nestekoostumuksia, joissa maksimimäärä kiintofaasia on asianmukaisesti dispergoitunut kaksi-faasikoostumukseen, joka kuitenkin on jossain määrin juokseva.

Keksinnön mukaiselle koostumukselle, joka muodostuu edellä mainituista komponenteista a-c on tunnusomaista, että dispergoimis-aine sisältää seoksena fosforioksihappoa, jolla on kaava: R2 — O . Ώ

R1 -O S ^OH

jossa on orgaaninen ryhmä, joka sisältää substituoimattoman ketjun, joka ketju on joko vähintään kuusi hiiliatomia sisältävä hiili-vetyryhmä tai polyeetteri, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 200, edullisesti 500-10000, R2 joko merkitsee samaa kuin R^ edellä tai se on vetyatomi tai hiilivety- tai substituoitu hiilivetyryhmä, joka ei sisällä substituoimatonta, vähintään kuusi hiiliatomia sisältävää ketjua, sekä orgaanista, emäksistä typpiyhdistettä, jolla on kaava:

V

Z2— Z3 jossa Z^ merkitsee samaa kuin R^ edellä ja Z2 ja Z^ merkitsevät sa- 11 3 72267 moina tai erilaisina samaa kuin R2 edellä.

Hiukkasmuodossa oleva kvartsipitoinen aines voi esim. olla silikaattisuola kuten alumiinisilikaatti tai kalsiumsilikaatti tai silikaattipitoinen, hienojakoinen aines, esim. talkki, mutta itse piidioksidi on suositeltava.

Hiukkasmuodossa olevana piidioksidina voi olla mikä tahansa piidioksidimuoto mukaan lukien kiteisten piidioksidien hienojakoiset muodot kuten hiekka, mutta suositeltava on kolloidinen muoto, esim. poltettu tai härmistetty piidioksidi, jonka hiukkaskoko on submikroninen.

Normaalisti piidioksidina käytetään puhdasta käsittelemätöntä piidioksidijauhetta, mutta voidaan käyttää myös pintakäsiteltyjä muotoja, esim. silaanikäsiteltyä piidioksidia, jonka pinta tulee normaalia hydrofobisemmaksi. Edullisesti kvartsipitoisen aineksen hiukkaskoko on suurimmalta ulottuvuudeltaan alle 1 ^um ja tämän keksinnön koostumuksiin sopii erinomaisesti tavalliset piidioksidit, 2 joiden pinta-ala on 50-300 m /g.

Kumpikin dispergoimisaineseokseen sisältyvä yhdiste sisältää myös ketjumaisen ryhmän ja siten se on amfipaattinen yhdiste, joka edullisesti sisältää koostumuksen nestemäisen tai nesteytyvän orgaanisen väliainekomponentin b) solvatoiman ketjun. Termiä solvatoituva käytetään siinä merkityksessä, että jos ketjumainen ryhmä olisi itsenäinen molekyyli, nestemäinen väliaine olisi selvästi parempi kuin sen "theta-liuotin". "Theta-liuottimen" luonnetta käsitellään teoksissa "Polymer Handbook" (toim. Brandrup ja Immergut, Interscience 1966) ja "Principles of Polymer Chemistry", luvut 12-14 (Flory & Corwell 1953). Vaihtoehtoisesti nesteväliainetta voidaan kuvata dis-pergoimisaineseoksen yhdisteiden ketjumaisen ryhmän hyväksi liuotti-meksi, kun jompi kumpi tai molemmat yhdisteet valitaan täyttämään tämä suositeltava vaatimus. Jos toisen luonne tunnetaan, esim. tavallisesti orgaanisen väliaineen, koska tämä vaikuttaa eniten koostumuksen käyttökelpoisuuteen, toinen voidaan sovittaa tähän tämän liukoisuuskriteerin perusteella.

Lisäksi dispergoimisaineseokseen kuuluvat yhdisteet sisältävät myös erityisiä kemiallisia ryhmiä, so. fosforioksihappo- ja ami-noryhmiä, jotka yllättäen pystyvät yhdessä keravaikuttamaan tai -toimimaan siten, että syntyy hyvin selvä dispergoimisvaikutus, joka 4 72267 on huomattavasti suurempi kuin se dispergoimisvaikutus, joka saavutetaan käytettäessä vain toista näistä ryhmistä sisältäviä yhdisteitä .

Nestemäinen tai nesteytyvä orgaaninen väliaine ei saa sisältää happamia tai emäksisiä ryhmiä (esim. COO~ tai NI^) ja edullisesti se on joko polymeroituva neste, esim. nestemäinen, vinyyli-, epok-si- tai muun polymeroituvan ryhmän sisältävä monomeeri tai neste, joka sisältää kondensaatiokatalyyttien tai -jouduttimien kanssa reagoivia funktionaalisia ryhmiä. Esim. funktionaalisia ryhmiä sisältävistä nesteistä suositellaan sellaisia, jotka sisältävät hydroksyyliryh-miä, erityisesti dioleja ja polyoleja, esim, sellaisia, joita tavallisesti käytetään reagoimaan isosyanaattien kanssa polyuretaaneiksi tai vinyyliuretaaneiksi, esim. sellaisia, joita on kuvattu brittiläisissä GB-patenttijulkaisuissa 1 352 063, 1 465 097 ja 1 498 421, saksalaisessa DE-patenttijulkaisussa 2 419 887, tai diolin, erityisesti bisfenolin, ja glysidyylialkakrylaatin reaktiotuotteita, esim. sellaisia, joita on kuvattu esim. US-patenttijulkaisuissa 3 066 112 ja 4 131 729.

Glysidyylialkakrylaatin ja diolin suositeltavalla reaktiotuotteella on kaava ch3 oh ch3 (-' ch3

Yllä mainituissa brittiläisissä patenttijulkaisuissa ja saksalaisessa hakemusjulkaisussa kuvatut suositeltavat vinyyliuretaanit ovat uretaaniesipolymeerin ja akryyli- tai metakryylihapon esterin sekä ainakin kaksi hiiliatomia sisältävän hydroksialkanolin reaktio-tuote. Uretaaniesipolymeeri on rakennetta OCN-R^-NCO olevan di-iso- syanaatin ja rakennetta HO-R -OH olevan diolin reaktiotuote, jolloin 1 2 R on kaksiarvoinen hydrokarbyyliryhmä ja R on alkyleeniokdisin ja kaksi fenolista tai alkoholista ryhmää sisältävän orgaanisen yhdisteen kondensaatin tähde.

Polymeroituvista nesteistä käytetään mieluiten helposti saa- il 5 72267 tavissa olevia tavallisia monomeerajä. Näitä ovat hiilivedyt, eetterit, esterit ja amidit, esim. styreeni, vinyylietyylieetteri, vi-nyyliasetaatti, metyylimetakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyylime-takrylaatti, etyylisyaaniakrylaatti, divinyylibentseeni, glykolidi-metakrylaatti, styreenioksidi, tetrahydrofuraani, kaprolaktaami ja kaprolaktoni.

On toivottavaa, että nesteväliaine on ympäristön lämpötilassa stabiili inertti neste, koska tarvittava kvartsipitoinen hiukkasten dispersio saavutetaan helpommin, mikäli mainittua väliainetta ei tarvitse nesteyttää kuumentamalla. Mutta voidaan käyttää yhdisteitä, jotka ympäristön lämpötilassa ovat kiinteitä tai puolikiinteitä. Normaalisti koostumukset valmistetaan korotetussa lämpötilassa, joka on korkeampi kuin väliaineen sulamis- tai pehmenemispiste. Sopivasti tämä lämpötila on alle 250°C ja edullisesti se on alle 150°C.

Ryhmät ja R2 sisältävä forsorioksihappo on edullisesti yksinkertaisen kemian avulla helposti valmistettava yhdiste ja parhaassa tapauksessa sitä on saatavissa kaupallisesti. Niinpä ryhmä R^ on edullisesti joko hiilivetyryhmä, erityisesti pitkäketjuinen, 8-22 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, tai polyeetteriketju. Helpon saatavuutensa vuoksi on edullista valita hiilivedystä tavalliset alkyy-liryhmät, kuten oktyyli-, dekyyli-, dodekyyli-, heksadekyyli- tai oktadekyyliryhmä normaalissa tai haarautuneessa muodossa tai alkyyli-bentseeniryhmä ja myös polyoksietyleeni-, polyoksipropyleeni- tai polytetrametyleenioksidiketjut sekä niiden sekapolymeerit mahdollisista polyeetteriryhmistä.

Ryhmä R2 on edullisesti vety, metyyli, etyyli, fenyyli, bent-syyli tai ryhmä, joka on sama kuin R^.

Erityisen edullisia fosforioksihappoja ovat di(2-etyylihek-syyli)fosforihappo, n-heksadekyylifosforihappo, mono(metoksipolypro-pyleenioksi)fosforihappo ja di(metoksipolypropyleenioksi)fosforihappo.

Edullisesti emäksisessä typpiyhdisteessä ryhmä Z.^ on alkyyliryhmä, erityisesti Cg-C^-alkyyli tai polyetyleenioksi- tai polypro-pyleenioksiryhmä. Edullisissa yhdisteissä ryhmät ja/tai joko merkitsevät samaa kuin edellä tai ne merkitsevät vetyä alempaa alkyyliä (erityisesti metyyliä tai etyyliä), fenyyliä tai bentsyyliä. Esimerkkejä erityisen edullisista amiineista ovat pitkäketjuiset 6 72267 amiinit, kuten kaupallisesti tavaramerkeillä Ethomeen®, Armeen® ja (R) (S) (S)

Synprolam , esim. Synprolanr* 35 ja Synprolam^ 35 x 15 saatavat amiinit.

Tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytettävän disper-goimisaineen määrä ei ole kriittinen, mutta arviolta se on lähinnä suhteutettava koostumuksessa olevien kvartsipitoisten hiukkasten painoon. On havaittu, että merkittäviä tuloksia saadaan jo määrällä, joka on 0,1 paino-% koostumuksesta, mutta yleensä ei tapahdu paranemista määrällä, joka on yli 40 paino-% dispergoimisainetta suhteessa kvartsipitoisten hiukkasten painoon. Parhaiden tulosten saavuttamiseksi käytetään mieluiten 1-10 paino-% dispergoimisainetta.

Dispergoimisaineen happojen ja emästen moolisuhde voi olla 0,5:1 - 100:1, mutta on parempi käyttää mukana olevan hapon n. 50 %:sta molaarista ylimäärää ja siten suositeltavat suhteet ovat 1:1 -3:1 laskettuna hapon ja emäksen moolisuhteena.

Keksinnön mukaisten koostumusten avulla saadaan paljon kiintoainesta sisältävä kiinteä-nestedispersio. Dispergoimisaine mahdollistaa tämän vähentämällä huomattavasti kvartsipitoisten kiintoainesten pyrkimystä hyytelöityä tai muulla tavoin pysyä yhdessä, jolloin ne saostuvat kiinteäksi massaksi, jota ei enää voi nesteyttää. Tämä pyrkimys on minimoitu ja suuria määriä, esim. 30-40 paino-%:iin saakka ja joskus enemmänkin, esim. 90 paino-%:iin saakka kiintoainesta voidaan dispergoida nesteeseen. Muodostunut koostumus on yhä juokseva mutta ilman dispergoimisainetta ja jopa ilman dispergoimisaineen yhtä komponenttia (happoa tai emästä) muodostuisi kiinteä massa. Jotta siis saavutettaisiin keksinnön edut koostumukset sisältävät sopivasti yli 5 paino-% ja edullisesti 20-50 paino-% kiintoainesta kokonaiskoos-tumuksesta laskettuna.

Tämän keksinnön mukaisten koostumusten tärkein sovellutusalue ovat nesteet, jotka polymeroituvat tai reagoivat muulla tavoin polymeereiksi. Tällaisista dispersiokoostumuksista voidaan mukavasti ja edullisesti valmistaa valettuja tai muovattuja tuotteita kuten levyä, kalvoja, tankoja, putkia ja vastaavia tuotteita, jotka erityisesti valetaan tai muovataan mitä erimuotoisimmiksi erikoiskappaleiksi, ja joista ovat esimerkkeinä kädensijat, vetimet, pyörät, kannet, sani-teettikalusteet jne. tai kumituotteet, kuten pyörän renkaat, kengänpohjat ja hansikkaat. Dispergoitu kiintoaines on valmiissa tuotteessa

II

7 72267 käyttökelpoinen lujite, kovite tai koriste ja usein tuotteen liuotin-kestävyys paranee samalla.

Yleensä on niin, että mitä suurempi tasaisesti nesteeseen dis-pergoituneiden kiintoainesten konsentraatio on, sitä lujempi on lopullinen muovattu tuote. Siten käytettäessä koostumuksessa dispergoimis-ainetta saavutetaan huomattava etu, koska on mahdollista kiintoaineksen tasaisten ja notkeiden dispersioiden mukavan valmistuksen ja käytön valmistettaessa lujia tuotteita, joilla on suuri moduuli ja jotka sisältävät paljon (usein yli 40 paino-%) kvartsipitoista kiintoainesta ja säilyttävät kuitenkin dispergoitumisensa jopa kiinteässä tuotteessa. Tunnetuin piidioksidimuoto muovattujen polymeerien lujittamiseksi on kolloidinen piidioksidi ja edullisesti keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan käyttää orgaanisista polymeereistä, erityisesti polymetyylimetakrylaatista (esim. muovaamalla tai valamalla) valmistettuihin muotokappaleisiin, jotka lujitetäyteaineena sisältävät paljon piidioksidia. Normaalisti hienojakoinen, kolloidinen piidioksidi dispergoituna orgaaniseen monomeeriin saostuu kiinteäksi massaksi kiintoainekonsentraation ollessa n. 7 %, mutta keksinnön mukaisessa koostumuksessa voi olla 35 % piidioksidia ja kuitenkin koostumusta on helppo käsitellä, koska se yhä on kaadettavissa oleva nestekoostumus .

Keksinnön mukaisiin koostumuksiin voidaan edullisesti lisätä kvartsipitoisen kiintoaineen kanssa reagoivaa silaania, esim. dime-tyylidikloorisilaania, tai etoksisilaania, mutta erityisesti polyme-roituvia ryhmiä sisältävää silaania, sopivasti 06-metakryylioksipro-pyylitrimetoksisilaania. Tällä tavoin voidaan valmistaa vielä enemmän piidioksidia sisältäviä dispersioita ja tämä antaa polymeroidul-le koostumukselle erinomaisia mekaanisia ominaisuuksia, joista erityisesti mainittakoon sitkeys.

Nesteväliaineen ollessa vinyyliuretaani, johon mahdollisesti on sekoitettu 50-150 paino-% vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä sekapolymeroituvaa monomeeriä vinyyliuretaanista laskettuna, saadaan koostumuksia, joita voidaan käyttää hampaiden hoidossa, erityisesti valmistettaessa hammasproteesin pohjia, hampaanoiontakiinni-tysaineita ja tekohampaita. Tällaiselle keksinnön mukaiselle hamaiden hoidossa käyttökelpoiselle koostumukselle, joka on nestemäinen koostumus, jonka muodostavat 8 72267 a) hiukkasmuodossa oleva kvartsipitoinen aines, jonka hiukkasten suurin ulottuvuus on alle 1 yum, b) nestemäinen tai nesteytyvä orgaaninen väliaine, joka on joko vinyyliuretaani tai bisfenolin ja glysidyylialkakrylaatin reaktiotuote, ja c) dispergoimisaine, on tunnusomaista, että dispergoimisaine sisältää seoksena fosforihap-poa, jolla on kaava r2-°\pX°

R1-'''NDH

jossa R^ on orgaaninen ryhmä, joka sisältää substituoimattoman ketjun, joka ketju on joko vähintään kuusi hiiliatomia sisältävä hiili-vetyryhmä tai polyeetteri, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 200, edullisesti 500 - 10000, ja R2 joko merkitsee samaa kuin edellä tai se on vetyatomi tai hiilivety- tai substituoitu hiilivety, joka ei sisällä substituoimatonta vähintään kuusi hiiliatomia sisältävää ketjua, sekä orgaanista, emäksistä typpiyhdistettä, jolla on kaava:

Z2-- N

Z3^ jossa merkitsee samaa kuin R^ edellä ja Z2 ja merkitsevät samoina tai erilaisina samaa kuin R2 edellä, ja että läsnä on d) vapaita radikaaleja synnyttävä katalyytti orgaanisen väliaineen polymeroimiseksi. Näihin hampaiden hoidossa käyttökelpoisiin koostumuksiin sisältyvät vapaita radikaaleja synnyttävät katalyytit voivat olla esim. orgaanisia peroksidi- tai valossa kovettuvia ka-talyyttisysteemejä, joita on kuvattu esim. brittiläisessä GB-patent-tijulkaisussa 1 408 265.

Tällöin vapaita radikaaleja synnyttävä katalyyttisysteemi edullisesti muodostuu vähintään yhdestä valoherkistimestä, jona on fluorenoni, sen substituoitu johdannainen tai oc-diketonia, jolla on I! 72267 9 kaava

A - C - C - A

Il n o o jossa ryhmät A ovat samoina tai erilaisina hiilivetyryhmiä tai sub-stituoituja hiilivetyryhmiä, ja vähintään yhdestä pelkistimestä, joka pystyy pelkistämään valoherkistimen tämän ollessa herkistetyssä tilassa.

Nestekoostumuksella tarkoitetaan koostumusta, joka on riittävän notkea muovattavaksi helposti ympäristön lämpötilassa esim. pelkästään käsivoimin. Sopivimmin koostumus on tahnamainen.

Hammaskoostumusta voidaan käyttää hampaisiin reikien täytteenä ja polymeroituva esipolymeeri voidaan polymeroida siten, että koostumuksesta muodostuu kova aines. Seuraavassa tätä polymerointimenetel-mää kutsutaan koostumuksen kovettamiseksi.

Koostumus voi sisältää polymeroituvaa esipolymeeriä, joka on kiinteä tai puolikiinteä ja koska myös kvartsipitoinen aines on kiinteä, on usein välttämätöntä (nestemäisen koostumuksen saamiseksi) lisätä koostumukseen riittävästi nestemäistä, etyleenisesti tyydyttämätöntä, polymeroituvan esipolymeerin kanssa sekapolymeroituvaa mono-meeriä koostumuksen nesteyttämiseksi ja erityisesti sen saamiseksi tahnamaiseksi. Haluttaessa koostumus voi sisältää nestemäistä, sekapolymeroituvaa, etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, vaikka polymeroituva esipolymeerikin on neste.

Keksinnön mukaiset hammaskoostumukset voidaan kovettaa sätei-lyttämällä koostumusta ultraviolettivalolla, so. valolla, jonka aallonpituus on noin 230-400 nm. Koostumukset voidaan myös kovettaa, ja edullisesti ne kovetetaankin näkyvällä valolla, jonka aallonpituus on 400-500 nm. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää ultraviolettivaloa ja näkyvän valon seosta.

Sopiva valoherkistimen konsentraatio on 0,001-10 paino-%, edullisesti 0,1-5 paino-% ja sopiva pelkistimen konsentraatio on 0,25-5 paino-%, edullisesti 0,25-0,75 paino-%. Kaikki nämä prosenttiarvot on laskettu hammaskoostumuksen polymeroituvan aineksen painosta.

Hammaskoostumuksen polymeroituva aines on polymeroituva, etyleenisesti tyydyttymätÖn aines. Edullisesti ainakin osa aineksesta, joka sisältää useita etyleenisesti tyydyttämättömiä ryhmiä, on sei- 10 72267 lainen, että aineksen polyraeroinnissa saadaan silloitettu polymeeri.

Jotta kovetetun hammaskoostumuksen lujuus ja moduuli olisivat suuremmat on suositeltavaa, että polymeroituvassa aineksessa on vähintään yksi syklinen ryhmä. Jos polymeroituvassa aineistossa on useita etyleenisesti tyydyttämättömiä ryhmiä on suositeltavaa, että aineksessa on vähintään yksi syklinen ryhmä etyleenisesti tyydyttämättömien ryhmien välisessä ketjussa.

Polymeroituvan esipolymeerin ja kvartsipitoisen täyteaineen sekoittaminen hammastäytekoostumukseksi voidaan suorittaa sekoittamalla esipolymeeri ja täyteaine sekoittimen avulla. Mutta koska polyme-roituva esipolymeeri mahdollisesti sekapolymeroituvan monomeerin kera voi olla viskoosi ja siten vaikeasti sekoitettavissa täyteaineen kanssa eikä saavuteta asianmukaista sekoittumista, polymeroituvaa esipolymeeriä mahdollisesti sekapolymeroituvan monomeerin kera voidaan mukavasti laimentaa sopivalla laimentimella viskositeetin vähentämiseksi, jolloin täyteaineen asianmukainen mukaansekoittaminen on helpommin saavutettavissa. Sekoituksen jälkeen laimennin voidaan poistaa esim. haihduttamalla. Sopivimmin laimennin voi olla sekapoly-meroituva etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri, jonka määrä myöhemmin vähennetään halutulle tasolle.

Jotta voitaisiin valmistaa hammastäytekoostumus, jossa koostumuksen kvartsipitoinen täyteaine tarttuu erityisen hyvin kovetettuun, polymeroituvaan esipolymeeriin, on erittäin suositeltavaa, että täyteainetta käsitellään kytkemisaineella, joka pystyy reagoimaan sekä kvartsipitoisten hiukkasten että polymeroituvan esipolymeerin kanssa ennen täyteaineen ja polymeroituvan esipolymeerin sekoittamista. Kyt-kemisaineen on parannettava hammastäytteen täyteaineen ja kovetetun, polymeroituvan esipolymeerin välisen sidoksen lujuutta.

Sopivia kytkemisaineita erityisesti käytettäviksi lasin tai piidioksidin kanssa ovat silaanit, esim. X-metakryylioksipropyylitri-metoksisilaani, T-aminopropyylitrietoksisilaani ja T-glysidoksipro-pyylitrimetoksilaani.

Kuten yllä mainittiin hammaskoostumus voi sisältää nestemäistä, etyleenisesti tyydyttämätöntä, polymeroituvan esipolymeerin kanssa sekapolymeroituvaa monomeeriä ja sen on sisällettävä tällaista monomeeriä kun polymeroituva esipolymeeri on kiinteä, jotta hammas-täyt e koostumus olisi nestemäinen ja ennen kaikkea tahnamainen.

Il 11 72267

Mieluiten tällaisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomee-rin määrä juuri riittää hammastäytekoostumuksen saamiseksi halutun nestemäiseksi. Koska tällaisen monomeerin käyttö voi johtaa koostumuksesta valmistetun hammastäytteen lujuuden vähenemiseen on suositeltavaa käyttää täytekoostumuksessa enintään 100 % etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä polymeroituvan esipolymeerin painosta ja mieluiten enintään 50 paino-%.

Sopivia nestemäisiä, sekapolymeroituvia, etyleeniseti tyydyttämättömiä monomeerejä, joista saatujen polymeerien on oltava veteen liukenemattomia, ovat vinyylimonomeerit, esim. vinyyliesterit ja akryyli- ja metakryylihappo. Monomeerien on oltava myrkyttömiä.

Sopivia ovat myös moniarvoiset vinyylimonomeerit, so. kaksi tai useampia vinyyliryhmiä sisältävät monomeerit. Sopivia monomeerejä ovat esim. glykolidimetakrylaatti, diallyyliftalaatti ja trialyy-lisyanuraatti.

Jotta hammaslevy olisi lihanvärinen ja/tai tekohampaat olisivat luonnollisen näköisiä, keksinnön mukainen koostumus voi sisältää pieniä määriä pigmenttejä, opalisoimisaineita ja vastaavia.

Keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää hampaiden hoidon yhteydessä moniin eri tarkoituksiin koostumuksen konsistenssista riippuen. Sitä voidaan käyttää paikkausaineena (taka- ja etuhampaissa) , hammaskiilteenä (erityisesti etuhampaissa) ja hampaidenoionta-laitteiden kiinnitysaineena. Paikkausaineena käytettäessä koostumuksen on erityisesti oltava jäykkä tahna tai konsistenssiltaan tahna-mainen ja hammaskiilteenä käytettäessä sen on oltava nestemäinen ja mieluiten juokseva, jolloin se voidaan levittää esim. harjaamalla preparoidun hampaan pinnalle, jolle se sitten leviää tasaisesti ennen kovettumistaan ja muodostaa sileän pinnan. Jos koostumusta käytetään hampaidenoiontalaitteiden kiinnitysaineena laaja konsistenssialue on mahdollinen riippuen siitä, mitä hampaisiin kiinnitetään ja kiin-nitysaineen käyttötavasta. Esim. kiinnitettäessä hammastuki hampaaseen koostumus voi olla nestemäinen, jolloin sitä levitetään hampaalle ja tuki puristetaan nestekalvoon, tai koostumus voi olla tahna, jota levitetään tuen takapinnalle tai hammaspinnan pienelle alueelle ennen hampaan ja tuen yhteensovittamista. Keksinnön mukainen koostumus on tasalaatuinen eikä se ole mururakenteinen tai jauhemainen.

Keksinnön mukainen, hampaiden hoidossa käytettävä koostumus 12 72267 voidaan mukavasti pakata pieniin säiliöihin (vetoisuus esim. 1 g) helpottamaan kliinistä käsittelyä ja vähentämään hajavalon aiheuttamaa asiattoman kovettumisen riskiä.

On suositeltavaa, että hampaan pinta puhdistetaan ennen koostumuksen käyttöä. Hammas voidaan puhdistaa esim. hiomalla pyörivällä laikalla tai harjalla tai syövyttämällä esim. fosforihapon vesi-liuoksella.

On toivottavaa, että nesteväliaine on stabiili ja inertti neste ympäristön lämpötilassa, koska kvartsipitoisten hiukkasten dispersio valmistetaan helpommin käyttämällä lämpöä väliaineen nesteyt-tämiseksi. Mutta voidaan käyttää myös ympäristön lämpötilassa kiinteitä tai puolikiinteitä yhdisteitä, jolloin koostumukset normaalisti valmistetaan väliaineen sulamis- tai pehmenemispisteen yläpuolelle kohotetussa lämpötilassa. Sopivimmin tämä lämpötila on alle 250°C ja edullisesti alle 150°C.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä ja niissä osat ja prosentit ovat painon mukaan.

Esimerkki 1

Sovelletussa yleismenetelmässä piidioksididispersion valmistamiseksi liuotin tai monomeeri lisättiin dispergoimisaineisiin sopivassa, esim. 250 ml:n dekantterissa. Tässä vaiheessa dispergoimis-aineet eivät välttämättä liuenneet. Kuivan piidioksidin määräosia sekoitettiin käsin spaattelilla, kunnes muodostui geeli. Sitten seosta sekoitettiin suurella leikkausnopeudella Greaves'in paine-ilmase-koittimella, kunnes dispersio nesteytyi ja viskositeetti oli minimissään. Haluttaessa dispersion ennalta määrätty piidioksidikonsen-traatio lisättiin piidioksidia ja menettely toistettiin, kunnes tarvittava piidioksidimäärä oli kokonaan dispergoitunut. Haluttaessa dispersio, joka sisälsi maksimikonsentraation piidioksidia, lisättiin piidioksidin määräosia kunnes sekoitus suurella leikkausnopeudella ei rikkonut geeliä. Tässä vaiheessa voitiin saada nestemäinen dispersio, jos lisättiin vielä dispergoimisaineita lisäämällä piidioksidia .

Koska sekoitettaessa seosta suurella leikkausnopeudella hiukan liuotinta haihtui avoimesta dekantterista tarvittavan liuotin-määrän lopullinen säätö suoritettiin lopussa. Tämä laskettiin tiedoista, jotka perustuivat kaikkien lisättyjen ainesten yksittäispai-

II

13 72267 noihin ja dispergoimismenetelmän lopussa määritettyyn kokonaispainoon. Tämän menetelmän avulla valmistettiin nestedispersio, jossa oli 15 paino-% härmistettyä piidioksidia "Aerosil A130" metyylimetak-rylaatissa (MMA) käyttäen seuraavia ainemääriä sekoitettuina 250 ml:n dekantterissa:

Aerosil Al30:a 18 g metyylimetakrylaattia 120 g di(2-etyyliheksyyli)fosfori-happoa (DEHPA) 0,54 g

Armeen 12D:tä (pitkäketjuinen alkyyliamiini, valmistaja Armour Hess = AKZO) 0,25 g

Vertailun vuoksi piidioksidia ja metyylimetakrylaattia sekoitettiin suurella leikkausnopeudella samassa laitteessa, mutta ilman dispergoimisaineita. Kun oli lisätty vain 6 % piidioksidia seosta ei enää voitu kaataa ja vain pieni lisäys eli n. 2 % muodosti geeli-mäisen rakenteen.

Esimerkki 2

Seuraten esimerkin 1 menetelmää valmistettiin Aerosil A130-piidioksidin 15 paino-%:inen dispersio 120 g:ssa metyylimetakrylaattia. Taulukosta I ilmenee dispergoimisaineen yhdisteiden erilaiset kokonaismäärät ja suhteelliset osuudet. Kun oli lisätty 15 % piidioksidia nestedispersion saamiseksi seosta seisotettiin ja sen juoksevuus tutkittiin määrätyin aikavälein. Taulukon kolmanteen sarakkeeseen on merkitty vuorokausien määrä ennen dispersion geeliy-tymistä. Tämä geeli voitiin rikkoa nestedispersioksi sekoittamalla uudelleen suurella leikkausnopeudella.

Osaan kutakin dispersiota lisättiin pieniä määriä piidioksidia jatkaen sekoitusta kunnes saatiin joko pysyvä geeli tai sakea tahna. Tässä vaiheessa muodostunut piidioksidikonsentraatio ilmenee taulukon neljännestä sarakkeesta dispergoituneen piidioksidin mak-simikonsentraationa.

14 72267 -μ

G

c c

G :G G

-P ·· > HO (1)

0 rO i—I

&ia O

M c

0) G

a :G dP dP dP dP dP tn en μ tn

•H :G o oo ro g· c\i O

Ti :G ro ro ro i-i a a G tn

G -H G

G S 01 -G -G a, ••tn en sd M a 2 G Ό S e

G G

tn tn tn-------- - . tn *· ·*

<C I I dP

S μ tn i

2 01 -H -H

CU g G

:G tn >1 -HO

.· a 4-> Ai Ai Ai Ai G N

tnoOiGpPPP a W

G ro -H > > > > <

4-> IH G -H LO

GrtldiOlooatno a G

Ai G 0) «h co oo -n

•H OP -rU tp a p G

G G 4-1 > in dP G G 4-> tn ·—i O Ai tn -h G tn -g -h G g 0) G i—i G G p r-l

Oi O 0) G

-p--a > h s: g G G -G G - o tn g g λ; -g λ; -g -g a) -g o o g

Ai H O Ό -G -r-l a -H

G O 'n -G g a -G

a O GG o tn oo g· o oo m - Gg

G g * tn · :G KG

G G -GO G· (N a a a o o M -G -G

Eh G 'G f—ia :G μ ·—I

(UG O a :G O >i Ό -G O G g a >, G o 2 £1 G Ai G -G----G O a

G tn QQQQQQQ 0) a G

•G μ oo co oo oo oo oo oo pj ^

G Oi a a i—i a *—i a i—i a a G

iG a a a oi

tn Bl G G G G G G G G >iC

•G a Q) 0) Oi Oi 0) di 0' G >1 a

W TS OiOiOidiOiOiOi G· tnG

G ggggggg -PC Ai -ro 01 μ μ μ μ μ μ p co oi a Ό Oi O AG Oi G tn G -G Ai

0) dPdPdPdPdPdPdP O a a:G

G P G >i Ai a a a a oo g· co co aa >ι·Ρ GO .pa tn a a a ro g· g* GG 0>a a 4-1 0) -g |

g G Ό Ό cn G

a g sd sd < sd sd sd sd aa ·~^0

OP CUCUCUCUOuCUCU 0) tn -G

tp-p rcxKKKKK ga; ts q PC W W W W W W W a o 00 01 0) QQQQQQQ G -G Ga

a tn :G Ό O

tnc dPdPdPdPdPdPdP tn a G

a o a a < oi Q Ai a ro g· ro cn r- to Qa QOi - - · - Kg

Ui tN g- g- ro X WP

____ Q <C

11 15 72267

Esimerkki 3 Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua menetelmää valmistettiin dispersio, jossa oli 35 paino-% piidioksidia (Aerosil A130) 120 g:ssa metyylimetakrylaattimonomeeriä käyttäen dispergoimisaineena seosta, jossa oli 1,25 g di(2-etyyliheksyyli)fosforihappoa ja 0,75 g Anneen 18D:tä (pitkäketjuinen alkyyliamiini, valmistaja AKZO). Saatu dispersio oli pysyvä ja säilyi kaadettavana nesteenä noin tunnin.

Tämän jälkeen se geeliytyi, mutta nestedispersio voitiin palauttaa sekoittamalla edelleen suurella leikkausnopeudella. Voitiin lisätä 38 paino-% piidioksidia ennen kuin välitön geelipiste saavutettiin.

Vertailun vuoksi lisättiin saman menetelmän avulla pienempi määrä eli n. 10 % piidioksidia käyttäen erikseen kunkin dispergoimis-aineen samaa kokonaispainoa (2,0 g). Jokaisessa tapauksessa koostumus oli sakea tahna eikä kaadettavia nesteitä voitu valmistaa edes tällä pienellä piidioksidikonsentraatiolla käyttämättä dispergoimisaineen kahta yhdistettä yhdessä.

Esimerkki 4

Valmistettiin dispersio, jossa oli 42 paino-% piidioksidia (Aerosil A130) 120 g:ssa metyylimetakrylaattimonomeeriä käyttäen kuten esimerkissä 3 dispergoimisaineen kahden yhdisteen samaa määrää, mutta lisäten piidioksidin painosta laskettuna 6% >X-metakryylioksi-propyylitrietoksisilaania. Saatiin kaadettava nestedispersio. Voitiin lisätä 48 paino-% piidioksidia ennen geelipisteen saavuttamista.

Vertailun vuoksi käytettiin samoja painomääriä metyylimetak-rylaattia ja oc'-metakryylioksipropyylitrietoksisilaania, mutta jätettiin pois dispergoimisaineen kaksi yhdistettä. Piidioksidia lisättiin kuten esimerkissä 1 ja seosta ei voitu kaataa, kun oli lisätty 15 % piidioksidia.

Esimerkki 5

Valmistettiin nestedispersio, jossa oli 23 paino-% piidioksidia 120 g:ssa metyylimetakrylaattia käyttäen suhteessa piidioksidiin 3 paino-% setyylidivetyfosfaattia ja 1,8 paino-% Armeen 18D:tä.

Esimerkki 6

Valmistettiin seos, jossa oli moolisuhteessa n. 1:1 mono- ja dipropoksiloitua fosforihappoa, antamalla reagoida moolisuhteessa 3:1 monometoksipäätteisen polypropyleeniglykolin (mp. 1250) ja P205:n 1“ 16 72267 metyleenikloridissa, ja sitten liuotin haihdutettiin. Käytettiin 2,0 g tätä propoksiloitua fosfaattia ja 0,8 g Armeen 18D:tä. Saatiin dispersio, jossa oli 34 % (41 g) Aerosil Al30:tä 120 g:ssa metyyli-metakrylaattimonomeeriä.

Esimerkki 7

Valmistettiin esimerkin 6 mukaan mono- ja dipropoksiloidun fosforihapon seos sillä erolla, että monometoksipolypropyleeniglyko-lin keskimääräinen molekyylipaino oli 1800. Valmistettiin esimerkin 6 mukaan dispersio metyylimetakrylaatissa käyttäen 3,2 g fosfaattia ja 0,5 g Armeen 18D:tä ja voitiin lisätä 38 % Aerosil Al30:ä ennen seoksen muuttumista kiinteäksi.

Esimerkki 8

Valmistettiin kuten esimerkissä 6 moolisuhteessa n. 1:1 monoja didodekyylifosfaatin seos, käytettiin seosta, jossa oli 1,35 g tätä ainesta ja 0,52 g Armeen 18D:tä, esimerkin 1 menetelmässä ja saatiin nestedispersio MMArssa, jossa oli 19 % Aerosil A130:ä.

Esimerkki 9

Otettiin 24 g kolloidista piidioksidia Aerosil A130 ja suhteessa tähän 1,5 g "Propomeen HT25:tä" (propoksiloitu amiini, valmistaja Armour Hess) ja 3 % DEHPA:ta ja käytettiin esimerkkiä 1 vastaavassa formuloinnissa. Saatiin nestedispersio, jossa oli 20 % Aerosil Al30:ä metyylimetakrylaatissa.

Esimerkki 10 Käytettiin tarvittavaa piidioksidipainomäärää kohti 35 g Aerosil Al30:ä. Esimerkki 1 toistettiin sillä erolla, että dispergoimis-lisäaineina käytettiin 10,6 % propoksiloitua trietanoliamiinia (mp. n. 875) ja 5,2 % DEHPA:ta. Metyylimetakrylaattiin dispergoitiin n. 29 % Aerosil Al30:ä, jolloin seosta ei voitu kaataa.

Esimerkki 11 Tässä esimerkissä käytettiin 0,56 g dimetyylikookosöljyamiinia (lähinnä ci2-fcet3u' mP· n· 250) ja 1,0 DEHPA:ta. Aerosil A130:n nestedispersio MMA:ssa geeliytyi, kun lisättiin 39 % (47 g) piidioksidia 120 g:aan metyylimetakrylaattimonomeeriä.

Esimerkki 12

Valmistettiin amiinipitoinen polyesteriketju kuumentamalla tunti 160-165°C:ssa seosta, jossa oli 71,3 g £-kaprolaktonia, 10 ml 3-dimetyyliaminopropyyliamiinia ja katalyyttinen määrä tetrabutyyli- 17 72267 titanaattia. Tuotteen molekyylipaino oli n. 1015. Punnittiin 49 g Aerosil-piidioksidia ja suhteessa tähän käytettiin 9,7 % edellä mainittua polyesteriamiinia ja 4,7 % DEHPA:ta esimerkin 1 menetelmässä. Saatiin dispersioita, jotka sisälsivät 32 %:iin saakka Aerosilia MMA: ssa ennen geelipisteen saavuttamista.

Esimerkki 13

Punnittiin 30 g piidioksidia ja toistettiin esimerkki 1 käyttäen valittua piidioksidipainomäärää vastaavia painomääriä disper-goimisyhdisteitä. Käytettäessä 3,5 % DEHPA:ta ja 1,5 % Armeen 18D:tä saatiin nestedispersio, jossa oli 26 % Aerosil Al30:ä.

Esimerkki 14

Seuraten esimerkin 1 menetelmää sillä erolla, että dekantteria kuumennettiin 90-100°C:ssa, saatiin nestedispersio, jossa oli 21 % A130:ä 120 g:ssa sulaa £-kaprolaktonia käyttäen 4 % DEHPA:ta ja 1,6 % Armeen 12D:tä lisätyn piidioksidin painosta laskettuna (25 g).

Esimerkki 15 Käytettiin esimerkin 1 menetelmää saostetun piidioksidian "Ultrasil VN3" dispergoimiseksi 120 g:aan polyolia, joka oli polypro-pyleeniglykoli, molekyylipaino 2000 (B56, valmistaja Lancro), jossa oli 20 % ekvivalenttia triolia (T56, mp. 3000). Käytettiin erilaisia dispergoimissysteemejä ja tulokset on koottu taulukossa II.

Taulukko II

Dispergoimissysteemi Maksimaalinen piidioksidikuormitus (paino-%) kaadettavassa dispersiossa

Ilman 15

Armeen 18D 0,52 + DEHPA 1,3 g 26,5 DMEPO 1,1 g + DEHPA 1,3 g 25

Armeen 18D 0,52 g + PPOP 3,1 g 40 DMEPO = propoksiloitu dimetyylietanoliamiini (mp. 1000) PPOP = mono- ja dipropoksiloitu fosforihappo DEHPA = di(2-etyyliheksyyli)fosforihappo

Esimerkki 16

Seuraten esimerkin 15 menetelmää mutta korvaten Ultrasil Aerosil R972:lla (pyrogeeninen piidioksidi, tehty hydrofobiseksi päällystämällä dimetyylidikloorisilaanilla) ja käyttäen dispergoimisaineina 1,3 g DEHPA:ta ja 0,52 g Armeen 18 D:tä valmistettiin kaadettava dispersio, jossa oli 30 % piidioksidia.

18 72267

Esimerkki 17 Käytettiin dispergoimisaineina 1,0 % Armeen 18D:tä (pitkäket-juinen amiini) ja 2,5 % di(2-etyyliheksyyli)fosforihappoa, piidioksidin painosta laskettuna, ja valmistettiin polyuretaanikoostumuksia, joiden täyteaineena oli pyrogeeninen piidioksidi.

Valmistettiin kolme polyuretaanielastomeerikoostumusta polyo-lista ja pienestä molaarisesta ylimäärästä difenyylimetaanidi-isosya-naattia (MDI). Reaktanttien ollessa nestemuodossa piidioksidi ja dis-pergoimisaineet sekoitettiin suurella leikkausnopeudella kunnes saatiin tasalaatuinen seos, sitten seos kaadettiin muottiin ja annettiin reagoida siinä kiinteäksi polymeeriksi. Mukavimmin muutama polymeeri-näyte valettiin harkoiksi, joista määritettiin fysikaaliset ominaisuudet. Erilaisille piidioksiditäytteisille harkoille saadut fysikaaliset ominaisuudet ilmenevät taulukosta III verrattuna samasta polyuretaanista valmistettuihin harkkoihin ilman täyteainetta.

Taulukko III

Piidioksi- Vetolujuus Repeytymis- Murtovenymä Kovuus

dia (paino-%) (MN/in ) lujuus (%) Shore A

___(KN/m)___ 0 1,2 4,0 650 39 16.4 8,0 36,9 1000 62 25.4 19,7 67,5 1000 69 14.0 8,5 32,5 1000 52 14.7 7,8 33,5 1000 52 0 4,9 22,1 800 70 17,6 20,2 49,4 950 75 18.1 17,9 63,2 1000 75 0 0,8 4,5 680 37 15,3 10,6 47,2 1000 60 23.8 16,5 66,6 1000 65

Esimerkki 18

Valmistettiin eri konsentraatioina piidioksidin dispersioita metyylimetakrylaattimonomeerissä (jossa oli 0,04 % ADlB-katalyyttiä) käyttäen esimerkissä 1 kuvattua menetelmää ja dispersiot kaadettiin valukennoihin, jotka oli valmistettu lasilevyistä ja joiden välissä 19 72267 oli 3 mm PVC-tiiviste. Valukennot suljettiin ja kaasut poistettiin upottamalla kenno kokonaisuudessaan 30 minuutiksi ultraäänihautee-seen. Sitten kennot upotettiin vesihauteeseen 55°C:ssa ja seisotettiin n. 16 tuntia monomeerin polymeroimiseksi. Sitten haudelämpötila kohotettiin 65°C:een tunniksi ja 70°C:een kolmeksi tunniksi. Sitten kennot purettiin, piidioksiditäytteisestä polymeeristä muodostuva kova levy poistettiin ja asetettiin 110°C:n uuniin polymeroinnin päättämiseksi.

Levystä leikattiin näytteitä ja niistä määritettiin erilaisia fysikaalisia ominaisuuksia. Tulokset ilmenevät taulukosta IV.

Taulukko IV

Piidiok- Piidiok- Taivutus- Taivutus- Iskulujuus Barcol* sidityppi sidia lujuus moduli (kg/cm^) kovuus _(paino-%) (MN/m^)__(GN/m^)___

Aerosil A 130 19 62 3,8 67

Aerosil A 130 23 64 4,4 2,5 69

Aerosil 18 131 3,7 7,3 67 A 130 23 148 4,0 4,2 70 pitoisuus/g 6 % silaa- 30 122 4,5 5,9 71 nia 0 136 2,7 10,3 55 * Lasi mitattuna samalla menetelmällä antoi arvon 80.

Esimerkki 19

Liuotettiin 35,2 g (0,1 moolia) kondensaattia, joka saatiin antamalla 2,2-bis-(4-hydroksifenyyli)propaanin ja propyleenioksidin moolisuhteessa 1:2 (oksipropyloitu bisfenoli A), n. 100 g:aan mety-leenidikloridia ja muodostunut liuos lisättiin tiputtaen liuokseen, jossa oli 33,6 g (0,2 moolia) heksametyleenidi-isosyanaattia 100 g: ssa metyleenidikloridia typpisuojassa. Katalyyttinä lisättiin neljä tippaa dibutyylitinadilauraattia (saatavissa nimellä Mellite^ 12). Seosta sekoitettiin tunti typpisuojassa ja sitten sitä kuumennettiin palautusjäähdyttäen 9 tuntia. Seos jäähdytettiin, lisättiin liuos, jossa oli 29 g (0,2 moolia) hydroksipropyylimetakrylaattia 100 g:ssa metyleenidikloridia ja sitten seosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen kolme tuntia. Hydroksipropyyliesteri muodostui isomeereistä 20 722 67 painosuhteessa 2,6 osaa 2-hydroksipropyyliä ja 1 osa l-metyyli-2-hydroksietyyliä. Seos jäähdytettiin, muodostunut polymeroituva vi-nyyliuretaaniesipolymeeri eristettiin viskoosina hartsina käsittelemällä seosta petrolieetterillä ja sitten liuotintähteet poistettiin kiertohaihduttimessa.

Sekoitettiin 50 g:n näyte vinyyliuretaaniesipolymeeriä ja 50 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia ja saatiin nestemäinen orgaaninen väliaine b).

Esisekoitettiin mekaanisesti sekoittamalla 100 g nestemäistä orgaanista väliainetta, 0,6 g dimetyyli (pitkäketjuinen alkyyli) tert-amiinia (Armour Hess'in "Armeen" DM 16D), 1,00 g di(2-etyyliheksyyli) fosforihappoa ja 1,33 g metakryylisilaania (Union Carbide Corporation, laatu A 174). Lisättiin vähitellen piidioksidia (25 piano-% esiseok-sesta Aerosil A 130 laskettuna) seosta sekoittaen ja lisäsekoitettiin kaksoisvalssimyllyssä sekä imettiin useita kertoja vakuumi ilman poistamiseksi. Muodostunut dispersio oli kirkas ja sillä oli rasvamainen rakenne.

Dispersioon lisättiin 0,5 p/p-% bensoyyliperoksidia ja 0,5 p/ p-% N,N-dimetyyli-p-toluidiinia sekoittaen. Tämä seos kovettui nopeasti huoneen lämpötilassa kovaksi ja vaikeasti käsiteltäväksi ainekseksi ja kovetettaessa muotissa saatiin erinomainen hammaslevy. Esimerkki 20

Valmistettiin seuraavat aineosat sisältävä seos: β-kristobaliittihiekkaa (keskimääräinen hiukkaskoko n. 5 yum) 2425 g

Metyylimetakrylaattimonomeeriä 1031 g

Di(2-etyyliheksyyli)fosforihappoa 15,3 g

Armeen 18D pitkäketjuista amiinia 10,7 g

Silaania A 174 6,7 g

Ionivapaata vettä 1,4 g

Aineosat panostettiin n. 8 litran posliiniseen laboratorio-kuulamyllyyn ja jauhettiin 24 tuntia. Muodostui pieniviskoosinen dispersio, joka voitiin kaataa sarjaan muotteja laattojen valmistamiseksi polymeroimalla monomeeri-piidioksidiseos. Ennen polymerointia seokseen lisättiin 2 paino-% Perkadox 16:a ja 1 paino-% etyleeni-glykolidimetakrylaattia, jolloin prosenttiarvot perustuvat seoksessa

II

21 72267 olevan metyyliraetakrylaattimonomeerin painoon. Jokainen muotti upotettiin 30 minuutiksi 65°C:n vesihauteeseen ja 30 minuutiksi 80°C:n vesihauteeseen seoksen lämpöpolymeroimiseksi.

Piidioksiditäytteisestä polymeeristä muodostuneet laatat poistettiin muoteista ja niistä koestettiin mekaaniset ominaisuudet seu-raavin tuloksin. Suluissa vakiopiidioksiditäytteisten polymetyylime-tyylimetakrylaattien vertailuarvot.

Moduuli 12,5 GN/m2 (10-12)

Taivutuslujuus 110-120 MN/m2 (107)

Iskulujuus 4-6 KJ/m2 (4,3)

Esimerkki 21

Taulukossa V esitetyt painomäärät dispergoimisaineiden kahta yhdistettä lisättiin 188 g:aan metyylimetakrylaattimonomeeriä sopivan kokoisessa, esim. 500 ml dekantterissa. Lisättiin spaattelilla määrä-osia kuivaa pyrogeenista piidioksidia "Finsil" 600:a kunnes saavutettiin taulukon V painomäärät ja vastaavat paino-osuudet. Kutakin seosta sekoitettiin suurella nopeudella käyttäen ILA-homogenaattoria piidioksidin dispergoimiseksi tasalaatuiseksi. Jokaisen seoksen viskositeetti mitattiin Brookfield RVT viskometrillä 21°C:ssa ja nopeuden ollessa 100 kierrosta minuutissa ja kullekin seokselle saadut tulokset ilmenevät taulukosta V.

Taulukko V

Komponenttien paino (g) Piidioksidin Viskositeetti TI TTT ΙΓΖΓΓΤΙΓΓ - “ paino-osuus (Pa.s)

Finsil 600 DEHPA Armeen C r 49,2 0,98 0,44 20 0,015 111,4 2,20 0,99 37 1,42 191,1 3,79 1,70 50 5,40 300,7 5,89 2,64 60 17,60 2 "Finsil" 600:n pinta-alaksi on ilmoitettu 6 m /g ja keskimääräiseksi hiukkaskooksi 0,1 yum.

Piidioksidin paino-osuuksien ollessa suuret seos on hyvin viskoosi neste, mutta mukana oleva dispergoimisaine säilyttää jossain määrin jouksevuuden. Ilman dispergoimisainetta piidioksidin ja me-tyylimetakrylaatin seos on paljon viskoosisempi jopa piidioksidin paino-osuuksien ollessa pieniä. Vertailun vuoksi, kun Finsil 600:a 22 722 67 ja MMA-monomeeriä sekoitettiin suurella leikkausnopeudella ILA-homo-geraattorissa ilman dispergoimisainetta, viskositeetiksi mitattiin 0,059 Pa.s piidioksidin 20 %:n paino-osuudelle ja seoksesta tuli kuiva tahna, joka ei valunut piidioksidin paino-osuuden ollessa 37 %. Esimerkki 22

Dispersion (kuvattu esimerkissä 19) yhteen näytteeseen lisättiin 0,75 p/p-% kamferikinonia ja 0,5 p/p-% dimetyyliaminoetyylimetak-rylaattia ja muodostunut seos jauhettiin kaksoisvalssimyllyssä- Dispersion (kuvattu esimerkissä 19) toiseen näytteeseen lisättiin 0,75 p/p-% kamferikinonia ja 0,5 p/p-% (pitkäketjuinen alkyyli)dimetyyli-tert-amiinia ("Armeen" DM 14D, Armour Hess) ja tämäkin seos jauhettiin kuulamyllyssä.

Molempien seosten, jotka olivat nestemäisiä tahnakoostumuksia, näytteet kovetettiin reometrissä, joka on kuvattu brittiläisessä standardissa 5199:1975 (ohjeet hartsipohjäisille hammastäytteille) kohta 6.4. Kovetus suoritettiin asettamalla koestettava näyte kvartsiopti-sen valonjohtimen (pituus 11 cm, halkaisija 8 mm) pään alle. Johdin oli koko pituudeltaan päällystetty Netlon-vaipalla (tavaramerkki) ja polyvinyylikloridista valmistetulla kutistuvalla päällysteellä. Valonlähteenä oli volframihalogeenilamppu 12 V, 75 W (Thorn Electrical Ai/ 239). Molemmat näytteet kovettuivat täysin 30 sekunnin säteilytyksen jälkeen.

Esimerkki 23

Kahta keksinnön mukaista koostumusta kokeiltiin hampaidenoion-talaitteiden kiinnitysaineina. Toisella koostumuksella (A) oli alla kuvattu koostumus ja toisella koostumuksella (B) oli esimerkissä 22 kuvattu koostumus.

Koostumus A

Vinyyliuretaania (kuvattu esimerkissä 19) 134 g

Trietyleeniglykolidimetakrylaattia 134 g

Piidioksidia (A 130) 89,3 g

Silaania (A 174) 6,25 g

Di(2-etyyliheksyyli)fosforihappoa 3,57 g

Tertiääristä amiinia ("Armeen" DM16D) 3,13 g

Dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia 2,01 g

Kamferikinonia 2,68 g

Komponentit sekoitettiin kuten esimerkissä 19. Hampaanoionta- 23 7 2 2 6 7 tuen ja hampaan välisen sidoslujuuden määrittämiseksi ihmishammas asetettiin puristimeen ja poskenpuoleista pintaa syövytettiin 1 minuutti 37 %:lla fosforihappovesiliuoksella. Sitten happo pestiin pois tislatulla vedellä ja hampaan pinta kuivattiin paineilmalla. Sitten hampaanoiontatukilevy siveltiin kiinnityskoostumuksella ja asetettiin preparoidun hampaan pinnalle. Kiinnitysaine kovetettiin läpäisysätei-lyllä tai suoralla valolla käyttäen eri kovetusaikoja ja esimerkissä 22 kuvattua lamppua ja valonjohdinta. Kymmenen minuutin kuluttua tukeen kiinnitettiin sidelanka, johon ripustettiin painoja. Merkittiin muistiin maksimipaino, jonka tuki kesti ennen kiinnitysaineen pettämistä. Käytettiin seuraavan tyyppisiä hampaanoiontatukia: 1. Takapinnaltaan verkolla päällystettyjä, yksireunaisia tukia, jotka mahdollistavat kiinnitysainekoostumuksen kovetuksen sätei-lyttämällä tuen läpi (esim. alla olevan taulukon rei'itetyt tuet).

2. Kalvolla päällystettyjä tukia, joita on säteilytettävä hampaan läpi kiinnitysainekoostumuksen kovettamiseksi (esim. alla olevan taulukon Forestadent-tuet).

Taulukko VI

Koostu- Tuki Kovetus- Kuormi- Lampun voimak- mus menetelmä tus kuus aallonpi- (kg) tuudella 470 nm (W/m^) A rei'itetty 1 min, suorava- 3,1 40 CM1-209 lotus A Forestadent 1 min, läpisätei- 2,2 40 C701-9330 lytys purentapin- nalta A Forestadent 2 min, läpisätei- 6,1 40 C701-9330 lytys purentapin- nalta A Forestadent 1 min, läpisätei- 3,1 80 C701-9330 lytys purentapin- nalta A Forestadent 2 min, läpisätei- 4,1 80 mini-mono lytys purentapin- 701-3230 naita B Forestadent 1 min, läpisätei- 2,2 40 C701-9330 lytys purentapin- nalta 72267 24

Taulukko VI (jatkoa)

Koostu- Tuki Kovetus- Kuormi- Lampun voimak- mus menetelmä tus kuus aallonpi- (kg) tuudella 470 nm (W/m2) B Forestadent 2 min, läpisätei- 4,0 40 C701-9330 lytys purentapin- nalta B Oradent 1 min, suorava- 5,2 80 rei'itetty lotus 232 C 522 B Oradent 30 s, suoravalo- 2,3 80 rei'itetty tus 232 C 522 B Forestadent 2 min, läpisätei- 4,5 80 mini-muoto lytys purentapin- 701-3230 naita

Kliinisessä tilanteessa kiinteässä käytössä kohdistuva maksi mivoima on n. 2,5 kertaa suurempi kuin tukikuormitus, mutta voima on usein pienempi. Siten yllä olevia koostumuksia voidaan käyttää hampaidenoiontalaitteiden kiinnitysaineina ja ne tarvitsevat vain lyhyen kovetusajan, jolloin kovetetaan vaarattomalla näkyvällä valolla. Näkyvällä valolla kovetettujen koostumusten käyttö mahdollistaa kovetuksen säteilyttämällä hampaan läpi, jolloin varmistetaan homogeeninen kovettuminen tuen ja erityisesti kalvotuen koko pinnalla. Ultraviolettivalo ei voi aiheuttaa tällaista kovettumista, koska se absorboituu voimakkaasti hammasainekseen.

Claims (17)

25 72267

1. Muovattujen ja valettujen tuotteiden valmistuksessa käyttökelpoinen koostumus, joka muodostuu seuraavista, toisiinsa perusteellisesti sekoitetuista komponenteista a-c: a) hiukkasmuodossa oleva kvartsipitoinen aines, jonka hiukkasten suurin ulottuvuus on alle 10 yum, b) nestemäinen tai nesteytyvä orgaaninen väliaine, joka on polymeroituva, c) dispergoimisaine, tunnettu siitä, että dispergoimisaine sisältää seoksena fos-forioksihappoa, jolla on kaava: R -O O 2 \p/ _/ \ Rj O OH jossa on orgaaninen ryhmä, joka sisältää substituoimattoman ketjun, joka ketju on joko vähintään kuusi hiiliatomia sisältävä hiili-vetyryhmä tai polyeetteri, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 200, edullisesti 500-10000, R2 joko merkitsee samaa kuin R^ edellä tai se on vetyatomi tai hiilivety- tai substituoitu hiilivetyryhmä, joka ei sisällä substituoimatonta, vähintään kuusi hiiliatomia sisältävää ketjua, sekä orgaanista, emäksistä typpiyhdistettä, jolla on kaava: Z! . Z2— Z3^ jossa Z^ merkitsee samaa kuin R^ edellä ja Z2 ja merkitsevät samoina tai erilaisina samaa kuin R2 edellä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kvartsipitoinen aines on piidioksidi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että piidioksidi on kolloidimuodossa.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että väliaine on akrylaatti- tai metak-rylaattimonomeeri. 26 7 2 2 6 7

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että dispergoimisaineseoksessa sisältää pitkäketjuisen, 8-22 hiiliatomia sisältävän alkyyliryhmän tai polyoksietyleeni- tai polyoksipropyleeniketjun, on sama kuin R^ tai se on vetyatomi ja Zon pitkäketjuinen, 8-22 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ja/tai on vety, alempi, vähemmän kuin kuusi hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä tai fenyyli- tai bentsyyliryhmä.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hapon ja emäksen moolisuhde dispergoimisaineseoksessa on 1:1 - 3:1.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumuksessa on kvartsipitoisen kiintoaineen kanssa reagoivaa silaania, joka on polymeroituvia ryhmiä sisältävä silaani.

9. Muovattujen ja valettujen tuotteiden valmistuksessa käyttökelpoinen kvartsipitoisen kiintoaineen dispersio orgaanisessa väliaineessa, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisesta koostumuksesta.

10. Muovattujen ja valettujen tuotteiden valmistuksessa käyttökelpoinen piidioksidin dispersio orgaanisessa väliaineessa, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisesta koostumuksesta.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispersio sisältää 5-90 paino-% kvartsipi-toista kiintoainetta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että piidioksidin keskimääräinen hiukkaskoko on alle 1 yum.

13. Hampaiden hoidossa käyttökelpoinen nestemäinen koostumus, jonka muodostavat a) hiukkasmuodossa oleva kvartsipitoinen aines, jonka hiukkasten suurin ulottuvuus on alle 1 yum, b) nestemäinen tai nesteytyvä orgaaninen väliaine, joka on joko vinyyliuretaani tai bisfenolin ja glysidyylialkakrylaatin reaktiotuote, ja c) dispergoimisaine, 11 27 72267 tunnettu siitä, että dispergoimisaine sisältää seoksena fosforioksihappoa, jolla on kaava: R2 °Xp R-,^ -CV^ ^ OH jossa on orgaaninen ryhmä, joka sisältää substituoimattoman ketjun, joka ketju on joko vähintään kuusi hiiliatomia sisältävä hii-livetyryhmä tai polyeetteri, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 200, edullisesti 500 - 10000, ja R2 joko merkitsee samaa kuin R^ edellä tai se on vetyatomi tai hiilivety- tai substituoitu hiilivety-ryhmä, joka ei sisällä substituoimatonta vähintään kuusi hiiliatomia sisältävää ketjua, sekä orgaanista, emäksistä typpiyhdistettä, jolla on kaava: Z2 ' ~>N Z3^ jossa Z^ merkitsee samaa kuin R^ edellä ja Z2 ja Z^ merkitsevät samoina tai erilaisina samaa kuin R2 edellä, ja että läsnä on d) vapaita radikaaleja synnyttävä katalyytti orgaanisen väliaineen polymeroimiseksi.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vinyyliuretaani on polymeroituva, vähintään kaksi poly-meroituvaa, etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää sisältävä esipoly-meeri ja että se on uretaaniesipolymeerin ja etyleenisesti tyydyttämätön, uretaaniesipolymeerin kanssa reagoivan monomeerin reaktiotuote.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että orgaaninen väliaine sisältää myös 50-150 pai-no-% vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä vinyyli-uretaanista laskettuna.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 13-15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vapaita radikaaleja synnyttävä katalyytti on aktivoitavissa säteilytyksellä, jonka aallonpituus on 230 - 500 nm.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vapaita radikaaleja svnnyttävä katalyytti on aktivoita- 28 72 2 67 vissa säteilytyksellä, jonka aallonpituus on 400 - 500 nm ja siitä, että vapaita radikaaleja synnyttävä systeemi muodostuu vähintään yhdestä valoherkistimestä, jona on fluorenoni, sen substituoitu johdannainen tai «t—diketoni , jolla on kaava A - C - C - A Vt 11 o o jossa ryhmät A ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät hiilivetyryh-miä tai substituoituja hiilivetyryhmiä, ja vähintään yhdestä pelkis-timestä, joka pystyy pelkistämään valoherkistimen tämän ollessa herkistetyssä tilassa. 29 p , *v 72267