DE2160135A1

DE2160135A1 - Verfahren zur Herstellung eines korn oder pulverförmigen Polyamids

Info

Publication number: DE2160135A1
Application number: DE19712160135
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Petrus Sittard Franssen Pierre Joseph Stein Warmer Jean Marie Martinus Urmond Wolvers, (Nieder lande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-12-05
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1972-06-22
Also published as: JPS4917876B1; FR2116529A1; BE776220A; FR2116529B1; CA944892A; IT945293B; CH557845A; CS167959B2; GB1357208A

Description

Kennzeichen 2458

Dr· P. Zumttein ten. - Dr. E. Assmann Or. R. Koenigsbergcr - Dipl. Fhys. R. Holzbau·*

Dr. P. Zumstein jun. Patentanwalt·

8 München 2, Brduhauutraß· 4/Jl

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung eines korn- oder pulverförmiges Polyamids

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von korn- oder pulverförmigem Polyamid durch Polymerisation eines Lactams oder Gemisches von Lactamen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zu bildenden Polyamids mit Hilfe eines anionischen Katalysators und eines Beschleunigers.

Dieses Polyamid ist leicht aufzubewahren und zu versenden un kann gut zu Fasern, Folie, Drähten, Bekleidungsschichten und Formgegenständen verarbeitet werden. Es ist dies das einzige Verfahren, um in einer Stufe ein korn- oder pulverförmiges Polyamid herzustellen. Mittels hydrolytischer Polymerisation erhält man eine Polyamidschmelze und mittels anionischer Polymerisation in der Masse erhält man, in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, eine Schmelze oder einen festen Polyamidblock.

In der Praxis jedoch erweist es sich als schwer, diese anionische Polymerisation in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zu bildenden Polyamids mit guten und reproduzierbaren Ergebnissen auszuführen. Bei Versuchen mit verschiedenen Katalysatoren, Beschleunigern und Lösungsmitteln sind die Korngrösse, der Polymerisationsgrad und die Polymerisationsgeschwindigkeit schwer zu regeln, während die Ausbeute gering is und sich das anfallende Polyamid in vielen Fällen klumpt und sich an der Reaktorwand und dem Rührwerk absetzt und schwer aus dem Lösungsmittel auszuscheiden ist.

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Zur Behebung dieser Schwierigkeiten hat man schon vorgeschlagen, den Katalysator und/oder den Beschleuniger zu verschiedenen Zeitpunkten in geringen Mengen den gelösten Monomeren zuzugeben (siehe die niederländische Patentanmeldung 6.705.888) oder die Polymerisation in Anwesenheit polymerer hochmolekularer Dispergiermittel durchzuführen (siehe die amerikanische Patentanmeldung 3.298.977) oder ein Verteilungsmittel mit einem spezifischen Gewicht zu benutzen, das genau zwischen den spezifischen Gewichten des Lactammonomeren und des zu bildenden Polyamids liegt (siehe die amerikanische Patentanmeldung 3.451.976).

Gemäss der Erfindung ist es möglich, ohne besondere Massnahmen ein pulver- oder kornförmiges Polyamid durch Polymerisation eines Lactams oder L· Gemisches von Lactamen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zu bildenden Polyamids mit Hilfe eines anionischen Katalysators und eines Beschleunigers herzustellen, wenn Bis-e-caprolactimäther als Beschleuniger verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren bildet sich ein feinkörniges Polyamid in guten Ausbeuten. Das Produkt weist eine schmale Korngrössenverteilung auf und lässt sich sehr leicht aus dem Lösungsmittel ausscheiden.

Die spezifische Dichte des Polyamids ist höher als bis jetzt je bei Polyamiden gefunden (+ 1,17), und der Prozentsatz an mit Wasser extrahierbarem Material ist niedrig, in den meisten Fällen unter 1 %. Die relative Viskosität dieser Polyamide kann zwischen den für Polyamide üblichen Werten 2,0 und 8,0 liegen, entsprechend gewichtsmittleren Molekulargewichten zwischen 20.000 und 100.000. Es können aber auch hochmolekulare Produkte mit einer relativen " Viskosität von 20 hergestellt werden. Hierbei fällt auf, dass die Molekulargewichtsverteilung ziemlich breit ist mit einem grossen Verhältnis des gewichtsmittleren zum zahlenmittleren Molekulargewicht, im Gegensatz zur der schmalen Molekulargewichtsverteilung, die bei Polyamiden festgestellt wird, die durch anionische Polymerisation mit den üblichen anderen Beschleunigern erzeugt worden sind. Vermutlich enthält das Polymere einen verhältnismä'ssig hohen Gehalt an nicht mit Wasser extrahierbaren, niedrigmolekularen Polyamiden. Eine Folge dessen ist, dass sich das erfindungsgemässe gebildete Polyamid sehr gut verspinnen und extrudieren lässt, wenn auch die relatieve Viskosität hoch ist. So ist zum Beispiel das Polyamid mit einer relativen Viskosität von 4,0 noch gut zu verspinnen, während ein durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes Polyamid

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mit einer relativen Viskosität von 3,0 sehr schwer zu verspinnen ist. Eine andere Folge ist, dass das Polyamid im Vergleich zu in anderer Weise erzeugten Polyamiden mit der gleichen relativen Viskosität viele basische Endgruppen enthält, so dass sich das erfindungsgemäss anfallende Polyamid sehr gut färben lässt.

Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäss erzeugten Polyamids und der aus ihm gefertigten Gegenstände sind gut. Sehr günstig ist, dass die Kerbschlagzahxgkeit bei hoher Steifigkeit (ausgedrückt als E-modul) gross ist, während bei anderen Polyamiden häufig eine Erhöhung der Schlagfestigkeit auf Kosten der Steifigkeit erhalten wird. Das Kriechen extrudierter Produkte ist niedrig, die Biegefestigkeit und die Fliessgrenze sind hoch.

Wo von Bis-ß-caprolactimäther gesprochen wird, sind beide tautomere Formen dieser Verbindung gemeint. Der Beschleuniger kann in Mengen von 0,1-5,0 Mol.-% verwendet werden, berechnet auf das zu polymerisierende Lactam oder Gemisch von Lactamen. Vorzugsweise benutzt man jedoch Mengen von 0,5-2,0 Mol.-%, weil hiermit sehr gute Resultate erzielt werden. Ein besonderer Vorteil ist es, dass man bei dem erfindungsgemässen Verfahren frei ist in der Wahl des Molarverhältnisses zwischen Katalyator und Beschleuniger. Bei Benutzung bekannter anderer Beschleuniger muss dieses Verhältnis etwa 1 oder grosser sein, weil bei niedrigerem Verhältnis die Polymerisation gestbrt wird. Wird Bis-e-caprolactiinäther als Beschleuniger gebraucht, kann das Verhältnis sowohl grosser wie auch kleiner als 1 sein, ohne dass die Polymerisation gestbrt wird. Vorzugsweise wendet man ein Katalysator-Beschleuniger-Molarverhältnis zwischen 4 : 1 und 1 : 4 an.

Als Katalyator können bekannte Verbindungen aus der Gruppe von Metallactamen und Stoffen benutzt werden,die unter Bildung eines Lactamanions mit einem Lactam reagieren. Beispiele sind u.a. Alkalilactame, Alkalimetall, (Erd)alkalioxyde, -hydroxyde, -alkoxyde und -hydride und Grignardverbindungen. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,1-5,0 Mol.-% gegenüber dem zu polymerisierenden Lactam oder Lactamgemisch verwendet werden. In den meisten Fällen bekommt man gute Resultate mit 0,5-2,0 Mol.-% Katalysator. Der Katalysator kann unmittelbar einer Lösung des Lactams oder Lactamgemisches zugegeben werden; man kann aber auch den Katalysator mit einer Menge geschmolzenem Lactam vorreagieren lassen unter Entfernung der dabei anfallenden flüchtigen Nebenprodukte, wonach man die Lactamanionen enthaltende Schmelze dem Lösungsmittel beigibt.

Während der Polymerisation wird gerührt, um die Reaktionsteilnehmer homogen verteilt zu halten; die Ruhrgeschwindigkeit ist aber bei dem erfindungs-

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gemässen Verfahren wenig kritisch. Gewöhnlich rührt man mit 200-800 Umdrehungen in der Minute.

Die Polymerisationstemperatur soll unter· dem Schmelzpunkt des zu bildenden Polyamids liegen, vorzugsweise aber Über 100 C, um eine angemessene Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhalten. Vorzugsweise wählt man eine Temperatur zwischen 125 und 170 C. In diesem Temperaturbereich verlauft die Polymerisation schnell unter gleichzeitiger Kristallisation und Ablagerung auf den im Anfang der Polymerisation gebildeten Polyamidteilchen.

Als Polymerisationsmedium können inerte Lösungsmittel und Gemische von Lösungsmitteln gebraucht werden, in denen das Lactam oder Gemisch von Lactamen

^ bei der Polymerisationstemperatur löslich ist, und in denen das anfallende Polyamid unter Polymerisationsbedingungen nicht oder sehr siecht löslich ist. Einige Beispiele sind Toluen, Xylene, Siedepunktsbenzin, Tetramethylpentan, Pentamethylheptan und Tetralin. Vorzugsweise wählt man Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt in der Nähe der Polymerisationstemperatur oder darüber, so dass man nicht bei superatmosphärischem Drück zu arbeiten braucht. Für den Verlauf der Polymerisation ist der Druck unwichtig. Zur Vermeidung einer Störung in der Polymerisation under der Bildung gefärbten Produkts arbeitet man vorzugsweise mit Ausschluss von Wasser und Sauerstoff.

Als Monomere kommen Lactame und Gemische von Lactamen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Ring in Betracht. Einige Beispiele sind Caprolactam, önantholactam, Capryllactam, Laurinlactam, substituierte Lactame und Lactame mit einer Äther- oder Thioätherbrücke im Ring. Besonders die Polymerisationsprodukte

ψ von e-Caprolactam und e-Caprolactam enthaltenden Lactamgemischen weisen gute mechanische Eigenschaften auf.

Nach Ablauf der Polymerisation lässt sich das gebildete pulver- oder kornförmige Polyamid leicht in bekannter Weise aus dem Lösungsmittel ausscheiden, wonach auf Wunsch die KatalysatorrUckstände entfernt werden können, indem das Material mit warmem oder kaltem Wasser und/oder mit einem Alkohol gewaschen oder ausgedampft wird. Die KatalysatorrUckstände sind besonders leicht zu entfernen, weil sie sich nahezu ausschliesslich an der Oberfläche der Polyamidteilchen befinden.

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- JH -

Es sei bemerkt, dass Bis-te-cqarolactimäther als Beschleuniger bei der anionischen Polymerisation von Lactam in der Masse schon seit langem bekannt ist (siehe die niederländische Patentanmeldung 120.559 und die amerikanische Patentschrift 3.141.006), neben sehr vielen anderen bekannten Beschleunigern. Nichts in der Literatur kann aber vermuten lassen, dass gerade mit Bis-e-caprolactimather als Beschleuniger die Polymerisation in Lösung mit hohen Ausbeuten und unter Bildung eines Polyamids von ausgezeichneter Qualität verlaufen würde.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Polyamidteilchen durch anionische Polymerisation eines Lactams in Lösung, in Gegenwart eines Füllstoffs.

Bei der Verarbeitung füllstoffhaltiger Polyamide zu z.B. Gegenstanden oder Auskleidungsschichten lässt sich ein gefülltes Polyamid in Teilchenform am leichtesten mit bekannten Techniken verarbeiten, wie Spritzgiessen, Pressen oder Wirbelsintern. Solche Teilchen können dadurch erhalten werden dass eine Polyamidmasse, die durch Blockpolymerisation oder anionische Polymerisation in situ anfällt, und in die ein Füllstoff verteilt ist, zu kleinen Teilchen verarbeitet wird, zum Beispiel mittels Schaben oder Zermahlen. Ein solches Verfahren ist umständlich und ergibt ausserdem Teilchen von unregelmässiger Form und Grosse.

Man hat bereits vorgeschlagen, in einer Stufe ein füllstoffhaltiges, teilchenförmiges Polyamid dadurch herzustellen, dass ein in ein Lösungsmittel gelöstes Lactam, in welches Mittel ein Füllstoff verteilt ist, anionisch polymerisiert wird (siehe die niederländische Patentanmeldung 6712592). Bei diesem Verfahren ist man aber an kritische Grenzen in bezug auf die Art und die Menge des Lösungsmittels und'die gesamtflache der im Polymerisationsmittel befindlichen Füllstoffe je Gramm Monomeres und je Liter Lösungsmittel gebunden.

2 Diese Grenzen sind eine Fläche zwischen 0,1 und 16 m je Gramm Monomeres

2
und eine Fläche zwischen 0,02 und 7m je Liter Lösungsmittel. Ausserhalb dieser Grenzen verläuft die Polymerisation schlecht, oder erhält man ein weniger gutes Produkt. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens ist deshalbe beschränkt.

Ebenfalls ist bekannt, dass die anionische Polymerisation eines Lactams in Lösung in Anwesenheit von im Reaktionsmittel unlöslichen Dispergiermitteln ausgeführt werden kann. Das Dispergiermittel kann hierbei von dem anfallenden Polyamid umhüllt werden,aber in veilen Fällen ist dies wenig erwünscht.

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Man hat jetzt gefunden, dass bei dem erfindungsgemassen Verfahren in einer Stufe ein gefülltes Polyamid in Teilchenform erzeugt werden kann, wobei man nicht an kritische Grenzen in Bezug auf Art und Menge des Füllstoffs gebunden ist.

Gemäss diesem Aspekt des erfindungsgemassen Verfahrens verteilt man bei der anionischen Polymerisation eines oder mehrerer in ein inertes Lösungsmittel gelösten Lactame, mit Bis-6-caprolactimather als Beschleuniger und bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zu bildenden Polyamids, vor oder wahrend der Polymerisation einen oder mehrere Füllstoffe in das Reaktionsmittel.

Bei diesem Verfahren wird jedes Füllstoffteilchen mit einer Polyamidschicht umhüllt, so dass ein teilchenförmiges, gefülltes Polyamid anfällt. i| Einige Vorteile des Verfahrens gemäss diesem Aspekt der Erfindung sind

die dass der Füllstoffmenge keine besonderen Grenzen gesetzt sind, dass keine ZusammenbaH-ung von Polyamidteilchen oder Polyamidanwuchs an der Reaktorwand auftritt, und dass der Füllstoff gar keine dispergierende Wirkung zu haben braucht. Die Haftung des Polyamids an Füllstoff ist gut, und die Qualität des Polyamids ist ausgezeichnet.

Als Füllstoff können die verschiedenartigsten Stoffe benutzt werden, vorausgesetzt, dass sie nicht oder wenig löslich im Polymerisationsmittel sind und die Polymerisationreaktion nicht stören. Es empfiehlt sich, den Füllstoff vor Gebrauch gut zu trocknen, weil Wasser einen störenden Einfluss hat, Etwaigenfalls kan die Oberfläche des Füllstoffs, ehe er dem Polymerisationsmittel zugesetzt wird, so behandelt werden, dass störende Gruppen an der Oberfläche . desaktiviert, entfernt oder bedeckt werden. Auch kann, wenn verlangt, ein Ver-" bindungsmittel beigegeben werden, um die Haftung des Polyamids an der FUllstoffoberflache noch weiter zu verbessern.

Der Füllstoff kann organischer oder anorganischer Art sein. Als FUllstof können benutzt werden: pulver- oder faserförmige Metalle, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Vanadium, Chrom, ,Kobalt, Aluminium, Borium; Mineralien, wie Quartz, Feldspat, Asbest, Glimmer, Dolomit, Graphit, Talk, Cristobalit; Oxyde, wie Boroxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Magensiumoxyd; Carbide; Boride; Silicate; Carborundum; Glasfasern; Glaswolle; Russ; Kohlenstoffasern; anorganische Pigmente; hitzehärtbare Harze, wie Phenolformaldehydharz; unter den Polymerisationbedingungen nicht stark erweichende, thermoplastische Kunststoffe, wie Polyamide oder Polytetrafluoräthylen.

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Sehr gute Ergebnisse werden mit Glasfaser oder Kohlenstoffaser als verstärkendem Füllmittel erzielt.

Die Füllstoffteilchen können verschiede Formen aufweisen. Den Vorzug haben aber regelmässig geformte Füllstoffe. Die Teilchen können eine Kugelform mit einem Durchmesser zwischen 10 A und 1 cm aufweisen, deren Abmessung nicht zu sehr voneinander abweichen sollen. Auch können die Teilchen zylindrisch oder faserförmig sein mit einem Durchmesser zwischen 0,5 |i und lOO \l und einer Lange zwischen 5 (J. und 2 cm. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser kann schwanken zwischen 20.000 : 1 und 5:1. Werden faserförmige Füllstoffe eingesetzt, so verwendet man vorzugsweise Fasern mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis zwischen 2000 : 1 und 10 : 1. Man erhält ein Polyamidpulver, das sich zu Gegenständen oder Auskleidungsschichten mit sehr guten physikalischen Eigenschaften verarbeiten lässt, wenn man sowohl einen faserförmigen als auch einen pulverförmigen Füllstoff verwendet. Beispiele sind Kombinationen von Glasfaser, Kohlenstoffaser, Asbestfaser oder Metallfaser, einerseits und pulverigem Russ, Quartz, Talk, Granit, Schiefer oder Graphit andererseits. Es ist natUrlicht auch möglich, bei dem erfindungsgemässen Verfahren Gemische aus gleichartigen Füllstoffen zu verwenden. Sollte der Füllstoff unter Polymerisationsbedingungen dazu neigen zu erweichen, sich aufzulösen oder sich auf andere Weise zu degradieren, empfiehlt es sich, die Polymerisation zuerst in, Abwesenheit des Füllstoffs einzuleiten und danach den Füllstoff beizugeben, sobald eine leichte Trübung des Polymerisationsgemisches eintritt.

Die beizugebende FUllstoffmenge beschränkt sich auf diejenige Menge, die im Lösungsmittel noch verteilt gehalten werden kann. Eine obere Grenze für die FUllstof !'beigäbe ergibt sich aus der Bedingung, dass wenigstens eine genügende Monomermenge beim Anfang der Polymerisation vorhanden sein soll, um die Gesamtfläche dos in der Lösung befindlichen Füllstoffs mit einer genügend dicken Polyamidschicht überziehen zu können. Diese obere Grenze liegt etwa bei einer

Füllstoffflache von 20 m je Gramm Monomeres. Eine untere Grenze für die Füllstoffzugabe gibt es nicht. Die Polymerisation verläuft, wie oben beschrieben, sogar sehr gut in Abwesenheit irgendeines Füllstoffs oder Dispergiermittels, unter Bildung eines pulverförmigen Polyamids.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele über die erfindungsgomässe Herstellung von Polyamiden und die Eigenschaften des so anfallenden

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Produktes erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese AusfUhrungsformen beschränkt. Zum Vergleich sind einige Beispiele Über die Polymerisation mit Hilfe anderer Beschleuniger aufgenommen worden, und zwar Acetylcaprolactam und Benzoylchiorid, mit denen im Laboratoriummassstab noch ziemlich gute Ergebnisse erzielt werden können.

Beispiel I

In einem gläsernen 1-1-Reaktor werden 200 g trockenes Caprolactam bei einer Temperatur von 90 C in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Danach wird der Katalysator (NaH) zugesetzt, und nachdem die Wasserstoffentwicklung

jf aufgehört hat, werden 0,4 1 trockenes Pentamethylheptan zugegeben. Daraufhin wird die Lösung auf die gewünschte Temperatur gebracht, und wird der Beschleuniger, Bis-6-caprolactimäther (B), hinzugefügt. Nach einiger Zeit wird die Lösung infolge der Bildung kleiner fester Polyamidteilchen undurchsichtig. Wenn man zu verschiedenen Zeitpunkten der Lösung entnommene Teilchen unter einem Mikroskop betrachtet, kan mann feststellen, dass die Teilchen regelmässig anwachsen, wobei sich Sphärulithe von regelmässiger Form bilden.

Nach der Polymerisation wird das Polyamid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man ermittelt die Ausbeute als Prozentsatz der theoretischen Ausbeute, die spezifische Dichte, den Prozentsatz an mit Wasser e-ctrahierbarem Material (WOE) und die relative Viskosität sowohl vor als auch nach einer Extraktion, Die relative Viskosität wird an Lösungen von 1,Qg Polymerisat in 100 ml Schwefelsäure bestimmt.

W In dieser Weise werden mit verschiedenen Katalysator/Beschleuniger-

Verhältnissen, Polymerisationszeiten und Polymerisationstemperaturen pulverförmige Polyamide hergestellt. Die Ergebnisse erhellen aus der Tabelle 1, Versuche 1 bis 4.

Beispiel II

Auf die im Beispiel I beschriebene Weise werden zum Vergleich Polyamide mit Acetylcaprolactam (A) und Benzoylchlorid (C) als Beschleuniger hergestellt. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, Versuche 5 und 6 bzw. 7 und 8. Es ergibt sich, dass sich bei der mit diesen Beschleunigern durchgeführten Polymerisation nur Polyamide mit niedriger relativer Viskosität und in niedrigen Ausbeuten bilden. Auch das Äussere der Körner ist weniger schön.

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Tabelle	1	Beschleuniger *"ψ UnI ·% (Q JfIwo. * fO**	Zeit h	Temp. °C	Ausbeute	WOE	vor	rel nach	Extr.	spezifische Dichte g/ml
Versuch	NaH	1,0 B	7	145	64	0,6	3,79	3,93	1,	174
1	0,5	0,5 B	6	150	64 <	0,2	-	7,0	1,	172
2	0,5	0,5 B	18	145	92	0,6	7,90	7,5	1,	176
3	0,5	0,5 B	11	140	92	0,4	6,88	6,5	1,	172
4	0,5	0,5 A	1	160	39	1,4	2,68	2,74	-
5	0,5	0,5 A	6	130	34	0,9	2,64	2,53	-
6	0,5	1,0 C	1	140	43	3,2	1,63	1,63	-
7	1,5	0,25 C	4	140	20	1,2	3,19	2,78	-
8	0,75

B = Bis-e-caprolactimäther
A = Acetyllactam
C = Benzoylchlorid

Beispiel III

In der im Beispiel I beschriebenen Weise werden Polyamide erzeugt, jetzt jedoch im halbtechnischen Massstab, ausgehend von 30 kg Caprolactam in 60 1 Pentamethylheptan in einem mit TurbinenrUhrer ausgestatteten 140-1-Reaktor. Die Ruhrgeschwindigkeit beträgt 500 UpM. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2, Versuche 9 bis 14, zu entnehmen.

Beispiel IV

Auf die im Beispiel III beschriebene Weise werden zum Vergleich Polyamide mit Acetylcaprolactam bzw. Benzpylchlorid als Beschleuniger hergestellt. Für die Ergebnisse siehe die Tabelle 2, Versuche 15 bzw. 16.

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Tabelle	2	Beschleuniger	Zeit h	Temp.	Ausbeute	WOE	vor	η ach Extr.
Versuch	NaH MoI.-	1,0 B	10	142-145	87	0,4	4,63	4,46
9	0,5	0,5 B	10,5	140-147	70	0,4	5,58	5,45
10	0,5	1,5 B	2,5	140-170	70	0,4	5,43	5,53*^}
11	0,5	0,5 B	17	135-145	83	0,8	6,87	6,40
12	0,5	0,5 B	7	140	67	1,2	5,43	4,97
13	1,5	1,5 B	9	135-145	92	0,1	3,63	3,81
14	1,0	0,5 A	17	130	30	0,4	2,80	2,80
15	0,5	0,25 C	5	145	14	0,6	2,37	2,29
16	0,75

Beim Versuch ist die Temperatur unerwartet hoch gestiegen. B = Bis-C-caprolactimäther
A = Acetylcaprolactam
C = Benzoylchlorid

Beispiel V

Die Korngrössenverteilung der bei den Versuchen 9 bis 13 erzeugten-Polyamide wird dadurch ermittelt, dass das Material in mehrere Fraktionen ausgesiebt wird. In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse unter den Versuchen 9-13 zusammengefasst.

Beispiel VI

Zum Vergleich wird auch die Korngrössenverteilung der in den Versuchen 15 und 16 hergestellten Polyamide bestimmt. Die Ergebnisse sind unter den Nummern 15 und 16 in der Tabelle 3 zusammengefasst. Es ergibt sich, dass bei diesen mit Acetylcaprolactam bzw, Benzoylchlorid erzeugten Polyamiden von einer schmalen Korngrössenverteilung nicht die Rede ist.

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Tabelle 3

9	9	48
10	6	31
11	2	4
12	3	1
13	1	50
Ib	22	19
16	O	2

Nr. < 33 μ 33-40 μ .40-65 μ 65-75 μ 90-120 μ

38 55

1 71 11 % > 120 μ 57

45

19 9 16 11 % > 120 μ

2 10 4 76 % > 180 μ

Beispiel VIl

Aus den bei den Versuchen 9 bis 13 erzeugten Polyamiden werden mittels Spritzgiessen Versuchsplättchen hergestellt. Mit Hilfe dieser Plättchen ermittelt man den Ε-Modul, die Bruchfestigkeit und die Kerbschlagzähigkext (Izod-Wert), letztere sowohl vor als auch nach der Konditionierung. Auch die relative Viskosität des Polyamids wird nach der Verarbeitung noch einmal ermittelt. Die Ergebnisse erhellen aus der Tabelle 4 unter den Nummern 9-13.

Beispiel VIII

Zum Vergleich wird aus dem beim Versuch 15 anfallenden Polyamid ein Probeplättchen angefertigt. Danach ermittelt man mehrere Eigenschaften dieses Plättchens. Dabei stellt sich heraus, dass alle Eigenschaften, ausser dem E-Modul, viel geringer sind als die des erfindungsgemässen erzeugten Polyamids.

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-Vt-11

Tabelle 4

2 Nr. Ε-Modul Bruchfestigkeit T| Izod-Wert kg/cm

kg/cm kg/cm²

vor nach Kondxt.

9	9600	481
10	9050	534
11	9660	556
12	9770	603
13	8920	564

4,8	5,7	k.B.*>
6,0	6,1	k.B.
7,4	5,6	k.B.
8,2	4,7	k.B.
4,7	5,6	k.B.

15 11030 410 2,7 4,5 37

kein Bruch unter Versuchsbedingungen.

Beispiel IX

Ein Gemisch aus 400 ml Pentamethylheptan, 200 g S-caprolactam und 0,133 g Natriumhydrid (0,5 Mol.-%) wird unter Rühren auf 120 °C erhitzt. Der so gebildeten Lösung werden der Reihe nach 2 g pulvriges Titandioxyd (Warenzeichen Kronos AVF, mittlere Korngrbsse 2 \L ) und 1,91 g Bis-e-oaprolactiniäther (0,5 Mol.-%) beigegeben, worauf die Temperatur auf 45 C herabgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 145 0 gerührt; das gebildete Polyamidpulver wird danach afbiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beläuft sich auf 172 g gefülltes Polyamidpulver mit einem Titandioxydanteil von 1,1 Gew.-%.

AuJ' din im Beispiel IX beschriebene Weise wird eine Lösung von 200 g Cuprolactam in 400 ml Decalin mit Hilfe von 1,0 Mol ."-% NaH ind 1,0 Mol.-% Ri s~£.-caprolact imäthor in Anwesenheit von 20 g zormahloner Glasfaser als Füllstoff polymerisiert. Diese Polymerisation erfolgt bei -IM)-■ C und dauert 8 Stundini. Dii> Ausbeute beträgt 198 g Polyamidpulver mit einem OlasfaserantoiJ von 1 O Gew.-%.

Aul dio im Beispiel IX beschriebene Weist· woidon mit Kison, bzw. ■ Rus.s , /iMinalil i-iu> Gl a:-,\vol 1<;, Cl a.slasur und Kohlonstol laser ge-iUllto Pol yanii dpul ver hör-

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gestellt, indem man 200 g in 400 ml Pentamethy!heptan gelöstes Caprolactam mit 1,0 Mol.-% NaH und 1,0 Mol.-% Bis-©-caprolactimäther polymerisiert. Die mittleren Abmessungen der Füllstoffteilchen sind:

Eisen 0 10 μ

Russ 0 20υμ

Glasfaser 0 10 μ, Länge 100 μ

Kohlenstoffaser 0 10 μ, Länge 500 μ

Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

In allen Fällen wird sämtlicher Füllstoff in die Polyamidteilchen eingebaut, ohne das Anwüchse an der Reaktorwand oder eine Zusammenballung dor Polyamidteilchen auftritt.

Tabelle	5	Füllstoff	Temp. °c .	Ausbeute nach Extraktion, g	Gew.-% Füll stoff im Produkt	-
Versuch	20 g zermahlene Glaswolle	150	204	9,8	-
1	20 g zermahlene Glasfaser	150	208	9,6	-
2	50 g zermahlene Glasfaser	150	185	27,0	-
3	10 g zermahlene Kohlenstoff faser	150	142	7,0	-
4	5 g Russ	160	194	2,5	4,3
5	1,0 g Eisencarbonyl	145	173	0,6	5,3
f]	1,0 g Eisen in Emulsion	145	187	0,5	5,8
7	5,0 g Eisen in Emulsion	145	183	0,9	-
8	40 g Eisencarbonyl	160	200	20
9

Die Emulsion besteht aus 75 g feinverteiltem Eisen, 30 g Caprolactam, 60 g Pentamothylheptan und 1,0 g Dispergiermittel (Warenzeichen Gafac RE 160)

L _XJ_I

Dio im Hf'i.spiel X gewonnen Polyamide werden zu Probes täboti und

Pxobopiilttchon vorarbeitet; die physikalischen Eigenschaften der Stoffe werden nach Konditionierung des Materials durch einen 8-tägigen Aufenthalt in ti in em

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■Μ -

Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von 65 % und einer Temperatur von 70 C ermittelt. Der Ε-Modul und die Biegefestigkext werden mit Hilfe eines Biegeversuchs gemäss der ASTM-Norm D-790 bestimmt. Die Bruchbelastung, die Dehnung und die Fliessgrenze werden mittels eines Zugversuchs ermittelt, wahrend die Kerbschlagfestigkeit (Izod-Wert) gemäss der ASTM-Norm D-256-56 gemessen wird. Siehe für dxe Ergebnisse Tabelle 6.

Tabelle 6

Füllstoff

Gew.-%

Ε-Modul Biege- Dehnung Fliess- Bruch- Izod _Q festigkeit grenze belastung

kg/cm kg/cm^

kg/cm²

kg/cm

9,8	Glaswolle	23100	715
9,6	Glasfaser	26100	754
27,	0 Glasfaser	38400	875
7,0	Kohlonstoffaser	29000	870
2,5	Ituss	15200	533
0,6	Eisern carbonyl	13300	477
0,5	Eisen	13400	463
0,9	Eisen	14000	460

140	490	440
155	496	494
39	520	445
29	617	-
140	497	523.
213	492	330
180	480	518
217	492	614

9,8

10,8

6,7

10,4 8,9

31,8 27,8 25,3

Beispiel XIII

Von einigen gefüllten Polyamiden, wie im Beispiel IX hergestellt, werden die physikalischen Eigenschaften in nicht konditioniertem Zustand an Hand von Probeplättchen und Probestäben ermittelt. Vergleichshalber werden auch die Eigenschaften eines nicht beschickten Polyamids ermittelt. Dieses Polyamid ist entsprechend em im Beispiel IX beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Die Ergebnisse sLiiü in Tabelle 7 zusammengefasst.

TabuHu 7

Füllstoff

Ε-Modul

Biegefestigkeit

kg/rm kg/cm

Dehnung Fliessgrenze
% kg/cm

Bruch·"
belastung

Izod

kg/cm

27 Gla.siat,(ir 7 Kohlen»toi'faser 0,9 Eiaen

57400 1448 <

47300 1590 <

35200 1250 fiO

332OÜ 1230

-—TtTBTTBTUTTT

11
770

859
810
577
65Ο

4,4

•1,0

H₁O

6,2

Beispiel XIV

Auf die im Beispiel IX geschilderte Weise wird eine Lösung von 180 g Caprolactam in 400 ml Pentamethylheptan mit Hilfe von 1,0 Mol.-% NaH und 1,0 Mol.-% Bis-e-caprolactim'äther in Anwesenheit von 9 g Eisencarbonyl und 9 g zermahlener Glasfaser polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 9 Stunden bei 150 C ist die Ausbeute 141 g Polaymidpulver, das aus einem Gemisch eisenhaltiger und glasfaserhaltiger Polyamidteilchen besteht.

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Claims

PATENTANSPItU CHE
Verfahren zur Herstellung eines korn- oder pulverförmigea Polyamids durch Polymerisation eines Lactams oder Gemisches von Lactamen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zu bildenden Polyamids mit Hilfe eines anionisch«?*Katalysators und eines Beschleunigers, dadurch gekennzeichnet, dass Bis-e-caprolactimäther als Beschleuniger ver- ' wendet wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5-2,0 Mol.-% Bis-e-caprolactimäther benutzt werden, berechnet auf das zu polymerisierende Lactam oder Gemisch von Lactamen.
^f 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 125 C und 170 C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der Polymerisation exn oder mehrere Füllstoffe in das Reaktionsmittel verteilt werden.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein faseriger Füllstoff mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis zwischen 2000 : 1 und 10 : 1 verwendet wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus einem faserigen und einem kugelförmigen Füllstoff verwendet wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Glasfasern als Füllstoff benutzt werden.

JL
8. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffasern als Füllstoff verwendet werden-.

9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass Caprolactam oder ein caprolactamhaltiges Gemisch von Lactamen polymerisiert wird.

ίο. Korn- oder pulverförmiges Polyamid, erhältlich mit Hilfe des Verfahrens

gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1-9. ~ . :'

11. Korn- oder pulverförmiges Poly-C-Caprolactam mit einer spezifischen Dichte über 1,165. ' .

12.Verwendung des korn- oder pulverförmigen Polyamids gemäß Aa- · epruch 10 zur Herstellung von Formgegenständen, die ganz oder zum Teil daraus "bestehen.

209826/0933