DE1520392A1 - Verstaerkte polymere Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Verstaerkte polymere Verbindungen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
Verstärkte polymere Verbindungen und Verfahren
zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Mineral-verstärkte polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. In gewisser
Hinsicht bezieht sich die Erfindung auf po^mere Verbindungen,
welche aus einem durch eine basisch katalysierte Polymerisation erzeugten Polyamid und einem verstärk endem Mittel
bestehen, das mittels eines koppelnden Agens an das Polymerisat chemisch gebunden ist. In anderer Hinsicht betrifft die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Verbindungen,
wobei dieses Verfahren aus einer Base-katalysierten
Polymerisation eines lactam-Monomeren zur Erzeugung eines
Polyamids besteht, welches während der Polymerisation durch die Zugabe einer Amino-Verbindung verändert wird, die durch
eine Oxysilan-Brücke mit einem verstärkenden Mittel verbunden
ist. In weiterer Hinsicht bezieht sich die Erfindung auf ein
009016/1080
BAD ORIGINAL
Verfahren zur Darstellung von linearen Polyamiden, welche Silan- '
■Endgruppen an wenigstens einem Teil der Ketten des Polymerisats •enthalten und auf die neuen, durch dieses Verfahren erhaltenen
Polymerisate.
Der Ausdruck "verstärkendes Agens" oder "Verstärker-Mittel"
wird auf die mineralischen Substanzen, welche hernach im einzelnen beschrieben werden, angewendet. Dies geschieht zur Unterscheidung
gegenüber Mineralen, welche nur als Füllstoffe oder Verdünnungsmittel für ein Polymerisat-System dienen. Da ja die
durch die Anwendung der Erfindung erzeugte Verstärkung durch
chemische Bindung, welche im folgenden hier beschrieben werden wird, erzielt wird, ist der Ausdruck "verstärkte polymere Verbindung"
oder ."verstärktes Polymerisat" gebildet worden, um solche
Verbindungen damit zu bezeichnen, welche ein Polymerisat und ein Verstärker-Mittel enthalten, und bei denen das Verstärker-Mittel
an des Polymerisat über eine dritte Komponente chemisch
gebunden ist, welches als ein "Koppler" bezeichnet wird. Ein Koppler ist eine Verbindung, welche zwei oder mehr reagierende
Gruppen enthält, von denen wenigstens eine für eine Reaktion mit dem Polymerisat oder dem Monomeren geeignet ist und mindestens
eine mit einem Verstärker-Mittel reagieren kann. Der Ausdruck "körnig", wie er im folgenden in dieser Beschreibung benutzt
wird, bezeichnet Teilchen, bei denen die kleinsten und größten Teilchendurchmesser sich nicht mehr als um den Faktor von ungefähr
4 voneinander unterscheiden.
Es ist bekannt, daß polymere Verbindungen mit nichtpolymeren Substanzen "gefüllt" werden können, d.h. nicht—polymere
Stoffe, welche nicht in den Polymerisationsprozeß eintreten, können mit dem monomeren Ausgangsstoff, oder mit dem polymeren Erzeugnis vermischt werden, um ein gleichmäßiges Endprodukt zu bilden. Anfänglich wurden verschiedene Füllstoffe bei
einem polymeren Material benutzt, um das Polymerisat zu färben, den Ausdehn^n^gkoeffizienten zu ändern, den Verschleißwiderstend,
Elastizität-und die Festigkeit zu erhöhen und um das Polymerisat
zu strecken, damit seine Kosten senkend. Es war und ist jetzt
'9Odd 16/108-0 -i-r- —-»
BAD Oi3WGJNAL
noch allgemein üblich, einen Füllstoff und Polymerisat auf verschiedenen
Wegen miteinander zu mischen, um eine mechanische Bindung zwischen den beiden Komponenten zu bewirken. Eine-Methode
ist gewesen, ein Monomer und einen Füllstoff vollständig miteinander zu mischen und anschließend das Monomer zu
polymerisieren, wodurch eine Verbindung erzeugt wird, bei wel— -.
eher der Füllstoff im Endprodukt innig verteilt ist. Eine andere
Methode bestand darin, aas unbeh.ande.lte Polymerisat und den
Füllstoff einer. Sch-erkraft zu unterwerfen, wodurch der Füllstoff auf die Behandlung hin in eine gewisse Art von mechanischer
Bindung mit dem Polymerisat gezwungen wird. Auch noch
verschiedene andere Methoden die mechanische Bindung des Füllstoffes
mit dem Polymerisat zu erzielen sind bekannt. Die obere Grenze für den Zusatz von Füllstoff, der bei solchen mechanischen Mischungen ohne nachteilige Beeinflussung der physikalischen
Eigenschaften des Erzeugnisses zugegeben werden kann, ist
jedoch niedrig.Besonders die Zug- und Biegefestigkeit fallen steil ab bei relativ niedßren Konzentrationen des Füllstoffes. .
Eine Ausnahme von dieser Verallgemeinerung ist bei der Benutzung
von faserigem Material, insbesondere faserigen Gl'asteilehen,-bei
polymeren Verbindungen festgestellt worden. Das Einbauen von faserigem Glas in ein Polymerisat verbessert die
physikalischen Eigenschaften wesentlich. Bisher konnte eine solche
Verbesserung durch den Gebrauch von körnigem Material nicht erzielt werden. Der Grund für diesen Abfall der Festigkeit, wie
er bei körnig gefüllten Polymerisaten festgestellt werden kann, ist der, daß ein teilchenartiger Füllstoff in einem Polymerisat
keinen Bestandteil darstellt, welcher mit dem Polymerisat selbst
hinsichtlich der Belastungs- und Tragfi'higkeits-Kennlinien ver-■
glichen, werden kann. Vielmehr ist die polymere Komponente in erster Linie für die Zug- und Biegefestigkeiten und die Modulen
der Verbindung bestimmend. Daher besitzt ein gefülltes polymeres„
Erzeugnis, welches weniger Polymerisat pro Raumeinheit des Erzeugnisses
enthält als ein nicht mit einem Füllstoff versehenes Polymerisat, im allgemeinen schlechtere physikalische Eigenschaften
als das ungefüllte Polymerisat, besonders bei Kornfüllstoff-Konzentrationen
von ungefähr 50$ oder mehr.
9 0981 S/1088 . _. ^- —
ΡΛΌ ORtGlNAt
Trotzdem sind verschiedene Polymerisat-Kornfüllstoff-.
Systeme aus unterschiedlichen Gründen, wie z.B. Kostensenkung, Hitzebeständigkeit, usw. entwickelt wordän; aber jetzt hat
man festgestellt, daß bei richtiger Zusammenstellung eines Polyamids und eines körnigen anorganischen Minerals das anorganische
Material nicht länger als bloßer Füllstoff dient, sondern tatsächlich als ein Verstärker-Mittel wirkt. Bei der
Erfindung fallen die physikalischen Eigenschaften des Poly-' merisats nicht mit wachsenden Mischungsverhältnissen des Kornfüllstoffes,
sondern werden vielmehr bedeutend verbessert bei hohen Mischungsverhältnissen des Verstärker-Mittels.
Diese Verstärkung von Polyamid-Verbindungen mittels körniger Teilchen ist im Gegensatz zu den faserigen Teilchen
ein wünschenswertes Merkmal, v/eil ein Kornmineral-Monomer •(oder Vor^olyiueriset)- Gemisch flüssiger ist, daher leichter
gegossen oder geformt werden kann, als ein Gemisch mit einer gleichwertigen Menge an faserigem Stoff. Jedoch ist eine Verstärkung
mittels faseriger Stoffe, wie Faser-Glas, welche über ein koppelndes Agens an Polyamide chemisch gebunden sind, ebenso
ein bedeutendes Merkmal der Erfindung.
Es ist ein Zweck der Erfindung, verstärkte polymere Verbindungen von überragenden Eigenschaften zu liefern, welche
bisher noch nicht erhalten worden sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Polyamid anzugeben, welches mit einem mineralischen Verstärker-Mittel
verstärkt ist, wobei das Verstärker-Mittel durch einen Koppler an das Polyamid gebunden ist.
felter ist ein Verfahren zur Herstellung eines mineralverstärkten Polyamids Gegenstand der Erfindung, wobei das Verstärker-Mittel
über einen Koppler an das Polyamid gebunden ist.
Weiter ist ein Verfahren zu einer derartigen Behandlung der Mineralteilchen Gegenstand der Erfindung., daß die
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BAD ORIGINAL
behandelten Teilchen als Regulatoren bei einer Lactam-Polymerlsation
dienen und dabei an das sich ergebende Polyamid chemisch gebunden werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur derartigen Behandlung von Mineralteilchen anzugeben, daß
die behandelten Teilchen als Promotoren bei einer lactam-Polymerisa-tion
dienen und dabei an das sich ergebende Polyamid chemisch gebunden werden.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist, verstärkte, geformte
Polyamid-Gegenstände zu liefern.
Weiterhin ist Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung verstärkter, geformter Polyamid-Gegenstände anzugehen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Angabe unverstärkter Polyamidverbindungen welche einen Koppler enthalten,
wobei dieses koppelnde Agens eine funktlonelle Gruppe
besitzt, welche mit einem Verstärker-Mittel reagieren kann.
Zusätzliche Zwecke, ITutzen und Vorteile werden offenbar werden, wenn die ins einzelne gehende Beschreibung der
Erfindung weitergeht.
Die polymeren Verbindungen dieser Erfindung bestehen
aus Polyamiden, welche mit anorganischen Mineralen verstärkt sind, die über Koppler ehemisch an das Polyamid gebunden sind,
wobei diese Koppler mindestens eine Gruppe, vorzugsweise eine primäre oder sekundäre Aminogru^e, enthalten, die mit dem
Polyamid1 reagieren kann und wenigstens eine Gruppe, vorzugsweise eine substituierte Oxysilan-Gruppe, d.h. -Si-OR, wo R
ein hydrolisierbares Radikal darstellt, welche mit dem Mineral reagieren kann. Eine bei der Erfindung vorzugsweise benutzte
Oxysilan-Gruppe ist eine tri-substituierte Irioxysilan-Gruppe, d.h. - Si(OR)3.
ORIGINAL
Das Polymerisat
Gemäß bevorzugter Gesichtspunkte dieser Erfindung, werden die für die Verbindungen der Erfindung gebrauchten Polyamide in
einer basisch katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Polymerisation von Lactam-Monomeren erzeugt. Geeignete Lactam-Monomere,
welche benutzt werden können, werden durch die allgemeine Formel
gekennzeichnet, wo E ein Alkyle.n-Radikal mit 2 bis 11 oder mehr
Kohlenstoff-Atomen ist. Ein bevorzugtes Monomer ist 6-Caprolactam.
Zusätzliche Laetam-Monomere zu 6-Gaprolactam umfassen
OC-Pyrrolidon, Piperidon, Valerolactam, andere Caprolactame als
das 6-Isömer, Methylcyclohexanonisoxime, Cyclooktanonisoxime,
OyclodekanonisOxime, Cyclododekanonisoxime, usw.. Die US-Patentschrift
3 017 392 beschreibt eine Laetam-PoTymerisation, welche
zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung brauchbar ist. Die
US-Patentschriften 3 017 391, 3 018 273 und 3 028 369 beschreiben
andere Verfahren und Abwandlungen, welche in das erfindungagemäße
Verfahren eingebaut werden können. Jedoch sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf alle basisch katalysierten, im
wesentlichen wasserfreien Amid-Polymerisationen anwendbar isto
Ein spezielles Polyamid, auf welches die Erfindung besonders
angewendet werden kann, ist Polycaprolactam (im allgemeinen als Nylon 6 bekannt).
Die Polyamide können entweder linear sein oder Querverbindungen
aufweisen, d.h. vernetzt sein. Wir haben festgestellt,
daß ein vernetztes Polyamid gewisse Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften bringt, besonders, der Schlagfestigkeit, aber
ebenso sind lineare Polyamide bestimmtmiifVciem Gegenstand der
Erfindung eingeschlossen. Das Höchstmaß an zulässiger Vernetzung
bei dem Polymerisat hängt von dem beabsichtigten Gebrauch der
S09Ö1S/108Ö
BÄD ORIGINAL
Endverbindung ab. Erhöhte Vernetzung erzeugt Verbindungen mit
hohem Schlagwiderstand und einigermaßen niederer Biegefestigkeit
und feleinem Elastizitätsmodul. Folglich liefert das Steuern
'der Vernetzung eine Veränderliche, die es möglich macht, das
Polyamid in vielen Hinsichten "nach Maß zu. schneidern", um eine Verbindung mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen. Das
Mindestmaß an Querbindungen ist jenes, welches erforderlich ist,
•um ein Polyamid mit einem effektiven Molekulargewieht von ungefähr
10 000 oder mehr, vorzugsweise 12 000 oder mehr zu erhalten.
Deshalb braucht ein lineares Polyamid mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10 000 nicht vernetzt zu v/erden,, während
ein Polymerisat von niedrigerem Molekulargewicht, z.B. ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 5 000 oder weniger,
bei der Ausführung der Erfindung brauchbarer iat, wenn es hernach
vernetzt wird, um eine Verbindung zu liefern, in welcher der polymere Bestandteil ein effektives Molekulargewicht von
ungefähr 10 000 oder mehr aufY/eist. Geeignete Vernetzende, d.h.
Querbindungen herstellende Stoffe sind bekannt und können hier
in herkömmlicher Weise angewendet werden. Zwei Verbindungen,
die wir zusammen mit poly-funktionellen Promotoren benutzt haben, schließen Polyäthylenimin und Tetra-(3- amino^ropoxy-methyl)
-methan ein. Zusätzlich kann eine Vernetzung über den Koppler durch Hydrolyse von Silanol-Gruppen, um Siloxan-Brücken, d.h.
-Si-O-Si-, zu bilden, erreicht werden, und durch die Benutzung
von poly-funktionellen Promotoren , z.B. Di- und ^!isocyanaten.
Die Verstärker-Mittel
' Die Verstärker-Mittel der Erfindung werden aus einer
Vielfalt von Mineralen,-in erster Linie Metallen, Metalloxyden,
Metallsalzen, wie Metall-Aluminaten und Metall-Silikaten, ande-
*ren siliziumhaltigen Stoffen, und Mischungen aus diesen ausgewählt.
Ie allgemeinen sind diejenigen Stoffe am besten für die
polymeren Verbindungen der Erfindung geeignet, welche bei der Behandlung mit einer Base eine alkalische Oberfläche bilden.
909816/1088 'aAD original
Da Metall-Silikate und siliziumhaltige Stoffe sehr schnell die
gewünschte alkalische Oberfläche annehmen, ist eine zum Gebrauch "bei der Erfindung bevorzugte Mineral-Mischung eine solche, welche
eine größere Menge, d.h. mehr als 50 Gev/ichtsprozent, Metall-Silikate
oder siliziumhaltige Stoffe enthält. Stoffe mit solchen Kennzeichen werden wegen der Leichtigkeit, mit welcher sie
mit dem Polymerisat gekoppelt werden, bevorzugt. Jedoch können auch andere Substanzen, wie z.B. Tonerde, AIpO,, welche mittels
koppelnder Agenzien nicht leicht an ein Polyamid gekoppelt werden
können, trotzdem als verstärkende Komponente benutzt werden,
und zwar entweder allein oder vorzugsweise gemischt mit anderen Mineralen, welche kopplungs-empfindlicher sind, besonders, wenn
sie in geringeren Mengen zugegeben sind, d.h. wenn sie weniger
als'50$ vom gesamten verstärkenden Stoff ausmachen. Ein Beispiel
für solch einen Stoff, der als Verstärker-Mittel brauchbar ist und mit dem Tonerde gemischt werden kann, ist Feldspat, Rin
feuriges, kristallines Mineral, welches ungefähr 67$ Si(I ,.ungefähr
20$ Al2O und ungefähr 13$ Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyde
enthält. Feldspat ist eines der bevorzugten Verstärker-Mittel der Erfindung und ein Feldspat-Tonerde-Gemiscb
ist ebenso brauchbar. Andere Stoffe, ivelche als Verstärker-Mittel besonders bevorzugt werden, sind: Wollastonit, ein Oalziummetasilikat;
Mullit, ein Aluminiumsilikat; Asbeste, wie.Ghrysotil,
ein wasserhaltiges Magnesiumsilikat, Crocidolit, und andere Calcium-Magnesium-Silikate; und ein faseriges Aluminiumsilikat,
AIpSiO-. Andere brauchbare Verstärker-Mittel sind: Quarz und
andere Formen der Kieselsäure, wie Silicagel, Glasfasern, Kristobalit,
usw. ; Metalle, wie Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium,
Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und ZinkjMetalloxyde im
allgemeinen, wie die Oxyde von"Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium,
Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadium,Chrom,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink} die Phosphate, Sulfide und Sulfate der Schwermetalle in Gelform} und basisßhe
Minerale und mineralische Salze,-wie Spodumen, Glimmer, Montmorillonit,
Kaolinit, -Bentonit^Hectoni^Beidelit, Attapulgit,
Chrysolith, Granat, Saponit, und Herzynit«,
909016710.08
*- 9 —
Die Menge des "bei der Herstellung der polymeren Verbindungen
anzuwendenden Verstärker-Mittels ist innerhalb eines sehr großen Bereiches veränderlich, wobei der höchste Inhalt
in erster Linie durch die Viskosität der unpolymerisierten
Monomer-Mineral—Gemische begrenzt wird, d.h. eine zu hohe
Mineral-Konzentration erzeugt Gemische, welche zu viskos sind, um gegossen oder geformt werden zu können. Diese durch die
Viskosität gegebene Begrenzung der Mineral-Konzentration hängt wiederum bis zu einem gewissen Grade von der Gesfelt der Teilchen
des teilchenförmigen Minerals ab. D.h., kugelige Teilchen
erhöhen die Viskosität des monomeren Gemisches nicht so sehr wie faseriges Material. Indem diese Eigenschaft eines mineralischen
Verstärkers eingestellt wird, wodurch die Viskosität der monomeren Mischung gesteuert wird, ist es möglich, verbesserte,
gießbare, polymere Verbindungen herzustellen, welche eine sehr große Menge verstärkendes Mineral enthalten.
Ein anderer Faktor, welcher einen Einfluß auf die obere
Grenze der Mineral-Konzentration hat, ist die Teilchengrößen-Verteilung
des Minerals. Eine große Verteilung der Teilchengroßen liefert eine Verbindung mit einer kleinen Anzahl von
Leerstellen oder leeren Räumen zwischen den Teilchen, wodurch weniger Polymerisat zur Füllung dieser Räume und dem Binden der
Teilchen aneinander erforderlich wird. Die richtige Zusammenstellung
dieser beiden Variablen, nämlich der Teilchengestalt
und der Teilchengrößenverteilung macht es möglich, formbare, polymere Verbindungen herzustellen, welche 90 oder 95 Gewichtsprozente Verstärker-Mittel enthalten«, .
Der untere Bereich der Verstärkungsmineral-Konzentration
ist nur insofern begrenzt, als es erforderlich ist, genügend
Mineral vorliegen zu haben, um eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Polyamide zu bewirken. Folglich können
Mineral-Konzentrationen von 5 Gewichtsprozent oder weniger angewendet
werden, besonders wenn die- Endverbindung in Faserform
stranggepreßt werden soll. Eine bevorzugte untere Grenze für das mineralische Verstärker-Mittel, besonders im Falle von form-*
9 09g 1 S/ 1 088 BADORiGlNAl.
baren Verbindungen, sind 40 Gewichtsprozent der gesamten Verbindung, besonders 50 Gewichtsprozent.
Geeignete Werte für die Verstärker-Mittel-Konzentration in der fertigen Verbindung liegen also in einem Bereich von 5
bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise von ungefähr 40'bis 95 Gewichtsprozent,
und besonders von 50 bis 90 Gewichtsprozent.
Die Teilchengrößen-Verteilung ist wie vorstehend schon beschrieben, eine Veränderliche, welche einen Einfluß hat auf
den Grad der möglichen mineralischen !Füllung. Betrachtet man
die Kornteilchengröße, dann sind im allgemeinen Teilchen, welche durch ein 60-Maschen-Sieb (250 ja) hindurchgehen, klein genug,
um in den Verbindungen der Erfindung verwendet werden zu können,
obwohl Teilchen mit einer Länge von 1000 ja. (18 Maschen) oder
mehr mit gleichem oder annähernd gleichem Erfolg verwendet werden können; bezüglich, einer tieferen Grenze der Teilchengröße
ist zu sagen, daß Teilchen mit Abmessungen von 0,5 αχ mit Erfolg
verwendet wurden und daß kleinere Teilchen im Bereich von 200
bis 400 m/x auch benutzt werden können» Besser als durch die
Grenzen für die Teilchengröße verden geeignete mineralische
Teilchen durch die Angabe der Teilchengrößen-Verteilung beschrieben. Eine geeignete, weite Teilchengrößen-Verteilung ist folgendes
100$ -' 250 ax oder weniger ( 60 Maschen)
90$ - 149 M oder weniger (100 Maschen)
50$ - 44/i oder weniger (325 Maschen)
— 5 /x oder weniger.
Eine engere Verteilung, welche ebenso bei der Erfindung
verwendet werden kann, ists
100$ - 62 Ai oder weniger (230 Maschen)
90$ - 44 M oder weniger (325 Maschen)
50$ -„ 11 αχ oder weniger
10$ - 8 μ oder, wenigere
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Eine relativ grobkörnige Mischung, welche bei der Erfindung
gebraucht werden kann, hat folgende leilchengrößen-Yerteilungί
90$ 50$ 10$
250 μ oder weniger ( 60 Maschen) 149/1 oder weniger (100 Maschen)
105 μ oder weniger (140 Maschen)
44 μ oder weniger (325 Masehen),
Eine feinkörnige Mischung hat folgende leilchengrößen-Vertellung:
100$ - 44/1 oder weniger (325 Maschen)
90$ - 10 μ oder weniger
50$ - 2 μ oder weniger
10$ ■ - 0,5 μ oder weniger.
Andere typische Teilchengrößen-Verteilungen von verstärkenden
Mineralen, welche bei der Erfindung benutzt werden, sindi für Wollastonit · ■
100$ - 74 μ oder weniger (200 Maschen)
j7$ - 44 p. oder weniger (325 Maschen)
50$ - 1Ί ja oder weniger
8$ - 1 μ oder weniger«
für Feldspats
100$ - 50 μ oder weniger
90$ - 40-μ oder weniger
. : ■ 50$ .- . 14 μ oder weniger
38$ - 10 μ oder weniger
10$ - 3 μ oder weniger«
"Diese-Muster, welche sich auf die Teilchengrößen-Verteilung
beziehen, sollen nicht als irgendwie begrenzend
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- iz -
■ - - - ■
angesehen werden, da s owohl ein weiterer Bereich, als auch ein
engerer Bereich der Verteilung auch.brauchbar ist, ebenso wie
gröbere und feinere Verbindungen. Vielmehr sollen diese Muster
repräsentative Darstellungen von mineralischen Verbindungen
sein, welche zum Gebrauch bei den verstärkten polymeren Ver~ bindungen der Erfindung geeignet sind.
Was faserige Verstärker-Mittel anbetrifft, so bilden ·
faserige Giasteilchen das am häufigsten verwendete- Material.
Diese Fasern werden sehr leicht in die Polyamid-Verbindungen
eingebaut, wenn sie in Faserstränge von annähernd 2 bis 8 cm
Länge zerhackt worden sind und dann entweder einem monomeren
Gemisch als diskrete Teilchen zugegeben werden oder eine Matte
aus ihnen gebildet wird, auf welche das Monomer vor der Polymerisation geschüttet wird» Solche Verfahren, wie sie bei anderen
Polymerisat-Systemen angewendet werden, sind bekannt und werden hier nur erwähnt, um zu zeigen, daß die Erfindung die
Herstellung von Meberglas-verstsrkten Polyamiden, ermöglicht,
wobei das Glas chemisch an das Polyamid gebunden ist.
Die gerade beschriebenen Verstärker-Mittel erfüllen eine
zweifache Punktion in der fertigen Verbindung. Zuerst, abhängig
von dem ausgesuchten Mineral, können sie. als ein billiger Ver- ..■
dünnungs stoff für das Polyamid dienen, wodurch die Kostendes
Endproduktes gesenkt werden. Zusätzlich-und was wichtiger,ist,
erzeugen diese Minerale, wenn sie gemäß der Erfindung an das Polymerisat gebunden sind, Verbindungen, mit weitaus besseren
physikalischen Eigenschaften als sie die gefüllten, aber unver-. stärkten Polyamide a.uf we is en,^ wodurch ihr Gebrauch in Anwendungen
-ermöglicht wird·,· welche bisher für die nicht verstärkten ;
Polymerisate nicht geeignet waren. - -
' " Die Koppler ■ ■ ■■■:■■■'.'-'■'·■ : ■ ■
Die Bindung des VerstärkerJ-Mitteis an' das Polymerisat wird
mittels eines Kopplers erreicht, welcher wenigstens eine ■--'
90 9815/10,88 · - ~~--~i
BAD ORIGINAL
Gruppe -enthält, welche mit dem Monomeren während der Polymerisation reagieren kann und wenigstens eine Gruppe, welche mit
dem verstärkenden Mineral reagieren kann. Eine bevorzugte Art von Koppler ist eine solche, welche wenigstens eine primäre
oder sekundäre Amino-Gruppe und mindestens eine substitutierte
Oxysilan-Gruppe, d.h. -Si-CR, wo R ein Radikal ist, welches
■durch Hydrolyse entfernt werden kann, um eine -Si-QH-Gruppe
zu ergeben, enthält. Das Mineral und der Koppler werden verbunden,
indem sie in Anwesenheit von Wasser zusammengegeben werden. Vermutlich hydrolysiert Wasser die R-Gruppe des Oxysilans,
wobei eine Silanol-Grup^e zurückbleibt, welche für eine Reaktion mit ebenfalls reaktionsbereiten Hydroxyl-Gruppen
bereit ist, welche an die Oberfläche des Minerals gebunden sind· Theoretisch sind diese Hydroxyl-Gruppen auf der Oberfläche der
meisten metallischen und siliziumhaltigen Substanzen vorhanden oder können auf dieser Oberfläche abgelagert werden, wodurch
ein Platz geschaffen wird, welcher geeignet ist für eine Reaktion
mit einer hydrolysierten Siloxy-Gruppe. Der Widerstand einiger
Stoffe, wie.z.B. Tonerde»an ihrer Oberfläche Hydroxyl-Gruppen
aufzunehmen, kann erklären, warum sie nicht selbst chemisch an das Polymerisat gebunden werden und eine Mischung mit anderen
Mineralen erfordern, welche so gebunden werden und Verbindungen hoher Festigkeit und großen Elastizitätsmoäuls erzeugen. Diese
Theorie des Vorliegens von Hydroxyl-Gruppen auf; der Mineral-Oberfläche
kann auch erklären, warum viele SilicJuujrenthaltende
Minerale bevorzugte Verstärker.-Mittel zum Gebrauch bei der Erfindung sind, da die Reaktion der hydrolysierten Siloxy-Gruppen
des Kopplers mit den Silanol-Gruppen,d.h.-Si-OH,des Verstärker-Mittels
die sehr stabile Siloxan-Bindung,-Si-O-Si-, erzeugt. Ohne Bezug auf irgendeine theoretische Erklärung, welche hier
vorgebracht wurde und an die wir nicht gebunden zu sein beabsichtigen, wird die Oxysilan-Gruppe an das Mineral in Gegenwärt
von Wasser gebunden. Diese Verbindung wird anschließend getrocknet. Auf diese Weise wird eine chemische Bindung zwischen
dem Mineral und dem Koppler erreicht. Diese Reaktion zwischen dem Mineral und dem Koppler in Gegenwart von Wasser
kann getrennt ausgeführt werden, und das getrocknete Mineral-
909815/1088 . ► --~ —*,
BAD-ORIGINAL
Koppler-System kann hernach dem Monomeren zugefügt Λ-'erden,
oder die Reaktion kann in Anwesenheit des Monomeren durchgeführt werden und die ganze Mischung wird getrocknet, um
Wasser und flüchtige Reaktionsprodukte zu entfernen·
Eine Amino—Gruppe ist ein wesentlicher Teil der bevorzugten
Gruppe von Kopplern,da sie das Mittel abgibt, wodurch das mit dem Amino—enthaltenden Silan veränderte Mineral mit
einer chemischen Bindung an das Polyamid gebunden wird· Vorzugsweise
ist die Amino—Gruppe eine primäre Amino-Gruppe, obwohl
sekundäre Amino—Gruppen ebenso brauchbar sind. Obwohl
die Beispiele Koppler beschreiben mit einer oder zwei Amino—
Gruppen, ist der Koppler "bestimmt nicht auf diese Zahl begrenzt und kann mehrere Amino-Gruppen enthalten, besonders
wenn ein vernetztes Polymerisat zulässig ist oder gewünscht
wird. .
Eine dritte Komponente des bevorzugten Kopplers ist
eine Brücke zwischen der Qxysilan-Gruppe und der Amino-Gruppe oder Gruppen» Die Hauptfunktion einer solchen Brücke ist,
stabile chemische Bindungen zwischen der Amino-Gruppe und
der Oxy-Silan-Gruppe zu vermitteln. Diese funktion wird geeignet erfüllt durch Alkylen-Radikäle, welche die Amino-
und Oxysilan-Gruppen durch 2 bis 9 Kohlenstoffatome trennen,
vorzugsweise durch 3 bis 4 Kohlenstoffatome. Andere geeignete
Koppler sind Verbindungen der Formel*
fz -(CH2)J a-Si<^"/
ά V a (OR).
4-(a+b)
Z ein primäres oder sekundäres Amino-, sekundäres Amido-, Spoxy-, Isocyanat-, Oxy-, oder Alkoxycarbonyl-Radikal
darstellt}
R· ist ein organisches Radikal;
R ist ein Hydrocarbyl-, Acyl-, oder Alkoxycarbonyl-Radikalj
909815/108 8
BADORlGiNAL
η ist eine ganze Zahl von ungefähr 2 bis ungefähr 9»
a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3? b ist eine ganze Zahl von O bis 2,
wobei zu beachten ist, daß die Summe von a + b nicht mehr als
3 ergeben kann. Eine Gruppe von bevorzugten Kopplern besteht aus IH2-CH2CH2-IH-CH2CH2CH2-Si(OR)3, und NH2-CH2CH2CH2-Si(OR)3,
wobei die Rs Hydroearbyl-, Acyl, oder Alkoxyearbony!-Radikale
sind, welche bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten. Andere geeignete
Koppler sind 3-Amihopropyl-trivinyloxysilan, 4-Amino-nbuty1-triphenoxysilan,
Di-(3-aminopropyl)-di-(p-toloxy)silan, 3
Aminopropjrl-triacetösilan, (3 -Aminoäthyl-trimethoxysilan, 3 >
4-Epoxybutyl-triäthoxysilan,
3-Isocyanatopropyl-triäthoxysilan, 3-Oxypropyl-trimethoxysilan, und N-Phenyl, IT'^-ilriäthoxysilyl)
propyl-Harnstoff. Ebenso brauchbar als Koppler sind organische Halogen-Silane der formel: '
/V
^-(cH2y. a-si
wo ■ %
:·Z ein primäres oder sekundäres Amino-, sekundäres Amido-,
,Epoxy-» Isoeyanato-, Oxy-, oder Alkoxycarbonyl-Radikal
ι R ist ein organisches Radikalf
ν .· X-ist: ein Halogen-Atom?
ν .· X-ist: ein Halogen-Atom?
η ist eine ganze Zahl von ungefähr 2 bis ungefähr 9J
a ist eine panze Zahl von 1 bis 3|
b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2,
wobei darauf zu achten ist, daß die Summe von a + b nicht größer als 3 sein kann. Beispiele sind (J-Aminoäthyltrichlorsilan, Di-(3-aminopropyl)diehlorsilan,
3-Isocyanatopropyltrichlorsilan,
3,4-Εροχ^^υΐ^4;Γί>ΓοΐΒ3ίΐ3ΐι., Methoxycarbonylpropyltrichlorsilan,
Me-thp^yaarbony^is.opropyltrichlorsilan, Ethoxycarbonylbutyltri-
9098 15/1088
bromsilan, Ethoxycarbonylisobutyltrichlorsilan, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan,
4- Isocyanatobutyltrichlorsilan, und 5-Isocyanatopentyltriäthoxysilan.
Andere analoge Verbindungen, welche als Koppler brauchbar sind, enthalten primäre oder sekundäre
Amino-, sekundäre Amido-, Epoxy-, Isocyanato-, Oxy-, und Alkoxycarbonyl-enthaltende Werner-Complexe, wie chromsaures
f-Aminocaproatochlorid, chromsaures Isocyanatochlorid, ·
chromsaures Resorcylatochlorid, chromsaures Crotonatochlorid,
chromsaures Sorbatochlorid und chromsaures 3,4-Bpoxybutylchlorid
andere Organo-Silicon-Verbindungen; substituierte Amine und Amin-Salze; und substituierte Isocyanate, z.B. 2-Isocyanatophenol,
3-Aminopropanol, und N-Phenyl, ltfl~3-(aceto)propyl-Harnstoff
ο
Die Kopplermenge mit welcher das Verstärker-Mittel behandelt wird, ist relativ klein. So wenig wie 1 Gramm Koppler
auf 1000 Gramm Verstärker-Mittel erzeugt eine polymere Ver·*
bindung mit physikalischen Eigenschaften, welche besser sind
als die einer polymeren Verbindung, welche einen unbehandelten Füllstoff enthält. Es ist festgestellt worden, daß im allgemeinen
K'opplermengen im Bereich von 3,0 bis 20,0 Gramm pro 1000
Gramm Verstärker-Mittel voll ausreichend sind, obwohl Mengen oberhalb dieses Bereiches auch ohne Schaden für die Eigenschaften
des Endproduktes benutzt werden können.
Das Verfahren
Basisch-katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Lactam
Polymerisationen werden nach den Fachleuten bekannten Verfahren durchgeführt, wobei geeignete Katalysatoren, Promotoren,
Regulatoren, Stabilisatoren, Behandlungsmittel, usw. angewendet werden, welche notwendig sind, um die Polymerisation eines ausgewählten
Lactam-Monomers zu erzielen» Um die erfindungsgemäßen
verstärkten Verbindungen herzustellen, ist es erforderlich, einem Lactam-Monomer zusätzlich zu diesen eben erwähnten Komponenten
ein verstärkendes mineralisches Mittel zuzugeben, welches
9 0 98 1. B/10.8 8.
durch eine Reaktion zwischen einem Mineral und einem Koppler
hergestellt wird. Dieses Mittel kann vor der Zugabe zu dem
Monomeren gebildet werden oder durch eine Reaktion an Ort und Stelle in Anwesenheit des Monomeren. Die Darstellung von
nicht verstärkten Verbindungen, bei welchen Silan-Endgruppen
an das polymere Molekül gebunden sind, wird erreicht durch Zurückhalten dea Verstärker-Mittels.
Bevorzugte verstärkte, polymere Verbindungen werden durch die Polymerisation eines Lactams in Anwesenheit eines
Minerals dargestellt, welche mit einem eine Amino-Gruppe enthaltenden,
substituierten Oxysilan behandelt, ist, wobei die
Amino-Gruppe als ein Regulator wirkt und dadurch in das molekulare
Gefüge des sich ergebenden Polyamids eingefügt wird·
Bei einer solchen Polymerisation spielt das behandelte Verstärker-Mittel
die Rolle des in der US-Patentschrift 3 017 beschriebenen Regulators. Die Polymerisation wird vorteilhafterweise
so durchgeführt, wie in den US-Patentschriften 3 017 391»
3 017 392, 3 018 273 oder 3 028 369 beschrieben, wobei die darin
angegebenen Promotoren und Katalysatoren benutzt werden und die
einzige Beschränkung in der Anwendung des behandelten Minerals als Regulator beim Polymerisations-Prozeß besteht.
Ein zur wirksamen Bindung des Verstärker-Mittels an
das Polymerisat während der Polymerisation geeignetes Verfahren
umfaßt zuerst das Mischen des lactam-Monomers, des Amino-enthaltenden,
substituierten Oxysilana, des Verstärker-Mittels, des Wassers und eines vernetzenden Mittels, wenn dies gewünscht
wird· Wenn hohe Verstärker-Mittel-Konzentrationen angewendet werden, z.B. 60 Gewichtsprozent oder mehr, ist es ratsam, die
einzelnen Komponenten in der eben gegebenen Reihenfolge zuzugeben,
um die einzelnen Bestandteile wirksam zu dispergieren. Es ist ferner ratsam, eine kleine Menge Wasser zu benutzen,
weniger als 10$ des Gesamtgewichtes der Mischung, so daß die
vollständige Entfernung des Wassers aus der Mischung erleichtert
wird. Gewöhnlich sind 1 bis 5$ vom Gesamtgewicht der Mi-
909815/1088
schung an Wasser ausreichend. Nach vollständiger Durchmischung
wird das Gemisch auf etwa 110 bis 120° C, aber weniger als 160° C,
erwärmt, um das Wasser und die hydrolysiert en R-Gruppen des Kopplers zu entfernen. Es kann ein Vacuum angelegt werden, welches
die Entfernung der flüchtigen Stoffe unterstützt. Die Temperatur der Mischung wird dann auf ungefähr 100° C eingestellt und der
Polymerisations-Katalysator wird zugefügt. Jeder der Katalysatoren, von denen es bekannt ist, daß sie für eine basisch katalysierte
Lactam-Polymerisation annehmbar sind, ist geeignet? ein
bevorzugter Katalysator ist ein Alky !magnesiumhalogenide wie
Ethylmagnesiumbromid. Wenn eine Grignard-Verbindung benutzt wird, dann wird die Temperatur der Mischung um 100 C gehalten, um das
Verflüchtigen der durch die Reaktion de^r Grignard-Verbindung mit
dem lactam-Monomeren gebildeten Alkane zu ermöglichen. Anschließend
an die Zugabe des Katalysators und das Entfernen der Alkane, wenn dies nötig ist, wird der Promotor oder Initiator zugefügt.
Jeder der bei basisch katalysierten Lactam-Polymerisationen brauchbaren Promotoren kann verwendet werden. Beispiele sind:
Kohlenmonoxyd; Acylcaprolactame, wie Acetylcaprolactame; Ν,Ν1-substituierte
Carbodiimide wie Diisopropylcarbodiimid und Dicyclohexylcarbodiimidjund
Ν,ΕΓ-substituierte Cyanamide, wie Έ,Έ-Diphenylcyanamid.
Andere geeignete Promotoren enthalten lactame, bei denen an die Imido-Gruppe ein heterocyclischer Substituent
gebunden ist, welcher 1 bis 3 heterocyclische Atome enthält, wobei wenigstens 1 der heterocyclischen Atome ein Stickstoffatom
ist und wobei die Imido-Gruppe des Lactams an ein Kohlenstoffatom in dem heterocyclischen Ring gebunden ist, welches so
liegt, daß das Stickstoffatom der Imido-Gruppe und das Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes durch eine ungerade Zahl
von konjugierten Kohlenstoffatomen verbunden sind. Beispiele dieser Klasse von Promotoren sind: N-(2-Pyridyl)- 5-Caprolactamj
N-(4-Pyridyl) £-Caprolactarnj Tri-N-(2,4,6-Triazino)- 6-Caprolactamj
und N-(2-Pyrazinyl)- ^-Caprolactam. Diese Promotoren
können durch eine Reaktion an Ort und Stelle des Lactams mit solchen Verbindungen wie 2-Chloropyridin, 4-Bromopyridin, 2-Bromopyrazin,
2-Methoxypyridin, 2-Methoxypyrazin, 2,4,6-'^richloro-s-^riazin,
2--Bromo-4,6-dichloro-s-triazin, und 2,4-
909815/1088
Dimethoxy-6-chloro-s-triazin gebildet werden. Eine bevorzugte
Klasse von Promotoren, namentlich organische Isocyanate, wird im einzelnen in der TJS-Patentschrift 3 0 28 369 beschrieben.
Spezielle Promotoren, wie sie bei der vorliegenden Polymerisation bevorzugt werden, sind Phenylisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat,
di-(p-isocyanato-phenyl)methan, und ein
.Poly-funktionelles Isooyanat wie z.B. Mondur MR, hergestellt
durch die Mobay Chemical Company. Anders kann der Promotor auch vor dem Katalysator zugegeben werden. Wenn das Gemisch
das Monomere, den Promotor, und den Katalysator enthält, dann
ist es bei den meisten Systemen, ganz gleich welchem Verfahren
gefolgt wird, erforderlich, die Temperatur unterhalb von HO C
zu halten, vorzugsweise unterhalb 120° C, um eine Polymerisation zu verhindern, bevor das Gemisch vergossen ist. Einige Kataly—
sator-Promotor-Systeme, wie z.B. das Alkylmagnesiumchlorid-Acethylcaprolactam-System,
erfordern sogar eine weitere Temperaturerniedrigung auf weniger als 80° C um die Polymerisation
zu verhindern. Es ist auch ratsam, wenn ein reaktionsfreudiges Katalysator-Promotor-System verwendet wird, um die Zeitspanne
zwischen der Zugabe des Katalysator-Promotors und dem'Vergießen
oder Formen des Gemisches zu verkürzen. Nachdem die Mischung
vollständig umgerührt ist und ihr Gleichgewicht erreicht hat, wird die Mischung in eine Gießform gegossen, welche vorzugsweise
vorgeheizt ist, und wird ungefähr eine Stunde lang um 200° C herum polymerisiert. Andere Zeit- und Temperaturwerte
für die Polymerisation sind natürlich ebenfalls befriedigend und können mit gleichem oder annähernd gleichem Erfolg angewendet
werden. So kann z.B. eine erfolgreiche Polymerisation in 5 oder weniger Minuten unter geeigneten, bekannten Bedingungen erreicht werden. Die Polymerisations-Temperaturen liegen
zwischen 100° C und 25Op C. Ein bevorzugter und hier brauchbarer
Bereich liegt zwischen 150 und 210° C. In diesem Bereich
sind die Polymerisationen schnell und die dabei erhaltenen Produkte weisen das nötige Maß an Gleichheit und Wiederholbarkeit
auf.
Bei einem anderen Verfahren kann eine Verbindung wie
\% ' 909815/1088 ■ BADORiGiNAL
If-Phenyl, iP-3-(Triäthoxysilyl)propyl-Harnstoff mit einem Verstärker-Mittel
zur Reaktion gebrächt werden und das Ergebnis anstelle des Promotors dazu benutzt werden, eine chemische
Bindung zwischen dem Verstärker-Mittel und dem sich ergebenden Polyamid zu erreichen.
Andere Verfahrens-Techniken, welche auf die Erfindung angewendet werden können, sind Druckformgebung, Übertragungs"-formgebung,
und Einspritzformen. Um einspritzgeformte Verbindungen zu erhalten, ist es erforderlich, im wesentlichen lineare
Polyamide, welche mit körnigen, und vorzugsweise kugeligen, mineralischen Teilchen verstärkt sind, zu verwenden.
Was die Herstellung gfeßbarer Verbindungen durch das
bevorzugte, vorstehend erwähnte Verfahren angeht, kann es ratsam sein, besonders im Falle hoher Ladungen der Verstärker-Mittel,
wo eine leichte, durch teilweise Polymerisation bewirkte Viskositätszunähme nicht geduldet werden kann, Mittel
für das Einspritzen des Promotors (oder alternativ des Katalysators)
in die monomere Mischung vorzusehen, wenn diese in die Gfießform geschüttet oder gedrückt wird. Solch eine Technik
verhindert völlig ein Ansteigen der Viskosität der monomeren Mischung als Folge einer Polymerisation bis die Mischung vergossen
ist.
Ein anderes Verfahren, welches bei hohen Ladungen der Verstärker-Mittel brauchbar ist und welches hilft, die mit der
hohen Viskosität gegebenen Schwierigkeiten zu überwinden, ist das Einspritzen der monomeren Mischung in die Form unter Druck.
Ein Verfahren, das sich als brauchbar für die Verminderung
der Viskosität von monomer-mineralischen Brühen erwiesen
hat, besteht darin, eine kleine Menge eines oberflächen-aktiven
Mittels zu der Brühe zu geben. Solch eine-Verminderung der
Viskosität ist aus zwei Gründen vorteilhaft. Es ermöglicht die
Bildung einer feineren, glatteren Zurichtung des Fertigerzeugnisses. Eine Endverbindung mit einem hohen Verstärker-Mineral-
909815/1088
.-.;. % -■ --..''.
BAD ORIGINAL
Gehalt, z.B. 75 Gewichtsprozent Mineral, kann gelegentlich
ein körniges oder grobes Gefüge aufweisen und kann sogar leersteilen oder offene Räume enthalten, als !Folge der Unfähigkeit
des viskosen Gemisches, vor der Polymerisation vollständig zusammenzufliessen.
Die Zugabe eines oberfläehen-aktrven Mittels beseitigt dieses Problem und bewirkt eine glatte, anziehende
Oberfläche bei hochverstärkten Verbindungen. Wenn ein glattes
Aussehen kein notwendigem Kennzeichen für bestimmte Anwendungen
ist, dann erlaubt eine Viskositätsverminderung zum anderen das
Einführen von größeren Mengen verstärkenden Minerals in die monomere Mischung. Dieses oberflächen-aktive Mittel kann entweder anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder davon eine Mischung sein. Beispiele sind Zinks tearat, Dioetaäeeyl-dimethylammoniümchlorid
und Xthylenoxyd-Produkte der Stearinsäure. Bevorzugte
Verbindungen sind die metallischen und quaternären Ammoniumsalze der langkettigen .Fettsäuren. Eine Konzentration
des oberflächen-aktiven Mittels "von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent
der gesamten Verbindung ist als brauchbar festgestellt worden. Jedoch können auch niedrigere Konzentrationen angewendet
werden. Bei höheren Konzentrationen des oberfläehen-aktiven Mittels kann es erforderlich sein, zusätzlichen Katalysator
und Promotor zu verwenden.
Solche Techniken und Verfahren, entweder einzeln oder
in Verbindung mit anderen bekannten Techniken sind nützlich zum Erhalten der hochverstärkten Verbindungen der Erfindung.
Die Erfindung wird noch deutlicher auf Grund der ins
einzelne gehenden Beschreibung der folgenden speziellen Beispiele
verstanden werden können, welche einige der bevorzugten Verbindungen angeben, ferner die Verfahren .zu ihrer Darstellung
und die überlegenen physikalischen Eigenschaften, welche durch
die Anwendung der Erfindung erzielt werden. Mengen des Verstärker-Mittels
werden in Gewichtsprozenten ausgedrückt.
BAD ORIGINAL 909815/1008
Eine Menge von 300 Gramm (2,65 Mol) von £-Caprolactam
wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einem Gefäß zum Schmelzen gebracht. Zu dieser Schmelze wurden unter
Sühren 750 Gramm von gemahlenem Spodumen, einem Mthium-Aluminiumsilikat,
gegeben. Anschließend wurden 3,5 ml Wasser und 6,4 G-ramm (6,8 ml) von 3-Ami-nopropyl-tri äthoxysilan zugefügt.
Das Gemisch wurde auf 150° C erhitzt unter einem leichten
Vaccum um Wasser und Ithanol zu entfernen. Die Destillation
wurde fortgesetzt bis 50 Gramm Caprolactam auch entfernt worden waren. Das Vaccum wurde dann weggenommen und das Gemisch ließ
man bis auf ungefähr 115° C abkühlen, zu welcher Zeit dann 3,7
Gramm (3 ml) einer 80/20 Mischung von 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol
(üD-80) hinzugefügt und einige Minuten lang durchgemischt
wurde. Zu diesem Gemisch wurden 8,3 ml einer 3-molaren lösung
von Äthyl-Magnesium-Bromid in Diäthyläther unter Rühren langsam
zugefügt. Dann wurde wieder Vaccum angelegt bis aller Äther und A'than entfernt waren, was durch die völlige Verteilung des
Katalysators in dem Gemisch augenscheinlich wurde. Nach dem Wegnehmen des Vaccums wurde die Brühe in eine auf 200 C vorgewärmte
Form geschüttet und eine Stunde lang polymerisiert. Das Bnderzeugnis enthielt 75$ Spodumen.
Die nachfolgenden Darstellungen, welche diesem Beispiel nachgebildet sind, verwenden dieselben Mengen aller oben
angegebenen Stoffe» wenn nichts anderes bemerkt wird.
Es wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gefolgt, ausgenommen daß 750 Gramm Quarz mit einer weiten Teil- .
chengrößen-Verteilung anstelle des Spodumens eingesetzt wurde.
9 09815/1088 BAD OR1QlNAL
Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, ausgenommen daß 382 Gramm fc-Caprolactam, 477 Gramm
eines faserigen Aluminiumsilikats, 4,5 Gramm (3,7 ml) des difunktionellen Isocyanats und 11 ml einer 3-molaren Lösung von
Äthyl-Magnesium-Bromid in Diäthyläther anstelle der entsprechenden
Stoffe oder Mengen des Beispiels 1 verwendet wurden. Das Bnderzeugnis
enthielt 59$ faserigen Aluminiumsilikats.
Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, ausgenommen daß 450 Gramm £ -Caprolactam, 456 Gramm
einer faserigen Art des Calciummetasilikats, 5,7 Gramm (4,7 ml)des
difunktionellen Isocyanasts und 15,3 ml einer -3-molaren Lösung
von A'thyl-Magnesium-Brom'id in Diäthyläther anstelle der entsprechenden
Stoffe oder Mengen des Beispiels 1 verwendet wurden.
Das Enderzeugnis enthielt 53$ faserigen Calciummetasilikats.
Es wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gefolgt,
ausgenommen daß 350 Gramm C -Caprolactam, 700 Gramm
Feldspat, was ein Aluminium-Alkalimetall-Erdalkalimetall-Silikat
ist, 4,3 Gramm (3,5 ml) des difunktionellen Isocyanats und 10 ml
einer 3-molaren Lösung von Äthyl-Magnesium-Bromid in Diäthyläther anstelle der entsprechenden Stoffe und Mengendes Beispiels
1 verwendet wurden. Das Endprodukt enthielt 70$ Feldspat.
Es wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gefolgt,
ausgenommen daß 400g£-Caprolactam, 650 Gramm Wollastonit,
ein Calciummetasilikat, 4,5 Gramm (4,0 ml) des difunktioneiren
90981S/1088 : :v 6ad
Isocyanate und 10 ml einer 3-molaren Lösung τοη Äthyl-Magnesium
-Bromid in Diäthyläther anstelle der entsprechenden Stoffe oder
Mengen des Beigsiels 1 verwendet wurden. Das Bndprodukt enthielt65$
Wqllastonit.
Ss wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet,
ausgenommen daß 400 Gramm £-Gaprolactam, 700 Gramm Mullit, was
ein Aluminiumsilikat ist, 6,5 Gramm (7,3 ml) von 3-Aminopropyltriäthoxyallan?
3,7 ml Wasser, 4,3 Gramm (3,5 ml) des difunktionellen
Isocyanats und 10 ml einer J-molaren Lösung von Äthyl-Magnesium-Bromid
in Diäthyläther anstelle der entsprechenden Stoffe oder Mengen des Beispiels 1 verwendet wurden. Zusätzlich
wurden 100 Gramm £~Caprolactam anstatt von 50 Gramm durch
Destillation entfernt.; Das Fertigprodukt enthielt 70$ Ifullit.
Bs wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeit* ausgenommen daß 750$Mullit anstatt von Spodumen verwendet
wurden.
Bs wurde nach dem in Beispiel β beschriebenen Verfahren gearbeitet. Zusätzlich wurden 1,25gPolyäthylenimin als vernetzendes
Agens zugefügt. Das Fertigprodukt enthielt 65$ WoIlastonit.
wurde aach dim in Beispiel 6 besehrieb«a*a Verfahren
vorgegangen, ausgenommen daß 3-(H«-Xthylamino)-aminopropyl«tri-.
methoxysilan anstatt des 3-Aminopröpyl-trioxysilane eingesetzt
wurde» 3m Esäpro&ukt enthielt 65$ Wollastonit.
90981S/1088 „ _
. BAD ORiQiNAt
• Beispiel 11
Es wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren
vorgegangen, ausgenommen daß 7 ml Wasser verwendet wurden.'Zusätzlich wurden 6,4 Gramm (6,8 ml) Tetraäthylsilikat zugefügt.
Das Enderzeugnis enthielt 65$ Wollastonit.
Es wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren vorgegangen. Zusätzlich wurden 6,4 Gramm Diphenylsilandiol zugefügt.
Das Endprodukt enthielt 65$ Wollastonit.
Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
gearbeitet, ausgenommen daß 342 Gramm ^-Caprolactam, 650
Gramm Wollastonit, 58 Gramm eines chlorierten Terphenyls (62$
Cl), 4>1 Gramm (3»4 ml) eines difunktionellen Isocyanate,
und 8,8 ml einer 3-molaren Lösung von Äthyl-Magnesium-Bromid
in Diäthyläther anstatt der entsprechenden Stoffe oder Mengen des Beispiels 1 verwendet wurden. Das Enderzeugnis enthielt
65$ Wollastonit, 29,2$ Polycaprolaetam, und 5»8$ des chlorierten
Terphenyls.
Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
gearbeitet, abgesehen davon, daß 750 Gramm Tonerde anstatt des Spodumens verwendet wurden. Das Enderzeugnis enthielt 75$
Tonerde.
Es wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren gearbeitet, abgesehen davon, daß 7,2 Gramm (6,0 ml) Mondur ME
(ein polyfunktionelles Isocyanat) als Promotor verwendet wurde,
909815/1088 -
BAD
anstelle des difunktionellen Isocyanate des Beispiels T.
Das Endprodukt enthielt 65$ Wollastonit.
Es wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren
vorgegangen, abgesehen davon, daß 450<j 6-Caprolactam
und 600 Gramm Wollastonit anstatt der entsprechenden in Beispiel 6 festgelegten Mengen verwendet wurden. Zusätzlich
wurden 7,2 Gramm (6,0 ml) Mondur MR als Promotor verwendet anstelle des difunktionellen Isocyanate. Weiterhin wurden
1,25 Gramm Polyäthylenimin als Vernetzer zugefügt. Das Enderzeugnis
enthielt 60$ Wollastonit.
Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
vorgegangen, abgesehen davon, daß 750 Gramm Enstatit, was ein Magnesiuinmetasilikat ist, anstelle des Spodumens
verwendet wurden. Das Enderzeugnis enthielt 75$ Enstatit.
Eine Menge von 350 Gramm (3,1 Mol) von £ -Caprolactam wurde in einem Gefäß unter einer Atmosphäre trockenen
Stickstoffs zur Schmelze gebracht. Zu dieser Schmelze wurden unter Rühren 6,4 Gramm (6,8 ml) yon 3-Aminopropyl-Triäthoxysilan,
650 Gramm Wollastonit, und 3,5 ml Wasser hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf 150° C erhitzt unter einem leichten
Vaccum, um Wasser und Äthanol-Nebenprodukte zu entfernen. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis 50 Gramm Caprolactam
ebenfalls entfernt worden waren. Dann wurde das Vaccum
weggenommen und man ließ das Gemisch sich auf ungefähr 115 C
abkühlen, worauf dann 11,7 ml einer 3-molaren Lösung von
Äthyl-Magnesium-Bromid in Diäthyläther unter Rühren zugegeben
wurden . Ein Vaccum wurde angelegt bis der Katalysator dispergiert war. Dann wurde ein Gemisch von 50 Gramm Oaprolactam
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und 14>4 Gramm (12 ml) Mondur MR zugefügt. Dieses Gemisch war
dargestellt worden, indem die beiden Komponenten gemischt wurden, dann auf ungefähr 120 C erhitzt wurden, um ihre Reaktion
zu bewirken, und indem dann die flüchtigen Reaktionsprodukte
unter einem Hoohvaccum abdestilliert wurden. Uaeh der Zugabe
des reagierten Mondur MR-Promotors wurde die Mischung 5 oder · 10 Minuten lang unter einem Vaecum gerührt, dann in eine auf
200° C vorgewärmte form gegossen, wo man sie 1. Stunde lang poly merisieren ließ. Das Enderzeugnis enthielt 65$ Wollastonit.
Es wurde nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren vorgegangen, ausgenommen daß 28,8 Gramm (24 ml) Mondur
MR anstatt der in Beispiel .18 angegebenen 14»4 Gramm (12 ml)
verwendet wurden. Zusätzlich wurden 11 Gramm Ö3e tra-(3-0xymethylen-1-propylamin)
methan zu dem Caprolactam vor dem Schmelzen hinzugefügt. Diese Verbindung wurde als Vernetzer
augegeben. Das Endprodukt enthielt 65$ Wollastonit.
Es wurde nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren
vorgegangen, abgesehen davon, daß 12,0 Gramm (10 ml) des d!funktionellen Isocyanate anstatt des Mondur MR verwendet
wurden. Zusätzlichen wurden 1,0 Gramm Zinkstearat mit dem Katalysator und 2,6 Gramm Polyäthylenamin mit dem Promotor zugegeben. Die Oberfläche der Endverbindung hatte ein
glattes, anziehendes.Aussehen. Das Endprodukt enthielt 65$
Wollastonit.
Eine Menge von 300 Gramm (2,65 Mol) von t -G&prolactam
wuräe in einem Gefäß unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffes
zur Schmelze gebracht. Zu dieser Schmelze wurden unter
Rühren12,8 Gramm (13,6 ml) J-Aminopropyl-triäthoxysJXan, 1500
90 98 16/ 1088 - —~*
■■■'".'". BAD ORIGINAL
- 28 - .
Gramm Mullit, und 7,0 ml Wasser in der beschriebenen Reihenfolge
zugegeben* Das Gemisch wurde auf 150° C erhitzt unter
einem leichten Vaccum, um Wasser und hydrolysierten Äthanol
zu entfernen. Die Destillati'öh wurde fortgesetzt bis 50 Gramm
Caprolactam entfernt worden waren. Man ließ das Gemisch auf
ungefähr 115° C abkühlen, worauf 2,0 Gramm Zinkstearat und
8,5 ml einer 3-molaren Lösung von Äthyl-Magnesium-Bromi'd in
Diathyläther unter Rühren zugegeben wurden. Ein Vaccum wurde
angelegt, um den Äther zu entfernen und dann wurden 7,2 Gramm
(6,0 ml) Mondur MR zugegeben und es wurde 30 bis 60 Sekunden
lang gerührt. Die Brühe wurde in die vorgewärmte Form gegossen, wobei Einspritzen unter Druck angewendet wurden um eine
vollständige Füllung der Form zu sichern, und hei 200 C eine
Stunde lang polymerisiert. Die Oberfläche deiJBndverbindung
hatte ein kornähnliphes, etwas grobes Gefüge, war-aber völlig
frei von Leerstellen oder offenen Räumen^ die groß genug wären,
die physikalischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.
Das Enderzeugnis enthielt 85,7$ Mullit.: ' - ^ '>
-■.- ' , .
Beispiel 22 " · ■ · - -/ .■;--
Es wurde eine polymere Verbindung dem Beispiel 6
folgend hergestellt, ausgenommen, daß ein feinkörniger WoIlastonit
mit einer Seilchengrößen-Verteilung verwendet wurde,
welche mit der vergleichbar ist, welche vorstehend als geeignet
für eine feinkörnige Mischung bezeichnet wurde. Ζμ-sätzlich-wurde
ein Phenylisocyanat-Promotor anstatt des funktioneilen
Isocyanate verwendet. Zusätzlich wurden 1,8 Gramm Zinkstearat der monomeren Brühe zugefügt. Das Erzeugnis wurde
in kleine Stücke zerhackt, in eine Schmelzvorrichtung gegeben, auf ungefähr 250 C erhitzt und durch eine 0,16 emöffnung
extrugiert. Die so hergestellte Faser wurde dann von Hand auf einen Durchmesser von ungefähr 0,05 cm gezogen.
Die Faseroberfläche war glatt und besaß ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften.
909816/10.88.
In diesem Beispiel werden die physikalischen Eigenschaften der polymeren Endverbindungen erläutert. Die !Tabelle
unten bringt Biegefestigkeits-, Biegemodul-, und Schlagwiderstands-Werte
für polymere Verbindungen der Erfindung. Die Biegefestigkeits- und Modul-Werte wurden in Übereinstimmung
mit der A.S.T.M. Versuchsvorschrift D 790-61 bestimmt. Der Sehlagwiderstand wurde durch den in A.S.T.M.
D 256-56 beschriebenen Izod-Kerbschlagversuch bestimmt. Die zahlenmäßigen Bezeichnungen der polymeren Verbindungen
weisen auf Verbindungen hin, welche auf die in den entsprechenden Beispielen beschriebene Art hergestellt worden sind.
Verbindung A ist ein ungefülltes, unverstärktes Polycaprolactam,
welches gemäß Beispiel 6 dieser Beschreibung hergestellt
wurde, ausgenommen, daß kein Verstärker-Mittel oder Koppler verwendet wurde. Verbindung B ist ein gefülltes
Polycaprolactam mit 65$ Wollastonit, welches gemäß Beispiel
6 dieser Beschreibung hergestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Koppler zugesetzt wurde.
BAD ORiGJNAL 9 0 9 8 15/1088
| Polymere | Biegefestigkeit | Biegemodul Izod-Kerbschlagzähig | keit,kgm/cm |
| Verbindung | kg/cm | kg/cm | 104 0,435 x 10~1 |
| A | 843,7 | 2,11 χ | 0,386 |
| B | . 1387,9 | 10,90 | 0,468 |
| 1 | 1652,2 | 16,45 | 0,348 |
| 2 | 1378,0 | 15,19 | 0,560 |
| 3 | 1835,0 | 10,12 | 0,495 |
| 4 | 1420,2 | 9,56 | 0,473 |
| 5 | 1736,6 | 12,80 | 0,424 |
| 6 | 1961,6 | 12,73 | 0,435 |
| 7 | 1785,8 | 13,29 | 0,435 |
| 8 | 1771,7 | 17,79 | 0,435 |
| 9 | 2024,8 . | 13,99 | 0,392 |
| 10 | 1652,2 | 12,16 | 0,316 |
| 11 | 1806,9 | 11,32 | 0,446 |
| 12 | 1813,9 | 12,30 | 0,403 |
| 13 | 1546,8 | 11,04 | 0,359 |
| 14 | 1750,6 | 17,79 | 0,435 |
| 15 | 2123,3 | 14,69 | 0,544 |
| 16 | 1596,0 | 9,42 | 0,419 |
| 17 | 1743,6 | 15,12 | 0,403 |
| 18 | 1815,3 | 11,88 | 0,457 |
| 19 | 1088,0 | 7,24 | 0,413 |
| 20 | 1977,0 | 12,-58 |
9098 15/1080
Obige Tabelle zeigt die große Verbesserung der physi-
Eigenschaften,- welche durch die verstärkten polymeren
Verbindungen der Erfindung im Vergleich zu einem ungefüllten, unverstärkten
Polyamid und einem gefüllten aber unverstärkten Polyamid, erzielt wird. Die Biegefestigkeit ungefüllter, _unverstärkter
Polyamide ist in einigen Fällen durch Verstärkung mehr
als verdoppelt" worden und ist um 5 bis mehr als 30% gesteigert
worden, wenn man sie mit der Biegefestigkeit nur gefüllter Polyamide vergleicht. Der Modul ist ungefähr um den Faktor 6
bis 8 verbessert worden, verglichen mit dem ungefüllten, unverstärkten, in einer vergleichbaren Weise hergestellten Polyamid
und um 70$ verglichen mit dem auf eine vergleichbare Weise hergestellten,
nur gefüllten Polyamid. Zusätzlich ist ein Schlagwiderstand
von~O,053^j^· mit bestimmten Verstärker-Mittel erzielt
-worden. Der genaueste Vergleich zum Abschätzen der Verbesserung,
welche durch chemische Bindung im Gegensatz zu mechanischer
Bindung erzielt wird, wird erhalten, wenn man das Beispiel B mit dem Beispiel 6 vergleicht, wobei der einzige Unterschied bei der
Herstellung darin besteht, daß beim Beispiel 6 ein Koppler zugefügt
wird. Es ist hier zu bemerken, daß die normale Füllung eines Polyamids, obwohl es gelegentlich eine erhöhte Biegefestigkeit
und einen größeren Modul zur Folge hat, auch einen geringeren
Sehlagwiderstand ergibt. Die Erfindung jedoch kann nicht
nur erhöhte Festigkeit und größeren Modul, sondern auch erhöhten Sehlagwiderstand bewirken»
Probe 19 ist ein Beispiel eines hochvernetzten Polyamids,
das hergestellt werden kann, um bestimmte, besondere Forderungen zu erfüllen. Obwohl die Biegefestigkeit und der Biegemodul dieser
Verbindung etwas niedriger als bei ähnlich hergestellten,
unvernetzten Polyamiden und der Kerbschlagwiderstanä nur durchschnittlich
ist, zerbricht die Verbindung nicht während des Biegefestigkeitsversuchs, sondern biegt sich vielmehr in U-Form
ohne zu brechen» Weiterhin steigt der Schlagwiderstand merklich,
wenn die Probe feucht ist. Das Folgende ist ein Vergleich zwischen
den Proben 15 und 19» welche in jeder Hinsicht ähnlieh
sind, ausgenommen im Vernetzungsgrad:
909815/1088 ""bad ORIGINAL
Polymere Biegefestig- Durch- Biegemodul Izod-Kerbschlagz,
Verbin- keit biegung kg/cm kgm/cm
dung kg/cm mm trocken naß trocken naß
al 1 15 2123,3 7,37 H,69x104,5,62x104 O,435x1Ö,O,484xt)
19 1088,0 — 7,24x104,1,76x104 0,]1
Natürlich können Verbindungen mit Eigenschaften, welche
zwischen denen dieser, beiden Proben liegen, leicht hergestellt werden, um den Vorteil der hohen Naß-Schlagfestigkeit
und des hohen Bruchwiderstandes der vernetzten Polyamid-Verbindung
auszunutzen. Weitere Verbesserungen als Folge der Vernetzung des Polymerisats werden durch einen Vergleich der
Proben 6 und 9 ersichtlich, wobei die Probe 9 ein mit PoIyäthylenimin
vernetzten Polymerisat enthält. Ein Vergleich der Proben 6 und 15- zeigt die Verbesserung, welche durch die
Anwendung des polyfunktionellen Isocyanat-Promotors im Vergleich zu dem difunktionellen Isocyanat erzielt wird.
Die verbesserten physikalischen Eigenschaften der
geformten, verstärkten Polyamide erlauben ihren Gebrauch bei vielen Anwendungen, bei welchen die unverstärkten Polyamide ungeeignet sind, wie z.B. bei der Fabrikation von Tischen,
Stühlen, Kommoden und andererMöbel und Möbelbestandteile, ferner bei der Fabrikation von Gehäusen für Hochleistung
saus rüs tung en, Automobilteilen, und Bauteilen für Gebäude.
Die verstärkten Fasern sind nützlich bei der Herstellung von Reifenmänteln. Sie können auch als ein ausgerichteter, verstärkender Stoff in anderen Verbindungen verwendet
werden, um die Schkgfestigkeit und den Schlagwiderstand
zu verbessern. Weiterhin sind die Verbindungen dieser Erfindung
allgemein nützlich bei solchen Anwendungen, bei denen unverstärkte Polyamide von Nutzen gewesen sind, wo aber gesteigerte
Festigkeit, Starrheit und Schlagwiderstand wünschenswerte Kennzeichen sind.
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Ein vollkommen getrocknetes ReaktionsgefäB aus Glas,
versehen mit einem Gasverteilungsrohr, wurde mit 40,0 Gramm Caprolactam (0,354 Mol) beschickt. Dieser Stoff wurde in einer
Atmosphäre trockenen Stickstoffes zur Schmelze gebracht und auf 80 bis 90° C gehalten, während die verbleibenden Reaktionsstoffe -zugegebenen wurden. Zu dem Reaktor wurden dann 0,7 ml
Aminopropyltriäthoxysilan (eine Menge, die so kalkuliert war,
daß ungefähr 91$ der Polymerisat-Ketten modifiziert wurden),
0,16 Gramm (0,00354 Mol) Natriumhydrid als eine 53$ige Dispersion in Mineralöl zugegeben, ferner 0,38 ml (0,42 Gramm,
0,00354 Mol) Phenylisocyanat. Die Reaktionsstoffe wurden durch
Aufsprudeln gemischt, wobei ein Strom von trockenem Stickstoff
mittels des Gas-Dispergators verwendet wurde, als die Temperatur auf 160° C erhöht war. Innerhalb von 15 Minuten bei 160 C
war das Erzeugnis in Gelform übergegangen. Das Erzeugnis-Polymerisat
wurde während einer zusätzlichen Zeitspanne von 1,75
Stunden auf 160 C gehalten und dann auf Raumtemperatur heruntergekühlt.
Das Polyamid, welches Ä'thoxysilanendgruppen enthielt,
war in Ameisensäure und in m-Chlorophenol löslich. Eine 10$ige
lösung dieses Erzeugnisses in Ameisensäure wurde dazu benutzt, einen Film auf eine Glasplatte zu gießen und der Film wurde
5 Minuten lang auf 110° C erhitzt. Dieser Film klebte fest
an dem Glas und wurde durch heißes Wasser nicht gelöst. Die Bindung des Filmes an das Glas widerstand weiterhin dem 75
Minuten langen Eintauchen in ein Bad von kochendem Wasser ohne jedes Schwächerwerden.
Das in diesem Beispiel hergestellte Polycaprolactam
hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 11000 und ungefähr 90$ der "Polymerisat-Ketten enthielten eine Triäthoxysilan-Endgruppe.
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Bin Kontroll-Polymerisat wurde hergestellt, nach dem
in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme,
daß Aminopropyltriäthoxysilan bei der Beschickung des Reaktors weggelassen wurde. Ein Film aus einer 10bigen lösung des
Polymerisats in Ameisensäure wurde auf eine Glasplatte gegossen und 5 Minuten lang auf 110° C erhitzt wie oben. Dieser
Film wurde durch einen Strahl heißen Wassers innerhalb weniger Sekunden vom Glas entfernt.
Zu einer Probe der Ameisensäure-Lösung, welche 1i Kontroll-Polycaprolactam des Beispiels 25 enthielt, wurde
eine solche Menge Aminopropyltriäthoxysiian hinzugefügt, daß dasselbe Gewichtsverhältnis von Alkoxysilan zu Caprolactam
erhalten wurde, wie es anfänglich im Beispiel 24 dem
Polymerisations-Reaktor aufgegeben worden war. Die Lösung wurde mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen
und dann wurde ein Film des Polymerisats aus dieser Lösung auf eine saubere Glasplatte gegossen. Der Film wurde 5 Minuten
auf 110° C erhitzt. Es zeigte sich keine Verbesserung, hinsichtlich
des Haftens des Filmes am Glas gegenüber dem Kontroll-Polymerisat des Beispiels 25·
Die Beispiele .24, 25. und 26 zeigen, daß Polycaprolactam
mit dieser überraschenden Eigenschaft der starken Haftung am Glas nur erhalten wird, wenn das Alkoxysilan chemisch an
die Polylactam-Polymerisat-Ketten gebunden ist.
Beispiel 27 ·
Ein Polymerisations-Gefäß, wie in Beispiel 24 beschrieben, wurde mit 40,0 Gramm (0,354 Mol) Caprolactam, 1,30ml
(1,24 Gramm, 0,006 Mol) Aminopropyltriäthoxysilan, 0,16 Gramm
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(0,00354 Mol) ITatrlumhydrid, zugegeben, als eine 53$ige
Dispersion in Mineralöl, und 0,505 ml (0,616 Gramm, 0,00354
Mol) Toluoldiisocyanat beschickt. Die Menge des zugegebenen
Alkoxysilans ist so berechnet, daß man ungefähr 85$ der PoIycaprolactam-Ketten
mit Alkoxysilan-Endgruppen an jedem Ende der Polymerisat-Kette erhält. Die Polymerisation schritt
schnell voran und wurde nach einer Gesamtreaktionszeit von 1
Stunde bei 160° C in einer tr<
als abgeschlossen betrachtet·
als abgeschlossen betrachtet·
Stunde bei 160° C in einer trockenen Stickstoff-Atmosphäre
Einige gelförmige Teilchen waren sichtbar, wenn dieses
Polymerisat in m-Chlorophenol, Schwefelsäure oder Ameisensäure
gelöst wurde, was darauf hinweist, daß einige vernetzte Polymerisate erhalten wurden. Ein auf eine Glasplatte oder auf
Glasfasern aus einer gefilterten Lösung gegossener Film zeigte die starke Haftung an Glas, welche auch das Polycaprolactam
des Beispiels 24 aufwies. Es wurde beobachtet, daß eine Wärmebehandlung
nicht erforderlich war, um das Polymerisat an das Glas zu binden, obwohl die Heizstufe das gewünschte Resultat
beschleunigte. Auf diese Weise konnte eine ständige Bindung
des Polymerisats am Glas schnell erhalten werden, indem der Film und die Glasunterlage 5 Minuten lang bei 110° C erhitzt
wurden, aber eine gleichstarke Bindung wurde erzielt, wenn man den Ulm und das Glas über Nacht bei Raumtemperatur ohne
Anwendung von äußerem Druck stehenließ·
Es wurde nach dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 0,8 Gramm Methoxycarbonylisopropyltrichlorsilan,
CH5OCOCH(CH5)CH2SiCl5, anstatt
des Aminopropyltriäthoxysilans dem Reaktor aufgegeben wurden.
Ein Film des Erzeugnis-Polymerisats, aus Ameisensäure auf eine
Glasplatte gegossen, haftete an dem Glas und die Bindung wurde durch kochendes Wasser nicht geschwächt.
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- 36 - '
Eine Reihe von Polymerisaten wurde hergestellt, um festzustellen, ob die Haftung am Glas als qualitativer Hinweis
auf die Bindung der difunktioneilen Organosilicium-Verbindung
an die Polymerisat-Kette verwendet werden kann* Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 24 vorgegangen,
wobei die folgenden Verbindungen als Ersatz für das Aminopropyltriäthoxysilan zugegeben wurden:
A. Oxybutyltriäthoxysilan
B· N-Methylcarbamoylpropyltrimethoxysilan
C. ^-Isocyanatopropyltrimethoxysilan.
Es wurde festgestellt, daß jedes der Erzeugnis-Polymerisate an Glas haftete und daß die Polymerisat-an-Glas
Bindung durch kochendes Wasser nicht geschwächt wurde.
Durch Ausführung der Erfindung ist es jetzt möglich, Polyamide herzustellen, welche an Glasoberflächen mit Bindungen
gebunden werden, welche schweren Bedingungen standhalten, so widerstehen sie z.B. kochendem Wasser über lange Zeiträume.
Auf diese Weise kann ein durchsichtiges Polyamid mit Oxysilan- oder Halogen-Endgruppen als eine Zwischenläge für
starkes Sicherheitsglas des "Sandwich-Typus" verwendet werden. Durchsichtige Filme von Polyamiden mit Silan-Endgruppen können
dargestellt werden, indem Salze, wie z.B. Lithium-Salze, dem Polymerisat beigefügt werden. Man glaubt, daß diese Zusätze
die Kristallartigkeit des Polymerisats zerstören und damit eine größere Durchsichtigkeit ergeben. In einer anderen Anwendung
der Erfindung können Polyamidfilme mit Silan-Endgruppen
sicher an Fernseh-Bildröhren und auch an Fernseh-Sicherheitsschirmen
gebunden werden, und ergeben so einen Impisionsschutzο
Der PiIm kann ebenso an die Blitzlichtbirnen für photographische
Zwecke gebunden werden und anLaboratoriumsglaszeug, welches
bei Vaccum-, oder Druckreaktionen benutzt wird, um Verletzungen im Falle des Zerbrechens zu verhindern. Diese modifi-
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.zierten Polyamide zur Herstellung von einem kalibrierenden
oder plastischen Überzug für Glasfasern verwendet werden,
welche -in Fieberglas-Filtern, Geweben, usw., nützlich sind.
Zusätzlich können die modifizierten Polyamide mit Oxysilan- oder Halogensilan-Endgruppen durch das herkömm-.
liehe Schmelzspinn- oder Lösungsspinn-Verfahren zu Fasern verarbeitet werden. Diese Fasern können dann nach dem Spinnen.
vernetzt werden , um den Fasern dauerhafte Abmessungen zu geben. Außerdem können diese Fiebern oder Fasern in andere
polymere Verbindungen eingeführt werden, um verbesserte physikalische Eigenschaften zu erzielen als Folge der chemischen Bindung des Polyamids an die "Eltern"Verbindung durch
die Silan-Endgruppen.
Die Polyamide mit Oxysilan- oder Halogensilan-Endgruppen
können auch an andere Substanzen als Glas gebunden werden. Es ist vorausgesetzt worden, daß die Hydrolyse der
Silan-Gruppen die Bindung des Polyamids an ein Siliciumatom
des Glases über eine -Si-O-Si - Brücke ermöglicht . Andere
Stoffe als Glas, welche OH-Gruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, binden auf ähnliche Weise die modifizierten Polyamide
über eine -O-Si-Brücke, wobei die Silicium-Brücke von
den Silan-Endgruppen abgeleitet wird. Auf diese Weise körren
die Polyamide mit Silan-Endgruppen an celluloseartige Stoffe, 4lkin-vorbehandelte Metalle, und verschiedene Silicium-haltige
Stoffe gebunden werden.
Zahlreiche Beispiele geeigneter di-funktioneller Organosilicium-Verbindungen,
welche an der basisch katalysierten Polymerisation von Lactamen teilnehmen können, sind beschrieben
worden. Die bevorzugte Silan-funktionelle Gruppe kann
gekennzeichnet sein alsi
9,
Si·(Öl),, -Si-(Y)-, -Si-(OT)9, oder -Si-(T)
■ τ τ
BAD QftfGJNAL 9098 15/1088 - - '
T ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
darstellt, und
Y Chlor, Brom oder Iod ist*
Y Chlor, Brom oder Iod ist*
Die Silan-Gruppe ist mit der anderen funktionellen Gruppe
in dem Molekül über eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
Z-, verbunden, welche ein Alkylen-Radikal mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ein
Phenylen-Radikal sein kann. Die zweite funktioneile Gruppe im Molekül kann z.B. sein:
HOO
-OH, -NH9, -N-T, -C-OT, -C1NHT, -NCO, -CH-CH9,
-OH, -NH9, -N-T, -C-OT, -C1NHT, -NCO, -CH-CH9,
-CH-CH0, oder -NHC-NH0
T ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Die Polyamide der Erfindung werden mit Silan-^ndgruppen
dargestellt, wobei die an das Siliciumatom gebundenen Gruppen leicht zu Hydroxylen hydrolysierbar sind, so daß die
■Endgruppen sein können:
-Si-(OT)3, -Si-(Y)3, -Si-(OT)2, -Si-(Y)0, -Si-(OH)3,
oder -Si(OH)2,
Γ
wobei all diese Gruppen als Silan-Gruppen bezeichnet werden«.
wobei all diese Gruppen als Silan-Gruppen bezeichnet werden«.
Obwohl, die Erfindung in Aus?!rücken spezieller Ausfüh-
ORIGINAL
λ U u μ i B / I 0 B H
rungsformen beschrieben wurde, welche in allen Einzelheiten
dargelegt wurden, sei doch darauf hingewiesen, daß dies nur zu Epiäuterungszwecken geschehen ist und daß die Erfindung
nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist, da ja andere
Ausführungsformen und Verfahrenstechniken den Fachleuten in Ansehung dieser Beschreibung werden offenbar werden. So ist
es z.B. möglich, diese Verbindungen mit einem mineralischen Füllstoff zu "füllen", d.h. mit zusätzlichem, anorganischem,
teilchenförmigem Material, welches nicht chemisch an das Polymerisat
gebunden ist wie das Verstärker-Mittel. Beispielsweise kann eine Form locker mit einem Gemisch großer (ungefähr 1 cm
im Durchmesser) unregelmäßigen mineralischen Teilchen und Sand gefüllt werden, und eine Monomer-Mineral-Brühe, wie sie in
den vorstehenden Beispielen beschrieben worden ist, kann in die Form geschüttet werden, wodurch die großen Teilchen in
der Form "angefeuchtet" werden und die leeren Räume zwischen den einzelnen Teilchen gefüllt werden, bevor die Polymerisation
einsetzt. In solch einem Falle bindet das verstärkte Polymerisat den Sand und die größeren Zusätze in derselben Weise zusammen,
wie Zement, Sand und Kies zusammenbinden und so ein festes Erzeugnis bilden. Als eine andere Methode ist vorweggenommen,
daß der mineralische Zusatz in der Form vor der Erfindung der Monomer-Mineral-Brühe mit einem geeigneten Koppler
behandelt werden kann, so daß nach dem Gießen die gesamte mineralische Mischung chemisch an das Polymerisat gebunden ist,
wodurch eine verstärkte Verbindung erzeugt wird, in welcher das Verstärker-Mittel 95 Gewischtsprozent der gesamten Verbindung
überschreiten kann«
Entsprechend sind diese und andere Abwandlungen überdacht worden, welche ausgeführt werden können ohne den Bereich
der Erfindung zu verlassen.
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Claims (1)
- Patentansprüche1· Eine mineral-verstärkte, polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamid und ein verstärkenäesMineral enthält, wobei besagtes Mineral mittels eines Kopplers chemisch an das Polyamid gebunden ist«2» Eine mineral-verstärkte, polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamid, welches durch eine basisch katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Lactam-Polymerisation hergestellt wird, und ein verstärkendes Mineral, welches durch einen Koppler chemisch an das Polyamid gebunden ist, enthält.3· Eine polymere Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid durch die Polymerisation eines lactams der allgemeinen FormelC=Ohergestellt wird, wobei R ein Alkylen-Radikal ist mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen.4· Eine polymere Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid durch die Polymerisation von £- Caprolactam hergestellt wird,5· Eine polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung ungefähr 5 bis 95 Gewichtsprozent an verstärkendem Mineral enthält·6. Eine polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung ungefähr 40 bis 95 Gewichtsprozent an verstärkendem Mineral enthält·909815/10887· Eine polymere Verbindung nach Inspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil des verstärkenden Minerals aus einer Substanz besteht, welche aus der aus Me tallsilikaten und Silicium-haltigen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.8· line polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Mineral körnig ist«9β Eine polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Mineral Wollastonit ist·10. Eine polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnet, daß das verstärkende Mineral Feldspat ist·11. Ein· polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Mineral Mullit ist.12. Eine polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Mineral Asbest ist.13· Eine polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Mineral ein faseriges Aluminiumsilikat ist.14· Eine polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koppler vor der Reaktion wenigstens eine pri-märe Aminogruppe, wenigstens eine Oxysilangruppe, und eine Brücke zwischen der Amino- und Oxysilan-Gruppe enthält, welche Brücke stabile chemische Bindungen zwischen der Aminogruppe und der Qxysilan-ffruppe gewährleistet.15. Eine polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koppler vor der Reaktion eine Verbindung der allgemeinen FormelHH -(CH ) -Si(OR)2 2 η 5 , .BAD ORIGINAL 909815/1088ist, wobei R ein hydrolysierbarea Radikal darstellt und η eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.16. Eine polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koppler vor der Reaktion 3-Aminopropyltriäthoxysilan ist.17. Verfahren zur Herstellung der polymeren Verbindungen der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, daß 1. ein Koppler mit wenigstens einer Oxysilangruppe und wenigstens einem Stickstoffatom, an welches wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist mit einem verstärkenden Mineral zur Reaktion gebracht wird zur Erzeugung eines mineralischen Mittels, und 2. eine basisch katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Lactam-Polymerisation in Gegenwart des besagten mineralischen Mittels so geleitet wird, daß das Stickstoffatom des Mittels während der Polymerisation chemisch reagiert und dadurch in das Polymerisat-Molekül eingebaut wird.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,daß das mineralische Mittel in Gegenwart des Lactam-Monomeren gebildet wird.19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das mineralische Mittel vor der Zugabe des Lactam-Monomeren gebildet wird·20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein Lactam der allgemeinen Pormel1 C-Oist, wobei R ein Alkylen-Radikal mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt.909815/10881b2033221. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere £-Caprolactam ist·22. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom des Kopplers in Form einer Aminogruppe vorliegt, welche wenigstens ein Wasserstoffatom besitzt, wobei diese Aminogruppe als ein Regulator bei der Lactam-Polymerisation wirkt und dabei in das Polymerisat-Molekül eingebaut wird.23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Regulator vor der Reaktion mit dem verstärkenden Mineral eine Verbindung der allgemeinen FormelHH2-(CH2)n-Si(OR)ist, wobei R ein hydrolysierbares Radikal darstellt und η eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Regulator vor der Reaktion mit dem verstärkenden Mineral 3-Aminopropyltriäthoxysilan ist.25. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom des Kopplers als Promotor bei der Lactam-Polymerisation dient und dabei in das Polymerisat-Molekül eingebaut wirdo26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor vor der Reaktion N-Phenyl, N'-3-(Triäthoxysilyl)propyl-Harnstoff ist.27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,daß ein ροIy-funktioneller Isocyanat-Promotor verwendet wird.28. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkyl-Magnesium-Halogenid ist.909815/1088 BAD ORIGINAL29· Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation des Monomeren ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird.30. Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächen-aktive Mittel Zinkstearat ist.31. Verstärkter, geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polyamid und einem verstärkendem Mineral besteht, wobei das besagte Mineral über einen Koppler an das Polyamid chemisch gebunden ist·32. Verfahren zur Herstellung der geformten, verstärkten Gegenstände nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß 1. ein Lactam der allgemeinen FormelC=O
CH2NHwobei R ein Alkylen-Radikal mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, zur Schmelze gebracht wird. in dieses lactam ein oberflächen-aktives Mittel gemischt wird, Wass-er, ein verstärkendes Mineral, und ein Koppler; daß 2. das Wasser und die Hydrolyse-Produkte entfernt werden; daß 3· ein Alkyl-Magnesium-Halogenid-Katalysator und ein geeigneter Promotor zugefügt werden; daß 4. die vorstehend beschriebene Mischung in eine Form gegossen wird und 5. die Mischung bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer polymerisiert wird, welche ausreichend sind, um ein starres, einheitliches Erzeugnis zu erstellen.33· Ein Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die basisch katalysierte Polymerisation eines Lactams mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Lactam-Ring erhalten wird, wobei das besagte Polyamid Polymerisat-Ketten enthält, welche eine be-909815/10881 ■ ■ · . -Tf;- 45 " deutende Menge von Silan-Endgruppen aufweisen.34· Ein Harz nach Anspruch 33> dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Silan-Endgruppen von einer difunktionellen Organosilicium-Verbindung hergeleitet sind.35. Das Harz nach Anspruch 34» dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Qrganosilicium-Verbindung eine Verbindung der Formel-Si(OR)-ist, wobei R ein hydrolysierbares Radikal und η eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.36. Das Harz nach Anspruch 34» dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Qrganosilicium-Verbindung 3-Aminopropyltrialkoxysilan ist.37· Polycaprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß es durch eine basisch katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Polymerisation dargestellt wird und an wenigstens einem Teil der Polymerisat-Ketten Silan-Endgruppen aufweist.38· Basisch katalysierte Polymerisation von lactamen, wobei ein mono-funktioneller Initiator verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit einer difunktionellen Organosilicium-Verbindung durchgeführt wird, welche in Mengen von ungefähr 0,1 Mol # bis ungefähr 100 Mol # des besagten Initiators vorliegt und gekennzeichnet ist durchA* ein Silan-Radikal ausgewählt aus der Gruppe-Si-(OT)2, - Si-(T)5 und -Si(Y)2, t »T TBAD ORIGINAL 909815/1088wobei T ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Y aus der aus Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist, undB. eine funktioneile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe0 O!I Il-HH0, -KH, -OH, -C-OT, -CNH, -NGO,-CH-CH0, -CH-CH9, und -MC NH0,0 N
f
Hwobei T ein Alkyl-ladikal von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, undC. eine zweiwertige Kohlenstoffgruppe, -Z-, welcheA. und B. verbindet, wobei -Z- aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Alkylen-Hadikalen von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht und aus Phenylen-Radikalen.39· Verfahren zur Herstellung eines Polycaprolactams mit Silan-Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß eine basisch katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Lactam-Polymerisation in Anwesenheit einer Organosilicium-Verbindung mit wenigstens einer Oxysilan-Gruppe und wenigstens einem Stickstoffatom, an welches wenigstens 1 Wasserstoffatom gebunden ist, so geleitet wird, daß das Stickstoffatom des Kopplers während der Polymerisation chemisch reagiert und dadurch in das Polymerisat-Molekül eingebaut wird.909815/108840. Verfahren nach Anspruch 39 t dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Qrganosilicium-Verbindung 3-Aminopropyltrialkoxysilan ist·909815/1088
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28437563A | 1963-05-31 | 1963-05-31 | |
| US284344A US3341501A (en) | 1963-05-31 | 1963-05-31 | Polyamides containing silane end groups |
| US560247A US3419517A (en) | 1963-05-31 | 1966-06-24 | Reinforced polyamides and process of preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1520392A1 true DE1520392A1 (de) | 1969-04-10 |
Family
ID=27403462
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19641520392 Pending DE1520392A1 (de) | 1963-05-31 | 1964-06-01 | Verstaerkte polymere Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
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Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS4910158B1 (de) |
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| BE (2) | BE648691A (de) |
| CH (2) | CH496051A (de) |
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| ES (1) | ES342273A2 (de) |
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| GB (1) | GB1069087A (de) |
| LU (1) | LU53946A1 (de) |
| NL (1) | NL6406095A (de) |
| SE (2) | SE355820B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2817778A1 (de) * | 1977-05-09 | 1978-11-23 | Firestone Tire & Rubber Co | Glasfaserverstaerkte polyamidzusammensetzungen |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE355820B (de) * | 1963-05-31 | 1973-05-07 | Monsanto Co | |
| USRE28646E (en) * | 1963-05-31 | 1975-12-09 | einforced polyamides and process of preparation thereof | |
| DE1694254C3 (de) * | 1968-03-16 | 1984-06-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Selbstverlöschende faserverstärkte Polyamid-Formmassen |
| US3622535A (en) * | 1969-01-27 | 1971-11-23 | Monsanto Co | Process for preparing mineral reinforced polylactam compositions |
| BE756985A (fr) * | 1969-10-02 | 1971-03-16 | Dynamit Nobel Ag | Utilisation de resines modifiees comme agents liants pour les matieres minerales |
| US3683046A (en) * | 1970-09-03 | 1972-08-08 | Radiation Res Corp | Polymerization of 2-pyrrolidone with carbon dioxide as activator and particulate material for reproducible results |
| US3883469A (en) * | 1971-12-24 | 1975-05-13 | Bayer Ag | Process for the production of polyamide mouldings |
| US3746738A (en) * | 1972-03-28 | 1973-07-17 | Union Carbide Corp | Silicon containing polyazimides |
| JPS5026593B2 (de) * | 1972-10-23 | 1975-09-02 | ||
| US3846367A (en) * | 1973-05-24 | 1974-11-05 | Du Pont | Mineral reinforced nylon composition with high impact strength |
| NL7411264A (nl) * | 1973-08-30 | 1975-03-04 | Hoechst Ag | Thermoplastische polyamidevormmassa's. |
| US3901845A (en) * | 1974-04-01 | 1975-08-26 | Gen Motors Corp | Filled and reinforced polyamide molding compositions |
| US3920602A (en) * | 1974-08-12 | 1975-11-18 | Celanese Corp | Thermoplastic nylon molding resins |
| US4036806A (en) * | 1975-10-08 | 1977-07-19 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Molding compounds |
| JPS52140460U (de) * | 1976-04-21 | 1977-10-25 | ||
| IT1083439B (it) * | 1976-08-26 | 1985-05-21 | Allied Chem | Composizioni di stampaggio a base di nailon caricato con sostanze minerali presentanti bassa deformazione permanente |
| DE2819638C3 (de) * | 1978-05-05 | 1986-11-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen |
| USRE30699E (en) * | 1979-04-02 | 1981-08-04 | J. M. Huber Corporation | Polyurethanes containing amino organosilane modified clay |
| DE2931738A1 (de) * | 1979-08-04 | 1981-02-26 | Basf Ag | Gefuellte polyamidformmasse |
| US4444836A (en) * | 1979-09-17 | 1984-04-24 | Allied Corporation | Metal plated polyamide articles |
| FR2527620B1 (fr) * | 1982-05-28 | 1986-02-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition pour moulage a base de polymeres thermoplastiques renforces par des charges minerales |
| US4399246A (en) * | 1982-08-06 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Filled polyamide compositions with silanes and sulfonamides |
| GB8317223D0 (en) * | 1983-06-24 | 1983-07-27 | Ici Plc | Polyamide articles |
| US4496680A (en) * | 1984-03-14 | 1985-01-29 | General Electric Company | Silicone flame retardants for nylon |
| US4894411A (en) * | 1987-03-18 | 1990-01-16 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite material and process for producing the same |
| JPH01118611A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Showa Denko Kk | 複合有機繊維 |
| JPH01213409A (ja) * | 1988-02-17 | 1989-08-28 | Showa Denko Kk | 微細繊維複合有機短繊維の製造方法 |
| EP0433906B1 (de) * | 1989-12-18 | 1995-07-26 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Thermoplastischer Kunststoff und Verfahren zur Herstellung |
| JPH04169591A (ja) * | 1990-11-01 | 1992-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機けい素化合物 |
| JPH04257593A (ja) * | 1991-02-08 | 1992-09-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機けい素化合物 |
| US5204396A (en) * | 1991-06-14 | 1993-04-20 | Polyplastics Co., Ltd. | Long fiber-reinforced polyamide resin composition and molded articles therefrom |
| DE4312752A1 (de) * | 1993-04-20 | 1994-10-27 | Basf Ag | Flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyamiden |
| US6228903B1 (en) | 1995-06-07 | 2001-05-08 | Amcol International Corporation | Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising said exfoliated layered materials having water-insoluble oligomers or polymers adhered thereto |
| US5849830A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-15 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with N-alkenyl amides and/or acrylate-functional pyrrolidone and allylic monomers, oligomers and copolymers and composite materials containing same |
| US5578672A (en) * | 1995-06-07 | 1996-11-26 | Amcol International Corporation | Intercalates; exfoliates; process for manufacturing intercalates and exfoliates and composite materials containing same |
| US5844032A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-01 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with non-EVOH monomers, oligomers and polymers; and EVOH composite materials containing same |
| US5837763A (en) * | 1995-06-07 | 1998-11-17 | Amcol International Corporation | Compositions and methods for manufacturing waxes filled with intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers |
| US5760121A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-02 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same |
| US5721306A (en) * | 1995-06-07 | 1998-02-24 | Amcol International Corporation | Viscous carrier compositions, including gels, formed with an organic liquid carrier and a layered material:polymer complex |
| US5552469A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-03 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same |
| US5698624A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-16 | Amcol International Corporation | Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising matrix polymers and said exfoliated layered materials formed with water-insoluble oligomers and polymers |
| US6287634B1 (en) | 1995-12-22 | 2001-09-11 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with monomeric ethers and esters; composite materials containing same methods of modifying rheology therewith |
| US5804613A (en) * | 1995-12-22 | 1998-09-08 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with monomeric carbonyl-functional organic compounds, including carboxylic and polycarboxylic acids; aldehydes; and ketones; composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith |
| US5880197A (en) * | 1995-12-22 | 1999-03-09 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with monomeric amines and amides: composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith |
| US5830528A (en) * | 1996-05-29 | 1998-11-03 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with hydroxyl-functional; polyhydroxyl-functional; and aromatic compounds; composites materials containing same and methods of modifying rheology therewith |
| US5730996A (en) * | 1996-05-23 | 1998-03-24 | Amcol International Corporation | Intercalates and expoliates formed with organic pesticide compounds and compositions containing the same |
| US5952095A (en) * | 1996-12-06 | 1999-09-14 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with long chain (C10 +) monomeric organic intercalant compounds; and composite materials containing same |
| US6251980B1 (en) | 1996-12-06 | 2001-06-26 | Amcol International Corporation | Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins |
| US6124365A (en) | 1996-12-06 | 2000-09-26 | Amcol Internatioanl Corporation | Intercalates and exfoliates formed with long chain (C6+) or aromatic matrix polymer-compatible monomeric, oligomeric or polymeric intercalant compounds and composite materials containing same |
| US6090734A (en) * | 1998-03-18 | 2000-07-18 | Amcol International Corporation | Process for purifying clay by the hydrothermal conversion of silica impurities to a dioctahedral or trioctahedral smectite clay |
| US6050509A (en) * | 1998-03-18 | 2000-04-18 | Amcol International Corporation | Method of manufacturing polymer-grade clay for use in nanocomposites |
| US6235533B1 (en) | 1998-03-18 | 2001-05-22 | Amcol International Corporation | Method of determining the composition of clay deposit |
| US6376591B1 (en) | 1998-12-07 | 2002-04-23 | Amcol International Corporation | High barrier amorphous polyamide-clay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same |
| WO2000034375A1 (en) | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same |
| US6262162B1 (en) | 1999-03-19 | 2001-07-17 | Amcol International Corporation | Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates |
| US6225394B1 (en) | 1999-06-01 | 2001-05-01 | Amcol International Corporation | Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer ethylene vinyl alcohol (EVOH) intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates |
| US6632868B2 (en) | 2000-03-01 | 2003-10-14 | Amcol International Corporation | Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants |
| US6407155B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-06-18 | Amcol International Corporation | Intercalates formed via coupling agent-reaction and onium ion-intercalation pre-treatment of layered material for polymer intercalation |
| US6462122B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-10-08 | Amcol International Corporation | Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants |
| FR2807051B1 (fr) * | 2000-03-29 | 2002-12-06 | Rhodianyl | Materiau composite a base de polyamide et particules minerales submicroniques |
| US6737464B1 (en) | 2000-05-30 | 2004-05-18 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content |
| CA2410429A1 (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-06 | University Of South Carolina Research Foundation | A polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having an improved level of extractable material |
| KR100437224B1 (ko) * | 2001-08-29 | 2004-06-23 | 주식회사 태평양 | 자외선 산란용 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법 |
| US20050004308A1 (en) * | 2003-03-14 | 2005-01-06 | Win-Chung Lee | Polyamide and polyvinylbutyral compositions and blends having enhanced surface properties and articles made therefrom |
| EP1606350A1 (de) * | 2003-03-14 | 2005-12-21 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polyamid, polvinylbutyral und mineralischen füllstoff enthaltende zusammensetzung und daraus hergestellte gegenstände |
| EP1631595B1 (de) | 2003-06-09 | 2013-08-28 | Bridgestone Corporation | Kautschukzusammensetzungen mit verbesserter hysterese, die polymere mit isocyanat alkoxysilan-endgruppe enthalten |
| US7854801B2 (en) * | 2004-07-02 | 2010-12-21 | Basf Corporation | Uses of high mullite index calcined kaolin |
| US7989538B2 (en) * | 2008-10-30 | 2011-08-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame resistant semiaromatic polyamide resin compositions and processes for the preparation of the compositions exhibiting increased melt flow and articles therefrom |
| DE102011017668A1 (de) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basf Se | Verfahren zur Rezyklierung mehrphasiger Formkörper |
| US9486981B2 (en) * | 2011-09-13 | 2016-11-08 | Basf Se | Use of polyethyleneimines in the preparation of polyamides |
| EP2838502B1 (de) * | 2012-04-17 | 2018-02-14 | L'Oréal | Wasserresistente zusammensetzungen die eine heterocyklische verbindung und ein alkoxysilan enthalten |
| TWI541278B (zh) * | 2012-12-18 | 2016-07-11 | 夸茲沃克公司 | 導熱性塑膠材料 |
| US9822254B2 (en) * | 2014-04-09 | 2017-11-21 | Ticona Llc | Camera module |
| KR102627886B1 (ko) | 2017-12-05 | 2024-01-19 | 티코나 엘엘씨 | 카메라 모듈에 사용하기 위한 방향족 중합체 조성물 |
| CN110330609B (zh) * | 2019-07-18 | 2020-07-14 | 大连理工大学 | 一种水溶液开放环境阴离子聚合方法 |
| CN116606544B (zh) * | 2023-04-03 | 2024-05-03 | 昆明鼎骏塑业有限公司 | 一种耐热抗冲击聚酰胺塑料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE355820B (de) * | 1963-05-31 | 1973-05-07 | Monsanto Co |
-
1964
- 1964-05-28 SE SE07637/68A patent/SE355820B/xx unknown
- 1964-05-28 SE SE06501/64A patent/SE340695B/xx unknown
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- 1964-06-01 FI FI641191A patent/FI47110C/fi active
- 1964-06-01 DE DE19641520392 patent/DE1520392A1/de active Pending
-
1966
- 1966-06-24 US US560247A patent/US3419517A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-06-22 LU LU53946D patent/LU53946A1/xx unknown
- 1967-06-23 BE BE700407D patent/BE700407A/xx unknown
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- 1967-06-24 DE DE19671694629 patent/DE1694629A1/de active Pending
- 1967-06-26 CH CH902567A patent/CH526607A/fr not_active IP Right Cessation
- 1967-06-26 AT AT591467A patent/AT316141B/de not_active IP Right Cessation
- 1967-06-26 FR FR111955A patent/FR93810E/fr not_active Expired
-
1970
- 1970-01-19 FI FI700142A patent/FI46172C/fi active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2817778A1 (de) * | 1977-05-09 | 1978-11-23 | Firestone Tire & Rubber Co | Glasfaserverstaerkte polyamidzusammensetzungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR93810E (fr) | 1969-05-23 |
| BE648691A (de) | 1964-12-01 |
| FI46172C (fi) | 1973-01-10 |
| SE340695B (de) | 1971-11-29 |
| AT283739B (de) | 1970-08-25 |
| JPS4910158B1 (de) | 1974-03-08 |
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| DE1694629A1 (de) | 1971-09-02 |
| US3419517A (en) | 1968-12-31 |
| NL6406095A (de) | 1964-12-01 |
| GB1069087A (en) | 1967-05-17 |
| FI46172B (de) | 1972-10-02 |
| BE700407A (de) | 1967-12-27 |
| LU53946A1 (de) | 1968-03-11 |
| FR1401564A (fr) | 1965-06-04 |
| AT316141B (de) | 1974-06-25 |
| FI47110C (fi) | 1973-09-10 |
| CH496051A (fr) | 1970-09-15 |
| CH526607A (fr) | 1972-08-15 |
| ES342273A2 (es) | 1968-10-16 |
| SE355820B (de) | 1973-05-07 |
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