DE1695519A1

DE1695519A1 - Anionisches Katalysatorsystem fuer Lactame

Info

Publication number: DE1695519A1
Application number: DE19671695519
Authority: DE
Inventors: Tierney Paul Aloysius
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-11-18
Filing date: 1967-11-15
Publication date: 1972-03-09
Also published as: DK138082C; NL155283B; BE706110A; DK138082B; IL28877A; FR1554779A; ES347331A1; US3450662A; CH478174A; NL6715660A; GB1206649A

Description

DIPL.-ING.H. VON SCHUMANN

Bayer. Hypotheken· und Wechselbank München, ■ 8 München 22, Widenmayerstraße S

Konto Nr. Mx 6342 Telegrammadresse: Protector München

Postscheckkonto: München 49463 Telefon: 224893

MONSANTO COMPANY

St. Louis, Missouri, USA

Anionisches Katalysatorsystem für Lactame

Die Erfindung bezieht sich auf die anionische, basenkatalysierte, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommene Polymerisation von Lactamen unter Bildung von Polyamiden. Ein Aspekt der Erfindung betrifft den bei diesem Polymerisationsvorgang benutzten basischen, anionischen Katalysator. In einem engeren Sinn betrifft ein Aspekt der Erfindung ein Lösungsmittel für den anionischen Katalysator und ein Verfahren zum Polymerisieren von Laotamen, bei dem die Lösung des anionischen Katalysators verwendet wird.

In den US-amerikanischen Patentschriften 3 017 391 3 017 392 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen beschrieben, bei dem eine Substanz als Katalysatorvorstufe eingesetzt wird, die bei der Umsetzung mit dem monomeren Lactam ein Iminiumsalz zu bilden vermag, beispielsweise etwa nach dem Reaktionsschema

M + HN J > MN J + H

Il It

0 0

reaktions- Lactam- Iminiumfähige Monomer·s salz Sub stanz

Di*e»8 Iminiumsalz ist dann der aktive Katalysator in.dem Lactam-

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Polymer! sationssystem. In den vorerwähnten Patentschriften sind einige solcher reaktionsfähiger Substanzen aufgeführt, die bei der Umsetzung mit dem Monomeren Lactam Iminiumsalze bilden, und es sind dort auch verschiedene dieser Iminiumsalze selbst näher benannt. Bei einigen der vorgeschlagenen Iminiumsalze handelt es sich um Alkalimetall-Lactame, also beispielsweise um die Lactame des Lithiums, Hatriums und Kaliums, um Erdalkalimetall-Lactame, so beispielsweise die Lactame des Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums, sowie um Zinklaotam und Alwniniualaetaa.

Sollen die in den vorbezeichneten Patentschriften beschriebenen Verfahrensweisen im Bahnen der großtechnischen Herstellung Anwendung finden, so hängt viel davon ab, das Monomere, den Initiator, den Katalysator und die sonstigen Zusätze vor dem Gelieren des Systems einwandfrei durchzumischen. Man kann dabei so vorgehen, daß man zunächst das Monomere, den Initiator und sämtliche anderen Zusätze miteinander vermischt und den Katalysator erst dann zu dem Monomer sy stern hinzugibt, wenn die Polymerisation einsetzen soll. Falls das den Initiator bereits enthaltende Monomere in großen Chargen angesetzt, mit dem Katalysator versetzt und unverzüglich in verhältnismäßig kleine Farmen gegossen wird, wobei ein Durchmischen nach erfolgtem Guß nur in geringem Umfang möglich oder auch gänzlich ausgeschlossen ist, so gibt man den Katalysator vorzugsweise durch eine Art Mischkopf hinzu. Kann eine hinreichende Durchmischung nicht erzielt werden, so führt dies zu längeren Polymerisationszeiten, man erhält mangelhaft ausgehärtete Produkte sowie Polymerisationsprodukte niederen Molekulargewichts und Massen, die auch in anderweitiger Hinsicht allgemein unzulänglich sind.

Sie neueren Fortschritt· auf dem Gebiet der anionischen Laetampolymerisation erlauben die Herstellung von verstärkten PoIylactammassen. mit mechanischen Eigenschaften, die denen des unverstärkten Polylactams weit überlegen sind. Me 7erStärkungswirkung wird dabei vermittelt durch die Adhäsivbindung von bestimmten anorganischen Stoffen an das Poly Iac tarn, die mit einem organischen Si lan behandelt sind. Allerdings wird durch die Zugabe einer zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften der ausgehärteten Massen hinreichenden Menge des anorganischen Stoffs die Viskosität der Monomeraufschlämmung heraufgesetzt und somit das Durchmischen

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des Katalysators und der mit dem Initiator versetzten Aufschlämmung des Monomeren mit dem anorganischen Material noch weiter erschwert. Auch lassen sieh einige der Katalysatoren, "beispielsweise Natriumiao tarn und Magnesiumlactam, die verstärkte Polymerisatmassen mit besten mechanischen Eigenschaften liefern, wegen ihres bei Raumtemperatur normalerweise festen Aggregat zu Standes nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten in die Monomeraufschlämmung einmischen. Soll ein hinreichendes Durchmischen gewährleistet werden, so ist es daher erforderlich, den Mischkopf und alle von dem Katalysatorvorratsbehälter ausgehenden Rohrleitungen zu beheizen, um so das Material in einem Zustand der fließfähigkeit zu halten. Bei hohen Temperaturen kann es infolge einer durch Spurenmengen Wasser hervorgerufenen Hydrolyse des Katalysators oder auch infolge einer Initiierung des Katalysators duroh Spurenmengen Kohlendioxyd zu einer raschen Tisko- ^ sitätssteigerung und zum Gelieren des Katalysatorflusses im Mischkopf oder in der zu diesem führenden Leitung kommen. Natürlich können statt des mit dem Lactam zu einem festen Produkt umgesetzten Alkali- oder Erdalkalimetalls auch andere Katalysatorvorstufen verwendet werden, die mit einem Lactam-Monomeren unter Bildung eines Iminiumsalzes reagieren. Als ein eolcher Stoff kommt beispielsweise ein Grignard-Beagene wie etwa Äthylmagnesiumbromid in Betracht. Grignard-Verbindungen können allerdings bei der Umsetzung mit Lactam-Monomeren gasförmige Hebenprodukte liefern, wie zum Beispiel Ithan, falls man mit JLthylmagnesiumbromid arbeitet. Me gasförmigen Nebenprodukte müssen vor der Verfestigung der Aufschlämmung aus dieser entfernt werden, um Massen mit glatten, blasenfreien Oberflächen zu erhalten. Me Alkalihalogenide sind weitere Beispiele für Polymerisationskatalysatoren, die zwar Polylactame mit guten mechanischen Eigenschaften liefern, deren Verwendung bei Polymerisationsvorgängen im großtechnischen Maßstab jedoch recht erhebliche Schwierigkeiten entgegenstehen. Alkalimetallhydride wie beispielsweise ffatriumhydrid sind bei Baumtemperatur normalerweise fest und bei oder nahe ihrem Schmelzpunkt von 200 bis 300⁰C in so hohem Maße reaktionsfähig, daß sich ihre Anwendung in flüssiger Form hierdurch von selbst verbietet. Außerdem bilden auch die Metallhydride bei der katalytiachen Beeinflussung einer Lactampolymerisation ein gasförmiges Nebenprodukt, nämlich Wasserstoff, der vor dem Krstarren der Masse aus dem Monomeren entfernt werden muS.

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Ein Katalysator sy stem fur die Lactampolymeri sation, das es gestatten würde, die vorerwähnten Schwierigkeiten auszuschalten, dürfte daher zweifellos einen wertvollen technischen Fortschritt darstellen. Sollen die im obigen aufgezeigten Hemmnisse reduziert oder beseitigt werden, so ist hinsichtlich des Katalysatorsystems zu fordern, daß nach Zugabe des Katalysators zu dem Monomeren keine Gasentwicklung stattfinden darf. Der Katalysator muß aber natürlich andererseits einen raschen Polymerisationsvorgang auslösen, bei dem man ein Gußfertigerzeugnis mit guten mechanischen Eigenschaften erhält. Außerdem soll der Katalysator bei Raumtemperatur oder bei einer von dieser nur wenig unterschiedlichen Temperatur flüssig sein, soll ferner im flüssigen .Zustand gegen Spurenmengen Wasser und Kohlendioxyd hinreichend beständig sein und muß eine einigermaßen gute Lagerbeständigkeit aufweisen. Die Erfindung hat zur Hauptaufgabe, ein Katalysatorsystern zu schaffen, das diesen Anforderungen entspricht. Eine weitere wichtige Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst werden soll, ist die Schaffung eines Verfahrens zur Lactampolymerisation unter Verwendung dieses Katalysatorsystems. Darüber hinaus hat die Erfindung auch noch zur Aufgabe, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Metall-Lactams mit einer außergewöhnlich vorteilhaften Kombination von Eigenschaften zu schaffen. Weitere Aufgaben, Katzanwendungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Zusammenhang der nachfolgenden eingehenden Beschreibung.

Das neuartige Katalysatorsystern, das im Rahmen einer basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführten Lactampolymerisation Anwendung finden soll, umfaßt ein Metall-Lactam, das in einem disubstituierten SuIfoxyd der Formel

Il

E-S-E₁

gelöst ist, in der R und R₁ beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und miteinander unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein können. Bevorzugt werden dabei diejenigen Katalysatorlösungen, die bei oder nahe 10O⁰C flüssig sind. Je niedriger die Temperatur ist, auf der man die Katalyse tor lösung halten kann, um so geringer ist die Wahrscheinlichkeit, daß sie sich zersetzt und ihre Wirksamkeit verliert. Besonders geeignet sind daher Katalysa-

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torlösungen, die noch bei einer Temperatur von 80⁰G oder darunter flüssig sind.

Bei dem Metall-Lactam kann es sich um ein beliebiges Metall-Lactam handeln. Die Lactame der Alkalimetalle, so beispielsweise Natrium- oder Kaliumlactam, stellen hierbei eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen dar. Metall-Lactame derjenigen Metalle, die weniger stark elektropositiv sind als die Alkalimetalle, kommen gleichfalls in Betracht, doch ergeben sich bei ihrer Anwendung längere Polymerisationszeiten. Metall-Lactame dieser Art werden in dem hier gegebenen Rahmen besonders dann bevorzugterweise eingesetzt, 'wenn sie durch Umsetzung mit einem ein Halogen liefernden Stoff modifiziert sind, wie dies in der am 15.Hovember I965 hinterlegten schwebenden Patentanmeldung 507 682 beschrieben ist. Als Beispiele solcher Metall-Laotame können Magnesiumlaetam und Aluminiumlactam ™

genannt werden. Werden die obigen Katalysatorkomponenten mit einem halogenliefernden Stoff umgesetzt, so ist davon auszugehen, daß der hierbei erhaltene aktive Katalysator der Formel

N-M-X

Il

entspricht, in der M ein Metall, X ein Halogenatom oder mehrere Halogenatome und R eine Alkylenkette sind. Bei der Lactamkomponente des Metall-Lactams kann es sich um ein beliebiges Lactam handeln, beispielsweise also um Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactarn, Capryllaotam und Dodecanonisoiim. Oftmals wird es sich bei der Lactam- komponente um den gleichen Stoff handeln wie bei dem jeweiligen Monomeren, das einem Polymerisationsvorgang unterworfen werden soll, doch ist eine Einschränkung in diesem Sinne keineswegs aus zwingenden Gründen erforderlich. Die Konzentration des Metal1-Laotam0 wird zweekmäfiigerweise in Millimol je Mol des Monomeren ausgedrückt. Die praktisch in Frage kommenden Konzentrationen fallen dann in den Bereich von 0,1 Millimol oder weniger je Mol des Monomeren bis zu 200 Millimol oder mehr je Mol des Monomeren. Falls ein halogenliefernder Stoff benutzt werden soll, um das Reaktionsvermögen des als Katalysator dienenden Metall-Lactame zu modifizieren, so kann zur Schaffung brauchbarer Katalysatorsysterne in Verbindung mit den hier gegebenen Ausführungsbeispielen auoh auf die Lehren der am 15. Efovem-

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ber I965 hinterlegten schwebenden Patentanmeldung 507 682 zurückgegriffen werden.

Als das wichtigste Erfindungsmerkmal ist das Lösungsmittel für den Katalysator zu betrachten. Mit dem Auffinden eines geeigneten Lösungsmittels für den Katalysator der Lactaapolymeri sation bot sich die Möglichkeit, beim Gieß Vorgang einen Terfahrensschritt gänzlich entfallen zu lassen und mehrere andere Verfahrensscnritte in ihrer Ausführung zu vereinfachen. Darüber hinaus wird durch die Anwendung der hier beschriebenen Lösungsmittel auch die Herstellung von Katalysatoren für die Lactaapolymeri sation erleichtert, die eine erhöhte Aktivität und Lagerbeständigkeit aufweisen. Bei den in diesem Rahmen verwendbaren Lösungsmitteln handelt es sich um die disubstituierten Sulfoxyde der obigen Formel. Die Beste E können

W dabei Kohlenwasserstoffreste von beliebiger Kohlenstoffzahl sein, weisen jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugterweise nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome auf. Zu den geeigneten Resten B gehören Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste sowie die Arylreste kondensierter Bingsysterne. Bevorzugt werden als Beste B der Phenylrest oder Alkyl gruppen mit bis zu etwa vier Kohlenstoffatomen. Natürlich können die Reste R noch zusätzlich durch weitere Reste, die allerdings keine aktiven Wasserstoffatome enthalten dürfen, substituiert sein, 8·fern diese Reste die Lactampolymerisation nicht stören, können also beispielsweise Carbonylgruppen aufweisen. Ale Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Dime thylsulf oxy d, A'thylisopropylsulfoxyd,

fc Dioctylsulfoxyd, Diphenylsulfoxyd, Phenylmethylsulfoxyd, Dibenzylsulfoxyd, Di-p-tolylsulfoxyd, Cyelopentylsulfoxyd, Yinylmethylsulfoxyd, Diallyl sulf oxy d, Naph thy lphenyl sulf oxy d und andere zu nennen. Wie bereits erwähnt, werden diejenigen Katalysatorlösungen, die bei einer Temperatur von 8O⁰C oder darunter noch flüssig sind, besonders bevorzugt. Lösungen, die bei niederen Temperaturen flüssig sind, können hergestellt werden, indem man aus der obenaufgeführten Stoffklasse ein Lösungsmittel auswählt, das bei der betreffenden niederen Temperatur selbst als Flüssigkeit vorliegt. Die Schmelzpunkte dieser Verbindungen sind der Literatur zu entnehmen.

Die wechselseitigen Mengen-Verhältnisse des Lösungsmittels und des aktiven Katalysators in der Katalysatorlösung können in Abhängigkeit von verschiedenen Paktoren Schwankungen unterliegen,

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so beispielsweise in Abhängigkeit Ton der Löslichkeit eines bestimmten Katalysators in einem bestimmten Lösungsmittel« von der Temperatur, bei der die Katalysatorlösung in die Monomersubstanz eingemessen werden soll» und von der jeweils größeren oder geringeren Leichtigkeit, mit der das Monomere und der Katalysator miteinander vermischt werden können. Im allgemeinen können flüssige Lösungen mit einem Gehalt von 50 oder mehr Gewichtsprozent an aktivem Katalysator hergestellt werden, und zwar insbesondere für den Fall, daß die Möglichkeit besteht, die Temperatur der Lösung über 80 oder 100°C zu halten. Für gewöhnlich können bei Baumtemperatur Lösungen in disubstituierten Sulfoxyden hergestellt werden, die 25 oder 30 Gewichtsprozent Natriumcaprolactam oder Magnesiumcaprolaotam enthalten. Natürlich können aber auch erheblich stärker verdünnte Lösungen mit Erfolg benutzt werden. (|

Durch das Auffinden eines geeigneten Lösungsmittels für das Metall-Lactam ist nunmehr auch die Möglichkeit gegeben, einen aktiven Katalysator in flüssiger Form herzustellen, der eine gute Lagerbeständigkeit aufweist. Gemäß dem bekannten Stand der Technik war es zur Herstellung einer flüssigen Katalysatorlösung bisher üblicherweise erforderlich, das Metall-Lactam in einem Lactamübersohuß darzustellen. Nach erfolgter Umsetzung des Metalls mit dem Lactam wurden die flüchtigen Reaktionsprodukte dann zusammen mit einem gewissen Anteil des als Lösungsmittel fungierenden Lactams abdestilliert. Ba das Lactam seinen Schmelzpunkt bei einer erhöhten Temperatur hat - so schmilzt beispielsweise Caprolacta« bei 69⁰C -, erstarrte es in den Destillationsleitungen, sofern man diese Lei- ä tungen nicht beheizte und die Destillation bei einer entsprechend hohen Temperatur vornahm. Die Anwendung dieser hohen Wärmegrade wiederum hatte im Yerein auch schon mit Spurenanteilen Wasser oder Kohlendioxyd ein Gelieren der Lösung infolge partieller Polymerisationsvorgänge oder auch eine Reduktion des katalytisch wirkenden Metall-Lactams zu dem entsprechenden, katalytisch unwirksamen Alkylamin zur Folge. Auch war die Katalysatorlösung nach der Herstellung nur für eine verhältnismäßig kurze Zeitspanne lagerfähig, die einige Stunden bis einige Tage betragen mochte, und wies häufig eine verminderte katalytische Wirksamkeit auf. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß die fertig zubereitete Katalysatorlösung in einer den allgemeinen Erfahrungstatsachen widersprechenden

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Weise eine erhöhte Aktivität hinsichtlich ihrer katalytisehen Wirksamkeit mit einer verringerten Aktivität hinsichtlich ihres Lagerfähigkeitsverhaltens in sich vereint. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Lactampolymerisation besteht darin, daß ein Metallhydrid, Metallhydroxyd, Metallalkyl, Metall alkyl at, Metall amid, Metallcarbonat oder dergleichen in Gegenwart eines disubstituierten Sulfoxyds der Formel

in der E und E, beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und miteinander unter Ausbildung eine» heterocyclischen Singe verbunden sein können, mit einem Lactam-Monomeren umgesetzt wird. Nach erfolgter Umsetzung in Anwesenheit dee ale Lösungsmittel dienenden SuIf-

W oxyds werden die flüchtigen Eeaktionsprodukte entfernt. Als eine zweckdienliche Verfahrensweise hat es sich dabei erwiesen, das Metall zunächst in Wasser oder Alkohol einzutragen und dann das Lösungsmittel und das monomere Lactam hinzuzugeben. Sie Hydroxyd- oder Alky-1atgruppe der Metallverbindung wird hierbei durch das Lactam ersetzt. Die Umsetzung des Metallhydroxyde oder -alkylats mit dem Lactam kann beschleunigt werden, indem man dem Gemisch Wärme zuführt, wonach der Alkohol oder das Wasser abdestilliert wird, erwünschtenfalls unter vermindertem Druck. Andererseits ist aber auch eine Verfahrensweise möglich, bei der das Lösungsmittel für den Katalysator erst dann zugesetzt wird, wenn die Umsetzung der Metallverbindung mit dem Lactam beendet ist, worauf die Beaktionsprodukte und überschüssige

t Anteile der Heaktiοηspartner nach erfolgtem Lösungsmittelzusatz abgetrennt werden können. Oftmals ist es erwünscht, die Destillation solang· fortzuführen, bis ein Teil des Lösungsmittels gleichfalls übergegangen ist, um so mit Sicherheit die restlose Abtrennung aller flüchtigen Bestandteile zu erreichen. Wie bereits erwähnt, können im Eahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Metallhydride und Metallalkyle Anwendung finden. Die Wahl der Metallverbindung, die jeweils im Einzelfall mit einem Lactam umgesetzt werden soll, wird in einem gewissen Umfang durch das Eeaktionsverhalten mit beeinflußt. So kann beispielsweise ein Magnesiumalkyl unmittelbar zu einem Lactam-Monomeren hinzugegeben werden, worauf sich unverzüglich das entsprechende Magnesiumlactam bildet. Bei einem Magnesium-

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alkylat ist dagegen schon mit einem langsameren Reaktionsablauf zu rechnen. Ein Aluminaumalkylat schließlich ist so reaktionsträge, daß zur Darstellung des Aluminiumlactams in diesem Pail der Verwendung eines Aluminiumalkyls entschieden der Torzug gegeben wird. Einmal ganz abgesehen von den Alkalimetallen, vom Magnesium und vom Aluminium, kommt es in entsprechender Weise auch der Umsetzung der meisten anderen Metalle mit einem Lae-kam zugute, wenn man mit dem betreffenden Metallalkyl oder -hydrid arbeitet, was sich dann in einer befriedigenden Ausbeute an Metall-Lactam niederschlägt. Die Heaktionstemperaturen können in dem Bereich von Raumtemperatur oder darunter bis zu 200⁰G oder höher liegen und die Umsetzung kann in dem Druckbereich von Unterdruck bis zu einigen zehn Atmosphären Druck (einigen hundert Pfund pro Quadratzoll) vorgenommen werden. Auch die Reaktionsdauer kanu von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden erheblich schwanken. Falls ein Metallalkyl oder -alkylat ™

in Anwendung kommt, kann dessen Alkyl- beziehungsweise Alkoxygruppe von beliebiger Größe sein und einen beliebigen Verzweigungegrad aufweisen, wobei allerdings verhältnismäßig geradkettige Seste bevorzugt werden, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Als bevorzugt« Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von. Alkalimetall-, Magnesium- und Aluminiumverbindungen mit fc-Caprolaetam kommen für gewöhnlich eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 150 C, atmosphärischer Druck und eine Reaktionsdauer von etwa 10 Minuten bis zu einer Stunde in Betracht.

Ein drittes Merkmal der Erfindung kommt in dem durch die neuartige, hier beschriebene Katalysatorlösung ermöglichten Portschritt auf dem Gebiet der basenkatalysierten, im wesentlichen in % Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Laotampolymerieation zum Ausdruck. Ia weitesten Sinne besteht dieser Portschritt darin, daß •in Metall-Lactam als Polymerisationskatalysator in einem disubstituierten Sulfoiyd der Pormel

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worin R und R₁ beliebige Kohlenwasserstoffreste und miteinander unter Auebildung eine« heterocyclischen Rings verbunden sein können, gelöst wird, bevor nan den Katalysator zu dem Monomeren hinzu gibt. Vielen Fachleuten dürfte die Tatsache geläufig sein, daß es

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eine Anzahl geeigneter Katalysatoren für die Lactampolymeri sation gibt, die man nicht in flüssiger Form in das Monomere einbringen muß, um ein brauchbares Polymerisationsprodukt zu erhalten. Doch reagieren viele dieser katalytisch wirksamen Zusätze, wie beispieleweise Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Magnesiummethylat, Triäthylaluminium, A'thylmagnesiumbromid und liethylmagnesiumchlorid, mit einem monomeren Lactam unter Bildung flüchtiger Reaktionsprodukte wie Wasserstoff, Methan, ithan, Methanol oder Äthanol. Zur Erzeugung blasenfreier Produkte von gleichmäßiger Beschaffenheit müssen diese flüchtigen Stoffe vor dem Gelieren der Masse aus dem Monomeren entfernt werden. Zum Abtrennen der flüchtigen Bestandteile ist in den meisten Fällen ein vor den Polymerisationsvorgang geschalteter Verfahrens schritt der Evakuierung erforderlich, wobei es sich um eine Destillation unter vermindertem Druck handeln kann. Falls dann die Monomermiechung infolge partieller Polymerisationserscheinungen oder auch infolge eines hohen Gehalts an Zusätzen, beispielsweise von anorganischen Verstärkungsmittel^ zähflüssig sein sollte, so wird die Aufgabe, die flüchtigen Produkte abzutrennen, noch erschwert. Setzt man demgegenüber die Katalysatorvorstufen im Rahmen eines vorgeschalteten Beaktiensganges in Abwesenheit eines Initiators sowie jeglicher anderer Zusätze mit dem Monomeren zu dem betreffenden aktiven Iminiumsalz um, so ist es zwar möglich, die flüchtigen Bestandteile vor Zugabe des Katalysators zu dem Monomeren aus der Katalysatorsubstanz abzutrennen. Metall-Lactame sind jedoch Feststoffe und lassen sich daher in einer zähflüssigen Monomeraufschlämmung nur schwer dispergieren. Wird der Katalysator vor dem Einbringen in die Monomerauf schlämmung in einem kleinen Anteil des Monomeren gelöst» so kann die Katalysatorsubstanz dispergiert werden, falls man auf 100 bis 200°C erhitzt, um die Masse flüssig zu halten. Doch zeigt der Katalysator bei erhöhten Temperaturen wiederum eine sehr ausgeprägte Neigung zu Abbau- oder Au tokatalyseer scheinungen, sobald Spurenmengen Wasser oder Kohlendioxyd zugegen sind. Durch die Erfindung werden alle diese Schwierigkeiten ausgeschaltet. Darüber hinaus wird durch die Erfindung ein Katalysator geschaffen, der Gußpolymerieate mit guten mechanischen Eigenschaften liefert, was als ein wichtiges Erfindungamerkmal zu bewerten ist.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man den Initiator, den Stabilisator, die Farbkörper, farbstoffe, Füllstoffe,

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Verstärkungsmittel oder sonstigen Zusätze zu dem geschmolzenen Monomeren hinzugibt und die erfindungsgemäße Katalysatorlösung mit der Monomeraufschlämmung mischt, während diese in beheizte Formen gegossen wird. Zur Abkürzung der Verweilzeit in den Formen kann die mit dem Initiator versetzte Monomeraufechlämmung vor dem Guß ebenfalls auf eine für den Polymerisationsvorgang hinreichende Temperatur vorgewärmt werden. Eine ausreichende Verteilung des Katalysators in dem Monomeren läßt sich durch die Benutzung eines Mischkopfβ gewährleisten. Die anderen Zusätze können in beliebiger Reihenfolge hinzugegeben werden, doch läßt sich, gegebenenfalls ein einwandfreies Dispergieren des Füllstoffs oder Verstärkungsmittels dadurch erleichtern, daß man diese Stoffe zusammen mit eventuell vorgesehenen dispersionsfordernden Mitteln zuerst zugibt, darauf dann den Initiator und anschließend die Katalysatorlösung. Wie bereits erwähnt, kann die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Zusatzstoffe zu dem Lactam Λ Monomeren beliebig abgeändert werden. So kann man beispielsweise die Katalysatorlösung und den Initiator zum gleichen Zeitpunkt zu dem Monomeren hinzugeben und den Füllstoff anschließend zusetzen oder die Gesaratmenge der Mischungsbestandteile kann bei einer etwas tiefer liegenden Temperatur von 80 oder 90 C durchgemischt und dann rasch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und in Formen gegossen werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens sind jedoch auch noch andere Reihenfolgen der Stoffzugabe möglich.

Eine wichtige Klasse von Zusatzstoffen ist die der Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, die im Rahmen bevorzugter Ausführungsfonaen der Erfindung eingesetzt werden. Wie in der am 24. Juni Λ 1967 hinterlegten schwebenden cTeutaciien Zuä.·* Patentanmeldung M 74518/ IVc/39& ^au^ ^i e ⁿi^er Bezug genommen sei, ausführlich dargelegt wird, stellt das Einbringen von anorganischen Verstärkungsmitteln in das Polymerisationsprodukt einen bedeutsamen technischen Fortschritt dar. Wenngleich die Erfindung natürlich durchaus auch für die Erzeugung von füllstofffreien Polymerisatformstücken nutzbringend angewendet werden kann, so erweist sich aber ihr Wert in besonderem Maße bei der Erzeugung stark füllstoff- oder verstärkungsmittelhaltiger Polymerisate, nämlich im Hinblick darauf, daß eine Monomerauf schlämmung, die eine feste Phase enthält, ja eine erhöhte Viskosität zeigt und sich dies auch bei der angestrebten gründli- .

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chen Verteilung der Zusatzstoffe in der Aufschlämmung entsprechend nachteilig auswirkt. Unter der in diesem Zusammenhang benutzten Bezeichnung Füllstoff ist eine normalerweise feste, niehtpolymerisierbare Substanz zu verstehen, die in einem Polymeren dispergiert werden kann. Wenn sich in bezug auf die Teilchenstruktur der Füllstoffe auch grundsätzlich feststellen läßt, daß körnige Teilchen ebenso in Betracht kommen wie nadeiförmige oder faserförmige, so ist es zum Dispergieren des Füllstoffs in einem Polymeren aber erforderlich, daß die Füllstoffteilchen klein genug sind, um ihr völliges Einbetten in die Polymergrundsubstanz zu gestatten,

^v aus der das Fertigerzeugnis ausgebildet werden soll. Für die meisten

Zwecke ist eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit des Füllstoffs erwünscht, die vorzugsweise einen Wert von 0,15 Gramm pro Liter

ψ nicht überschreiten soll. Als Beispiele können Stoffe aufgeführt

werden, die aus einer Vielzahl von Tonen ausgewählt sind, wie etwa Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hectorit, Beidellit und Attapulgit, ferner andere Minerale und Mineralsalze, wie etwa Chrysolith, Tonerde, Saponit, Hercynit, Feldspat, Quarz, Wollastonit, Mullit, Kyanit, Cristobalit, Chrysotil, Krokydolith, Kalkstein, Glimmer, Spodumen und Granat, Metalle wie Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Hiekel, Kupfer, Zink, Metalloxyde wie etwa die Oxyde der obigen Metalle, Metallsalze wie Ferriphosphat, Mercuriphosphat, Bleiphosphat, Ferrialuminat und Zinkaluminat, kieseisäurehaltige oder kieseisäureähnliche, nichtmineralische

^ Stoffe wie ausgefälltes Calciumcarbonat, Silicagel, durch Umsetzung

aus dem gasförmigen Zustand niedergeschlagenes Siliciumdioxyd, Glasfasern, ein faserförmiges Aluminium si Ii cat der Formel Al.SiO,- und

2 5 Glasflocken, Stoffe auf Cellulosebasis, wie etwa Holzspäne, Sägemehl, Holzmehl, Baumwo11fasern und Baumwo11flocken, andere organische Stoffe, wie etwa hitzehärtbare und andere, thermoplastische Polymere in gekörnter oder Faserform, und Materialien verschiedener Art, so beispielsweise Graphitbüschel, Kohlefäden, Siliciumkri stalle, Siliciumcarbid und dergleichen.

Diejenigen der obenaufgeführten Füllstoffe, die in ihrer Struktur oberflächlich anhaftende Hydroxylgruppen aufweisen oder aber erlangen können, lassen sich durch Umsetzung mit einem Kupplungsmittel in verstärkend wirkende Addukte umwandeln. Der Ausdruck

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verstärkendes Addukt "bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines Füllstoffs mit einem Kupplungsmittel. Die zur Umwandlung in verstärkende Addukte besonders "bevorzugten Füllstoffe sind diejenigen siliciumhaltigen oder kieselsäureähnlichen Stoffe, deren typische Eigenschaften eine einigermaßen ausgeprägte Schwerschmelzbarkeit, die sich in einem Schmelzpunkt über 800 C äußert, eine Mohs-Härte von mindestens 4, eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gramm pro Liter und eine dreidimensionale Kristallstruktur sind, nicht aber eine zweidimensionale oder in einer Ebene verlaufende Kristallanordnung, wie sie einige Tone aufweisen. Besonders bevorzugt werden für die Anwendung im Rahmen des- erfindungsgemäßen Verfahrens diejenigen der vorbezeichneten Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, deren Teilchen ein Längen-Durchmesser-Verhältnis (l/d) von etwa 25 zu 1 oder weniger aufweisen. Die Menge des in Anwendung kommenden verstärkenden Addukte, seine Teilchengröße und -form, die Art und Menge des Kupplungsmittels und die Möglichkeiten der Zusammenstellung mit Füllstoffen zur Bildung verstärkender Addukte sind ausführlich in der am 24»iiovember I964 hinterlegten schwebenden US-amerikanischen Patentanmeldung 413 456 erörtert, auf die hier ebenfalls Bezug genommen sei. Gleichfalls sind dort eine Reihe weiterer Zusatzstoffe und Verfahrensweisen beschrieben, die auch hier zur Erzeugung eines unmittelbar aus dem Monomeren gegossenen Polymerisatformstücks von ausgezeichneter Beschaffenheit Anwendung finden können. Die im obigen erwähnten Kupplungsmittel sind polyfunktionelle Verbindungen, die mindestens eine funktioneile Gruppe aufweisen, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigt ist, sowie mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, die mit einem Polylactam oder mit einem in Polymerisation befindlichen Lactam-Monomeren auf chemischem Wege umsetzbar ist. Zur Erzeugung von verstärkungsmittelhaltigen Polylactamen werden als Kupplungsmittel diejenigen organischen Silane besonders bevorzugt, bei denen an das Siliciumatom sowohl Alkoxygruppen als auch lactamreaktive funktionelle Gruppen gebunden sind. Als Beispiele solcher bevorzugter Kupplungsmittel seien /-Trimethoxysilylpropionsäuremethylester und 3-Aminopropyltriäthoxysilan genannt.

Zum ütand der Technik der basenkatalysierten Lactampolymerisation sind mehrere Patentschriften bekannt, unter anderem die US-Patentschriften 3 01? 39I, 3 017 392, 3 018 273, 3 028 369,

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3 086 9β2 und 3 120 503. Diese Patentschriften offenbaren eine Anzahl von Initiatoren, Eeglersub stanz en und Eeaktionsbedingungen für die Durchführung einer basenkatalysierten Lactampolymeri sation. Im allgemeinen eignen sich die in den obigen Patentschriften beschriebenen Reaktionspartner und TMsetzungsbedingungen gleichermaßen wie für die dort beschriebenen Katalysatorsysteiae auch für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem.

Dem Verständnis der Erfindung dienen die nachfolgenden, ins einzelne gehenden Ausführungsbeispiele. Mengenangaben sind im untenstehenden als Gewichtsteile beziehungsweise -prozent ausgedrückt, sofern nicht fallweise anderweitige Feststellungen getroffen werden.

Ausführungebeispiel 1

Eine Menge von 81 Gramm frisch destilliertem Dimethylsulfoxyd wird mit 23,8 Gramm (0,21 Mol) Caprolactam und 10,8 Gramm (0,2 Mol) Natriummethyl at versetzt. Das Caprolactam und das Natrium methyl at gehen beim Erhitzen der Mischung auf 130⁰C in Lösung. Methylalkohol wird zusammen mit 20 Gramm Dimethylsulfoxyd unter vermindertem Druck bei 130°C abdestilliert. Die als Destillationsrückstand verbliebene, blaß bernsteinfarbene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und kristallisiert bei 80 bis 85°C aus. Die feste Lösung kann bis zur Verflüssigung aufgewärmt und mindestens eine Woche lang ohne merkliche Anzeichen einer Bodenkörperbildung h oder Entfärbung auf einer Temperatur von 95 bis 1OO°C gehalten

Auaführungsbei spi el 2

Zu 95 Gramm Birnethyisulfoxyd gibt man 6 Gramm metallisches Natrium und 35 Gramm fc-Caprolactaa. Die Seaktiοnspartner werden auf 10O⁰C erhitzt, wodurch eine gleichmäßig verlaufende Umsetzung eingeleitet wird. Nach Beendigung der Beaktion wird die Lösung noch 15 Minuten am Rückflußkühler erwärmt. Die Lösung verfestigt sich beim Abkühlen und kann durch Erwärmen auf 80°C wieder verflüssigt werden. Durch ein 30tägiges Lagern der Lösung bei Bäumt emp era tür oder durch ein 10 ta/
bewirkt.

ein lOtägiges Verwahren bei 110°C wird keine merkliche Veränderung

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Ausführungsbeispiel 5

Es wird wie im Ausführungsbaispiel 2 verfahren, wobei aber anstelle des Dimethylsulfoxyds 150 Gramm Fhenylmethylsulfoxyd eingesetzt werden. Die so erhaltene Lösung ist bis herab zu 100°C eine klare Flüssigkeit. Durch ein 30tägiges Aufbewahren bei Raumtemperatur oder bei 110°C wird keine merkliche Veränderung hervorgerufen.

Ausführungsbeispiel 4

Eine Lösung, die durch Auflösen von 10 Gramm Magnesium in 500 ml Methanol hergestellt ist, wird mit 102 Gramm Gaprolactam versetzt. Aus dem Gemisch wird bei 125°G Methanol abdestilliert, bis sich ein weißer Bodenkörper bildet. Zu dem Kickstand in dem Reaktionsgefäß gibt man 100 Gramm Diäthylsulfoxyd und setzt dann die * Destillation fort. Es werden noch weitere 50 Gramm Diäthylsulfoxyd eingetragen und das noch verbliebene Methanol wird entfernt. Die danach zurückbleibende Lösung ist bei 125°C eine klare, nichtviskose Flüssigkeit. Die Lösung ist bei Bäumt emp era tür wie auch bei einer erhöhten Temperatur von 125° C für eine Zeitdauer Ton mehr als 30 Tagen beständig.

Au sführungsb e i spi el 5

Es wird die Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 4 befolgt, wobei lediglich statt des Diäthylsulfozyds eine gleiche Menge Cyclopentylsulfoxyd, C₁-H_1nSO, eingesetzt wird. Die zurückbleibende Lösung ist bei 125 Grad Celsius eine klare Flüssigkeit und sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 125 C langer als 30 Tage ™ beständig.

Ausführungsbeispiel 6

In diesem Ausführungsbeispiel wird die Verfahrensweise der obigen Beispiele 3, 4 und 5 befolgt, wobei jedoch statt der dort aufgeführten Lösungsmittel verschiedene andere, ähnliche schwefelhaltige organische Verbindungen benutzt werden, die im Hinblick auf ihre potentielle Verwendbarkeit als Lösungsmittel für ein Metall-Lactam ausgewählt sind. Me hierfür vorgesehenen Lösungsmittel sowie deren Verhaltenseigenschaften bei 100°C sind nachstehend aufgeführt»

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Phenylsulfonamid: lieferte ein Zweiphasengemisch mit einer

flüssigen und einer festen Phase

Ν,Ν-Dimethyl-p-tolylsulfonamidi lieferte ein Zweiphasengemisch

mit einer flüssigen und einer festen Phase

N,N-(Dimethyl)methylsulfonamid: lieferte ein Zweiphasengemisch

mit einer flüssigen und einer festen Phase

Butylmercaptan: ' lieferte ein klebriges, zähflüssiges Gemisch

mit darin dispergierten Peststoffen

Diphenylsulfid: lieferte einen flockigen weißen Niederschlag Dibutylsulfid: lieferte einen flockigen weißen Niederschlag

Diphenyldisulfid: lieferte einen flockigen weißen Niederschlag

Demgegenüber erhält man mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln bei der gleichen Temperatur klare Lösungen.

Ausführungsbeispiel 7

Zu einer Menge von 3250 Teilen eines wasserfreien Siliciumdioxyds mit einer maximalen Teilchengröße von 10 Mikron und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1 Mikron gibt man 10 Teile 3-Aminopropyltriäthoxysilan. Die beiden Stoffe werden bei 110 C für eine Zeitspanne von 25 bis 30 Minuten nach dem Dry-Blend-Verfahren trocken durchgemischt, worauf die gebildeten Masseklumpen in einer Kugelmühle wieder kleingemahlen werden. Das so behandelte Siliciumdioxyd, 28 Teile eines im Verhältnis von 80 zu 20 angesetzten Gemisohs von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und 0,2 Teile Triäthylendiamin werden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zu 2250 Teilen geschmolzenen (·- Cap ro lactams hinzugegeben. Außerdem setzt man noch 28 Teile (12 Millimol pro Mol) Magnesiumbromid zu. Die Mischung wird auf einer Temperatur von 12O⁰C gehalten und gasartige Nebenprodukte werden durch Destillation im Grobvakuum bei etwa 6 mm Hg abgetrennt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis 500 Teile Caprqlactam gleichfalls übergegangen sind. Das Vakuum wird gelöst, indem man Stickstoff in das evakuierte Gefäß einströmen läßt. Die Aufschlämmung wird auf 175°C erhitzt und durch einen Mischkopf, der zum Zumischen einer Lösung von Magnesiumcaprolactam in Dimethylsulfoxyd dient, in eine Form überführt. Die Katalysatorlösung wird dabei mit einer

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Durchsatzgeschwindigkeit in die Monomeraufschlämnning eingemessen, bei der auf jedes Mol des Monomeren 7 Millimol Magnesiumcaprolactam entfallen. Die Form ist auf 175°C vorgewärmt und wird "bis zu einem Zeitpunkt 10 Minuten nach dem Guß auf dieser oder auf einer nur wenig davon abweichenden Temperatur gehalten, wonach sich die Monomeraufschlämmung verfestigt hat. Nach dem öffnen der Form findet man eine glatte, feste Tafel vor, die keine Hohlräume oder Blasen aufweist. Die Tafel ist vollständig ausgehärtet und mechanisch isotrop.

Ausführungsheispiel 8

Es wird die im Ausführungsbeispiel 7 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei aber die Zugabe von Magnesiumbromid zu der Monomeraufschlämmung unterbleibt und als Katalysator Natriumcapro- ™

lactam statt des Magnesiumcaprolactams Verwendung findet. Das Natriumcaprolactam wird der Monomeraufschlämmung in Form einer 33prozentigen Lösung in Dirnethylsulfoxyd zugesetzt. Die aus dem Polymermaterial bestehende Tafel ist in jeder Beziehung der nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 7 hergestellten Tafel aus ausgehärtetem Material ähnlich.

Ausführungsbeispiel 9

Zu 2000 Teilen geschmolzenen fc-Caprolactams gibt man in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 25 Teile eines im Verhältnis von 80 zu 20 angesetzten Gemische von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat. Die Mischung wird zunächst auf einer Temperatur von 12O⁰C "

gehalten, dann auf 175°C erhitzt und durch einen Mischkopf_s der zum Zumessen einer 33prozentigen Lösung von Natriumcaprolactam in Dimethyl sulfoxyd zu dem Monomeren dient, in eine Form gegossen. Die Katalysatorlöeung wird dabei in einem Mengenanteil zugesetzt, bei dem auf ein Mol des Monomeren, in der Seaktionemischuzig js*sile 10 Millimol Natriuacaprolactam entfallen. Me Form ist auf 175⁰C vorgewärmt und wird 5 Minuten auf dieser oder einer nur «enig davon abweichenden Temperatur gehalten, wonach das Materia3 äenn erstarrt ist. Nach dem Entnehmen aue der Fora ist festzustellen} ά&β nag fertige Polymerisat glatt, blasen- und fehlerfrei eowio gäsisli-sh ausgehärtet ist.

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Claims

Patentan Sprüche

1. Lösung eines lie tall -Lactams, gekennzeichnet durch die Auflösung in einem disubstituierten SuIfoxyd der Formel

fl

worin R und R, beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und miteinander unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein können.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall-Lactam um ein Natriumläctam handelt.

3· Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß es sich bei dem Metall-Lactam um ein Magnesiumlactam handelt.

4· Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Resten R und R, des disubstituierten Sulfoxyds um Phenylgruppen oder um Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen handelt.

5· Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem disubstituierten Sulfoxyd um Dimethylsulfoxyd handelt.

6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei 100°C flüssig ist.

7· Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Metall-Lactams in einem disubstituierten Sulfoxyd der Formel

Il

R-S-R₁

worin R und E₁ beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und miteinander unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall oder eine Metallverbindung in Gegenwart des di substituierte η Sulfoxyds mit einem Lactam umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Metallhydrid, Metallhydroxyd, Metallalkyl oder Metallalkylat handelt.

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, tuierte Sulfoxyd bei 100⁰C flüssig ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Natrium- oder Magnesiumalkylat handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumoder Magnesiumalkylat in Gegenwart eines disubstituierten SuIfoxyds der Formel

Il

worin R und R_n Phenylgruppen oder Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sein können, mit Caprolactam umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem disubstituierten Sulfoxyd um Dimethylsulfoxyd handelt.

15. Verfahren zur basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführten Lactampolymerisation unter Verwendung eines Metall-Lactams als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Lie tall -Lactam vor dem Zugeben des Metall-Lactams zu dem monomeren Lactam in einem disubstituierten Sulfoxyd der Formel

Il

worin R und R. beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und miteinander unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings verbunden ä sein können, gelöst wird.

14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem monomeren Lactam vor dem Zugeben des als Katalysator vorgesehenen Metall-Lactams ein anorganisches Füllstoff material und ein Polymerisationsinitiator zugesetzt werden.

15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem monomeren Lactam vor dem Zugeben des als Katalysator vorgesehenen Metall-Lactams ein verstärkendes Addukt und ein Polymerisationsinitiator zugesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Katalysator vorgesehenen Metall-Lactam um ein Natrium- oder MagnesiumcaproIactarn handelt.

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17· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das disubstituierte Sulfoxyd bei 100⁰C flüssig ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem disubstituierten Sulfoxyd um Dimethylsulfoxyd handelt.

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