CN1184829A - 增强聚酰胺树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种增强聚酰胺树脂组合物及其制备方法,该组合物包括一种聚酰胺和具有溶胀特性的层状硅酸盐,所述层状硅酸盐具有的白度为80或更大,亚甲蓝吸收量为30meq/100g或更大。该增强聚酰胺树脂组合物具有优良的机械强度、耐热性、尺寸稳定性和可模塑性并呈现低变色性。
Description
本发明涉及增强聚酰胺树脂组合物及其制备方法,该组合物包括聚酰胺和具有溶胀特性的特定层状硅酸盐,该组合物具有优良的机械强度、耐热性、尺寸稳定性、可模塑性和低变色性。
根据本发明,具有溶胀特性的特定层状硅酸盐均匀分散于其中的聚酰胺树脂或包含这类聚酰胺树脂的树脂组合物,因其具有优良的机械性质、耐热性、尺寸稳定性,可期望用于各种领域,特别是用作车辆、电和电子领域的部件。
聚酰胺树脂尤其已广泛用作注塑用材料以生产用于车辆和电气仪器等的部件,因为聚酰胺树脂模制件具有优良的机械性能。
为试图改进聚酰胺树脂组合物的韧性和热变形温度,聚酰胺树脂或含聚酰胺树脂的树脂组合物,其中分散有蒙脱石(JP-A-62-74957,这里使用的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”)或具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质(JP-A-6-248176)是已知的。
然而,当生产这些树脂组合物时,存在的问题是,增加蒙脱石或具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质的含量,会造成树脂组合物变色。由于这种变色,难以使树脂组合物的颜色与聚酰胺本身的颜色相同,并存在对树脂组合物着色的限制。
此外,使用这些类型的具有溶胀特性的层状硅酸盐,尽管能改进物理性质如强度、模量、耐热性等,但造成韧性降低。
本发明目的在于解决上述问题,并提供增强聚酰胺树脂组合物及其生产方法,该树脂组合物具有高耐热性、优良强度、模量和韧性,并显示低变色性。
为克服上述问题,本发明人进行了广泛的研究,结果,他们发现包括聚酰胺和具有溶胀特性的层状硅酸盐的聚酰胺树脂组合物或含聚酰胺树脂的树脂组合物具有高耐热性、优良强度、模量和韧性并显示低变色性和与聚酰胺本身相同的颜色,其中层状硅酸盐具有的白度为80或更大,具有的亚甲蓝吸收能力为30meq/100g或更大。另外,他们发理本发明目的可通过使用特殊生产方法有效地进行解决,由此实现本发明。
本发明的要点存在于以下几点:
1.包括100重量份聚酰胺和0.01至100重量份的具有溶胀特性的层状硅酸盐的增强聚酰胺树脂组合物,所述层状硅酸盐具有的白度为80或更大,具有的亚甲蓝吸收量为30meq/100g或更大。
2.生产增强聚酰胺树脂组合物的方法,它包括聚合单体形成聚酰胺,其中对于形成100重量份聚酰胺的单体,存在0.01至100重量份的具有溶胀特性的层状硅酸盐,该层状硅酸盐具有的白度为80或更大,具有的亚甲蓝吸收量为30meq/100g或更大。
用于本发明的聚酰胺,是指在由氨基酸;内酰胺;或二胺与二羧酸反应形成的主链中具有酰胺键的聚合物。氨基酸是能通过内酰胺水解制得的中间体化合物。聚酰胺也可通过使用氨基酸作为起始物料制备。
能形成这类聚酰胺单体的例子如下:
作为氨基酸,典型的例子为6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸和对-氨甲基苯甲酸。
作为内酰胺,典型的例子为ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺。
作为二胺,典型的例子为,亚丁基二胺、亚己基二胺、亚十一基二胺、亚十二基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基亚己基二胺、5-甲基亚壬基二胺、2,4-二甲基亚辛基二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨甲基)三环癸烷。双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪和氨乙基哌嗪。
作为二羧羧,典型的例子为己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸、2-氯对苯二酸、2-甲基对苯二酸、5-甲基间苯二酸、5-磺酸钠间苯二酸、六氢化对苯二酸、六氢化间苯二酸和二乙醇酸。
本发明中使用的聚酰胺的优选例子包括聚己酰胺(尼龙6)、聚亚丁基己二酸胺(尼龙46)、聚亚己基己二酰胺(尼龙66)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)、聚亚己基十二酰胺(尼龙612)、聚十一亚烷基己二酰胺(尼龙116)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚三甲基亚己基对苯二酰胺(尼龙TMHT)、聚亚己基间苯二酰胺(尼龙6I)、聚亚己基对苯/间苯二酰胺(尼龙6T/6I)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚甲基亚二甲苯基己二酰胺(polgmethaxy lylene adipamide)(尼龙MXD6),聚十一亚烷基对苯二酰胺(尼龙11T)、聚十一亚烷基六氢化对苯二酰胺(尼龙11T(H)]和由上述两种或多种单体得到的其它共聚酰胺及混合聚酰胺(两种或多种这些聚酰胺的混合物),在这些材料中,尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙11、尼龙12和相应的共聚酰胺及包括这些尼龙的混合聚酰胺是特别优选的。
本此使用的聚酰胺可通过公知的熔融聚合方法(参见Jp-A-55-151032),接着任意性地通过公知的固相聚合方法(参见英国专利798659(1958))制备。虽然本发明中使用的聚酰胺的相对粘度无特别限制,但聚酰胺具有的相对粘度范围为1.5至5.0是优选的,该粘度在温度25℃下并以浓度1g/dl,用96%(基于总重量)的硫酸作为溶剂测量。相对粘度低于1.5不是优选的,因为在这种情况下,树脂组合物的机械性能会被破坏。另一方面,相对粘度超过5.0也不是优选的,因为在这种情况下会迅速损害树脂组合物模塑性能。
要求用于本发明的具有溶胀特性的层状硅酸盐的白度为80或更大。若白度低于80,则得到的树脂组合物呈深色并且不能得到韧性优良的树脂组合物。
还要求用于本发明的具有溶胀特性的层状硅酸盐的亚甲蓝吸收量为30meq/100g或更多。若亚甲蓝吸收量低于30meq/100g,则具有溶胀特性的层状硅酸盐的裂开不能充分进行,因而就不能得到耐热性、强度和模量优良的树脂组合物。
此外,用于本发明的具有溶胀特性的层状硅酸盐,当对其在纯水中的7%(重量)的分散液(即含基于分散液总重量的7%的层状硅酸盐的水分散液)于25℃时在6r.p.m搅拌速率下测量时,具有的粘度优选为2000厘泊或更大,这样可得到物理性能(即韧性)优良的树脂组合物。
为了进一步改进具有溶胀特性的层状硅酸盐的白度和亚甲蓝吸收量,可将层状硅酸盐加入到纯水中,并除去无溶胀特性的沉淀层状硅酸盐(即淘选处理)。
用于本发明的具有溶胀特性的层状硅酸盐具有正电荷(离子)存在于主要由硅酸盐构成的负电荷层之间的结构。这种具有溶胀特性的层状硅酸盐具有离子交换能力。这种具有溶胀特性的层状硅酸盐的例子包括绿土类(如蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石和锌蒙脱石)、蛭石类(如蛭石)、云母类(如白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母、硼镁石类(如珍珠云母、绿脆云母和钡铁脆云母、绿泥石类(如片硅铝石、铝绿泥石、锂绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石和镍绿泥石)。作为具溶胀特性的层状硅酸盐,天然存在的以及人工合成的或改性的都可以使用。这些具有溶胀特性的层状硅酸盐可用有机物质如鎓盐进行处理。
在这些具有溶胀特性的层状硅酸盐中,考虑到白度、亚甲蓝吸收量和作为纯水分散液的粘度,具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质是特别优选的。具有溶胀特性和白度高的基于氟云母的矿物质容易合成,此外可控制其亚甲蓝吸收量和作为纯水分散液的粘度。具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质可通过各种生产方法,如通过将包括滑石与钠和/或锂的氟硅酸盐或氟化物的混合物加热或通过将二氧化硅、氧化镁和氟化物熔凝的方法制得。作为制备同样物质的一个特殊例子,可使用公开于JP-A-2-1149415中的方法(这里作为参考引入)。即将滑石作为起始物料并将钠和/或锂离子添入滑石的硅酸盐层中,由此得到所需的具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质。就这种方法来说,将滑石与钠和/或锂的氟硅酸盐和/或氟化物混合,然后在瓷坩埚中于空气或优选于氮气气氛下在700至1200℃条件下加热较短一段时间(通常5~6小时),由此得到所需的基于氟云母的矿物质。
为了制得具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质,在碱金属中必须使用钠或锂作为构成氟硅酸盐或氟化物的金属。这些金属或者可以单独使用或者结合使用。在碱金属中,钾不是本发明优选使用的,因为使用钾不能得到具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质。然而,钾可限量(低于钠和/或锂重量的1/3)与钠或锂一起使用以控制溶胀特性。与滑石混合的钠和/或锂的氟硅酸盐和/或氟化物的量,按混合物总重量计为10至35wt%;用量超出此范围就会造成具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质产率降低。
由上述方法制备的具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质具有由下列通式(1)表示的结构:
α(MF)·β(aMgF2·bMg0)·rSiO2(1)(其中M代表钠或锂;α、ρ、γ、a和b分别表示系数,条件是0.1≤α≤2、2≤β≤3.5、3≤r≤4、0≤a≤1、0≤b≤1和a+b=1)。
本发明中使用的术语“溶胀特性”是指基于氟云母的矿物质在其层当中吸收极性物质如氨基酸、尼龙盐或水分子或正离子并由此增大层间距离或层状硅酸盐进一步溶胀或裂开由此得到超细颗粒的这类性质。由上述通式(1)表示的基于氟云母的矿物质呈现这种溶胀特性。用于本发明中使用的具有有溶胀特性基于氟云母的矿物质优选0.1至10μm大小,0.001至0.1μm厚。当用X射线粉末法分析时,用于本发明的具有溶胀特性基于氟云母的矿物质沿C-轴具有9至20的底部间距(basal spac-ing)。
溶胀特性可通过利用X-射线测量在基于氟云母的矿物质中硅酸盐层的底部间距。例如,将100g基于氟云母的矿物质于室温下与10升0.25N的盐酸水溶液混合,并将35g氨基己酸加入该混合物中,接着搅拌10份钟。通过这种方法,将加入质子的氨基己酸分子添入硅酸盐层中,即得具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质。可将经此处理后,硅酸盐层的底部间距的增加作为溶胀特性的指标。
术语“尼龙盐”是表示由等摩尔量的二羧酸与二胺反应制备的盐的一般术语。经缩聚反应后,尼龙盐变成聚酰胺。尼龙盐的例子包括6-6盐、4-6盐和6-10盐。
为了得到白度为80或更大、亚甲蓝吸收量为30meq/100g或更大的具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质,优选预先纯化滑石,使其白度为80或更大。
在制备用于本发明的具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质的一种方法中,将少量(基于滑石重量低于20%)的氧化铝(Al2O3;大小:0.01~10μm)加入,以控制所得到的具有溶胀特性的基于氟云母矿物质的溶胀特性。
具有溶胀特性的层状氟硅酸盐用量,对于每100重量份聚酰胺或能形成100重量份聚酰胺的单体,为0.01至100重量份、优选为0.1至20重量份。具有溶胀特性的层状硅酸盐含量小于0.01重量份是不理想的,因为由此不能达到本发明的目的,即改进机械强度、耐热稳定性和尺寸稳定性。另一方面,其含量超过100重量份也是不理想的,因为在这种情况下会严重损害韧性。形成100重量份聚酰胺所需的单体用量取决于单体种类。
当内酰胺用作单体时,100重量份单体形成100重量份聚酰胺。当氨基酸或二胺与二羧酸用作单体时,单体的量通过考虑由于形成聚酰胺的缩聚反应伴有脱水而造成的重量损失而决定。
为使具有溶胀特性的层状硅酸盐均匀分散于聚酰胺树脂或包含聚酰胺树脂的树脂混合物中,在预定量的具有溶胀特性的层状硅酸盐存在下,优选聚合能形成所需聚酰胺的单体。在这种情况下,可得到其中具有溶胀特性的层状硅酸盐充分均匀地分散于聚酰胺中的聚酰胺树脂。
如果需要的话,本发明的树脂组合物可进一步含有添加剂,如增强填料、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂。这种添加剂的例子包括玻璃纤维、碳纤维、芳族纤维、碳酸钙、滑石、云母、钛酸钾、氮化硼、无机硅酸盐、硅胶、水滑石、方英石、陶土等。
如果需要的话,本发明的树脂组合物可进一步包含其它聚合物。这些聚合物的例子包括聚丙烯、ABS树脂、聚苯氧、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳基化物和各类弹性体。
当这些另外的聚合物加入聚酰胺树脂时,聚酰胺的量,按聚合物总重量计优选为40wt%或更多。
本发明的树脂组合物可制成粉末、粒料或其它形状。可通过常规塑料模塑方法如压塑、注塑、挤塑等由该树脂组合物生产各种有用的产品如电动部件(例如连接器)、车辆部件等。
此外,可使用本发明的树脂组合物制备纤维。在这类情况下,配合的层状硅酸盐的用量,对于每100重量份聚酰胺或能形成100重量份聚酰胺的单体,通常为0.01至20重量份。包括本发明树脂组合物纤维的强度和弹性模量优良,并且具有热收缩性和热水收缩性低的性能。
为进一步详细说明本发明,给出下列实施例,但不限制本发明。
用于这些实施例和比较例中的测定用材料和测定方法如下:
除非另有说明,所有份数、百分数、比例等都按重量计。
1.具有溶胀特性的层状硅酸盐
基于氟云母的矿物质:
将滑石在球磨机中磨碎成平均颗径为6.0μm,然后纯化得到白度为98。将滑石与表1中所列的平均颗径同为6μm的氟硅酸盐,按总混合物重量的15%混合。然后将如此得到的混合物加入瓷坩埚中并在电烘箱中于800℃下放置1小时得到基于氟云母的矿物质M-1和M-2。
按与制备M-11的相同条件制备M3,但使用白度为65的滑石。
按与制备M-1的相同条件制备M-4,但使用8wt%的氟硅酸钠。
基于氟云母的矿物质的物理性质示于表1中。
当中此形成的基于氟云母的矿物质用X射线粉末法分析时,对于沿滑石C轴底部间距为9.2处无峰出现,但在12至16处出现峰,反映已经形成具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质。
将来自日本Yamagata prefecture,的天然蒙脱石与水和水玻璃混合,并充分搅拌混合物,接着除去粗颗粒。重复此过程5次得到蒙脱石M-5。未进行这样的纯化的蒙脱石用作M-6。
表1
层状硅酸盐 | M-1 | M-2 | M-3 | M-4 | M-5 | M-6 | |
原材料 | 滑石(wt%) | 85 | 85 | 85 | 92 | ||
白度 | 98 | 98 | 65 | 98 | |||
氧硅酸钠 | 15 | 15 | 8 | ||||
氟硅酸锂 | 15 | ||||||
白度 | 98 | 97 | 60 | 85 | 90 | 52 | |
MB吸收量(meq/100g) | 70 | 78 | 28 | 25 | 125 | 29 | |
粘度(cp)纯水中的7%分散液6r.p.m. | 6,000 | 7,500 | 1,900 | 1,200 | 8,500 | 1,900 |
单位按重量计。
注:各组成的化学成分:
氟硅酸钠:Na2SiF6
氟硅酸锂:Li2SiF6
2. Izod冲击强度试验
按ASTM D-256用缺口测量
3.弯曲试验
按ASTMD-790进行。
4.热变形温度
按ASTM D-648测量
5.相对粘度
在25℃下于96%硫酸作为溶剂中以1.0g/dl的浓度测量。
6.树脂组合物着色
按Yellow指标(YI)判断,YI根据JIS K7103测量。
7.白度
按JIS8016测量,即将用研砵中充分研磨过的并已干燥的具有溶胀特性层状硅酸盐装满形成样品的盘中。用玻璃板压此样品以形成均匀平面,将其用作样品。用装有蓝色滤光片的Hunter白度仪测量(参见:NendoHandobukku(粘土手册),第2版,P562,(1987))。
8.亚甲蓝(MB)吸收量。
按Frank,O.Jones,Jr.的方法(参见:API Recom-mended Practice,Standard Procedure for Testing DrillingFluids,API RP13B,第九版,1982,5)测量。即将2%具有溶胀特性的层状硅酸盐(50ml)水溶液,3%过氧化氢水溶液(15ml)和5N稀硫酸(0.5ml)的混合物在250ml容量的烧瓶中缓和煮沸10分钟。溶液冷却后,连续加入数个0.5ml份的1/100N亚甲蓝水溶液。当每次加入一部分亚甲蓝溶液后,将烧瓶充分振摇30秒钟,并用玻棒从烧瓶中取出一滴样品,将其滴到滤纸上,观察围绕深蓝色点存在的浅蓝色圈。当观察浅蓝色圈时,将烧瓶再次振摇2分钟。连续加入亚甲蓝直至即使振摇2分钟后此圈消失为止。用如下公式计算亚甲蓝吸收量。
MB吸收量(meq/100g)=加入的亚甲蓝量(meq)X100/使用的具有溶胀特性层状硅酸盐的量。
9.具有溶胀胀特性的层状硅酸盐在纯水中的分散液的粘度。
在烧瓶中制备具有溶胀特性的层状硅酸盐在纯水中的7%(重量)分散液。用装有5号转子的B-型粘度仪在6r.p.m下和25℃条件下测量分散体的粘度。
实施例1至6
将10kgε-己内酰胺与500g水和M-1或M-2按表2规定的量共混。将如此制得的混合物加到30升反应罐中,并使ε-己内酰胺聚合得到增强尼龙6树脂组合物。按下列方式进行聚合。在氮气气氛中,将共混物加热至250℃同使搅拌1小时,缓慢释放蒸汽使压力升至4kg/cm2至15kg/cm2。保持此压力2小时后,再将此压力降至常压并使共混物于260℃时在以30r.p.m速率搅拌下聚合1小时,完成聚合后,将增强尼龙6树脂组合物从反应罐中取出并切成粒料。将如此得到的增强尼龙6树脂组合物颗粒(粒径:3mm)用95℃的热水洗涤5小时以清洗组合物,并将粒料于100℃时真空干燥8小时。
使用注塑机于筒温250℃,注塑时间6秒钟冷却时间6秒条件下由粒料制成模塑测试片,得到厚度为1/8英寸的测试片,用其进行物理测试结果示于表2中。得到具有优良强度、模量、耐热性及低YI值的树脂组合物。
表2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
聚酰胺树脂 | 尼龙6 | 尼龙6 | 尼龙6 | 尼龙6 | 尼龙6 | 尼龙6 |
用量(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
层状硅酸盐 | M-1 | M-1 | M-1 | M-2 | M-2 | M-2 |
用量(重量份) | 0.5 | 0.5 | 10 | 0.5 | 5.0 | 10 |
拉伸强度(MPa) | 83 | 88 | 90 | 85 | 90 | 90 |
拉伸模量(MPa) | 2,800 | 3,100 | 3,600 | 3,000 | 3,200 | 3,800 |
断聚延伸(%) | 105 | 10 | 8 | 110 | 12 | 10 |
弯曲强度(MPa) | 141 | 150 | 155 | 142 | 155 | 157 |
弯曲模量(MPa) | 4,500 | 5,000 | 7,200 | 4,600 | 5,050 | 7,500 |
IzoD冲击强度(J/m) | 33 | 36 | 40 | 35 | 40 | 42 |
热变型温度(18.6kg/cm2,℃) | 137 | 145 | 166 | 139 | 148 | 168 |
YI | -18 | -12 | -10 | -20 | -15 | -12 |
比较例1
按与实施例1相同方式进行实验,但不使用M-1和M-2。结果示于表3中。得到的树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。
比较例2至4
按与实施例1相同的方式进行实验,但用M-3代替M-1和M-2。结果示于表3中。得到树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。此外,YI值高。
表3
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2,℃)YI | 尼龙6100--762,400>2001303,0002770-24 | 尼龙6100M-30.5782,600801353,10030787.5 | 尼龙6100M-35.0802,7005.01383,400308215 | 尼龙6100M-310832,7503.51413,700299524 |
比较例5至7
按与实施例1相同的方式进行实验,但用M-4代替M-1和M-2。结果示于表4中。得到的树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。此外,YI值高。
表4
比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2,℃)YI | 尼龙6100M-40.5772,500821333,2003082-5 | 尼龙6100M-45.0792,5504.51353,50030905 | 尼龙6100M-410822,6002.51403,800299415 |
实施例7至9
按与实施例1相同的方式进行实验,但用蒙脱石M-5代替M-1和M-2。结果示于表5中。得到具有优良强度、模量、耐热性以及低YI值的树脂组合物。
比较例8至10
按与实施例1相同的方式进行实验,但用蒙脱石M-6代替氟云母M-1和M-2。结果示于表5中。得到的树脂组合物不具有足够的强度模量、和耐热性。此外,YI值高。
表5
比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2,℃)YI | 尼龙6100M-50.5822,9001151454,40035136-10 | 尼龙6100M-55.0873,100151525,10037144-4 | 尼龙6100M-510933,700121547,100381632 | 尼龙6100M-60.5792,500701343,20030755 | 尼龙6100M-65.0802,6006.01373,300328030 | 尼龙6100M-610822,8003.01423,600338855 |
实施例11至15
将10kgω-月桂内酰胺与1.5kg水和M-1或M-2按表6规定的量共混,将如此得到的混合物加到30升反应罐中并使ω-月桂内酰胺聚合得到增强尼龙12树脂组合物。按下列方式进行聚合。在氮气气氛中,将共混物加热至240℃,同时搅拌1小时并在缓慢释放蒸汽下使压力升至4kg/cm2至20kg/cm2。当保持压力2小时后,然后将压力降至常压并使共混物于250℃时,在以30r.p.m搅拌下聚合1小时。完成聚合后,将增强尼龙12树脂组合物从反应罐中取出并切成颗粒。将此颗粒于100℃下真空干燥8小时。
用注塑机在筒温240℃、注塑时间6秒和冷却时间6秒条件下由颗粒制成模塑测试片,得到厚度为1/8英寸的测试片,将其进行物理性质测试。结果示于表6中。制得具有优良强度、模量、耐热性以及低YI值的树脂组合物。
表6
实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2,℃)YI | 尼龙12100M-10.5552,000185882,3703568-20 | 尼龙12100M-15.0652,7001461103,20036110-18 | 尼龙12100M-110783,100381253,90038126-17 | 尼龙12100M-20.5582,200190902,4003770-23 | 尼龙12100M-25.0662,9001341153,30038118-19 | 尼龙12100M-210853,500401374,20038128-18 |
比较例11
按与实施例10相同的方式进行实验,但不用M-1和M-2,结果示于表7中。得到的树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。
比较例12至14。
按与实施例10相同的方式进行实验但使用M-3代替M-1和M-2。结果示于表7中。得到的树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。此外,YI值高。
表7
比较例11 | 比较例12 | 比较例13 | 比较例14 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2,℃)YI | 尼龙12100-0461,400>200661,5803546-22 | 尼龙12100M-30.5501,600110771,90035547.0 | 尼龙12100M-35.0552,10084872,300348215 | 尼龙12100M-310652,500181023,1003510228 |
实施例15至17
按与实施例10相同的方式进行实验,但用M-4代替M-1和M-2。结果示于表8中。得到的树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。此外,YI值高。
表8
比较例16至18
比较例15 | 比较例16 | 比较例17 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2.℃)YI | 尼龙12100M-40.5481,600120761,8003554-10 | 尼龙12100M-45.0562,00090882,20035848 | 尼龙12100M-410652,400221053,2003610512 |
按与实施例10相同的方式进行实验,但用蒙脱石M-5代替氟云母M-1和M-2。结果示于表9中。得到具有优良强度、模量、耐热性以及低YI值的树脂组合物。
比较例18至20
按与实施例10相同的方式进行实验,但用蒙脱石M-6代替氟云母M-1和M-2。结果示于表9中。得到的树脂组合物不具有足够强度、模量和耐热性。此外,YI值高。
表9
实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 比较例18 | 比较例19 | 比较例20 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.kg/cm2,℃)YI | 尼龙12100M-50.5542,000175892,4003569-18 | 尼龙12100M-55.0632,6001251133,20037108-15 | 尼龙12100M-510763,100351284,00038125-5 | 尼龙12100M-60.5481,500100701,80035509.5 | 尼龙12100M-65.0562,00074852,200357824 | 尼龙12100M-610632,50020972,900349838 |
实施例19至24
将10kg尼龙66盘与3.0kg水和M-1或M-2按表10规定的量共混。将如此制得的混合物加到30升反应罐中并使尼龙66盐聚合制得增强尼龙66树脂组合物。按如下方式进行聚合。在氮气氛下,将混合物加热至280℃同时热拌60分钟并缓慢释放蒸汽使压力升至4kg/cm2至18kg/cm2。保持此压力2小时后,接着将压力降至常压并使共混物于280℃下并在以30r.p.m搅拌聚合1小时。完成聚合后,将增强尼龙66树脂组合物从反应器中取出并切成粒料。将得到的粒料于100℃下,真空干燥8小时。
使用注塑机,在筒温290℃、注塑时间6秒、冷却时间6秒条件下,由粒料制成模塑测试片,得到厚度为1/8英寸的测试片,将其进行物理性质测试。结果示于表10中。得到具有优良强度、模量、耐热性以及低YI值的树脂组合物。
表10
实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2,℃)YI | 尼龙66100M-10.5862,700551533,80057129-18 | 尼龙66100M-15.0903,400281654,30056160-17 | 尼龙66100M-110903,800181665,10057166-17 | 尼龙66100M-20.5882,700531553,85057130-16 | 尼龙66100M-25.0903,500301624,50060161-16 | 尼龙66100M-210924,000151625,20058168-13 |
比较例21
按与实施例19相同方式进行实验,但不使用M-1和M-2。结果示于表11中。得到的树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。
比较例22至24
按与实施例19相同的方式进行实验,但用M-3代替M-1和M-2。结果示于表11中。得到的树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。此外,YI值高。
比较例21 | 比较例22 | 比较例23 | 比较例24 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2,℃)YI | 尼龙66100--762,380601273,0105173-20 | 尼龙66100M-30.5812,500401363,200501008.5 | 尼龙66100M-35.0823,000191503,8004911518 | 尼龙66100M-310853,200101524,1004912838 |
比较例25至27
按与实施例19相同的方式进行实验,但用M-4代替M-1和M-2。结果如表12所示。得到的树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。此外,YI值高。
表12
比较例25 | 比较例26 | 比较例27 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2,℃)YI | 尼龙66100M-40.58025004313532005097-5 | 尼龙66100M-45.0822900201453700501109 | 尼龙66100M-410843200915240004912515 |
实施例25至27
按与实施例19相同的方式进行实验,但使用蒙脱石M-5代替M-1和M-2。结果示于表13中。得到具有优良强度、模量、耐热性以及低YI值的树脂组合物。
比较例28至30
按与实施例19相同的方式进行实验,但使用蒙脱石M-6代替M-1和M-2。结果示于表13中。得到的树脂组合物不具有足够的强度、模量和耐热性。此外,YI值高。
表13
实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 比较例28 | 比较例29 | 比较例30 | |
聚酰胺树脂用量(重量份)层状硅酸盐用量(重量份)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂延伸(%)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(J/m)热变形温度(18.6kg/cm2,℃)YI | 尼龙66100M-40.5872,800501543,90058130-12 | 尼龙66100M-45.0913,400291664,30057162-8 | 尼龙66100M-410913,700191665,20057167-1 | 尼龙66100M-50.5802,400431353,200509512 | 尼龙66100M-55.0812,500201423,5005011126 | 尼龙66100M-510822,800101484,0004912443 |
根据本发明,可制得具有优良机械性能、耐热性、尺寸稳定性、可模塑性以及低变色性的增强聚酰胺树脂组合物。
虽然本发明已详细进行了描述,并参考其实施例进行了描述,但可对本发明进行不违反本发明范围和精神的各种变化和改进对本领域熟炼技术人员是显而易见的。
Claims (6)
1.一种增强聚酰胺树脂组合物,它包括100重量份聚酰胺和0.01至100重量份具有溶胀特性的层状硅酸盐,所述层状硅酸盐具有的白度为80或更大,具有的亚甲蓝吸收量为30meq/100g或更大。
2.如权利要求1的增强聚酰胺树脂组合物,其中所述具有溶胀特性的层状硅酸盐,当在25℃时搅拌速率6r.p.m下对其在纯水中的7%(重量)分散液测量时,具有2000厘泊或更大的粘度。
3.如权利要求1或2的增强聚酰胺树脂组合物,其中所述具有溶胀特性的层状硅酸盐为具有溶胀特性的基于氟云母的矿物质。
4.如权利要求1的增强聚酰胺树脂组合物,其中所述具有溶胀特性的层状硅酸盐用量,按每100重量份聚酰胺计,为0.1至20重量份。
5.一种制备增强聚酰胺树脂组合物的方法,它包括将单体聚合形成聚酰胺,其中对于形成100重量份聚酰胺的单体量,存在0.01至100重量份的具有溶胀特性的层状硅酸盐,该硅酸盐的白度为80或更大、亚甲蓝吸收量为30meq/100g或更大。
6.一种如权利要求5的制备增强聚酰胺树脂组合物的方法,其中所述具有溶胀特性的层状硅酸盐的用量,按每100重量份聚酰胺计为0.11至20重量份。
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CN96103657A CN1184829A (zh) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 增强聚酰胺树脂组合物及其制备方法 |
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CN108698316A (zh) * | 2016-02-19 | 2018-10-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含聚酰胺和添加剂的聚酰胺组合物 |
CN109868008A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-06-11 | 刘应良 | 一种激光标记油墨 |
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1996
- 1996-02-09 CN CN96103657A patent/CN1184829A/zh active Pending
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CN108698316A (zh) * | 2016-02-19 | 2018-10-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含聚酰胺和添加剂的聚酰胺组合物 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |