EP3416808B1 - Polyamidzusammensetzung enthaltend ein polyamid und ein additiv - Google Patents

Polyamidzusammensetzung enthaltend ein polyamid und ein additiv Download PDF

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EP3416808B1
EP3416808B1 EP17704289.2A EP17704289A EP3416808B1 EP 3416808 B1 EP3416808 B1 EP 3416808B1 EP 17704289 A EP17704289 A EP 17704289A EP 3416808 B1 EP3416808 B1 EP 3416808B1
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polyamide
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additive
polyamide composition
alkyl
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Rainer Ostermann
Florian Richter
Raphael Dabbous
Thomas Meier
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BASF SE
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    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes

Definitions

  • the present invention relates to the use of a polyamide composition (PZ) containing at least one polyamide (P) and at least one additive (A) as a sintering powder, the polyamide composition (PZ) being present as a powder with a particle size in the range from 1 to 200 ⁇ m , measured by laser diffraction.
  • the present invention also relates to the use of the polyamide composition (PZ) in a selective laser sintering process and for the production of shaped bodies.
  • a method that is particularly suitable for this so-called "rapid prototyping" is selective laser sintering.
  • a plastic is selectively exposed to a laser beam in a chamber, the powder melts, the melted particles run into each other and solidify again. Repeated application of plastic powder and subsequent exposure to a laser enables three-dimensional moldings to be modeled.
  • plastic powders are suitable for use in a selective laser sintering process.
  • Polyamides are frequently used as plastic powders.
  • some of these polyamides show increased shrinkage or even distortion during selective laser sintering, which makes it difficult to use or further process the components obtained.
  • polyamides can be used as pulverulent coating compositions for producing paint-like coatings on metals because of their high chemical resistance and because of their good mechanical properties.
  • the coating is carried out, for example, by fluidized bed processes, flame spraying processes or electrostatic coating processes.
  • polyamide powders which have a narrow grain size distribution, a round shape and a smooth surface.
  • Polyamide powders that meet the above properties can be easily fluidized and are therefore particularly well suited for coating processes.
  • U.S. 2006/0108567 A1 discloses a resin composition comprising a poly(arylene ether), a polyamide, an impact modifier, electrically conductive filler and an additive which has four or more conjugated double bonds and a melting point ⁇ 400 °C.
  • DE 24 58 347 A1 discloses a process for preparing basic oxazine dyes by nitrosating a m-aminophenol in an aliphatic alcohol and then reacting it with m-aminophenol, m-aminophenol ether, m-phenylenediamine or mono-N-sulfonic acid in a condensation reaction.
  • the object on which the present invention is based is therefore to provide a new polyamide composition.
  • the polyamide composition should be suitable in particular for the production of molded articles.
  • a polyamide composition (PZ) containing at least one polyamide (P) and at least one additive (A) is suitable for use in a selective laser sintering process.
  • the moldings produced with the polyamide composition (PZ) exhibit significantly reduced distortion or even no distortion at all.
  • the polyamide composition (PC) according to the invention is suitable for use in the selective laser sintering process, in injection molding processes and in extrusion processes.
  • the moldings produced in this way have improved color stability.
  • polyamide composition (PC) can be reused if it is used in a selective laser sintering process.
  • the polyamide composition (PZ) that is not melted during the selective laser sintering has similarly advantageous sintering properties as in the first sintering cycle, even after several laser sintering cycles.
  • PC polyamide composition
  • the polyamide composition (PZ) contains at least one polyamide (P) and at least one additive (A).
  • At least one polyamide (P) means both precisely one polyamide (P) and a mixture of two or more polyamides (P).
  • At least one additive (A) means both precisely one additive (A) and a mixture of two or more additives (A).
  • the polyamide composition (PZ) can contain the at least one polyamide (P) and the at least one additive (A) in any desired amounts.
  • the polyamide composition (PZ) preferably contains in the range from 95 to 99.9% by weight of at least a polyamide (P) and in the range of 0.1 to 5 wt .-% of at least one additive (A), based on the sum of the weight percentages of at least Polyamide (P) and at least one additive (A), preferably based on the total weight of the polyamide composition (PZ).
  • the polyamide composition (PZ) particularly preferably contains in the range from 97.5 to 99.5% by weight of the at least one polyamide (P) and in the range from 0.5 to 2.5% by weight of the at least one additive (A ), each based on the sum of the percentages by weight of the at least one polyamide (P) and the at least one additive (A), preferably based on the total weight of the polyamide composition (PZ).
  • the polyamide composition (PZ) contains in the range from 99 to 99.5% by weight of the at least one polyamide (P) and in the range from 0.5 to 1% by weight of the at least one additive (A), respectively based on the sum of the percentages by weight of the at least one polyamide (P) and the at least one additive (A), preferably based on the total weight of the polyamide composition (PZ).
  • the present invention is therefore also the use of a polyamide composition (PZ), in which the polyamide composition (PZ) in the range from 95 to 99.9% by weight of the at least one polyamide (P) and in the range from 0.1 to 5 % by weight of the at least one additive (A), based in each case on the sum of the percentages by weight of the at least one polyamide (P) and the at least one additive (A).
  • PZ polyamide composition
  • the polyamide composition (PZ) is in the form of a powder with a particle size in the range from 1 to 200 ⁇ m, preferably in the range from 10 to 150 ⁇ m and most preferably in the range from 20 to 120 ⁇ m.
  • D10 value is understood to mean the particle size at which 10% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, are less than or equal to the D10 value and 90% by volume of the Particles, based on the total volume of the particles, are larger than the D10 value.
  • D50 value is the particle size at which 50% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, are less than or equal to the D50 value and 50% by volume of the particles, based on the total volume of particles is greater than the D50 value.
  • the “D90 value” is understood to be the particle size at which 90% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, are less than or equal to the D90 value and 10% by volume of the particles, based on the total volume of the particles are greater than the D90 value.
  • the polyamide composition (PC) is suspended dry using compressed air or in a solvent such as water or ethanol, and the suspension is measured.
  • the D10, D50 and D90 values are determined by means of laser diffraction using a Mastersizer 2000 from Malvern, and the evaluation is carried out using Mie theory and Fraunhofer approximation.
  • the polyamide composition (PZ) can contain further additives (wA) in addition to the at least one polyamide (P) and the at least one additive (A).
  • the polyamide composition (PZ) can contain, for example, in the range from 0.1 to 60% by weight of further additives (wA), based on the total weight of the polyamide composition (PZ).
  • the polyamide composition (PZ) preferably contains further additives (wA) in the range from 0.25 to 40% by weight, particularly preferably in the range from 0.3 to 30% by weight, based in each case on the total weight of the polyamide composition (PZ) .
  • the subject matter of the present invention is therefore also the use of a polyamide composition (PZ), in which the polyamide composition (PZ) contains further additives (wA) in the range from 0.1 to 60% by weight, based on the total weight of the polyamide composition (PZ) .
  • PZ polyamide composition
  • wA further additives
  • the polyamide composition (PZ) contains further additives (wA)
  • the % by weight of the at least one polyamide (P) contained in the polyamide composition (PZ) is reduced accordingly, so that the sum of the weight % of the at least one polyamide (P), the at least one additive (A) and the other additives (wA) add up to 100%.
  • the polyamide composition contains other additives (wA)
  • the polyamide composition contains, for example, in the range from 35 to 99.8% by weight of the at least one polyamide (P), in the range from 0.1 to 5% by weight of the at least one additive (A) and in the range from 0.1 to 60% by weight of the other additives (wA), based in each case on the sum of the weight percentages of the at least one polyamide (P), the at least one additive (A) and the other additives (wA), preferably based on the total weight of the polyamide composition (PZ).
  • the polyamide composition (PZ) preferably contains in the range from 57.5 to 99.0% by weight of the at least one polyamide (P), in the range from 0.5 to 2.5% by weight of the at least one additive (A) and in the range from 0.25 to 40% by weight of the further additives (wA), in each case based on the sum of the weight percentages of the at least one polyamide (P), the at least one additive (A) and the further additives (wA), preferably based on the total weight of the polyamide composition (PZ).
  • the polyamide composition (PZ) contains in the range from 69 to 99.2% by weight of the at least one polyamide (P), in the range from 0.5 to 1% by weight of the at least one additive (A) and im Range from 0.3 to 30% by weight of the further additives (wA), based in each case on the sum of the weight percentages of the at least one polyamide (P), the at least one additive (A) and the further additives (wA), preferably based on the total weight of the polyamide composition (PZ).
  • the wt. % of the at least one polyamide (P), the at least one additive (A) and any further additives (wA) present in the polyamide composition (PZ) therefore usually add up to 100%.
  • Suitable further additives (wA) are known as such to the person skilled in the art.
  • the further additives (wA) are preferably selected from the group consisting of stabilizers, dyes, pigments, fillers, reinforcing materials, impact modifiers and plasticizers.
  • the subject matter of the present invention is therefore also the use of a polyamide composition (PZ) which contains further additives (wA), the further additives (wA) being selected from the group consisting of stabilizers, Dyes, pigments, fillers, reinforcements, impact modifiers and plasticizers.
  • Suitable stabilizers are phenol, talc, alkaline earth silicates, sterically hindered phenols, phosphites and alkaline earth glycerophosphates.
  • Suitable dyes and pigments are, for example, transition metal oxides or nigrosines.
  • suitable fillers are glass beads, glass fibers, kaolin, wollastonite, muscovite, phlogopite, carbon fibers, carbon nanotubes and chalk.
  • Suitable impact modifiers are polymers based on ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers or thermoplastic urethanes, and also ionomers or styrene-based rubbers.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • Suitable polyamides (P) generally have a viscosity number of from 70 to 350 ml/g, preferably from 70 to 240 ml/g. According to the invention, the viscosity number is determined from a 0.5% by weight solution of the polyamide (P) in 96% by weight sulfuric acid at 25° C. in accordance with ISO 307.
  • Partially crystalline polyamides are preferred as polyamides (P).
  • Suitable polyamides (P) have a weight-average molecular weight (M w ) in the range from 500 to 2,000,000 g/mol, preferably in the range from 5,000 to 500,000 g/mol and particularly preferably in the range from 10,000 to 100,000 g/mol. mol, up.
  • Mw weight average molecular weight
  • polyamides (P) examples include polyamides (P) which are derived from lactams having 7 to 13 ring members.
  • Polyamides (P) obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines are also suitable as polyamides (P).
  • polyamides (P) derived from lactams are polyamides derived from polycaprolactam, polycapryllactam and/or polylaurolactam.
  • Polyamides (P) that are also suitable are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles.
  • Preferred ⁇ -aminoalkylnitrile is aminocapronitrile, which leads to polyamide-6.
  • dinitriles can be reacted with diamine.
  • adiponitrile and hexamethylenediamine are preferred, the polymerization of which leads to polyamide 66.
  • the Polymerization of nitriles takes place in the presence of water and is also referred to as direct polymerization.
  • polyamides (P) which are obtainable from dicarboxylic acids and diamines
  • dicarboxylic acid alkanes aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms
  • aromatic dicarboxylic acids are suitable.
  • adipic acid azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic acid and/or isophthalic acid as dicarboxylic acids.
  • suitable diamines are alkanediamines having 4 to 36 carbon atoms, preferably alkanediamines having 6 to 12 carbon atoms, in particular alkanediamines having 6 to 8 carbon atoms, and aromatic diamines, such as m-xylylenediamine, di-(4-aminophenyl)methane, di-(4 -aminocyclohexyl)-methane, 2,2-di-(4-aminophenyl)-propane and 2,2-di-(4-aminocyclohexyl)-propane as well as 1,5-diamino-2-methyl-pentane.
  • aromatic diamines such as m-xylylenediamine, di-(4-aminophenyl)methane, di-(4 -aminocyclohexyl)-methane, 2,2-di-(4-aminophenyl)-propane and 2,2-di-(4-amin
  • Preferred polyamides (P) are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamide 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • polyamides (P) which are obtainable by copolymerization of two or more of the monomers mentioned above and below, or mixtures of a plurality of polyamides (P), the mixing ratio being arbitrary. Mixtures of polyamide 66 with other polyamides (P), in particular copolyamide 6/66, are particularly preferred as mixtures.
  • Suitable polyamides (P) are therefore aliphatic, partially aromatic or aromatic polyamides (P).
  • aliphatic polyamides means that the polyamides (P) are built up exclusively from aliphatic monomers.
  • partially aromatic polyamides means that the polyamides (P) are built up from both aliphatic and aromatic monomers.
  • aromatic polyamides means that the polyamides (P) are built up exclusively from aromatic monomers.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 69 hexamethylenediamine, azelaic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 Hexamethylenediamine, decanedioic acid
  • PA 613 Hexamethylenediamine, undecanedioic acid
  • PA 1212 1,12-dodecanediamine, decanedioic acid
  • PA 1313 1,13-diaminotridecane, undecanedioic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 9T nonyldiamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylyenediamine, adipic acid
  • PA 6I hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexam
  • the subject of the present invention is therefore also the use of a polyamide composition (PZ) in which the at least one polyamide (P) is selected from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 510, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6I, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 66/6, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6I/6T, PA PACM 12, PA 6I/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T and copolyamides of two or more of the above polyamides.
  • PZ polyamide composition
  • the at least one polyamide (P) is preferably selected from the group consisting of polyamide 6 (PA 6), polyamide 66 (PA 66), polyamide 6/66 (PA 6/66), polyamide 66/6 (PA 66/6) , Polyamide 610 (PA 610), Polyamide 6/6T (PA6/6T), Polyamide 12 (PA12) and Polyamide 1212 (PA1212).
  • Polyamide 6 (PA 6) and/or polyamide 66 (PA 66) are particularly preferred as polyamide (P), with polyamide 6 (PA 6) being particularly preferred.
  • the subject matter of the present invention is therefore also the use of a polyamide composition (PZ) in which the at least one polyamide (P) is selected from the group consisting of polyamide 6 (PA 6), polyamide 66 (PA 66), polyamide 6/66 ( PA 6/66), Polyamide 66/6 (PA 66/6), Polyamide 610 (PA 610), Polyamide 6/6T (PA 6/6T), Polyamide 12 (PA12) and Polyamide 1212 (PA1212).
  • PZ polyamide composition in which the at least one polyamide (P) is selected from the group consisting of polyamide 6 (PA 6), polyamide 66 (PA 66), polyamide 6/66 ( PA 6/66), Polyamide 66/6 (PA 66/6), Polyamide 610 (PA 610), Polyamide 6/6T (PA 6/6T), Polyamide 12 (PA12) and Polyamide 1212 (PA1212).
  • the anion Y - contained in formula (I) will generally balance the positive charge. This means, for example, if the compound of general formula (I) has a positive charge and the anion Y - is chloride, the positive charge of general formula (I) and the negative charge of the anion Y - balance each other out. If the compound of general formula (I) has a positive charge and the anion Y - is, for example, phosphate, the anion carries a triple negative charge. One of the charges balances the positive charge of the compound of general formula (I), the other two negative charges balance the positive charges of other compounds of general formula (I). This is known to those skilled in the art.
  • hydroxide is OH -
  • chloride is CI -
  • bromide is Br -
  • iodide is I -
  • sulfate is SO 4 2-
  • sulfite is SO 3 2-
  • phosphate is PO 4 3-
  • phosphite is PO 3 3- understood.
  • C 1 to C 10 alkyl denotes saturated and unsaturated, preferably saturated, hydrocarbons having a free valence (radical) and from 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbons can be linear or cyclic, they are preferably linear. It is also possible that they contain a cyclic and a linear component. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, hexyl and cyclohexyl. Corresponding statements also apply to C 1 - to C 5 -alkyl.
  • the at least one additive (A) is particularly preferably selected from the group consisting of compounds of the formula (II) and of the formula (III).
  • the compound of formula (II) is a dye also known as methylene blue.
  • Other names are N,N,N',N'-tetramethylenethionine chloride or Basic Blue 9 (Color Index 52015; CAS number 61-73-4 or 122965-43-9 (hydrate)).
  • the compound of formula (III) is a dye which is also referred to as neutral red.
  • Neutral red is also available under the name 3-amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride or toluene red (Color Index 50040; CAS number 553-24-2 ) known.
  • the at least one additive is therefore particularly preferably selected from the group consisting of neutral red and methylene blue.
  • the present invention therefore also relates to the use of a polyamide composition (PC) in which the at least one additive (A) present is selected from the group consisting of neutral red and methylene blue.
  • the polyamide composition (PZ) can be produced by any of the methods known to those skilled in the art.
  • It is preferably produced by compounding or by precipitation.
  • the at least one polyamide (P), the at least one additive (A) and optionally the further additives (wA) can be compounded in an extruder and then extruded from this, optionally with subsequent strand granulation.
  • the at least one polyamide (P), the at least one additive (A) and, if appropriate, the further additives (wA) can be ground in order to obtain the polyamide composition (PZ) in the form of a powder.
  • Processes for grinding the polyamide composition (PZ) are known as such to those skilled in the art.
  • the polyamide composition (PZ) can be placed in a mill and ground therein.
  • mills known to the person skilled in the art are suitable as mills, for example classifier mills, opposed jet mills, hammer mills, ball mills, vibratory mills and rotor mills.
  • Grinding in the mill can likewise be carried out by any of the methods known to those skilled in the art, for example grinding can take place under inert gas and/or with cooling using liquid nitrogen. Cooling under liquid nitrogen is preferred.
  • the grinding temperature is arbitrary. Milling is preferably carried out at liquid nitrogen temperatures, for example at a temperature in the range from -210.degree. C. to -195.degree.
  • the at least one polyamide (P) is usually mixed with a solvent (LM) and the at least one polyamide (P) is dissolved in the solvent (LM), optionally with heating, to give a polyamide solution ( PL).
  • the polyamide (P) can be partially or completely dissolved in the solvent (LM).
  • the polyamide (P) is preferably completely dissolved in the solvent (LM).
  • a polyamide solution (PL) is therefore preferably obtained which contains the at least one polyamide (P) completely dissolved in the solvent (LM).
  • the at least one additive (A) and, if appropriate, the further additives (wA) are added to the mixture of the at least one polyamide (P) and the solvent (LM).
  • the point in time at which the at least one additive (A) and, if appropriate, the further additives (wA) are added is irrelevant. However, the addition generally takes place before the precipitation of the polyamide composition (PZ).
  • the at least one additive (A) and optionally the further additives (wA) can be added to the solvent (LM) before the at least one polyamide (P) is mixed with the solvent (LM). It is also possible, the at least one additive (A) and optionally the other additives (wA) to the mixture of the to give at least one polyamide (P) and the solvent (LM) before the at least one polyamide (P) is dissolved in the solvent (LM). It is also possible to add the at least one additive (A) and optionally the further additives (wA) to the polyamide solution (PL).
  • the polyamide solution (PL) usually contains at least one additive (A) in dissolved form.
  • the at least one additive (A) can be completely dissolved in the polyamide solution (PL), it is also possible for the at least one additive A) to be partially dissolved in the polyamide solution (PL).
  • the at least one additive (A) is preferably completely dissolved in the polyamide solution (PL).
  • the other additives (wA) can be partially or completely dissolved in the polyamide solution (PL). It is also possible that they are suspended in the polyamide solution (PL). If the other additives (wA) are suspended in the polyamide solution (PL), the polyamide solution (PL), the dispersant (continuous phase) and the other additives (wA) form the disperse phase. It goes without saying that it is also possible for some of the further additives (wA) to be dissolved in the polyamide solution (PL) and for another part of the further additives (wA) to be suspended in the polyamide solution (PL).
  • the polyamide composition (PZ) can then be precipitated from the polyamide solution (PL), which contains the at least one additive (A) and optionally further additives (wA).
  • the polyamide composition (PZ) can be precipitated by cooling the polyamide solution (PL) containing the at least one additive (A) and optionally the other additives (wA), removing the solvent (LM) from the polyamide solution (PL) , which contains the at least one additive (A) and optionally other additives (wA), is distilled off or a precipitant (FM) to form the polyamide solution (PL) which contains the at least one additive (A) and optionally the other additives (wA) contains, is given.
  • the polyamide composition (PZ) is preferably precipitated by the polyamide solution (PL) containing the at least one additive (A) being cooled.
  • LM Exactly one solvent can be used as the solvent (LM). It is also possible to use two or more solvents as solvents (LM). Suitable solvents (LM) are selected, for example, from the group consisting of alcohols, lactams and ketones. The solvent (LM) is preferably selected from the group consisting of alcohols and lactams.
  • lactam is generally understood to mean cyclic amides which have 3 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, in the ring.
  • Suitable lactams are selected, for example, from the group consisting of propio-3-lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -propiolactam), butyro-4-lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -butyrolactam), 2-piperidinone, ( ⁇ -lactam; ⁇ -valerolactam), hexano-6-lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -caprolactam), heptano-7-lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -heptanolactam), octano-8-lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -octanolactam), nonano -9-lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -nonanolactam), decano-10-lactam ( ⁇ -lact
  • the lactams can be unsubstituted or at least monosubstituted. If at least monosubstituted lactams are used, they can carry one, two or more substituents on the nitrogen atom and/or on the carbon atoms of the ring, which are independently selected from the group consisting of C 1 - to C 10 -alkyl, C5 to C6 cycloalkyl and C5 to C10 aryl .
  • C 1 - to C 10 -alkyl substituents are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • a suitable C 5 - to C 6 -cycloalkyl substituent is, for example, cyclohexyl.
  • Preferred C 5 to C 10 aryl substituents are phenyl and anthranyl.
  • Unsubstituted lactams are preferably used, ⁇ -lactam ( ⁇ -butyrolactam), ⁇ -lactam ( ⁇ -valerolactam) and ⁇ -lactam ( ⁇ -caprolactam) being preferred.
  • ⁇ -Lactam ( ⁇ -valerolactam) and ⁇ -lactam ( ⁇ -caprolactam) are particularly preferred, with ⁇ -caprolactam being particularly preferred.
  • the solvent (LM) preferably contains at least 20% by weight of lactam, particularly preferably at least 25% by weight of lactam, particularly preferably at least 30% by weight of lactam and most preferably at least 40% by weight of lactam, based on the Total weight of solvent (LM).
  • the solvent (LM) consists of lactam.
  • the solvent (LM) contains less than 80% by weight water, more preferably less than 75% by weight water, particularly preferably less than 70% by weight water and most preferably less than 60% by weight % water, in each case based on the total weight of the solvent (LM).
  • the lower limit of the water content of the solvent (LM) is generally in the range from 0 to 0.5% by weight, preferably in the range from 0 to 0.3% by weight, particularly preferably in the range from 0 to 0.1% by weight %, in each case based on the total weight of the solvent (LM).
  • the at least one polyamide (P) can be dissolved in the solvent (LM) at any desired temperature.
  • the at least one polyamide (P) is preferably dissolved in the solvent (LM) with heating.
  • the temperature during dissolution is in the range from 80 to 200°C, preferably in the range from 90 to 190°C and particularly preferably in the range from 120 to 180°C.
  • the polyamide solution (PL) which contains the at least one additive (A) and optionally the further additives (wA) are cooled by all methods known to those skilled in the art.
  • the polyamide solution (PL), which contains the at least one additive (A) and optionally the further additives (wA) can be cooled to any desired temperature.
  • the polyamide solution (PL), which contains the at least one additive (A) and optionally the further additives (wA) is preferably cooled to a temperature in the range from 20 to 80.degree. C., particularly preferably in the range from 20 to 75.degree .
  • the temperature to which the polyamide solution (PL) containing the at least one additive (A) and optionally the other additives (wA) is cooled is below the temperature at which the polyamide (P ) is dissolved in the solvent (LM).
  • the polyamide solution (PL) can, for example, be stirred during cooling in order to particularly to produce fine particles of the polyamide composition (PZ).
  • the polyamide composition (PZ) contains the at least one polyamide (P) and the at least one additive (A) and optionally further additives (wA).
  • the polyamide composition (PZ) can contain the at least one polyamide (P) in addition to the at least one additive (A) and any further additives (wA). It is also possible for the at least one polyamide (P) to be at least partially coated with the at least one additive (A) and optionally the further additives (wA).
  • the polyamide (P) is then usually first dissolved in the solvent (LM) to obtain a solution. Dissolving can be carried out by any of the methods known to those skilled in the art, for example as described above, although preferably the at least one additive (A) is not added. Subsequently, the polyamide (P) is precipitated from the solution and dried to obtain a powder of polyamide (P). All methods known to those skilled in the art are suitable for precipitation, for example those described above for the polyamide solution (PL).
  • the powder of the polyamide (P) obtained is then brought into contact with a solution of the at least one additive (A) and then dried to obtain the sintered powder (SP).
  • Suitable solvents in the solution of the at least one additive (A) are all solvents known to those skilled in the art which dissolve the at least one additive (A) and which preferably dissolve the polyamide (P) poorly or not at all, such as water and/or alcohols . All methods known to the person skilled in the art are suitable for bringing the powder of the polyamide (P) into contact with the solution of the at least one additive (A). The contacting usually takes place at temperatures in the range from 10 to 30°C.
  • the polyamide composition (PZ) according to the invention can be used to produce moldings.
  • the subject matter of the present invention is therefore also the use of the polyamide composition (PC) according to the invention for the production of moldings.
  • the moldings can be produced by any method known to those skilled in the art. For example by a selective laser sintering process, an injection molding process or by an extrusion process. These methods are known as such to those skilled in the art.
  • the polyamide composition (PZ) according to the invention can be used in any extrusion process known to those skilled in the art. For example, for the production of semi-finished products, films or in blow molding.
  • the present invention also relates to the use of the polyamide composition (PC) according to the invention in a selective laser sintering process.
  • a first layer of a sinterable powder is arranged in a powder bed and exposed locally and briefly to a laser beam. Only that part of the sinterable powder that has been exposed to the laser beam is selectively melted (selective laser sintering). The melted sinterable powder flows into one another and thus forms a homogeneous melt in the exposed area. The area then cools down again and the sinterable powder solidifies again. Then the powder bed is lowered by the layer thickness of the first layer, a second layer of the sinterable powder is applied, selectively exposed with the laser and melted.
  • the upper second layer of the sinterable powder connects to the lower first layer, and the particles of the sinterable powder within the second layer also connect to one another as a result of the melting.
  • Three-dimensional shaped bodies can be produced by repeating the lowering of the powder bed, the application of the sinterable powder and the melting of the sinterable powder. By selectively exposing specific areas to the laser beam, it is possible to produce shaped bodies which, for example, also have cavities. An additional support material is not necessary since the unmelted sinterable powder itself acts as the support material.
  • the polyamide composition (PZ) is used as the sinterable powder in selective laser sintering.
  • the polyamide composition (PZ) is then used as a sintering powder, which can also be referred to as a sinterable powder.
  • the subject matter of the present invention is therefore also the use of the polyamide composition (PZ) according to the invention as a sintering powder.
  • Suitable lasers for selective laser sintering include, for example, fiber lasers, Nd:YAG lasers (neodymium-doped yttrium aluminum garnet lasers) and carbon dioxide lasers.
  • the sintering window (W) is the melting range of the sinterable powder, the so-called "sintering window (W)".
  • the sinterable powder is the polyamide composition (PZ) according to the invention
  • the sintering window (W) is referred to as “sintering window (W SP )” of the polyamide composition (PZ) in the context of the present invention.
  • the sinterable powder is the at least one polyamide (P) contained in the polyamide composition (PZ)
  • the sintering window (W) is referred to as the "sintering window (WP)" of the at least one polyamide ( P ) in the context of the present invention.
  • the sintering window (W) of a sinterable powder can be determined, for example, by differential scanning calorimetry (DDK; DSC).
  • the temperature of a sample in this case a sample of the sinterable powder, and the temperature of a reference are changed linearly over time.
  • heat is supplied to or removed from the sample and the reference.
  • the amount of heat Q required to keep the sample at the same temperature as the reference is determined.
  • the amount of heat Q R supplied to or removed from the reference serves as the reference value.
  • the measurement provides a DSC diagram in which the amount of heat Q that is supplied to or removed from the sample as a function of the temperature T is plotted.
  • a heating run is usually carried out first, ie the sample and the reference are heated linearly. During the melting of the sample (solid/liquid phase transition), an additional amount of heat Q must be supplied to keep the sample at the same temperature as the reference. A peak is then observed in the DSC diagram, the so-called melting peak.
  • a cooling run (K) is usually measured.
  • the sample and the reference are cooled linearly, ie heat is dissipated from the sample and the reference.
  • a larger amount of heat Q must be dissipated in order to keep the sample at the same temperature as the reference, since heat is released during crystallization or solidification.
  • a peak the so-called crystallization peak, is then observed in the opposite direction to the melting peak.
  • Such a DSC diagram with a heating run (H) and a cooling run (K) is shown in figure 1 shown.
  • the melting onset temperature (T M onset ) and the crystallization onset temperature (T C onset ) can be determined.
  • T M onset To determine the melting onset temperature (T M onset ), a tangent is drawn to the baseline of the heating run (H) occurring at temperatures below the melting peak. A second tangent is drawn to the first inflection point of the melting peak, which is at temperatures below the maximum temperature of the melting peak. The two tangents are extrapolated until they intersect. The vertical extrapolation of the point of intersection onto the temperature axis gives the onset temperature of melting (T M onset ).
  • T C onset To determine the crystallization onset temperature (T C onset ), a tangent is drawn to the baseline of the cooling run (K) which is at temperatures above the crystallization peak. A second tangent is drawn to the inflection point of the crystallization peak, which is at temperatures above the minimum temperature of the crystallization peak. The two tangents are extrapolated until they intersect. The vertical extrapolation of the intersection point onto the temperature axis gives the onset temperature of crystallization (T C onset ).
  • the terms "sintering window (W)", “size of the sintering window (W)” and “difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of crystallization (T C onset )” have the same meaning and are used synonymously.
  • the sintering window (W SP ) of the polyamide composition (PZ) and the sintering window (W P ) of the at least one polyamide (P) are determined as described above.
  • the polyamide composition (PZ) is then used as a sample to determine the sintering window (W SP ) of the polyamide composition (PZ), and the at least one polyamide (P) is used as a sample to determine the sintering window (W P ) of the at least one polyamide (P). .
  • Table 1 indicates whether the sinter powder was produced by precipitation or by grinding.
  • the components specified in Table 1 were mixed in the ratio specified in Table 1 in a twin-screw extruder (ZSK 40) at a speed of 200 rpm, a cylinder temperature of 240° C. and a throughput of 50 kg/ h compounded with a subsequent strand pelletizing.
  • the granules obtained in this way were cryogenically ground to obtain the sinter powder (SP).
  • the polyamide (P) was in the amounts given in Table 1 at a temperature ramp of 2 hours at 120 ° C, 2 hours at 160 ° C and 0.5 hours at 175 ° C in a solvent consisting of 40% by weight of caprolactam and 60% by weight of water, based in each case on the total weight of the solvent, and then precipitated by cooling. Subsequently, the powder of the polyamide (P) thus obtained was brought into contact with a solution of the additive (A), the polyamide (P) and the additive (A) being used in the ratio shown in Table 1. Water was used as the solvent in the solution of the additive (A). After drying, the sinter powder (SP) was obtained.
  • the melting onset temperature (T M onset ) and the crystallization onset temperature (T C onset ) of the sinter powder were determined as for figure 1 described. From this, the sintering window (W) was determined.
  • the sintering powders were placed in the construction space with a layer thickness of 0.1 mm at the temperature specified in Table 2.
  • the sintering powder was then exposed with a laser using the laser power specified in Table 2 and the point spacing specified, the speed of the laser over the sample during exposure being at the value specified in Table 2.
  • Dot spacing is also known as laser track spacing or track spacing. In selective laser sintering, scanning is usually done in strips. The point spacing indicates the distance between the centers of the strips, i.e. between the two centers of the laser beam of two strips.
  • the dimensions of the sintered rods were usually 80 mm long, 10 mm wide and 4 mm thick.
  • Table 3 shows the results of measuring the sintering window (W) and warpage.
  • Table 3 example T m onset [°C] Tconset [° C ] Sinter window W [K] delay [%] V1 178.7 152.5 26.2 - v2 207.4 190.7 16.7 50 V3 214.1 188.8 25.3 20 B4 213.2 181.3 31:9 - B5 211.5 175.6 35.9 5
  • Table 3 clearly shows that the use of at least one additive (A) in the sintering powder (SP) results in a significantly broader sintering window. In addition, the distortion is significantly reduced.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), die mindestens ein Polyamid (P) und mindestens ein Additiv (A) enthält, als Sinterpulver, wobei die Polyamidzusammensetzung (PZ) als Pulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis 200 µm vorliegt, gemessen mittels Laserbeugung. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Polyamidzusammensetzung (PZ) in einem selektiven Lasersinterverfahren und zur Herstellung von Formkörpern.
  • In jüngster Zeit ist die schnelle Bereitstellung von Prototypen eine häufig gestellte Aufgabe. Ein Verfahren, das für dieses sogenannte "rapid prototyping" besonders geeignet ist, ist das selektive Lasersintern. Dabei wird ein Kunststoff in einer Kammer selektiv mit einem Laserstrahl belichtet, das Pulver schmilzt auf, die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren wieder. Wiederholtes Aufbringen von Kunststoffpulver und anschließendes Belichten mit einem Laser ermöglicht die Modellierung von dreidimensionalen Formkörpern.
  • Zum Einsatz in einem selektiven Lasersinterverfahren sind allerdings nicht alle Kunststoffpulver geeignet. Häufig verwendet als Kunststoffpulver werden Polyamide. Einige dieser Polyamide zeigen beim selektiven Lasersintern allerdings einen erhöhten Schwund oder sogar einen Verzug, wodurch eine Verwendung oder Weiterverarbeitung der erhaltenen Bauteile nur erschwert möglich ist.
  • Es ist außerdem bekannt, Polyamide aufgrund ihrer hohen Chemikalienbeständigkeit sowie aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften als pulverförmige Beschichtungsmittel zur Herstellung lackähnlicher Überzüge von Metallen einzusetzen. Die Beschichtung erfolgt hierbei beispielsweise durch Wirbelsinterverfahren, Flammspritzverfahren oder elektrostatische Beschichtungsverfahren.
  • Hierbei sind Polyamidpulver bevorzugt, die eine enge Korngrößenverteilung, eine runde Form und eine glatte Oberfläche aufweisen. Polyamidpulver, die die vorstehend genannten Eigenschaften erfüllen, sind gut fluidisierbar und daher für Beschichtungsverfahren besonders gut geeignet.
  • US 2006/0108567 A1 offenbart eine Harzzusammensetzung, die einen Poly(arylenether), ein Polyamid, einen Schlagzähmodifizierer, elektrisch leitendes Füllmaterial und ein Additiv, welches vier oder mehr konjugierte Doppelbindungen und einen Schmelzpunkt < 400 °C aufweist, enthält.
  • DE 24 58 347 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen durch Nitrosierung eines m-Aminophenols in einem aliphatischen Alkohol und anschließender Umsetzung mit m-Aminophenol, m-Aminophenolether, m-Phenylendiamin oder Mono-N-sulfonsäure in einer Kondensationsreaktion.
  • Es besteht daher Bedarf an der Bereitstellung von Polyamidzusammensetzungen, die sich beispielsweise als Beschichtungsmittel sowie für den Einsatz in einem selektiven Lasersinterverfahren eignen.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, eine neue Polyamidzusammensetzung bereitzustellen. Die Polyamidzusammensetzung soll insbesondere geeignet sein zur Herstellung von Formkörpern.
  • Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), die mindestens ein Polyamid (P) und mindestens ein Additiv (A) enthält, wobei das mindestens eine Additiv (A) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     in der
    • R1 und R3
    unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1- bis C10-Alkyl und NR5R6, wobei
    R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C10-Alkyl;
    R2 und R4
    unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1- bis C10-Alkyl und NR7R8, wobei
    R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C10-Alkyl;
    X
    N, O+ oder S+ bedeutet;
    wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine positive Ladung aufweisen, wenn X O+ oder S+ bedeutet und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dann ein Anion Y- enthalten,
    wobei
    Y-
    ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Sulfit, Phosphat und Phosphit, und wobei die Polyamidzusammensetzung (PZ) als Pulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis 200 µm vorliegt, gemessen mittels Laserbeugung, als Sinterpulver
  • Es wurde überraschend festgestellt, dass eine Polyamidzusammensetzung (PZ), die mindestens ein Polyamid (P) und mindestens ein Additiv (A) enthält, geeignet ist für den Einsatz in einem selektiven Lasersinterverfahren. Die mit der Polyamidzusammensetzung (PZ) hergestellten Formkörper weisen einen deutlich reduzierten oder sogar gar keinen Verzug auf.
  • Es wurde zudem überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung (PZ) geeignet ist für den Einsatz im selektiven Lasersinterverfahren, in Spritzgussverfahren und in Extrusionsverfahren. Die dabei hergestellten Formkörper weisen eine verbesserte Farbstabilität auf.
  • Vorteilhaft ist außerdem, dass die Polyamidzusammensetzung (PZ), wenn sie in einem selektiven Lasersinterverfahren eingesetzt wird, wiederverwendet werden kann. Die bei dem selektiven Lasersintern nicht aufgeschmolzene Polyamidzusammensetzung (PZ) besitzt auch nach mehreren Lasersinterzyklen ähnlich vorteilhafte Sintereigenschaften wie beim ersten Sinterzyklus.
  • Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung (PZ) näher erläutert.
    • Polyamidzusammensetzung (PZ)
  • Erfindungsgemäß enthält die Polyamidzusammensetzung (PZ) mindestens ein Polyamid (P) und mindestens ein Additiv (A).
  • Unter "mindestens ein Polyamid (P)" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Polyamid (P) verstanden, als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Polyamiden (P).
  • Entsprechendes gilt für "mindestens ein Additiv (A)". "mindestens ein Additiv (A)" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Additiv (A), als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Additiven (A).
  • Die Polyamidzusammensetzung (PZ) kann das mindestens eine Polyamid (P) und das mindestens eine Additiv (A) in beliebigen Mengen enthalten. Bevorzugt enthält die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 95 bis 99,9 Gew.-% des mindestens einen Polyamids (P) und im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Additivs (A), bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente des mindestens Polyamids (P) und mindestens einen Additivs (A), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ).
  • Besonders bevorzugt enthält die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 97,5 bis 99,5 Gew.-% des mindestens einen Polyamids (P) und im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% des mindestens einen Additivs (A), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente des mindestens einen Polyamids (P) und des mindestens einen Additivs (A), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ).
  • Am meisten bevorzugt enthält die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 99 bis 99,5 Gew.-% des mindestens einen Polyamids (P) und im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-% des mindestens einen Additivs (A), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente des mindestens einen Polyamids (P) und des mindestens einen Additivs (A), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), bei der die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 95 bis 99,9 Gew.-% des mindestens einen Polyamids (P) und im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Additivs (A) enthält, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente des mindestens einen Polyamids (P) und des mindestens einen Additivs (A).
  • Die Polyamidzusammensetzung (PZ) liegt als Pulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis 200 µm vor, bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 µm und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 bis 120 µm.
  • Vorzugsweise weist die Polyamidzusammensetzung (PZ)
    • einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 30 µm
    • einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 70 µm und
    • einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 µm
    • auf.
  • Besonders bevorzugt weist die Polyamidzusammensetzung (PZ) einen
    • einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 30 µm
    • einen D50-Wert im Bereich von 40 bis 60 µm und
    • einen D90-Wert im Bereich von 80 bis 100 µm
    • auf.
  • Unter "D10-Wert" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in diesem Zusammenhang die Partikelgröße verstanden, bei der 10 vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D10-Wert sind und 90 vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D10-Wert sind. In Analogie dazu wird unter dem "D50-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 50 vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D50-Wert sind und 50 vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D50-Wert sind. In Analogie dazu wird unter dem "D90-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 90 vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, kleiner oder gleich dem D90-Wert sind und 10 vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D90-Wert sind.
  • Zur Ermittlung der Partikelgrößen wird die Polyamidzusammensetzung (PZ) trocken mittels Druckluft oder in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder Ethanol, suspendiert und die Suspension vermessen. Die Bestimmung des D10-, D50- und D90-Wertes erfolgt mittels Laserbeugung unter Verwendung eines Mastersizers 2000 der Firma Malvern, die Auswertung erfolgt mittels Mie-Theorie und Fraunhofer-Näherung.
  • Die Polyamidzusammensetzung (PZ) kann außer dem mindestens einen Polyamid (P) und dem mindestens einen Additiv (A) weitere Additive (wA) enthalten.
  • Die Polyamidzusammensetzung (PZ) kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% weitere Additive (wA) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ). Bevorzugt enthält die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 0,25 bis 40 Gew.-% weitere Additive (wA), insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), bei der die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% weitere Additive (wA) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ).
  • Es versteht sich von selbst, dass, wenn die Polyamidzusammensetzung (PZ) weitere Additive (wA) enthält, sich die Gew.-% des in der Polyamidzusammensetzung (PZ) enthaltenen mindestens einen Polyamids (P) entsprechend reduzieren, sodass sich die Summe der Gew.-% des mindestens einen Polyamids (P), des mindestens einen Additivs (A) sowie der weiteren Additive (wA) zu 100 % addieren.
  • Enthält die Polyamidzusammensetzung (PZ) weitere Additive (wA), so enthält die Polyamidzusammensetzung beispielsweise im Bereich von 35 bis 99,8 Gew.-% des mindestens einen Polyamids (P), im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Additivs (A) und im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% der weiteren Additive (wA), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozenten des mindestens einen Polyamids (P), des mindestens einen Additivs (A) und der weiteren Additive (wA), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ).
  • Bevorzugt enthält die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 57,5 bis 99,0 Gew.-% des mindestens einen Polyamids (P), im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% des mindestens einen Additivs (A) und im Bereich von 0,25 bis 40 Gew.-% der weiteren Additive (wA), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozenten des mindestens einen Polyamids (P), des mindestens einen Additivs (A) und der weiteren Additive (wA), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ).
  • Am meisten bevorzugt enthält die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 69 bis 99,2 Gew.-% des mindestens einen Polyamids (P), im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-% des mindestens einen Additivs (A) und im Bereich von 0,3 bis 30 Gew.-% der weiteren Additive (wA), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozenten des mindestens einen Polyamids (P), des mindestens einen Additivs (A) und der weiteren Additive (wA), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ).
  • Üblicherweise addieren sich also die Gew.-% des in der Polyamidzusammensetzung (PZ) enthaltenen mindestens einen Polyamids (P), des mindestens einen Additivs (A) sowie der gegebenenfalls enthaltenen weiteren Additive (wA) zu 100 %.
  • Geeignete weitere Additive (wA) sind dem Fachmann als solche bekannt. Vorzugsweise sind die weiteren Additive (wA) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Schlagzähmodifizierern und Weichmachern.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), die weitere Additive (wA) enthält, wobei die weiteren Additive (wA) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Schlägzähmodifizierern und Weichmachern.
  • Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phenol, Talcum, Erdalkalisilicate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphite und Erdalkaliglycerophosphate.
  • Geeignete Farbstoffe und Pigmente sind beispielsweise Übergangsmetalloxide oder Nigrosine.
  • Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Glaskugeln, Glasfasern, Kaolin, Wollastonit, Muscovit, Phlogopit, Kohlefasern, Carbon-Nanotubes und Kreide.
  • Geeignete Schlagzähmodifizierer sind beispielsweise Polymere auf Basis von Ethylen-Propylen (EPM)- oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuken oder thermoplastischen Urethanen, sowie lonomere oder Styrol-basierte Kautschuke.
    • Polyamid (P)
  • Geeignete Polyamide (P) weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl von 70 bis 350 ml/g, vorzugsweise von 70 bis 240 ml/g auf. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt erfindungsgemäß aus einer 0,5-gew.-%igen Lösung des Polyamids (P) in 96-gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C gemäß ISO 307.
  • Als Polyamide (P) sind teilkristalline Polyamide bevorzugt. Geeignete Polyamide (P) weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 5 000 bis 500 000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol, auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) wird bestimmt gemäß ASTM D4001.
  • Als Polyamide (P) sind beispielsweise Polyamide (P) geeignet, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten. Als Polyamide (P) sind weiterhin Polyamide (P) geeignet, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
  • Als Polyamide (P), die sich von Lactamen ableiten, seien beispielhaft Polyamide erwähnt, die sich von Polycaprolactam, Polycapryllactam und/oder Polylaurinlactam ableiten.
  • Weiterhin geeignete Polyamide (P) sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen. Bevorzugtes ω-Aminoalkylnitril ist Aminocapronitril, das zu Polyamid 6 führt. Weiterhin können Dinitrile mit Diamin umgesetzt werden. Hierbei sind Adipodinitril und Hexamethylendiamin bevorzugt, deren Polymerisation zu Polyamid 66 führt. Die Polymerisation von Nitrilen erfolgt in Gegenwart von Wasser und wird auch als Direktpolymerisation bezeichnet.
  • Für den Fall, dass Polyamide (P) eingesetzt werden, die aus Dicarbonsäuren und Diaminen erhältlich sind, können Dicarbonsäurealkane (aliphatische Dicarbonsäuren) mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Darüber hinaus sind aromatische Dicarbonsäuren geeignet.
  • Beispielhaft seien hier Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure sowie Terephthalsäure und/oder Isophtalsäure als Dicarbonsäuren genannt.
  • Als Diamine eigenen sich beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkandiamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkandiamine mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie aromatische Diamine, wie beispielsweise m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan und 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan sowie 1,5-Diamino-2-methyl-pentan.
  • Bevorzugte Polyamide (P) sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamid 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
  • Weiterhin sind Polyamide (P) geeignet, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorstehend und nachstehend genannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide (P), wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Als Mischungen besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden (P), insbesondere Copolyamid 6/66.
  • Geeignete Polyamide (P) sind somit aliphatische, teilaromatische oder aromatische Polyamide (P). Der Begriff "aliphatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide (P) ausschließlich aus aliphatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff "teilaromatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide (P) sowohl aus aliphatischen als auch aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff "aromatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide (P) ausschließlich aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind.
  • Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die vorstehend genannten sowie weitere Polyamide (P), die für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sowie die enthaltenen Monomere.
  • AB-Polymere:
    PA 4 Pyrrolidon
    PA 6 ε-Caprolactam
    PA 7 Enantholactam
    PA 8 Capryllactam
    PA 9 9-Aminopelargonsäure
    PA 11 11-Aminoundecansäure
    PA 12 Laurinlactam
  • AA/BB-Polymere:
    PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
    PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
    PA 69 Hexamethlyendiamin, Azelainsäure
    PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
    PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
    PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
    PA 1212 1,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
    PA 1313 1,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
    PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
    PA 9T Nonyldiamin, Terephthalsäure
    PA MXD6 m-Xylyendiamin, Adipinsäure
    PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
    PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
    PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
    PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
    PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
    PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
    PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T)
    PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
    PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T und Diaminodicyclohexylmethan
    PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
    PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
    PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), bei der das mindestens eine Polyamid (P) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 510, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6I, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 66/6, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6I/6T, PA PACM 12, PA 6I/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T und Copolyamiden aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Polyamide.
  • Bevorzugt ist das mindestens eine Polyamid (P) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6 (PA 6), Polyamid 66 (PA 66), Polyamid 6/66 (PA 6/66), Polyamid 66/6 (PA 66/6), Polyamid 610 (PA 610), Polyamid 6/6T (PA6/6T), Polyamid 12 (PA12) und Polyamid 1212 (PA1212).
  • Als Polyamid (P) besonders bevorzugt sind Polyamid 6 (PA 6) und/oder Polyamid 66 (PA 66), wobei Polyamid 6 (PA 6) insbesondere bevorzugt ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), bei der das mindestens eine Polyamid (P) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6 (PA 6), Polyamid 66 (PA 66), Polyamid 6/66 (PA 6/66), Polyamid 66/6 (PA 66/6), Polyamid 610 (PA 610), Polyamid 6/6T (PA 6/6T), Polyamid 12 (PA12) und Polyamid 1212 (PA1212).
    • Additiv (A)
  • Erfindungsgemäß ist das mindestens eine Additiv (A) ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der
    • R1 und R3
    unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1- bis C10-Alkyl und NR5R6, wobei
    R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C10-Alkyl;
    R2 und R4
    unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1- bis C10-Alkyl und NR7R8, wobei
    R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C10-Alkyl;
    X
    N, O+ oder S+ bedeutet;
    wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine positive Ladung aufweisen, wenn X O+ oder S+ bedeutet und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dann ein Anion Y- enthalten,
    wobei
    Y-
    ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Sulfit, Phosphat und Phosphit.
  • Dem Fachmann ist klar, dass, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine positive Ladung aufweisen, das in der Formel (I) enthaltene Anion Y- im Allgemeinen die positive Ladung ausgleicht. Dies bedeutet beispielsweise, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine positive Ladung aufweist und das Anion Y- Chlorid ist, sich die positive Ladung der allgemeinen Formel (I) und die negative Ladung des Anions Y-gegenseitig ausgleichen. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine positive Ladung aufweist und das Anion Y- beispielsweise Phosphat ist, so trägt das Anion eine dreifach negative Ladung. Eine der Ladungen gleicht die positive Ladung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) aus, die übrigen beiden negativen Ladungen gleichen die positiven Ladungen von weiteren Verbindungen der allgemeinen Formal (I) aus. Dies ist dem Fachmann bekannt.
  • Bevorzugt haben die Substituenten der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die folgende Bedeutung:
    • R1 und R3
    unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C5-Alkyl;
    R2 und R4
    unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C5-Alkyl und NR7R8, wobei
    R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C5-Alkyl;
    X
    N oder S+ bedeutet;
    wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine positive Ladung aufweisen, wenn X S+ bedeutet und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dann ein Anion Y- enthalten,
    wobei
    Y-
    ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Chlorid, Bromid, lodid.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), in der die Substituenten der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die folgende Bedeutung haben:
    • R1 und R3
    sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C5-Alkyl;
    R2 und R4
    sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C5-Alkyl und NR7R8, wobei
    R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C5-Alkyl;
    X
    ist N oder S+,
    wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine positive Ladung aufweisen, wenn X S+ bedeutet und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dann ein Anion Y- enthalten,
    wobei
    Y-
    ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Chlorid, Bromid und lodid.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Hydroxid OH-, unter Chlorid CI-, unter Bromid Br-, unter lodid I-, unter Sulfat SO4 2-, unter Sulfit SO3 2-, unter Phosphat PO4 3- und unter Phosphit PO3 3- verstanden.
  • C1- bis C10-Alkyl bezeichnet gesättigte und ungesättigte, bevorzugt gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer freien Valenz (Radikal) und von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffe können linear oder zyklisch sein, bevorzugt sind sie linear. Ebenso ist es möglich, dass sie eine zyklische und eine lineare Komponente enthalten. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, N-Propyl, N-Butyl, Hexyl und Cyclohexyl. Entsprechende Ausführungen gelten auch für C1- bis C5-Alkyl.
  • Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Additiv (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (II) und der Formel (III).
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Bei der Verbindung der Formel (II) handelt es sich um einen Farbstoff, der auch als Methylenblau bezeichnet wird. Andere Namen sind N,N,N',N'-Tetramethylenthioninchlorid bzw. Basic Blue 9 (Color Index 52015; CAS-Nummer 61-73-4 bzw. 122965-43-9 (Hydrat)).
  • Bei der Verbindung der Formel (III) handelt es sich um einen Farbstoff, der auch als Neutralrot bezeichnet wird. Neutralrot ist auch unter dem Namen 3-Amino-7-Dimethylamino-2-Methylphenazin Hydrochlorid bzw. Toluylenrot (Color Index 50040; CAS-Nummer 553-24-2) bekannt.
  • Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Additiv also ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neutralrot und Methylenblau.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), in der das enthaltene mindestens eine Additiv (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Neutralrot und Methylenblau.
    • Herstellung der Polyamidzusammensetzung (PZ)
  • Die Polyamidzusammensetzung (PZ) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Bevorzugt wird sie hergestellt durch Compoundierung oder durch Fällung.
  • Verfahren zur Compoundierung und zur Fällung sind dem Fachmann bekannt.
  • Beispielsweise können das mindestens eine Polyamid (P), das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) in einem Extruder compoundiert und anschließend aus diesem extrudiert werden, gegebenenfalls mit daran anschließender Stranggranulierung.
  • Nach der Compoundierung können das mindestens eine Polyamid (P), das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) gemahlen werden, um die Polyamidzusammensetzung (PZ) in Form eines Pulvers zu erhalten. Verfahren zum Vermahlen der Polyamidzusammensetzung (PZ) sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise kann die Polyamidzusammensetzung (PZ) in eine Mühle gegeben werden und darin vermahlen werden.
  • Als Mühle eignen sich alle dem Fachmann bekannten Mühlen, beispielsweise Sichtermühlen, Gegenstrahlmühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Schwingmühlen und Rotormühlen.
  • Das Mahlen in der Mühle kann ebenfalls nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielweise kann die Mahlung unter Inertgas stattfinden und/oder unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff. Die Kühlung unter flüssigem Stickstoff ist bevorzugt.
  • Die Temperatur bei der Mahlung ist beliebig. Bevorzugt wird die Mahlung bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -210°C bis -195°C.
  • Wird die Polyamidzusammensetzung (PZ) durch Fällung hergestellt, so wird üblicherweise das mindestens eine Polyamid (P) mit einem Lösungsmittel (LM) gemischt und das mindestens eine Polyamid (P) gegebenenfalls unter Erwärmen in dem Lösungsmittel (LM) gelöst unter Erhalt einer Polyamidlösung (PL). Das Polyamid (P) kann teilweise oder vollständig in dem Lösungsmittel (LM) gelöst werden. Bevorzugt wird das Polyamid (P) vollständig in dem Lösungsmittel (LM) gelöst. Bevorzugt wird also eine Polyamidlösung (PL) erhalten, die das mindestens eine Polyamid (P) vollständig gelöst in dem Lösungsmittel (LM) enthält. Das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) werden zu der Mischung aus dem mindestens einen Polyamid (P) und dem Lösungsmittel (LM) gegeben. Der Zeitpunkt der Zugabe des mindestens einen Additivs (A) sowie gegebenenfalls der weiteren Additive (wA) ist dabei unerheblich. Die Zugabe erfolgt aber im Allgemeinen vor der Fällung der Polyamidzusammensetzung (PZ). Das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) kann zu dem Lösungsmittel (LM) gegeben werden bevor das mindestens eine Polyamid (P) mit dem Lösungsmittel (LM) vermischt wird. Ebenso ist es möglich, das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) zu der Mischung aus dem mindestens einen Polyamid (P) und dem Lösungsmittel (LM) zu geben bevor das mindestens eine Polyamid (P) in dem Lösungsmittel (LM) gelöst wird. Ebenso ist es möglich, das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) zu der Polyamidlösung (PL) zu geben.
  • Die Polyamidlösung (PL) enthält das mindestens eine Additiv (A) üblicherweise gelöst. Das mindestens eine Additiv (A) kann vollständig gelöst in der Polyamidlösung (PL) vorliegen, ebenso ist es möglich, dass das mindestens eine Additiv A) teilweise gelöst in der Polyamidlösung (PL) vorliegt. Bevorzugt liegt das mindestens eine Additiv (A) vollständig gelöst in der Polyamidlösung (PL) vor.
  • Die weiteren Additive (wA) können teilweise oder vollständig gelöst in der Polyamidlösung (PL) vorliegen. Ebenso ist es möglich, dass sie suspendiert in der Polyamidlösung (PL) vorliegen. Liegen die weiteren Additive (wA) suspendiert in der Polyamidlösung (PL) vor, so bildet die Polyamidlösung (PL), das Dispersionsmittel (kontinuierliche Phase) und die weiteren Additive (wA) die disperse Phase. Es versteht sich von selbst, dass es auch möglich ist, dass ein Teil der weiteren Additive (wA) gelöst in der Polyamidlösung (PL) vorliegt und ein weiterer Teil der weiteren Additive (wA) suspendiert in der Polyamidlösung (PL) vorliegt.
  • Anschließend kann die Polyamidzusammensetzung (PZ) aus der Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls weitere Additive (wA) enthält, gefällt werden.
  • Die Fällung kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. So kann die Polyamidzusammensetzung (PZ) beispielsweise gefällt werden, indem die Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) enthält, abgekühlt wird, das Lösungsmittel (LM) aus der Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls sie weiteren Additive (wA) enthält, abdestilliert wird oder ein Fällungsmittel (FM) zu der Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) enthält, gegeben wird. Bevorzugt wird die Polyamidzusammensetzung (PZ) gefällt, indem die Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) enthält, abgekühlt wird.
  • Als Lösungsmittel (LM) kann genau ein Lösungsmittel verwendet werden. Ebenso ist es möglich, zwei oder mehrere Lösungsmittel als Lösungsmittel (LM) zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel (LM) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Lactamen und Ketonen. Bevorzugt ist das Lösungsmittel (LM) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen und Lactamen.
  • Unter Lactam werden erfindungsgemäß im Allgemeinen zyklische Amide verstanden, die im Ring 3 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Lactame sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propio-3-lactam (β-Lactam; β-Propiolactam), Butyro-4-lactam (γ-Lactam; γ-Butyrolactam), 2-Piperidinon, (δ-Lactam; δ-Valerolactam), Hexano-6-lactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam), Heptano-7-lactam (ζ-Lactam; ζ-Heptanolactam), Oktano-8-lactam (η-Lactam; η-Oktanolactam), Nonano-9-lactam (θ-Lactam; θ-Nonanolactam), Dekano-10-lactam (ω-Dekanolactam), Undekano-11-lactam (ω-Undekanolactam) und Dodekano-12-lactam (ω-Dodekanolactam).
  • Die Lactame können unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Für den Fall, dass zumindest monosubstituierte Lactame eingesetzt werden, können diese am Stickstoffatom und/oder an den Kohlenstoffatomen des Rings einen, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C10-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl und C5- bis C10-Aryl.
  • Als C1- bis C10-Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl geeignet. Ein geeigneter C5- bis C6-Cycloalkylsubstituent ist beispielsweise Cyclohexyl. Bevorzugte C5- bis C10-Arylsubstituenten sind Phenyl und Anthranyl.
  • Bevorzugt werden unsubstituierte Lactame eingesetzt, wobei γ-Lactam (γ-Butyrolactam), δ-Lactam (δ-Valerolactam) und ε-Lactam (ε-Caprolactam) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind δ-Lactam (δ-Valerolactam) und ε-Lactam (ε-Caprolactam), wobei ε-Caprolactam insbesondere bevorzugt ist.
  • Bevorzugt enthält das Lösungsmittel (LM) mindestens 20 Gew.-% Lactam, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% Lactam, insbesondere bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Lactam und am meisten bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Lactam, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels (LM).
  • Weiterhin am meisten bevorzugt besteht das Lösungsmittel (LM) aus Lactam.
  • Es ist außerdem bevorzugt, dass das Lösungsmittel (LM) weniger als 80 Gew.-% Wasser enthält, besonders bevorzugt weniger als 75 Gew.-% Wasser, insbesondere bevorzugt weniger als 70 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 60 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels (LM).
  • Die Untergrenze des Wassergehalts des Lösungsmittels (LM) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels (LM).
  • Das mindestens eine Polyamid (P) kann bei beliebiger Temperatur in dem Lösungsmittel (LM) gelöst werden. Bevorzugt wird das mindestens eine Polyamid (P) unter Erwärmen in dem Lösungsmittel (LM) gelöst. Beispielsweise liegt die Temperatur beim Lösen im Bereich von 80 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 90 bis 190 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 120 bis 180 °C.
  • Erfolgt die Fällung der Polyamidzusammensetzung (PZ) aus der Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) enthält, durch Abkühlung, so kann die Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls weitere Additive (wA) enthält, nach allen dem Fachmann bekannten Methoden abgekühlt werden. Die Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) enthält, kann auf eine beliebige Temperatur abgekühlt werden. Bevorzugt wird die Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 75 °C, abgekühlt.
  • Es versteht sich von selbst, dass die Temperatur, auf die die Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) enthält, abgekühlt wird, unter der Temperatur liegt, bei der das Polyamid (P) in dem Lösungsmittel (LM) gelöst wird.
  • Wird die Polyamidzusammensetzung (PZ) durch Abkühlung der Polyamidlösung (PL), die das mindestens eine Additiv (A) sowie gegebenenfalls die weiteren Additive (wA) enthält, gefällt, so kann die Polyamidlösung (PL) während des Abkühlens beispielsweise gerührt werden, um besonders feine Partikel der Polyamidzusammensetzung (PZ) herzustellen.
  • Die Polyamidzusammensetzung (PZ) enthält erfindungsgemäß das mindestens eine Polyamid (P) sowie das mindestens eine Additiv (A) und gegebenenfalls weitere Additive (wA). Die Polyamidzusammensetzung (PZ) kann das mindestens eine Polyamid (P) neben dem mindestens einen Additiv (A) sowie den gegebenenfalls weiteren Additiven (wA) enthalten. Ebenso ist es möglich, dass das mindestens eine Polyamid (P) mit dem mindestens einen Additiv (A) sowie gegebenenfalls den weiteren Additiven (wA) zumindest teilweise beschichtet ist.
  • Dann wird üblicherweise zunächst das Polyamid (P) in dem Lösungsmittel (LM) gelöst unter Erhalt einer Lösung. Das Lösen kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise wie vorstehend beschrieben, wobei allerdings bevorzugt das mindestens eine Additiv (A) nicht zugegeben wird. Anschließend wird das Polyamid (P) aus der Lösung gefällt und getrocknet unter Erhalt eines Pulvers des Polyamids (P). Zur Fällung eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise die zuvor für die Polyamidlösung (PL) beschriebenen.
  • Das erhaltene Pulver des Polyamids (P) wird dann mit einer Lösung des mindestens einen Additivs (A) in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet unter Erhalt des Sinterpulvers (SP). Als Lösungsmittel in der Lösung des mindestens einen Additivs (A) eigenen sich alle dem Fachmann bekannten Lösungsmittel, die das mindestens eine Additiv (A) lösen und die vorzugsweise das Polyamid (P) schlecht oder überhaupt nicht lösen, wie beispielsweise Wasser und/oder Alkohole. Zum Inkontaktbringen des Pulvers des Polyamids (P) mit der Lösung des mindestens einen Additivs (A) eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden. Das Inkontaktbringen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 30°C.
    • Verwendung der Polyamidzusammensetzung (PZ)
  • Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung (PZ) kann zur Herstellung von Formkörpern eingesetzt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung (PZ) zur Herstellung von Formkörpern.
  • Die Formkörper können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise durch ein selektives Lasersinterverfahren, ein Spritzgussverfahren oder durch ein Extrusionsverfahren. Diese Verfahren sind dem Fachmann als solche bekannt.
  • Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung (PZ) kann in jedem dem Fachmann bekannten Extrusionsverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise zur Herstellung von Halbzeugen, von Folien oder im Blasformen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung (PZ) in einem selektiven Lasersinterverfahren.
  • Das Verfahren des selektiven Lasersinterns ist dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in der US 6,136,948 und der WO 96/06881 beschrieben.
  • Beim Lasersintern wird eine erste Schicht eines sinterbaren Pulvers in einem Pulverbett angeordnet und mit einem Laserstrahl lokal und kurzzeitig belichtet. Dabei wird nur der Teil des sinterbaren Pulvers, der vom Laserstrahl belichtet worden ist, selektiv aufgeschmolzen (selektives Lasersintern). Das aufgeschmolzene sinterbare Pulver fließt ineinander und bildet so eine homogene Schmelze in dem belichteten Bereich. Im Anschluss kühlt der Bereich wieder ab und das sinterbare Pulver erstarrt wieder. Dann wird das Pulverbett um die Schichtdicke der ersten Schicht abgesenkt, eine zweite Schicht des sinterbaren Pulvers aufgebracht, mit dem Laser selektiv belichtet und aufgeschmolzen. Dadurch verbindet sich zum einen die obere zweite Schicht des sinterbaren Pulvers mit der unteren ersten Schicht, außerdem verbinden sich die Partikel des sinterbaren Pulvers innerhalb der zweiten Schicht durch das Aufschmelzen miteinander. Indem das Absenken des Pulverbetts, das Aufbringen des sinterbaren Pulvers und das Aufschmelzen des sinterbaren Pulvers wiederholt werden, können dreidimensionale Formkörper hergestellt werden. Durch die selektive Belichtung bestimmter Stellen mit dem Laserstrahl ist es möglich, Formkörper herzustellen, die beispielsweise auch Hohlräume aufweisen. Ein zusätzliches Stützmaterial ist nicht notwendig, da das nicht geschmolzene sinterbare Pulver selbst als Stützmaterial fungiert.
  • Als sinterbares Pulver beim selektiven Lasersintern eignen sich alle dem Fachmann bekannten Pulver, die durch Belichtung mit einem Laser aufgeschmolzen werden können. Erfindungsgemäß wird als sinterbares Pulver beim selektiven Lasersintern die Polyamidzusammensetzung (PZ) eingesetzt.
  • Die Polyamidzusammensetzung (PZ) wird dann als Sinterpulver, welches auch als sinterbares Pulver bezeichnet werden kann, verwendet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung (PZ) als Sinterpulver.
  • Geeignete Laser für das selektive Lasersintern sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Faserlaser, Nd:YAG-Laser (Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Laser) und Kohlendioxidlaser.
  • Von besonderer Bedeutung bei dem selektiven Lasersinterverfahren ist der Schmelzbereich des sinterbaren Pulvers, das so genannte "Sinterfenster (W)". Ist das sinterbare Pulver die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung (PZ), so wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Sinterfenster (W) als "Sinterfenster (WSP)" der Polyamidzusammensetzung (PZ) bezeichnet. Ist das sinterbare Pulver das in der Polyamidzusammensetzung (PZ) enthaltene mindestens eine Polyamid (P), so wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Sinterfenster (W) als "Sinterfenster (WP)" des mindestens einen Polyamids (P) bezeichnet.
  • Das Sinterfenster (W) eines sinterbaren Pulvers kann beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie (DDK; differential scanning calorimetry, DSC) bestimmt werden.
  • Bei der dynamischen Differenzkalorimetrie werden die Temperatur einer Probe, im vorliegenden Fall also eine Probe des sinterbaren Pulvers, und die Temperatur einer Referenz linear mit der Zeit geändert. Dazu werden der Probe und der Referenz Wärme zugeführt bzw. aus diesen abgeführt. Es wird die Wärmemenge Q bestimmt, die notwendig ist, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Als Referenzwert dient die der Referenz zugeführte bzw. abgeführte Wärmemenge QR.
  • Geht die Probe eine endotherme Phasenumwandlung ein, muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Findet eine exotherme Phasenumwandlung statt, so muss eine Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Die Messung liefert ein DSC-Diagramm, in dem die Wärmemenge Q, die der Probe zugeführt bzw. aus dieser abgeführt wird, in Abhängigkeit von der Temperatur T aufgetragen wird.
  • Üblicherweise wird bei der Messung zunächst ein Heizlauf (H) durchgeführt, das heißt, die Probe und die Referenz werden linear erwärmt. Während des Schmelzens der Probe (Phasenumwandlung fest/flüssig), muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Im DSC-Diagramm wird dann ein Peak beobachtet, der sogenannte Aufschmelzpeak.
  • Im Anschluss an den Heizlauf (H) wird üblicherweise ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei werden die Probe und die Referenz linear abgekühlt, es wird also Wärme aus der Probe und der Referenz abgeführt. Während der Kristallisation bzw. Erstarrung der Probe (Phasenumwandlung flüssig/fest), muss eine größere Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten, da bei der Kristallisation bzw. dem Erstarren Wärme frei wird. In dem DSC-Diagramm des Kühllaufs (K) wird dann ein Peak, der sogenannte Kristallisationspeak, in entgegengesetzter Richtung zu dem Aufschmelzpeak beobachtet.
  • Ein solches DSC-Diagramm mit einem Heizlauf (H) und einem Kühllauf (K) ist exemplarisch in Figur 1 dargestellt. Anhand des DSC-Diagramms können die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (TC onset) bestimmt werden.
  • Zur Bestimmung der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Heizlaufs (H), die bei den Temperaturen unterhalb des Aufschmelzpeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den ersten Wendepunkt des Aufschmelzpeaks angelegt, der bei Temperaturen unterhalb der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) an.
  • Zur Bestimmung der Onset-Temperatur der Kristallisation (TC onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Kühllaufs (K), die bei den Temperaturen oberhalb des Kristallisationspeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den Wendepunkt des Kristallisationspeaks angelegt, der bei Temperaturen oberhalb der Temperatur am Minimum des Kristallisationspeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur der Kristallisation (TC onset) an.
  • Das Sinterfenster (W) ergibt sich aus der Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (TC onset). Es gilt also: W = T M onset − T C onset .
    Figure imgb0004
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe "Sinterfenster (W)", "Größe des Sinterfensters (W)" und "Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (TC onset)" die gleiche Bedeutung und werden synonym gebraucht.
  • Die Bestimmung des Sinterfensters (WSP) der Polyamidzusammensetzung (PZ) und die Bestimmung des Sinterfensters (WP) des mindestens einen Polyamids (P) erfolgt wie vorstehend beschrieben. Als Probe wird dann zur Bestimmung des Sinterfensters (WSP) der Polyamidzusammensetzung (PZ) die Polyamidzusammensetzung (PZ) verwendet, zur Bestimmung des Sinterfensters (WP) des mindestens einen Polyamids (P) wird das mindestens eine Polyamid (P) als Probe verwendet.
    • Beispiele
  • Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
    • Polyamid (P):
    • (P1)
    Polyamid 12 (PA 2200, EOS)
    (P2)
    Polyamid 6 (Ultramid® B27; BASF SE)
    Additiv (A)
  • (A1) Neutralrot (3-Amino-7 -dimethylamino-2-methylphenazin Hydrochlorid, Carl Roth, Fluka, Alfa Aesar)
    • Herstellung des Sinterpulvers
  • Tabelle 1 gibt an, ob das Sinterpulver durch Fällung oder durch Vermahlung hergestellt worden ist.
  • Bei den durch Vermahlung hergestellten Sinterpulvern wurden die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis in einem Zweischnecken-Extruder (ZSK 40) bei einer Drehzahl von 200 U/min, einer Zylindertemperatur von 240 °C und einem Durchsatz 50 kg/h compoundiert mit einer anschließenden Stranggranulierung. Das so erhaltene Granulat wurde kryogen vermahlen unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
  • Zur Herstellung des Sinterpulvers durch Fällung wurde das Polyamid (P) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen bei einer Temperaturrampe von 2 Stunden bei 120°C, 2 Stunden bei 160°C und 0,5 Stunden bei 175°C in einem Lösungsmittel bestehend aus 40 Gew.-% Caprolactam und 60 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, gelöst und anschließend durch Abkühlung gefällt. Anschließend wurde das so erhaltene Pulver des Polyamids (P) mit einer Lösung des Additivs (A) in Kontakt gebracht, wobei das Polyamid (P) und das Additiv (A) in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis eingesetzt wurden. Als Lösungsmittel in der Lösung des Additivs (A) wurde Wasser eingesetzt. Nach dem Trocknen wurde das Sinterpulver (SP) erhalten. Tabelle 1
    Beispiel (P1) [Gew.- %] (P2) [Gew.- %] (A1) [Gew.- %] Herstellung
    V1 100 - - -
    V2 - 100 - Vermahlung
    V3 100 Fällung
    B4 - 99,875 0,125 Fällung
    B5 99,5 0,5 Fällung
  • Es wurden die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (TC onset) des Sinterpulvers bestimmt, wie für Figur 1 beschrieben. Daraus wurde das Sinterfenster (W) bestimmt.
  • Außerdem wurden Zugstäbe hergestellt, um den Verzug zu bestimmen.
    • Herstellung von Zugstäben
  • Die Sinterpulver wurden mit einer Schichtdicke von 0,1 mm in den Bauraum mit der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur eingebracht. Anschließend wurde das Sinterpulver mit einem Laser, mit der in Tabelle 2 angegebenen Laserleistung und dem angegebenen Punktabstand belichtet, wobei die Geschwindigkeit des Lasers über der Probe beim Belichten bei dem in Tabelle 2 angegebenen Wert lag. Der Punktabstand wird auch als Laserbahnabstand oder als Spurabstand bezeichnet. Beim selektiven Lasersintern erfolgt das Scannen üblicherweise in Streifen. Der Punktabstand gibt den Abstand zwischen den Mitten der Streifen, also zwischen den beiden Zentren des Laserstrahls zweier Streifen, an. Tabelle 2
    Beispiel Temperatur [°C] Laserleistung [W] Lasergeschwindigkeit [m/s] Punktabstand [mm]
    V1 171 11 5 0,15
    V2 209 18 5 0,2
    V3 201 23 5 0,2
    B4 201 18 5 0,15
    B5 208 15 5 0,15
    • Bestimmung des Verzugs
  • Zur Bestimmung des Verzugs der erhaltenen Sinterstäbe, wurde der Sinterstab mit der konkaven Seite auf eine planare Fläche gelegt. Anschließend wurde der Abstand (am) zwischen der planaren Fläche und dem oberen Rand der Mitte des Sinterstabes bestimmt. Zudem wurde die Dicke (dm) in der Mitte des Sinterstabs bestimmt. Der Verzug in % bestimmt sich dann gemäß folgender Formel: V = 100 · a m − d m / d m
    Figure imgb0005
  • Die Dimension der Sinterstäbe lag üblicherweise bei 80 mm Länge, 10 mm Breite und 4 mm Dicke.
  • In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Messung des Sinterfensters (W) und des Verzugs angegeben. Tabelle 3
    Beispiel Tm onset [°C] Tc onset [°C] Sinterfenster W [K] Verzug [%]
    V1 178,7 152,5 26,2 -
    V2 207,4 190,7 16,7 50
    V3 214,1 188,8 25,3 20
    B4 213,2 181,3 31,9 -
    B5 211,5 175,6 35,9 5
  • Anhand von Tabelle 3 ist deutlich zu erkennen, dass durch die Verwendung von mindestens einem Additiv (A) in dem Sinterpulver (SP) ein deutlich verbreitertes Sinterfenster erhalten wird. Zudem wird der Verzug deutlich reduziert.

Claims (10)

  1. Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ), die mindestens ein Polyamid (P) und mindestens ein Additiv (A) enthält, wobei das mindestens eine Additiv (A) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0006
     in der
    R1 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1- bis C10-Alkyl und NR5R6, wobei
    R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C10-Alkyl;
    R2 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C1- bis C10-Alkyl und NR7R8, wobei
    R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C10-Alkyl;
    X N, O+ oder S+ bedeutet;
    wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine positive Ladung aufweisen, wenn X O+ oder S+ bedeutet und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dann ein Anion Y- enthalten,
    wobei
    Y- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Sulfit, Phosphat und Phosphit, und wobei die Polyamidzusammensetzung (PZ) als Pulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis 200 µm vorliegt, gemessen mittels Laserbeugung,
    als Sinterpulver.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 95 bis 99,9 Gew.-% des mindestens einen Polyamids (P) und im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Additivs (A) enthält, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente des mindestens einen Polyamids (P) und des mindestens einen Additivs (A).
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Polyamidzusammensetzung (PZ) enthaltene mindestens eine Polyamid (P) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA510, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA 1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6I, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 66/6, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6I/6T, PA PACM 12, PA 6I/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T und Copolyamiden aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Polyamide.
  4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Polyamidzusammensetzung (PZ) enthaltene mindestens eine Polyamid (P) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid 6 (PA 6), Polyamid 66 (PA 66), Polyamid 6/66 (PA 6/66), Polyamid 66/6 (PA 66/6), Polyamid 610 (PA 610), Polyamid 6/6T (PA 6/6T), Polyamid 12 (PA 12) und Polyamid 1212 (PA 1212).
  5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die folgende Bedeutung haben:
    R1 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C5-Alkyl;
    R2 und R4 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C5-Alkyl und NR7R8, wobei
    R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C5-Alkyl;
    X ist N oder S+,
    wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine positive Ladung aufweisen, wenn X S+ bedeutet und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dann ein Anion Y- enthalten,
    wobei
    Y- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Chlorid, Bromid und lodid.
  6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Polyamidzusammensetzung (PZ) enthaltene mindestens ein Additiv (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Neutralrot und Methylenblau.
  7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidzusammensetzung (PZ) weitere Additive (wA) enthält, wobei die weiteren Additive (wA) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Schlägzähmodifizierern und Weichmachern.
  8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidzusammensetzung (PZ) im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% weiterer Additive (wA) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung (PZ).
  9. Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem selektiven Lasersinterverfahren.
  10. Verwendung einer Polyamidzusammensetzung (PZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern.
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