DE1808130A1

DE1808130A1 - Flammenbestaendige Polyamide

Info

Publication number: DE1808130A1
Application number: DE19681808130
Authority: DE
Inventors: Tierney Paul Aloysius; Hedrick Ross Melvin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-11-09
Filing date: 1968-11-09
Publication date: 1969-06-04
Also published as: CH504495A; BE723394A; IL31002A0; IL31002A; NL6815967A; GB1253062A; CA923237A; ES360034A1; FR1591329A

Description

'Flammenbestandige Polyamide

In dem einen Aspekt betrifft die Erfindung flammfeste Polyamidmassen. In einem anderen Aspekt betrifft sie ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung flammfester Polyamidmassen.

Zum Flammfestmachen von Harzmassen benutzt man zahlreiche halogenierte organische Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen wie beispielsweise organische Phosphorsäureester, Hydroxy säuren und Salze sowie sonstige Verbindungen wie auch Gemische dieser Stoffe. Viele dieser Zusatzstoffe eignen sich auch zur Erhöhung der Flammfestigkeit von Polyamiden. Will man die Flammenempfindlichkeit von Polyamiden in nutzbringender Weise herabsetzen, so muß man die flammenhemmenden Zusatzstoffe für gewöhnlich allerdings in so hohen Mengenanteilen einsetzen, daß sich dies nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften auswirkt und mit einer drastischen Steigerung der Herstellungskosten für das Endprodukt verbunden ist. Auch können viele der bekannten flammenhemmenden Zusatzstoffe wegen ihrer polymerisationshemmenden Wirkung nicht in ein Lactam-Monomersystem eingebracht werden, das einer basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Polymerisation unterworfen

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werden soll. Sie Schaffung einer Polyamidmasse mit ausgezeichneten Plammfestigkeitseigenschaften in Verbindung mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften wäre daher äußerst vorteilhaft. Es wäre darüber hinaus besonders vorteilhaft, wenn eine solche Masse bei tragbarem Kostenaufwand hergestellt werden könnte.

Die Erfindung bezieht sich auf verstärkte, flammenbeständige Polyamide und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. In ihrem einen Aspekt betrifft die Erfindung flammenbeständige Polymermassen, die ein Polyamid, mindestens 20 Volumprozent eines anorganischen FüllStoffmaterialβ sowie etwa 2 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidmenge, an einem flammwidrigen Material ent—

P halten, bei dem es sich um Antimonoxyd, einen hochhalogenierten

Kohlenwasserstoff, einen Phosphorsäureester mit einwertigen Kohlenwasser stoff resten oder um ein Gemisch dieser Stoffe handelt. In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer flammenbeständigen Polymermasse, dessen Verfahrensschritte im einzelnen die Bereitung einer Mischung aus einem monomeren Lactam, einem anorganischen Füllstoffmaterial in einem Anteil von mindestens etwa 20 Volumprozent und aus einem flammwidrigen Material in einem Anteil von etwa 2 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die La et ammenge, wobei es sich bei diesem Material um Antimonoxyd, einen hoohhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einen phosphorsäureester mit einwertigen Kohlenwasserstoff-

fe resten oder um ein Gemisch dieser Stoffe handelt, und die Durchführung einer basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Polymerisation des Lactams in der Mischung sind.

Die in diesem Bahmen in Betracht kommenden Polyamide lassen sich jeweils in die eine von zwei großen Gruppen einreihen. Die eine dieser Gruppen umfaßt die Polylactame, die durch Polymerisation eines Lactammonomeren der- Formel

gebildet sind, wobei R, einen Alkylenrest mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch sit 5 bis 12 Kohlenstoffato-

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neu bezeichnet. Ein bevorzugtes Monomeres ist 6-Caprolactam. Außer dem £-Caprölactam gehören zu diesen Lactammonomeren auch oi'-Pyrrolidon, Piperidon, Yalerolactam, andere Caprolaotame als das fc-Isomere, Methyloyclohexanonisoxime, Capryllactam, Cyclodeoanonisoxim, Lauryllaetam und dergleichen. Ein Polyamid, auf das die Erfindung Anwendung finden kann, ist Polyoaprolactam, allgemein unter der Bezeichnung Nylon 6 bekannt. Andere, in diesem lähmen verwendbare Polylactame Bind beispielsweise Polyundecanolactam und Polylauryllactam. Ebenfalls in Betracht kommen die Mischpolymerisate zweier oder mehrerer der obigen oder ähnlicher Laotammonomeren wie ebenso aber auch Mischpolymerisate mit 50 oder mehr Prozent Lactam und einem geringeren Mengenanteil eines anderen, nach dem Eeaktionsmechanismus eines anionisehen, basenkatalyeierten Polymerisationevorganges polymerisierbaren Monomeren als Ausgangsstoffen. Als Beispiele hierfür sind die Mischpolymerisate von Caprolactam mit Capryllaotam, Mischpolymerisate von Caprolactam mit Lauryllactam und Mischpolymerisate von Pyrrolidon mit piperidon oder Caprolactam zu nennen, wie gleichfalls auch Mischpolymerisate eines Lactams mit einem Bislactam etwa der folgenden Struktur*

MCH₉CH₉ CH, CH₉CH₉HH

O«C CH-C- CH C«0

CH₂-CH₂ CH₃ CH₂-CH₂

Die zweite Gruppe von Polyamiden umfaßt diejenigen polymeren, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen gebildet sind, wobei eines der wichtigsten Polymeren dieser Gruppe das PoIyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) ist. Andere, ähnliche polyamide sind unter anderem auch die aus mehrwertigen Aminen wie etwa Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Ootamethylendiamin und aus mehrbasischen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korkeäure, Sebacinsäure und Dodeoandisäure gebildeten. Ein bemerkenswertes Beispiel ist hier das Polyhexamethyleneebaoinsäureamid (Nylon 610). Ebenfalls mit einbegriffen sind die Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Polyamiden der beiden obigen Gruppen. Si· Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische können sich jeweils aus Polyamiden der beiden vorgenannten Gruppen zusammensetzen oder

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auch aus diesen Polyamiden und damit vereinbaren anderen Harzen. Im Rahmen der Erfindung kommen allerdings nur Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische in Betracht, die mindestens 50 Gewichtsprozent Polyamid enthalten. Die bevorzugten Massen enthalten in den meisten Fällen mindestens 90 Gewichtsprozent Polyamid in der Harzphase. Als Beispiele solcher Harze, die sich für rein mechani- · sehe Gemische oder für Mischpolymerisate mit Polyamiden eignen, seien Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polybutadien, acrylnitrilhaltige Kautschuke, Styrol-Aorilnitril-Mischpolymerisate und Polyphenylenoxyd genannt.

Die Polyamide können linear oder vernetzt sein. Ein ver-" netztes Polyamid seigt eine gewisse Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit, doch sind im Rahmen der Erfindung durchaus auch die linearen Polyamide ins Auge zu fassen. Der im Einzelfall zulässige maximale Vernetzungsgrad der Polymersubstanz hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck der fertigen Masse ab. Bei einem mäßigen Vernetzungsgrad erhält man Massen mit hoher Schlagfestigkeit und etwas verringerten Werten der Biegefestigkeit und des Biegemoduls. In der Einstellung des Vernetzungsgrades hat man also eine Verfahrensvariable zur Hand, die bei der Herstellung des Polyamids in vielerlei Hinsicht ein gezieltes Vorgehen erlaubt, so daß schließlich eine Masse mit den erwünschten Eigenschaften erhalten wird. Geeignete Vernetzungsmittel sind nach dem Stand der Technik bekannt und können hierbei in der üblichen Weise eingesetzt werden. Zwei Verbindungen, die zu diesem Zweck benutzt wurden, sind Polyäthylenimin und Tetra-(3-aminopropoxymethyl). methan. Außerdem läßt sich die Vernetzung in der hier beschriebenen Weise mit Hilfe eines Kupplungsmittels durch Hydrolyse von Silanolgruppen unter Bildung von Siloxanbindungen, d. h. also Bindungen des Typus »Si-O-Si< , durch Verwendung eines polyfunktionellen Aktivators bei einer Lactampolymerisation, so bei spiel»weise etwa eines Di- oder Triisocyanate, oder durch Einbringen eines Polymeren wie Polyieopropylacrylsäureamid oder Polymethacrylsäuremethylester herbeiführen.

Die erfindungsgemäßen Polymermassen können nicht mehr als maximal 80 Volumprozent eines Polyamidharzeβ ale Bindemittel ent-

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halten. Dies hat seinen Grund darin, daß sich der Anteil des Füllstoffs auf mindestens 20 Volumprozent belaufen muß. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten vorzugsweise mindestens 10 Tolumprozent, "besonders bevorzugterweise aber mindestens 20 Tolumprozent Polyamidharz. Doch kommen andererseits im Eahmen der Erfindung auch solche Massen in Betracht, die beispielsweise zu 98 oder mehr Prozent aus Glasgeweberaatten bestehen, die schichtenweise durch Polyamidharz als Bindemittel in einem Anteil von 2 Prozent miteinander verbunden sind.

Die Bezeichnung Füllstoff bezieht sich hier auf diejenigen normalerweise festen, ni einpolymerisierbar en, in Teilchenform vorliegenden Stoffe, deren gesonderte Partikel beim Einbringen in ein Polymeres oder in ein polymerigierendes Monomeres sowie unter den zum Verformen der Mischungsmasse zu einem festen Fertigerzeugnis erforderlichen Verfahrensbedingungen als diskontinuierliche Phase existenzfähig sind und als solche erhalten bleiben. Die Bezeichnung verstärkend wirkendes Addukt bezieht sich auf ein Umsetzungsprodukt eines Füllstoffs mit einem Kupplungsmittel.

Als anorganische Füllstoffmaterialien sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche Mineralien, Metalle, Metalloxyde, Metallsalze wie etwa die Metallaluminate und Metall silicate, andere siliciumhaltige oder kiese!säureähnliche Stoffe und Gemische von Materialien dieser Art verwendbar. Ist eine stärkere Feuchtigkeitseinwirkung in Eechnung zu stellen, so ist es zur Entfaltung der vollen Wirksamkeit des Füllstoffmaterials eine unabdingbare Voraussetzung, einen Füllstoff zu wählen, der allenfalls nur geringfügig in Wasser löslich ist, wobei ein Lösliohkeitswert von etwa 0,5 Gramm pro Liter nicht überschritten werden soll. Falls die fertige Masse allerdings für einen Verwendungszweck vorgesehen sein sollte, bei dem eine eventuelle Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Materials keine Probleme aufwirft, so können auch stärker lösliche Füllstoffmaterialien Verwendung finden. Allgemein eignen sich diejenigen harten Stoffe mit hohem Modul gut als Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Polymermassen, die schon von vornherein eine alkalische Oberfläohenbeaohaffenheit besitzen oder aber durch Behandlung mit einer Base erlangen können. Unter einem hohen Modul ist in diesem Zusammenhang ein Youngscher Elastizitätsmodul zu verstehen, der

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mindestens doppelt so hoch ist wie der der PοIyamid-Grundmasse. Geeignete, besonders bevorzugte anorganische Füllstoffe weisen einen Youngschen Modul von 7OO 000 kg/cm auf. Zahlreiche anorganische Stoffe zeichnen sich durch die Verbindung der beiden erwünsohten Eigenschaften, nämlich eines hohen Elastizitätsmoduls und einer alkalischen Oberfläohenbeschaffenheit aus, und diese Stoffe stellen daher in ihrer Gesamtheit eine Klasse vorzugsweise benutzter Fiillstoffmaterialien dar. Da die Metallsilicate und siliciumhaltigen Stoffe die erwünschte alkali sehe Oberflächenbeschaffenheit für gewöhnlich ohnehin besitzen oder doch leicht erlangen können, und da sie sich ferner auch durch hohe Modul werte auszeichnen, die. eindeutig über dem für die bevorzugten Materialien zulässigen Mindestwert liegen, kommt als bevorzugtes Gemisch ein solches in Betracht, das einen höheren Anteil an Metallsilicaten oder siliciumhaltigen Stoffen enthält, nämlich einen Anteil von mehr ale 50 Gewiohtsprozent.

Stoffe von dieser Beschaffenheit werden bevorzugt, weil sie leicht an das Polymere gekuppelt werden können, worauf nachstehend noch näher einzugehen sein wird, nichtsdestoweniger können als verstärkend wirkende Stoffkomponente aber auch andere Substanzen wie beispielsweise fonerde, AIpO,, eingesetzt werden, die mit Hilfe eines der hier verwendeten Kupplungsmittel nicht leicht mit einem Polyamid zu kuppeln sind, und zwar können diese Stoffe dann entweder für sich allein oder vorzugsweise in Kombination mit anderen Stoffen, die dem Kupplungsvorgang eher zugänglich sind, in einem kleineren Mengenanteil·, d. h. in einem Prozentanteil von weniger als 50 Prozent der Gesamtmenge des Püllstoffmaterials, benutzt werden. Ein solcher Stoff, mit dem Tonerde zur Herstellung eines verstärkenden Addukte vermischt werden kann," ist beispielsweise Feldspat. Feldspat läßt sich in eines der im lahmen der Erfindung. bevorzugten TerStärkungsmittel überführen und ein Feld spat-Tonerde Gemisch ist gleichfalls verwendbar. Andere, für die Umwandlung in Verstärkungsmittel besonders bevorzugte Stoffe sind unter anderem Wollastonit, ein Caleiummetasilicatj Mullit, ein Aluminiumsilicate Calcium-Magnesium-Silieate* und ein Aluminiumsilicat'der Zusammensetzung Al₂SiO₅ mit nadeiförmigen Teilchen. Als verwendbare anorganische Stoffe, die in Verstärkungsmittel umgewandelt werden können,

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sind weiterhin zu nennen» Quarz und andere Formen dee SiIiciumdioxyds oder kie sei säurehaltiger oder -ähnlioher Stoffe, so "beispielsweise Silicagel, Glasfasern und -flocken, Asbest, Büß, Graphit, Oristobalit, Caloiumoarbonat und dergleichen; Metalle, wie etwa Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Iitan, Zirkonium, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, nickel, Kupfer und Zink} Metalloxyde im allgemeinen, so etwa die Oxyde der obigen Metalle? Schwermetallphosphate, -sulfide und -sulfatet und basische Mineralien und Mineralsalze wie beispielsweise Spodumen, Glimmer, Montmorillonit, Eaolinit, oalcinierter Kaolinton, Bentonit, Hectorit» Beidellit, Attapulgit, Chrysolith, Granat, Saponit und Eercynit.

Die In diesem Zusammenhang benutzte Bezeichnung anorganisches FdIlstoffmaterial oder einfach anorganischer Stoff bezieht sich auf Materialien wie die obenaufgeführten. Es sei vermerkt, daß in der Aufzählung geeigneter anorganischer Füllstoffe auch Büß und Graphit aufgeführt sind. Die Bezeichnung anorganischer Stoff umfaßt hier außer den üblichen anorganischen Substanzen auch diejenigen kohlenstoffhaltigen Materialien, die sich dadurch auszeichnen, daß sie im wesentlichen keine Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen aufweisen, genauer gesagt, deren Gehalt an Wasserstoff geringer ist als 1,5 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugt werden siliciumhaltig Stoffe, die typischerweise verhältnismäßig hitzebeständig sind und einen Schmelzpunkt über etwa 300 C, eine Mohs-Eärte von mindestens 4 und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gramm pro Liter aufweisen. Als Beispiele bevorzugter silloiumhaltiger Stoffe seien die folgenden Mineralien genannt» Feldspat, Quarz, Wollastonit, MuI-lit, Kyanit, Chrysolith, Cristobalit, Krokydolith, ein Aluminiumsilicat der Formel Al-SiOc mit nadeiförmigen Teilchen, Spodumen und Granat. Die Anwesenheit dieser Mineralien in verstärkten Polyamldm assen ist aus verschiedenen Gründen besondere erwünscht. So zum Beispiel liefern sie Massen mit besserer Abriebfestigkeit, besserer Biegefestigkeit und bessertm Biegemodul, besserer Zugfestigkeit und besserem Dehnungsaodul, besserer Schlagzähigkeit, besserer Formbeständigkeit in der Wärme und besserer Wärmeausdehnungsfestigkeit als die üblichen Tonfüllstoffe und anorganischen Pigmente, wie etwa feingeschlämmte Kreide. Auch erlaubt eine Verwendung der vorerwähn-

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ten Mineralien höhere Füllstoffgehalte, als sie beim Verarbeiten von Glasfasern möglich sind, was als wichtiger wirtschaftlicher Gesichtspunkt zu bewerten ist. Zudem können stark füllstoffhaltige Aufschlämmungen von Laotammonomeren auf direktem Wege zu einer endgültig auspolymerisierten Form vergossen werden, so daß verschiedene "Verfahrensschritte entfallen können, die bei glasfaserverstärkten Massen erforderlich sind.

Im obigen wurde auf die Möglichkeit der Verwendung von Metallen als geeigneten Verstärkungsmitteln verwiesen. Die Anwendung bestimmter Metalle wie beispielsweise Kupfer, Silber, Bisen und anderer verbürgt nicht nur eine hohe Festigkeit der verstärkten Polymeraassen, sondern bringt außerdem auch noch gewisse zusätzliche Vorteile mit sich. Bei mäßigen bis hohen Gehaltsanteilen an Metallen kann die polymere Mischungsmasse elektrisch leitend gemacht werden, so daß.man sie dann einem Elektroplattierungsvorgang unterwerfen kann, bei dem der aus der Mischungamass© hergestellte Körper auf galvanischem Wege mit einer dünnen Schicht eines Metalls wie beispielsweise Chrom, Silber, Gold und dergleichen überzogen wird. Die Verwendung von Eisen- oder Stahlteilchen als Verstärkungsmittel vermag der polymeren Mischungsmasse magnetische Eigenschaften zu verleihen, wenn diese Teilchen in der Masse einer Bichtwirkung ausgesetzt werden.

Die bevorzugten anorganischen Füllstoffe werden hier als teilchenfarmige Materialien bezeichnet. Der Begriff "teilchenförmig" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf Stoffe mit körnigen, blättchenartigen und nadeiförmigen Partikeln, bei denen das Verhältnis der Länge zum Durchmesser bis etwa 25 zu 1 betragen kann. Vorzugsweise beläuft sich das Verhältnis der Teilohenlänge zum Tailchendurohmesser bei den benutzten anorganischen Stoffen auf einen Wert bis etwa 20 zu 1, besonders bevorzugterweise aber auf einen solchen bis etwa 15 zu 1. Demgegenüber bezieht sich der Begriff "faaerartig" auf solche Teilchen, bei denen das Verhältnis der Länge zum DurehmesMr größer ist als 25 zu 1 und für gewöhnlich sogar über 50 zu 1 liegt. Faserartige Füllstoffe können im lahmen der Erfindung gleiehfalle Verwendung finden. Wenngleich gekörnte Füllstoffe ebenso wie Füllstoffe mit nadeiförmigen, blättchenförmigen

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oder faserartigen Teilchen in Betracht kommen, so erfordert aber das Dispergieren in einem Polymeren in jedem Fall, daß die Füllstoff teilchen klein genug sind, um sie in die Polymergrundmasse, die den fertigen Formkörper bildet, einschließen au lassen. Eat das Fertigerzeugnis beispielsweise eine Stärke von 6 Millimetern, so sollen die Fällstoffteilchen mindestens eine Dimension aufweisen, die eine Länge von etwa 6 Millimetern nioht überschreitet.

Der Anteil des Füllstoffs muß mindestens 20 Volumprozent der Gesamtmasse ausmachen. Bei geringeren Gehaltsanteilen wird die Flammfestigkeit eines daraus hergestellten Gegenstandes bedeutend herabgesetzt. Insbesondere ist in diesem Zusammenhang festzustellen, daß die Flammfestigkeit von Massen mit weniger als 20 Volumprozent Füllstoff in einem solchen Ausmaß beeinträchtigt wird, daß diese der hier als Kriterium eigens für diesen Zweck vorgesehenen Prüfung auch selbst dann nicht standhalten, wenn der feuerhemmende Stoff in dem im Rahmen der Erfindung maximal zulässigen Gehaltsanteil angewandt worden ist.

Es wird ein Füllstoffgehalt von etwa 25 bis etwa 90 Volum prozent bevorzugt. Falls der Füllstoff von einer überwiegend teilchenförmigen Beschaffenheit ist, so sind Fällstoffgehalte von etwa 35 bis etwa 67 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, besonders zu bevorzugen. Besteht dagegen das Füllstoffmaterial ausschließlich oder zum Teil aus Fasern, so schwanken die bevorzugten Füllstoffgehalte je nach Größe der Fasern und der bei deren Einbringen in die zusammenhängende Harzphase jeweils eingeschlagenen Verfahrensweise. Werden zum Ausformen des Fertigerzeugnisses Gewebematten oder Wirrfasermatten mit einer Lösung des Harzes durchtränkt, so kann der Fiillstoffgehalt sehr hoch sein und kann, bezogen auf die Gesamtmasse, bei 98 Prozent oder noch höher liegen. Verwendet man als Füllstoff material Ürrfasern und werden diese in ein Stonoaersystem eingebracht* das zum Polymerisieren in eine Form gegossen werden soll, so muß der Füllstoffgehalt weit geringer sein, wenn die Gießbarkeit der Mischung gewährleistet bleiben soll. Doch muß sich der Fiillstoffgehalt auch in diesem Fall auf mindestens 20 Volumprozent belaufen.

Kommt es bei einem aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Formkörper in'besonderem Maße auf hervorragende meohani-

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sehe Eigenschaften an, go wäre ein Kupplungsmittel als wichtiger Bestandteil einer solchen Masse anzusehen. Kupplungsmittel sind polyfunktionelle·Verbindungen, die in ihrer Struktur mindestens eine zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen "befähigte funktioneile Gruppe sowie mindestens eine weitere Gruppe aufweisen, die zur Umsetzung mit einem Polymeren oder Monomeren, in diesem Fall also mit einem Polyamid oder mit einem Lactammoaoaerea, befähigt ist. Eine bevorzugte Klasse von Kuppiungsmitteln sind die organischen Silane der allgemeinen Formel _:

W worin X ein zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigter hydrolysierbarer lest, Y ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Z ein zur Umsetzung mit dem Polyamid befähigter Rest, η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zähl von 1 bis 3» b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind und die Summe von a + b + c gleich 4 ist»

Geeignete Reste X sind beispielsweise eia Halogen, eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxy-, Cyoloalkoxy-, Aryloxy», ein alkoxy substituierter Alkoxyrest wie etwa der ß-Methoxyäthoxyrest, ein Alkoxyoarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbonsäurealkylesterrest und Carbonsäurearylesterrest, vorzugsweise mit 8 oder weniger Kohlenstoffato-P men. Als Reste Y kommen in der obigen Formel beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ithyl-, Yinyl-, Isobutylgruppe oder ein. sonstiger einwertiger Kohlenwasser stoff rest in Betracht, vorzugsweise mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen. Ms Funktion des Restes X kann darin bestehen, den Grad der Bindung zwischen dem Polymeren und dem Füllstoff zu modifizieren, .die Viskosität der Monomeraufschlämmung oder der Polymermischung zu beeinflussen oder die Wärmebeständigkeit des Kupplungsmittels au verändern. Bei dem Rest R kann es sich um eine beliebige Alkylengruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen handeln? als Beispiele wären hier etwa der Äthylen-, Propylen-, Decylen-, Undeoylen- und Octadecylenrest zu nennen. Das Vorhandensein eines solchen Restes R ist indes keineswegs zwingend er-

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forderlich, wie ja auch aus der Tatsache hervorgeht, daß der Index η den Wert Hull haben kann. So sind beispielsweise vinylsubstituierte Silane wirksame Kupplungsmittel. In diesem Fall ist der Vinylrest, also ein Best Z, unmittelbar an das Silioiuiaatom gebunden. Für gewöhnlich ist allerdings zwischen den Rest Z und das Siliciumatom noch ein Rest E mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der verbindenden Kette geschaltet. Mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome deB Restes R vermag das Kupplungsmittel gleichzeitig auch als viskosität sverringerndes Mittel zu fungieren. Auch wird häufig die Aktivität des an die Alkylenkette gebundenen Restes Z hierdurch etwas beeinflußt, so daß das chemische Verhalten des Kupplungsmittels in .einigen Fällen besser auf die jeweiligen Verfahrensbedingungen abgestimmtwerden kann. Der Rest Z kann eine beliebige funktioneile Gruppe sein, die mit einem Polyamid zu reagieren vermag. So kann es sich beispielsweise hierbei um einen Aminorest, einen primären ader sekundären Amidorest, einen Epoxy-, Isooyanat-, Hydroxyl-, Alkoxyoarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Vinyl-,AllyIrest oder um ein Halogen wie etwa Chlor oder Brom handeln. Als geeignete Silankupplungemittel sind beispielsweise zu nennen»

Vinyltriäthoxysilan, CH₂-CHSi(OC₂H₅) ,
Vinyltrimethoxysilan, "OH₂-CHSi(OCH,),
Vinylmethyldichlorsilan, CH₂=CHSi(CH₃)Cl₃ Vinyl-tri-(ß-methoxyäthoxy)»silan, CH₂-CHSi(OC₂H₄OCH₃), ß -.(Me thy ldif luor sily 1) -acryl säuremethy le s ter, (F)2CH₃SiCH-CHCOOCH₃

Methacrylsäure-2~ftrimethoxysilyl)-äthylester, (CH₃O) SiC₂H₄OOCC(CH )-CH₂

Methacrylsäure-3-1triäthoxysilyl)-propy Iester, (C₂H₅O)₃SiO₃H₆OOOO(OHj)-OH₂

Acrylsäure-4-(trichloreilyl)-butylester,
(Cl) SiC₄H₈OOCCH-CH₂

Methacryleäure-6-(tricyölohexyloxyeilyl)-hexylester, (CH)SC()

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Methacrylsäure-ll-(trimethoxysilyl)-undecylester,

Aorylsäure-18-(triäthoxysilyl)-ootadecylester, (C₂H₅O)₅SiC₁₈H₅₆OOCCH-CH₂ Acrylsäure-18-(triaoetoxysilyl)-o 0tadecyle star, (CH₅COO)₅SiC₁₈H ₆OOCCH-CH₂ ρ _ ( 3 _ Tr ime thoxy si Iy Ip r op yl) - s tyr 01, (CH₅O)₅SiC₅H₆C₆H₄CH-CH₂ 3-(Triäthoxysilyl)-propylchlorid» (C₂H₅O)₅SiC₅H₆Cl

* ll-(Trimethoxysilyl)-undeeylbromid, (CH₅O)₅SiC₁₁H₂₂Br ß-(Triäthoxyeilyl)-propionsäureätbylester, (C₂H₅O)₅SiC₂H₄COOC₂H₅ Ä>-(Trimethoxysilyl)-undeeylsäuremethylester, (CH₅O)₅SiC₁₀H₂₀COOCH₅

Grlycidoxypropyl triine thoxy sil«tt, / \

(CH₅O)₅SiC₅H₆OCH₂CH CH₂

Trimethoxy silyläthyl-3,4-epoxycycloiiexan, (CH₅O)₅SiC₂H₄C₆H₉O K-Triäthoxysilylpropylamin,

* ■ (C₂H₅O)₅SiC₅H₆KH₂

N-TrimethoxysiIyIpropy1-N-(ß-aminoäthyl)-amin, (CH₅O)₅SiC₅H₆NHC₂H₄NH₂ und

N-Trimethoxysilylundeoylamin, (CH₅O)₅SiC₁₁H₂₂NH₂.

Es können, aber auch Kupplungsmittel Verwendung finden, die anderen Stoffklassen angehören. PolyfunktiQnell© Verbindungen, die strukturell ähnlich gegliedert sind wie die obigen Silane und ähnliche funktioneile Gruppen wie diese aufweisen, bei denen jedooh ein Phosphoratom oder eine Phosphonylgruppe, also die Gruppe

— P —

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die Stelle des Siliciumatoms vertritt, sind brauchbare Kupplungsmittel. Einschlägige Beispiele wie ebenso auch eine allgemeine Beschreibung solcher Kupplungsmittel finden sich in der Offenbarung der TTS-amerikanisehen Patentschrift 3 344 107· Brauchbare Kupplungsmittel sind unter anderem gleichfalls auch die Chromkoordinationskomplexe wie beispielsweise die Amminchromichloride und Isocyanatverbindungen wie etwa 3-Hydroxypropylisocyanat, Aminoverbindungen wie 5»6-Dihydroxyhexylamin und andere. Zum Stand der Technik liegt ein umfangreiches Material vor, in dem auf verschiedene Möglichkeiten der Behandlung ven Füllstoffen zur Erhöhung ihrer Haftung an einer Harzgrundmasse näher eingegangen wird. Alle diese bekannten Behandlungsmittel, die das erforderliche polyfunktionelle Verhalten zeigen, wie es obenstehend beschrieben wurde, können auch im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Als Arbeitshypothese kann angenommen werden, daß zwisohen dem Polymeren und dem Kupplungsmittel einerseits sowie zwischen dem Kupplungsmittel und dem Füllstoff andererseits chemische Bindungskräfte wirksam werden. So liefern diejenigen Kupplungsmittel, die zu solchen umsetzungen befähigte funktionelle Gruppen aufweisen, Mischungsmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften, wohingegen Kupplungsmittel, die dieser funktioneilen .Gruppen ermangeln, Massen mit eindeutig schlechteren Eigenschaften liefern. Zur Vermittlung des Haftvermögens zwisohen dem Polymeren und dem Füllstoff bedarf es zweier Voraussetzungen, wenn die Arbeitshypothese, auf der die Erfindung aufbaut, zutreffend ist. Me erste dieser Voraussetzungen betrifft die Verhältnisse an der Grenzfläche Polymer!sat/Kupplungsmittel. Die Haftung zwisohen dem Polymeren und dem Kupplungsmittel läßt sich stets dann herbeiführen, wenn ein inniger Kontakt der beiden Stoffkomponenten gewährleistet ist. Als eine in diesem Sinn· geeignete Maßnahme hat sich das Durchmischen des Kupplungsmittels und des Füllstoffs mit den polyamidbildenden Monomeren und das anschließende Vornehmen einer Polymerisation erwiesen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein Kupplungsmittel, einen Füllstoff und ein vorgeformteβ Polymeres gründlich miteinander zu vermischen. Auch andere Verfahrensweisen, bei denen der erfordernohe Kontakt zwischen dem Polymeren und dem Kupplungsmittel sichergestellt ist,

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kommen in Betracht. Der Reaktionsmeehanismus kann unterschiedlicher Ifatar sein, so beispielsweise der einer Aminolyse, Alkoholyse, eina Esteraustauseheβ oder einer Alkylierung. Eine Aminolyse kann auf dem Wege einer Umsetzung von Aminogruppen oder unter Beteiligung primärer oder sekundärer Amidogruppen durch einen Amidaustausch mit den Amidgruppen des Polymeren erfolgen. Ein Esteraustauseh wäre durch Umsetzung von Estern mit den Amidgruppen dea Polymeren möglich. Die Alkylierung kann durch eine Umsetzung erfolgen, bei der eine äthylenisch ungesättigte Gruppe mit der Amidgruppe des Polymeren reagiert. Sine Alkoholyse kann stattfinden durch Reaktion von Hydroxylgruppen mit einer Amidgruppe. Weitere Möglichkeiten der Umsetzung von Amidgruppen mit anderen funktioneilen Gruppen sind gleichfalls bekannt, und es kann in diesem Rahmen darauf zurückgegriffen werden, um denjenigen Grad von Haftung zwischen dem Polymeren und dem Füllstoff zu vermitteln, den die Erfindung voraussetzt. Im Zusammenhang der obigen Ausfuhrungen über die Umsetzung des Polyamids an den funktionellen Gruppen sei bemerkt, daß weder ein Zuendeführen noch auch ein sofortiges Einsetzen der Reaktion erforderlich sein mag. Falls nämlich die im Rahmen der Erfindung erzielbare außerordentlich günstige Wirkung auf ein Abbinden des Polymeren und des Kupplungsmittels durch ifebenvalenzbindungen zurückzuführen wäre, so kann weiterhin angenommen werden, daß möglicherweise auch, schon ein Bruchteil der Bindungskräfte, die zwischen, dem Polymeren und dem Kupplungsmittel insgesamt zum Tragen gebracht werden können, hinreicht, um der fertigen Masse ebensogute oder doch nahezu ebensogute Eigenschaften zu verleihen, wie sie bei einer vollständig zuendegeführten Reaktion zu erwarten stünden.

Die zweite der vorerwähnten TorausSetzungen für ein gutes Aneinanderheften des Polymeren und des Füllstoffs betrifft die Grenzfläche Kupplungsmittel/Füllstoff. Füllstoff und Kupplungemit-r tel können miteinander vereint werden, indem man sie in Abwesenheit oder auoh, in Gegenwart eine« Lösungsmittel β für das Kupplungsmittel wie beispielsweise Wasser, Alkohol, Dioxan, Benzol und dergleichen zusammengibt. Vermutlich reagiert die hydroIysierbare Gruppe des Kupplungsmittels mit Hydroxylgruppen, die anhaftend an die alkalisch» Oberflächen anorganischer Stoffe gebunden sind. JPheoretieeh

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sind Hydroxylgruppen an den Oberflächen der meisten metallischen und siliciumhaltigen Substanzen vorhanden oder sind zumindest doch leicht an diese anzulagern, so daß eine Ansatzstelle für die Umsetzung mit einer hydroIysierbaren Gruppe eines Kupplungsmittels gegeben ist. Diese Anschauung, die vom Vorhandensein von Hydroxylgruppen an der Oberfläche eines anorganischen Stoffes ausgeht, mag verständlich machen, warum vielen siliciumhaltigen Mineralien als Yerstärkungsmitteln der Torzug zu geben ist und warum darüber hinaus die auf Silicium aufgebauten Kupplungsmittel für eine Verwendung zusammen mit den kieseisäurehaltigen Mineralien in besonderem Maße bevorzugt werden, da nämlich die Silangruppen -Si-(OR)-, des Kupplungsmittels mit den Silano!gruppen

-Si-OH
ι

des anorganischen Stoffes unter Bildung der sehr stabilen Siloxanbindung

ι ι

-Si-O-Si-

I I

reagieren. Falls die im obigen skizzierte Auffassung ein zutreffendes Bild vermittelt, so würde also in den erfindungsgemäßen Massen eine chemische Bindung des Kupplungsmittels an den anorganischen Stoff herbeigeführt. Ohne Festlegung auf theoretische Erwägungen dieser Art, die nicht als bindend zu betrachten sind, kann jedoch ganz allgemein festgestellt werden, daß das Kupplungsmittel an den anorganischen Stoff gebunden wird, indem man die beiden Stoffkomponenten zusammenbringt. Das Gemisch wird anschließend vorzugsweise getrocknet, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Man erhält somit also eine Bindung zwischen dem anorganischen Stoff und dem Kupplungsmittel. Die Umsetzung des Füllstoffs mit dem Kupplungsmittel kann gesondert vorgenommen und das Addukt aus Füllstoff und Kupplungsmittel he mach dem Monomeren oder dem vorgeformten. Polymeren zugesetzt werden, oder man kann die Reaktion in Gegenwart des Monomeren oder des Polymeren erfolgen lassen, um die Ge samtmisohung dann zum Entfernen der flüchtigen Reaktionsprodukte und gegebenenfalls auch zum Entfernen der Lösungsmittel zu trocknen. Vorzugsweise wird das Addukt aus Kupplungsmittel und Füllstoff zur Erhöhung des Verknüpfungsgrades einer Wärmebehandlung bei.50 bis 200⁰C unterzogen.

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Die Menge des zur Behandlung des anorganischen Stoffs eingesetzten Kupplungsmittels ist relativ gering. Schon eine Menge von einem Gramm Kupplungsmittel auf je 1000 Gramm eines iüllstoffmaterials reieht hin, um einer Polymermasse mechanische Eigenschaften zu verleihen, die denen einer einen unbehandelten Füllstoff enthaltenden Polymerisatmasse überlegen sind. Im allgemeinen wurde gefunden, daß Kupplungsmittelmengen in dem Anteilsbereich von 2,0 bis 40,0 Gramm auf je 1000 Gramm des Verstärkungsmittels zu den besten Resultaten führen, was aber nicht ausschließt, daß man auch mit höheren Mengenanteilen arbeiten kann, als es diesem Anteilsbereich entspricht.

ilammenhemmende Stoffe, die für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung in Betracht kommen, sind die Oxyde des Antimons, die hochhalogenierten Kohlenwasserstoffe, die Phosphorsäureester mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Gemische dieser Stoffe. Der Begriff "einwertiger Kohlenwasser stoff rest¹¹ dient hier zur Bezeichnung beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffreste als solcher wie auch substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffreste. Besonders vorteilhafte Substituenten sind die Halogene, so etwa Chlor und Brom, sowie Hydroxylgruppen. An Beispielen geeigneter Verbindungen sind zu nennenj Antimontrioxyd, Antimontetroxyd, Antimonpentoxyd, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dicresylphosphat, Gresyldiphenylphosphonat, Diphenyleotylphosphat, Iri-(diohlorpropyl)-phoephat, Tris-(dibrompropyl)-phosphat, Tributylphosphat, Tria-(ß-ohloräthyl)-phosphat, Bis-(dibrompropyl)-phosphat, Diehlorpropyldivinylphosphat, Perohlorbicyolopentadien, halogeniert© Diphenyle, Iriphenyle und sonstige Polyphenyle, so etwa Tetraehlordiphenyl und Monobrompentaehlortriphenyl, Dichlortoluol, Tetrabrombenzol, β,β'-Dichlor-p-xylol, Tetrabromanilin, Itichloranilin, Tetraehlorhexyldiamin und Diohlorphenyldiiaooyanat.

Sin in diesem Rahmen besonders bevorzugtes flammenhemmendee Mittel ist ein Gemisch eines Antimonoxyds mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff. Die Bestandteile eines solchen Gemisches · wirken vielfältig miteinander zusammen. So zeigt sich nämlioh einerseits die flammenhemmende Wirkung dieses Gemisches schon dann, wenn man es in einem Mengenanteil eineetat, der geringer ist, als er bei

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Verwendung einer jeden der beiden Stoffkomponenten für sich allein in Präge käme. Andererseits behalten aber auch die durch einen Zusatz des obigen Gemisches modifizierten Polyamidmassen, denen hierdurch eine gute Plammenbeständigkeit verliehen worden ist, ihre mechanischen Eigenschaften in einem durchaus zufriedenstellenden Umfang bei, was bei anderen Polyamidmassen, die ihre Flammfestigkeit der Zugabe einer einzigen Stoffkomponente verdanken, keineswegs der Fall ist.

Soll eine basenkatalysierte Lactampolymerisation in Gegenwart eines als flammenhemmendes Mittel dienenden Stoffes vorgenommen werden, so beschränkt sich die Auswahl des flammenhemmenden Materials auf die Antimonoxyde, die Phosphorsäureester mit nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und die hochhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Mit anderen Worten, hochhalogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe können bei einer in situ vorgenommenen, basenkatalysierten Laotampolymerisation nicht mit befriedigendem Erfolg mitverarbeitet werden. Das gleiche gilt auch für viele Phosphorsäureester mit substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten.

Eine besonders bevorzugte Klasse von flammenhemmenden Mitteln bilden diejenigen der obigen Verbindungen, die in ihrer Struktur funktionelle Gruppen aufweisen, die zur Umsetzung mit einem Polyamid oder einem polyamidbildenden Monomeren befähigt sind. Diese funktionellen Gruppen sind die gleichen, wie sie im obigen für das Kupplungsmittel aufgeführt wurden, nämlich ein Amino-, primärer oder sekundärer Amido-, Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarhonyl-, Vinyl- oder Allylrest oder ein Halogen. Bevorzugt werden als funktionelle Gruppen der Aminorest, ein Halogen und der Isooyanatrest. Demgemäß sind als flammenhemmende Stoffe Verbindungen wie etwa Tribromanilin und Dichlorpropylisocyanat in besonderem Maße zu bevorzugen»

Die Mengenanteile, injaenen das flammenhemmende Mittel jeweils eingesetzt werden muß, um den hier für die Einstufung einer Masse als niohtentflammbar zugrundegelegten Anforderungen gerecht zu werden, können von, Pail zu Fall etwas schwanken, je nach dem, welcher Stoff oder welches Stoffgemisch verwendet wird, wie hoch

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der Mengenanteil des Füllstoffβ ist, welche Größe die Füllstoffteilchen aufweisen, und auch in Abhängigkeit von anderen Faktoren. Im allgemeinen ist das flammenhemmende Mittel in einem Anteil von 2 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Polyamid-Harzgrundmasse, einzubringen. Mr eine Masse, die einen Anteil von 40 oder 45 Volumprozent Siliciumdioxid in Form von Quarz mit einer Teilchengröße von 10 ja enthält, wird ein Gehaltsanteil des flammenhemmenden Mittels in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 35 Prozent, bezogen auf die Polyamidmenge, bevorzugt. Es darf nicht übersehen werden, daß bestimmte flammenhemmende Mittel eine stärkere Wirksamkeit zeigen als andere. So stellt beispielsweise ein im Verhältnis 50 zu 50 angesetztes Gemisch von Antimontrioxyd und chlorierten Di- und Triphenylen, das man in einem Mengenanteil von 25 Prozent der Harzmenge anwendet, in einer Masse mit einem Anteil von 70 Volumprozent eines anorganischen Fällstoffs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vonj20 u einen als flammenhemmendes Mittel sehr wirksamen Zusatz dar.

Die Flammwidrigkeit der erfindungsgemäßen Polymermassen kann in einer der exakten Nachprüfung durch Messungen zugänglichen Weise erhöht werden, wenn man hinsichtlieh des Feuchtigkeitsgehalts des Probenmaterials für eine Gleichgewichtseinstellung gegen die Luftfeuchtigkeit Sorge trägt. Polyamide neigen zur Wasseraufnahme infolge der Bildung von Wasserstoffbindungen. Der Vorgang ist jedoch etwas langwierig und unterliegt einer Beeinflussung durch den jeweiligen Grad der Luftfeuchtigkeit, wobei auch die verfügbare Oberflächengröße des polymeren Formkörpers eine Eolls spielt. So dauert es bei einer füllstoffhaltigen Polyamidtafel mit einer Stärke von 3,18 mm bei einer Lufttemperatur von 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 Prozent für gewöhnlich einige Wochen, bis ©ine vollständige Gleichgewiohteeinstellung g®gen die Luftfeuchtigkeit erreicht ist. Die Gleichgewichtseinstellung des Wassergehalts läßt sich beschleunigen, indem man die Probekörper bei erhöhter Temperatur in eine Umgebung hohen Feuchtigkeitsgehalts bringt. Nach einem dreitägigen Eintauchen in siedendes Wasser, worauf man die verstärkten Polyamidmassen anschließend noch einen weiteren Tag der Einwirkung einer normalen atmosphärischen Umgebung* aussetzt, ist

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die Gleichgewichtseinstellung des Feuchtigkeitsgehalts vollzogen.

Außer den obigen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Massen noch eine Eeihe weiterer Stoffe enthalten. So können Stabilisatoren, Farbstoffe, Farbkb'rper, Vernetzungsmittel, Formtrennmittel, dispersionsfordernde Mittel und verschiedene andere Stoffe zugesetzt werden, mitunter sogar in beträchtlichen Mengen. Beispielsweise kann es zweckdienlich sein, als dispersionsförderndes und Entformungsmittel ein Tetraalkylorthosilieat in einem nennenswerten Mengenanteil einzubringen, sobald sich der Fällstoffgehalt einem Wert von 80 Volumprozent nähert. Für bestimmte Verwendungszwecke kann es erwünscht sein, eine der durch die Erfindung geschaffenen, polymer! sierbaren Mischungen auf eine Gewebe- oder Wirrfasermatte aufzugießen oder in eine solche Matte einzugießen, um in dieser Weise einen Gegenstand herzustellen, der einen außerordentlich hohen Gehalt an anorganischem Material und eine gute Flammfestigkeit aufweist. Auch kann es andererseits erwünscht sein, das polymer! si erb are Gemisch in ein brennbares Material ein- oder auf ein solches aufzugießen, um einen harten, haltbaren, feuerbeständigen Gegenstand zu erzeugen. Auch andere Stoffe verschiedener Art können den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt werden, um ihre endgültige Erscheinungsform, ihre Formgestalt oder Eignung für bestimmte Zwecke noch wesentlich abzuändern, ohne hierbei das Flammenbeständigkeit averhalten der Massen nachteilig zu beeinflussen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen können unterschiedliche Verfahrensweisen eingeschlagen werden. So kann man beispielsweise ein noch nicht durch Zugabe eines Füllstoffs, Kapplungsmittels oder flammenhemmenden Mittels modifiziertes Polyamidharz mit den erforderlichen Mengen eines erwünsohtenfalls mit einem Kupplungsmittel b handelten Füllstoffs und eines flammenhemmenden Mittels in einer Strangpresse oder Spritzgußmaschine durchmischen, um so zu dem erwünschten Produkt zu gelangen. Die Mischungsbestandteile können nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden oder man kann sie sämtlich gleichzeitig miteinander vermischen. Auch die Bedingungen bei der Durchführung der Reaktion können von Fall zu Fall stark unterschiedlich sein. Man kann nämlich einerseits die Mischungsbestandteile bei Baumtemperatür und Atmosphärendruck

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durchmischen, zu Tabletten oder Körnchen verformen und diese dann nach einem der üblichen Verformungsverfahren zu Körpern der erwünschten Form weiterverarbeiten oder man kann andererseits die versohiedenen Zusätze unmittelbar vor dem Verarbeitungsvorgang zu einem geschmolzenen Polyamid oder in die Lösung eines Polyamids geben. Eine andere Methode besteht darin, eine beliebige Auswahl der vorgenannten Zusatzstoffe vor dem Auspolymerisieren des Monomersystems in dieses einzubringen. So zum Beispiel kann man das flammenhemmende Mittel, den Füllstoff, das Kupplungsmittel oder sonstige Zusatzstoffe wie etwa Stabilisatoren, Farbstoffe und Farbkörper sowohl jeweils einzeln als auch gemeinsam zu dem Monomersystem hinzugeben, das hierauf der Polymerisation unterworfen wird, um dann noch vor dem anschließenden Verformungsvorgang weitere Zusatzstoffe einzubringen. Von einer einzigen, bemerkenswerten Ausnahme abgesehen, kommen in diesem Rahmen zur Herstellung der den Gegenstand der Erfindung bildenden Massen alle Polymerisations- und Verarbeitungsverfahren in Betracht, die gemeinhin für Polyamide geeignet sind.

Die eine Ausnahme betrifft den Polymerisationsguß von Polyamiden in situ durch die basenkatalysierte, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommene Polymerisation von Lactamen. Bei einem solchen Polymerisationsvorgang können verschiedene ansonsten brauchbare flammenhemmende Stoffe dem Monomeren vor dem Auspolymerisieren nicht zugesetzt werden. So hemmt beispielsweise Perehlorbicyclopentadien die Polymerisation in einem solchen Ausmaß, daß die Herstellung "brauchbarer Produkte nicht möglich ist. Indes hat aber der Polymerisationsguß von Fertigerzeugnissen unmittelbar aus einem Gemisch leicht zu handhabender Mischungsbestandteile entschiedene Vorteile für sich, die in der Unkompliziertheit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens liegen.

Mit einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung ein Ver-■ fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammenhemmenden Massen. Das Verfahren umfaßt im einzelnen das Bereiten eines Gemisches mit einem Gehalt an einem monomeren Lactam, an mindestens etwa 20 Volumprozent eines anorganischen Füllstoff materials und, bezogen auf die Laotammenge, an etwa 2 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines flammenhemmenden Stoffes, bei dem es sich um ein Antimonoxyd, einen

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hochhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Phosphorsäureester mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder um eine Mischung dieser Stoffe handelt, sowie die Durchführung einer ■basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Polymerisation des in dem Gemisch enthaltenen Lactams. Die Polymerisation wird jeweils nach einem der üblichen, nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt. Polymerisationsdauer und ~temperaturen, Katalysatoren, Initiatoren, Reglersubstanzen und sonstige Zusatzstoffe sind eingehend in den US-amerikanischen Patentschriften 3 017 391, 3 01? 392, 3 018 273 und 3 028 sowie in der schwebenden deutschen Patentanmeldung I694 629ο5 vom 24o Juni I967 beschrieben. In einer bevorzugten Aueführungsform arbeitet man häufig mit einer Polymerisationstemperatur von etwa I40 bis etwa 200 C und einer Polymerisationsdauer von etwa einer bis etwa 10 Minuten oder langer, Je nach der Beschaffenheit und Menge des verwendeten Katalysators und Initiators. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören die Alkalimefcal!lactame, wie beispielsweise Hatriumoaprolactam, und die Grignardverbindungen, wie etwa Ithylmagnesiumbromid. Bevorzugte initiatoren sind unter anderem die A'oyllactame, beispielsweise Acetylcaprolactam, und die organischen Isocyanate, so etwa Phenylisooyanat und Tolylendiisocyanat. Die verfahrenstechnisch geeigneten und bevorzugten Anteilsbereiche der sonstigen Mischungsbestandteile sind ähnlich den im obigen für die Polyamidgemische erwähnten. Eine geeignete Verfahrensweise zur Herstellung flammenheamender, verstärkter Polyamidmassen beruht darauf, zunächst das Laotammonomere, den Füllstoff, die flammenhemmenden Stoffe und erwün'sohtenfalls auoh ein Vernetzungsmittel, ein Formtrennmittel, einen Stabilisator oder sonstige Zusatzstoffe durchzumischen. Am wirksamsten kann das Durchmischen erfolgen, wenn das Lactam im geschmolzenen Zustand vorliegt. Arbeitet man mit hohen Fäll stoff gehalt en, beispielsweise mit einem solchen von 35 oder 48 Volumprozent oder mit einem noch höheren, so kann es ratsam sein, die einzelnen Bestandteile in der soeben genannten Seihenfolge einzubringen, um sie wirksam zu dispergieren. Nach einem gründlichen Durchmengen wird das Gemisoh zum Austreiben des Wassere oder sonstiger flüchtiger Stoffe auf etwa 110 bis 12O⁰C erhitzt, wobti man die

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Temperatur jedoch unter 16O°Ö hält. Zum Entfernen dieser Stoffe kann hierbei ein Vakuum angelegt werden. In der Temperaturführung des Gemisches geht man dann auf eine Temperatur oberhalb des Lactams ohmelzpunkts, für £-Caprolactam also auf etwa 100 C, und gibt den Polymerisationskatalysator hinzu, Falls eine Grignardverbindung benutzt wird, so hält man die Temperatur des Gemisches bei etwa 100 C, damit sich das bei der Umsetzung der Grignardverbindung mit dem monomeren Lactam gebildete Alkan verflüchtigen kann. Nach der Zugabe des Katalysators und erforderlichenfalls nach dem Entfernen der flüchtigen Reaktionsprodukte bringt man den Aktivator oder Initiator in das Gemisch ein* Verwendbar ist dabei jeder der für basenkatalysierte Laotampolymerisationen geeigneten Aktivatoren. So kann es sieh hierbei zum Beispiel um Kohlenmonoxyd, Acetylcaprolaotam, Diisopropylcarbodiimid, Dicyolohexylearbodiimid und N,U-Diphenyloyanamid handeln. Andere geeignete Aktivatoren sind diejenigen Lactame, bei denen an die Imide gruppe eine heterocyclische Komponente mit 1 bis 3 Heteroatomen gebunden ist, wobei es sieh bei mindestens einem der Heteroatome um ein Stickstoffatom handelt und die Imidogruppe des Lactams an ein Kohlenstoffatom im heterocyclischen Hing gebunden ist, dessen Stellungeanordnung eine solche ist» daß der Stickstoff der Imido gruppe und der Stickstoff des Heteroringes duroh konjugierte Kohlenstoffatome.in einer ungeraden Zahl miteinander verknüpft sind. Als Beispiele filr Aktivatoren dieser Stoff« klasse wären N-(2-Pyridyl)-£-eaprolaetam, N-(4-pyridyl)-£-oaprolaotam, Tris-N-(2,4,6-triazino)-£-caprolaetam und N-(2-pyrazinyl)- £-caprolactam zu nennen. Diese Aktivatoren können durch die Umsetzung eines Lactams mit Verbindungen wie 2-Chlorpyridin, 4-»Brompyri-> din, 2-Brompyrazin, 2-Methoxypyxidin, 2-Methoxypyrazin, 2,4,6-Trichlor-s-triazin, 2-Brom-4,6-dichlor-s~triazin und 2,4-Bimethoxy-6-chlor-s-triazin in aitu gebildet werden. Andererseits kann aber der Aktivator auch schon vor dem Katalysator hinzugegeben werden. Unabhängig davon, welche Verfahrensweise man befolgt, muß jedoch bei den meisten dieser StoffZusammenstellungen die Temperatur unter 14O⁰C gehalten werden, vorzugsweise sogar unter 120⁰C, sobald in dem Gemisch das Monomere, der Aktivator und der Katalysator miteinander vereint sind, um ein zu rasches Auepolymeri eieren des Gemisches vor dem Gieß Vorgang zu verhindern. Bei einigen Katalysator-

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Aktivator-Systemen, wie beispielsweise hei dem System Alkylmagnesiumchlorid/Acetylcaprolactam, muß man mit der Temperatur sogar noch weiter heruntergehen, nämlich bis unter 80°C, um der Polymerisation entgegenzuwirken. Auch ist es bei Anwendung eines sehr reaktionsfähigen Katalysator-Aktivator-Systems angezeigt, die Zeitspanne zwischen der Zugabe der Katalysator-Aktivator-Masse und dem Gieß- oder Verformungsvorgang bei der Verarbeitung des Gemische nach Möglichkeit zu verkürzen. Nach dem gründlichen Durohrühren des Gemische· und der Einstellung eines Gleichgewichts wird das Gemisch in eine gesondert vorgewärmte Form gegossen und bei einer Temperatur etwa vom Schmelzpunkt des Lactams bis hinauf zu ungefähr 250 C, vorzugsweise aber bei etwa I40 bis etwa 200 C auspolymerisiert. Die |

Polymerisationszeitdauer kann von Fall zu Fall Schwankungen unterliegen und braucht sich mitunter nur über eine Zeitspanne von einer Minute oder noch weniger zu erstrecken, kann aber auch eine Stunde oder mehr betragen, wobei für gewöhnlioh bei den meisten der bevorzugten Katalysator-Aktivator-Systemen eine Zeit von 2 oder 3 Minuten bis zu etwa 10 Minuten erforderlich ist. Doch lassen sich zufriedenstellende Ergebnisse aber natürlich auch beim Einhalten anderer Zeitspannen und Polymerisationstemperaturen erzielen, die einen gleichen oder nahezu gleichen Erfolg verbürgen

Ist der Füllstoff mit einem Kupplungsmittel vorbehandelt, so läß,t sich auch ohne weitere Behandlung mit einem Kupplungsmittel ohne weiteres eine rasche Polymerisation herbeiführen» In Abwegen- (

heit eines Kupplungsmittelβ wirkt der Füllstoff normalerweise im Sinne einer Verlangsamung oder Hemmung des Polymerisationsvorgangs, und zwar ganz besonders dann, wenn er einen hohen Anteil an absorbiertem oder anhaftendem Wasser enthält. Eine bevorzugte Methode der Anwendung eines Kupplungsmittelβ im Rahmen eines basenkatalysierten Polymerisationsvorgange besteht darin, daß man es mit dem Füllstoff zusammenbringt, bevor der Polymerisationskatalysator und der Initiator hinzugegeben werden.

Zur Erzielung eines raschen Polymerisationsablaufs ist ee häufig erwünscht, auf andere Maßnahmen zurückzugreifen, falls nicht mit einem Kupplungsmittel gearbeitet wird. In diesem Sinne geeignete Maßnahmen sind unter anderem ein drei- oder vierstündigeβ

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Xtißer d»a obigen rolymerleationgr^rfehren kommen wahl-W weise aooh et11oh· andere Methoden »ur Polymerisation in situ in

frag·* liisplelsWeise kann etwa die Zugabe des flammenhemmenden Mittels oder des füllstoffe zu der Polymer!satlonsmischung bis zu •ine« Zeitpunkt unmittelbar vor dem GießVorgang hinausgezögert werden. Statt die Mischung in eine geschlossene, stationäre Form zu gießen» kann man sie auf ein bewegtes land oder in eine Schleuderform gießen. Auoh noch andere der dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen kommen in Betracht.

Me nachfolgenden Aueführungebeispiele, in denen auf dl· beroreugten Massen, die Herstellungsmethoden und auf einige der im " Bahnen der Erfindung errielbaren Vorteile näher eingegangen wird, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Mengenanteile sind ψ hierbei in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern Im einzelnen nicht

anderweitige Feststellungen getroffen werden.

Ausführungsbel spiel 1

Zu 550 feilen gesehmoltenen 6-Caprelactams gibt man 2870 Teile Flintschrot, 1170 feile Sllloiumdioxyd In foam von Quarz, 12 feil· 3-Triäthoiyeilylpropylamin und 45 feile Antimontrioxyd. Die Mlsohungsbestandteile werden gründlieh dlspergiert und das Gern!seh wird cum Entfemen.flilehtiger Eeaktionsprodukt· im Vakuum - .- . auf 160 6 erhitzt. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis 50 feile Gaprolaotarn ausgetrieben Bind* Das Gemisch wird dann mit einer Menge Tolylendiisooyanat versetzt, die hinreioht, um auf jedes Mol Capro-

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Mi Prafung dtr riamawidrigkeit wird in "tr naehatthind . btschriibtnta Wiise Torgenomaen. Si werden «unionat Pr0bik8rpt* dtr Abanaungm 7β,2 χ 12,7 ζ 3A ^a* «uriohtgeaihnittin «ad an »ugfreiin Ort in sinkriohtir Anordnung aufgthimgt* Sir innirt liner Bunsinbrennirflaaai wird auf tint Höh· τιη |8 Milliatttra gttttllt und für dit Ziitdauir τβη IO Sikundin. (ireti Irhitaung· ph*··) in line» Winkil ran SO⁰ gigin dii Tertikali an dit untin landkanti die Probokörpira hirangifüart. Kt Plaayt wird tzLtfir* und naeh linir Ziitspaimi τοη wiitinn 30 8tki|ad·* irniut flf'til^f- - ' ^:i Ziitapanni τοη 10 Stkundin (dit «wiiti Irkitil|iga|[ft»··) aa.,,#§|./:ί,#«| Probt hirangiithrt. " ' ' ''.. '^;"Vf^:"'|'?^

■ ^ Mt naih dtr Virfahriaawiia· dt· Au||^t]|vungi>iii|iiii| % hirgiatilltin Massin intflaaain wihnnd dtr iratta irhit«.uagif' aieht, wohl abir währind dtr «wiitm.

·»· Massin, dit giaii dir Tirfahriaewii··

AusfÜhrunfaToiiapiela 1 htrgiatillt sind, wirdia ia Besag W*isirgihalt ia iinin arliiehgiwiohta«u*taad gibraeht, india aa«' aii; '" '""* 72 Stundin ia »iidind·· Waaair lintauiht, ü· fnbin, diria Waaatvgehalt ia diietr Wiiat auf limn SHiiiagiwie&tewtrfc liagiittllt wir-^: den ist, tatflaaain «ata ia Ttritxf dtr «weit·» Irhitiungajaaa·

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Is wird die Verfahrensweise des Attsiuhrungsbeispiels 1 l»»felii| wob«i d«r Folym*rii*->ieneiichun|; jedoeh weder •kjftoxy* Muh 7«tr*broal>tniA3. BUf»i«t»t wird· Si· Pxefbekörpir •ehon wiüir«»4 der ersten Brhiiiuiifeph*ie feuer und »ν«τ eowofel dann, wenn ihr Waiierf«iial-i tot·* «ef de» Oleiehgewielitsw^r-b einfeetelXt wurde» »le «ueh Ivan* van dl·« nleht der fall war»

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Ii wird die Is Aueführungebeispiel 1 bseoteiebeae Verfahreniweiie befolgt, webei jedoeh «nrfcelle der Mitohung ame ΙΊΙΐιΐ-■ehrot und aHioluadiexyd 250 feile einee Silloim»dio2yäe alt tiner Sielifeinheit eatepreebead; de* W8-Ilandardii«l> «it 325 Maeohea Je IeIl (0,045 wm) ein^eMt«t werden. Weiterhin kommen etatt äe« luenaelt 175 feile einer liandeiiä^lieaen ohloriertea in Anwendung. Sie fertig· Hasse enthält 1? ToluMprosent an nieehe» lall stoff materiel. Die Frebekörper entflanuaen leieht sshoa während der ersten Irhiteungsphaee» wobei es keinen untereoliled «aeet, eb eine liastellung de· Waeeergehalte auf d©a Slelehgewiohtswert Torgenomaen wurde e<«r »ieht·_

;:^;Υ;:^:-- _;: ~ S« wird w*e im Auiffihrwxgiliel^iel 3 mxtiuum$ vefeti etatt einer Menge Ton 250 Gxaam 8LlUiv&itux?& *in® ml^&$ wm $$& Oramm Terweüdet wirA. Bie Beklieilieh grillet« !·,$·« m^k&l^ Ά1, T iMiireeent Ittlletoff. Bei ter Prüfung des WlmmmiiVi^^iiim^Aia.-te«· entfla*»«» Äi* t3fo*ken»a Parobeii. irKf itftnni 1*3? tirsffn Έ%%±^ aungsph&se aoeh nicht, wefel «,per wahrend fer- S^:'.■,.■■>.- Xu ®ms ilm·« lieber Weise entflaiuieB. »uah die im HKlff mi itef» VaeMXf»&alf l einen CHeieJ»gewiehta*ustand gebraekteiß, Pro teer. iAntiti t#r trtt«a nieht. Ia der «weiten phase «%-lflaiiiifii ii·«

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' Aueführunf«beigpiel $

I« wird genau wie i» lÄSfährtuifÄeiepiel 3 rerfanren, w§- Tsei lediglieh die Zagalie Ton Tetraeromanilin unterhleiht. Si· prallkörper entflammen leieht ««hon irÜartnA der er»ten Iraitsmngepha«·, ohne geglichen ITntereehied, ob «uT*r ·!&· Sin« te llung de« Wassergehalt β auf den CHeiohgewioht«wert Torgenoasen wurde oder nieht.

Au«führung«1j*i«pi·! 7

Zu 500 feilen eines im Verhältnis 75 «u 25 angesetstsn Qemischee Ton Polycaprolaotaa und Polylauryllaotam gibt man 1000 Teile eines oaleinierten Kaolintons, dar mit einer Menge Ton 4 Teilen 3-Tri&thoxrsllylprop;jrlamin Toxbehandelt ist. Eine Menge Ton §0 Teilen Intimontrioiyd und 100 feilen Tricresylphoephat wird gleichfalls hinjsuge geben. Da β öeaisoh wird in der im Ausführungebeispiel 5 beschriebenen Weise auf einer Strangpresse verarbeitet, wobei man eine Masse mit einem Hillstoffgehalt τοη 45 To lumpro«ent erhalt. Sowohl diejenigen Proben, bei denen der Wassergehalt auf den CHeichgewiohtswert eingestellt worden ist, alt aueh di« Proben, bei denen die« nioht der fall ist, sind in der ersten wie aueh in der «weiten Erhitsungsphase nieht cum Entflammen «u bringen.

Ausführungsbelspiel 8

2a SiOO feilen Poljkexaaethrlenadipineäureaaid gibt man 40 Teile Antimontrioiyd und. I60 feil· einer ohlorierten PolyphenylTer-

9Ό9 8 23/11Η
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bindung hinzu. Die Mischung wird zur prüfung des Flammwidrigkeitsverhaltene zu J₁2 mm starken Tafeln extrudiert. Die Probekörper entflammen leioht βohoη während der ersten Erhitzungsphase, wobei es belanglos bleibt, ob zuvor eine Einstellung des Wassergehalts auf den Gleichgewichtewert vorgenommen wurde oder nicht.

Aueführungsbeispiel $

Es wird wie im Ausführungsbelspiel 8 verfahren, wobei aber statt des Polyhexamethylenadipinsäureamids in diesem Fall Polyeaprolaotam verwendet wird. Sowohl diejenigen Probekörper, bei denen zuvor der Wassergehalt auf den Gleiohgewiohtswert eingestellt wurde, als auoh andere Probekörper, bei denen dies nicht der Fall war, entflammen leicht bereits während der ersten Erhitzungephase.

Ausführungebeispiel 10

Zu 500 Teilen Polyheiamethylenadipinsäureamid gibt' man 4500 Teile Siliciumdioxyd in Form eines Quarzes mit einer Siebfeinheit entsprechend dem TJS-Standard sieb mit 325 Maschen je Zoll (θ,045 mm), der mit 20 Teilen 3-TriäthoxysilylpxOpylamin vorbehandelt ist. Die Mischung wird zu 3,2 mm starken Tafeln extrudiert, deren Füllstoffgehalt sich auf 78 Volumprozent beläuft. Sowohl diejenigen Probekörper, deren Wassergehalt zuvor auf den Gleiohgewiehtswert eingestellt wurde, als auoh diejenigen, bei denen dies nioht der Fall war, entflammen leioht schon während der ersten Erhitzungsphase.

Ausführungsbeispiel 11

ft

Zu 525 Teilen geschmolzenen ^-Caprolactams gibt man 100 Teile eines im Verhältnis 50 zu 50 angesetzten Gemisches von Wollastonit und einem oaloinierten Kaolinton, das mit einer Menge Von 4 Teilen ll-Trimethoxysilylundeeylsäuremethyleeter vorbehandelt wurde. Die Aufschlämmung des Monomeren und des Füllstoffβ wird je. Mol des vorhandenen Oaprolaotams mit 10 Millimol Tolylendiisoeyanat sowie mit 50 Teilen Antimontrioxyd und 90 Teilen Tris-(dibrompropyl)-phosphat versetzt. Nach einem I5 Minuten andauernden gründlichen

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Durohmisohen bei 13O⁰O, wobei ein Vakuum angelegt war und wobei während dieser Zeitspanne 25 feile Caprolactam übergingen, werden 11 ,Millimol Natriumoaprolactam zugesetzt und das Gemisch wird in eine 3,2 mm starke Tafelform gegossen, die auf 175°C vorgewärmt ist. Die Form wird bis zu einem Zeitpunkt 10 Minuten nach dem Gießvorgang auf dieser Temperatur gehalten, worauf man sie abkühlen läßt. Das auspolymerisierte Produkt wird zur Prüfung seines Flammwidrigkeits- -=^yerifaTtens in Probekttepör zerschnitten. Die trockenen Probekörper widerstanden der ersten Erhitzungsphase und entflammten während der zweiten. Probekörper, die hinsichtlich ihres Wassergehalts einer Gleichgewichtseinstellung unterworfen worden waren, widerstanden der Entflammung in beiden Erhitzungsphasen.

Ausführungsbeispiel 12

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 11 verfahren, wobei jedoch anstelle des TrIs-(dibrompropyl)-phosphate eine Menge von 90 Teilen Perchlorbicyclopentadien eingesetzt wird. Beim öffnen der Form nach Ablauf der Polymerisationszeitspanne findet man ein unvollständig auspolymerisiertes Produkt vor.

Ausführungsbeispiel 13

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 11 verfahren, wobei aber anstelle des Tris-(dibrompropyl)-phosphate eine Menge von 90 Teilen Monobrompentaohlortriphenyl in Anwendung kommt. Bei der Prüfung des Flammwidrigkeitsverhaltens widerstanden die hinsichtlich ihres Wassergehalte einer Gleichgewichtseinstellung unterworfenen Probekörper wie ebenso auch diejenigen Probekörper, bei denen dies nicht der Fall war, während beider Erhitzungsphasen der Entflammung.

Ausführungsbeispiel 14

Zu 500 Teilen Polyhexamethylenadipinsaureanid gibt man 900 Teile eines Granats mit einer Siebfeinheit entsprechend dam US-amerikanisohen Standardsieb ait 325 Maschen je Zoll (O,O45 mm), 4 Teilt Triäthoxyeilylpropylaiain, 10 Teile Antimontrioxyd und 30 Teile einer handelsüblichen chlorierten Polyphenylverbindung. Das

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Gemisch wird zur Tornahme der Prüfung zu 3,2 mm starken Tafeln extrudiert. Sowohl die hinsichtlich ihres Wassergehalts auf einen
Gleiohgewiohtswert eingestellten Probekörper als auch diejenigen, bei denen diese Gleichgewichteeinstellung nicht vorgenommen worden war, widerstehen der ersten Erhitzungsphase und entflammen während der zweiten.

Die Prüfergebnisse sind untenstehend tabellarisch zusammengefaßt. Par die Einstufung des Mammwidrigkeitsverhaltens wurde hierbei der folgende Schlüssel benutzts

0 » der Probekörper entflamiate während der ersten Erhit

zungsphase ι

1 «■ der Probekörper entflammte zwar während der ersten

Erhitzungsphase nicht, wohl aber während der zweiten%

2 « der Probekörper entflamiate in keiner der beiden Er-

hi t zungspha s«n.

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	- 31 -	Gehalt an flammen hemmendem Mittel in Gewicht s-9$ der HaräB- phase	Einstellung des Wasser gehalts auf den Gleich gewichte- wert	1808130	ro ro
	Tabelle 1	35	nein ja		1 1 «
Polymermasse des Ausfüh rung sbeispiels Nr.	FEiIl stoff- gehalt in	0	nein ja	FlammWidrig keit sverhal ten
1	77	35	nein ja	1 2
2	77	35	nein ja	0 0
3	17	30	nein ja	0 0
4	21	0	nein ja	1 1
5	55	30	nein ja	1 2
6	55	40	nein ja	0 0
7	45	40	nein ja	ro ro
8	0	0	nein ja	0 0
9	0	24	nein ja	0 0
10	78	24	0 0
11	45	24	1 2
12	45	8	Probe unvollständig poly merisiert, nicht geprüft
13	45		nein ja
14	36		nein ja

Sie für die Massen 2 und 10 aufgeführten Prüfergebnisee lassen erkennen, daß hohe lUllstoffgehalte als solche die Flammenbeständigkeit der Polyaaideaesen in einer der überprüfung zugänglichen Weise nicht zu erhöhen vermögen. Die für die Massen 8 und 9 ermittelten Prüfergebnisse aeigen an, daß auoh selbst hohe Anteile an

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ilammenhemmenden Mitteln allein nioht geeignet sind, Polyamide flammfeet zu maohen. Bei einem Vergleich der Angaben für die Massen 1 und 2 ergibt sieh, daß die Zusammenstellung eines Füllstoffs mit einem flammenhemmenden Mittel eine gute Flammenbeständigkeit verbürgt. Aus den für die Masse 3 gemachten Angaben geht hervor, daß ein Anteil von veniger als 20 VolumproEent Füllstoff selbst bei Zugabe eines . flammenhemmenden Mittels einer Polyamidmasse nicht in nachweisbarem Umfang Flammfestigkeitseigensehaften zu verleihen vermag. Die Flammenbeständigkeit der Masse 4, die etwas über 20 Volumprozent Füllstoff enthält, ist demgegenüber nachprüfbar gewährleistet. Sie für die Masse 5 erhaltenen prüfergebnisse lassen den Wert eines abgeänderten Herstellungsverfahrens für flammenbeständige Polyamidmassen hervortreten. Die Angaben für die Masse 6 lassen allerdings erkennen, daß die Zugabe eines flammenhemmenden Mittels auch dann erforderlich ist, wenn die Polyamidmasse nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 3 hergestellt wird. Aus den Angaben zum Ausführungsbeispiel 7 ist zu entnehmen, daß die Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 5 auch bei Verwendung andersartiger Polyamide befolgt werden kann. Die Angaben für die Massen 11, 15 und 14 zeigen die Möglichkeiten der Verwendung unterschiedlicher flammenhemmender Mittel und lassen deren jeweilige Eignung erkennen. Die Angaben für die Masse 12 unterstreichen die Tatsache, daß flammenhemmend· Mittel bestimmter Art für Polyamide, die im Zuge einer baeenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Polymerisation eines Lactams herzustellen sind, nicht verwendet werden können. Die Massen 1, 3, 4, 11, 13 und 14 können demgegenüber als typische Beispiele solcher Produkte gelten, die flammenhemmende Mittel enthalten, welche im Rahmen einer basenkatalyeierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser in situ vorgenommenen Laotampolyaerisation mit gutem Erfolg eingesetzt werden können.

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Claims

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Patentansprüche

1. Flammenbeständige Polymermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt

an einem Polyamid, an mindestens 20 Volumprozent eines anorganischen !Füllstoffs und an etwa 2 "bis etwa 40 Gewichtsprozent, "bezogen auf die Polyamidmenge, eines flammenhemmenden Stoffes, bei dem es sich um Antimonoxyd, einen hochhalogenierten Kohlenwasserstoff, einen Phosphorsäureester mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder um Gemische dieser Stoffe handelt.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyamid um ein polylaotam handelt.

3. Polymermasse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyamid um Polyoaprolactam handelt.

4. Polymermasse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyamid um Polyhexylmethylenadipinsäureamid handelt.

5· Polymermasse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyamid um ein Mischpolymerisat handelt, das zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus periodisch wiederkehrenden Polyamideinheiten be steht.

6. Polymermasse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyamid um ein Polymerisat gemisch handelt, das zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Polyamidharzen besteht.

7. Polymermasse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einem Gehaltsanteil von etwa 25 bis etwa 90 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, vorhanden ist.

Θ. Polymermasse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß der flammenhemmende Stoff in einem Mengenanttil von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidmenge, vorhanden ist.

9* Polymernasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flammenheamenden Stoff um ein Gemisch von Antimonoxyd und einem hoohhalogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Phosphorsäureester mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten handelt.

10. Polymermasse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß der flammenhemmende Stoff iiv «einer Struktur funktionell· Gruppen aufweist, die zur Umsetzung mit einem Polyamid oder einem polyamidbildenden

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Monomeren befähigt sind.

11. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei dem flammenhemmenden Stoff um ein Gemisch von Antimonoxyd und einer halogenierten Polyphenylverbindung handelt.

12. Polymermasse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flammenhemmenden Stoff um ein Gemisch von Antimonoxyd und Tribromanilin handelt. .

1^. Polymermasse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flammenhemmenden Stoff um ein Gemisch 70η Antimonoxyd und Tetrabromanilin handelt.

14· Polymermasse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flammenhemmenden Stoff um ein Gemisch von Antimonoxyd und Tetrabrombenzol handelt.

13. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flammenhemmenden Stoff um ein Gemisch von Antimonoxyd und Tricresylphosphat handelt.

l6. Polymermasse nach Anspruch 1, gekennaeiehnet durch einen Gehalt an einem Kupplungsmittel.

17· Polymermasse naoh Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kupplungsmittel um ein organisches SiIan der Formel

handelt, worin X ein zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigter hydrolyeierbarer lest, Y ein Wasserstoffatorn oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, E ein Alkylenreet mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Z ein zur Umsetzung mit dem Polyamid befähigter Rest, η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, 0 eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind und die Summe von a + b + c gleich 4 iat.

18. Flammenbeständige Polymermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyamid-Homopolymaren, an etwa. 25 bis etwa 90 Volumprozent eines anorganischen Füllstoffs, an einem als Kupplungsmittel geeigneten organischen Silan der Formel

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worin X ein zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigter hydrolyeierbarer Beet, T ein Wasseretoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasser atoffre et, R ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenetoffatomen, Z ein zur Umsetzung mit dem Polyamid befähigter Rest, η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zahl Ton 1 bis 3» b eine ganze Zahl von O bis 2, ο eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind und die Summe von a + b + c gleich 4 ist, umd an etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidmenge, eines flammenhemmenden Stoffe β, bei dem es sich um ein Gemisch von Antimonoxyd und einem hochhalogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Phosphorsäureester mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten handelt.

19.. Verfahren zur Herstellung einer flammenbeständigen Polymermasse, gekennzeichnet durch die Bereitung einer ein monomeres Lactam, mindestens etwa 20 Volumprozent eines anorganischen Füllstoffs und, bezogen auf die Lactammenge, etwa 2 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines flammenhemmenden Stoffes enthaltenden Misohung, wobei es' sich bei dem flammenhemmenden Stoff um Antimonoxyd, einen hochhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einen phosphorsäureester mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder um ein Gemisch dieser Stoffe handelt, und die Durchführung einer basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Polymerisation des in der Mischung enthaltenen Lactams.

20. Verfahren nach Anspruoh 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Laοtarn um £-CaproIactarn handelt.

21. Verfahren nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff lait einem Kupplungsmittel zusammengebracht wird, bevor man den Füllstoff mit einem Katalysator oder Initiator für die Lactaapolyaerieationzusammenbringt.

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