DE1745498A1

DE1745498A1 - Form-,Dichtungs-,Kleb- und UEberzugsmassen auf Organopolysiloxanbasis

Info

Publication number: DE1745498A1
Application number: DE19671745498
Authority: DE
Inventors: Creamer Charles Edward
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-02-24
Filing date: 1967-02-23
Publication date: 1972-02-10
Also published as: NL6702686A; FR1512226A; GB1182465A; DE1745498B2; US3451964A; BE694452A

Description

Form-, Dichtungs-, Kleb- und Überzugsmassen auf Organopolysiloxanbasis.

Die Erfindung betrifft neue Gummimassen auf Organopolysiloxanbasis, Verfahren zur Herstellung dieser Organopolysiloxangummimassen, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzungen, die diese Organopolysiloxangummimassen enthalten und Elastomere,, die aus diesen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen hergestellt werden. ■

.Silikonelastomere auf der Basis von Diorganopolysiloxanpolymeren sind bekannte Produkte und erfreuen sich₌.gegenwärtig eines wachsenden Marktes auf dem Elastomerengebiet, teilweise wegen der mit diesen Materialien erzielbaren ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften, welche mit anderen Elastomerarten nicht leicht erhalten werden können» Bisher wurden für das Vulkanisieren von Silikonelastomeren zwei allgemeine

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Verfahren verwendet. Die ältere Methode besteht in der lagerung eines Vulkanisationsmittels in die ein Polysiloxangummi enthaltende Zusammensetzung sowie, falls gewünscht, anderer zusätzlicher Bestandteile, wonach das Vulkanisationsmittel durch Hitzeanwendung aktiviert wird. Obwohl dieses Verfahren bei der Herstellung vorgeformter oder gegossener Silikongummiprodukte verbreitet gebraucht wird, ist die Verwendung dieses Vulkanisationsverfahrens bei vielen Gelegenheiten lästig oder unpraktisch, bei denen das Elastomere als Isoliermasse, als Klebmittel, als Dichtungsmasse und dergleichen verwendet wird.

Beim zweiten Verfahren, das vor kürzerer Zeit erst entwickelt wurde, werden die Elastomeren bei Raumtemperatur durch die Wechselwirkung der verschiedenen Bestandteile vulkanisiert. In den ersten Entwicklungsstufen dieser zweiten Methode zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren war es notwendig, eine oder mehrere der Komponenten der vulkanisierbaren Mischung von den übrigen Komponenten getrennt zu halten, bis die Mischung w vulkanisiert werden sollte. Dies erforderte ein Zweikomponentensystem, um diese Art von Elastomer herzustellen und erforderte ebenfalls die sofortige Verarbeitung und die Verwendung des GummiVorrats, nachdem alle Bestandteile der Zusammensetzung gemischt worden waren. Da die Verarbeitungszeit (die Zeit zwischen dem Mischen aller verschiedenen Bestandteile und der elastischen Verfestigung des Produkts - der einzige Zeitraum, während dessen die Masse verform- und verarbeitbar bleibt) im allgemeinen bei den meisten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren

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(im folgenden RTV abgekürzt) .Silikongummivorräten ziemlich, kurz ist, geht ein"ungebrauchter Vorrat gewöhnlich, verloren und jede teilweise bearbeitete Menge kann ebenfalls verloren gehen, weil es schwierig oder unmöglich wird, einen Vorrat water zu bearbeiten nachdem die Vulkanisierung stattgefunden hat. Obwohl es verschiedene Versuche gegeben hat, die Verarbeitungszeit zu verlängern, wie zum Beispiel durch Kühlung des reaktionsfähigen Gemische und/oder durch Verwendung von Lösungsmitteln zur Verdünnung der reaktionsfähigen Komponenten, haben diese Versuche sich für den allgemeinen Gebrauch, als ungeeignet erwiesen. Bei vielen Anwendungsarten kann eine Kühlung ohne den Aufwand von viel Zeit, Mühe oder Kosten nicht erreicht werden und die Verwendung von Lösungsmitteln hat ein Schrumpfen in grossem Ausmaß während der Vulkanisation zur Folge. Daher ist eine genaue Planung der Verarbeitungsumstände und der zu verwendenden Materialmenge in jedem Einzelfall notwendig, wenn Zweikomponentensysteme verwendet werden, oder der aus der Verwendung von RTV-Silikongummivorräten resultierende Aufwand wird wegen des Materialabfalls ungebührlich hoch. Die weiteren Nachteile des Zweikomponentensystems mit dem Zwang, die RTV-Zusammensetzung in wenigstens zwei getrennte Behälter zu verpacken, zu transportieren und zu lagern und die verschiedenen Bestandteile unmittelbar vor dem Gebrauch zu mischen liegen auf der Hand, Das Zweikomporientensystem macht es auch, höchst schwierig, kleine Mengen von RTV-Silikonkautschukvorräten zu verwenden.

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Verschiedene neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der RTV-Elastomeren haben zur Entwicklung eines Einkomponenten-RTV-Systems geführt, das in einem einzigen Behälter verpackt, transportiert und gelagert werden kann. Die Hauptvorteile des Einkomponentensystems sind die, dass sie nicht das vorherige Mischen der verschiedenen Komponenten unmittelbar vor dem Gebrauch erfordern, dass sie eine unbegrenzt lange Lagerfähigkeit haben und dass sie sofort gebrauchsfertig sind durch einfaches Auftragen fe und indem sie der normalen Atmosphäre ausgesetzt werden, um eine Vulkanisation zu erzielen. Allerdings enthalten alle gegenwärtig erhältlichen Einkomponentensysteme als einen Hauptbestandteil ein Grundpolymerisat aus einem Organopolysiloxan relativ hohen Molekulargewichts, das notwendigerweise eine RTV-Silikonkaut- . schukmasse mit einer relativ hohen Viskosität vor der Vulkanisation zur Folge hat. Bei vielen Anwendungen, wobei das resultierende Elastomere als Dichtung, als Isoliermasse oder als Klebemittel auf beengten und/oder sehr kleinen Flächen verwendet werden soll, wird durch die relativ hohe Anfangsviskosität der RTV-Zusammensetzung der enge Kontakt verhindert oder schwierig gemacht, der für die Erzielung einer zufriedenstellenden Abdichtung notwendig ist.

Es ist Ziel der Erfindung, neue RTV-Zusammensetzungen zu schaffen, die zu Organopolysiloxanelastomeren vulkanisierbar sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von

Organopolysiloxanelastomeren, die insbesondere geeignet sind

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zur ^Verwendung als Diölitungsmassen, Klebemittel und Isoliermassen.

Andere Ziele der Erfindung werden beschrieben oder aus der Beschreibung einschliesslich der Ansprüche entnehmbar.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, um im wesentlichen lineare Organopolysilöxanguramimassen hohen Molekulargewichts zu erhalten, die für den Gebrauch als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen bestimmt sind, welches gekennzeichnet ist durch ^ umsetzen (a) einer grösseren Menge eines Organopolysiloxamins der allgemeinen Formel

in der R ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in welchem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/ oder Nitrogruppen sind, η einen Durchschnittswert von etwa 1,8 bis etwa 2,2 hat und χ einen Durchschnittswert grosser als 2 hat, wobei das Organopolysiloxamin im Durchschnitt etwa zwei endblockierende, an Silizium gebundene Aminogruppen der allgemeinen Formel

H¹

besitzt, in der R ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoff-

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rest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, R Wasserstoff, ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Amino-

gruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, oder R

ρ ■ · '

und R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest be-

fc deuten, der mit dem Stickstoffatom, an welches der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, einen heterozyklischen Ring bilden} (b) einer kleineren Menge einer Organosiliζiumverbindung mit wenigstens .einem Siliziumatom und wenigstens drei der genannten, an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen, wobei jedes Siliziumatom der Organosi-liziumverbindung an wenigstens eine der an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen oder an wenigstens ein anderes Siliziumatom über Sauerstoff gebunden ist, und die verbleibenden Valenzen jedes Silizium-

. atoms, die nicht mit den an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen oder den Sauerstoff-Siliziumbindungen abgesättigt sind, mit einem unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, oder einem mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest verbunden sind, an welchem jede verbleibende frei Valenz von einem Siliziumatom abgesättigt ist, das seine drei restlichen Valenzen durch unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste

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oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, in denen die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen, die genannten an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen oder Sauerstoff-Silizium-Bindungen sind, abgesättigt hat, und (c) einer kleinen Menge Wasser. Die gemäss diesem Verfahren hergestellten Organopolysiloxangummimassen besitzen ein Molekulargewicht von gewöhnlich etwa 300 000 bis etwa 5 000 000.

Die Erfindung schafft auch RTV-Zusammensetzungen aus einem sauren Katalysator und entweder (l) einer Organosiliziumverbindung mit wenigstens einem Siliziumatom und wenigstens drei der genannten an Silizium gebundenen' endblockierenden Aminogruppen, wobei jedes Siliziumatom der OrganoSiliziumverbindung an wenigstens eine der genannten an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen oder an wenigstens ein anderes Siliziumatom über Sauerstoff gebunden ist, und die verbleibenden Valenzen jedes vorhandenen Siliziumatoms, die nicht mit den an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen oder den Sauerstoff-Siliziumbindungen abgesättigt sind, durch einen.unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppe,n, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen,oder einen mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest abgesättigt sind, dessen jede verbleibende freie Valenz durch ein Siliziumatom abgesättigt ist, dessen drei verbleibenden freie Valenzen durch unsubstituierte ein-

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wertige Kohlenwasserstoffreste, substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, in denen die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, oder durch an Silizium gebundene endblockierende Aminogruppen oder Sauerstoff-Siliziumbindungen abgesättigt sind, sowie einem Organopolysiloxamin der allgemeinen Formel _

V¹Vn

~2~J

in der R ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, η einen Durchschnittswert von etwa 1,8 bis etwa 2,2 hat und χ einen Durchschnittswert grosser als 2 besitzt, wobei das Organopolysiloxamin durchschnittlich zwei an Silizium gebundene endblockierende Aminogruppen der allgemeinen Formel

Ti-

besitzt, in:-der H ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind oder R und R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden, der mit dem Stickstoffatom, an das der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, einen heterozyklischen Ring bildet; oder (2) einem im

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■■■■■■ 1A-32 937

wesentlichen linearen Organopolysiloxangummi hohen Molekulargewichts als Reaktionsprodukt des genannten Organopolysiloxamins und der OrganoSiliziumverbindung.

Die Erfindung schafft auch Organopolysiloxanelastomere, die dadurch erhalten werden, dass die genannten RTV-Zusammensetzungen Y/asser ausgesetzt werden, wie zum Beispiel der Luftfeuchtigkeit.

Die für die Herstellung der Organopolysiloxangummiarten hohen Molekulargewichts und der erfindungegemässen RTV-Zusammensetzungen verwendbaren Organopolysiloxamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R_nSiO^_n χ

~2~"J

in der R ein unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryl oxy gruppen, Aminogruppen, Garballcoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, η einen Durchschnittswert von etwa 1,8 bis etwa 2,2 hat und χ einen Durchschnittswert grosser als etwa 2 hat, wobei das Organopolysiloxamin durchschnittlich etwa zwei an Silizium gebundene endblockierende Gruppen der allgemeinen Formel

-1

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rest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind und H Wasserstoff, ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, oder R und R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden, der mit dem Stickstoffatom, an das der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, einen heterozyklischen Ring bildet. Organopolysiloxamine, in denen χ einen Wert von etwa 50 bis etwa 200 besitzt, sind besonders bevorzugt.

Die genannten Organopolysiloxamine sind im wesentlichen Lineare Verbindungen und können kleine Mengen zyklischer Siloxane niedrigen Molekulargewichts als Verunreinigungen aus dem Verfahren enthalten, durch das die Organopolysiloxamine hergestellt werden. Da diese zyklischen Verbindungen keine organofunktionellen endblockierenden Gruppen enthalten, hat die Gegenwart kleiöai?:Mangen von Verunreinigungen durch zyklische Siloxane niedrigen Molekulargewichts wenn überhaupt nur geringen Einfluss auf die Eigenschaften und Reaktivität der Organopolysiloxamine und sie wirken lediglich als Verdünnungsmittel. Die Organopolysiloxamine selbst können wechselnde Anteile von Organosiloxaneinheiten der allgemeinen Formel

R^SiO_{0 5}; R₂SiO; und RSiO₁ ,-innerhalb des Bereichs der genannten allgemeinen Formel der

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. ^r . 1A-32 937

Organopolysiloxamine·' enthalten und die an jedes Siliziumatom gebundenen organischen Gruppen können die gleichen oder verschieden sein. Diese Organopolysiloxamine sind flüssige Polymere mit einem Viskositätsbereich bei 25⁰C von etwa 3 Centipoises bis etwa 300 000 Centipoises, vorzugsweise von etwa 5 Centipoises bis etwa 50 000 Centipoises, und können aus einem einzelnen Polymeren oder Mischungen aus zwei oder mehr Polymeren bestehen. Kleinere Mengen von endblockierenden Gruppen, die andere als-die R^ "

Ti''

Gruppen sind, können ebenfalls in diesen Organopolysiloxaminen vorhanden sein, wie zum Beispiel Halogenatome, Alkoxygruppen_s Aryloxygruppen, Acyloxygruppen und dergleichen.

Beispielhaft für die Arten von einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff-

1 2
gruppen, die durch R, R und R dargestellt werden, sind Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, t-Butyl, n-Octyl, n-Oetadecyl und dergleichen; Cycloalky!gruppen, wie Cyclobutyl, I Cyclohexyl und dergleichen; Arylgruppen, wie Phenyl, 1-Naphthyl und dergleichen; Alkarylgruppen, wie p-Tolyl und dergleichen; Aralkylgruppen, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl und dergleichen; olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen wie Vinyl, Allyl, 3-Butenyl, 3-Cyclohexenyl, Äthinyl, Propinyl, 3-Vinylphenyl, und dergleichen; substituierte Alkylgruppen wie 3-Chlorpropyl, 2-Cyanäthyl, 3-Cyanpropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Äthoxyäthyl, 3-Aminopropyl, 4-(Dimethylamino)butyl, 3-Carbäthoxypropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und dergleichen; substituierte Arylgruppen

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wie p-Phenoxyplienyl, 3-Bromphenyl, 3,5-Dibromphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-ETuorphenyl, 4-Cyanphenyl und dergleichen; und substituierte Älkarylgruppen, wie 3-Trifluormethylphenyl, 3-(Dimethylaminomethyl)phenyl und dergleichen.

1 2 Wie vorher angezeigt können R und E zusammengenommen

einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der mit dem Stickstoffatom, an das er gebunden ist, einen heterozyklischen

1 2 Ring bildet. Zum Beispiel kann, wenn R und R zusammengenommen·

einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, die Gruppe P^N- _; derartige Gruppen wie Morpholinreste, Piperidinreste,

Pyrrolidinreste und dergleichen darstellen. Organopolysiloxamine,

1 2

in denen R in erster Linie eine Alkylgruppe und R und R ebenfalls Alky!gruppen, wie Methylgruppen, sind, werden bevorzugt.

Die genannten Organopolysiloxamine können bequem auf verschiedene Weisen hergestellt werden, von denen eine das Äquilibrieren von Mischungen aus Organohalogensiloxanen in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Bildung von durch Halogen endblockierten Organopolysiloxanen ist, wonach die durch Halogen endblockierten Organopolysiloxane mit primären oder sekundären Aminen· oder deren Mischungen umgesetzt werden in Gegenwart eines Säureakzeptors, das Säureakzeptor-Halogenwasserstoffsalz als Nebenprodukt abgetrennt wird und das Organopolysiloxamin isoliert wird. Das erhaltene Organopolysiloxamin kann selbst hydrolysiert und zur Bildung von Polymeren höheren Molekulargewichts kondensiert werden, wovon bei der Ausübung der Erfindung ebenfalls

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Gebrauch gemacht werden kann. Beispielsweise können die Organopolysiloxamine niedrigen Molekulargewichts (d.h. diejenigen mit ■einer Viskosität von etwa 5 Gentistokes) leicht in im wesentlichen lineare Gummimassen höheren Molekulargewichts umgewandelt werden, nur indem man diese Zusammensetzungen niedrigen Molekulargewichts feuchter luft aussetzt.

Die polyfunktionellen Organosiliziumverbindungen, die für die Herstellung der Organopolysiloxangummimassen und der RTV-Zusammen- " Setzungen gemäss der Erfindung verwendet werden, sind solche Organosiliziumverbindungen, die wenigstens ein Siliziumatom und wenigstens drei der an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen gemäss der obigen Definition besitzen, wobei jedes in der Orgänosiliziumverbindung vorhandene Siliziumatom an wenigstens eine der an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen oder an wenigstens ein anderes Siliziumatom über Sauerstoff gebunden ist, und die restlichen Valenzen jedes vorhandenen Siliziumatoms, die nicht durch die an Silizium gebundenen end- i blockierenden Aminogruppen oder die Sauerstoff-Siliziumbindungen abgesättigt sind, durch einen unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserst off rest, durch einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, oder durch einen mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest abgeeättigt sind, dessen jede verbleibende freie Valenz durch ein Siliziumatom abgesättigt ist, dessen drei verbleibende freie Valenzen durch unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, durch substituierte einwertige Kohlen-

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Wasserstoffreste, dessen SuTd s ti tu en ten Halogenatome, Oyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, durch an Silizium gebundene endblokkierende Aminogruppen oder durch Sauerstoff-Siliziumbindungen abgesättigt sind. Der Ausdruck "polyfunktioneile Organosiliziumverbindung", der hier gebraucht wird, soll diejenigen Verbindungen einschliessen, die dieser Definition entsprechen (d.h. diejenigen, die drei oder mehr der an Silizium gebundenen endblockierenden genannten Gruppen enthalten), soll aber nicht besagen, dass die durch Aminosiloxygruppen endblockierten Organopolysiloxamine, die eingangs genannt wurden und die durchschnittlich etwa zwei an Silizium gebundene endblockierende Aminogruppen pro Molekül enthalten, eingeschlossen sind. Diese polyfunktionellen Organosiliziumverbindungen schliessen Organosilylamine der allgemeinen

Formel ₁ ₀

ein, in.der R ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff- * rest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, und Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder

2
Nitrogruppen sind, R Wasserstoff, ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxy-

1 2 gruppen und/oder Nitrogruppen sind, oder R und R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, der mit dem Stickstoffatom, an das der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, einen heterozyklischen Ring bildet, und a Null oder 1 be~

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deutet und X ein einwertiger-Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, in dem die Sub~ stituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

¹R²

Si(NR¹R^)₃ _

sind, in der X eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10, _Λ

1 ™ y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 1000 ist und H

und '£C~ die genannte Bedeutung besitzen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel ' _Ώ

XL-i

|b ■

-(CH₂)_zSi(NR¹R²)₃__b

sind, in der R ein unsubstituierter einwertiger K'ohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Oarbalkoxygruppen und/oder Nitro-

12 i

gruppen sind, R und R die genannte Bedeutung besitzen, ζ eine ™ ganze Zahl mit einem Wert.von 1 bis 50 und b Null,.l oder 2 bedeutet} sowie homopolymere und copolymere Kondensationsprodukte dieser Organosilylamine, die wenigstens drei an Silizium gebundene

Ρ*-

ehdblockierende Gruppen der allgemeinen Formel- R_v enthalten,

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in der R und R die genannte Bedeutung haben. Homopolymere Derivate der genannten Organosilylamine, die bei der Ausführung der Erfindung brauchbar sind, sind Aminosiloxane, die wenigstens

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drei der erforderlichen endblockierenden Aminogruppen enthalten und im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel

1 2
bestehen, in der R und R die genannte Bedeutung haben, ρ Null, 1, 2 oder 3 ist, q Null, 1, 2 oder 3 ist, die Summe von p+q nicht grosser als 3 ist und Z eine der Gruppen R,

-(CH₀) CH- oder R_n

"I

Si(NR¹R²)

3.

12
ist, in denen R, R , R , χ und y die genannten Bedeutungen haben, c Null, 1, 2 oder 3 ist, d Null, 1, 2 oder 3 ist und die Summe von c+d nicht grosser als 3 ist.

Copolymere Derivate der genannten Organosilylamine, die bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind Aminosiloxane, die wenigstens drei der geforderten endblockierenden Aminogruppen besitzen und im wesentlichen aus Einheiten bestehen, die die allgemeine Formel (I) besitzen sowie Einheiten der allgemeinen Formel

' ■ ^He^SiVe

in der R die genannte Bedeutung hat und e Null, 1, 2 oder 3 ist.

Die genannten Organosilylamine können bequem auf verschiedene Arten hergestellt werden, von denen eine darin besteht, dass

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Organohalogensilane mit primären oder sekundären Aminen oder Mischungen davon zusammen mit Säureakzeptoren umgesetzt werden, die Säureakzeptor-Halogenwasserstoffsalz-Nebenprodukte abgetrennt, werden und das Organosilylamin isoliert wird.- Das erhaltene Organosilylamin kann darauf mit begrenzten Mengen von Wasser . umgesetzt werden und es kann nach der Entfernung von freigesetztem Amin ein homopolymeres Aminopolysiloxan erhalten werden, das ebenfalls erfindungsgemäss brauchbar ist. Oder es kann das Organosilylamin mit anderen funktionellen Silanen oder Siloxanen in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, wobei copolymere Aminopolysiloxane erhalten werden, die nach der Entfernung des Nebenprodukts der Reaktion zwischen der Aminogruppe und der im funktionellen Silan oder Siloxan anwesenden funktionellen Gruppe erfindungsgemäss ebenfalls brauchbar sind. Organosilylamine und die homopolymeren und copolymeren Derivate der genannten Organosilylamine, in denen R vorzugsweise eine Alkylgruppe ist, wie

-· 1 2

Methyl oder Äthyl, und in der R und R ebenfalls Alkylgruppen sind, wie Methyl, sind bevorzugt.

Beispielhaft für die Arten der'polyfunktionellen Organosilylamine und Aminosiloxane, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind Verbindungen wie CH₃Si^(CH₃)g7₃; (/{C^JgN/gSiiCH^^O und /'(CH₃)₂N/₃SiGH₂CH₂Si/N(CH₃)2Z₃.

Die polyfunktionellen Organosiliziumverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 Grewichtsteilenbis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organosiloxamins ver- . wendet. Bevorzugt werden 0,10 Gewichtsteile bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen das Organosiloxamins.

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Die sauren Katalysatoren, die bei der Herstellung der H¹X¹V-Zusammensetzungen "brauchbar sind, sind Bronsted-Lowry-Säureii, Lewis-Säuren oder Verbindungen dieser Säuren, die sich zersetzen oder dissoziieren, wobei derartige Säuren in aktiver Form entstehen; diese Säurearten umfassen Bronsted-Lowry-Protonensäuren mit pK -Werten von weniger als 8, aprotische Lewis-Säuren und Verbindungen, die diese Säuren leicht erzeugen.

™ Beispielhaft für die Säurearten, die erfindungsgemass als Katalysatoren verwendet werden können, sind die Mneralsäuren, wie die Halogenwasserstoffsäuren, (zum Beispiel Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsaure und dergleichen), die Oxyhalogensäuren (zum Beispiel Jodsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure und dergleichen), die Säuren von Schwefeloxyden (zum Beispiel schweflige Säure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Perschwefelsäure und dergleichen), Säuren von Phosphoroxyden (zum Beispiel Orthophosphorsäure, Orthophosphorige Säure, ünter-

| phosphorige Saure und dergleichen), Komplexsäuren (zum Beispiel natürliche saure Tone, synthetische Tonerden, synthetische Aluminiumsilikate), und Lewis-Säuren (zum Beispiel die Chloride, Bromide und Jodide von Aluminium, Bor, Eisen und Zink); ferner organische Säuren wie die Carbonsäuren (zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Bromhexancarbonsäure, Benzoesäure, Thiobenzoesäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Acrylsäure, Polyacrylsäure und dergleichen), die SuIfon- und Sulfinsäuren

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(zum Beispiel Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Polystyrolsulfonsäure und dergleichen); und Säureerzeuger wie Anhydride (zum Beispiel Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und dergleichen), Acylhalogenide (zum Beispiel Aeetylbromid, Benzoylchlorid, Kohlenoxychlorid, Schwefeloxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbroiaid, Phosphoroxychlorid, Selenoxychlorid und dergleichen), Halogenide von Schwefel und Phosphor (zum Beispiel Schwefeldichlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentaehlorid und dergleichen), Titanacylate und -halogenide (zum Beispiel Titan-•tetrachlorid, Titantetrabromid, Diacetoxytitanat und dergleichen), Siliziumacylate und -halogenide (zum Beispiel Siliziumtetrachlorid, Wasserstofftrichlorsilan, Ivlethyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dimethyldiacetoxysilöji und dergleichen), Ammonium- und Aminsalze von Protonensäuren (zum Beispiel Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Dirnethylammoniumsulfat, Äthylmethylammoniumcapronat, Dimethylaiumoniümtrichloracetat, Praseodymiumammoniumbenzoat, Dimethylammoniumchlorid und dergleichen), und tertiäre Aminsalze von Lewis-Säuren (zum Beispiel Trimethylaminoborfluorid, Dipyridinzinkchlorid und dergleichen).

Der saure Katalysator wird vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 0,001 Grewichtsteil bis etwa 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins verwendet. Mengen von etwa 0,01 Gewichtsteil bis etwa 2,0 Gewichtsteilen des Katalysators pro 100Gewichtsteilen des Pölysiloxamins sind besonders bevorzugt.

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Die bei der Herstellung sowohl der Orgaaopolyöiloxan-

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gummimassen als auch der Elastomeren gemäss der Erfindung verwendete Wassermenge ist nicht in engen Grenzen kritisch, wie aus der Tatsache hervorgeht, dass sowohl die Gummimassenbildung als die Elastomerenbildung dann geschieht, wenn die verschiedenen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung feuchter Luft ausgesetzt werden, beispielsweise Luft einer relativen Feuchtigkeit von 50$ bei 22 C. Trockenere Luft würde lediglich den Zeitraum verlängern, der für die Erzielung eines Gummis oder eines voll aus- ^ vulkanisierten Elastomeren notwendig ist, während durch feuchtere Luft die Zeit abgekürzt würde, die zur Erzielung eines Gummis oder vulkanisierten Elastomeren erforderlich ist*

Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten können die RTV-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung auch Zusatzkomponenten enthalten, wie Füllstoffe, Färbemittel, Weichmacher, Erweichungsmittel, Riechstoffe, Hitzestabilisatoren, Bindezusätze, Antioxydantien und dergleichen. Me Füllstoffe, die bei der Bereitung der verbesserten Organopolysiloxanformulierungen und Elastomeren gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen die in hohem Wiasse verstärkend wirkenden Russsorten und anorganische Verbindungen, die gemäss den herkömmlichen Verfahren als Füllstoffe in Elastomeren vom Organopolysiloxantypus bisher verwendet werden, und ebenso feinverteilte polymere organische Materialien, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylfluorid, Polytetrafluoräthylen, Polyhexamethylen-Adipinsäureamid, Polymethylenphenol und dergleichen. Diese Füllstoffe können entweder für sich oder in einer geeigneten Kombination

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-verwendet werden. Falls gewünscht können die Füllstoffe mit modifizierenden Mitteln, wie die hydrolisierbaren Kohlenwasserstoff silane oder -siloxane, behandelt werden, um ihre Oberflächen'-eigenschaften zu verbessern.

Wenn anorganische Füllstoffe bei der Herstellung der verbesserten Formulierungen und Blastomeren gemäss der Erfindung verwendet werden, wird es bevorzugt, dass die Füllstoffe fein verteilte Materialien auf Kieselsäurebasis mit einem Partikeldurehmesser von weniger als 500 Millimikron und einer Oberfläche

von mehr als 50 m pro Gramm besitzen. Jedoch können auch anorganische Füllstoffe verwendet werden, deren Zusammensetzung, Partikeldurchmesser und Oberfläche von den bevorzugten abweichen, entweder allein oder in Kombination mit den bevorzugten Füllstoffen. Demnach können solche Füllstoffe wie Titandioxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Diatomeenerde und Quarz entweder allein oder zusammen mit den feinverteilten Füllstoffen auf Kieselsäurebasis verwendet werden.

Die Menge an hoch verstärkend wirkenden Kieselsäureverbindungen, die als Füllstoffe bei der Herstellung der verbesserten Formulierungen und Elastomeren gemäss der Erfindung verwendet werden, hängt von der Zugfestigkeit und den Härteeigenschaften, die bei dem Elastomeren gewünscht werden, ab. Beispielsweise werden grosse Biengen hochverstärkender Kieselsäure, gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen von Füllstoffen anderer Art, verwendet, wenn eine hohe Zugfestigkeit und gute Härteeigenschaften gefordert werden. Wo eine hohe Zugfestigkeit und gute Harteeigen-

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Schäften nicht so wichtig sind, wenn also beispielsweise die Elastomeren als Überzugsmassen oder zu Kabelisolierungen verwendet werden sollen, können kleinere Mengen von hochverstärkender Kieselsäure zusammen mit grösseren Mengen von anderen MAIlstoffarten verwendet werden.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung werden durch mechanisches Mischen der verschiedenen Komponenten, die in die ^ gewünschte Masse eingebracht werden sollen, hergestellt. Die Besonderheiten der Konstruktion der Mischgeräte und das Verfahren und die Reihenfolge der verschiedenen Komponenten ist nicht kritisch, obwohl es einige bevorzugte Bedingungen gibt, unter denen das Mischen der verschiedenen Komponenten durchgeführt werden sollte. Zum Beispiel ist wesentlich, dass das Mischen der verschiedenen Komponenten unter wasserfreien oder nahezu wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, da die Zusammensetzungen in Gegenwart von Wasser reaktiv sind. Deshalb wird es bevorzugt, die Mischgeräte so einzuschliessen, dass die Umgebungsatmosphäre kontrolliert werden kann. Da diejenigen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung, die keinen sauren Katalysator enthalten, schwach basischer Natur sind, ist es auch erwünscht, deren Berührung mit sauren oder potentiell sauren Komponenten der Umgebung auszuschliessen oder zu kontrollieren, wie SO₂, CO₂ oder HCl, die in der Atmosphäre vorkommen können. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, während der Herstellung der erfindungsge-r massen Zusammensetzungen sehr kleine kontrollierte Mengen Wasser zuzugeben, um die Viskosität der erhaltenen Zusammen-

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1A-32 937 - 23 -

Setzung einzustellen. Es kann auch erwünscht sein, zusätzliche Komponenten, die zugegeben werden sollen, zu trocknen oder zu entwässern, wie Füllstoffe, die oft adsorbierte Feuchtigkeit enthalten, bevor man diese Komponenten in die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung hineingibt; oder es können diese zusätzlichen Komponenten in die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung hineingegeben werden, nachdem die anderen Komprenten zugemischt worden sind.

Wie bereits erwähnt, verhalten sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gegenüber Wasser, wie Luftfeuchtigkeit, je nach der Anwesenheit oder Abwesenheit eines sauren Katalysators auf zwei verschiedene Arten unterschiedlich. Im Fall derjenigen Zusammensetzungen, die nur ein Örganopolysiloxamin und eine ρ olyfunkt ioneile Organosiliziumverbindung des beschriebenen 'Typs enthalten," wobei kein Katalysator anwesend ist, unterliegen die Zusammensetzungen einer Reaktion, bei der eine im wesentlichen lineare, lösliche Organopolysiloxangummimasse hohen Molekulargewichts gebildet wird. Im Fall derjenigen Zusammensetzungen, f die entweder das erwähnte Reaktionsprodukt der Organopolysiloxangummimasse und einen sauren Katalysator oder ein Örganopolysiloxamin, eine polyfunktionelle Organosiliziumverbindung des vorher beschriebenen Typs und einen sauren Katalysator enthalten, geht die Zusammensetzung eine Reaktion ein zur Bildung ,eines unlöslichen Elastomeren. Obwohl die in jedem Fall beteiligten Reaktionen nicht sicher bekannt und schwierig zu erkennen sind,

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1A-32 937

scheint es, dass zunächst (d.h.. die Reaktion, bei der nur das Organopolysiloxamin und die p.olyf unkt ioneile Organo siliziumverbindung unter Bildung einer Gummimasse hohen Molekulargewichts beteiligt sind) die polyfunktionelle Organosiliziumverbindung lediglich als Kettenverlängerer durch die Reaktion mit den endständigen Aminosiloxy-Einheiten wirkt, die im Organopolysiloxamin enthalten sind. Da die erhaltene Organopolysiloxangummimasse hohen Molekulargewichts in Lösungsmitteln wie Hexan löslich

^ bleibt, scheint es, dass überraschend wenig oder gar.keine Ver-. netzung stattgefunden hat. In bekannten Systemen, die lineare Polymere verwenden, die mit anderen Arten von funktioneilen Gruppen endblockiert sind, wird entweder keine Gummimasse gebildet, wenn sie der Feuchtigkeit bei Umgebungstemperatur in Abwesenheit eines Katalysators ausgesetzt werden, oder die Gummimassenbildung tritt sehr langsam über eine verlängerte Zeitdauer auf, wie mehrere Wochen. Im zweiten Pall(d. h. bei der Reaktion unter Beteiligung entweder der Organopolysiloxangummimasse hohen Molekulargewichts und des sauren Katalysators oder

" des Orgänopolysiloxamins, der polyfunktionellen Organosiliziumverbindung und des sauren Katalysators) scheint es, dass der saure Katalysator eine Vernetzungsreaktion zwischen (a) entweder den restlichen Aminosiloxygruppen, die im Organopolysiloxaaigummi enthalten sind, oder den Aminosiloxygruppen des Orgänopolysiloxamins, und (b) den Aminogruppen der polyfunktionellen Organosiliziumverbindung katalysiert, während man erwarten sollte, dass die Aminoverbindungen die anwesende Säure neutralisiert oder ein Salz mit ihr bildet.

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.1A-32 9Sl

Die HTV-Zusammensetzungen der Erfindung sind in den gleichen Bereichen von Nutzen wie herkömmliche Silikongummi-HTV-Zusammensetzungen (zum Beispiel als Isoliermittel, Dichtungsmassen, Überzugsmassen und Klebmittel) und sie sind ebenfalls brauchbar zur Herstellung von Giesslingen, Nachbildungen und Zahnabdruckmassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ausdrücke und Bezeichnungen, die bei den Beispielen verwendet werden, sind gemäss der Begriffsbestimmung, die den Beispielen unmittelbar voransteht, zu verstehen.

Begriffsbestimmung . -■

A. Harte (ASTM D-676-49T) :.

Grad der Eindringtiefe, die durch einen Dorn oder Eindringkörper unter einer bestimmten Belastung hervorgerufen wird.. Sie wird mit einem Shore A Durometer gemessen. Die Werte liegen im Bereich von 0 bis zu einer Maximalhärte von 100. f

B. Zugfestigkeit (ASTWI D-412-49T)

Die Kraft, die notwendig ist um eine Gummiprobe zu zerreissen, wenn diese bis zum Punkt des Auseinanderbrechens gespannt wird, dividiert durch die Querschnittfläche der ursprünglichen Probe (kg pro

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G. Bruchdehnung (ASTM D-412-51T)

Betrag der Streckung einer Probe unter einer Zugkraft,
ausgedrückt als Prozentsatz der ursprünglichen Länge.

(Gestreckte Länge weniger der Originallänge) x 100

Originallänge

Beispiel 1

50 Gramm eines Polymeren der Formel

CH-,

(CHj₂N

" CH I	3	3
Si-O
I
GH

SiN (CH₃)

GH

-J χ

mit einer Viskosität von 650 Centistokes wurden mit 1 g (entsprechend etwa zwei Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins) CH₃SiZN(CH₃ J₂Z₃ vermischt. 15 Gramm der erhaltenen Mischung wurden in eine Petrischale gegossen und
einer relativen Feuchtigkeit von 50°/ό "bei 22,2 +_ 1,1⁰G über 72 Stunden ausgesetzt. Am Ende der 72 Stunden wurde ein gummiartiges polymeres Produkt erhalten, das in η-Hexan vollständig löslicü war.

Beispiel 2
50 Gramm eines Polymeren der Formel

(CH₃J₂N

CH, » ->

SiO

CH₇

Si - N(CH₃J₂

CH-

mit einer Viskosität von 650 Centistokes wurden mit 1 g (ent-

109837/U80

ι a-j*; yjf

• ■ . ■

sprechend etwa 2 Gewiehtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins) CH^i/NiCH-JgT^ vermischt. Drei Tropfen Eisessig (entsprechend etwa 0,36 Gewichtsteilen pro 100 Gewicht s-.teilen des Organopolysiloxamins) wurden zu Uy g dieser Mischung gegeben und die erhaltene Flüssigkeit in eine Petrischale gegossen und einer relativen Feuchtigkeit von 50?£ bei 22,2 +. 1,1 C ausgesetzt. Innerhalb von Minuten wurde ein vernetztes elastomeres Produkt erhalten, das in η-Hexan unlöslich war.

	Beispiel 3	" CH. " ι -J	der	F	3	-	3	ormel
100 Gramm einer	Flüssigkeit	SiO I	CH t
		CH₃	Si I	N(CH
(CH₃	)₂N		CH X

die etwa 1,07 Gew.-^cfo Dimethy!aminogruppen, die an Silizium gebunden sind, enthielt, wurden mit 1 g CH₃Si^KCH₃)g/o» 18 g Diatomeenerde (Gelite) und 42 g zermahlenen Quarz (Wiinusil) vermischt. Etwa 60 g dieser Mischung wurden in eine Form von 15 cm χ 15 cm χ 0,1 em gegossen und 4 Tropfen (entsprechend etwa 0,4 ^ Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins) einer organischen Säure (Sarcosyl^LC)mit der Formel

CH₃(CH₂) C^ 0

¹ ■ ^X0H

^CH3
(in der η =12 bis l8 ist) dem Rest zugegeben, bevor dieser ebenfalls in eine Form gegossen wurde. Beide Proben wurden darauf einer relativen Feuchtigkeit von 50$ bei 22,2 +_'l,l°C

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ausgesetzt. Der erste Teil der genannten Mischung, nämlich der keine Säure enthaltende Teil, ergab nach zWei Wochen stehen eine gefüllte Gummimasse. Diese Zusammensetzung hatte augenscheinlich wenig Vernetzungsstellen und zeigte nicht die Eigenschaften eines Elastomeren. Der zweite Teil der genannten Mischung, nämlich der den sauren Katalysator enthaltende Teil, ergab ein Elastomeres mit den folgenden Eigenschaften nach 24 Stunden Einwirkung:

Härte (Shore A) Zugfestigkeit (kg/cm ) Bruchdehnung °/o '. * 37 60 315 '

Beispiel 4
100 Gramm eines Polymeren der Formel

" CH₃ "j CH₃

(CH₃)₂N SiO Si - N(CH₃)₂ CH. CH.

mit einem Gehalt von etwa 1,07 Gew.-^ Dimethylaminogruppen, die an Silizium gebunden sind, wurde mit 2 g CH.Si^N(CH.)p/., 10 Tropfen (entsprechend etwa 0,6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteil des Organopolysiloxamins) 2-Äthylhexancarbonsäure und 40 g feinverteiltem Polyvinylchlorid in einer trockenen Stickstoffatmosphäre vermischt. Diese Zusammensetzung wurde in Metallröhrchen eingeschlossen und drei Monate gelagert. Nach dieser Lagerzeit wurde eine Probe der Zusammensetzung einer Atmosphäre von 50$ relativer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ausgesetzt und nach dem Stehen über Nacht in dieser Atmosphäre zu einem gebrauchsfertigem Elastomeren vulkanisiert.

10 98 87/U 8.0

v i . s

Beispiel 5

50 Gramm-eines durch Dimethylaminogruppen endblockierten Dimethy!polysiloxans mit einer Viskosität von 5600 Centistokes wurden mit 14 g Diatomeenerde (Minusil 10 ViT) (entsprechend 28 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins) und 2 g Bis-/tri(dimethylamino)silyl/äthan /(CH₃I₂NZ₃ SiCH₂CH₂Si ^(CEU)₂T₃ (entsprechend 4 Gewicht steilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins) in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gemischt* 62 Gramm der erhaltenen Mischung wurden darauf mit 2 Tropfen einer Carbonsäure (Sarcosyl LC) der Formel

CH₃

*0H

(in der η =12 bis 18 ist) (entsprechend etwa 0,12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins) vermischt. Ein Teil dieser Zusammensetzung ,.wurde in eine Aluminiumsehale gegossen und der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt. Innerhalb von Minuten wurde ein vernetzten Elastomeres gebildet, das stark an der Aluminiumsehale anhaftete. Die Haftung war derart, dass es unmöglich war, das vulkanisierte Elastomere aus dem Behälter zu entfernen ohne das Gummi an der vulkanisierten Grenzfläche Gummi-Aluminium zu zerreissen.

Beispiel 6
10 Gramm eines Polymeren der Formel

103887/H 80

(CHj₉N

CH, ι J

SiO

CH^

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CH, Si - N(CH.),

CH-,

das etwa 1,09 Gew.-fa Dimethylaminogruppen enthielt, die an Silizium gebunden sind, und das eine Viskosität von 580 Centistokes besass, wurden mit 0,14 g CH^Si^N(CH^) J-> (entsprechend 1,4 Gewiehtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins) gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in zwei gleiche Teile geteilt, von denen einer verschlossen wurde und der andere in Form eines dünnen Films der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Der verschlossene Teil änderte sich nicht, während der offenstehende Teil eine lösliche Gummimasse beim Stehen über Nacht bildete.

Beispiel 7
10 Gramm eines Polymeren der "Formel

CH, ι J

SiO

CH

3 J

CH,

I ->

Si - N(CH₃) CH-,

das etwa 1,09 Gew.-^ Dimethylaminogruppen enthielt, die an Silizium gebunden waren, und eine Viskosität von 580 Centistokes besass, wurden mit 0,05 g CH^SiZN(CH-, Jp/o (entsprechend 0,5 Gewiehtsteilen pro 100 Gewiehtsteilen des Organopolysiloxamins) und 0,16 g Diacetoxydimethylsilan (entsprechend 1,6 Gewiehtsteilen pro 100 Gewiehtsteilen des Organopolysiloxamins) gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in zwei gleiche Teile geteilt, von denen eine verschlossen wurde und die andere in Form eines dünnen Films der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Der verschlossene Teil änderte sich nicht, während der offen stehende Teil eine

109887/1480.

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merkliche Vernetzung innerhalb von 5 Minuten nach dem Stehenlassen zeigte.

Beispiel 8
100 Gramm eines Polymeren der Formel

CH.
t ->

SiO

CH

GH. Si -

• CH

mii; einer Viskosität von 500 Centistokes wurden in einem senkrechten Mischgerät "Atlantic Research" mit 1,5 g Bis-/tri(dimethylamino)silyl/äthan, 0,1 g einer organischen,ι Säure (Sareosyi LC) der Formel

CH^CHpVC^ 0

J * ⁿ ^h - CH₉C' (worin η = 12-18 ist) '^ ^x0H
CH₃

und 25 g eines gefällten Kieselsäurefüllstoffs, der vorher mit 15 Gewichtsteilen eines DimethylsilikonÖls (Quso M-50) pro 100 Gewichtsteilen Füllstoff behandelt worden war, gemischt. Annähernd 60 g dieser Mischung wurden auf eine Platte für einen üblichen ASTM-Gummitest gebracht und einer Atmosphäre von 50$ relativer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur (22,2 G) ausgesetzt. Nach fünfzehn Minuten haftete die Probe nicht mehr und nach dem Stehen über Nacht in dieser Atmosphäre vulkanisierte die Zusammensetzung zu einem gebrauchsfähigen Elastomeren mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit - 42 kg/cm

Bruchdehnung - 250 ^a/o

Härte (Shore A) - 40
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Um die Bindeeigenschaften des aus dieser Mischung erhaltenen Elastomeren zu bestimmen, wurden Teile dieser Mischung auf Tuch, Glas, Stahl und rostfreien Stahl gebracht und über Nacht einer Atmosphäre iron 50?o relativer Feuchtigkeit bei 22,2⁰O ausgesetzt. Am folgenden Tag konnte das Elastomere nicht von Tuch, Glas und Eisenproben ohne Zerstörung des Gummis an der vulkanisierten Grenzfläche Elastomer-Probekörper entfernt werden. Obwohl das Elastomere vom Probekörper aus rostfreiem Stahl ohne Zerstörung des Elastomeren entfernt werden konnte, wurde auch hier eine hervorragende Haftung beobachtet und es war sehr schwierig, das Elastomere von der Oberfläche des Probekörpers abzuziehen.

109887/U80 I

Claims

Pa t ent an s ρ r ü c h e

1. Form-, Dichtungs-, Kleb- und Überzugsmasse auf Organopolysiloxanbasis, g e k e η η ζ ei c h η e t durch eine überwiegend wasserfreie Mischung aus (A) einer grösseren Menge eines im wesentlichen linearen Organopolysiloxamins der, ft ^ p7*£f allgemeinen Formel > _ /

in der R ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwaserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, η einen Durchschnittswert.von etwa 1,8 bis etwa 2,2 hat und χ einen Durchschnittswert grosser als 2 hat, wobei das Organopolysiloxamin durchschnittlich zwei an Silizium endblockierende Aminogruppen der Formel

• 1

besitzt, worin R ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoff_T rest ist, in dem die Substituenten Halogenatomen öyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, R Wasserstoff, ein unsubstituierter einwertiger 'Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten

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1A-32 937

Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, oder

1 2

R und R zusammen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, der mit dem Stickstoffatom, an das der zweiwertige Kohlenwasserstoff rest gebunden ist, einen heterozyklischen Ring bildet, sowie

(B) einer kleineren Menge einer Organosiliziumverbindung mit. wenigstens,.einem Siliziuma.t-om und wenigstens drei der an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen, wobei jedes' Siliziumatom der Organosiliziumverbindung an wenigstens eine der an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen oder an wenigstens ein anderes Siliziumatom über Sauerstoff gebunden ist, und die restlichen Valenzen jedes Siliziumatoms, die nicht durch die an Silizium gebundenen endblockierenden Aminogruppen abgesättigt sind, durch einen unsubstituierten KohlenwasserStoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest abgesättigt sind, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, oder durch einen mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest abgesättigt sind, dessen verbleibenden freie Valenzen durch ein Siliziumatom abgesättigt sind, dessen drei verbleibenden freien Valenzen durch unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, in denen die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, an Silizium gebundene endblockierende Aminogruppen, oder Sauerstoff-Siliziumbindungen abgesättigt sind.

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2. Form-, Mchtungs-, Kleb- und Überzugsmasse nach. Anspruch. 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, dass das Organopolysiloxamin' (A) ein durch Dimethylaminogruppen endblockiertes Dimethylsiloxan ist. ·

3. Form-, Dichtungs-, Kleb- und Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz e ich net, dass di-e Organosiliziumverbindung (B) entweder (1.) ein Organdsilylamin mit der allgemeinen Formel

ist, in der R ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen

2
und/oder Nitrogruppen sind, R Wasserstoff, ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoff rest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carb- ä alkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, a Null oder 1 bedeutet und X ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen und/oder Nitrogruppen sind, eine Gruppe der Formel

) CH-x ι

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in der χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa IO ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 1000 ist und

1 2
R und R die genannte Bedeutung besitzen, oder eine Gruppe der Formel

-(CH₂)_zSi(NR¹R²)₃__b

ist,in der R ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die Substituenten Halogenatome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Carbalkoxygruppen, und/

1 2
oder Nitrogruppen sind, R und R die genannte Bedeutung haben, ζ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist und b Null, 1 oder 2 bedeutet, oder

(2) ein Aminosiloxan mit wenigstens drei an Siliziumatome gebundenen endblockierenden Gruppen der Formel

R¹-N-

R²

1 ρ

ist, in der R und R die genannte Bedeutung besitzen und überwiegend .aus Einheiten der allgemeinen Formel

Z Si(NR¹R²) 0 (I)

' P q 4-(p + q)

1 2
bestehen, in der R und R die genannte Bedeutung haben, ρ Null, 1, 2 oder 3 ist, q Null, 1, 2 oder 3 ist, die Summe von ρ + q nicht grosser als 3 ist und Z eine Gruppe R oder

R. Si(NR¹R^)₃

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12
ist, in welchen Formeln H, R , R , χ und y die genannte Bedeutung haben, c Null, 1, 2 oder 3 ist, d Null, 1, 2 oder 3 ist und die Summe von c+d nicht grosser als 3 ist; oder

(3) ein Aminosilxan ist, das wenigstens drei der genannten an Silizium gebundenen endblockierenden .Aminogruppen enthält und überwiegend aus Einheiten der Formel (T) und Einheiten der Formel

^Re^Si04-e

besteht, in der R die genannte Bedeutung hat und e Null, 1, 2 oder 3 ist.

4. Form-, Dichtungs-, Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 1-3, dadurch ge k eη η ζ e i c h η e t, dass die Organosiliziuraverbindung (B) eine der folgenden Verbindungen ist:

; rZ(CH₃)₂N/₂Si-Λ O L CH₃ J₂;

ϊ oder ₃ J;

/(GH₃ )₂N7₃SiCH₂CH₂Si/t( CH₃ J₂Z₃ .

₃ )₂N7₃SiCH₂CH₂

5. Forin-, Dichtungs-, Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 1-4, dadurcji geteennze i ohne t, dass die Organosiliziumver|Dindung (B) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 öewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins -Verwendet wird. ,

6. Form~_r Bichtungs-, Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 1-5, dadurch ge k ennz eic hne t, dass zusätzlich ein saurer Katalysator verwendet wird.

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7. Form-, Dichtungs-, Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des sauren Katalysators im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Ge- ". wichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins beträgt.

8. Form-, Dichtungs-, Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator eine Bronsted-Lowry-Säure, eine lewis-Säure, eine Verbindung, die durch Zersetzung oder Dissoziation eine Bronsted-Lowry-Säure .freisetzt, oder eine Verbindung ist, die durch Zersetzung oder Dissoziation eine Lewis-Säure freisetzt.

9. Form-, Dichtungs-, Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennz e i ohne t, dass der saure Katalysator Essigsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, eine Säure der Formel

.0
ClUCH₂) C^ '0

• ^d OH CH₃

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 12 bis 18 ist, oder Diacetoxydimethylsilan ist.

10. Form-, Dichtungs-, Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, dass sie als zusätzliche Komponente ein Füllmaterial aus Kieselsäure, Polyvinylchlorid, oder Diatomeenerde und gemahlenem Quarz enthält.

11. Form-, Dichtungs-, Kleb- und Überzugsmasse nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,

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-V-

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dass sie besteht aus ■

(A) einem überweigend linearen Organopolysiloxangummi als Eeaktionsprodukt einer grosseren Menge eines überwiegend linearen Organopolysiloxamins gemäss Anspruch. 1 und 2, einer kleineren Menge einer Organosiliziumverbindung gemäss Anspruch 1, 3 und 4, und Vfasser in einer Menge, die zur Bildung des Reaktionsprodukts aus Organopolysiloxangummi ausreicht, sowie (B") einer kleineren Menge eines sauren Katalysators.

12. Form-, Diehtungs-, Kleb- und Überzugsmasse nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ze ic h η e t, dass der saure Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxamins verwendet wird.

13. Form-, Dichtungs-, Kleb- und Überzugsmasse nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekenn ζ ei c hn e t, dass der saure Katalysator eine Bronsted-Lowry-Säure, eine Lewis-Säure, eine Verbindung, die durch Zersetzung oder Dissoziation eine ™ Bronsted-Lowry-Säure freisetzt oder eine Verbindung, die durch Zersetzung oder Dissoziation eine Lewis-Säure freisetzt, ist.

14. Form-, Dichtungs-, Kleb- und Überzugsmasse nach den bisherigen-Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliziumverbindung die Verbindung der Formel /(CH₃) 21573SiCH₂CH₂Si^(CH₃) ^₃ verwendet wird.

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HO

15. Form-, Dichtungs-,.Kleb- und Überzugsmasse nach den bisherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Organopolysiloxamin der Formel gemäss Anspruch 1 verwendet wird, in der χ einen durchschnittlichen Wert von etwa 50 bis etwa 200 hat.

16. Verfahren zur Herstellung einer überwiegend linearen ürganopolysiloxan-Gummimasse hohen Molekulargewichts, dadurch

m* gekennzeichnet, dass (l) eine grössere Menge eines überwiegend linearen Organopolysiloxamins gemäss Anspruch 1 und 2 und 15, (2) eine kleinere Menge einer Qrganosiliziumverbindung gemäss Anspruch 1, 3, 4 und 14 und (3) Wasser in einer zur Bildung des Organopolysiloxangummis ausreichenden Menge miteinander umgesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeich η, et, dass die Organopolysiloxangummimasse mit einer Menge Wasser weiter umgesetzt wird, die' zur Bildung eines Organopolysiloxanelastomeren ausreicht.

18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch g ekennzeichnet, dass man als Organosiliziumverbindung

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'-■-Τ- 1745Λ98

ein Organosilylamin der allgemeinen Formel

X_aSi(NH¹R²)₄__a

12

verwendet, in der R und E unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoff r.este sind, B. gleich 1 und X ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest oder eine Gruppe der Formel

-(OH₂)_zSi(NR¹R²)₃__l:)

ist, in der R ein unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasser-

1 2 Stoffrest ist und R und R die genannte. Bedeutung besitzen, ζ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 einsehliesslich und b Null, 1 oder 2 ist.

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