AT311674B - Zubereitung auf Polyamidbasis zur Herstellung von verstärkten Formkörpern - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft Polyamid-Zubereitungen, die durch Einverleibung von kristallinen Füllstoff-Teilchen und eines Organosilan-Kupplungsmittels modifiziert sind. 



   Es ist wohlbekannt, dass Polyamide mit anorganischen Füllstoffen und andern Verbindungen unter Ausbildung einheitlicher Zubereitungen gestreckt werden   können,   Es wurden bereits für eine Vielzahl von Zielen, welche die Trübung und Färbung, die Verbesserung im Abriebverhalten, die Modifizierung der thermischen Ausdehnung und Leitfähigkeit, und die   Kosten-erniedrigende   Verdünnung der Polymer-Phase durch ein billigeres Material umfassen, Füllstoffe verschiedener Grössen, Formen und Mengen in Polyamide inkorporiert. Die Zugabe von auch nur sehr kleinen Mengen dieser Füllstoffe, wie z. B. Russ, Titandioxyd und Ton, zu einem Polyamid hat jedoch oft eine schädigende Wirkung auf die Schlagzähigkeit des Polyamids zur Folge.

   Hohe Füllstoff-Beschwerungen wirken sich auch auf andere physikalische und mechanische Eigenschaften nachteilig aus. 



   In jüngster Zeit wurde es gemäss der Offenbarung in der USA-Patentschrift   Nr.   3, 419,517 möglich, durch die Verwendung von Kupplungsmitteln einige mechanische Eigenschaften von Polyamiden durch Inkorporieren von relativ grossen Mengen einer Vielzahl von aus Einzelteilchen bestehenden, anorganischen Materialien zu verbessern. Wenn auch die Zubereitungen der USA-Patentschrift Nr. 3,419, 517 so zusammengesetzt sein können, dass sie einen hohen Elastizitätsmodul, Festigkeit und hohe Formbeständigkeit aufweisen, wäre es doch bei allen Zubereitungen wünschenswert, die qualitätsbestimmenden Eigenschaften noch weiter zu verbessern.

   Eine Eigenschaft der vorerwähnten Zubereitungen, die besonders verbesserungsbedürftig erscheint, ist die sogenannte multiaxiale Schlagzähigkeit, die ein modifiziertes, und oft besseres Mass für die Leistungsfähigkeit bzw, Brauchbarkeit der fraglichen Zubereitungen darstellt, als die uniaxiale Schlagzähigkeit, wie sie beim Schlagversuch nach Izod gemessen wird. 



   Es ist ferner bekannt, dass die Schlagzähigkeit dieser und anderer verstärkter Polymer-Zubereitungen unter anderem auch durch Inkorporieren eines Weichmachers oder durch Retention von unpolymerisiertem Monomeren in der Polyamid-Phase erhöht werden kann. Weiterhin können Polyamid-Zubereitungen mit verbesserter Schlagzähigkeit durch Verwendung von Polyamiden erhalten werden, welche selbst eine hohe Schlagzähigkeit besitzen, Jedoch wird die so für irgendeine gegebene Polyamid- Zubereitung erzielte Verbesserung in der Schlagzähigkeit unvermeidbar auf Kosten einer Verschlechterung anderer wichtiger mechanischer Eigenschaften, z.

   B. des Elastizitätsmoduls, erreicht, Auf Grund der Möglichkeit, bestimmte Eigenschaften auf Kosten anderer zu verbessern, kann man natürlich den Anwendungsbereich dieser Zubereitungen ausdehnen, indem man ihre Zusammensetzung jeweils auf einen speziellen Verwendungszweck abstimmt. Beispielsweise können nach dem Stand der Technik einerseits verstärkte Polyamid-Zubereitungen erhalten werden, die sich für Zwecke anwenden lassen, für die zwar eine gewisse Schlagzähigkeit, jedoch kein hoher Elastizitätsmodul erforderlich ist, und anderseits auch solche für Anwendungszwecke, für die zwar ein hoher Elastizitätsmodul, jedoch keine gute Schlagzähigkeit benötigt wird, sowie ferner selbstverständlich auch Zubereitungen, deren Eigenschaften zwischen diesen Extremen liegen, indem man Weichmacher oder Rest-Monomeres einschliesst oder ausschliesst,

   mehr oder weniger Verstärkungsmittel verwendet und das Basis-Polymere entsprechend   auswählt, Diese Möglich-   keit, für nahezu jeden Anwendungszweck Zubereitungen mit den erforderlichen   Eigenschaften "nach Mass" her-   stellen zu können, ist natürlich zu begrüssen, stellt aber letztlich doch nur einen unbefriedigenden Ersatz für gleich preiswerte und einfach herzustellende Zubereitungen dar, bei denen kein den speziellen Anwendungszweck berücksichtigender Kompromiss hinsichtlich der verschiedenen massgeblichen Eigenschaften gemacht zu werden braucht. Zusätzlich wirken die meisten der in den Zubereitungen gemäss dem Stande der Technik verwendeten anorganischen Materialien in den   üblichenharzverarbeitendenMaschinen   in   hohem Masse   als abrasiver Schmirgel. 



   Eine gleichzeitige Verbesserung bezüglich Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit wurde bereits dadurch erreicht, dass Polyamid-Zubereitungen statt eines andern anorganischen Materials äquivalente Mengen von Glasfaser-Materialien einverleibt wurden. Diese Verbesserungen sind jedoch nur parallel zur Glasfaserrichtung gegeben, während die Eigenschaften solcher Zubereitungen, insbesondere die Schlagzähigkeit, senkrecht zur Glasfaserrichtung im allgemeinen eher schlechter als bei Zubereitungen mit andern anorganischen Verstärkungs-Materialien sind.

   Da faserhaltiges Material während der Formgebung, des Pressens und anderer Verarbeitungsverfahren zu einer bevorzugten Ausrichtung tendiert, sind die mechanischen Eigenschaften dieser faserverstärkten Zubereitungen meist   richtungsabhängig.   Diese Unzulänglichkeit wird besonders bei der Untersuchung der multiaxialen Schlagzähigkeit offensichtlich, Zusätzlich erhöht die Inkorporierung auch von sehr kleinen Mengen faserhaltigerMaterialien die   scheinbare Schmelzviskosität eines Polyamids   sehr stark und macht hiedurch ein übliches Verformen, Verpressen und sonstiges Verarbeiten extrem schwierig oder   undurchführbar.   



   Füllstoffe, wie beispielsweise Titandioxyd, Kaolinton und Russ, wurden in kleineren Mengen in Polyamide homogen inkorporiert, um darin als Kristallisationskeim-Mittel zu dienen, um die Kristallisation zu induzieren und die Pressgeschwindigkeit zu   erhöhen,   Polyamide mit derartiger, durch Kristallisationskeime induzierter Kristallisation sind, auch wenn man ein schnell-verpressbares Polycaprolactam vorsieht, unglücklicherweise wegen der Sprödigkeit des verpressten Produktes nur beschränkt brauchbar. 



   Es ist ein Ziel dieser Erfindung, isotrope, teilchenverstärkte Polyamid- Zubereitungen mit im Vergleich zu Polyamid-Zubereitungen nach dem Stand der Technik wesentlich verbesserten Eigenschaften zu schaffen und so 

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 den Bereich der Anwendbarkeit von verstärkten Polyamid-Zubereitungen als technische Baustoffe zu vergrö- ssern.

   Ein anderes Ziel dieser Erfindung besteht darin, mit Kristallisationskeimen versehene, schnell-verpressbare Polyamid-Zubereitungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu schaffen, welche leicht zu brauchbaren Artikeln verarbeitet werden   können,  
Die Erfindung betrifft verstärkte Polyamid-Zubereitungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus 
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 etwa   100% der   Teilchen eine Partikelgrösse von etwa   40p   oder darunter und zumindest etwa 95   Grew.-%   der Teilchen eine Partikelgrösse von etwa 15   p   oder darunter besitzen, wobei das erwähnte Füllstoff-Material mit einem Organosilan-Kupplungsmittel der allgemeinen Formel 
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 behandelt worden ist, worin X eine hydrolysierbare Gruppe, fähig zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe, darstellt,

   Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine primäre oder sekundäre Amino-, eine primäre oder sekundäre Amid- oder eine Epoxygruppe bedeutet, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und a, b und c ganze Zahlen sind, wobei a mindestens gleich   1,   c mindestens gleich 1 und die Summe von a + b +c gleich 4 ist, besteht. 



   Diese Zubereitungen zeichnen sich durch ihre überlegene Schlagzähigkeit, insbesondere hinsichtlich der multiaxialen Schlagzähigkeit gegenüber bekannten Polyamid-Zubereitungen mit äquivalenten Elastizitätsmoduli aus. Die verbesserte multiaxiale Schlagfestigkeit der Zubereitungen ist wertvoll bei Anwendungen unter schwerer Beanspruchung, der bekannte Polyamid-Zubereitungen nicht gewachsen waren. Beispielsweise sind Polyamid-Zubereitungen der Erfindung in vielen Anwendungen für Automobilteile mit Erfolg einsetzbar, die früher Zink-Spritzgussteile erforderte
Die für die Zubereitungen der Erfindung brauchbaren Polyamide fallen in zwei breite Klassen.

   Eine Klasse umfasst die Polylactame, die durch Polymerisation von Lactam-Monomeren der allgemeinen Formel 
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 worin   Rl   eine Alkylengruppe mit von 3 bis mehr als 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellt, hergestellt werden. 



   Ein bevorzugtes Monomeres   iste -Caprolactam   Andere Lactam-Monomere sind c-Pyrrolidon, Piperidon, Valerolactam, andere Caprolactame als das   e -Isomere, Methy1cyc1ohexanonisoxime, eapryllactam, eyclo-   decanonisoxim, Lauryllactam usw. Ein spezifisches Polyamid, welches erfindungsgemäss anwendbar ist, ist Polycaprolactam, Ebenfalls eingeschlossen sind Copolymere von zwei oder mehr der oben stehenden oder ähnlichen Lactam-Monomeren als auch Copolymere, welche mehr als   501o   Lactam und eine kleinere Menge an andem Monomeren, polymerisierbar durch einen anionischen, Basen-katalysierten Mechanismus, enthalten.

   Beispiele schliessen Copolymere von Caprolactam mit Capryllactam, Copolymere von Caprolactam mit Lauryllactam und Copolymere von Pyrrolidon mit Piperidon oder Caprolactam als auch Copolymere eines Lactams mit einem polyfunktionellen Lactam wie einem Bislactam mit einer Formel wie die nachstehende ein : 
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Die zweite hier brauchbare Klasse von Polyamiden umfasst diejenigen Polymeren, die durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit Polyaminen gebildet werden, wobei eines der bedeutendsten Polymeren Polyhexamethylenadipamid ist. Andere verwandte Polyamide umfassen solche, die aus Diaminen wie z. B. Propandiamin, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin und Dicarbonsäuren, wie   z. B.   Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure gebildet werden.

   Ebenfalls eingeschlossen sind Copolymere oder Gemische von Polyamiden der zwei oben erwähnten Klassen. Die Copolymeren oder Gemische können aus Mischungen der zwei Formen von Polyamiden miteinander oder mit andern verträglichen Harz-Systemen bestehen. Die Copolymeren oder Gemische, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind auf diejenigen beschränkt, welche zumindest 50   Gew.-%   an Polyamid enthalten. Die meisten der bevorzugten 

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 Zubereitungen werden zumindest 90   Gel.-%   an Polyamid in der Harz-Phase enthalten.

   Beispiele von Harzen, welche mit Polyamiden unter Ausbildung einer Mischung oder eines Copolymeren gemischt werden können, umfassen Polypropylen, Polyäthylen, Polyäthylenimin, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polybutadien, Acrylnitrilenthaltende Gummis, Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Polyphenylenoxyd. 



   Die Polyamide können linear oder quervernetzt sein. Das zulässige Ausmass an Quervernetzung hängt von der beabsichtigten Verwendung der fertiggestellten Zubereitung ab. Gemässigte   Quervernetzung   ergibt Zuberei tungen mit einer hohen Temperaturresistenz und etwas verringerter Werte von Biegefestigkeit und Modul. Geeignete Quervernetzungsmittel sind dem Fachmann wohlbekannt und können hier in der üblichen Art und Weise angewendet werden.

   Zwei Verbindungen, welche erfolgreich angewendet wurden, umfassen Polyäthylenimin und   Tetra- (3-aminopropoxymethyl)-methan.   Zusätzlich kann eine Quervernetzung durch den Kuppler über eine Kondensation von Silanol-Gruppen unter Ausbildung von Siloxan-Bindungen, d. h. 
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 durch die Verwendung von polyfunktionellen Promotoren in einer Lactam-Polymerisation, wie Di- und Triisocyanaten, oder durch Einschluss von Polymeren, wie z. B. Polyisopropylacrylamid oder Polymethylmethacrylat, bewirkt werden. 
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Viskositätführen Überlegungen bezüglich der Leichtigkeit in der Verarbeitung von Artikeln und der allgemeinen Bearbeitbarkeit zu einer Auswahl von Polymeren, welche eine Intrinsic-Viskosität von nicht höher als etwa 3,2 besitzen, insbesondere wenn die Zubereitung einen grossenAnteil an verstärkenden Füllstoffen enthält.

   Wenn anderseits keine hoch-beschwerten Zubereitungen verwendet werden, so können diese selbst noch einwandfrei zu Endartikeln verarbeitet werden, wenn sie als polymere Grundmasse eine Polyamid-Grundmasse mit einer IntrinsicViskosität bis zu 5,0 oder gar 10,0 oder mehr enthalten. 
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 Leichtigkeit, mit welcher sie gemessen werden kann, und der Eindeutigkeit der erhaltenen Ergebnisse als Kennwert verwendet. Die   Intrinsic-Viskosität   ist jedoch lediglich ein Hilfsmittel zur Messung einer fundamentaleren Eigenschaft der Polyamid-Grundmasse, nämlich ihres Molekulargewichtes. Polymere im allgemeinen, einschliesslich der Polyamide, bestehen nämlich gewöhnlich nicht aus Polymer-Molekülen von einheitlichem Molekulargewicht, sondern aus einer Vielzahl von Polymer-Homologen, welche einen weiten Gewichtsbereich umfassen.

   Die tatsächliche Molekulargewichtsverteilung der einzelnen Moleküle hängt von einer grossen Vielzahl von dem Fachmann wohlbekannten Faktoren ab. Zusätzlich zu den Variablen der Polymerisationsreaktion werden die Reaktionsteilnehmer, Austauschreaktionen und thermische und mechanische Abbauprozesse, das Mischen von Polyamiden oder die selektive Entfernung von besonderen Fraktionen, wie z. B. die mit niederen Molekulargewichten, ebenso die Molekulargewichtsverteilung beeinflussen. Da Polymere also keine Verbindungen mit einheitlichem Molekulargewicht sind, ist es sowohl praktisch als auch üblich, die Molekular-Grössenverteilung einer gegebenen Probe durch irgendeineArt vonDurchschnittswert zu kennzeichnen.

   Da jedoch keine einwertige Variable die verschiedenartigen Verteilungen, welche in polymeren Substanzen vorhanden sein können, voll beschreiben kann, vermitteln die verschiedenartigen durchschnittlichen Molekulargewichte jedes nur ein unvollständiges Bild der molekularen Zusammensetzung des Polyamids. Jedoch hängt eine besondere physikalisehe Eigenschaft oft von einem besonderen durchschnittlichen Molekulargewicht ab, so dass die Bestimmung dieses Wertes allein für eine Interpretation dieser Eigenschaft ausreichend ist. Zum Beispiel steht das Zahlenmittel des Molekulargewichtes, welches das Gesamtgewicht einer Polymer-Probe, dividiert durch die Anzahl der Mole der Moleküle, darstellt, direkt im Zusammenhang mit den konzentrationsbedingten Eigenschaften einer Polymer-Probe (z.

   B. dem osmotischen Druck von verdünnten Lösungen) und ist gegenüber Veränderungen am unteren Ende der Molekulargewichtsverteilung empfindlich. In ähnlicher Weise ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, welches in direkter Beziehung zu solchen Eigenschaften, wie der Trübung einer verdünnten Lösung einer Polymer-Probe, steht, empfindlich gegenüber grösseren Molekül-Sorten und relativ unempfindlich 

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 am unteren Ende der Molekulargewichtsverteilung. Das durchschnittliche Molekulargewicht aus der Viskosität (Mv) steht in Zusammenhang mit der Intrinsic-Viskosität des Polymeren. 



   Die Bestimmung und die Bedeutung dieser durchschnittlichenMolekulargewichtswerte sind dem Fachmann wohlbekannt und können in Principles of Polymer Chemistry, Chapters VII und VIII, Comell University Press, 1953,   P. J.   Flory, eingesehen werden. Wie bereits früher erwähnt, können in der Erfindung die grössten Vorteile erreicht werden, wenn man Polyamide mit Werten der Intrinsic-Viskosität wie oben dargelegt verwendet. Allgemein gesagt, es wurde festgestellt, dass Polyamide, die in der Erfindung brauchbar sind, durchschnittliche Molekulargewichte nach der Viskositätsbestimmung von grösser als etwa 29 000 g pro Mol, vorzugsweise von grösser als etwa   40 000   g pro Mol und insbesondere grösser als etwa   50 000   g pro Mol, aufweisen.

   Es gibt keine obere Beschränkung für das Molekulargewicht von brauchbaren Polyamiden, und die in dieser Erfindung brauchbaren quervernetzten Polymeren können extrem hohe Molekulargewichte aufweisen. Es ist jedoch wegen der hohen scheinbaren   Schmelz- Viskosität   von hochbeschwerten Polyamid- Zubereitungen mit hohem Molekularewicht vorteilhaft, ein Polyamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach der Viskosität von weniger als   100 000   g pro Mol für die Herstellung von hochbeschwerten Zubereitungen, welche für Zwecke wie für den Spritzguss bestimmt sind, zu verwenden. Wenn anderseits hochbeschwerte Zubereitungen nicht notwendig oder erwünscht sind, kann das Molekulargewicht des Polyamids   200 000   g pro Mol oder sogar so hoch wie   1 000000   g pro Mol oder darüber hinaus sein.

   Es wird bevorzugt, dass für die Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyamids aus der Viskosität ein Theta-Lösungsmittel, wie m-Kresol, verwendet wird, in welchem das Polyamid annähernd die gleiche statistische Konfiguration besitzt wie in der Polymer-Schmelze. Polyamide, welche wegen ihrer Quervernetzung oder Verzweigung eine Netz-Struktur oder ein so hohes Molekulargewicht besitzen, dass sie in Lösungsmitteln, wie z. B. in m-Kresol, unlöslich sind, sind dennoch für die Zubereitungen der Erfindung verwendbar. 



   Brauchbare Füllstoffe in der Erfindung sind kristalline, anorganische Teilchen mit einem bestimmten Bereich von Partikelgrössen und Grössenverteilungen und einer   Mohs1 schen Härte   von zumindest 4. Viele der für die Verwendung in der Erfindung bevorzugten Füllstoffe haben Härten zwischen angenähert 5 und 7. Füllstoffe mit Härten von höher als 7 können vorteilhafterweise hierin verwendet werden, jedoch machen deren häufig höhere Kosten diese oft weniger wünschenswert für eine allgemeine Verwendung. Für spezielle Anwendungen kann jedoch die Verwendung eines Füllstoffes wie Korund mit einer Härte von 9 wünschenswert oder sogar notwendig werden. 



   Die Kristallinität ist ein anderes wichtiges Merkmal der in der Erfindung zu verwendenden Füllstoffe. Obwohl manche kristalline Formen eines gegebenen Füllers Zubereitungen mit besseren   mechanischenEigenschaf-   ten als andere Zubereitungen, die eine verschiedenartige kristalline Form des Füllstoffes verwenden, ergeben, sind alle kristallinen Füllstoffe, im Gegensatz zu amorphen Materialien, innerhalb des Bereiches der für die Erfindung verwendbaren Füllstoffe eingeschlossen. 



   Zusätzlich zu dem kristallinen Zustand ist es jedoch auch notwendig, dass die Füllstoff-Teilchen eine derartige Grösse aufweisen, dass   10Wo   der Teilchen etwa   40 u oder   weniger oder zumindest etwa 95   Gel.-%   der Teilchen eine Partikelgrösse von   15 J. l oder   weniger, vorzugsweise von etwa   10p oder   weniger und besonders bevorzugt von etwa 5   li   oder weniger, haben. Eine bevorzugte Grenze für die maximale Partikelgrösse liegt bei etwa 30 li und insbesondere bei 20   p.   Eine andere wichtige Charakteristik der hierin brauchbaren Füllstoffe ist die Menge des Füllstoffes, welche eine Partikelgrösse von weniger als den maximalen Grenzwert der Partikelgrösse aufweist, jedoch grösser als die kleinere spezifizierte Grösse ist.

   In manchen Fällen ist es wünschenswert, 
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 oder weniger, vorzugsweise von etwa 10   p     l oder weniger, besitzen. In den meisten Fällen   sind Füllstoffe, bei denen   990/0     ihrer Teilchen 15 Jl oder kleiner sind, mitFüllstoffen vergleichbar, worin 1000/0 der Teilchen 15 Jl   oder kleiner sind. In andern Fällen kann ein Abwägen von Überlegungen zu einem Füllstoff als beste Wahl führen, bei dem 100% der Teilchen 30   p   oder kleiner sind und etwa 96 oder   970/0   der Teilchen 15   p   oder kleiner sind. 



  Die Partikelgrösse eines Füllstoffes bezieht sich auf die grösste Dimension des Füllstoff-Teilchens, dessen Form von einer etwa blättchenförmigen zu einer etwa röhrenförmigen oder länglichen Form variieren kann. Der Ausdruck "Teilchen", wie er in dieser Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf körnige, blättchenförmige und auf nadelförmige Teilchen, die ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser (l/d) bis zu etwa   25 : 1   aufweisen. 



  Als blättchenförmige Formen werden axial abgespaltete Teilchen mit einem   1/d-Verhältnis   von weniger als 1 angesehen. Vorzugsweise haben die hier brauchbaren anorganischen Füllstoffe ein 1/d-Verhältnis bis zu etwa   20 : 1   hinauf und bevorzugter von etwa 1 : 15 bis zu etwa   15 : 1.   Im Gegensatz hiezu bezieht sich derAusdruck   "faserförmig" auf   Teilchen, deren   1/d-Verhältnisse   grösser als   25 : 1   und gewöhnlich grösser als 50 : 1 sind. 



   Beispiele von Füllstoffen, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, umfassen Mineralien wie z. B. 



  Aluminiumoxyd, Kieselerde, calcinierten Kaolinit, Feldspat, Mullit, Kyanit, Wollastonit, Hercynit, Amosit und andere Metallsilikate, Phosphate, Sulfate, Sulfide, Carbide usw. ; Metalle wie beispielsweise Aluminium, Zinn, Eisen, Stahl, Magnesium, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel und Zink ; Metalloxyde wie z. B. die Oxyde von Calcium, Strontium und Barium, Zinn, Blei, Magnesium, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel und Zink ; und andere anorganische Verbindungen, wie z. B. Borcarbid, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid und Russ. 

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   Die Füllstoffe werden zur Herstellung erfindungsgemässer Zubereitungen mit einem Polyamid und einem Kuppler in Mengen von 2 bis 25   Vol. -0/0,   bezogen auf die Gesamtzubereitung, angewendet. Die untere Grenze der Füllstoff-Konzentration ist beschränkt insoweit, als es notwendig ist, um verstärkte Polyamid-Zubereitungen mit der aussergewöhnlichen Verbesserung in den mechanischen Eigenschaften, wie diese durch die Zubereitungen der Erfindung erreicht werden, zu schaffen. Während Füllstoff-Belastungen von 0, 25 bis 0,   75%   von Materialien wie z. B. Russ häufig als kristallisationskeimbildendes Mittel zur Induzierung der Kristallisation und Modifizierung der Sphärolith-Grösse und-Bildung verwendet werden, steigern höhere Füllstoff-Beschwerungen im Bereich von 2% oder mehr die Sprödigkeit derartiger Zubereitungen wesentlich.

   Die Zubereitungen der Erfindung stellen mit Kristallisationskeimen versehene Polyamide mit einer Konzentration an Kristallisationskeim-Mittel von mehr als 2   Vol.-%,   bezogen auf das Polyamid, dar, die keine wesentliche Beeinträchtigung ihrer Schlagzähigkeit zeigen. Die obere Grenze von 25 Vol.-% Füllstoff ist der Füllstoffgehalt, bei dem die Zubereitung unter Anwendung von im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie sie beim Verpressen eines unbeschwerten Polyamids angewendet werden, gepresst werden kann. Bevorzugte Zubereitungen für eine Anwendung als schnell-schmelzende, mit Kristallisationskeimen versehene Polyamide enthalten von 2 bis 10   Vol.-%   des Füllstoffes, wohingegen bevorzugte Zubereitungen für Anwendungen, welche einen hohen Elastizitätsmodul erfordern, 10 bis 25 Vol.-% Füllstoff enthalten.

   Ohne Rücksicht auf die Fähigkeit einer KristallisationskeimBildung liegt ein bevorzugter Bereich der Füllstoff-Beschwerung bei 5 bis 20 oder   25%,   vorzugsweise 10 bis   20   oder 25 Vol.-%, Füllstoff. 



   Zusätzlich zu den Teilchen des anorganischen Füllstoffes kann ein kleiner Anteil an faserigem Material, wie   z.   B. Glas, Cellulose, Asbest, Metall- und Keramik-Fasern, in die Zubereitungen der Erfindung inkorporiert werden, um eine zusätzliche, obgleich anisotrope, Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu erzielen. 



   Ein wesentliches Material für die Herstellung der erfindungsgemässen verstärkten Polyamid-Zubereitungen ist das Kupplungsmittel, welches den anorganischen Füllstoff an das Polymere bindet. Während früher ein sehr breites Spektrum verschiedener Silan-Verbindungen als Kupplungsmittel für verstärkte Thermoplaste verwendet wurde, sind die für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyamid-Zubereitungen, welche eine ausgezeichnete multiaxiale Schlagzähigkeit besitzen, brauchbaren Organosilan-Verbindungen auf die substituierten Silane der nachstehenden Formel 
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   einey-Ammopropyltrimethoxysilan (CH, 0), SiC, H, NH, ;    
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 sicherstellen, können ebenfalls angewendet werden.

   Die Reaktion kann durch mehrere Mechanismen, wie z. B. durch Aminolyse, eintreten. Die Aminolyse kann durch Reaktion von Aminogruppen oder   durch Amid-A us-   tausch mit primären oder sekundären Amidogruppen mit den Amid-Gruppen des Polymeren ablaufen. Eine andere mögliche Reaktion, welche als Transamidierung gekennzeichnet ist, beruht auf dem Austausch zwischen den Amid-Gruppen des Kupplers und den Amid-Gruppen des Polymeren. Schliesslich kann die Reaktion zwischen einer epoxydischen Funktion an einem Kuppler und den Amid-Gruppen des Polymeren ebenso stattfinden. Es sei im Zusammenhang mit den Erläuterungen über die Reaktion der Polyamid-funktionellen Gruppe festgestellt, dass weder eine vollständige noch eine sofortige Reaktion erforderlich ist.

   Das heisst, wenn eine kovalente Bindung von Polymerem und Kuppler für die aussergewöhnliche Verbesserung, welche durch die Erfindung erreicht wird, verantwortlich ist, wird weiterhin in der Theorie angenommen, dass bereits ein Teil der möglichen Polymer-Kuppler-Bindungen in der fertigen Zubereitung zu so guten oder nahezu so guten Eigenschaften führen kann, wie eine vollständige Reaktion. 



   Eine zweite Erwägung hinsichtlich der Adhäsion von Polymerem und Füllstoff ist die Kuppler-FüllstoffGrenzfläche. Füllstoff und Kuppler können verbunden werden durch Kombinieren derselben in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels für den Kuppler, wie   z. B.   von Wasser, Alkohol, Dioxan, Benzol usw. Wahrscheinlich reagiert die hydrolysierbare Gruppe des Kupplers mit der Oberfläche des kristallinen Füllstoffes, oder mit andern hydrolysierbaren Gruppen von andern Kuppler-Molekülen, die an oder in der Nähe der Oberfläche des Füllstoffes lokalisiert sind, unter Ausbildung von Bindungen zwischen den Kuppler-Molekülen und den Füllstoff-Teilchen. Andere Theorien können aufgestellt werden, welche die Existenz einer echten kovalenten Bindung zwischen anorganischem Füllstoff und Kuppler in Abrede stellen.

   Ohne Rücksicht auf irgendeine theoretische Erklärung, die hier gegeben ist und durch die keinerlei Beschränkung beabsichtigt sein soll, wird der Kuppler an dem Füllstoff durch In-Kontakt-Bringen der beiden Substanzen befestigt, Die Mischung wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, im Anschluss daran getrocknet. Es wird so eine Bindung zwischen dem Füllstoff und dem Kuppler erhalten. Die Reaktion von Füllstoff und Kuppler kann getrennt durchgeführt werden, und das Füllstoff-Kuppler-Addukt anschliessend zu dem Monomeren oder dem präformierten Polymeren zugegeben werden, oder die Reaktion kann in Anwesenheit des Monomeren oder des Polymeren durchgeführt werden und die gesamte Mischung zur Entfernung von flüchtigen Reaktionsprodukten und Lösungsmitteln, falls solche verwendet wurden, getrocknet werden.

   Vorzugsweise wird ein Erhitzen im Bereich von 50 bis   200 C   oder höher auf ein Kuppler-Füllstoff-Addukt zur Erhöhung des Ausmasses der Bindung angewendet. 



   Die Menge des Kupplers, mit welchem der Füllstoff behandelt wird, ist gewöhnlich relativ gering und liegt im Bereich von 0, 1 bis 5   Gel.-%,   vorzugsweise von 0, 25 bis 2   Gel.-%,   bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes. 



   Ein Verfahren zur Herstellung der verstärkten Polyamide der Erfindung umfasst das Zusammenmischen von einem Polyamid, Kuppler und anorganischem Füllstoff unter Bedingungen, welche einen innigen Kontakt des 
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 einem Behälter eingebracht und zur Erreichung einer Art von grober Dispersion gerührt werden. Die Dispersion wird dann durch einen Extruder verarbeitet und in Granulat zerkleinert, welches dann durch Spritzguss weiterverarbeitet werden kann. Andere Verfahrenstechniken zum Vermischen von vorgeformten Polymeren mit andern Materialien können gleichfalls zur Herstellung der erfindungsgemässen Zubereitungen verwendet werden, z.

   B. das Mischen mittels eines Co-Kneters oder die kombinierte Misch- und Verformungsbehandlung in einer Spritzguss-Maschine mit   hin-und hergehendem Schneckenkolben.   Eine andere Verarbeitungstechnik umfasst das Mahlen der Komponenten mit nachfolgendem Formpressen oder Kalandern. Jedoch stellt der oxydative Abbau, der mit dem Mahl-Verfahren verbunden ist, ein Problem dar, wenn nicht Sorge dafür getragen wird, Sauerstoff während des Mahl-Vorganges auszuschliessen. Beim Durchführen dieser Misch-Verfahren kann der Füllstoff entweder mit dem Kuppler vorbehandelt sein oder mit dem Kuppler in Anwesenheit des Polyamids behandelt werden. Andere Verarbeitungstechniken können bei dieser Erfindung gleichfalls angewendet werden. 



   Das direkte Mischen des präformierten Polyamids mit einem Kuppler und dem Füllstoff, wie dies oben beschrieben wurde, hat gewisse Nachteile, insbesondere bei realtiv hohen Beschwerungen, z. B. von 10   Vol. -0/0   oder mehr. Es ist kennzeichnend, dass eine innige Dispersion von Füllstoff in der Polyamid-Phase bei höheren Graden der Beschwerung schwieriger zu erreichen ist. Eine unzureichende Dispersion von Füllstoff in dem Polymeren ergibt Zubereitungen mit nicht genügenden mechanischen Eigenschaften. Da die scheinbare Viskosität der verstärkten Polyamide der Erfindung mit wachsendem Füllstoff-Gehalt ansteigt, sind ein höherer Energieaufwand, höhere Temperaturen und höhere Scherbedingungen erforderlich, um eine vollständige Dispersion der höher-beschwerten Zubereitungen zu bewirken.

   Bedauerlicherweise steigt notwendigerweise die Wahrscheinlichkeit eines Abbaues und einer Depolymerisation des Polyamids an, je höher die Temperatur und die Scherspannung ist, und die damit verbundene Molekulargewichtserniedrigung kann die Eigenschaften der fertiggestellten Zubereitung nachteilig beeinflussen. Falls die   Intrinsic-Viskosität   der Polyamid-Grundmasse bis zu einem Wert von wesentlich unterhalb etwa 1, 3 herabgesetzt wird, wird die hohe multiaxiale Schlagzähigkeit der Zubereitung verschlechtert. 

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   Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen Zubereitungen besteht daher darin, dass man Polyamid-bildende Monomere   inAnwesenheit   von Kuppler-behandeltem Füllstoff polymerisiert, wobei die
Dispersion des Füllstoffes in dem Monomeren durchgeführt wird, das nicht so viskos ist wie das vorgebildete Po- lymere. Zubereitungen mit einer verzweigten oder quervemetzten Polyamid-Phase können ebenfalls leicht in dieser Weise hergestellt werden, wobei die Polymerisation in einer Form vorgenommen wird, welche die Ge- stalt des gewünschten Artikels aufweist.

   Dementsprechend können viele dieser Zubereitungen durch Kondensa- tion eines Polyamins und einer   Polycarbonsäure   in Anwesenheit von Kuppler und Füllstoff zur Bildung eines Po- lyamids mit einer   Intrinsic-Viskosität   von zumindest etwa 1, 3 hergestellt werden. Vorzugsweise sind das Amin und die   Carbonsäure   beide difunktionell. Beispiele von Aminen umfassen Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin. Dodecamethylendiamin und   Bis- (p-aminocyclohexyl)-   - methan. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Terephthalsäuren.

   Aminsalze der Säuren werden durch Reaktion äquivalenter Mengen vonAmin und Säure in einem geeigneten Lösungsmittel für das Salz, wie   z.   B. Wasser oder Alkohol und Rückgewinnung des Salzes gebildet. Beispielsweise wird das Salz in Wasser zur Bildung einer   50- bis 750/0igen   wässerigen Lösung gelöst. Ein Füllstoff, vorbehandelt mit einem Silan-Kuppler, wird zu dieser Lösung gegeben. 



  Der Reaktor wird dann verschlossen und auf etwa 200 bis 240 C unter Entwicklung eines Druckes von 17,6 kg/ cm2 erhitzt. Nach 1 oder 2 h wird die Temperatur auf 270 bis   300 C   erhöht in dem Masse, wie Dampf abgeblasen wird, um den Druck auf 17,6   kg/cm2   zu halten. Der Druck wird dann allmählich auf Atmosphärendruck erniedrigt und zusätzlich Wasser entfernt. Die Polymer-Kuppler-Füllstoff-Mischung kann extrudiert, zerkleinert und verpresst werden und ergibt Zubereitungen, welche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen. 



  Andere Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamiden durch Kondensationspolymerisation können ebenfalls unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels für das Salz, wie z. B. Phenol, Kresol oder Xylenol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Nicht-Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen angewendet werden. 



   Ein mit grossem Erfolg bei der Herstellung von Zubereitungen bevorzugt angewendetes Verfahren besteht in der Durchführung einer Basen-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Polymerisation eines Lactams, das einen darin dispergierten, Kuppler-behandelten Füllstoff enthält. Der Füllstoff kann mit dem Kuppler vor seiner Zugabe zu dem Lactam-Monomeren behandelt werden oder die Behandlung kann durch Zusammenmischen von Füllstoff, Kuppler, Monomerem und   andem   eventuellen Additiven erfolgen. Basen-katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Lactam-Polymerisationen werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt und sind in den USA-Patentschriften   Nr. 3, 017, 391, Nr. 3, 017, 392, Nr. 3, 018, 273, Nr. 3, 028, 869,   Nr.   3,   386, 943 und andern Veröffentlichungen beschrieben.

   Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamiden umfasst zuerst ein Mischen von Lactam-Monomeren, Kuppler, Füllstoff, Wasser und gegebenenfalls einem Quervemetzungsmittel, einem inneren Formtrennmittel, einem Stabilisator oder andern Additiven. Der Mischvorgang wird am wirksamsten durchgeführt, wenn das Lactam in geschmolzenem Zustand vorliegt. Falls hohe Konzentrationen an Verstärkungsmittel verwendet werden, z. B. 35 oder 40   Gel.-%   oder mehr, kann es ratsam sein, die Komponenten in der Reihenfolge zuzugeben, wie sie oben angeführt ist, um die Bestandteile wirksam zu dispergieren. Falls Wasser angewendet wird, ist es ratsam, eine kleine Menge zu verwenden, weniger als   10%   des Gesamtgewichtes der Mischung, so dass dessen völlige Entfernung aus der Mischung erleichtert wird. 



  Etwa 1 bis   5%   Wasser, bezogen auf das Gewicht der Mischung, ist üblicherweise ausreichend. Nach sorgfältigem Mischen wird die Mischung auf etwa 110 oder 120 C, jedoch niedriger als auf etwa 160 C, erhitzt, um alles Wasser und die hydrolysierten X-Gruppen des Kupplers zu entfernen. Vakuum kann zur Entfernung der flüchtigen Materialien angewendet werden. Die Temperatur der Mischung wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Lactams, etwa auf   1000e   bei e-Caprolactam, eingestellt und der Polymerisationskatalysator zugegeben. Irgendwelche der bekannten Katalysatoren, welche für Basen-katalysierte Lactam-Polymerisationen annehmbar sind, können entsprechen. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Alkylmagnesiumhalogenid, wie Äthylmagnesiumbromid.

   Ein anderer bevorzugter Katalysator ist   Natriumeaprolactam.   Falls ein GrignardReagenz angewendet wird, wird die Temperatur der Mischung auf etwa   100 C   gehalten, um das Verflüchtigen des durch die Reaktion desGrignard-Reagenz mit dem Lactam-Monomeren gebildeten Alkans zu gestatten. Anschliessend an die Zugabe des Katalysators und gegebenenfalls nach der Entfernung des Alkans wird ein Promotor, auch als Initiator bekannt, zugegeben. Es können irgendwelche der für Basen-katalysierte Lactam-Polymerisationen brauchbare Initiatoren verwendet werden. Beispiele umfassen Kohlenmonoxyd ; Acylcaprolactame 
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 ; N, N'-substituierte Carbodiimidehexylcarbodiimid ; und N, N-substituierte Cyanamide, wie   z. B.

   N, N-Diphenylcyanamid.   Andere geeignete Initiatoren umfassen Lactame, welche an der Imido-Gruppe einen heterocyclischen Substituenten gebunden besitzen, der. 1 bis 3 Heteroatome im Ring enthält, wovon zumindest eines ein Stickstoffatom ist, und deren Imido-Gruppe an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden ist, u. zw. in einer solchen Stellung, dass das Stickstoffatom der Imido-Gruppe und das Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes miteinander durch eine ungerade Anzahl von konjugierten Kohlenstoffatomen verbunden sind. Beispiele dieser Klasse von Initiatoren schliessen ein : 

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   N- (2-Pyridyl) -e-caprolactam ; N- (4-Pyridyl) -e-caprolactam ; Tris-N- (2, 4, 6-triazino) -e-caprolactam ; und    N-   (2-Pyrazinyl)-e-caprolactam.   



   Diese Initiatoren können durch die in situ-Reaktion eines Lactams mit Verbindungen wie 2-Chlorpyridin, 4-Brompyridin, 2-Brompyrazin, 2-Methoxypyridin, 2-Methoxypyrazin, 2,4, 6-Trichlor-s-triazin, 2-Brom-   - 4, 6-dichlor-s-triazin   und 2, 4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin gebildet werden. Eine bevorzugte Klasse von Initiatoren, namentlich organische Isocyanate, sind im Detail in der USA-Patentschrift Nr. 3, 028,369 beschrieben. Spezifische Initiatoren, die in der Erfindung bevorzugt werden, umfassen Phenylisocyanat, 2, 4- und 2, 6-   - Tolylendiisocyanat, Di- (p-isocyanatophenyl)-methan   und polyfunktionelle Isocyanate. Wahlweise kann der Initiator vor dem Katalysator zugegeben werden.

   Welches Verfahren auch immer sich anschliesst, ist es für die meisten Systeme erforderlich, die Temperatur unterhalb von 140 C, vorzugsweise unterhalb von 120 C, zu halten, sobald die Mischung das Monomere, den Promotor und den Katalysator enthält, um eine zu rasche Polymerisation zu verhindern, bevor die Mischung gegossen wird. Viele Katalysator-Initiator-Systeme, wie z. B. das   Alkylmagnesiumchlorid-Acetylcaprolactam-System,   erfordern sogar eine weitere Reduktion der Temperatur auf weniger als   8 0 C,   um eine Polymerisation zu verhindern. Es ist auch ratsam, falls man ein reaktives Katalysator-Promotor-System verwendet, die zwischen der Zugabe des Katalysator-Initiators und dem Giessen oder dem Verpressen der Mischung liegende Zeit zu verkürzen.

   Nachdem die Mischung sorgfältig gerührt wurde und ins Gleichgewicht gekommen ist, wird die Mischung in eine Form gegossen, welche vorzugsweise vorerwärmt ist und bei einer Temperatur von etwa dem Schmelzpunkt des Lactams bis zu etwa   295 C,   vorzugsweise von etwa 140 bis etwa   200 C,   polymerisiert. Die Polymerisationsdauer kann von so niederen Werten wie 1 min oder weniger bis zu 1 h oder darüber variieren, und es sind gewöhnlich 2 oder 3 min bis zu etwa 10 min bei den bevorzugtesten Katalysator-Initiator-Systemen erforderlich. Andere Werte für Zeit und Temperaturen der Polymerisation sind selbstverständlich ebenfalls zufriedenstellend und können mit gleichem oder nahezu gleichem Erfolg angewendet werden. 



   Die Auswahl von spezifischen Kupplungsmitteln kann bedeutende Vorteile für die Herstellung von verstärkten Polyamiden nach einem Basen-katalysiertem Lactam-Polymerisationsverfahren bringen. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift   Nr. 3,   017,392 die Verwendung von   PoJymerisationsregulatoren   bei einer Basenkatalysierten Lactam-Polymerisation. Wenn man einen Aminosilan-Kuppler wie   3-Triäthoxysilylpropylamin   wählt, kann der Kuppler sowohl als Polymer-Adherent, als Füllstoff-Adherent und gleichzeitig als Polymerisationsregulator wirken.

   Zusätzlich müssen die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen, die Katalysatoren und Initiatoren so gewählt bzw. geregelt werden, dass das fertiggestellte Produkt eine Polyamid-Grundmasse mit dem erforderlichen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mv) enthält sowie die hervorragenden Eigenschaften der Zubereitungen der Erfindung aufweist. Ein Weg, auf welchem dieses leicht erreicht werden kann, ist die Herstellung von Zubereitungen, welche eine quervernetzte oder verzweigte Polyamid-Phase besitzen. Beispielsweise können zur Herstellung derartiger Zubereitungen polyfunktionelle Monomeren, wie z.

   B. die hier in der Beschreibung erwähnten und andere nach dem Stande der Technik bekannte, in der Reaktionsmischung mit einem Kuppler-behandelten Füllstoff, einem Lactam oder einer Mischung von Lactamen, und die Katalysatoren, Initiatoren und Promotoren wie oben beschrieben, enthalten sein. Polyfunktionelle Initiatoren, wie z. B. die oben beschriebenen, sind ebenfalls zur Herstellung von quervernetzten oder verzweigten PolyamidZubereitungen brauchbar. Es sei vermerkt, dass gemässigt oder stark quervernetzte Polyamid-Zubereitungen in ihrer endgültigen gewünschten Form gegossen und polymerisiert werden sollten, da sie keine thermoplastische Materialien darstellen. Verzweigte oder leicht quervemetzte   Polylactam- Zubereitungen   können in irgendwelche Zwischenformen, wie z. B.

   Pellets, gegossen und später zu andern Formen umgeformt werden, jedoch kann für diese Zubereitungen der Molekulargewichtsabbau unter den hohen Scher- und Temperaturbedingungen des Umformens sehr weitgehend sein. Deshalb wird ein Verfahren bevorzugt, welches die Dispergierung des Füllstoffes in einem unpolymerisierten Lactam erlaubt, welches anschliessend zu einem linearen Polyamid mit hohem Molekulargewicht polymerisiert wird. 



   Das oben beschriebene   Polymerisationsgiess-Verfahren kann   zur Herstellung von fertiggestellten Artikeln unter Verwendung einer entsprechend ausgebildeten Form angewendet werden. Oder das Verfahren kann zur Herstellung von Pulver, Pellets oder Perlen von verstärktem Polyamid oder von Platten, Spinnfäden oder Stäben, welche unter Bildung von Pulver oder Pellets zerkleinert werden und nachfolgend zu der gewünschten Form gepresst werden können, angewendet werden. Formgebende Verfahren, welche erfolgreich angewendet werden können, umfassen Spritzgiessen, Formpressen, Extrudieren, thermoformende Operationen, wie   z. B.   Blasverformen und Vakuumverformen und im allgemeinen Pressverfahren, bei welchen das Polymere vor oder während des Presszyklus auf oder oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt wird.

   Wenn die verstärkten Polyamide der Erfindung einem nachfolgenden Pressverfahren bei oder oberhalb der Schmelztemperatur der Polyamide unterworfen werden sollen, hat es sich herausgestellt, dass gewisse Katalysator-Systeme, welche bei der Polymerisation des Polyamids verwendet werden, einen sehr bemerkenswerten Effekt auf die Eigenschaften der verstärkten Polyamide in ihrer endgültigen gepressten Form aufweisen.

   Besonders bevorzugte Katalysatoren bei Verfahren, worin das verstärkte Polyamid mit hohem Molekulargewicht zuerst durch eine Basen-katalysierte, im wesentlichen wasserfreie anionische Polymerisation von Lactam in Anwesenheit eines Kuppler-behandelten Füllstoffes 

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 hergestellt, und das erhaltene Polyamid anschliessend bei Temperaturen bei oder oberhalb der Schmelztemperatur der Polyamid-Grundmasse gepresst wird, sind die Erdalkalimetall-Lactame und die Lactame der Erdalkalimetallhalogenide. Repräsentative Beispiele umfassen Calciumcaprolactamchlorid,   Magnesiumcaprolactambro-   mid, Bariumvalerolactamjodid, Magnesiumcaprolactam,   Calciumlauryllaetam     u. a.   



   Lactam-Erdalkalimetallhalogenide können durch Mischen von Erdalkalimetallactamen und Erdalkalimetallhalogeniden, entweder vor, oder in Verbindung mit einer Zumischung von einem Lactam-Monomeren hergestellt werden. Sie können auch durch In-Kontakt-Bringen eines Lactams, wiee-Caprolactam, mit einem Grignard-Reagenz hergestellt werden. Wenn   z.   B.   e-Caprolactam   mit Äthylmagnesiumbromid in Berührung gebracht wird, entsteht Caprolactammagnesiumbromid und Äthan. Diese bevorzugten Katalysatoren können bei der Verwendung in Verbindung mit einem monofunktionellen Initiator, wie Acetylcaprolactam, Zubereitungen mit einem hohen Molekulargewicht der Polylactam-Grundmasse ermöglichen, welche ohne weitgehenden Abbau des Molekulargewichtes umgepresst werden können.

   Bevorzugte Katalysatoren sind Magnesiumlactame, Mischungen von Magnesiumlactamen und Magnesiumhalogeniden oder Lactammagnesiumhalogenide. 



   Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Caprolactammagnesiumbromid, wie es aus einem Grignard-Reagenz und e-Caprolactam hergestellt wird. 



   Andere Katalysatoren, darunter die für eine Verwendung in Lactam-Polymerisationen am meisten üblichen Katalysatoren, sind für die Herstellung der erfindungsgemässen Zubereitungen nicht so geeignet wie die oben beschriebenen Katalysatoren. 



   Die Alkalimetall-Katalysatoren, wie Natriumcaprolactam, welche zwar für die Katalysierung einer Reaktion zur Herstellung von Polyamid mit hohem Molekulargewicht sowie auch von verstärktem Polyamid mit hohem Molekulargewicht ganz gut geeignet sind, sind nichtsdestoweniger für die Herstellung von Zubereitungen, welche nachfolgend umgepresst werden sollen, nicht bevorzugt. Die Eigenschaften, insbesondere die multiaxiale Schlagzähigkeit derartiger umgepresster verstärkter Polyamide, sind beträchtlich schlechter als diejenigen von entsprechenden, nur gepressten verstärkten Polyamiden. Unter Verwendung der   Alkalimetallactam-Ka-   talysatoren und irgendwelcher anderer üblicherweise bei der Basen-katalysierten Polymerisation von Lactamen verwendeter Katalysator-Systeme hergestellte Zubereitungen liegen dennoch im Bereich der Erfindung.

   Wenn man nämlich ein erfindungsgemässes verstärktes Polyamid, das durch Kondensation unter Verwendung eines Alkalimetall-Katalysators, wie Natriumhydrid oder Natriumcaprolactam, hergestellt wurde, durch Auslaugen von kleinen Mengen darin enthaltenen Natriums befreit, so kann man es anschliessend bei einer Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur zu Formkörpern verpressen, deren mechanische Eigenschaften in jeder Hinsicht den Eigenschaften von   Formkörpern   aus erfindungsgemässen Zubereitungen gleichwertig sind, die Erdalkalimetall-Katalysatoren enthalten. Das Auslaugen kann durch Waschen der fein zerteilten Teilchen des verstärkten Polyamids mit Wasser oder verdünnter Ameisen- oder Salzsäure durchgeführt werden.

   Weil bei derartigen erfindungsgemässen Zubereitungen eine zusätzliche Stufe zur Entfernung der Alkalimetall-Katalysatoren erforderlich ist, um ein Presspulver zu erhalten, das zu Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften verpresst werden kann, ist die Verwendung von Erdalkalimetall-Katalysatoren bei der Herstellung erfindungsgemässer Zubereitungen bevorzugt. 



   Es liegt für den Fachmann auf der Hand, dass zur Herstellung von linearen Polylactamen die Verwendung eines monofunktionellen Initiators wie Acetylcaprolactam erforderlich ist, im Gegensatz zu einem polyfunktionellen Initiator wie Toluoldiisocyanat. Zusätzlich wird der Fachmann die inverse Beziehung zwischen Initiator-Konzentration und Molekulargewicht des polymerisierten Lactams erkennen. Um eine Polyamid-Grundmasse von hohem Molekulargewicht mit einer Intrinsic-Viskosität von 1, 3 oder mehr herzustellen, sollten relativ kleine Mengen an Initiator angewendet werden. Zusätzliche Mengen an Initiator über die erforderliche Menge hinaus können zur Herstellung eines Polyamids von hohem Molekulargewicht wegen sehr kleinen Anteilen von Verunreinigungen wie Wasser in der Polymerisationsmischung, welche dazu neigen, den Initiator zu zerstören, notwendig sein.

   Eine besonders bevorzugte Zubereitung mit einer linearen Polyamid-Phase von hohem Molekulargewicht wird aus einem Kuppler-behandelten Füllstoff und   e-Caprolactam-Monomeren   hergestellt, wobei die Polymerisationsreaktion durch Caprolactammagnesiumbromid, wie dies aus Grignard-Reagenzien erhältlich ist, katalysiert wird. Ein bevorzugter Initiator, gewöhnlich in Mengen von weniger als 7 mMol pro Mol Caprolactam angewendet, ist Acetylcaprolactam. Für vollständig wasserfreie Polymerisationen, in welchen im wesentlichen der gesamte Initiator zweckentsprechend ausgenutzt wird, sollten weniger als 4 mMol Initiator pro Mol Caprolactam angewendet werden. 



   Zubereitungen, welche unter Verwendung dieser bevorzugten Katalysatoren hergestellt wurden und eine   Intrinsic-Viskosität   von zumindest 1, 3 aufweisen, können in beliebige Form, einschliesslich Stränge oder Pellets, gegossen werden, die bei den üblichen Verfahren und Herstellungseinrichtungen wie Spritzgussmaschinen brauchbar sind. 



   Eine Reihe von Techniken kann zur Herstellung der Zubereitungen der Erfindung angewendet werden. Bei dem Giessen der Zubereitungen kann es ratsam sein, Mittel für die Einspritzung des Initiators (oder wechselweise des Katalysators) in die Monomeren-Mischung vorzusehen, wenn diese in die Form gegossen oder gedrückt wird. 



  Eine derartige Technik verhindert vollständig einen Anstieg in der Viskosität der Monomeren-Mischung im Hin- 

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 blick auf die Polymerisation, bis die Mischung gegossen ist. Eine andere brauchbare Technik, welche beim Überwinden von Schwierigkeiten hilft, wie sie bei hohen Viskositäten auftreten, ist eine Druckinjektion der Monomeren-Mischung in die Form. Eine andere Technik, welche als brauchbar für eine Erniedrigung der Viskosität von polymerisierenden   Monomeren-Füllstoff-Kuppler-Aufschlämmungen   gefunden wurde, umfasst die Zugabe einer kleinen Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu der Aufschlämmung. Eine derartige Abnahme in der Viskosität ist aus zwei Gründen vorteilhaft. 



   Erstens gestattet sie die Ausbildung einer feineren, glatteren Oberfläche an dem Endprodukt. Gelegentlich kann eine fertiggestellte Zubereitung eine körnige oder grobe Struktur aufweisen und kann sogar Poren oder offene Stellen enthalten, weil die Mischung vor der Polymerisation zu viskos ist, um vollständig zusammenfliessen zu können. Die Zugabe von kleineren Mengen eines oberflächenaktiven Mittels eliminiert dieses Problem und erzeugt eine glatte, attraktive Oberfläche bei verstärkten Zubereitungen. Zweitens erlaubt eine Abnahme der Viskosität, auch wenn eine glattere Oberfläche kein notwendiges Merkmal für gewisse Anwendungen darstellt, einen schnelleren und oft ökonomischeren Giess-Zyklus. Das oberflächenaktive Mittel kann entweder anionisch, kationisch, nicht-ionisch sein oder aus Mischungen solcher Mittel bestehen.

   Beispiele schliessen Zinkstearat, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid und Äthylenoxyd-Addukte von Stearinsäure ein. Bevorzugte Verbindungen sind die Metall- und quaternären Ammoniumsalze von langkettigen   Carbonsäuren.   Eine Konzentration eines oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0, 05 bis 0,5   Gew. -0/0,   bezogen auf die gesamte Zubereitung, hat sich als brauchbar erwiesen. Jedoch können niedrigere Konzentrationen ebenfalls angewendet werden. Bei höheren Konzentrationen von oberflächenaktiven Mitteln kann es erforderlich sein, zusätzlichen Katalysator und Promotor zu verwenden. 



   Zusätzlich zu der Basen-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien anionischen Lactam-Polymerisation, wie sie oben beschrieben wurde, können verstärkte Polyamide auch durch herkömmliche hydrolytische Polymerisation von Lactamen in Anwesenheit von Kuppler und Füllstoff als auch durch Polymerisation von Aminocapronsäuren hergestellt werden. 



   Ein anderes vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen der Erfindung beruht auf der Ausfällung eines Polyamids mit hohem Molekulargewicht aus einer Lösung auf einen Füllstoff, welcher mit einem Kupplungsmittel behandelt worden ist. Zum Beispiel kann eine Aufschlämmung eines Kuppler-behandelten Füllstoffes in einem Lösungsmittel für Polyamide hergestellt werden. Ein Polyamid von hohem Molekulargewicht wird in dieser Aufschlammung bei erhöhten Temperaturen gelöst und die Temperatur dann erniedrigt, bis das Polyamid aus der Lösung auf die Oberfläche des Füllstoffes auskristallisiert.

   Alternativ kann das Polymere in dem Lösungsmittel vor   der Zugabe des Füllstoffes aufgelöst   werden und nach der Herstellung einer Aufschlämmung das Polymere aus dem Lösungsmittel durch Giessen der Aufschlämmung und des aufgelösten Polyamides in ein mit dem Lösungsmittel verträgliches Nicht-Lösungsmittel ausgefällt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Theta-Lösungsmittel, wie sie weiter oben beispielhaft angeführt wurden, obwohl andere Polyamid-Lösungsmittel ebenso angewendet werden   können,   Nach dem Trocknen kann der so erhaltene, mit dem Polymeren überzogene Füllstoff durch Spritzgiessen oder Formpressen zu brauchbaren Artikeln geformt werden.

   Dieses Verfahren ist insbesondere vorteilhaft für die Herstellung von sehr hoch beschwerten Zubereitungen, von denen einige sich nicht mehr durch Spritzgiessen verarbeiten lassen, welche sich jedoch in der Schmelze leicht mit einer zusätzlichen Menge eines Polyamides unter Bildung eines durch Spritzguss-verarbeitbaren Materials mischen lassen, oder welche für sich allein als Presspulver verwendet werden können, welches zu einem festen, harten Material geformt werden kann. 



   Die Zubereitungen der Erfindung sind durch mechanische Eigenschaften gekennzeichnet, welche früher bei Teilchen-verstärkten Polyamiden nicht erhalten werden konnten. Ähnlich einigen bekannten Zubereitungen können solche Zubereitungen der Erfindung für spezielle Anwendungen rezeptiert werden, welche in gewissen Eigenschaften weniger günstig sind, um eine notwendige Verbesserung hinsichtlich anderer Eigenschaften zu erhalten. Jedoch ist der Bereich der Kombinationen der mechanischen Eigenschaften, welche mit Zubereitungen der Erfindung erreicht werden können, beträchtlich weiter als derjenige, der früher durch Teilchen-verstärkte Polyamide erhalten wurde. 



   Insbesondere besitzen die Zubereitungen der Erfindung eine multiaxiale   Schlagzähigkeit,   wie sie durch die nachstehend beschriebene Kugelfall-Stossprobe gemessen wird, die zumindest zweimal so hoch ist wie diejenige bekannter Zubereitungen, die eine Polyamidharz-Grundmasse mit einer   Intrinsic-Viskosität   von wesentlich weniger als   1, 3 enthalten.   



   Viele der bevorzugten Zubereitungen der Erfindung weisen multiaxiale Schlagzähigkeiten auf, die sechsmal oder noch höher sind als die bekannter Zubereitungen mit dem gleichen Biegemodul, jedoch einer Polyamid-Grundmasse von niedrigerem Molekulargewicht. Die im Vergleich zu bekannten Zubereitungen sechsfach oder noch höhere multiaxiale Schlagzähigkeit der bevorzugten Zubereitungen der Erfindung stellt eine bemerkenswerte Verbesserung von Polyamid-Zubereitungen bezüglich ihrer Verwendbarkeit als Konstruktionsmaterialien in der Praxis dar.

   Während beispielsweise bekannte Zubereitungen mit einem Biegemodul von etwa einer Million eine trockene multiaxiale Schlagzähigkeit von weniger als 0, 274 mkp aufweisen, können bevorzugte erfindungsgemässe Zubereitungen mit einem Biegemodul von etwa einer Million eine trockene multiaxiale 

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 Schlagzähigkeit von über 1, 918 mkp besitzen. Andere mechanische Eigenschaften dieser Zubereitungen, wie die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit, sind ebenfalls ausgezeichnet. 



   Die nachfolgenden speziellen Beispiele erläutern Herstellung, Untersuchung und überlegene Eigenschaften zahlreicher bevorzugter Zubereitungen der Erfindung im Detail. 



   Wofern nichts anderes angegeben ist, sind die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Prüflinge Probekörper, die durch Spritzgiessen aus zylindrischen, annähernd 2,54 mm langen Pellets mit einem Durchmesser von   2, 54 mm,   die bei etwa   80 C   und etwa 10 Torr im Vakuumofen 16 h lang oder bis zu einer Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes der Polyamid-Phase auf weniger als   0, 2 Gew.-   getrocknet wurden, hergestellt sind. 



  Die Pellets wurden mittels einer Van Dom-Spritzgussmaschine mit hin-und hergehender Schraube zu den gewünschten Prüflingen verspritzt, in der die Spritztemperatur mittels eines öldurchflossenen Wärmeaustauschers bei   177 C   gehalten wurde. Die Zylindertemperaturen in der Maschine wurden auf etwa   260 C   eingestellt und 
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 2 bis 3 sec hergestellt. 



   Die ersten 50 bis 100 Prüflinge einer Zubereitung wurden verworfen und lediglich diejenigen Prüflinge untersucht, welche hergestellt worden waren, nachdem die Maschine im Gleichgewicht war. Nach dem Spritzgiessen wurden die Prüflinge entweder in   Metallbuchsen   verschlossen aufbewahrt und innerhalb 1 h geprüft oder bei etwa   80 C   und 10 mm Hg in einem Vakuumofen 16 h lang unmittelbar vor der Untersuchung getrocknet. 



   Da Polyamide dazu neigen, Wasser zu absorbieren, welches wegen seines Weichmacher-Effektes die Schlagzähigkeit erhöht, muss die Untersuchung von Polyamid-Zubereitungen an Prüflingen durchgeführt werden, welche äquivalente Mengen von Feuchtigkeit in der Polyamid-Phase besitzen, damit vergleichbare gültige Ergebnisse erhalten werden. Dies wird in einfacher Weise erreicht, indem man die Proben in einer leicht reproduzierbaren Umgebung ins Gleichgewicht bringt, wie z. B. in siedendem Wasser oder in einem Vakuumofen. 



  Das Ins-Gleichgewicht-Bringen der Prüflinge mit der im wesentlichen wasserfreien Umgebung eines Vakuumofens wurde für die Proben gewählt, da die hochleistungsfähigen Zubereitungen der Erfindung übermässig schwierig mit der nachstehend beschriebenen Versuchseinrichtung zu Bruch gingen, wenn die Polyamid-Phase auch 
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<tb> 



  Gardner <SEP> Kugelfallstoss
<tb> (mkp) <SEP> (mkp)
<tb> 0, <SEP> 114 <SEP> 0, <SEP> 192 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 228 <SEP> 0, <SEP> 768 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 342 <SEP> 1, <SEP> 713 <SEP> 
<tb> 0,456 <SEP> 3,083
<tb> 0, <SEP> 684 <SEP> 6, <SEP> 85 <SEP> 
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  Man lässt also die 0, 907 kg schwere Stahlkugel jeweils aus einer um 15, 24 cm grösseren oder kleineren Höhe als beim vorhergehenden Versuch auf das Zentrum eines Prüflings aus dem gleichen Material fallen, je nachdem, ob der Prüfling beim vorhergehenden Versuch zu Bruch ging oder nicht. Dabei wird die jeweilige Fallhöhe notiert und die Prüfung so lange fortgesetzt, bis man 20 Testergebnisse vorliegen hat, wobei bei ungefähr der Hälfte der Versuche die Prüflinge zu Bruch gegangen sind. Aus diesen Versuchsergebnissen wird dann die multiaxiale Schlagzähigkeit der geprüften Zubereitung berechnet, indem man für jeden Versuch das Produkt aus Fallhöhe und Stahlkugelgewicht bildet, die Produkte summiert, den dabei erhaltenen Summenwert durch die Zahl der Versuche dividiert und den so ermittelten Quotienten als multiaxiale Schlagzähigkeit in mkp angibt. 



   Beispiel l : Polycaprolactam mit einer   Intrinsic- Viskosität   von 2, 2 wird in der Schmelze in einem Extruder mit 6,35 mm langen, feinen Glasfasern, die   mit &gamma;-Aminopropyltriäthoxysilan   behandelt wurden, unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, enthaltend 40   Gew.-%   (22   Vol.-%)   an Glasfaserverstärkung, gemischt. Die multiaxiale Schlagzähigkeit und der Biegemodul dieser Zubereitung werden in Tabelle I gezeigt. 



   Beispiel 2 : Polycaprolactam mit einer   Intrinsic-Viskosität   von 2,0 wird in einem Extruder in der 
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 heitlichen Zubereitung, enthaltend 40 Gew.-% (22   Vol.-%)   an Glimmer, gemischt. Die multiaxiale Schlagzähigkeit und der Biegemodul dieser Zubereitung werden in Tabelle I gezeigt. 
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 belle I gezeigt. 



   Beispiel 4 : Polycaprolactam mit einer Intrinsic-Viskosität von 1, 95, gepulverter Feldspat einer Partikelgrösse der Art, dass   10Wo   durch ein 200-Mesh-Sieb der U. S.-Siebserien hindurchgehen und   50%   von einem 325-Mesh-Sieb   (50%   grösser als   44 iL)   zurückbehalten werden und 1   Gew.-%,   bezogen auf das Gewicht des Feldspates, an y-Aminopropyltriäthoxysilan werden in einem Extruder in der Schmelze gemischt zur Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% (22   Vol. -0/0)   Feldspat enthält. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt. 



   Beispiel 5 : Polycaprolactam mit einer   Intrinsic- Viskosität   von 2, 3, gepulverter Wollastonit mit einer Partikelgrösse der Art, dass 100% 44   p   oder kleiner sind und   95%   grösser als   37 p   sind, und 1   Gel.-%,   bezogen auf das Gewicht des Wollastonits, an   &gamma;-Aminopropyltriäthoxysilan,   werden in der Schmelze in einem Extruder zur Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% (22   Vol.-%)   Wollastonit enthält, gemischt. 



  Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt. 



   Beispiel 6 : Polycaprolactam mit einer   Intrinsic- Viskosität   von 2, 4, ein Kaolin-Ton mit einer maximalen Partikelgrösse von   10p   und einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 2   p,   und 1 Gew.-%, bezogen auf das Kaolingewicht, an y-Aminopropyltriäthoxysilan werden in einem Extruder in der Schmelze zur Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% (22   Vol.-%)   Kaolin-Ton enthält, gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt. 
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 von 15   oder kleiner,   85%   eine Partikelgrösse von kleiner als 8,   5 p   und 48% eine Partikelgrösse von kleiner als   5 p   aufweisen, wird bei einer Temperatur von   600 C   3 h lang calciniert.

   Polycaprolactam mit einer IntrinsicViskosität von 2, 4, der calcinierte, oben beschriebene Schiefer und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Schiefers, an y-Aminopropyltriäthoxysilan werden in der Schmelze in einem Extruder unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% (22 Vol.-%) calcinierten Schiefer enthält, gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt. 



   Beispiel 8 : Ein fein verteiltes Aluminiumoxydhydrat (Diaspor) mit einer maximalen Partikelgrösse von etwa   15 bol   und einer durchschnittlichen Partikelgrösse von etwa 5 u wird in einem Extruder in der Schmelze mit Polycaprolactam mit einer Intrinsic-Viskosität von 2, 4 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxydhydrates, an y-Aminopropyltriäthoxysilan, unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% an Aluminiumoxydhydrat enthält, gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt. 



     Bei s pie 1 9 : Polycaprolactam   mit einer   Intrinsic-Viskosität   von 2,4 wird in der Schmelze in einem Extruder mit einem gepulverten a-Aluminiumoxyd einer Partikelgrösse der Art, dass 100% durch ein 325-Mesh - 
 EMI13.4 
 gen auf das Gewicht des   ex-Aluminiumoxyds,   an   &gamma;-Aminopropyltriätoxysilan   unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, enthaltend 40 Gew.-% (16   Vol.-%)   an ct-Aluminiumoxyd, gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt. 



     Beispiel 10 :   Ein fein verteiltes A luminiumoxydhydrat (Trihydrat) mit einer maximalen Partikelgrösse von 15 u und einer durchschnittlichen Partikelgrösse von etwa   5 Jl   wird 4 h lang bei einer Temperatur von 1100 C caleiniert, um das Wasser auszutreiben und ihn in die a-kristalline Form zu überführen.

   Das so   herge-   

 <Desc/Clms Page number 14> 

 stellte a-Aluminiumoxyd wird in der Schmelze in einem Extruder mit Polycaprolactam, welches eine Intrin-   sic-Viskosität   von 2,4 besitzt, und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an a-Aluminiumoxyd, any-Aminopropyltriäthoxysilan unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, enthaltend 40 Gew.-% (16 Vol.-%) an a-Aluminiumoxyd, gemischt, Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt,   Beispiel 11 :   Eine Zubereitung wird genau wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zubereitung 50 Gew,   &alpha;-Aluminiumoxyd enthält.   Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



  Tabelle I 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Polycaprolactam-Zubereitungen
<tb> Beispiel <SEP> Gew.-% <SEP> Füllstoff <SEP> Partikelgrösse <SEP> Intrinsic-Viskosität <SEP> Kupplungsmittel <SEP> Biegemodul <SEP> Multiaxiale <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> 
<tb> X <SEP> 104 <SEP> kp/cm2 <SEP> mkp
<tb> (trocken)
<tb> 1 <SEP> 40P/o <SEP> Glasfasern <SEP> 6, <SEP> 35 <SEP> mm <SEP> lang <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> Aminopropyl-6, <SEP> 89 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> triäthoxysilan
<tb> 2 <SEP> 40% <SEP> Glimmer <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 74 <SEP> p <SEP> 2,0 <SEP> Aminopropyl-6, <SEP> 19 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> triäthoxysilan
<tb> 3 <SEP> 405 <SEP> Talk <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 44 <SEP>   <SEP> 2,1 <SEP> Aminopropyl- <SEP> > <SEP> 0,274
<tb> triäthoxysilan
<tb> 4 <SEP> 40% <SEP> Feldspat <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 74 <SEP>   <SEP> 1,95 <SEP> Aminopropyl- <SEP> 5,

   <SEP> 55 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 411
<tb> triäthoxysilan
<tb> 5 <SEP> 40% <SEP> Wollastonit <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 44 <SEP>   <SEP> 2,3 <SEP> Aminopropyl- <SEP> 4, <SEP> 92 <SEP> < <SEP> 0,411
<tb> triäthoxysilan
<tb> 6 <SEP> 40P/o <SEP> Kaolin <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Aminopropyl- <SEP> 6, <SEP> 54 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> triäthoxysilan
<tb> 7 <SEP> 40% <SEP> calcinierter <SEP> Schiefer <SEP> durchschnittlich <SEP> 2,4 <SEP> Aminopropyl-5, <SEP> 98 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> etwa <SEP> 5 <SEP>   <SEP> triäthoxysilan
<tb> 8 <SEP> 40% <SEP> Aluminiumoxydhydrat <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> 2,4 <SEP> Aminopropyl- <SEP> 5,27 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> triäthoxysilan
<tb> 9 <SEP> 40% <SEP> et-Tonerde <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 44 <SEP> p <SEP> 2,4 <SEP> Aminopropyl-4, <SEP> 92 <SEP> < <SEP> 0,

   <SEP> 274 <SEP> 
<tb> triäthoxysilan
<tb> 10 <SEP> 401o <SEP> &alpha;-Tonerde <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Aminopropyl-5, <SEP> 27 <SEP> < <SEP> 1, <SEP> 918
<tb> triäthoxysilan
<tb> 11 <SEP> 50% <SEP> &alpha;-Tonerde <SEP> etwa <SEP> 5p <SEP> 2,4 <SEP> Aminopropyl-6, <SEP> 33 <SEP> < 1, <SEP> 918
<tb> triäthoxysilan
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
Tabelle I verzeichnet die Eigenschaften und die Komponenten der Beispiele 1 bis 11. Alle sind in der Schmelze gemischte Zubereitungen auf der Basis von Polycaprolactam mit hohem Molekulargewicht und alle sind unter Verwendung eines erfindungsgemäss bevorzugten Kupplungsmittels hergestellt. Ein Vergleich der multiaxialen Schlagzähigkeit der Beispiele 1 bis 8 mit den Beispielen 9 und 10 offenbart die Bedeutung der Kombination von geeignetem Füllstoff-Typ und der Partikelgrösse.

   Beispiel l demonstriert die unzureichende, multiaxiale Schlagzähigkeit von glasfaserbeschwerten Zubereitungen, wohingegen die Beispiele 2 bis 5 die unzureichende Schlagzähigkeit von verschiedenen Zubereitungen erkennen lassen, die Mineral-Füllstoffe enthalten, deren Teilchengrösse so grob ist, dass sie ausserhalb des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Bereiches liegt. Beispiel 6 zeigt, dass Zubereitungen, die als Füllstoff Kaolin-Ton enthalten, selbst dann eine unzureichende Schlagzähigkeit aufweisen, wenn dessen Partikelgrösse innerhalb des erfindungsgemäss geforderten Bereiches liegt. Beispiel 7 zeigt die schlechte Schlagzähigkeit von Zubereitungen, die als Füllstoff einen calcinierten Schiefer von relativ kleiner Partikelgrösse enthalten.

   Beispiel 8 demonstriert die Unbrauchbarkeit eines Aluminiumoxyds, dessen Partikelgrösse zwar innerhalb des erfindungsgemäss geforderten Bereiches liegt, das jedoch nicht in der unhydratisierten Form vorliegt. Beispiel 9 demonstriert die Unbrauchbarkeit von a-Aluminiumoxyd mit relativ grosser Partikelgrösse. Die Beispiele 10 und 11 sind bevorzugte Zubereitungen der Erfindung, welche ausgezeichnete multiaxiale Schlagzähigkeiten aufweisen. Der Biegemodul dieser Zubereitungen ist durch die Kerner-Gleichung approximiert, welche den Modul als Funktion des prozentualen Volumens an Mineral in der Zubereitung ausdrückt. Da a-Aluminiumoxyd ein spezifisches Gewicht von etwa4 besitzt   unddieandern   oben 
 EMI16.1 
 daher einen   niedrigeren Modul.

   Eine Menge   von 50 Gew, an a-Aluminiumoxyd kommt dem gleichen Volumanteil eines Füllstoffes nahe, wie er in den vorhergehenden Vergleichsbeispielen 1 bis 8 verwendet wurde, d. h. einem Anteil von etwa 22   Vol, -0/0.   



   Beispiel 12 : Mehrere Zubereitungen wurden unter Verwendung von Silan-Kupplungsmitteln ausserhalb des Bereiches der Erfindung hergestellt. Bei der Herstellung dieser Zubereitungen wurden Polycaprolactam mit einer Intrinsic-Viskosität, wie sie in Tabelle II angeführt ist, und a-Aluminiumoxyd mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von etwa   2 li   in einem Extruder mit 1   Gel.-%,   bezogen auf das Gewicht des calcinierten Kaolins, von verschiedenartigen Silan-Kupplungsmitteln in der Schmelze gemischt. Die so hergestellten ein-   heitlichen Zubereitungen   enthalten 50 Gew.-% an a-Aluminiumoxyd. Die Eigenschaften sind in Tabelle II wie-   dergegeben.   



   Die Tabelle Il zeigt die Komponenten und die Eigenschaften der Zubereitungen unter Verwendung von verschiedenartigen Silan-Kupplungsmitteln ausserhalb des Bereiches der Erfindung. Alle Zubereitungen verwenden ein Polycaprolactam mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mv) und einem bevorzugten Füllstoff, a-Aluminiumoxyd mit einer maximalen Partikelgrösse von etwa   15 fi   oder kleiner und einer durchschnittlichen Partikelgrösse von etwa 2 u, und beweisen so die spezifische Wirkung der Kupplungsmittel, welche innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen, für die Ausbildung einer hohen, multiaxialen Schlagzähigkeit. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 



  Tabelle II 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Gew.-% <SEP> Füllstoff <SEP> Partikelgrösse <SEP> Intrinsic-Viskosität <SEP> Kupplungsmittel <SEP> Biegemodul <SEP> Multiaxiale <SEP> Schlagzähigkeit
<tb> x <SEP> 104 <SEP> kp/cm2 <SEP> mkp
<tb> (trocken)
<tb> 12 <SEP> (a) <SEP> 50% <SEP> &alpha;-Tonerde <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> p <SEP> 2,4 <SEP> Vinyltriäthoxy- <SEP> 6, <SEP> 68 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> silan
<tb> (b) <SEP> 50% <SEP> &alpha;

  -Tonerde <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> u <SEP> 2,4 <SEP> Methacryloxy-6, <SEP> 33 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> propyltrimethoxysilan
<tb> (c) <SEP> 50% <SEP> a-Tonerde <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> t <SEP> 2,4 <SEP> Phenyltriäthoxy- <SEP> 6,33 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> silan
<tb> (d) <SEP> 50% <SEP> a-Tonerde <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> 2,4 <SEP> ss-Cyanoäthyl- <SEP> 6, <SEP> 61 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> triäthoxysilan
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 oxysilan zur Bildung einer einheitlichen Zubereitung, enthalten 50 Gew. an   &alpha;-Aluminiumoxyd,   in der Schmelze gemischt.

   Die Eigenschaften sind folgende : 
Biegemodul : 6,19x104 kp/cm2
Multiaxiale Schlagzähigkeit : >   l,   918 mkp
Gardner Schlag : 1, 486 mkp 
Beispiel 14 : Polycaprolactam mit einer Intrinsic-Viskosität von 1, 7, ein kommerziell verfügbarer cal- 
 EMI18.2 
 tend 40 Gew.-% an calciniertem Kaolin, in der Schmelze gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle III wiedergegeben. 



   Beispiel 15 : Eine Menge von 60 Teilen Polycaprolactam mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,4 wird mit 40 Gew.-Teilen eines Quarz-Füllstoffes mit folgender   Partikelgrösse-Verteilung gemischt :   
98,1% feiner als   200   Mesh   (74 li)   
 EMI18.3 
 Herstellung einer Zubereitung durch Spritzguss verarbeitet, die zur Ermittlung ihrer mechanischen Eigenschaften geprüft wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben. 



   Beispiel 16 : Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die verwendete Kieselerde die folgende   Partikelgrösse-Verteilung hat :   
100%   feiner als 30p  
95,   8% feiner als 15 p  
78,4%feinerals10 . 



   Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben. 



   Beispiel 17 : Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die verwendete Kieselerde die folgende Partikelgrösse- Verteilung hat: 
99,8% feiner als 30  
96,0% feiner als   15p  
88,5%feinerals10 . 



   Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben. 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 



  Tabelle III 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Polycaprolactam-Zubereitungen
<tb> Beispiel <SEP> Gew.-% <SEP> Füllstoff <SEP> Partikelgrösse <SEP> Intrinsic- <SEP> Biegemodul <SEP> Multiaxiale <SEP> Gardner <SEP> Schlag
<tb> Viskosität <SEP> X <SEP> Tkp/cm <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> (trocken)
<tb> mkp
<tb> (trocken)
<tb> 14 <SEP> 40% <SEP> calciniertes <SEP> Kaolin <SEP> durchschnittlich <SEP> 1,7 <SEP> 5,91 <SEP> < <SEP> 1,918
<tb> etwa <SEP> 2p
<tb> 15 <SEP> 40P/o <SEP> Quarz <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 74 <SEP> 2,4 <SEP> 4,92 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> 40% <SEP> Quarz <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 30 <SEP>   <SEP> 2,4 <SEP> 5,63 <SEP> 0,822
<tb> 17 <SEP> 40P/o <SEP> Quarz <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 30 <SEP>   <SEP> 2,4 <SEP> 6,33 <SEP> < <SEP> 1, <SEP> 918 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
Beispiel 18 :

   Ein nicht-calcinierter Kaolin-Ton mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von etwa 0,5 li wird bei verschiedenen Temperaturen über einen Bereich von etwa 350 bis   10009C calciniert.   Die Calcinierung wird durch Erhitzen von   130   g Kaolin-Ton, einheitlich ausgebreitet auf einer 20, 32   cm-Verdamp-   ferplatte, in einem Ofen bei der gewünschten Temperatur im Verlaufe von 4 h, mit Ausnahme der Anheizund Abkühl-Zeit, durchgeführt. 



   Zubereitungen mit einem Gehalt von 40   Gew. -0/0   des vorstehend bei verschiedenen Temperaturen calcinierten Tons, einem Polyamid 6,6 mit einer   Intrinsic-Viskosität   von 2,0 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Kaolins, werden durch Mischen in der Schmelze in einem Extruder wie in Beispiel 9 hergestellt. Eine andere Zubereitung wird in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass sie 40   Gel -%   des uncalcinierten oben genannten Materials an Stelle des calcinierten Materials enthält. 



   Eine Zubereitung, enthaltend Kaolin-Ton, calciniert bei   350 C,   zeigt eine geringe oder keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaft über eine Zubereitung, welche das uncalcinierte Produkt enthält. Begin- 
 EMI20.1 
 zähigkeit mit steigender   Caleinationstemperatur   bis zu etwa   800 C   erhalten. Für Zubereitungen, welche Ton enthalten, der bei Temperaturen von etwa 800 bis    10000C calciniert   worden war, ist der Grad der mechanischen Eigenschaften etwa gleich dem hohen erreichten Grad, der bei   Calcinierungstemperaturen     vonetwa 8000C   erhalten worden war. 



   Es wird angenommen, dass die "Zersetzung" (Verlust von chemisch gebundenem Wasser und Abnahme der Kristallinität) des Kaolin-Tons bei etwa   400 C   beginnt. Dementsprechend zeigt Kaolin-Ton, der bei   350 C   
 EMI20.2 
 rend das auf   800 C   erhitzte Material eine sehr geringe Kristallinität mit lediglich einer schwachen Linie in einem d-Abstand von 3,53       zeigt. 



   Daten der   multiaxialenSchlagzähigkeit   für mehrere dieserKaolinzubereitungen von 40Gew.-% (22 Vol.-%) sind nachstehende : 
 EMI20.3 
 
<tb> 
<tb> Kaolin-Ton <SEP> Multiaxiale <SEP> Schlagzähigkeit
<tb> Calcinierungstemperatur <SEP> (mkp)
<tb> (0C)
<tb> "-350 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> 600 <SEP> < <SEP> 1, <SEP> 918 <SEP> 
<tb> 800 <SEP> < <SEP> 1, <SEP> 918 <SEP> 
<tb> 1000 <SEP> < <SEP> 1, <SEP> 918 <SEP> 
<tb> 
   Beispiel 19 :   2,27 kg calcinierter Kaolin-Ton mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von etwa 2   J1.   und 5, 90 kg   e-Caprolactam   werden in einen   18, 9 1-Kessel,   der mit Glas ausgekleidet ist, versehen mit einer Vakuum-Destillationskolonne, Thermometer und mechanischem Rührer, placiert.

   Das Caprolactam wird geschmolzen und 22,7 g y-Aminopropyltriäthoxysilan unter Rühren zugegeben. Der Inhalt des Kessels wird auf 180 C erhitzt und 454 g Caprolactam unter Vakuum abdestilliert. Die Mineral-Caprolactam-Aufschlämmung wird   auf 1300e   abgekühlt und 55 ml von 3molarem Äthylmagnesiumbromid-Katalysator, gelöst in Diäthyl- äther (0, 165 Mol Äthylmagnesiumbromid) unter Rühren zugegeben. Die   Aufschlämmung   wird unter Vakuum zur Entfernung von Äther und Kohlenwasserstoffdämpfen entgast und anschliessend auf   100 C   abgekühlt.

   Dann werden 19,5 g eines Toluoldiisocyanat-Initiators (6 mMol pro verbleibendem Mol an e-Caprolactam) zu der Aufschlämmung unter Rühren zugegeben und die erhaltene initiierte Aufschlämmung in eine 25,   4 cmx   25, 4 cm X 0, 32 cm senkrecht stehende, auf eine Temperatur von   150 C   vorgewärmte Pressform gegossen. Die Platten werden bei dieser Temperatut 45 min lang gehärtet, auf Raumtemperatur gekühlt und Versuchsproben aus diesen Platten herausgeschnitten. Die gegossenen Versuchsproben haben eine multiaxiale Schlagzähigkeit von über 1, 918 mkp und einen Biegemodul von   6,   19   X 10 kp/cm2.   Die   Intrinsic-Viskosität   der Polycaprolactam-Grundmasse beträgt   2, 3.   



   Beispiel 20 : Polycaprolactam mit einer   Intrinsic-Viskosität   von 2, 4 wird in einem Extruder mit einem 
 EMI20.4 
 gen auf das Gewicht des calcinierten Kaolins, y-Propionamidotriäthoxysilan in der Schmelze unter Bildung einer Zubereitung, enthaltend 40   Gew. -0/0 calciniertes   Kaolin, gemischt. Die Eigenschaften waren folgende : 
Biegefestigkeit, kp/cm2 157,5
Biegemodul,   kp/cm2     5, 98 X 104  
Multiaxiale Schlagzähigkeit, mkp 1, 244
Gardner Stoss, mkp 0,331 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
 EMI21.1 
 silan unter Rühren zugegeben. Der Inhalt des Kessels wird auf   180 C   erhitzt und 56,7 bis 85,05 g Caprolactam unter Vakuum abdestilliert.

   Die   Mineral-Caprolactam-Aufschlämmung   wird auf   130 C   abgekühlt und 55 ml eines 3molaren Äthylmagnesiumbromid-Katalysators, gelöst in Diäthyläther (0, 165 Mol Äthylmagnesiumbromid), unter Rühren zugegeben. Die Aufschlämmung wird unter Vakuum zur Entfernung von Äther und Kohlenwasserstoffdämpfen entgast und anschliessend auf   100 C   abgekühlt. Anschliessend werden 19,52 g Toluoldiisocyanat-Initiator (6   mMol   pro zurückbleibendem Mol an   e-Caprolactam)   zu der Aufschlämmung unter Rühren zugegeben und die erhaltene initiierteAufschlämmung in 25,4 cm   X   25,4 cm x 0,32 cm vertikale Pressformen, welche auf eine Temperatur von   150 C   vorgewärmt sind, gegossen.

   Die Platten werden bei dieser Temperatur 45 min lang gehärtet, auf Raumtemperatur abgekühlt und aus den Platten Testproben herausgeschnitten. Die gegossenen Testproben haben eine multiaxiale Schlagzähigkeit von mehr als 1, 918 mkg und einen Biegemodul von 7, 38 X   10 kp/cm.   



   Beispiel 22 : Verschiedene Zubereitungen, alle mit einem Gehalt von 40   Gel.-%   (22   Vol. -0/0)   Quarz, wurden nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass anstatt des Toluoldiisocyanat-Initiators Acetylcaprolactam als Initiator in Mengen von 3 mMol pro Mol Caprolactam in der fertiggestellten Zubereitung angewendet wurde. Die Zubereitungen sind identisch mit Ausnahme der Partikelgrösse des in jeder Zubereitung verwendeten Quarz-Materials. Die Eigenschaften und die Partikelgrössen des QuarzFüllstoffes werden in Tabelle IV gezeigt. 



   Ein Vergleich der multiaxialen Schlagzähigkeiten der Zubereitungen mit einer grösseren Partikelgrösse der Quarzkomponente mit denjenigen Zubereitungen, welche die kleineren Füllstoff-Teilchen besitzen, zeigt die Bedeutung der Partikelgrösse in der Entwicklung von erfindungsgemässen Zubereitungen mit hoher multiaxialer Schlagzähigkeit. 
 EMI21.2 
 und einer durchschnittlichen Partikelgrösse von etwa   2 lui,   vorbehandelt mit 1 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoffanteil, 3-Aminopropyltriäthoxysilan, in der Schmelze gemischt. Die fertiggestellte Zubereitung enthält 2,7   Vol.-% Füllstoff.   



   Beispiel 24: Beispiel 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass ein nicht-calcinierter Kaolin-Ton verwendet wurde. 
 EMI21.3 
 isp ie 1 25 : Beispiel23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1, 36 kg eines ex-Tonerde-Füllstoffes,Beispiel 26: Beispiel 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine hydratisierte Tonerde (Diaspor) verwendet wurde, die die gleiche Partikelgrösse wie die   ct-Tonerde   in Beispiel 25 besass. 



   Beispiel 27 : Beispiel 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Quarz-Kieselerde mit der gleichen Partikelgrösse wie das calcinierte Kaolin verwendet wurde. Die fertiggestellte Zubereitung enthielt 2,7 Vol. 



  Füllstoff. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



  Tabelle IV 
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> Zubereitung <SEP> Intrinsic- <SEP> Viskosität <SEP> Gew.-% <SEP> Quarz <SEP> Partikelgrösse <SEP> Kupplungsmittel <SEP> Biegemodul <SEP> Multiaxiale <SEP> Schlagzähigkeit
<tb> / <SEP> x <SEP> 104 <SEP> kp/cm2 <SEP> mkp
<tb> (pro <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> cm <SEP> Kerbe)
<tb> 22 <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 99,9% <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 74 <SEP>   <SEP> &alpha;-Aminopropyl- <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 
<tb> 74, <SEP> Wo <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 15 <SEP>   <SEP> triäthoxysilan
<tb> B <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 100% <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 30 <SEP>   <SEP> &alpha;

  -Aminopropyl- <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 822 <SEP> 
<tb> 95, <SEP> 80/0 <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 15 <SEP> triäthoxysilan
<tb> C <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 99, <SEP> 8% <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 30 <SEP>   <SEP> &alpha;-Aminopropyl- <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 372 <SEP> 
<tb> 96, <SEP> 0% <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 15 <SEP> triäthoxysilan
<tb> D <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 100% <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 15 <SEP> p <SEP> (X-Aminopropyl-0, <SEP> 85 <SEP> > <SEP> 1, <SEP> 918 <SEP> 
<tb> 99, <SEP> 05 <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 10 <SEP>   <SEP> triäthoxysilan
<tb> E <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 100% <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 10 <SEP>   <SEP> &alpha;-Aminopropyl- <SEP> 0,88 <SEP> > <SEP> 1,918
<tb> triäthoxysilan
<tb> 79,6% <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 5 <SEP>  
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
Beispiel 28 :

   Beispiel 27 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Quarz-Kieselerde eine Partikelgrösse der Art besasst, dass 70 bis   75%   der Partikeln zwischen 44 und 7411 lagen. 



   Beispiel 29: Beispiel 27 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Polycaprolactam eine IntrinsicViskosität von   l, l aufwies.   



  Tabelle V 
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> Zubereitung <SEP> Intrinsic- <SEP> Vol.-% <SEP> Füllstoff-Typ <SEP> Füllstoff-Grösse <SEP> Biegemodul <SEP> Multiaxial-Gardner <SEP> Schlag
<tb> Viskosität <SEP> Füllstoff <SEP> kp/cm2x104 <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> mkp
<tb> mkp
<tb> 23 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2,7 <SEP> calciniertes <SEP> Kaolin <SEP> maximal <SEP> 15 <SEP>   <SEP> 2,74 <SEP> > <SEP> 2,10 <SEP> 0,809
<tb> 24 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> nicht-calciniertes <SEP> maximal <SEP> 15 <SEP> lui <SEP> 2,60 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 
<tb> Kaolin
<tb> 25 <SEP> 2,3 <SEP> 2,7 <SEP> &alpha;

  -Tonerde <SEP> maximal <SEP> 15 <SEP> u <SEP> 3,09 <SEP> > 2,10 <SEP> 0,935
<tb> 26 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> Aluminiumoxyd-maximal <SEP> 15 <SEP> u <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 0,274 <SEP> 0, <SEP> 160 <SEP> 
<tb> hydrat
<tb> 27 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> Quarz <SEP> maximal <SEP> 15 <SEP>   <SEP> 2,95 <SEP> > <SEP> 2,10 <SEP> 0,845
<tb> Kieselerde
<tb> 28 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2,7 <SEP> Quarz <SEP> maximal <SEP> 74,u <SEP> 2,95 <SEP> 0,686 <SEP> 0, <SEP> 205 <SEP> 
<tb> Kieselerde
<tb> 29 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> Quarz <SEP> maximal <SEP> 15 <SEP> u <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 822 <SEP> 0, <SEP> 239 <SEP> 
<tb> Kieselerde
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Zubereitung auf Polyamidbasis zur Herstellung von verstärkten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus a) einer Polyamid-Grundmasse mit einer Intrinsic-Viskosität von zumindest etwa 1, 3 und b) 2 bis 25 Vol. -0/0, bezogen auf die Gesamtmischung, eines teilchenförmigen, kristallinen, anorganischen Füllstoffmaterials mit einer Mohs'schen Härte von zumindest etwa 4 und einer Partikelgrösse der Art, dass etwa 10ri1/0 der Teilchen eine Partikelgrösse von etwa 40 p oder darunter und zumindest etwa 95 Gew.-% der Teilchen eine Partikelgrösse von etwa 15 oder darunter besitzen, wobei das erwähnte Füllstoffmaterial mit einem Organosilan-Kupplungsmittel der Formel EMI24.1 behandelt worden ist, worin X eine hydrolysierbare Gruppe,

   fähig zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe, darstellt, Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, Z eine primäre oder sekundäre Amino-, eine primäre oder sekundäre Amid- oder eine Epoxy-Gruppe bedeutet, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und a, b und c ganze Zahlen sind, wobei a mindestens gleich 1, c mindestens gleich 1 und die Summe von a + b + c gleich 4 ist, besteht.