DE1695519A1 - Anionisches Katalysatorsystem fuer Lactame - Google Patents
Anionisches Katalysatorsystem fuer LactameInfo
- Publication number
- DE1695519A1 DE1695519A1 DE19671695519 DE1695519A DE1695519A1 DE 1695519 A1 DE1695519 A1 DE 1695519A1 DE 19671695519 DE19671695519 DE 19671695519 DE 1695519 A DE1695519 A DE 1695519A DE 1695519 A1 DE1695519 A1 DE 1695519A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lactam
- metal
- sulfoxide
- catalyst
- disubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0228—Sulfur-containing compounds with a metal-sulfur link, e.g. mercaptides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Bayer. Hypotheken· und Wechselbank München, ■ 8 München 22,
Widenmayerstraße
S
Konto Nr. Mx 6342
Telegrammadresse: Protector München
Postscheckkonto: München 49463 Telefon: 224893
MONSANTO COMPANY
St. Louis, Missouri, USA
Anionisches Katalysatorsystem für Lactame
Die Erfindung bezieht sich auf die anionische, basenkatalysierte,
im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommene Polymerisation von Lactamen unter Bildung von Polyamiden. Ein Aspekt
der Erfindung betrifft den bei diesem Polymerisationsvorgang benutzten basischen, anionischen Katalysator. In einem engeren Sinn betrifft
ein Aspekt der Erfindung ein Lösungsmittel für den anionischen Katalysator und ein Verfahren zum Polymerisieren von Laotamen,
bei dem die Lösung des anionischen Katalysators verwendet wird.
In den US-amerikanischen Patentschriften 3 017 391
3 017 392 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen beschrieben,
bei dem eine Substanz als Katalysatorvorstufe eingesetzt wird, die bei der Umsetzung mit dem monomeren Lactam ein Iminiumsalz
zu bilden vermag, beispielsweise etwa nach dem Reaktionsschema
M + HN J > MN J + H
Il It
0 0
reaktions- Lactam- Iminiumfähige Monomer·s salz
Sub stanz
Di*e»8 Iminiumsalz ist dann der aktive Katalysator in.dem Lactam-
209811/1346
Polymer! sationssystem. In den vorerwähnten Patentschriften sind
einige solcher reaktionsfähiger Substanzen aufgeführt, die bei der Umsetzung mit dem Monomeren Lactam Iminiumsalze bilden, und es sind
dort auch verschiedene dieser Iminiumsalze selbst näher benannt. Bei einigen der vorgeschlagenen Iminiumsalze handelt es sich um
Alkalimetall-Lactame, also beispielsweise um die Lactame des
Lithiums, Hatriums und Kaliums, um Erdalkalimetall-Lactame, so beispielsweise die Lactame des Magnesiums, Calciums, Strontiums und
Bariums, sowie um Zinklaotam und Alwniniualaetaa.
Sollen die in den vorbezeichneten Patentschriften
beschriebenen Verfahrensweisen im Bahnen der großtechnischen Herstellung Anwendung finden, so hängt viel davon ab, das Monomere,
den Initiator, den Katalysator und die sonstigen Zusätze vor dem Gelieren des Systems einwandfrei durchzumischen. Man kann dabei so
vorgehen, daß man zunächst das Monomere, den Initiator und sämtliche anderen Zusätze miteinander vermischt und den Katalysator
erst dann zu dem Monomer sy stern hinzugibt, wenn die Polymerisation
einsetzen soll. Falls das den Initiator bereits enthaltende Monomere in großen Chargen angesetzt, mit dem Katalysator versetzt und
unverzüglich in verhältnismäßig kleine Farmen gegossen wird, wobei
ein Durchmischen nach erfolgtem Guß nur in geringem Umfang möglich
oder auch gänzlich ausgeschlossen ist, so gibt man den Katalysator
vorzugsweise durch eine Art Mischkopf hinzu. Kann eine hinreichende
Durchmischung nicht erzielt werden, so führt dies zu längeren Polymerisationszeiten, man erhält mangelhaft ausgehärtete Produkte
sowie Polymerisationsprodukte niederen Molekulargewichts und Massen, die auch in anderweitiger Hinsicht allgemein unzulänglich sind.
Sie neueren Fortschritt· auf dem Gebiet der anionischen
Laetampolymerisation erlauben die Herstellung von verstärkten PoIylactammassen. mit mechanischen Eigenschaften, die denen des unverstärkten Polylactams weit überlegen sind. Me 7erStärkungswirkung
wird dabei vermittelt durch die Adhäsivbindung von bestimmten anorganischen Stoffen an das Poly Iac tarn, die mit einem organischen
Si lan behandelt sind. Allerdings wird durch die Zugabe einer zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften der ausgehärteten
Massen hinreichenden Menge des anorganischen Stoffs die Viskosität der Monomeraufschlämmung heraufgesetzt und somit das Durchmischen
209811/1346
des Katalysators und der mit dem Initiator versetzten Aufschlämmung
des Monomeren mit dem anorganischen Material noch weiter erschwert.
Auch lassen sieh einige der Katalysatoren, "beispielsweise Natriumiao tarn und Magnesiumlactam, die verstärkte Polymerisatmassen mit
besten mechanischen Eigenschaften liefern, wegen ihres bei Raumtemperatur normalerweise festen Aggregat zu Standes nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten in die Monomeraufschlämmung einmischen. Soll
ein hinreichendes Durchmischen gewährleistet werden, so ist es daher
erforderlich, den Mischkopf und alle von dem Katalysatorvorratsbehälter ausgehenden Rohrleitungen zu beheizen, um so das Material in
einem Zustand der fließfähigkeit zu halten. Bei hohen Temperaturen kann es infolge einer durch Spurenmengen Wasser hervorgerufenen
Hydrolyse des Katalysators oder auch infolge einer Initiierung des Katalysators duroh Spurenmengen Kohlendioxyd zu einer raschen Tisko- ^
sitätssteigerung und zum Gelieren des Katalysatorflusses im Mischkopf oder in der zu diesem führenden Leitung kommen. Natürlich können statt des mit dem Lactam zu einem festen Produkt umgesetzten
Alkali- oder Erdalkalimetalls auch andere Katalysatorvorstufen verwendet werden, die mit einem Lactam-Monomeren unter Bildung eines
Iminiumsalzes reagieren. Als ein eolcher Stoff kommt beispielsweise
ein Grignard-Beagene wie etwa Äthylmagnesiumbromid in Betracht.
Grignard-Verbindungen können allerdings bei der Umsetzung mit Lactam-Monomeren gasförmige Hebenprodukte liefern, wie zum Beispiel
Ithan, falls man mit JLthylmagnesiumbromid arbeitet. Me gasförmigen
Nebenprodukte müssen vor der Verfestigung der Aufschlämmung aus dieser entfernt werden, um Massen mit glatten, blasenfreien Oberflächen zu erhalten. Me Alkalihalogenide sind weitere Beispiele für
Polymerisationskatalysatoren, die zwar Polylactame mit guten mechanischen Eigenschaften liefern, deren Verwendung bei Polymerisationsvorgängen im großtechnischen Maßstab jedoch recht erhebliche Schwierigkeiten entgegenstehen. Alkalimetallhydride wie beispielsweise
ffatriumhydrid sind bei Baumtemperatur normalerweise fest und bei oder nahe ihrem Schmelzpunkt von 200 bis 3000C in so hohem Maße
reaktionsfähig, daß sich ihre Anwendung in flüssiger Form hierdurch
von selbst verbietet. Außerdem bilden auch die Metallhydride bei der katalytiachen Beeinflussung einer Lactampolymerisation ein gasförmiges Nebenprodukt, nämlich Wasserstoff, der vor dem Krstarren
der Masse aus dem Monomeren entfernt werden muS.
209811/1346
Ein Katalysator sy stem fur die Lactampolymeri sation, das
es gestatten würde, die vorerwähnten Schwierigkeiten auszuschalten, dürfte daher zweifellos einen wertvollen technischen Fortschritt
darstellen. Sollen die im obigen aufgezeigten Hemmnisse reduziert oder beseitigt werden, so ist hinsichtlich des Katalysatorsystems
zu fordern, daß nach Zugabe des Katalysators zu dem Monomeren keine Gasentwicklung stattfinden darf. Der Katalysator muß aber natürlich
andererseits einen raschen Polymerisationsvorgang auslösen, bei dem man ein Gußfertigerzeugnis mit guten mechanischen Eigenschaften
erhält. Außerdem soll der Katalysator bei Raumtemperatur oder bei einer von dieser nur wenig unterschiedlichen Temperatur flüssig
sein, soll ferner im flüssigen .Zustand gegen Spurenmengen Wasser und Kohlendioxyd hinreichend beständig sein und muß eine einigermaßen
gute Lagerbeständigkeit aufweisen. Die Erfindung hat zur Hauptaufgabe, ein Katalysatorsystern zu schaffen, das diesen Anforderungen
entspricht. Eine weitere wichtige Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst werden soll, ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Lactampolymerisation unter Verwendung dieses Katalysatorsystems.
Darüber hinaus hat die Erfindung auch noch zur Aufgabe, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Metall-Lactams mit
einer außergewöhnlich vorteilhaften Kombination von Eigenschaften zu schaffen. Weitere Aufgaben, Katzanwendungen und Vorteile der
Erfindung ergeben sich aus dem Zusammenhang der nachfolgenden eingehenden Beschreibung.
Das neuartige Katalysatorsystern, das im Rahmen einer
basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführten Lactampolymerisation Anwendung finden soll, umfaßt ein
Metall-Lactam, das in einem disubstituierten SuIfoxyd der Formel
Il
E-S-E1
gelöst ist, in der R und R1 beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste
und miteinander unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings
verbunden sein können. Bevorzugt werden dabei diejenigen Katalysatorlösungen, die bei oder nahe 10O0C flüssig sind. Je niedriger die
Temperatur ist, auf der man die Katalyse tor lösung halten kann, um
so geringer ist die Wahrscheinlichkeit, daß sie sich zersetzt und ihre Wirksamkeit verliert. Besonders geeignet sind daher Katalysa-
209811/1346
torlösungen, die noch bei einer Temperatur von 800G oder darunter
flüssig sind.
Bei dem Metall-Lactam kann es sich um ein beliebiges Metall-Lactam handeln. Die Lactame der Alkalimetalle, so beispielsweise Natrium- oder Kaliumlactam, stellen hierbei eine bevorzugte
Gruppe von Verbindungen dar. Metall-Lactame derjenigen Metalle, die
weniger stark elektropositiv sind als die Alkalimetalle, kommen
gleichfalls in Betracht, doch ergeben sich bei ihrer Anwendung längere Polymerisationszeiten. Metall-Lactame dieser Art werden in dem
hier gegebenen Rahmen besonders dann bevorzugterweise eingesetzt,
'wenn sie durch Umsetzung mit einem ein Halogen liefernden Stoff modifiziert sind, wie dies in der am 15.Hovember I965 hinterlegten
schwebenden Patentanmeldung 507 682 beschrieben ist. Als Beispiele
solcher Metall-Laotame können Magnesiumlaetam und Aluminiumlactam ™
genannt werden. Werden die obigen Katalysatorkomponenten mit einem
halogenliefernden Stoff umgesetzt, so ist davon auszugehen, daß der hierbei erhaltene aktive Katalysator der Formel
N-M-X
Il
entspricht, in der M ein Metall, X ein Halogenatom oder mehrere
Halogenatome und R eine Alkylenkette sind. Bei der Lactamkomponente
des Metall-Lactams kann es sich um ein beliebiges Lactam handeln, beispielsweise also um Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactarn, Capryllaotam und Dodecanonisoiim. Oftmals wird es sich bei der Lactam-
komponente um den gleichen Stoff handeln wie bei dem jeweiligen Monomeren, das einem Polymerisationsvorgang unterworfen werden soll,
doch ist eine Einschränkung in diesem Sinne keineswegs aus zwingenden Gründen erforderlich. Die Konzentration des Metal1-Laotam0 wird
zweekmäfiigerweise in Millimol je Mol des Monomeren ausgedrückt. Die
praktisch in Frage kommenden Konzentrationen fallen dann in den Bereich von 0,1 Millimol oder weniger je Mol des Monomeren bis zu
200 Millimol oder mehr je Mol des Monomeren. Falls ein halogenliefernder Stoff benutzt werden soll, um das Reaktionsvermögen des als
Katalysator dienenden Metall-Lactame zu modifizieren, so kann zur Schaffung brauchbarer Katalysatorsysterne in Verbindung mit den hier
gegebenen Ausführungsbeispielen auoh auf die Lehren der am 15. Efovem-
209811/1346
ber I965 hinterlegten schwebenden Patentanmeldung 507 682 zurückgegriffen
werden.
Als das wichtigste Erfindungsmerkmal ist das Lösungsmittel für den Katalysator zu betrachten. Mit dem Auffinden eines geeigneten
Lösungsmittels für den Katalysator der Lactaapolymeri sation bot sich die Möglichkeit, beim Gieß Vorgang einen Terfahrensschritt gänzlich
entfallen zu lassen und mehrere andere Verfahrensscnritte in
ihrer Ausführung zu vereinfachen. Darüber hinaus wird durch die Anwendung der hier beschriebenen Lösungsmittel auch die Herstellung
von Katalysatoren für die Lactaapolymeri sation erleichtert, die eine erhöhte Aktivität und Lagerbeständigkeit aufweisen. Bei den in
diesem Rahmen verwendbaren Lösungsmitteln handelt es sich um die disubstituierten Sulfoxyde der obigen Formel. Die Beste E können
W dabei Kohlenwasserstoffreste von beliebiger Kohlenstoffzahl sein,
weisen jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugterweise nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome auf.
Zu den geeigneten Resten B gehören Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste sowie die Arylreste kondensierter Bingsysterne.
Bevorzugt werden als Beste B der Phenylrest oder Alkyl gruppen mit bis zu etwa vier Kohlenstoffatomen. Natürlich können
die Reste R noch zusätzlich durch weitere Reste, die allerdings keine aktiven Wasserstoffatome enthalten dürfen, substituiert sein,
8·fern diese Reste die Lactampolymerisation nicht stören, können
also beispielsweise Carbonylgruppen aufweisen. Ale Beispiele geeigneter
Lösungsmittel sind Dime thylsulf oxy d, A'thylisopropylsulfoxyd,
fc Dioctylsulfoxyd, Diphenylsulfoxyd, Phenylmethylsulfoxyd, Dibenzylsulfoxyd,
Di-p-tolylsulfoxyd, Cyelopentylsulfoxyd, Yinylmethylsulfoxyd,
Diallyl sulf oxy d, Naph thy lphenyl sulf oxy d und andere zu nennen. Wie bereits erwähnt, werden diejenigen Katalysatorlösungen, die bei
einer Temperatur von 8O0C oder darunter noch flüssig sind, besonders
bevorzugt. Lösungen, die bei niederen Temperaturen flüssig sind, können hergestellt werden, indem man aus der obenaufgeführten Stoffklasse
ein Lösungsmittel auswählt, das bei der betreffenden niederen Temperatur selbst als Flüssigkeit vorliegt. Die Schmelzpunkte
dieser Verbindungen sind der Literatur zu entnehmen.
Die wechselseitigen Mengen-Verhältnisse des Lösungsmittels
und des aktiven Katalysators in der Katalysatorlösung können in
Abhängigkeit von verschiedenen Paktoren Schwankungen unterliegen,
209811/1346
so beispielsweise in Abhängigkeit Ton der Löslichkeit eines bestimmten Katalysators in einem bestimmten Lösungsmittel« von der Temperatur, bei der die Katalysatorlösung in die Monomersubstanz eingemessen werden soll» und von der jeweils größeren oder geringeren Leichtigkeit, mit der das Monomere und der Katalysator miteinander vermischt werden können. Im allgemeinen können flüssige Lösungen mit
einem Gehalt von 50 oder mehr Gewichtsprozent an aktivem Katalysator hergestellt werden, und zwar insbesondere für den Fall, daß die
Möglichkeit besteht, die Temperatur der Lösung über 80 oder 100°C
zu halten. Für gewöhnlich können bei Baumtemperatur Lösungen in disubstituierten Sulfoxyden hergestellt werden, die 25 oder 30
Gewichtsprozent Natriumcaprolactam oder Magnesiumcaprolaotam enthalten. Natürlich können aber auch erheblich stärker verdünnte
Lösungen mit Erfolg benutzt werden. (|
Durch das Auffinden eines geeigneten Lösungsmittels für
das Metall-Lactam ist nunmehr auch die Möglichkeit gegeben, einen aktiven Katalysator in flüssiger Form herzustellen, der eine gute
Lagerbeständigkeit aufweist. Gemäß dem bekannten Stand der Technik war es zur Herstellung einer flüssigen Katalysatorlösung bisher
üblicherweise erforderlich, das Metall-Lactam in einem Lactamübersohuß darzustellen. Nach erfolgter Umsetzung des Metalls mit dem
Lactam wurden die flüchtigen Reaktionsprodukte dann zusammen mit einem gewissen Anteil des als Lösungsmittel fungierenden Lactams
abdestilliert. Ba das Lactam seinen Schmelzpunkt bei einer erhöhten
Temperatur hat - so schmilzt beispielsweise Caprolacta« bei 690C -,
erstarrte es in den Destillationsleitungen, sofern man diese Lei- ä
tungen nicht beheizte und die Destillation bei einer entsprechend hohen Temperatur vornahm. Die Anwendung dieser hohen Wärmegrade
wiederum hatte im Yerein auch schon mit Spurenanteilen Wasser oder
Kohlendioxyd ein Gelieren der Lösung infolge partieller Polymerisationsvorgänge oder auch eine Reduktion des katalytisch wirkenden
Metall-Lactams zu dem entsprechenden, katalytisch unwirksamen Alkylamin zur Folge. Auch war die Katalysatorlösung nach der Herstellung
nur für eine verhältnismäßig kurze Zeitspanne lagerfähig, die einige Stunden bis einige Tage betragen mochte, und wies häufig eine verminderte katalytische Wirksamkeit auf. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren wird erreicht, daß die fertig zubereitete Katalysatorlösung in einer den allgemeinen Erfahrungstatsachen widersprechenden
209811/1346
Weise eine erhöhte Aktivität hinsichtlich ihrer katalytisehen Wirksamkeit
mit einer verringerten Aktivität hinsichtlich ihres Lagerfähigkeitsverhaltens
in sich vereint. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Lactampolymerisation besteht darin, daß
ein Metallhydrid, Metallhydroxyd, Metallalkyl, Metall alkyl at, Metall
amid, Metallcarbonat oder dergleichen in Gegenwart eines disubstituierten
Sulfoxyds der Formel
in der E und E, beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und miteinander
unter Ausbildung eine» heterocyclischen Singe verbunden sein können, mit einem Lactam-Monomeren umgesetzt wird. Nach erfolgter
Umsetzung in Anwesenheit dee ale Lösungsmittel dienenden SuIf-
W oxyds werden die flüchtigen Eeaktionsprodukte entfernt. Als eine
zweckdienliche Verfahrensweise hat es sich dabei erwiesen, das Metall zunächst in Wasser oder Alkohol einzutragen und dann das Lösungsmittel
und das monomere Lactam hinzuzugeben. Sie Hydroxyd- oder Alky-1atgruppe
der Metallverbindung wird hierbei durch das Lactam ersetzt. Die Umsetzung des Metallhydroxyde oder -alkylats mit dem Lactam kann
beschleunigt werden, indem man dem Gemisch Wärme zuführt, wonach der Alkohol oder das Wasser abdestilliert wird, erwünschtenfalls unter
vermindertem Druck. Andererseits ist aber auch eine Verfahrensweise
möglich, bei der das Lösungsmittel für den Katalysator erst dann zugesetzt wird, wenn die Umsetzung der Metallverbindung mit dem Lactam
beendet ist, worauf die Beaktionsprodukte und überschüssige
t Anteile der Heaktiοηspartner nach erfolgtem Lösungsmittelzusatz abgetrennt
werden können. Oftmals ist es erwünscht, die Destillation solang· fortzuführen, bis ein Teil des Lösungsmittels gleichfalls
übergegangen ist, um so mit Sicherheit die restlose Abtrennung aller flüchtigen Bestandteile zu erreichen. Wie bereits erwähnt, können im
Eahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Metallhydride und Metallalkyle Anwendung finden. Die Wahl der Metallverbindung, die
jeweils im Einzelfall mit einem Lactam umgesetzt werden soll, wird in einem gewissen Umfang durch das Eeaktionsverhalten mit beeinflußt.
So kann beispielsweise ein Magnesiumalkyl unmittelbar zu einem Lactam-Monomeren hinzugegeben werden, worauf sich unverzüglich
das entsprechende Magnesiumlactam bildet. Bei einem Magnesium-
2Q9811/1346
alkylat ist dagegen schon mit einem langsameren Reaktionsablauf zu
rechnen. Ein Aluminaumalkylat schließlich ist so reaktionsträge,
daß zur Darstellung des Aluminiumlactams in diesem Pail der Verwendung
eines Aluminiumalkyls entschieden der Torzug gegeben wird.
Einmal ganz abgesehen von den Alkalimetallen, vom Magnesium und vom Aluminium, kommt es in entsprechender Weise auch der Umsetzung
der meisten anderen Metalle mit einem Lae-kam zugute, wenn man mit
dem betreffenden Metallalkyl oder -hydrid arbeitet, was sich dann in einer befriedigenden Ausbeute an Metall-Lactam niederschlägt.
Die Heaktionstemperaturen können in dem Bereich von Raumtemperatur
oder darunter bis zu 2000G oder höher liegen und die Umsetzung kann
in dem Druckbereich von Unterdruck bis zu einigen zehn Atmosphären Druck (einigen hundert Pfund pro Quadratzoll) vorgenommen werden.
Auch die Reaktionsdauer kanu von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden erheblich schwanken. Falls ein Metallalkyl oder -alkylat ™
in Anwendung kommt, kann dessen Alkyl- beziehungsweise Alkoxygruppe
von beliebiger Größe sein und einen beliebigen Verzweigungegrad aufweisen, wobei allerdings verhältnismäßig geradkettige Seste
bevorzugt werden, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Als bevorzugt« Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von. Alkalimetall-,
Magnesium- und Aluminiumverbindungen mit fc-Caprolaetam
kommen für gewöhnlich eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis
150 C, atmosphärischer Druck und eine Reaktionsdauer von etwa
10 Minuten bis zu einer Stunde in Betracht.
Ein drittes Merkmal der Erfindung kommt in dem durch die neuartige, hier beschriebene Katalysatorlösung ermöglichten Portschritt
auf dem Gebiet der basenkatalysierten, im wesentlichen in %
Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Laotampolymerieation zum Ausdruck. Ia weitesten Sinne besteht dieser Portschritt darin, daß
•in Metall-Lactam als Polymerisationskatalysator in einem disubstituierten
Sulfoiyd der Pormel
»I
worin R und R1 beliebige Kohlenwasserstoffreste und miteinander
unter Auebildung eine« heterocyclischen Rings verbunden sein können,
gelöst wird, bevor nan den Katalysator zu dem Monomeren hinzu gibt. Vielen Fachleuten dürfte die Tatsache geläufig sein, daß es
209811/1346
eine Anzahl geeigneter Katalysatoren für die Lactampolymeri sation
gibt, die man nicht in flüssiger Form in das Monomere einbringen muß, um ein brauchbares Polymerisationsprodukt zu erhalten. Doch
reagieren viele dieser katalytisch wirksamen Zusätze, wie beispieleweise Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Magnesiummethylat, Triäthylaluminium, A'thylmagnesiumbromid und liethylmagnesiumchlorid, mit einem
monomeren Lactam unter Bildung flüchtiger Reaktionsprodukte wie Wasserstoff, Methan, ithan, Methanol oder Äthanol. Zur Erzeugung
blasenfreier Produkte von gleichmäßiger Beschaffenheit müssen diese flüchtigen Stoffe vor dem Gelieren der Masse aus dem Monomeren entfernt werden. Zum Abtrennen der flüchtigen Bestandteile ist in den
meisten Fällen ein vor den Polymerisationsvorgang geschalteter Verfahrens schritt der Evakuierung erforderlich, wobei es sich um eine
Destillation unter vermindertem Druck handeln kann. Falls dann die Monomermiechung infolge partieller Polymerisationserscheinungen
oder auch infolge eines hohen Gehalts an Zusätzen, beispielsweise
von anorganischen Verstärkungsmittel^ zähflüssig sein sollte, so wird die Aufgabe, die flüchtigen Produkte abzutrennen, noch erschwert. Setzt man demgegenüber die Katalysatorvorstufen im Rahmen
eines vorgeschalteten Beaktiensganges in Abwesenheit eines Initiators sowie jeglicher anderer Zusätze mit dem Monomeren zu dem betreffenden aktiven Iminiumsalz um, so ist es zwar möglich, die flüchtigen Bestandteile vor Zugabe des Katalysators zu dem Monomeren aus
der Katalysatorsubstanz abzutrennen. Metall-Lactame sind jedoch Feststoffe und lassen sich daher in einer zähflüssigen Monomeraufschlämmung nur schwer dispergieren. Wird der Katalysator vor dem
Einbringen in die Monomerauf schlämmung in einem kleinen Anteil des Monomeren gelöst» so kann die Katalysatorsubstanz dispergiert werden,
falls man auf 100 bis 200°C erhitzt, um die Masse flüssig zu halten.
Doch zeigt der Katalysator bei erhöhten Temperaturen wiederum eine sehr ausgeprägte Neigung zu Abbau- oder Au tokatalyseer scheinungen,
sobald Spurenmengen Wasser oder Kohlendioxyd zugegen sind. Durch die Erfindung werden alle diese Schwierigkeiten ausgeschaltet. Darüber hinaus wird durch die Erfindung ein Katalysator geschaffen,
der Gußpolymerieate mit guten mechanischen Eigenschaften liefert,
was als ein wichtiges Erfindungamerkmal zu bewerten ist.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man den Initiator, den Stabilisator, die Farbkörper, farbstoffe, Füllstoffe,
209811/1346
Verstärkungsmittel oder sonstigen Zusätze zu dem geschmolzenen Monomeren
hinzugibt und die erfindungsgemäße Katalysatorlösung mit der Monomeraufschlämmung mischt, während diese in beheizte Formen gegossen
wird. Zur Abkürzung der Verweilzeit in den Formen kann die mit dem Initiator versetzte Monomeraufechlämmung vor dem Guß ebenfalls
auf eine für den Polymerisationsvorgang hinreichende Temperatur vorgewärmt
werden. Eine ausreichende Verteilung des Katalysators in dem Monomeren läßt sich durch die Benutzung eines Mischkopfβ gewährleisten.
Die anderen Zusätze können in beliebiger Reihenfolge hinzugegeben werden, doch läßt sich, gegebenenfalls ein einwandfreies
Dispergieren des Füllstoffs oder Verstärkungsmittels dadurch erleichtern, daß man diese Stoffe zusammen mit eventuell vorgesehenen dispersionsfordernden
Mitteln zuerst zugibt, darauf dann den Initiator und anschließend die Katalysatorlösung. Wie bereits erwähnt, kann
die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Zusatzstoffe zu dem Lactam Λ
Monomeren beliebig abgeändert werden. So kann man beispielsweise
die Katalysatorlösung und den Initiator zum gleichen Zeitpunkt zu
dem Monomeren hinzugeben und den Füllstoff anschließend zusetzen oder die Gesaratmenge der Mischungsbestandteile kann bei einer etwas
tiefer liegenden Temperatur von 80 oder 90 C durchgemischt und dann
rasch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und in Formen gegossen werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens
sind jedoch auch noch andere Reihenfolgen der Stoffzugabe möglich.
Eine wichtige Klasse von Zusatzstoffen ist die der Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, die im Rahmen bevorzugter Ausführungsfonaen
der Erfindung eingesetzt werden. Wie in der am 24. Juni Λ
1967 hinterlegten schwebenden cTeutaciien Zuä.·* Patentanmeldung M 74518/
IVc/39& au^ ^i e nier Bezug genommen sei, ausführlich dargelegt
wird, stellt das Einbringen von anorganischen Verstärkungsmitteln
in das Polymerisationsprodukt einen bedeutsamen technischen Fortschritt
dar. Wenngleich die Erfindung natürlich durchaus auch für die Erzeugung von füllstofffreien Polymerisatformstücken nutzbringend
angewendet werden kann, so erweist sich aber ihr Wert in besonderem
Maße bei der Erzeugung stark füllstoff- oder verstärkungsmittelhaltiger
Polymerisate, nämlich im Hinblick darauf, daß eine Monomerauf
schlämmung, die eine feste Phase enthält, ja eine erhöhte
Viskosität zeigt und sich dies auch bei der angestrebten gründli- .
209811/1346
chen Verteilung der Zusatzstoffe in der Aufschlämmung entsprechend
nachteilig auswirkt. Unter der in diesem Zusammenhang benutzten Bezeichnung Füllstoff ist eine normalerweise feste, niehtpolymerisierbare
Substanz zu verstehen, die in einem Polymeren dispergiert werden kann. Wenn sich in bezug auf die Teilchenstruktur
der Füllstoffe auch grundsätzlich feststellen läßt, daß körnige Teilchen ebenso in Betracht kommen wie nadeiförmige oder faserförmige,
so ist es zum Dispergieren des Füllstoffs in einem Polymeren
aber erforderlich, daß die Füllstoffteilchen klein genug sind, um
ihr völliges Einbetten in die Polymergrundsubstanz zu gestatten,
v aus der das Fertigerzeugnis ausgebildet werden soll. Für die meisten
Zwecke ist eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit des Füllstoffs
erwünscht, die vorzugsweise einen Wert von 0,15 Gramm pro Liter
ψ nicht überschreiten soll. Als Beispiele können Stoffe aufgeführt
werden, die aus einer Vielzahl von Tonen ausgewählt sind, wie etwa
Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hectorit, Beidellit und Attapulgit,
ferner andere Minerale und Mineralsalze, wie etwa Chrysolith, Tonerde, Saponit, Hercynit, Feldspat, Quarz, Wollastonit,
Mullit, Kyanit, Cristobalit, Chrysotil, Krokydolith, Kalkstein, Glimmer, Spodumen und Granat, Metalle wie Aluminium, Zinn, Blei,
Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Hiekel, Kupfer, Zink, Metalloxyde
wie etwa die Oxyde der obigen Metalle, Metallsalze wie Ferriphosphat, Mercuriphosphat, Bleiphosphat, Ferrialuminat und Zinkaluminat,
kieseisäurehaltige oder kieseisäureähnliche, nichtmineralische
^ Stoffe wie ausgefälltes Calciumcarbonat, Silicagel, durch Umsetzung
aus dem gasförmigen Zustand niedergeschlagenes Siliciumdioxyd, Glasfasern,
ein faserförmiges Aluminium si Ii cat der Formel Al.SiO,- und
2 5 Glasflocken, Stoffe auf Cellulosebasis, wie etwa Holzspäne, Sägemehl,
Holzmehl, Baumwo11fasern und Baumwo11flocken, andere organische
Stoffe, wie etwa hitzehärtbare und andere, thermoplastische
Polymere in gekörnter oder Faserform, und Materialien verschiedener Art, so beispielsweise Graphitbüschel, Kohlefäden, Siliciumkri stalle,
Siliciumcarbid und dergleichen.
Diejenigen der obenaufgeführten Füllstoffe, die in ihrer
Struktur oberflächlich anhaftende Hydroxylgruppen aufweisen oder aber erlangen können, lassen sich durch Umsetzung mit einem Kupplungsmittel
in verstärkend wirkende Addukte umwandeln. Der Ausdruck
209811/1346
verstärkendes Addukt "bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt
eines Füllstoffs mit einem Kupplungsmittel. Die zur Umwandlung in verstärkende Addukte besonders "bevorzugten Füllstoffe
sind diejenigen siliciumhaltigen oder kieselsäureähnlichen Stoffe,
deren typische Eigenschaften eine einigermaßen ausgeprägte Schwerschmelzbarkeit,
die sich in einem Schmelzpunkt über 800 C äußert, eine Mohs-Härte von mindestens 4, eine Wasserlöslichkeit von weniger
als 0,1 Gramm pro Liter und eine dreidimensionale Kristallstruktur
sind, nicht aber eine zweidimensionale oder in einer Ebene verlaufende
Kristallanordnung, wie sie einige Tone aufweisen. Besonders
bevorzugt werden für die Anwendung im Rahmen des- erfindungsgemäßen
Verfahrens diejenigen der vorbezeichneten Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, deren Teilchen ein Längen-Durchmesser-Verhältnis (l/d)
von etwa 25 zu 1 oder weniger aufweisen. Die Menge des in Anwendung kommenden verstärkenden Addukte, seine Teilchengröße und -form, die
Art und Menge des Kupplungsmittels und die Möglichkeiten der Zusammenstellung mit Füllstoffen zur Bildung verstärkender Addukte sind
ausführlich in der am 24»iiovember I964 hinterlegten schwebenden
US-amerikanischen Patentanmeldung 413 456 erörtert, auf die hier
ebenfalls Bezug genommen sei. Gleichfalls sind dort eine Reihe weiterer Zusatzstoffe und Verfahrensweisen beschrieben, die auch hier
zur Erzeugung eines unmittelbar aus dem Monomeren gegossenen Polymerisatformstücks
von ausgezeichneter Beschaffenheit Anwendung finden können. Die im obigen erwähnten Kupplungsmittel sind polyfunktionelle
Verbindungen, die mindestens eine funktioneile Gruppe aufweisen, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigt ist, sowie
mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, die mit einem Polylactam oder mit einem in Polymerisation befindlichen Lactam-Monomeren
auf chemischem Wege umsetzbar ist. Zur Erzeugung von verstärkungsmittelhaltigen
Polylactamen werden als Kupplungsmittel diejenigen organischen Silane besonders bevorzugt, bei denen an das Siliciumatom
sowohl Alkoxygruppen als auch lactamreaktive funktionelle Gruppen
gebunden sind. Als Beispiele solcher bevorzugter Kupplungsmittel seien /-Trimethoxysilylpropionsäuremethylester und 3-Aminopropyltriäthoxysilan
genannt.
Zum ütand der Technik der basenkatalysierten Lactampolymerisation
sind mehrere Patentschriften bekannt, unter anderem die US-Patentschriften 3 01? 39I, 3 017 392, 3 018 273, 3 028 369,
209811/1346 IAD original
3 086 9β2 und 3 120 503. Diese Patentschriften offenbaren eine
Anzahl von Initiatoren, Eeglersub stanz en und Eeaktionsbedingungen
für die Durchführung einer basenkatalysierten Lactampolymeri sation.
Im allgemeinen eignen sich die in den obigen Patentschriften beschriebenen Reaktionspartner und TMsetzungsbedingungen gleichermaßen
wie für die dort beschriebenen Katalysatorsysteiae auch für
das erfindungsgemäße Katalysatorsystem.
Dem Verständnis der Erfindung dienen die nachfolgenden,
ins einzelne gehenden Ausführungsbeispiele. Mengenangaben sind im
untenstehenden als Gewichtsteile beziehungsweise -prozent ausgedrückt,
sofern nicht fallweise anderweitige Feststellungen getroffen werden.
Ausführungebeispiel 1
Eine Menge von 81 Gramm frisch destilliertem Dimethylsulfoxyd
wird mit 23,8 Gramm (0,21 Mol) Caprolactam und 10,8 Gramm (0,2 Mol) Natriummethyl at versetzt. Das Caprolactam und das Natrium
methyl at gehen beim Erhitzen der Mischung auf 1300C in Lösung.
Methylalkohol wird zusammen mit 20 Gramm Dimethylsulfoxyd unter
vermindertem Druck bei 130°C abdestilliert. Die als Destillationsrückstand verbliebene, blaß bernsteinfarbene Lösung wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und kristallisiert bei 80 bis 85°C aus. Die
feste Lösung kann bis zur Verflüssigung aufgewärmt und mindestens eine Woche lang ohne merkliche Anzeichen einer Bodenkörperbildung
h oder Entfärbung auf einer Temperatur von 95 bis 1OO°C gehalten
Auaführungsbei spi el 2
Zu 95 Gramm Birnethyisulfoxyd gibt man 6 Gramm metallisches
Natrium und 35 Gramm fc-Caprolactaa. Die Seaktiοnspartner werden auf
10O0C erhitzt, wodurch eine gleichmäßig verlaufende Umsetzung eingeleitet
wird. Nach Beendigung der Beaktion wird die Lösung noch 15 Minuten am Rückflußkühler erwärmt. Die Lösung verfestigt sich beim
Abkühlen und kann durch Erwärmen auf 80°C wieder verflüssigt werden. Durch ein 30tägiges Lagern der Lösung bei Bäumt emp era tür oder durch
ein 10 ta/
bewirkt.
bewirkt.
ein lOtägiges Verwahren bei 110°C wird keine merkliche Veränderung
209811/1346
Ausführungsbeispiel 5
Es wird wie im Ausführungsbaispiel 2 verfahren, wobei aber
anstelle des Dimethylsulfoxyds 150 Gramm Fhenylmethylsulfoxyd eingesetzt
werden. Die so erhaltene Lösung ist bis herab zu 100°C eine klare Flüssigkeit. Durch ein 30tägiges Aufbewahren bei Raumtemperatur
oder bei 110°C wird keine merkliche Veränderung hervorgerufen.
Ausführungsbeispiel 4
Eine Lösung, die durch Auflösen von 10 Gramm Magnesium in
500 ml Methanol hergestellt ist, wird mit 102 Gramm Gaprolactam versetzt. Aus dem Gemisch wird bei 125°G Methanol abdestilliert, bis
sich ein weißer Bodenkörper bildet. Zu dem Kickstand in dem Reaktionsgefäß gibt man 100 Gramm Diäthylsulfoxyd und setzt dann die *
Destillation fort. Es werden noch weitere 50 Gramm Diäthylsulfoxyd
eingetragen und das noch verbliebene Methanol wird entfernt. Die danach zurückbleibende Lösung ist bei 125°C eine klare, nichtviskose
Flüssigkeit. Die Lösung ist bei Bäumt emp era tür wie auch bei einer
erhöhten Temperatur von 125° C für eine Zeitdauer Ton mehr als 30
Tagen beständig.
Au sführungsb e i spi el 5
Es wird die Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 4
befolgt, wobei lediglich statt des Diäthylsulfozyds eine gleiche
Menge Cyclopentylsulfoxyd, C1-H1nSO, eingesetzt wird. Die zurückbleibende
Lösung ist bei 125 Grad Celsius eine klare Flüssigkeit und sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 125 C langer als 30 Tage ™
beständig.
Ausführungsbeispiel 6
In diesem Ausführungsbeispiel wird die Verfahrensweise
der obigen Beispiele 3, 4 und 5 befolgt, wobei jedoch statt der
dort aufgeführten Lösungsmittel verschiedene andere, ähnliche schwefelhaltige organische Verbindungen benutzt werden, die im Hinblick
auf ihre potentielle Verwendbarkeit als Lösungsmittel für ein Metall-Lactam
ausgewählt sind. Me hierfür vorgesehenen Lösungsmittel sowie deren Verhaltenseigenschaften bei 100°C sind nachstehend aufgeführt»
209811/1348
Phenylsulfonamid: lieferte ein Zweiphasengemisch mit einer
flüssigen und einer festen Phase
Ν,Ν-Dimethyl-p-tolylsulfonamidi lieferte ein Zweiphasengemisch
mit einer flüssigen und einer festen Phase
N,N-(Dimethyl)methylsulfonamid: lieferte ein Zweiphasengemisch
mit einer flüssigen und einer festen Phase
Butylmercaptan: ' lieferte ein klebriges, zähflüssiges Gemisch
mit darin dispergierten Peststoffen
Diphenylsulfid: lieferte einen flockigen weißen Niederschlag
Dibutylsulfid: lieferte einen flockigen weißen Niederschlag
Diphenyldisulfid: lieferte einen flockigen weißen Niederschlag
Demgegenüber erhält man mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln
bei der gleichen Temperatur klare Lösungen.
Ausführungsbeispiel 7
Zu einer Menge von 3250 Teilen eines wasserfreien Siliciumdioxyds
mit einer maximalen Teilchengröße von 10 Mikron und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1 Mikron gibt man 10 Teile
3-Aminopropyltriäthoxysilan. Die beiden Stoffe werden bei 110 C für
eine Zeitspanne von 25 bis 30 Minuten nach dem Dry-Blend-Verfahren
trocken durchgemischt, worauf die gebildeten Masseklumpen in einer
Kugelmühle wieder kleingemahlen werden. Das so behandelte Siliciumdioxyd,
28 Teile eines im Verhältnis von 80 zu 20 angesetzten Gemisohs von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und 0,2 Teile Triäthylendiamin
werden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zu 2250 Teilen
geschmolzenen (·- Cap ro lactams hinzugegeben. Außerdem setzt man noch
28 Teile (12 Millimol pro Mol) Magnesiumbromid zu. Die Mischung wird
auf einer Temperatur von 12O0C gehalten und gasartige Nebenprodukte
werden durch Destillation im Grobvakuum bei etwa 6 mm Hg abgetrennt.
Die Destillation wird fortgesetzt, bis 500 Teile Caprqlactam gleichfalls übergegangen sind. Das Vakuum wird gelöst, indem man Stickstoff
in das evakuierte Gefäß einströmen läßt. Die Aufschlämmung
wird auf 175°C erhitzt und durch einen Mischkopf, der zum Zumischen einer Lösung von Magnesiumcaprolactam in Dimethylsulfoxyd dient, in
eine Form überführt. Die Katalysatorlösung wird dabei mit einer
209811/1346
Durchsatzgeschwindigkeit in die Monomeraufschlämnning eingemessen,
bei der auf jedes Mol des Monomeren 7 Millimol Magnesiumcaprolactam
entfallen. Die Form ist auf 175°C vorgewärmt und wird "bis zu einem
Zeitpunkt 10 Minuten nach dem Guß auf dieser oder auf einer nur wenig davon abweichenden Temperatur gehalten, wonach sich die Monomeraufschlämmung
verfestigt hat. Nach dem öffnen der Form findet man eine glatte, feste Tafel vor, die keine Hohlräume oder Blasen
aufweist. Die Tafel ist vollständig ausgehärtet und mechanisch isotrop.
Ausführungsheispiel 8
Es wird die im Ausführungsbeispiel 7 beschriebene Verfahrensweise
befolgt, wobei aber die Zugabe von Magnesiumbromid zu der
Monomeraufschlämmung unterbleibt und als Katalysator Natriumcapro- ™
lactam statt des Magnesiumcaprolactams Verwendung findet. Das
Natriumcaprolactam wird der Monomeraufschlämmung in Form einer
33prozentigen Lösung in Dirnethylsulfoxyd zugesetzt. Die aus dem
Polymermaterial bestehende Tafel ist in jeder Beziehung der nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 7 hergestellten Tafel
aus ausgehärtetem Material ähnlich.
Ausführungsbeispiel 9
Zu 2000 Teilen geschmolzenen fc-Caprolactams gibt man in
einer trockenen Stickstoffatmosphäre 25 Teile eines im Verhältnis
von 80 zu 20 angesetzten Gemische von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat.
Die Mischung wird zunächst auf einer Temperatur von 12O0C "
gehalten, dann auf 175°C erhitzt und durch einen Mischkopfs der zum
Zumessen einer 33prozentigen Lösung von Natriumcaprolactam in Dimethyl
sulfoxyd zu dem Monomeren dient, in eine Form gegossen. Die
Katalysatorlöeung wird dabei in einem Mengenanteil zugesetzt, bei
dem auf ein Mol des Monomeren, in der Seaktionemischuzig js*sile
10 Millimol Natriuacaprolactam entfallen. Me Form ist auf 1750C
vorgewärmt und wird 5 Minuten auf dieser oder einer nur «enig davon
abweichenden Temperatur gehalten, wonach das Materia3 äenn erstarrt
ist. Nach dem Entnehmen aue der Fora ist festzustellen} ά&β nag fertige
Polymerisat glatt, blasen- und fehlerfrei eowio gäsisli-sh ausgehärtet
ist.
209811/1346
Claims (1)
- Patentan Sprüche1. Lösung eines lie tall -Lactams, gekennzeichnet durch die Auflösung in einem disubstituierten SuIfoxyd der Formelflworin R und R, beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und miteinander unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein können.2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall-Lactam um ein Natriumläctam handelt.3· Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß es sich bei dem Metall-Lactam um ein Magnesiumlactam handelt.4· Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Resten R und R, des disubstituierten Sulfoxyds um Phenylgruppen oder um Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen handelt.5· Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem disubstituierten Sulfoxyd um Dimethylsulfoxyd handelt.6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei 100°C flüssig ist.7· Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Metall-Lactams in einem disubstituierten Sulfoxyd der FormelIlR-S-R1worin R und E1 beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und miteinander unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall oder eine Metallverbindung in Gegenwart des di substituierte η Sulfoxyds mit einem Lactam umgesetzt wird.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Metallhydrid, Metallhydroxyd, Metallalkyl oder Metallalkylat handelt.209811/13469. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, tuierte Sulfoxyd bei 1000C flüssig ist.10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Natrium- oder Magnesiumalkylat handelt.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumoder Magnesiumalkylat in Gegenwart eines disubstituierten SuIfoxyds der FormelIlworin R und Rn Phenylgruppen oder Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sein können, mit Caprolactam umgesetzt wird.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem disubstituierten Sulfoxyd um Dimethylsulfoxyd handelt.15. Verfahren zur basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführten Lactampolymerisation unter Verwendung eines Metall-Lactams als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Lie tall -Lactam vor dem Zugeben des Metall-Lactams zu dem monomeren Lactam in einem disubstituierten Sulfoxyd der FormelIlworin R und R. beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und miteinander unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings verbunden ä sein können, gelöst wird.14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem monomeren Lactam vor dem Zugeben des als Katalysator vorgesehenen Metall-Lactams ein anorganisches Füllstoff material und ein Polymerisationsinitiator zugesetzt werden.15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem monomeren Lactam vor dem Zugeben des als Katalysator vorgesehenen Metall-Lactams ein verstärkendes Addukt und ein Polymerisationsinitiator zugesetzt werden.16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Katalysator vorgesehenen Metall-Lactam um ein Natrium- oder MagnesiumcaproIactarn handelt.2 0 981 1/13*6 «"■«■. »Β17· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das disubstituierte Sulfoxyd bei 1000C flüssig ist.18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem disubstituierten Sulfoxyd um Dimethylsulfoxyd handelt.209811/1346
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59533466A | 1966-11-18 | 1966-11-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1695519A1 true DE1695519A1 (de) | 1972-03-09 |
Family
ID=24382825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671695519 Pending DE1695519A1 (de) | 1966-11-18 | 1967-11-15 | Anionisches Katalysatorsystem fuer Lactame |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3450662A (de) |
BE (1) | BE706110A (de) |
CH (1) | CH478174A (de) |
DE (1) | DE1695519A1 (de) |
DK (1) | DK138082B (de) |
ES (1) | ES347331A1 (de) |
FR (1) | FR1554779A (de) |
GB (1) | GB1206649A (de) |
IL (1) | IL28877A (de) |
NL (1) | NL155283B (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1285052A (en) * | 1969-03-27 | 1972-08-09 | Ici Ltd | Polymers |
US3901845A (en) * | 1974-04-01 | 1975-08-26 | Gen Motors Corp | Filled and reinforced polyamide molding compositions |
IT1033860B (it) * | 1975-02-13 | 1979-08-10 | Russo S | Processo di polimerizzazione di poliammidi lavorabili a temperature piu basse delle loro temperature convenzionali di fusione e di decomposizione |
US4098774A (en) * | 1976-05-19 | 1978-07-04 | Chevron Research Company | Quaternary ammonium catalyst system for the polymerization of 2-pyrrolidone |
US4508646A (en) * | 1984-01-30 | 1985-04-02 | Ppg Industries, Inc. | Process for the preparation of a catalyst useful for anionic lactam polymerization |
US4683344A (en) * | 1984-01-30 | 1987-07-28 | Ppg Industries, Inc. | Process for the preparation of an organomagnesium compound |
DE3730538A1 (de) * | 1987-09-11 | 1989-03-30 | Basf Ag | Polycaprolactame mit einem gehalt an titandioxid und dessen verwendung |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA676302A (en) * | 1963-12-17 | A. Lewis Dennis | Lactam polymerisation | |
US2806829A (en) * | 1955-04-25 | 1957-09-17 | Chemstrand Corp | Solutions of polycaprolactam in dimethyl sulfoxide and method of making same |
US3017392A (en) * | 1956-12-13 | 1962-01-16 | Monsanto Chemicals | Polymerization of higher lactams |
US3017391A (en) * | 1956-12-13 | 1962-01-16 | Monsanto Chemicals | Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators |
US3018273A (en) * | 1958-04-21 | 1962-01-23 | Monsanto Chemicals | Process of polymerizing higher lactams |
US3342783A (en) * | 1962-04-06 | 1967-09-19 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of polyamides from alpha, alpha-dialkyl substituted beta-lactams |
DE1301112C2 (de) * | 1963-05-11 | 1973-08-02 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyamiden |
-
1966
- 1966-11-18 US US595334A patent/US3450662A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-11-01 IL IL28877A patent/IL28877A/en unknown
- 1967-11-06 BE BE706110D patent/BE706110A/xx unknown
- 1967-11-10 CH CH1569567A patent/CH478174A/fr not_active IP Right Cessation
- 1967-11-15 DE DE19671695519 patent/DE1695519A1/de active Pending
- 1967-11-17 DK DK575167AA patent/DK138082B/da unknown
- 1967-11-17 FR FR1554779D patent/FR1554779A/fr not_active Expired
- 1967-11-17 NL NL676715660A patent/NL155283B/xx unknown
- 1967-11-17 GB GB52488/67A patent/GB1206649A/en not_active Expired
- 1967-11-18 ES ES347331A patent/ES347331A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL155283B (nl) | 1977-12-15 |
CH478174A (fr) | 1969-09-15 |
GB1206649A (en) | 1970-09-23 |
US3450662A (en) | 1969-06-17 |
NL6715660A (de) | 1968-05-20 |
FR1554779A (de) | 1969-01-24 |
DK138082B (da) | 1978-07-10 |
ES347331A1 (es) | 1969-05-16 |
DK138082C (de) | 1978-12-11 |
BE706110A (de) | 1968-05-06 |
IL28877A (en) | 1972-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2625215B1 (de) | Verfahren zur herstellung von monomer-zusammensetzungen und deren verwendung zur herstellung eines polyamid-formteils | |
DE2201695A1 (de) | Rasch verarbeitbare Polyamidzusammensetzung | |
DE1294667B (de) | Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Lactamring | |
CH518325A (de) | Verfahren zur basisch katalysierten, praktisch wasserfreien Lactampolymerisation in Gegenwart von Füll- oder Armierungsmitteln | |
DE1695519A1 (de) | Anionisches Katalysatorsystem fuer Lactame | |
DE1645045A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Lactamen | |
CH436717A (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden | |
DE1570933A1 (de) | Polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1907914C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, aus vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten bestehenden Feststoffen | |
DE2851707A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphornitridchlorid-oligomeren | |
DE1745127A1 (de) | Lactampolymerisationskatalyse | |
EP2349930B1 (de) | Verfahren zur Herstellung gemischtmetallischer Seltenerdmetallhalogenidlösungen in organischen Lösungsmitteln | |
DE2406965C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pulvern quaternärer Ammoniumsalze | |
DE1595499A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von waermestabilen,zu Formkoerpern,Folien,Filmen,Faeden und dergleichen verarbeitbaren thermoplastischen Kunstharzen auf der Grundlage von Polyoxymethylenen | |
DE2335833A1 (de) | Verfahren zu der herstellung gekoernten oder pulvrigen polyamids | |
DE2223339A1 (de) | Verfahren zur anionischen Polymerisation von Laktamen mit einer neuen Klasse von Aktivatoren | |
DE3785770T2 (de) | Verfahren zum Verfestigen von Triglycidyl-Isocyanurat. | |
DE3020255C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von nichtstaubenden, gleitmittelarmen basischen und/oder neutralen Metallsalzen und/oder -seifen | |
DE914376C (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetraaethylblei | |
DE3739174A1 (de) | Kondensierte acetessigsaeureester-titanchelate und verfahren zu deren herstellung | |
DE1745143A1 (de) | Modifizierte Polyamide | |
DE1085149B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Methylolacrylsaeureamid | |
DE833122C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse hydrolysierbarer Silane und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte | |
AT252271B (de) | Verfahren zur Herstellung der neuen Nitrosylpyroschwefelsäure | |
DE1299884B (de) | Verfahren zur Polymerisation von ªÏ-Lactamen |