CN103193814B - 一类硅氮化合物及其制备和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新的硅氮化合物及其制备方法和其应用。该类硅氮化合物的结构式如式Ⅰ所示：
Description
技术领域
本发明涉及一类新的硅氮化合物及其制备和其应用。
背景技术
硅橡胶具有良好的性能，如耐高温、耐低温、耐气候、绝缘、疏水、生理惰性等，因此在航空航天、光学、电子、交通、医疗等领域都获得了广泛的应用。硅橡胶按照交联机理可以分为缩合型硅橡胶和加成型硅橡胶，按照硫化时的温度可以分为室温硫化（RTV）硅橡胶和高温硫化（HTV）硅橡胶。通常的缩合型硅橡胶系以端羟基聚二有机基硅氧烷[如HO(R2SiO)nH]与交联剂在催化剂作用下发生缩合反应形成的三维网络弹性体。其中交联剂是硅橡胶的重要组成部分，它的结构会影响硅橡胶的性能，如耐温性能、力学性能等。
常用的缩合型RTV硅橡胶交联剂的种类有脱醇型、脱醋酸型、脱丙酮型、脱酮肟型等。
脱醇型交联剂的主要代表产品是Si(OEt)4、甲基三甲氧基硅烷等，硫化时释放出的副产物是乙醇或甲醇，对产品没有腐蚀性。但脱醇型交联剂的硫化速率和硫化后产品的性能不稳定，粘接性能也较差。
脱醋酸型交联剂以甲基三乙酰氧基硅烷为代表，硫化时释放出的副产物是醋酸。醋酸有刺激性气味，对金属有一定的腐蚀性。但脱酸醋型交联剂的硫化速度比较快，硫化后产品具有较高的强度和非常好的透明性，粘接性能较好，对玻璃等材料也有较好的粘接性，高模量的脱醋酸型RTV硅橡胶密封剂对Al的粘接强度为1Mpa左右。
脱丙酮型交联剂的代表产品是多官能度异丙烯氧基硅烷。硫化时释放出的副产物是丙酮，无毒无味。脱丙酮型交联剂的硫化速度很快，通常环境中的表干时间为3-8min，而且对接触的基材无腐蚀。硫化后产品粘接性较好，KE3418耐高温RTV-1胶对Al的粘接强度为1.1Mpa，对玻璃的粘接强度为1Mpa，对陶瓷、石材、塑料等基材几乎都有较好的粘接性。
脱酮肟型交联剂的代表产品是多官能度酮肟基硅烷，硫化时释放的副产物是酮肟，气味较小。脱酮肟型交联剂除适度除对铜有轻微腐蚀外对其它金属无腐蚀，是性价比较好的一类RTV硅橡胶品种，而且粘接性能较好，通过添加增粘剂，粘接强度可以达到1.8Mpa。
专利CN1101055A公开了一种脱NH3的交联剂，这种交联剂硫化的硅橡胶耐热性可以达到350℃，在不加入增粘剂的情况下粘接性能就能够达到4Mpa以上，比传统的交联剂都有大幅度的提高。
此外用作缩合型RTV硅橡胶交联剂的还有脱酰胺型，脱羟胺型等，但用量都不大。
发明内容
本发明的一个目的是提供一类硅氮化合物，含有式Ⅰ所示的基本结构：
式（Ⅰ）
其中X基团选自吡唑基、取代的吡唑基、咪唑基、取代的咪唑基、胺基中的任一种或其组合。
具体的，所述取代的吡唑基为3，5-二甲基吡唑基；
所述取代的咪唑基为2-甲基咪唑基、4-甲基咪唑基或2-乙基-4-甲基咪唑基中的任一种或其组合；
所述胺基选自二甲胺基、二乙胺基、二异丙胺基、二丁胺基、甲乙胺基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、叔丁胺基或苯胺基中的任一种或其组合。
本发明的另一个目的是提供了上述硅氮化合物的两种制备方法，第一种方法包括以下步骤：在无水无氧的条件下，用惰性气体作保护气，将原料Cl2(Me)SiCH2CH2Si(Me)2-O-Si(Me)2CH2CH2Si(Me)Cl2与胺在溶剂中加热反应，即可得到目标产物。
具体的，所述胺为二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、甲乙胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、叔丁胺、苯胺中的任一种或其组合。
具体的，所述反应的温度为50℃-75℃，具体为50℃或75℃。
具体的，所述反应的时间为13h-15h，具体为13h或15h。
具体的，所述反应中还加入镁屑，镁屑与Cl2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)Cl2的质量比为4g：30g。
本发明提供的上述硅氮化合物的第二种制备方法，包括以下步骤：在无水无氧的条件下，用惰性气体作保护气，将原料Cl2(Me)SiCH2CH2Si(Me)2-O-Si(Me)2CH2CH2Si(Me)Cl2与Me3SiN′在溶剂中加热反应，即可得到目标产物；其中,反应物Me3SiN′中N选自吡唑基、取代的吡唑基、咪唑基、取代的咪唑基中的任一种。
具体的，所述取代的吡唑基为3，5-二甲基吡唑基；
所述取代的咪唑基为2-甲基咪唑基、4-甲基咪唑基或2-乙基-4-甲基咪唑基中的任一种或其组合；
具体的，本发明所提供的两种制备方法中所述加热反应的反应温度为50℃-100℃，反应时间为10-15h。
再具体的，所述加热反应的反应温度为50℃、75℃、80℃或100℃。
再具体的，所述加热反应的反应时间为10h、12.5h或15h。
具体的，本发明所提供的两种制备方法中所述溶剂选自正己烷、石油醚、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷中的任意一种或其组合。
具体的，本发明所提供的两种制备方法中所述惰性气体选自氮气、氩气中的一种或其组合。
本发明的再一个目的是提供所述硅氮化合物和所述制备方法直接制备得到的硅氮化合物作为交联剂在制备缩合型RTV硅橡胶中的应用。
硅橡胶按硫化机理可分为RTV（室温硫化）硅橡胶和HTV（高温硫化）硅橡胶。室温硫化硅橡胶又分为缩合型和加成型两种。本发明中的硅氮化合物主要适用于缩合型RTV硅橡胶。
本发明通过简单的方法合成了一类新的硅氮化合物，该类硅氮化合物可作为交联剂在缩合型硅橡胶中使用。该类硅氮化合物以四个官能度的硅氮键为主，硫化时脱除的小分子是胺或者是含有氮氢键的环状物质；四个硅氮键分别分布在分子链的两端，减小了硅氮键的位阻，再加上硅氮键本身就有较高的反应活性，因此本发明制备的交联剂比传统的交联剂有更大的反应活性，在催化剂用量更少的情况下就有较快的硫化速率。该类硅氮化合物不仅硫化速度快，而且硫化后的产品具有较好的耐温性能和粘接强度，在不加增粘剂的情况下就有较好的粘接强度。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例中所用的二乙胺购于北京化学试剂公司；α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)购于山东大易化工有限公司，初始粘度为4514mPa.S；甲基氢二氯硅烷购于上海达瑞精细化学品有限公司；1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷购于阿尔法化工有限公司；二月桂酸二丁基锡购于北京益利精细化学品有限公司；二乙胺购于北京化学试剂有限公司；二甲胺购于北京博艾尔科技有限公司；镁屑、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑购于国药集团化学试剂有限公司；3,5-二甲基吡唑购于百灵威试剂公司；Pt催化剂购于百灵威试剂公司；正硅酸乙酯购于北京益利精细化学品有限公司；所有的溶剂都经过干燥处理。KH-CL-RTV-2硅橡胶胶黏剂购自中国科学院化学研究所。KH-CL购自中国科学院化学研究所。
粘度采用Bruker公司的C50-1粘度计测量；TGA采用PerkinElmer公司的Pyris1热重分析仪测试，升温速率为10℃/min；粘接强度采用电子万能拉伸机测试，拉伸速率为5mm/min。
实施例1、Cl2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)Cl2的合成
在氮气保护下，用注射器向150ml三口瓶中加入30g1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和37g甲基氢二氯硅烷，再加入50ml四氢呋喃和0.3g的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配位的Pt作催化剂，升温至50℃搅拌回流反应12h，反应过后除去多余的甲基氢二氯硅烷和THF，减压蒸出产物，收集110℃/65Pa时的馏分，收率在90%以上。
实施例2、(Et2N)2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)(NEt2)2的合成
氮气保护下用注射器向250ml三口瓶中加入4g镁屑和30gCl2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)Cl2，再加入80ml正己烷做溶剂，搅拌升温到50℃之后将30g二乙胺用注射器缓慢注射到烧瓶中，保持溶液浑浊即可，整个过程约持续1h，二乙胺加完后升温到75℃反应过夜（12h左右）。反应结束后过滤，除去溶剂和未反应的二乙胺即可得到产物，收率为85%。
实施例3、(M2N)2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)(NMe2)2
氮气保护下用注射器向250ml三口瓶中加入4g镁屑和30gCl2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)Cl2，再加入80ml三氯甲烷做溶剂，搅拌升温到50℃之后将二甲胺缓慢通入到三口瓶中，保持溶液浑浊即可，持续通二甲胺15h。反应结束后过滤，除去溶剂和未反应的二甲胺即可得到产物，收率为87%。
实施例4、(3，5-Me-Py)2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)(3，5-Me-Py)2的合成
三甲基硅基（3,5二甲基吡唑）的合成：氮气保护下向250ml三口瓶中加入50g3,5二甲基吡唑，2g硫酸铵和40g六甲基二硅胺烷，在120℃下反应12h，反应结束后除去未反应的六甲基二硅胺烷，减压蒸馏，收集45℃/70Pa的产物，收率50%。
氮气保护下，向100ml三口瓶中加入20g三甲基硅基（3，5二甲基吡唑）和10gCl2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)Cl2，再加入40ml甲苯做溶剂，升温到80℃反应12.5h，反应结束后除去溶剂和未反应的三甲基硅基（3，5二甲基吡唑）即可得到产物，收率为95%。
实施例5、(Im)2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)(Im)2的合成
三甲基硅基咪唑的合成：氮气保护下向250ml三口瓶中加入50g咪唑，2.2g硫酸铵和65g六甲基二硅胺烷，在120℃下反应12h，反应结束后除去未反应的六甲基二硅胺烷，减压蒸馏，收集65℃/60Pa左右的产物，收率72%。
氮气保护下，向150ml三口瓶中加入20g三甲基硅基咪唑和12gCl2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)Cl2，再加入50ml四氢呋喃做溶剂，升温到80℃反应12.5h，反应结束后除去溶剂和未反应的三甲基硅基咪唑即可得到产物，收率为95%。
实施例6、(2-Me-Im)2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)(2-Me-Im)2
三甲基硅基（2-甲基咪唑）的合成：氮气保护下向250ml三口瓶中加入50g2-甲基咪唑，2g硫酸铵和54g六甲基二硅胺烷，在120℃下反应12h，反应结束后除去未反应的六甲基二硅胺烷，减压蒸馏，收集55℃/60Pa的产物，收率68%。
氮气保护下，向150ml三口瓶中加入15g三甲基硅基（2-甲基咪唑）和10gCl2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)Cl2，再加入50ml石油醚做溶剂，升温到100℃反应10h，反应结束后除去溶剂和未反应的三甲基硅基（2-甲基咪唑）即可得到产物，收率为93%。
实施例7、(4-Me-Im)2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)(4-Me-Im)2
三甲基硅基（4-甲基咪唑）的合成：氮气保护下向250ml三口瓶中加入50g4-甲基咪唑，2g硫酸铵和54g六甲基二硅胺烷，在120℃下反应12h，反应结束后除去未反应的六甲基二硅胺烷，减压蒸馏，收集50℃/60Pa的产物，收率63%。
氮气保护下，向150ml三口瓶中加入20g三甲基硅基（4-甲基咪唑）和13gCl2Si(Me)CH2CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2CH2Si(Me)Cl2，再加入50ml石油醚做溶剂，升温到100℃反应10h，反应结束后除去溶剂和未反应的三甲基硅基（4-甲基）咪唑即可得到产物，收率为96%。
对比例1、正硅酸乙酯
对比例2、公开号为CN1101055的专利中实施例1制备的硅氮聚合物（记作KH-CL）。
实施例8、本发明硅氮化合物和对比例所述化合物作为交联剂对硅橡胶的硫化性能测试
测定参数及方法：
将实施例2-7制备的硅氮化合物及上述对比例1-2所述的化合物，分别与107胶、催化剂二月桂酸二丁基锡按一定比例（具体比例见表1中原料配比比例）配好后，迅速搅拌均匀，放置于室温环境中。然后在室温环境中测定硫化速率即凝胶时间；待胶在室温环境中完全硫化之后再测试硅橡胶的耐温性能。
测定硫化速率即凝胶时间的方法：粘度采用Bruker公司的C50-1粘度计测量，在室温下测定，将上述配好的硅橡胶根据胶的固化情况每15min或30min取样测一次粘度，直到粘度无法测量为止，测量结束后根据粘度变化对时间作图，粘度突增的时间点即为凝胶时间，所得测定数据见表1。
测定硫化后的硅橡胶在N2条件下的耐温性：耐温性采用PerkinElmer公司的Pyris1热重分析仪测试，氮气气氛下，升温速率为10℃/min，将待测样品从室温升温至800℃，检测样品的氮气条件下失重5%时的温度(Td5)和热分解起始温度（Tonset），所得TGA数据见表1。
测定硫化的硅橡胶对钢材的粘接强度的方法：粘接强度使用电子万能拉伸机测试，测试方法按照GB/T7124-2008胶黏剂-拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）规定的方法测定。将前述所制备的硅氮化合物及对比例1-2所述的化合物分别与KH-CL-RTV-2硅橡胶胶黏剂、催化剂二月桂酸二丁基锡按表1中的原料配比比例配制，其中用KH-CL-RTV-2硅橡胶胶黏剂代替表1中的胶，配好后，涂覆在长度为10cm，宽度为2.5cm，厚度为2mm的两块钢片的表面，涂好之后将两片钢片搭接并固定，搭接长度为12.5mm，在室温下硫化一周后，测定硫化的硅橡胶对钢材的粘接强度，所得测定数据见表1。
表1
表1所示的测定结果显示，本发明制备的硅氮化合物作为交联剂在硅橡胶制备中的使用中，与正硅酸乙酯相比，在催化剂用量更少的情况下就能达到相当的硫化速率，且硫化的硅橡胶耐热性和粘接强度都要优于原硅酸乙酯硫化的硅橡胶；与KH-CL相比，其硫化速率要快很多，且硫化的硅橡胶的耐热性和粘接强度都接近于KH-CL硫化的硅橡胶。
Claims (4)
1.一类硅氮化合物，结构式如式Ⅰ所示：
其中X基团选自吡唑基、取代的吡唑基、咪唑基和取代的咪唑基中的任一种或其组合；
所述取代的吡唑基为3，5-二甲基吡唑基；
所述取代的咪唑基为2-甲基咪唑基、4-甲基咪唑基和2-乙基-4-甲基咪唑基中的任一种或其组合。
2.权利要求1所述的硅氮化合物的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧的条件下，用惰性气体作保护气，将原料Cl2(Me)SiCH2CH2Si(Me)2-O-Si(Me)2CH2CH2Si(Me)Cl2与Me3SiN′在溶剂中加热反应，即可得到目标产物；其中，反应物Me3SiN′中N′选自吡唑基、取代的吡唑基、咪唑基和取代的咪唑基中的任一种；
所述取代的吡唑基为3，5-二甲基吡唑基；
所述取代的咪唑基为2-甲基咪唑基、4-甲基咪唑基和2-乙基-4-甲基咪唑基中的任一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自正己烷、石油醚、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷和二氯甲烷中的任意一种或其组合。
4.权利要求1所述的硅氮化合物作为交联剂在制备缩合型RTV硅橡胶中的应用。
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