JP6907224B2 - ポリアミド及び添加剤を含むポリアミド組成物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むポリアミド組成物（ＰＣ）に関する。本発明はさらに、選択的レーザー焼結法、射出成形法、成形品の製造、及び押出法においてポリアミド組成物（ＰＣ）を使用する方法に関する。

プロトタイプの迅速な提供は、近年頻繁に課せられる課題である。このいわゆる「ラピッドプロトタイピング（rapid prototyping）」に特に適している１つの方法は、選択的レーザー焼結である。この方法では、チャンバー内でプラスチックにレーザービームを選択的に照射し、粉末が溶融し、溶融した粒子が融合して再凝固する。プラスチック粉末の繰り返し施与とその後のレーザー照射で、三次元成形品のモデル化が容易となる。

しかしながら、すべてのプラスチック粉末が選択的レーザー焼結法への使用に適しているわけではない。頻繁に使用されるプラスチック粉末はポリアミドである。しかしながら、これらのポリアミドのいくつかは、選択的レーザー焼結中に収縮の増加し又は反りさえ呈し、その結果、得られる成分の使用又はさらなる加工が困難なだけとなる可能性が生じる。

その高い耐化学薬品性及び良好な機械的特性のために、金属上に塗料様の被覆材を製造するための粉末被覆媒体としてのポリアミドの使用も知られている。被覆はここで、例えば、流動床焼結法、溶射法又は静電塗装法によって行われる。

ここでは、狭い粒径分布、丸く滑らかな表面を有するポリアミド粉末が好ましい。上記特性を有するポリアミド粉末は、容易に流動化できるので、被覆法に特によく適している。

従って、例えば被覆媒体として、及び選択的レーザー焼結法での使用に適したポリアミド組成物を提供する必要がある。

よって、本発明が扱う目的は、新規ポリアミド組成物を提供することである。ポリアミド組成物は特に、成形品の製造に適しているべきである。

この目的は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むポリアミド組成物（ＰＣ）によって達成され、前記少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、一般式（Ｉ）

（式中、
Ｒ^１及びＲ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル及びＮＲ^５Ｒ^６からなる群から互いに独立して選択され、
このＲ^５及びＲ^６は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルからなる群から互いに独立して選択され；
Ｒ^２及びＲ^４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル及びＮＲ^７Ｒ^８からなる群から互いに独立して選択され、
このＲ^７及びＲ^８は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルからなる群から互いに独立して選択され；
Ｘは、Ｎ、Ｏ^＋又はＳ^＋を表し、
この一般式（Ｉ）の化合物は、ＸがＯ^＋又はＳ^＋を表すときは正電荷を有し、そこでこの一般式（Ｉ）の化合物はアニオンＹ⁻を有し、
このＹ⁻は、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、イオダイド、サルフェート、サルファイト、ホスフェート及びホスファイトからなる群から選択される）
の化合物から選択される。

驚くべきことに、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むポリアミド組成物（ＰＣ）が、選択的レーザー焼結法における使用に適していることが見出された。ポリアミド組成物（ＰＣ）で製造された成形品は、反りがもしあるとしても、その著しい減少を示す。

また、驚くべきことに、本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）は、選択的レーザー焼結法、射出成形法及び押出法における使用にも適していることが見出された。このようにして製造された成形品は、改善された耐変色性を示す。

別の利点は、ポリアミド組成物（ＰＣ）は選択的レーザー焼結法で用いられる場合、再利用が可能なことである。選択的レーザー焼結中に溶融しないポリアミド組成物（ＰＣ）は、複数のレーザー焼結循環の後でさえも、最初の焼結循環中と同様の有利な焼結特性を有する。

図１は、加熱工程（Ｈ）及び冷却工程（Ｃ）を含むＤＳＣ図を表す。

本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）は、以下により詳細に説明される。

ポリアミド組成物（ＰＣ）
本発明によれば、ポリアミド組成物（ＰＣ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。

本発明の文脈において、「少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）」は、正確に１種のポリアミド（Ｐ）又は２種以上のポリアミド（Ｐ）の混合物のいずれかを意味すると理解されるべきである。

同じことが「少なくとも１種の添加剤（Ａ）」についても該当する。本発明の文脈において、「少なくとも１種の添加剤（Ａ）」は、正確に１種の添加剤（Ａ）又は２種以上の添加剤（Ａ）の混合物のいずれかを意味すると理解されるべきである。

ポリアミド組成物（ＰＣ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）を任意の所望量で含んでよい。ポリアミド組成物（ＰＣ）が、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量パーセンテージに基づき、好ましくはポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、９５〜９９．９質量％の範囲の少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び０．１〜５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことが好ましい。

ポリアミド組成物（ＰＣ）が、いずれの場合も少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量パーセンテージに基づき、好ましくはポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、９７．５〜９９．５質量％の範囲の少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び０．５〜２．５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことが特に好ましい。

ポリアミド組成物（ＰＣ）が、いずれの場合も少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量パーセンテージに基づき、好ましくはポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、９９〜９９．５質量％の範囲の少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び０．５〜１質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことが最も好ましい。

よって本発明はまた、ポリアミド組成物（ＰＣ）が、いずれの場合も少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量パーセンテージに基づき、９５〜９９．９質量％の範囲の少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び０．１〜５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むポリアミド組成物（ＰＣ）を提供する。

ポリアミド組成物（ＰＣ）は、任意の所望される形態で存在してよい。ポリアミド組成物（ＰＣ）が粉末の形態で存在することが好ましい。ポリアミド組成物（ＰＣ）が、１〜２００μｍの範囲の、より好ましくは１０〜１５０μｍの範囲の、最も好ましくは２０〜１２０μｍの範囲の粒子径を有する粉末として存在することが特に好ましい。

よって本発明はまた、ポリアミド組成物（ＰＣ）が１〜２００μｍの範囲の粒子径を有する粉末として存在するポリアミド組成物（ＰＣ）を提供する。

ポリアミド組成物（ＰＣ）が、
１０〜３０μｍの範囲のＤ１０値
２５〜７０μｍの範囲のＤ５０値及び
５０〜１５０μｍの範囲のＤ９０値を有することが好ましい。

ポリアミド組成物（ＰＣ）が、
１０〜３０μｍの範囲のＤ１０値
４０〜６０μｍの範囲のＤ５０値及び
８０〜１００μｍの範囲のＤ９０値を有することが特に好ましい。

本発明の文脈において、「Ｄ１０値」はこの関連において、粒子の全体積に基づき１０体積％の粒子がＤ１０値より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき９０体積％の粒子がＤ１０値より大きい粒子径を意味すると理解されるべきである。類似して、「Ｄ５０値」は、粒子の全体積に基づき５０体積％の粒子がＤ５０値より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき５０体積％の粒子がＤ５０値より大きい粒子径を意味すると理解されるべきである。類似して、「Ｄ９０値」は、粒子の全体積に基づき９０体積％の粒子がＤ９０値より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき１０体積％の粒子がＤ９０値より大きい粒子径を意味すると理解されるべきである。

粒子径を決定するために、ポリアミド組成物（ＰＣ）は、圧縮空気を使用した乾燥状態で、又は溶媒、例えば水若しくはエタノール中で懸濁させて懸濁液を分析する。Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値の決定は、ミー（Ｍｉｅ）理論及びフラウンホーファ（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）近似による評価を有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用するレーザー回折による。

ポリアミド組成物（ＰＣ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）に加えて、さらなる添加剤（ｆＡ）を含んでよい。

ポリアミド組成物（ＰＣ）は、例えば、ポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、０．１〜６０質量％の範囲のさらなる添加剤（ｆＡ）を含んでよい。ポリアミド組成物（ＰＣ）が、いずれの場合もポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、０．２５〜４０質量％の範囲のさらなる添加剤（ｆＡ）を、特に好ましくは０．３〜３０質量％の範囲で含むことが好ましい。

よって本発明はまた、ポリアミド組成物（ＰＣ）がポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、０．１〜６０質量％の範囲のさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド組成物（ＰＣ）を提供する。

ポリアミド組成物（ＰＣ）がさらなる添加剤（ｆＡ）を含む場合、ポリアミド組成物（ＰＣ）中に存在する少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の質量％値は対応して減少し、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及びさらなる添加剤（ｆＡ）の総質量％値が１００％となることが理解されよう。

ポリアミド組成物（ＰＣ）がさらなる添加剤（ｆＡ）を含む場合、ポリアミド組成物は、例えば、いずれの場合も少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及びさらなる添加剤（ｆＡ）の総質量パーセンテージに基づき、好ましくはポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、３５〜９９．８質量％の範囲の少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、０．１〜５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び０．１〜６０質量％の範囲のさらなる添加剤（ｆＡ）を含む。

ポリアミド組成物（ＰＣ）が、いずれの場合も少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及びさらなる添加剤（ｆＡ）の総質量パーセンテージに基づき、好ましくはポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、５７．５〜９９．０質量％の範囲の少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、０．５〜２．５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び０．２５〜４０質量％の範囲のさらなる添加剤（ｆＡ）を含むことが好ましい。

ポリアミド組成物（ＰＣ）が、いずれの場合も少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及びさらなる添加剤（ｆＡ）の総質量パーセンテージに基づき、好ましくはポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、６９〜９９．２質量％の範囲の少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、０．５〜１質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び０．３〜３０質量％の範囲のさらなる添加剤（ｆＡ）を含むことが最も好ましい。

よってポリアミド組成物（ＰＣ）中に存在する少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の、少なくとも１種の添加剤（Ａ）の及び任意に存在するさらなる添加剤（ｆＡ）の質量％値は、典型的には総計すると１００％になる。

適切なさらなる添加剤（ｆＡ）は、それ自体当業者に既知である。さらなる添加剤（ｆＡ）は好ましくは、安定剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、耐衝撃性改良剤及び可塑剤からなる群から選択される。

よって本発明はまた、さらなる添加剤（ｆＡ）が安定剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、耐衝撃性改良剤及び可塑剤からなる群から選択される、さらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド組成物（ＰＣ）を提供する。

適切な安定剤は、例えばフェノール、タルク、アルカリ土類金属シリケート、立体障害フェノール、ホスファイト及びアルカリ土類金属グリセロホスフェートである。

適切な染料及び顔料は、例えば遷移金属オキシド又はニグロシンである。

適切な充填剤は、例えばガラスビーズ、ガラス繊維、カオリン、ウォラストナイト、マスコバイト、フロゴパイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びチョークである。

適切な耐衝撃性改良剤は、例えばエチレンプロピレン（ＥＰＭ）又はエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム又は熱可塑性ウレタン及びイオノマー又はスチレン系ゴムをベースとするポリマーである。

ポリアミド（Ｐ）
適切なポリアミド（Ｐ）は、一般に、７０〜３５０ｍｌ／ｇの、好ましくは７０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。粘度数は、本発明によれば、ＩＳＯ３０７に従って２５℃における９６質量％硫酸中のポリアミド（Ｐ）の０．５質量％溶液から決定する。

好ましいポリアミド（Ｐ）は、半結晶性ポリアミドである。適切なポリアミド（Ｐ）は、５００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは５０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、特に好ましくは１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４００１に従って決定する。

適切なポリアミド（Ｐ）には、例えば７〜１３環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド（Ｐ）が含まれる。適切なポリアミド（Ｐ）には、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミド（Ｐ）がさらに含まれる。

ラクタムから誘導されるポリアミド（Ｐ）の例には、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム及び／又はポリラウロラクタムから誘導されるポリアミドが含まれる。

適切なポリアミド（Ｐ）は、さらに、ω−アミノアルキルニトリルから得られるものを含む。好ましいω−アミノアルキルニトリルは、ポリアミド６をもたらすアミノカプロニトリルである。さらに、ジニトリルをジアミンと反応させてよい。ここで、重合してポリアミド６６をもたらすアジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンが好ましい。ニトリルの重合は水の存在下で行われ、直接重合としても知られている。

ジカルボン酸及びジアミンから得ることができるポリアミド（Ｐ）を使用する場合、６〜３６個の炭素原子を、好ましくは６〜１２個の炭素原子を、特に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸アルカン（脂肪族ジカルボン酸）を用いてよい。芳香族ジカルボン酸も適している。

ジカルボン酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が含まれる。

適切なジアミンには、例えば４〜３６個の炭素原子を有するアルカンジアミン、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及び芳香族ジアミン、例えばｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン及び１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが含まれる。

好ましいポリアミド（Ｐ）は、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド（polyhexamethylene sebacamide）及びポリカプロラクタム並びに、特に５〜９５質量％のカプロラクタム単位の割合を有するコポリアミド６／６６である。

上記及び下記のモノマーの２種以上の共重合により得ることができるポリアミド（Ｐ）、又は任意の所望の混合比での複数のポリアミド（Ｐ）の混合物も適している。特に好ましい混合物は、ポリアミド６６と他のポリアミド（Ｐ）、特にコポリアミド６／６６との混合物である。

よって適切なポリアミド（Ｐ）は、脂肪族、半芳香族又は芳香族ポリアミド（Ｐ）である。「脂肪族ポリアミド」という用語は、ポリアミド（Ｐ）が独占的に脂肪族モノマーから構成されていることを意味すると理解されるべきである。「半芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミド（Ｐ）が脂肪族及び芳香族モノマーの両方から構成されていることを意味すると理解されるべきである。「芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミド（Ｐ）が独占的に芳香族モノマーから構成されていることを意味すると理解されるべきである。

以下の非限定的なリストは、本発明による方法及び存在するモノマーに使用するのに適した上記の及びさらなるポリアミド（Ｐ）を含む。

ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７ エナントラクタム
ＰＡ８ カプリルラクタム
ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ ドデカン−１，１２−ジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ トリデカン−１，１３−ジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ ノニルジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
（以下、本明細書において、ＰＡ６ｌというときは、ＰＡ６Ｉのことをいうものとする。）
ＰＡ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６及びＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６及びＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ １２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ６Ｉ／６Ｔ及びジアミノジシクロヘキシルメタンとして
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸

よって本発明は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ５１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６ｌ、ＰＡ６−３−Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ６ｌ／６Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ及び上記ポリアミドの２種以上から構成されるコポリアミドからなる群から選択されるポリアミド組成物（ＰＣ）を提供する。

少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６／６６（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６６／６（ＰＡ６６／６）ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６／６Ｔ（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）及びポリアミド１２１２（ＰＡ１２１２）からなる群から選択されることが好ましい。

特に好ましいポリアミド（Ｐ）は、ポリアミド６（ＰＡ６）及び／又はポリアミド６６（ＰＡ６６）であり、ポリアミド６（ＰＡ６）が特に好ましい。

よって本発明はまた、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６／６６（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６６／６（ＰＡ６６／６）ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６／６Ｔ（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）及びポリアミド１２１２（ＰＡ１２１２）からなる群から選択されるポリアミド組成物（ＰＣ）を提供する。

添加剤（Ａ）
本発明によれば、少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、一般式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１及びＲ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル及びＮＲ^５Ｒ^６からなる群から互いに独立して選択され、
このＲ^５及びＲ^６は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルからなる群から互いに独立して選択され；
Ｒ^２及びＲ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル及びＮＲ^７Ｒ^８からなる群から互いに独立して選択され、
このＲ^７及びＲ^８は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルからなる群から互いに独立して選択され；
Ｘは、Ｎ、Ｏ^＋又はＳ^＋を表し、
この一般式（Ｉ）の化合物は、ＸがＯ^＋又はＳ^＋を表すときは正電荷を有し、そこでこの一般式（Ｉ）の化合物はアニオンＹ⁻を有し、
このＹ⁻は、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、イオダイド、サルフェート、サルファイト、ホスフェート及びホスファイトからなる群から選択される）
の化合物から選択される。

一般式（Ｉ）の化合物が正電荷を有する場合、式（Ｉ）に存在するアニオンＹ⁻は一般に正電荷を相殺することが当業者には理解されよう。これは例えば、一般式（Ｉ）の化合物が正電荷を有し、アニオンＹ⁻がクロリドである場合、一般式（Ｉ）の正電荷及びアニオンＹ⁻の負電荷が互いに相殺することを意味する。一般式（Ｉ）の化合物が正電荷を有し、アニオンＹ⁻が例えばホスフェートである場合、アニオンは三重の負電荷を有する。電荷の１つは一般式（Ｉ）の化合物の正電荷を相殺し、残りの２つの負電荷は一般式（Ｉ）のさらなる化合物の正電荷を相殺する。これは当業者には既知である。

一般式（Ｉ）の化合物の置換基が以下のように定義されることが好ましい：
Ｒ^１及びＲ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルからなる群から互いに独立して選択され、
Ｒ^２及びＲ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＮＲ^７Ｒ^８からなる群から互いに独立して選択され、
このＲ^７及びＲ^８は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルからなる群から互いに独立して選択され；
Ｘは、Ｎ又はＳ^＋を表し、
この一般式（Ｉ）の化合物は、ＸがＳ^＋を表すときは正電荷を有し、そこでこの一般式（Ｉ）の化合物はアニオンＹ⁻を有し、
このＹ⁻は、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、イオダイドからなる群から選択される。

よって本発明はまた、一般式（Ｉ）の化合物の置換基が以下のように定義されるポリアミド組成物（ＰＣ）を提供する：
Ｒ^１及びＲ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルからなる群から互いに独立して選択され、
Ｒ^２及びＲ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＮＲ^７Ｒ^８からなる群から互いに独立して選択され、
このＲ^７及びＲ^８は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルからなる群から互いに独立して選択され；
Ｘは、Ｎ又はＳ^＋であり、
この一般式（Ｉ）の化合物は、ＸがＳ^＋を表すときは正電荷を有し、そこでこの一般式（Ｉ）の化合物はアニオンＹ⁻を有し、
このＹ⁻は、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、イオダイドからなる群から選択される。

本発明の文脈において、ヒドロキシドはＯＨ⁻を意味し、クロリドはＣｌ⁻を意味し、ブロミドはＢｒ⁻を意味し、イオダイドはＩ⁻を意味し、サルフェートはＳＯ_４ ^２−を意味し、サルファイトはＳＯ_３ ^２−を意味し、ホスフェートはＰＯ_４ ^３−を意味し、ホスファイトはＰＯ_３ ^３−を意味すると理解されるべきである。

Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルは、自由原子価（フリーラジカル）及び１〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の、好ましくは飽和の炭化水素を意味すると理解すべきである。炭化水素は、直鎖状又は環状であってよく、好ましくは直鎖状である。それらは同様に、環状成分及び直鎖状成分を含んでよい。そのようなアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル及びシクロヘキシルである。対応する記述はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルにも該当する。

少なくとも１種の添加剤（Ａ）が、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の化合物からなる群から選択されることが、特に好ましい。

式（ＩＩ）の化合物は、メチレンブルーとしても知られている染料である。他の名称は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンチオニンクロリド及びベーシックブルー９（色指数５２０１５；ＣＡＳ番号６１−７３−４／１２２９６５−４３−９（水和物））である。

式（ＩＩＩ）の化合物はニュートラルレッドとしても知られている染料である。ニュートラルレッドは、３−アミノ−７−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジンヒドロクロリド／トリレンレッド（色指数５００４０；ＣＡＳ番号５５３−２４−２）の名称でも知られている。

よって、少なくとも１種の添加剤がニュートラルレッド及びメチレンブルーからなる群から選択されることが特に好ましい。

よって本発明はまた、存在する少なくとも１種の添加剤（Ａ）がニュートラルレッド及びメチレンブルーからなる群から選択されるポリアミド組成物（ＰＣ）を提供する。

ポリアミド組成物（ＰＣ）の製造
ポリアミド組成物（ＰＣ）は、当業者に既知の任意の方法によって製造してよい。

ポリアミド組成物（ＰＣ）は、好ましくは、混合又は沈殿によって製造される。

混合及び沈殿のための方法は、当業者に既知である。

例えば、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）は、押出機中で混合し、その後続いてそこから押出し、任意にその後押出成形でペレット化してもよい。

混合後、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を粉砕して粉末の形態のポリアミド組成物（ＰＣ）を得てよい。ポリアミド組成物（ＰＣ）を粉砕する方法は、それ自体当業者に既知である。例えば、ポリアミド組成物（ＰＣ）をミルに導入し、その中で粉砕してもよい。

適切な粉砕機には、当業者に既知のすべての粉砕機、例えば分級機ミル、対向ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル及びローターミルが含まれる。

ミル中での粉砕は同様に、当業者に既知の任意の方法によって行うことができ、例えば粉砕は、不活性ガス下で、及び／又は液体窒素による冷却下で行ってよい。液体窒素下での冷却が好ましい。

粉砕中の温度は自由に選択可能である。粉砕は、例えば温度が−２１０℃〜−１９５℃の範囲の液体窒素温度で行うことが好ましい。

ポリアミド組成物（ＰＣ）を沈殿により製造する場合、典型的には少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を溶媒（Ｓ）と混合し、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を任意に加熱して溶媒（Ｓ）中に溶解させて、ポリアミド溶液（ＰＳ）を得る。ポリアミド（Ｐ）は溶媒（Ｓ）中に部分的に又は完全に溶解させてよい。ポリアミド（Ｐ）を溶媒（Ｓ）中に完全に溶解させることが好ましい。よって溶媒（Ｓ）中に完全に溶解した少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）を得ることが好ましい。少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）と溶媒（Ｓ）との混合物に添加する。少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を添加する時点は重要ではない。しかしながら、添加は一般に、ポリアミド組成物（ＰＣ）の沈殿の前に行う。少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を溶媒（Ｓ）と混合する前に溶媒（Ｓ）に添加してよい。同様に、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が溶媒（Ｓ）中に溶解する前に少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）と溶媒（Ｓ）との混合物に添加することが可能である。同様に、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）をポリアミド溶液（ＰＳ）に添加することが可能である。

ポリアミド溶液（ＰＳ）は、典型的には少なくとも１種の添加剤（Ａ）を溶解した形態で含む。少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、ポリアミド溶液（ＰＳ）中に完全に溶解した形態で存在し得るが、少なくとも１種の添加剤Ａ）が同様にポリアミド溶液（ＰＳ）中に部分的に溶解した形態で存在し得る。少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、好ましくは完全に溶解した形態でポリアミド溶液（ＰＳ）中に存在する。

さらなる添加剤（ｆＡ）は、ポリアミド溶液（ＰＳ）中に部分的に又は完全に溶解した形態で存在してよい。それらは同様に、ポリアミド溶液（ＰＳ）中に懸濁した形態で存在してよい。さらなる添加剤（ｆＡ）がポリアミド溶液（ＰＳ）中に懸濁した形態で存在する場合、ポリアミド溶液（ＰＳ）は分散媒（連続相）を形成し、さらなる添加剤（ｆＡ）は分散相を形成する。さらなる添加剤（ｆＡ）の一部分がポリアミド溶液（ＰＳ）中に溶解した形態で存在し、さらなる添加剤（ｆＡ）のさらなる一部分がポリアミド溶液（ＰＳ）中に懸濁した形態で存在することも可能であることが理解されよう。

その後続いてポリアミド組成物（ＰＣ）は、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）から沈殿し得る。

沈殿は、当業者に既知の任意の方法によって行ってよい。よって、例えば少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）から溶媒（Ｓ）を蒸留して除去することによって、又は少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）に沈殿剤（ＰＡ）を添加することによって、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）を冷却してポリアミド組成物（ＰＣ）を沈殿させてよい。ポリアミド組成物（ＰＣ）は、少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）を冷却することによって沈殿させることが好ましい。

使用する溶媒（Ｓ）は、正確に１種の溶媒でよい。同様に２種以上の溶媒を溶媒（Ｓ）として使用することも可能である。適切な溶媒（Ｓ）は、例えばアルコール、ラクタム及びケトンからなる群から選択される。溶媒（Ｓ）は、好ましくは、アルコール及びラクタムからなる群から選択される。

本発明によれば、「ラクタム」は一般に、環内に３〜１２個の炭素原子を、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する環状アミドを意味すると理解されるべきである。適切なラクタムは、例えばプロピオ−３−ラクタム（β−ラクタム；β−プロピオラクタム）、ブチロ−４−ラクタム（γ−ラクタム；γ−ブチロラクタム）、２−ピペリジノン（δ−ラクタム；δ−バレロラクタム）、ヘキサノ−６−ラクタム（ε−ラクタム；ε−カプロラクタム）、ヘプタノ−７−ラクタム（ζ−ラクタム；ζ−ヘプタノラクタム）、オクタノ−８−ラクタム（η−ラクタム；η−オクタノラクタム）、ノナノ−９−ラクタム（θ−ラクタム；θ−ノナノラクタム）、デカノ−１０−ラクタム（ω−デカノラクタム）、ウンデカノ−１１−ラクタム（ω−ウンデカノラクタム）及びドデカノ−１２−ラクタム（ω−ドデカノラクタム）からなる群から選択される。

ラクタムは、非置換又は少なくとも一置換されていてよい。少なくとも一置換のラクタムを用いる場合、その窒素原子及び／又はその環炭素原子は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、及びＣ_５〜Ｃ_１０−アリールからなる群から互いに独立して選択される１個、２個又はそれ以上の置換基を有してよい。

適切なＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル置換基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルである。適切なＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル置換基は、例えばシクロヘキシルである。好ましいＣ_５〜Ｃ_１０−アリール置換基は、フェニル及びアントラニルである。

非置換のラクタム、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム）及びε−ラクタム（ε−カプロラクタム）を用いることが好ましい。δ−ラクタム（δ−バレロラクタム）及びε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が特に好ましく、ε−カプロラクタムが特に好ましい。

溶媒（Ｓ）は、いずれの場合も溶媒（Ｓ）の全質量に基づき、好ましくは少なくとも２０質量％のラクタム、特に好ましくは少なくとも２５質量％のラクタム、特に好ましくは少なくとも３０質量％のラクタム、最も好ましくは少なくとも４０質量％のラクタムを含む。

さらに、溶媒（Ｓ）がラクタムからなることが最も好ましい。

また、溶媒（Ｓ）が、いずれの場合も溶媒（Ｓ）の全質量に基づき、８０質量％未満の水、特に好ましくは７５質量％未満の水、特に好ましくは７０質量％未満の水、最も好ましくは６０質量％未満の水を含むことが好ましい。

溶媒（Ｓ）の水含量の下限は、いずれの場合も溶媒（Ｓ）の全質量に基づき、一般に０〜０．５質量％の範囲、好ましくは０〜０．３質量％の範囲、特に好ましくは０〜０．１質量％の範囲である。

少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、任意の所望の温度で溶媒（Ｓ）に溶解させてよい。少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、好ましくは加熱して溶媒（Ｓ）中に溶解させる。溶解中の温度は、例えば８０℃〜２００℃の範囲、好ましくは９０℃〜１９０℃の範囲、特に好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。

少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）からのポリアミド組成物（ＰＣ）の沈殿を冷却により行う場合、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）は、当業者に既知の任意の方法によって冷却してよい。少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）は、任意の所望の温度に冷却できる。少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）は、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度、特に好ましくは２０℃〜７５℃の範囲の温度に冷却する。

少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）を冷却する温度は、溶媒（Ｓ）中にポリアミド（Ｐ）が溶解する温度より低いことが理解されよう。

少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）の冷却によってポリアミド組成物（ＰＣ）を沈殿させる場合、ポリアミド溶液（ＰＳ）は、ポリアミド組成物（ＰＣ）の特に微細な粒子を製造するために、例えば冷却中に撹拌してよい。

本発明によれば、ポリアミド組成物（ＰＣ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）を含む。ポリアミド組成物（ＰＣ）は、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）に加えて、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を含んでよい。同様に、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、少なくとも１種の添加剤（Ａ）及び任意にさらなる添加剤（ｆＡ）で少なくとも部分的に被覆することが可能である。

典型的には、ポリアミド（Ｐ）をそれからまず溶媒（Ｓ）中に溶解させて溶液を得る。溶解は、例えば上記のような当業者に既知の任意の方法によって行ってよいが、しかしながら少なくとも１種の添加剤（Ａ）を添加しないことが好ましい。その後続いてポリアミド（Ｐ）を溶液から沈殿させ、乾燥させてポリアミド（Ｐ）の粉末を得る。適切な沈殿方法には、当業者に既知のすべての方法、例えばポリアミド溶液（ＰＳ）について先に記載した方法が含まれる。

次いで、得られたポリアミド（Ｐ）の粉末を少なくとも１種の添加剤（Ａ）の溶液と接触させ、その後続いて乾燥させて焼結粉末（ＳＰ）を得る。少なくとも１種の添加剤（Ａ）を溶解させ、ポリアミド（Ｐ）に対する溶解性が、あるとしても好ましくは少ししかない当業者に既知のすべての溶媒、例えば水及び／又はアルコールが、少なくとも１種の添加剤（Ａ）の溶液中の溶媒として適切である。当業者に既知のすべての方法が、ポリアミド（Ｐ）の粉末を少なくとも１種の添加剤（Ａ）の溶液と接触させるのに適している。接触は、典型的には、１０〜３０℃の範囲の温度で行う。

ポリアミド組成物（ＰＣ）を使用する方法
本発明のポリアミド組成物（ＰＣ）は、成形品の製造に使用できる。

よって本発明はまた、成形品を製造するために本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）を使用する方法を提供する。

成形品は、当業者に既知の任意の方法によって製造できる。例えば、選択的レーザー焼結法、射出成形法、又は押出法によって形成される。これらの方法はそれ自体当業者に既知である。

よって本発明はまた、本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）を射出成形法において使用する方法を提供する。

本発明はさらに、本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）を押出法において使用する方法を提供する。

本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）は、当業者に既知の任意の押出法で用いてよい。例えば、半製品、フィルム又はブロー成形品の製造に用いてよい。

従って本発明はまた、本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）をブロー成形法において使用する方法を提供する。

本発明はさらに、本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）を、半製品を製造するための押出法において使用する方法を提供する。

本発明はまた、本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）をフィルム押出法において使用する方法を提供する。

本発明はまた、本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）を選択的レーザー焼結法において使用する方法を提供する。

選択的レーザー焼結という方法は、それ自体当業者に既知であり、例えば米国特許第６１３６９４８号及びＷＯ９６／０６８８１に記載されている。

レーザー焼結では、焼結可能な粉末の第一層を粉末床に配置し、レーザービームで局所的に短時間照射する。レーザービームを照射した焼結可能な粉末の一部分のみが選択的に溶融する（選択的レーザー焼結）。溶融した焼結可能な粉末は融合し、それによって照射領域で均質な溶融物を形成する。その後続いてこの領域は再び冷えて、焼結可能な粉末が再凝固する。次いで、粉末床を第一層の層の厚さで低下させ、焼結可能な粉末の第二の層を施与し、選択的に照射してレーザーで溶融する。これにより、焼結可能な粉末の上の第二層が低い方の第一層と結合する。第二の層内の焼結可能な粉末の粒子も溶融により互いに結合する。粉末床の低下、焼結可能な粉末の施与及び焼結可能な粉末の溶融を繰り返すことにより、三次元の成形品を製造することが可能になる。レーザービームを或る位置に選択的に照射することにより、例えば空洞を有する成形品を製造することが可能になる。未溶融の焼結可能な粉末自体が支持材料として作用するので、追加の支持材料は必要ではない。

当業者に既知であり、レーザー照射によって溶融可能なすべての粉末が、選択的レーザー焼結における焼結可能な粉末として適している。本発明によれば、ポリアミド組成物（ＰＣ）は、選択的レーザー焼結における焼結可能な粉末として用いる。

よってポリアミド組成物（ＰＣ）は、焼結可能な粉末とも呼ばれる焼結粉末として使用する。

従って本発明はまた、本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）を焼結粉末として使用する方法を提供する。

選択的レーザー焼結のための適切なレーザーは、当業者に既知であり、例えばファイバレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ネオジムでドープしたイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）及び二酸化炭素レーザーが含まれる。

選択的レーザー焼結法において特に重要なのは、焼結可能な粉末の溶融範囲、いわゆる「焼結窓（sintering window）（Ｗ）」である。焼結可能な粉末が本発明によるポリアミド組成物（ＰＣ）である場合、焼結窓（Ｗ）は本発明の文脈において、ポリアミド組成物（ＰＣ）の「焼結窓（Ｗ_ＳＰ）」と呼ぶ。焼結可能な粉末がポリアミド組成物（ＰＣ）中に存在する少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）である場合、焼結窓（Ｗ）は本発明の文脈において、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の「焼結窓（Ｗ_Ｐ）」と呼ぶ。

焼結可能な粉末の焼結窓（Ｗ）は、例えば示差走査熱量測定、ＤＳＣによって決定できる。

示差走査熱量測定では、試料の温度、本例では焼結可能な粉末の試料及び標準の温度が時間と共に直線的に変化する。この目的のために、試料と標準に熱を供給し／試料と標準から熱を除去する。試料を標準と同じ温度に保つのに必要な熱量Ｑを決定する。標準に供給／標準から除去する熱量Ｑ_Ｒが標準値となる。

試料が吸熱相変化を受ける場合、試料を標準と同じ温度に保つために、追加の熱量Ｑを供給しなければならない。発熱相変化が起こる場合、試料を標準と同じ温度に保つために、熱量Ｑを除去しなければならない。この測定は、試料に供給する／試料から除去する熱量Ｑが温度Ｔの関数としてプロットされるＤＳＣ図をもたらす。

測定は、典型的には、最初に加熱工程（Ｈ）を実施することを含む。すなわち、試料及び標準を直線的に加熱する。試料の溶融中（固相／液相変化）に、試料を標準と同じ温度に保つために追加の熱量Ｑを供給しなければならない。そしてＤＳＣ図は、ピーク、いわゆる溶融ピークを示す。

冷却工程（Ｃ）は典型的には、加熱工程（Ｈ）に続いて測定する。ここで、試料及び標準を直線的に冷却する。すなわち、試料及び基準から熱を除去する。結晶化／凝固中に熱が放出されるので、試料の結晶化／凝固（液体／固相変化）の間に、より大きい量の熱Ｑを除去して試料を標準と同じ温度に保たなければならない。そして冷却工程（Ｃ）のＤＳＣ図は、ピーク、いわゆる結晶化ピークを溶融ピークの反対の方向に呈する。

加熱工程（Ｈ）及び冷却工程（Ｃ）を含むそのようなＤＳＣ図は、図１の例のように表される。ＤＳＣ図は、溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ ^開始）及び結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ ^開始）を決定するために使用することができる。

溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ ^開始）を決定するために、溶融ピークより低い温度をプロットする加熱工程（Ｈ）のベースラインに対して接線を置く。第２の接線を、溶融ピークの最大での温度より低い温度にある溶融ピークの第１の変曲点に対して置く。２つの接線は、それらが交差するまで外挿する。温度軸上の交点の垂直外挿は、溶融の開始温度（Ｔ_Ｃ ^開始）を示す。

結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ ^開始）を決定するために、結晶化ピークを超える温度をプロットする冷却工程（Ｃ）のベースラインに対して接線をプロットする。第２の接線は、結晶化ピークの最小点での温度より高い温度にある結晶化ピークの変曲点に対して配置する。２つの接線は、それらが交差するまで外挿する。温度軸上の交点の垂直外挿は、結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ ^開始）を示す。

焼結窓（Ｗ）は、溶融の開始温度Ｔ_Ｍ ^開始と結晶化の開始温度Ｔ_Ｃ ^開始の差である。よって：
Ｗ＝ Ｔ_Ｍ ^開始 − Ｔ_Ｃ ^開始

本発明の文脈において、「焼結窓（Ｗ）」「焼結窓の大きさ（Ｗ）」及び「溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ ^開始）と結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ ^開始）の差」という用語は同じ意味を有し、同義語として使用する。

ポリアミド組成物（ＰＣ）の焼結窓（Ｗ_ＳＰ）の決定及び少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の焼結窓（Ｗ_Ｐ）の決定は、上記のように行う。ポリアミド組成物（ＰＣ）の焼結窓（Ｗ_ＳＰ）の決定は、ポリアミド組成物（ＰＣ）を試料として使用し、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の焼結窓（Ｗ_Ｐ）の決定は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を試料として使用する。

以下の化合物を用いた：
ポリアミド（Ｐ）：
（Ｐ１） Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ１２（ＰＡ２２００、ＥＯＳ）
（Ｐ２） Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７；ＢＡＳＦ ＳＥ）
添加剤（Ａ）
（Ａ１） ニュートラルレッド（３−アミノ−７−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジンヒドロクロリド、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ、Ｆｌｕｋａ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）

焼結粉末の製造
表１は、焼結粉末の製造が沈殿によるものか粉砕によるものかを示す。

粉砕によって製造した焼結粉末のために、表１に報告する成分を、表１に報告する比率で、２００ｒｐｍ、バレル温度２４０℃及び５０ｋｇ／ｈのスループットでの二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ４０）において混合し、その後続いて押出成形でペレット化した。このようにして得たペレット化物を極低温粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得た。

沈殿により焼結粉末を製造するために、ポリアミド（Ｐ）を表１に報告する量で、いずれの場合も溶媒の全質量に基づき４０質量％のカプロラクタム及び６０質量％の水からなる溶媒中で、１２０℃で２時間、１６０℃で２時間、１７５℃で０．５時間の温度傾斜を使用して溶解し、その後続いて冷却により沈殿させた。水洗及び乾燥後、ポリアミド（Ｐ）を粉末として得た。このようにして得たポリアミド（Ｐ）の粉末を、その後続いて添加剤（Ａ）、ポリアミド（Ｐ）の溶液と接触させたが、添加剤（Ａ）は表１に報告された比率で用いた。添加剤（Ａ）の溶液に用いた溶媒は水であった。乾燥後、焼結粉末（ＳＰ）を得た。

焼結粉末の溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ ^開始）及び結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ ^開始）を図１に記載したように決定した。そこから焼結窓（Ｗ）を決定した。

また、反りを決定するために引張り試験片を作製した。

引っ張り試験片の作製
焼結粉末は、表２に報告する温度で０．１ｍｍの層の厚さで構築区域に導入した。その後続いて焼結粉末に、表２に報告するレーザーパワー出力と報告するポイント間隔とを有するレーザーを照射したが、ここで照射中の試料に対するレーザーの速度は、表２に報告する通りであった。ポイント間隔は、レーザートラック間隔又はレーン間隔としても知られている。選択的レーザー焼結では、走査は典型的には縞状に行われる。ポイント間隔は、縞の中心間の距離、すなわち２つの縞のレーザービームの２つの中心間の距離を示す。

反りの決定
得られた焼結した試験片の反りを決定するために、焼結した試験片を、平面上に凹面を下にして置いた。次いで、焼結した試験片の平面の表面と中央の上端との間の距離（ａ_ｍ）を決定した。焼結した試験片の中央の厚さ（ｄ_ｍ）も測定した。そして％で表す反りは、次の式で得られる：
Ｖ＝１００ ・ （ａ_ｍ−ｄ_ｍ） ／ ｄ_ｍ

焼結した試験片の寸法は、典型的には、長さが８０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、厚さが４ｍｍであった。

焼結窓（Ｗ）及び反りの測定結果を表３に報告する。

表３から明らかなように、焼結粉末（ＳＰ）中に少なくとも１種の添加剤（Ａ）を使用すると、焼結窓が著しく広がる。さらに、反りが著しく減少する。

Claims (10)

1. 少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むポリアミド組成物（ＰＣ）であって、前記少なくとも１種の添加剤（Ａ）は一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１及びＲ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル及びＮＲ^５Ｒ^６からなる群から互いに独立して選択され、
   このＲ^５及びＲ^６は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルからなる群から互いに独立して選択され；
   Ｒ^２及びＲ^４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル及びＮＲ^７Ｒ^８からなる群から互いに独立して選択され、
   このＲ^７及びＲ^８は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルからなる群から互いに独立して選択され；
   Ｘは、Ｎ、Ｏ^＋又はＳ^＋を表し、
   この一般式（Ｉ）の化合物は、ＸがＯ^＋又はＳ^＋を表すときは正電荷を有し、そこでこの一般式（Ｉ）の化合物はアニオンＹ⁻を有し、
   このＹ⁻は、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、イオダイド、サルフェート、サルファイト、ホスフェート及びホスファイトからなる群から選択され、前記ポリアミド組成物（ＰＣ）が１〜２００μｍの範囲の粒子径を有する粉末の形態で存在する）
   の化合物から選択される、ポリアミド組成物（ＰＣ）を焼結粉末として使用する方法。
2. 前記ポリアミド組成物（ＰＣ）が、いずれの場合も前記少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び前記少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量パーセンテージに基づき、９５〜９９．９質量％の範囲の前記少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び０．１〜５質量％の範囲の前記少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む、請求項１に記載のポリアミド組成物（ＰＣ）の使用方法。
3. 前記ポリアミド組成物（ＰＣ）中に存在する前記少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ５１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６−３−Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ及び上記ポリアミドの２種以上から構成されるコポリアミドからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物（ＰＣ）の使用方法。
4. 前記ポリアミド組成物（ＰＣ）中に存在する前記少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６／６６（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６６／６（ＰＡ６６／６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６／６Ｔ（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）及びポリアミド１２１２（ＰＡ１２１２）からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物（ＰＣ）の使用方法。
5. 一般式（Ｉ）の前記化合物の置換基が、以下：
   Ｒ^１及びＲ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルからなる群から互いに独立して選択され、
   Ｒ^２及びＲ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル及びＮＲ^７Ｒ^８からなる群から互いに独立して選択され、
   このＲ^７及びＲ^８は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルからなる群から互いに独立して選択され；
   Ｘは、Ｎ又はＳ^＋であり、
   この一般式（Ｉ）の化合物は、ＸがＳ^＋を表すときは正電荷を有し、そこでこの一般式（Ｉ）の化合物はアニオンＹ⁻を有し、
   このＹ⁻は、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、イオダイドからなる群から選択される、
   と定義される、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物（ＰＣ）の使用方法。
6. 前記ポリアミド組成物（ＰＣ）中に存在する前記少なくとも１種の添加剤（Ａ）が、ニュートラルレッド及びメチレンブルーからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物（ＰＣ）の使用方法。
7. 前記ポリアミド組成物（ＰＣ）がさらなる添加剤（ｆＡ）を含み、前記さらなる添加剤（ｆＡ）が安定剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、耐衝撃性改良剤及び可塑剤からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物（ＰＣ）の使用方法。
8. 前記ポリアミド組成物（ＰＣ）が前記ポリアミド組成物（ＰＣ）の全質量に基づき、０．１〜６０質量％の範囲の前記さらなる添加剤（ｆＡ）を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物（ＰＣ）の使用方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の前記ポリアミド組成物（ＰＣ）を選択的レーザー焼結法において使用する方法。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の前記ポリアミド組成物（ＰＣ）を、成形品を製造するために使用する方法。

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