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Verfahren zur Herstellung von durch Füllstoffe verstärkten Polyamiden
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Erfindungwobei R ein Alkylenrest ist, welcher 2 bis 11 Kohlenstoffatome enthält. Ein bevorzugtes Monomer ist e-Caprolactam. Lactame sind nebst e-Caprolactam, a-Pyrrolidon, Piperidon, Valerolactam, andere Caprolactame, Methylcyclohexanonisoxime, Cyclooctanonisoxim, Cyclododecanonisoxim, Cyclodecanonisoxim usw. Die USA-Patentschrift Nr. 3, 017, 392 beschreibt eine Lactampolymerisation, welche sich zur Herstellung von Stoffen im Sinne der Erfindung eignet. Die USA-Patentschriften Nr. 3, 017, 391, Nr. 3, 018, 273 und Nr. 3, 028, 369 beschreiben andere Verfahren und Ausführungsformen, welche auf das Verfahren der Erfindung angewendet werden können.
Ein Polyamid, welches erfindungsgemäss vorzugweise angewendet werden kann, ist Polycaprolactam.
Die Polyamide können linear oder vernetzt sein. Die erfindungsgemäss verwendeten Verstärkungsmittel können aus einer weiten Zahl von anorganischen Stoffen gewählt werden, insbesondere aus Metallen, Metalloxyden, Metallsalzen, wie Metallaluminaten und Metallsilikaten, andern kieselsäurehaltigen Stoffen und ihren Mischungen. Stoffe, welche bei Behandlung mit einer Base eine alkalische Oberflächenschicht bilden, eignen sich im allgemeinen am besten für das erfindungsgemässe Verfahren.
Da Metallsilikate und kieselsäurehaltige Stoffe die gewünschte alkalische Oberflächenschicht leicht erhalten, ist eine bevorzugte mineralische Mischung eine solche, die mehr als 50 Gew.-% an Metallsilikat oder an kieselsäurehaltigem Material enthält. Diese Materialien werden im Hinblick auf ihre leichte Kupplung mit dem Monomeren bevorzugt. Doch können auch andere Stoffe, wie z. B. Aluminiumoxyd, welche durch ein Kupplungsmittel nicht leicht an ein Polyamid gekuppelt werden, allein oder in Kombination mit andern Mineralien, welche mehr zur Kupplung neigen, als verstärkende Komponente Verwendung finden, wobei das Aluminiumoxyd in Mengen von weniger als 500/0 des gesamten Verstätkungsmittels vorhanden sein kann. Ein Beispiel eines Minerals, welches mit Aluminiumoxyd als ein Verstärkungsmittel verwendet werden kann, das mit gemischt wird, ist Feldspat.
Feldspat ist eines der erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzten Verstärkungsmittel. Andere Stoffe, welche als Verstärkungsmittel besonders bevorzugt werden sind : Wollastonit, Mullit, Asbest, Chrysotil, Crocidolit u. a. Calciummagnesiumsilikate ; femer faserförmiges Aluminiumsilikat-Al SiOg. Andere geeignete Verstärkungsmittel sind Quarz, Silicagel, Glasfasern, Cristobalit usw. ; Metalle, wie Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink ; Schwermetallphosphate, Sulfide und Sulfate in Gelform ; Mineralien, wie Spodumen, Glimmer, Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hectorit, Beidellit, Attapulgit, Chrysolit, Garnet, Saponit und Hercynit.
Die Menge an Verstärkungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei der Höchstgehalt durch die Viskosität begrenzt ist, d. h. eine zu hohe Konzentration an Mineralfüllstoffen ergibt Mischungen, welche zum Giessen und Formen zu viskos sind.
Ein anderer Faktor, welcher die obere Grenze der Mineralkonzentration bestimmt, ist die Teilchengrössenverteilung des Minerals.
Der untere Konzentrationsbereich an verstärkendem Mineral ist nur insoweit begrenzt, als es notwendig ist, genügend Mineral zu verwenden, um eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Polyamids zu erhalten. Es können Mineralkonzentrationen von 5 Gew.-% oder weniger verwendet werden, insbesondere, wenn das verstärkte Polymer in Fadenform extrudiert wird. Die untere Grenze der Konzentration an mineralischen Verstärkungsmitteln ist insbesondere bei der Herstellung von geformten Stoffen 40 Gew.-% und vorzugsweise 50 Gew.-% des gesamten Polymeren.- Konzentrationen an Verstärkungsmitteln in dem fertigen Stoff liegen somit im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 95 Gew.-% und am besten zwischen 50 und 90 Gew.-%.
Die Verteilung der Teilchengrösse hat, wie festgestellt wurde, einen Einfluss auf den zulässigen Gehalt an mineralischen Füllstoffen. Die Teilchengrösse von Körnchen kann im allgemeinen 250 u betragen, obwohl auch Teilchen in der Grösse von 1000 li oder mehr mit demselben. oder annähernd demselben Erfolg verwendet werden können.
Von den faserförmigen Verstärkungsmitteln sind Glasfasern die üblichsten. Diese Fasern'können
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leicht in das Polyamid eingearbeitet werden, wenn sie zu Fäden von etwa 2 bis 8 cm zerhackt und hierauf als diskrete Teilchen der monomeren Mischung zugeführt, oder aber zu Matten geformt werden, über welche das Monomer vor der Polymerisation gegossen wird.
Die hier beschriebenen Verstärkungsmittel haben in den fertigen Produkten zweierlei Funktionen zu i erfüllen ; sie können entweder als billige Streckmittel für das Polyamid dienen und hiedurch die Kosten des Endproduktes herabsetzen, oder aber die physikalischen Eigenschaften der mit ihnen verstärkten Polyamide verbessern.
Die Bindung des Verstärkungsmittels an das Polyamid erfolgt mittels eines Kupplungsmittels, welches zumindest eine Gruppe enthält, welche während der Polymerisation mit dem Monomeren in Reaktion tritt und zumindest eine Gruppe, welche mit dem verstärkenden Füllstoff reagieren kann. Ein bevorzugtesKupplungsmittel ist ein solches, welches zumindest eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält und zumindest eine Alkoxysilangruppe 7Si-OR, wobei R ein Rest ist, der durch H ersetzt werden kann, so dass eine Si- OH-Gruppe verbleibt. Der Füllstoff und der Kuppler werden in Gegenwart von Wasser aneinander gebunden. Wasser hydrolysiert die R-Gruppe des Alkoxysilans zu einer Silanolgruppe, welche für die Reaktion mit Hydroxylgruppen zur Verfügung steht, welche sich an der Oberfläche des Füllstoffes befinden.
Die Alkoxysilangruppe wird in Gegenwart von Wasser an das Mineral gebunden. Beim folgenden Trocknen wird zwischen dem Füllstoff und dem Kuppler eine chemische Bindung hergestellt. Diese Reaktion in Gegenwart von Wasser kann getrennt ausgeführt und die getrocknete Füllstoff-Kupplerverbindung dem Monomer zugesetzt werden. oder aber die Reaktion kann in Gegenwart des Monomeren durchgeführt werden und hierauf zur Entfernung von Wasser und flüchtigen Reaktionsprodukten die ganze Mischung getrocknet werden.
Eine Aminogruppe ist ein wesentlicher Teil der bevorzugten Gruppe von Kupplungsmitteln, da sie durch den Füllstoff, welcher durch das Aminosilan modifiziert ist, chemisch an das Polyamid gebunden wird. Die Aminogruppe ist vorzugsweise eine primäre Aminogruppe, kann aber auch eine sekundäre Aminogruppe sein. Die Ausführungsbeispiele beschreiben Kuppler, welche eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Die Oxysilangruppe und die Aminogruppe sind über eine Kohlenstoffkette als Bindeglied verbunden.
Die Hauptfunktion eines solchen Bindegliedes liegt darin, dass sie zwischen der Aminogruppe und der Oxysilangruppe eine beständige chemische Bindung herstellt. Diese Funktion erfüllen Alkylenreste, welche die Amino- und die Oxysilangruppen durch 2 bis 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 4Kohlenstoffatome, voneinander trennen.
Weitere geeignete Kupplungsmittel sind Verbindungen der Formel
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wobei Z eine primäre oder sekundäre Amino-, eine sekundäre Amido-, eine Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxy- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellt ; ist ein organischer Rest ; R ein einwertiger Kohlenwasserstoff- ein Acyl- oder Alkoxycarbonylrest und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 9 ist ; a ist l, 2 oder 3 ; b ist 0,1 oder 2, vorausgesetzt, dass die Summe von a + b nicht mehr als 3 ist.
Bevorzugter Kuppler
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worin Z eine primäre oder sekundäre Amino-, eine sekundäre Amido-, eine Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxy-oder Alkoxycarbonylgruppe ist ; R ist ein beliebiger organischer Rest : X ein Halogenatom ; n eine ganze Zahl zwischen 2 und 9 ist ; a 1, 2 oder 3 ist ; b 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, dass die Summe a + b nicht mehr als 3 ist. Hiefür werden die folgenden Beispiele gegeben : ss-Aminoäthyltrichlorsilan, Di-
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und 5-Isocyanatpentyl-triäthoxysilan.
AndereVerbindungen, welche sich als Kuppler eignen, sind primäre oder sekundäre Amino-, sekundäre Amido-, Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxy- oder Alkoxycarbonylreste enthaltende Werner-Komplexverbindungen, wie e-Aminocaproatchromchlorid, Isocyanatchromchlorid, Resorcylatchromchlorid, Crotonatchromchlorid, Sorbatchromchlorid und 3, 4-Epoxybutylchromchlorid ; andere organische Siliciumverbindungen ; substituierte Amine und Aminsalzs ; substituierte Isocyanate, wie z.. B.. 2-Isocyanatphenol, 3-Amino-propanol und N-Phenyl, N'3- (Aceto) propylharnstoff.
Erfindungsgemäss verwendbare carboxylierte langkettige Alkylen- und Alkenylenalkoxysilane werden durch die folgende allgemeinen Formel
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definiert, wobei R ein Alkylrest ist, und Y und Z Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R'ein Alkylen oder Alkenylenrest ist, welcher 8 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, a 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 und c 1, 2 oder 3 ist, wobei die Summe von a + b + c = 4 ist. Hiefür werden die folgenden Bei-
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stearat, Äthyl-7-methyldiäthoxysilyl-9-decanoat und Benzyl-13-äthyldiäthoxysilylhexadecanoat. Bevorzugte Verbindungen gemäss obiger Formel sind solche, bei welchen R ein Alkylrest mit. nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, Y und Z Alkylreste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sind, a 2 oder 3 ist, b 0 oder 1 und c 1 ist, wobei die Summe von a + b + c = 4 ist.
Die Ester, d. h. diejenigen Verbindungen, bei welchen Z die oben angegebene Bedeutung ausser H hat, sind bevorzugte Kupplungsmittel für basenkatalysierte Polymerisationen, Für andere Polymerisationen können die Säuren und Ester wechselweise verwendet werden.
Die langkettige Alkylen- oder Alkenylengruppe RI, ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäss verwendeten Kupplungsmittel. Verbindungen mit einer solchen Gruppe verleihen, abgesehen davon, dass sie verstärkte Polymere liefern, einem Ansatz aus Monomer, Kuppler und Füllstoff benetzende Eigenschaften, wodurch er fliessfähiger wird und die Einverleibung von grösseren Mengen an Verstärkungs- mittel möglich macht, so dass die mechanischen Eigenschaften des fertigen Polymeren verbessert werden. Die Gruppe R'ist vorzugsweise auf im wesentlichen geradeKettenreste beschränkt, wobei alle zweiwertigen Reste mit verzweigten Seitenketten nicht verwendbar sind, welche mehr als zwei Kohlenstoffatome in der Kette besitzen.
Die Reste R'können 8 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis
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Methyl-13-trimethoxysilyl-hexadecanoatpyl-10-methyldiäthoxysilylstearat.
Verbindungen, wie sie in der allgemeinen Formel beschrieben sind, werden durch Reaktion eines Chlorsilans oder eines durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest substituierten Chlorsilans mit einer Alken-, einer Alkincarbonsäure oder ihren Estern hergestellt werden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Platinmetallkatalysators, wie z. B. von Platinchlorwasserstoffsäure durchgeführt. Silane, welche für die Herstellung von carboxylierten Alkoxysilanen geeignet sind, umfassen Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Äthylmethylchlorsilan und Phenyldichlorsilan.
Carboxylverbindungen, welche sich für die Herstellung von carboxylierten, langkettigen Alkylenund Alkenylenalkoxysilanen eignen, sind unter anderem Methyl 9-Decenoat, Decynoic Säure, Methyl 8-Decenoat, Benzyl 10-Undecenoat, Cyclohexyl 10-Undecenoat, Isopropyl 15-Hexadecenoat, 10-Undecensäure, Äthyltetradecenoat, Isopropyl-10-undecenoat, p-Tolylester von 12-Tetradecynsäure und Cyclohexyl-9-decynoat.
Erfindungsgemäss verwendbare carboxylierte Halosilane werden durch die nachstehende allgemeine Formel definiert :
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Hiebei ist X Halogen, Y und Z sind Wasserstoff oder einwertigeKohlenwasserstoffreste, R ist ein Alkylen- oder Alkeny1enrest, a ist 1, 2 oder 3, b ist 0, 1 oder 2 und c ist 1, 2 oder 3, wobei die Summe a + b + c = 4 ist ; d ist 1, 2 oder 3. Für diese Formel werden die nachstehenden Beispiele gegeben : Methyl-4-trichlorsilylbutyrat ; 1, 2, 3-Tri- (carbäthoxy) -5- (dimethylf1uorsilyl) cyclohexan ; 1, 2-Di- (carbomethoxy) -4-tri-
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; Äthyl-3-tribromsilyl-hexanoat ; Phenyl-12- (diäthylfluorsilyl) laurat ;- propionat ; und Benzyl-13- (äthyldichlorsilyl) oleat.
Besonders bevorzugte Ester sind diejenigen, bei welchen R 5 bis 20 und vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatome enthält. Abgesehen davon, dass diese Ester verstärkte Polymere liefern, verleihen sie einem Ansatz aus Monomer-Kuppler-Füllstoff benetzende Eigenschaften, wodurch er fliessfähiger wird und ihm grössere Mengen an Verstärkungsmitteln zugesetzt werden können, wodurch die mechanischen Eigenschaften der fertigen Polymermischung verbessert werden.
Beispiele von bevorzugten Estern sind : Äthyl-11-trichlorsilylundecanoat, n-Butyl-ll-trichlorsilyl- undecanoat, Methyl-13- (trichlorsilyl) oleat und n-Propyl-10- (methyldichlorsilyl)-stearat.
Erfindungsgemäss verwendbare Carboxylalkenylhalosilane werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben :
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wobei X ein Halogen, R Wasserstoff oder ein Alkylrest, RI ein Alkylenrest ist, X und Z Wasserstoff oder einwertigeKohlenwasserstoffreste sind, a 1, 2 oder 3, b 0, 1 oder 2, c 1, 2 oder 3 ist und die Summe von a + b + c = 4 ist ; ferner b gleich 0 oder 1 ist. Als Beispiele werden die nachstehenden Verbindungen angeführt : Methylester der 6- (Phenyldijodsilyl)-5-hexencarbonsäure ; Isopropylester der 3- (Tribromsilyl)-
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acrylsäure ; n-Butylesterthyldifluorsilyl) -acrylsäure und 4- (Äthyldifluorsilyl)-3-decencarbonsäure.
Bevorzugte Kupplungsmittel, welche in der obigen Formel eingeschlossen sind, besitzen die nachstehende allgemeine Formel
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wobei X Fluor, Chlor oder Brom ist, Y und Z Alkylreste sind, a 2 oder 3 und b 0 oder 1 ist, wobei die Summe aus a + b = 3 ist. Beispiele bevorzugter Verbindungen sind die folgenden : Äthylester der 3- (Methyldifluorsilyl) acrylsäure ; n-Propylester der 3- (Tribromsilyl) acrylsäure ; Isobutylester der 3- (Trichlorsilyl) acrylsäure und 3- (Äthyldichlorsilyl) acrylsäure. Die Ester sind bevorzugte Kupplungsmittel in ba- senkatalysierten Polymerisationsreaktionen. Bei andern Polymerisationen können die Säuren und Ester wechselweise verwendet werden.
Da für die meisten Zwecke die Säuren und Ester austauschbar sind, bezieht sich der Ausdruck "Carboxylgruppe", welcher hier und in den Patentansprüchen verwendet wird, aufCarboxylgruppen-COOH und auf Estergruppen-COOR, wobei Rein Kohlenwasserstoffrest ist.
Wenn die Silane und Säuren in Gegenwart von Platinchlorwasserstoffsäure oder einem ähnlichen Katalysator miteinander umgesetzt werden, ist die Reaktion exotherm. Die Reaktion wird dadurch gesteuert, dass eines der beiden Reagenzien, z. B. das Silan tropfenweise und unter Rühren dem andern Reagens zugesetzt wird. Besonders in Fällen, wo eine Säure niedrigen Molekulargewichtes verwendet wird, kann es erforderlich sein, während des tropfenweisen Zusatzes zu kühlen, um einen Verlust an Säure durch Verflüchtigung zu verhindern. Das Carboxylalkenylhalosilan wird durch fraktionierte Destillation bei Unterdruck von der Reaktionsmischung abgetrennt.
Die Menge an Kuppler, mit welcher das Verstärkungsmittel behandelt wird, ist verhältnismässig klein. Mengen von nur Ig desKupplungsmittels für 1000 g des Verstärkungsmittels liefern ein verstärktes
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Polymer mit physikalischen Eigenschaften, welche denjenigen eines Polymeren überlegen sind, welcher einen nicht behandelten Füller enthält. Im allgemeinen haben sich Mengen an Kuppler im Bereich von 3 bis 20 g 1000 g des Verstärkungsmittels als sehr zufriedenstellend herausgestellt ; doch können auch grössere Mengen ohne Nachteil verwendet werden.
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mer mit Hilfe von carboxyliertem Silan, welches zumindest einen Carboxylrest für die Reaktion mit einem monomeren System während der Polymerisation enthält, und zumindest ein Halogen oder einen
Alkoxyrest für die Reaktion mit dem anorganischen Füller.
Der Füller und Kuppler werden durch Um- setzung in einem wässerigen oder wasserfreien Medium miteinander verbunden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, zwecks Erzielung eines guten Kontaktes zwischen mineralischem Füller und Kuppler eine
Suspension des ersteren in Wasser zu verwenden, insbesondere in Fällen, wo der Füller in einer sehr fein verteilten Form vorliegt.
Basenkatalysierte, im wesentlichen wasserfreie Lactampolymerisationen werden in bekannter Weise unter Anwendung geeigneten Katalysatoren, Beschleunigern, Regulatoren, Stabilisierungsmitteln, usw. durchgeführt. Um das verstärkte Polyamid im Sinne der Erfindung herzustellen, ist es notwendig, einem
Lactam das Umsetzungsprodukt aus Füllstoff und Kuppler (das Addukt) zuzusetzen. Dieses Addukt kann vor dem Zusatz zu dem Monomeren oder durch eine in situ Reaktion in Gegenwart des Monomeren ge- bildet werden. Die Herstellung von nicht verstärkten Produkten, welche Silanendgruppen, gebunden an das Polymermolekül, besitzen, erfolgt unter Weglassen des verstärkenden Mittels.
Bevorzugte verstärkte Polymere werden durch Polymerisation eines Lactams in Gegenwart eines
Minerals hergestellt, welches mit einem aminogruppenhaltigen Alkoxysilan behandelt wurde, wobei die
Aminogruppe in die molekulare Struktur des erhaltenen Polyamids einverleibt wird.
Ein Verfahren, welches geeignet ist, während der Polymerisation das verstärkende Mittel in wirk- samer Weise an das Polymer zu binden, besteht darin, dass zunächst das Lactam, das Aminogruppen ent- haltende Alkoxysilan, das verstärkende Mittel, Wasser und, wenn gewünscht, ein Vernetzungsmittel miteinander gemischt werden. Wenn hohe Konzentrationen an Verstärkungsmittel, z. B. 60 Gew.-% oder mehr verwendet werden, werden die Komponenten vorzugsweise in der obigen Reihenfolge zugesetzt, um die Bestandteile wirkungsvoll zu dispergieren. Vorzugsweise wird eine geringe Menge Wasser, we- niger als 10% des Gesamtgewichtes der Mischung, zugesetzt, so dass seine vollständige Entfernung aus der Mischung leicht möglich ist. 1 bis 5% Wasser, berechnet auf das Gesamtgewicht der Mischung, wird im allgemeinen ausreichen.
Nach gründlichem Mischen wird die Mischung auf etwa 110 bis 120 C, je- denfalls auf weniger als 1600C erhitzt, um das Wasser und Hydrolyseprodukt des Kupplers zu entfernen.
Vakuum kann angewendet werden, um die Entfernung der flüchtigen Stoffe zu fördern. Die Mischung wird hierauf auf etwa 1000C erhitzt und der Polymerisationskatalysator zugesetzt. Jeder Katalysator, welcher sich für basenkatalysierte Lactampolymerisationen eignet, kann angewendet-werden ; ein be- vorzugterKatalysator istAlkylmagnesiumha10genid, wie insbesondere Äthylmagnesiumbromid. Bei Ver- wendung eines Grignard-Reagens wird die Temperatur der Mischung bei etwa 1000C gehalten, damit bei der Reaktion des Grignard-Reagens mit dem Lactam gebildetes Alkan sich verflüchtigen kann. Nach
Zusatz des Katalysators und gegebenenfalls nach Entfernung von Alkan wird der Beschleuniger oder Ini- tiator zugesetzt. Jeder Beschleuniger, welcher sich für basenkatalysierte Lactampolymerisation eignet, kann verwendet werden.
Beispiele solcher Beschleuniger sind Kohlenmonoxyd, Acylcaprolactame, wie
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tuenten enthalten, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, wobei zumindest eines der Heteroatome ein Stickstoffatom ist. Beispiele solcher Beschleuniger sind : N- (2-Pyridyl)-e-caprolactam ; N- (4-Pyridyl)-e-capro- lactam ; Tris-N- (2, 4, 6-triazino)-e-caprolactam ; und N- (2-Pyrazinyl)-#-caprolactam. Diese Beschleu- niger können durch eine in situ Reaktion eines Lactams mit Verbindungen wie 2-Chlorpyridin, 4-Brom- pyridin, 2-Brompyrazin, 2-Methoxypyridin, 2-Methoxypyrazin, 2, 4, 6-Trichlor-s-triazin, 2-Brom-4, 6-di- chlor-s-triazin, und 2, 4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin gebildet werden.
Eine bevorzugteKlasse von B eschleu- nigern, u. zw. organische Isocyanate, ist in der USA-Patentschrift Nr. 3, 028, 369 beschrieben. Spezifische Beschleuniger, welche für diese Polymerisation verwendet werden, sind unter anderem Phenylisocyanate, 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat, Di- (p-isocyanatophenyl) methan und ein polyfunktionelles Isocyanat. Der Beschleuniger kann auch vor dem Katalysator zugesetzt werden.
Um eine Polymerisation vor dem Giessen der Mischung zu vermeiden, ist es meist notwendig, die Temperatur unterhalb von 140OC, vorzugsweise unterhalb 120 C zu halten, sobald die Mischung das Monomer, den Beschleuniger und den
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B.Tetra- (3-oxymethylen-l-propylamin) methan vor dem Schmelzen dem Caprolactam zugeführt. Diese
Verbindung wurde als Netzmittel zugefügt. Das fertige Produkt enthielt 65% Wollastonit.
Beispiel 16 : Das Verfahren gemäss Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 12 g des difunktionellen Isocyanates an Stelle von polyfunktionellem Isocyanat verwendet wurden. Ausser- dem wurde 1 g Zinkstearat mit dem Katalysator und 2, 6 g Polyäthylenamin mit dem Beschleuniger zu- gefügt. Die Oberfläche des fertigen Produktes erwies sich als glatt und gut aussehend. Das fertige Pro- dukt enthielt 65% Wollastonit.
Beispiel 17, 3OOg (2, 65 Mol) e-Caprolactam wurden unter trockenem Stickstoff in einem Kol- ben geschmolzen. Dieser Schmelze wurden unter Rühren 12,8 g (13,6 ml) an 3-Aminopropyltriäthoxy- silan, 1500 g Mullit und 7 ml Wasser in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Die Mischung wurde unter geringem Vakuum auf 150 C erhitzt, um Wasser und Äthanol zu entfernen. Die Destillation wurde fortgesetzt bis 50 g Caprolactam entfernt waren. Die Mischung wurde hierauf auf etwa 1150C abgekühlt und 2 g Zinkstearat und 8, 5 ml einer 3m-Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther unter Rühren zugesetzt. Hierauf wurde ein Vakuum angelegt, um den Äther zu entfernen und anschliessend 7,2 g (6 ml) polyfunktionelles Isocyanat zugesetzt und etwa 30 bis 60 sec gerührt.
Die Suspension wurde in die vorerhitzte Form gegossen, wobei das Druck-Spritzgussverfahren angewendet wurde, um eine vollständige Füllung der Form zu sichern ; hierauf wurde bei 200 C 1 h polymerisiert. Die Oberfläche des fertigen Stoffes war körnig und grob, jedoch völlig frei von störenden Hohlräumen. Das fertige Produkt enthielt 85, 7% Mullit.
Beispiel 18 : Ein Polymerprodukt wurde entsprechend Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass feinverteilter Wollastonit mit einer geeigneten Teilchengrössenverteilung verwendet wurde. Zusätzlich wurde an Stelle des difunktionellen Isocyanates ein Phenylisocyanat-Beschleuniger verwendet. Ferner wurden 1, 8 g Zinkstearat der Monomeren-Suspension zugefügt. Aus dem Produkt wurde ein Faden mit guten Eigenschaften versponnen.
Beispiel 19 : In diesem Beispiel werden die physikalischen Eigenschaften des fertigen Polymeren angegeben. Die nachstehende Tabelle zeigt Biegefestigkeiten, Biegemodul und Schlagfestigkeitswerte von erfindungsgemäss hergestellten Produkten. Die Biegefestigkeit und Modulwerte wurden nach ASTM D 790-61 bestimmt. Die Schlagfestigkeit wurde nach ASTM D 256-56 bestimmt. DieZtfEemaa gaben in der ersten Rubrik entsprechen dem entsprechenden Ausführungsbeispiel.. Polymer A ist ein ungefülltes nichtverstärktes Polycaprolactam, welches entsprechend Beispiel 6 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass kein Verstärkungsmittel oder Kupplungsmittel verwendet wurde.
Polymer B ist ein gefülltes Polycaprolactam, das 65% Wollastonit enthält, welches entsprechend Beispiel 6 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass kein Kupplungsmittel verwendet wurde.
Tabelle
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Biegemodul <SEP> Schlagfestigkeit <SEP> nach <SEP> Izod
<tb> kg/cm <SEP> kg/cm <SEP> (Relativwerte)
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 021 <SEP> x106 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> B <SEP> 1, <SEP> 3818 <SEP> 0, <SEP> 1085 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 645 <SEP> 0, <SEP> 1638 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 372 <SEP> 0, <SEP> 1512 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 827 <SEP> 0, <SEP> 1008 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 414 <SEP> 0,0952 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 729 <SEP> 0, <SEP> 1274 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1,953 <SEP> 0, <SEP> 126 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 778 <SEP> 0, <SEP> 1323 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 1393 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1,
<SEP> 645 <SEP> 0, <SEP> 1211 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 799 <SEP> 0, <SEP> 1127 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 1,, <SEP> 806 <SEP> 0, <SEP> 1225 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 1099 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 1, <SEP> 589 <SEP> 0, <SEP> 0938 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 1, <SEP> 8074 <SEP> 0, <SEP> 1183 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 08325 <SEP> 0, <SEP> 0721 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 1,9684 <SEP> 0, <SEP> 1253 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP>
<tb>
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Die obige Tabelle zeigt die grossen Verbesserungen in physikalischen Eigenschaften an, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren bei verstärkten Polymeren, verglichen mit einem ungefüllten und unverstärkten Polyamid und einem gefüllten, jedoch unverstärkten Polyamid erzielt werden.
Die
Biegefestigkeit von ungefüllten, nicht verstärkten Polyamiden ist in einzelnen Fällen durch die Verstärkung verdoppelt worden und im Vergleich zu nur gefüllten Polyamiden um 5 bis zu über 30. % erhöht worden. Der Modul ist, verglichen mit einem ungefüllten und nicht verstärkten Polyamid um einen
Faktor 6 bis 8 erhöht worden, wenn das Polyamid in einer vergleichbaren Weise hergestellt wurde, und um etwa 70%, wenn er mit dem gefüllten Polyamid, ebenfalls auf vergleichbare Weise hergestellt, ver- glichen wird. Die genaueste Vergleichsbasis zur Ermittlung der Verbesserung, welche durch die chemische Bindung bzw. die mechanische Bindung erzielt wird, ergibt sich aus einem Vergleich des Polyme- ren B und des Polymeren gemäss Beispiel 6, da der einzige Unterschied in der Herstellung die Einfüh- rung eines Kupplungsmittels gemäss Beispiel 6 ist.
Es ist zu bemerken, dass die übliche Füllung eines
Polyamids zwar gelegentlich verbesserte Biegefestigkeit und Modul liefert, jedoch geringere Schlag- festigkeit gibt.
Polymer 15 ist ein Beispiel eines stark vernetzten Polyamids, welches zu dem Zweck hergestellt werden kann, um gewisse Erfordernisse zu erfüllen. Obwohl die Biegefestigkeit und der Modul dieses
Polymeren etwas niedriger sind als für ähnlich hergestellte, nicht vernetzte Polyamide und die Schlag- festigkeit nur einen Durchschnittswert darstellt, bricht der Polymerformkörper nicht während der Probe auf Biegefestigkeit, sondern er biegt sich in U-Form ohne zu brechen. Auch steigt die Schlagfestigkeit merklich an, wenn das Formstück feucht ist.
Die verbesserten physikalischen Eigenschaften des geformten verstärkten Polyamids gestatten eine vielfältige Anwendung für Zwecke, für welche nicht verstärkte Polyamide ungeeignet sind, wie z. B. die
Herstellung von Tischen, Sesseln, Kommoden u. a. Möbelstücke und Möbenteile, Einrichtungen, welche hohen Belastungen ausgesetzt werden, Kraftwagenbestandteilen und Elementen für Baukonstruktionen.
Die verstärktenFäden können für die Herstellung von Autoreifencord verwendet werden. Schliesslich sind die erfindungsgemäss hergestellten Produkte in Fällen brauchbar, wo bisher nicht verstärkte Polyamide verwendet wurden, jedoch erhöhte Festigkeit und Schlagfestigkeit erwünscht sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von durch Füllstoffe verstärkten Polyamiden, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Lactam der allgemeinen Formel
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worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 11 C-Atomen bedeutet, ein mineralischer Füllstoff und ein Kupplungsmittel auf Silanbasis unter Herstellung einer Bindung zwischen dem Polyamid und dem mineralischen Füllstoff während der Lactampolymerisation selbst durch das Kupplungsmittel in Gegenwart von Beschleunigern und Katalysatoren miteinander umgesetzt werden.