DE1768709A1 - Guanidinsilicatzusammensetzung und ihre herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Quanidinsilioate. Die neuen Verbindungen genflss der Erfindung solennen eich daduroh aus, dass sie amorph und gut wasserlöslich sind. Alkalisilicate sind allein far sich oder in Verbindung mit anderen Materialien als Bindemittel für Sand und andere hitsebeständige Stoffe bei Qiessverfahren, als Klebstoffe, als Filmbildner und in überzügen eingesetzt worden. Alkalisilicate sind bisher far die meisten vorgenannten Zwecke dann verwendet worden, wenn basisches Silicat benötigt wurde, aber sich in Verbindung mit der Entfernung der Alkalimetallkomponente ergebende Schwierigkeiten haben einen breiten Eingang in die Technik verhindert. Ein basisches Silicat, das die erwünschten Eigenschaften der Wasserlöslichkeit und der leichten Entfernung der Kationkomponente in sich vereinigt, wird für viele Verwendungszwecke gewünscht.

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Neue Unterfaden (Art 711 Aba. 2 Nr. I Satt 3 de« Xnlaaiw.* 4 «V1 BAD ORIGINAL

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Es wurde nunmehr gefunden, daas sich Silicate der organischen Base Guanidin In einer amorphen, gut löslichen Fora herstellen lassen. Ouanidlnsilioate sind bekannt. Alle bekannten GuanidineiIioatβ sind Jedοoh kristalline Stoffe sehr begrenzter Wasaerlttsllohkelt. Solohe kristallinen Ouanldlnsllioate und Verfahren zu Ihrer Herstellung sind in der USA-Patentsohrift 2 689 245 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind eine Stoffsiiaamaeneetsung in Form amorphen, ionisohen Ouanidinsilloatea, das ein NolverhXltnis von Ouanldlnlumlonen zu Silloationen von 1,5 bis 0,65 aufweist und in Wasser in einem mindestens 15 Gew.-J* Siliciumdioxid, bezogen auf das Löeungagesamtgewioht, entsprechendem Orad luslioh 1st« sowie ein Verfahren zur Herstellung von niohtkristallinen, gut wasserlösliohen Guanidlnsllloat-Stoffzuaammenaetsuiigen, das dadurch gekennzeichnet ist» dass man eine Quelle für Ouanldlniumlonen mit einer Quelle für Silloationen unter Aufreohterhaltung des molaren Verhältnisses von Quanldinlumlonen zu Sllioatlonen Im Bereloh von 1,5 bis 0,65 10 Sek. bis 24 Std. bei einem pH-Wert im Bereioh von 10,5 bis 14 und einer Temperatur von 25 bis 95 ⁰C in einem wässrigen Medium zusammenbringt und darauf konzentriert.

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Diese Ouanidinsilioate sind vollständig amorph; selbst bei mikroskopischer Untersuchung oder Röntgenuntersuohung ist keine kristalline Struktur feststellbar.

Die Stoffe genäss der Erfindung unterscheiden sich von den bekannten Materialien darin, dass sie eine Wasserlöslichkeit in der Grössenordnung des Tausendfachen derjenigen der bisher beschriebenen, kristallinen Ouanidinsilioate ähnlichen Molverhältnisses besitzen und in hochkonzentrierten Lösungen hergestellt werden können. Die bisher bekannten, kristallinen Verbindungen widerstehen allen Versuchen zur Konzentrierung· Sie kristallisieren wieder aus und machen es auf diese Weise unmöglich, bei Raumtemperatur Lösungen aufrechtzuerhalten, deren Siliciumdioxid -Konzentrationen nicht gering sind«

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Die neuen Guanidinsilicate gemäss der Erfindung sind allgemein erhältlich, indem man eine Quelle für Ouanidiniumionen mit kolloidalem Siliciumdioxid bei einem hohen pH-Wert, einer niedrigen Temperatur und dem Vorliegen genau gelenkter, relativer Mengen von Guanidin und Siliciumdioxid zusammenbringt. Man muse zur Erzielung dieser amorphen, löslichen Verbindungen, wie nachfolgend näher beschrieben, die Umsetzung genau lenken und Veränderliche, wie die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Zeit, die Temperatur und den pH-Wert, die kritisch sind, sorgfältig aufrechterhalten.

üblicherweise wird als Quelle für das Guanidinkation das Guanidinhydröxid eingesetzt.

Das Guanidinhydröxid kann nach an sich bekannten Techniken erhalten oder durch Adaptierung von Techniken hergestellt werden, die zur Herstellung freier Hydroxide anderer starker, organischer Basen Anwendung finden. Z. B. kann man das Guanidinhydröxid durch Fällen von Calciumcarbonat aus Lösungen von Guanidincarbonat durch Zusatz von Calciumoxid, Fällen von Bariumsulfat aus Lösungen von Guanidineulfat durch Zusatz von Bariumhydroxid, Fällen von Silberchlorid aus Guanidinchlorid durch Zusatz von frisch gefälltem Silberoxid oder ammoniakalischem Silberhydroxid wie auch durch Fällungen unter Einsatz des Ouanidinjodides oder -bromides herstellen. Lösungen von Guanidinhydröxid sind auch durch Entionisieren eines löslichen Guanidinsalzes unter Verwendung der Hydroxylform eines stark basischen Ionenaustauechharzes erhältlich.

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Das Siliciumdioxid kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung aus einer Vielfalt von Quellen erhalten werden. So kann man mit gefällten Gelen und Pulvern kolloidalen, amorphen Siliciumdioxides mit einer Oberfläche von über 20 m /g, vorzugsweise von über 100 m /g arbeiten. Kolloidale Sole amorphen Sillciuradioxides mit der gleichen Oberfläche sind ebenfalls verwendbar.

Solche Sole, Pulver, Gele und Fällungsmaterialien sind auf einer Vielfalt bekannter Wege erhältlich. Zu ihnen gehören das Fällen von Lösungen von Alkalisilicaten mit Säuren und darauf Vaschen zur Erzielung eines Siliciumdioxidgels grosser Oberfläche, die Oxidation oder Hydrolyse von Siliciuratetrachlorid und die gelenkte Polymerisation und das gelenkte Wachsen von kolloidalen, amorphen Silioiumdioxidteilehen aus Lösungen von Kieselsäure oder Siliciumdioxidsolen höherer Oberfläche. Amorphes Siliciumdioxid hoher Oberfläche kann auch als Rückstand durch das Auslaugen von Tonmineralien, wie Magnesium- oder Aluminosilicatmineralien, wie auch nach einer Vielfalt anderer, bekannter und eingeführter Techniken erhalten werden.

Als siliciumhaltiges Rohmaterial sind andererseits auch Lösungen von Kiesel- oder Polykieseisäuren verwendbar. Zu ihnen gehören z. B. die Lösungen, die durch die Neutralisation von verdünnten Lösungen von Alkalisilicaten mit Säuren und darauf Eliminierung der durch die Neutralisation gebildeten Metallsalze durch Reinigung erhalten werden. Die Kieselsäurelösungen, die durch die Entionisierung von Alkalisilicaten mit Kationenaustauschharzen in der H-Porm und durch die Hydrolyse von

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Silicateetern, wie XthyXorthosilicat, erhalten werden, sind ebenfalls verwendbar. Die einzige Anforderung an solche Kieseleäurelösungen besteht in einer sehr begrenzten Stabilität« da ihre Reaktion mit Guanidinhydroxid zur Bildung der Guanidin*· silicate recht rasch abläuft.

Als Reaktionateilnehmer geeignete Silioiumdioxidsole können auch aus Siliciununetall erhalten werden. Z. B. kann man metallisches Silicium mit konzentrierten, wässrigen Ammoniaklösungen oder wässrigen Lösungen von Aminen umsetzen. Darüberhln&us sind metallisches Silicium und bestimmte Siliciummetallegierungen auch direkt als Siliciumdioxidquelle geeignet, wobei in diesem Fall die zur Bildung der aktiven Form des Siliciumdioxiden führende Reaktion und die zur Bildung der Guanidinsilicat-Stoffe gemäss der Erfindung aus solchen Rohmaterialien führende Reaktion fast gleichzeitig ablaufen. Z. B. kann man Lösungen von Guanidinhydroxid mit feinteiligem Siliciummetall umsetzen.

Zur Bildung der Stoffe gemäss der Erfindung in einer einzigen Stufe können andererseits auch Guanidinkationen in situ gebildet und mit Silicatanionen im Zeitpunkt ihrer Bildung umgesetzt werden. Durch Zusammenbringen der Wasserstoff-Form eines Kationenaustauschharzes mit Guanidinhydroxid oder -earbonat kann die Guanidinform des Harzes erhalten werden.

So kann man zur Bildung der Stoffe geraäss der Erfindung in einem einzigen, raschen Arbeitsgang ein Guanidin-Kationenaustauschharz mit einer Alkalisilicatlösung mit einem Molverhältnis des Metallkations zum Siliciumdioxid zwischen 1,5 und 0,65 direkt umsetzen.

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Man kann auch Lösungen von Ouanidincarbonat mit einer Suspension einer Calcium-Silicium-Legierung, wiederum unter Einhaltung der relativen Anteile des Ouanidincarbonates und der Calcium-Silicium-Legierung, umsetzen, wobei als Produkte ein Guanidinsillcat und Calciumcarbonat anfallen. Nach der Umsetzung wird das Produkt von dem unlöslichen Calciumcarbonat durch Filtrieren getrennt.

Ein höchst kritisches Merkmal des Verfahrens zur Erzielung der Produkte gemäss der Erfindung ist eine genaue Lenkung der relativen Anteile der Reaktionsteilnehmer. Eine genaue Lenkung ist auch bezüglich der Reaktionsbedingungen notwendig. Es ist für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung und die Erzielung der Produkte kritisch, dass die Molverhältnisse des Ouanidinhydroxidee zum Siliciumdioxid in der Reaktionslösung im Bereich von 1,5 bis 0,65 liegen.

Bei Molverbältnissen von Guanidin zu Siliciumdioxid von über 1,5 bilden sich wasserunlösliche, kristalline Guanldinsilicat-Ausfällungen bei verhältnismässig geringen Siliciumdioxid-Konzentrationenc Es erscheint möglich, dass solche Silicate direkte Silicium-Stickstoff-Bindungen oder vielleicht eine Vielzahl solcher Bindungen enthalten. In jedem Fall werden diese kristallinen ,wasserunlöslichen Silicate stets bei niedrigen Siliciumdioxid-Konzentrationen erhalten, wenn ein Molverhältnis von Guanidin zu reaktionsfähigem Siliciumdioxid von über etwa 1,5 : 1 Anwendung findet.

Bei MolverhältnisBen von Guanidin zu Siliciumdioxid von unter 0,65 ergibt sich ein unerwünscht rasches Ansteigen der Viscosität der anfallenden Lösungen.

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Bei einem Molverhältnie von Guanidin zu Siliciumdioxid von unter 0,65 und insbesondere beim Einsatz hochreaktionsfähiger Silleiumdioxi: qnpl.ien, wie» Kieselsäure oder Polykieselsäure, ist eine Erzielung verhältnismässig konzentrierter, wenngleich auch hochviscosei-, metastabiler Lösungen auf Grund der anfänglichen Wechselwirkung zwischen dem Guanidinhydroxid und reaktionsfähigen Siliciumdioxid möglich. Werden weniger reaktionsfähige Formen des Siliciumdioxides, wie kolloidale Silioiuadioxidsolteilchen oder Siliciumdioxidgelteilchen bei diesen Molverhältnissen eingesetzt, vermag das überschüssige Siliciumdioxid zu Anfang nicht zu reagieren. Tritt die Reaktion schliesslich ein, erhält man Gele und Lösungen tiberhoher Viscosität.

Lösungen mit einem Gehalt von unter 0,65 Mol an Guanidin je Mol Siliciumdioxid sind nicht unbegrenzt beständig; die Lagerungsbes;ändigkeit ist eine Funktion sowohl des Molverhältnisses als auch der Feststoffkonzentratlon. Es kann in bestimmten Fällen von Interesse sein, ein Material mit einem Molverhältnis von unter 0,65 verfügbar zu haben, und solche Materialien sind herstellbar, besitzen aber nur eine begrenzte Beständigkeit von wenigen Stunden bis etwa einer Woche Dauer. Man kann In solchen Fällen Materialien mit unter dem genannten, unteren Grenzwert liegenden Verhältnissen herstellen und diese einsetzen, solange die Beständigkeit keinen kritischen Faktor darstellt. Unterhalb «Ines Molverhältnisses von Guanidin zu Siliciumdioxid von 0,5 ist jedoch selbst eine vorübergehende Bildung einer klaren, ionischen LOeung von Guanidinailicat nicht möglich.

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Einen zweiten, kritischen Paktor bei der Durchführung dee Verfahrens geraäse der Erfindung zur Erzielung der neuen Produkte βte11t eine genaue Lenkung von Zeit und Temperatur bei der Durchführung der Umsetzung zwischen der Quanidinhydroxid-Quelle und der Quelle des aktiven Silieiumdioxides dar« Die benötigte Zeit hängt sowohl von der Temperatur als auch der relativen Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Siliciumdioxid-Quelle ab. Z. B. genügen beim Einsatz von Kieselsäure oder sehr niederen Polymeren derselben als Quelle für das reaktionsfähige Siliciumdioxid sur Herstellung der Quanidinsilicat-Stoffe gemäss der Erfindung ausserordentlich kurze Reaktionszeiten bei Raumtemperatur. Die Reaktionszeiten sind bei den weniger reaktionsfähigen Siliciumdioxid-Quellen, wie Siliciumdioxidsolen und Siliciumdioxidgelen und -pulvern, länger und werden bei den eine geringere Oberfläche aufweisenden Quellen bei Raumtemperatur unerwünscht lang. So kOnnen beim Arbeiten mit den weniger reaktionsfähigen Formen des Silieiumdioxides bei Raumtemperatur und darunter Reaktionszeiten mit einer derartigen Länge wie von 6 bis 2Ί Std. oder noch darüber notwendig sein.

Diese Zeiten lassen eich durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur verkürzen, wobei aber darauf zu achten ist, dass die Temperatur nicht zu hoch wird und insbesondere die Reaktionsmasse nicht längere Zeit auf hohen Temperaturen bleibt. Dies ist notwendig, weil das Ouanidinkation selbst bei erhöhten Temperaturen einer Hydrolyse unterliegt, bei der es zuerst zu Harnstoff und Ammoniak und schliesslich zu Ammoniumcarbonat hydrolysiert wird. Aus diesen Grunde ist ein Arbeiten mit Reaktion«- teaperaturen von über 100° C untweckmäseig. Vorzugsweise arbeitet

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man bei 25 bis 95° C Auch eine Durchführung der Reaktion bei Temperaturen unter 25° C ist auf Grund der Möglichkeit einer Bildung von kristallinen Guanidinsilieaten, die als hoehwasserunlöeliche Verbindungen ausfallen, nicht sweokmfissig.

Selbst bei den am wenigsten reaktionsfähigen Silleiumdloxid-Rohmaterlalien überschreiten die Reaktionsseiten bei dieser Temperatur selten einige Minuten.

Die Reaktionszeit stoht in umgekehrter Besiehung sur Temperatur und weiter in direktor Beziehung sur Reaktionsfähigkeit des eingesetsten Siliolumdloxid-Rohmaterials. Monomere Kieselsäure und niedere Kieselsäurepolymere reagieren, wie oben erwähnt, selbst bei Raumtemperaturen sehr rasch, während die weniger reaktionsfähigen SiIiciumdiox:.d-QueIlen bei Temperaturen in der Gegend von 75° C Reaktionszeiten in der Grössenordnung einer Stunde erfordern.

Der pH-Wert für die Dildung der löslichen Quanidinsilioate gemäss der Erfindung liegt über 10,5, vorsugswelse fiber 11. Guanidinhydroxid-Lösungen solcher Verdünnung, dass ein niedrigerer pH-Wert erhalten wird, liefeiw keine befriedigenden Produkte. Bei einem pH-Wert von unter 11 sind die Reaktionsgeschwindigkeiten beträchtlich geringer, was besonders für den Einsats von amorphen SiIioiumdloxidsolen oder -pulvern als Rohmaterialien gilt.

Lösungen von Guanidirhydroxid sind nur begrenxt beständig; die Beständigkeit richtet sich nach der Temperatur wie auch der XOnsentration des Ouanicinhydroxides. Beim Einsats von hoohreaktions-

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fähigen Siliciumdioxidlösungen bei geringen Reaktionsteraperaturen und kurzen Reaktionszeiten ist ein Arbeiten mit Guanidinhydroxid-Löaungen mit einer Konzentration von bis zu 60 Gew.* möglich. Bei sehr konzentrierten Quanidinhydroxld-Lösungen ist eine Lagerung bei einer Temperatur nahe 0° C zweckmässig, um eine Zersetzung des Guanidine auf ein Minimum su bringen. Werden weniger reaktionsfähige Siliciumdioxidquellen eingesetzt, die höhere Reaktionstemperaturen erfordern, ist ein Arbeiten mit weniger konzentrierten Guanidinhydroxid-Lösungsn als Reaktionsteilnehmer zweckmässig. Lösungen mit einem Guanidinhydroxid-Gehalt von etwa 30 Gew.Ji sind einige Stunden und solche mit einem Gehalt von 10 % oder darunter 2k Std. oder länger relativ beständig. Vorzugsweise arbeitet man mit einer Konsentration von etwa 10 bis 40 IK; diese Lösungen hydrolysieren selbst innerhalb der bei den am wenigsten reaktionsfähigen, als Rohmaterialien einzusetzenden Siliciumdioxid-Quellen benStigten Reaktionszeit nur in einem vernachlässigbaren Grade.

Die Produkte der obenbeschriebenen Umsetzung sind nichtkristalline (amorphe) Guanidinsilicate. Man kann diese Silicate in Konzentrationen von über 15 Gew.Jt Siliciumdioxid in Lösung herstellen, und diese Lösungen sind allgemein unbegrenzte Zeit recht lagerungsbeetändig. Lösungen mit einem geringeren Siliciumdioxidgehalt sind angemessene Zeit beständig, aber bei einem Siliciumdioxidgehalt in der Gegend von nur 5 bis 6 Gew.% ergibt sich bei solchen Massen ein Zeitraum einer Tendenz zur Ausfällung von wasserunlöslichen, kristallinen Guanidinsilicaten. Diese Erscheinung mag auf der Bildung von polymeren Arten von Kieselsäure und Guanidin beruhen

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und kann durch Konzentrierung auf Siliciumdioxid-Konzentrationen von über 15 Gew.* der Qesamtlösung, vorzugsweise von über 2Of, vermieden werden. Eine maximale Beständigkeit wird bei MolVerhältnissen von aber etwa 0,83 erhalten; vorzugsweise arbeitet man mit einem Molverhältnis von 1:1.

Die Konzentrierung kann auf sehr verschiedenen, zur Einengung beständiger, ionischer Salzlösungen bekannten Wegen erfolgen, s. B. durch umgekehrte Osmose, durch Abdampfen,durch Eindampfen im Vakuum, durch Ionenausschluee und durch andere, normalerweise für solche Zwecke angewandten Techniken. Kritisch jedoch ist, dass bei der Durchführung einer solchen Konzentrierung die Temperatur nicht längere Zelt 75° C überschreitet. Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn man di« Temperatur 50° C nicht übersehreiten lässt. In besonders bevorzugter Weise dampft man im Vakuum bei Temperaturen unter 50° C ein.

Auf Grund der ausaergmruhnlichen Waeserlöslichkeit dieser nichtkristallinen Guanidiniiilicate scheint fast keine praktische, obere Grenze für die Konzentration der mit ihnen herstellbaren Lösungen zu bestehen. Wenn man z. B. ein angemessen fluides Material, wie eine Masse mit einem }'eststoffgehalt von 60 %, einem Gehalt an Siliciumdioxid von etwa 30 % und einem Molverh&ltnis von Guanidin zu Siliciumdioxid von 1 : 1 durch Eindampfen im Vakuum unter $0° C weiter einengt, steig!; die Viseosität in regelmässiger Welse unter Bildung zuerst eines risoosen Sirups und dann ein·· Sirups höherer Konsistenz an, der zu fäden versponnen werden kann, worauf die

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Nassen schliesslich ohne irgendeine Fällung oder irgendeinen deutlichen übergang in einen glasigen, wasserklaren Feststofffilm übergehen. Diese Massen lassen sich unter Wiederbildung der Lösungen gemass der Erfindung wieder sofort in Wasser lösen. Durch Eindampfen der Lösungen dieser amorphen Ouanidinsilicate zur Trockne sind optisch klare, glasige Filme erhältlich. Bei den Filmen ist weder bei der Untersuchung unter dem Mikroskop noch nach Röntgentechniken eine Kristallinitat feststellbar.

Eines der Merkmale der Erfindung liegt, wie nachfolgend näher beschrieben, in der Kombination von Uuanidinsilicat in stabilen Kiechungen mit Alkalisilicaten, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsilicat. Diese Stoffe lassen sich einfach bilden, indem man die Lösungen der beiden Silicate mischt. Sie liefern beim Trocknen harte, klare Klebstoffilme, deren Erhitzen auf eine genügende Temperatur zur Zersetzung des Quanidinions unter Ersielung sehr wertvoller Ergebnisse führt. Erfolgt dieses Erhitzen rasch, ergibt die viscose, undurchlässige Silicatmasse eine spontane Schäumung unter Bildung als Isolation geeigneter, anorganischer Schaumstoffstrukturen. Diese Schäumungseigensehaft ist beim Einsatz solcher Mischungen als Bindemittel in feuerhemmenden, blähenden Anstrichstoffen von hohem Wert. Andererseits ist es möglich, solche Filme in dichte, wasserunlösliche Massen au überführen, die beträchtlich höhere Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Alkalimetallkation als die Alkalisilicate selbst aufweisen, wenn das Erhitzen genügend lang aast erfolgt

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und die Zersetzungsprodukte des Quanidinkations aus dem Film durch Diffusionsprozesse ohne Bildung makroskopischer Qasblaschen entweichen. Solche Filme und Klebstoffe sind viel wasserbeständiger als die entsprechenden, niehtmodifleierten, nur die Alkalisilicate enthaltenden Filme und besitzen auch beträchtlich höhere Schmelz- und Erweichungspunkte als die Alkalisilicate. Sie ergeben aus diesem Grund bei verschiedenen Arten von Anwendungszweeken, bei denen Wasser- oder Hitzebeständigkeit «richtige Anwendungseigenschaften darstellen, viel zufriedenstellendere Hoehtemperatur-Bindeinlttel und bessere Kitte, Filmbildner und Bindemittel als die Alkalisilicate. Zu diesen Verwendungen gehört der Einsatz als hitzebeständige Bindemittel für Magnesiumoxid, amorphes Siliciumdioxid, Tonmineralien, Aluminiumoxid und dergleichen, als Bindemittel für zinkreiche Anstrichstoffe und als Klebstoff für Kartonagenpappe und dergleichen wie auch die Verwendung als Bindemittel und Klebstoffe für Dachbelaggranulat·

Kritische Zusammensetzungsgrenzen für die Mischungen von Quanidinsilcat und Alkalisilicate!! bestehen nicht. Die Anteile richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Mischung, die ihrerseits von dem Verwendungszweck abhängen. Praktisch gesehen wird man für die meisten Anwendungszwecke 5 bis 95 MoI]K Alkallsilioat in der Mischung bevorzugen. Weitere Stoffe gemäss der Erfindung werden von Mischungen von Quanidinsilicat in verschiedenen Mengenanteilen mit Dispersionen kolloidalen, amorphen Siliciuradioxidee gebildet. Solche Mischungen sind zwar nicht unbegrenzt beständig» stellen aber wertvolle Ausführungsformen der Erfindung dar und

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be β it »en in Abhängigkeit von den relativen Anteilen der Bestand·* teile und anderen, nachfolgend erörterten Faktoren eine genügende Beständigkeit, um eine Brauchbarkeitsdauer von einigen Hinuten bis BU mehreren Tagen zu ergeben.

Es ist schon eine Vielfalt von Dispersionen kolloidalen, amorphen Siliciumdioxides in Wasser bekannt. Solche Dispersionen haben im allgemeinen eine Konsentration von ungefähr 5 bis 70 oder 80 % SiOg und eine Teilchengröße in Form eines Durchmessers von etwa 1 bis ^00 Millimikron. Die Herstellung dieser Dispersionen kann nach einer Vielfalt von Techniken erfolgen, elnsehliesslich der Oxidation von Siliciumtetrachlorid mit gasförmigem Sauerstoff und darauf Suspendierung solcher Teilchen in Wasser. Beständige kolloidale Dispersionen amorphen Siliciumdioxides können auch durch gelenkte Polymerisation und gelenktes Wachsen in wässriger Lösung unter Bildung von Dispersionen kugelförmiger, dichter, amorpher Siliciumdioxidteilchen mit Qrössen in dem obengenannten Bereich erhalten werden. Ähnliche Sole sind durch Umsetzen von sehr feinteiligem Sllleiummetall mit Ammoniak oder Aminen wie auch durch Entionisieren von Alkalisilicaten unter Bildung reaktionsfähiger Kieselsäure und darauf Nukleierung und Polymerisation unter Bildung von Dispersionen mit einer Vielfalt von Teilchengrössen erhältlich. Teilchen der hier erörterten Art können auoh durch Verdampfen und Kondensieren von Siliciumdioxid in einem Lichtbogen oder durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid In der ■Dampfphase wie auch durch Zersetzung von Tonmineralien, wie Auslaugen eines mineralischen Silicates mit Säure, hergestellt werden.

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Solche kolloidalen Sole amorphen Siliciumdioxid^ können aus diskreten, kugelförmigen Teilchen bestehen Oder» besonders bei der Bildung aus den Tonmineralien, eine Vielfalt Von Formen aufweisen, die von der Natur des eingesetzten Minerals und den Bedingungen seiner Zersetzung abhflngen. Solche Teilchen können in Form von diskreten Einheiten oder als Aggregate vorliegen. Dispersionen von kolloidalen Siliciumdioxid werden normalerweise in wässriger Lösung hergestellt und stabilisiert, indem man eine genügende Menge alkalisches Material zusetzt, um den pH-Wert der Dispersion im Bereich von 9 bis 10 zu halten.

Bezüglich der Art der 3toffzusammensetzungen, die sieh durch Mischen von kolloidalen Dispersionen amorphen Silloiumdioxides mit den GuanidinsiHeatzusammensetzungen genäse der Erfindung herstellen lassen,gibt es zwei interessante Varianten. Wird eine kolloidale Dispersion amorphen Silieiundioxides direkt in die Guanidinsilicatzvsammensetzungen gemäss der Erfindung eingemischt, so erscheinen die Lösungen von der leichten Trübung, die sich in Verbindung mit dem amorphen Silieiumdioxid-Bestandteil ergibt, abgesehen zuerst vollständig verträglich und bleiben klar. Mit der Einführung von weiterem amorphem Siliciumdioxid entsteht eine stark thixotrope Lösung, und beim Einführen noch grösserer Mengen an amorphem Siliciumdioxid bildet die Masse ein starres OeI. Diese stark thixotropen Mischungen eignen sich gut als Bindemittel für Tauch- und Überzugsmittel, da man durch Spritzen, Tauchen oder Streichen verhältnlemäsEig dicke Schichten auf vertikale Flächen auftragen kenn und diese an solchen Flächen ohne Ablaufen

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unbegrenzt verbleiben. Eine Umkehrung der Miachreihenfolge ergibt zunächst wiederum die Möglichkeit, eine beträchtliche Menge konzentrierten Guanidine!licates in konzentrierte kolloidale Dispersionen amorphen Siliciumdioxides einzuführen, bis die Silioiumdioxid-Gesamtkonzentration einer solchen Mischung zu einem Drittel auf Silicatanionen aus dem Guanidinsilicat zurückgeht. t\n diesem Punkte beginnt sich wie bei der umgekehrten Zusatzreihenfolge eine sehr viscose und thixotrope Miβchung zu bilden.

Es ist jedoch möglich, fluide, verhältnismassig klare Massen mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid aus Quanidinsilioat und Siliciumdioxid aus einem kolloidalen Siliciumdioxidsol in dem Bereich, in dem normalerweise thixotrope Mischungen oder QeIe anfallen, s;u bilden, indem man eine starke Base (die von einem Alkalihydroxid oder Guanidinhydroxid gebildet werden kann) in einer Menge zusetzt, die gerade ausreicht, um ungefähr ein Alkalimetall- oder Quanidinkation je Silanolaberriächengruppe auf den kolloidalen, amorphen Siliciundioxidteilchen su ergeben. Die Zahl solcher Gruppen lässt sich durch eine Schätzung oder Messung der Teilchengrösse zusammen mit der Konzentration dee amorphen Siliciumdioxides bestimmen. Die Bestimmung ist andererseits auch durch Messung der Oberfläche der Teilchen, wie durch Stickstoffadsorption, möglich.

Man kann somit, wenn verhältnismässig fluide, angemessen beständige Mischungen in dem gesamten Bereich der vereinigten Anteile gewünscht werden, die kolloidale, amorphe Silieiumdioxiddispereion wie oben mit einem Anteil an Alkali versetzen

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und dann diese Dispersion zu den konzentrierten Ouanidinsilicat hinzufügen. Solche Massen stellen aussergewöhnliche Bindemittel dar. Sie liefern auoh feste und harte Filme und Klebstoffe und lassen sich bei einer Vielfalt spezieller, nachfolgend näher erörterter Verwendungszwecke einsetzen.

Die Anteile an Ouanidinsilicat zum kolloidalen, amorphen Siliciumdioxid in diesen Mischungen sind nicht kritisch, und die jeweils zweckmässigen Anteile lassen sich auf Grundlage der gewünschten Eigenschaften leicht festlegen. Vorzugsweise arbeitet man mit einer Mischung mit einem Oehalt an kolloidalen Siliciumdioxidteilchen von 5 bis 99,5 % vom Gesamtgewicht der anwesenden Peststoffe. Ausgedehnte Veränderungen der Eigenschaften, des Verhaltens und der Anwendbarkeit der amorphen Siliciumdioxiddiepersionen können jedoch schon durch sehr kleine Mengen an Guanidineilicat erhalten werden. Z. B. können schon wenige Hundertstelprozent Guanidineilicat die Geschwindigkeit d*r* Qelbildnng der Dispersionen amorphen Siliciumdioxides, .lie λ ir. säuren neutralisiert werden, stark erhöhen. Auoh die Festigkeit und Porengrösseverteilung wie auch die Gleichraässigkeit solcher Gele unterscheiden sich stark von den ohne Ouanidinsilicat erhaltenen. Solche Massen eignen sieh besonders als hitzebeständige Bindemittel für Formen für das Giesaen ▼on Metallschmelzen, für in Stahlöfen einzusetzende Ziegel und als Hochtemperao'ir-Kat.ilysatorbinderoittel. Die völlige Abwesenheit von Metallkationen führt bei solchen Verwendungsswecken su aussergewöhnliohen Hitsebeständigkeitseigenschaften.

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Eine weitere Aus führung» form der Stoffzusamaensetzungen gentäse der Erfindung wird von Mischungen von Guanldlneilicat mit Foraaldehyd oder wasserlöslichen, organischen Molekülen mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen gebildet, welohe mit den Quanidlnkatlon der Stoffe gemäss der Erfindung durch Kondensat ions- oder Additionsreaktionen unter Bildung polymerer Stoffe zu reagieren vermögen.

Die Guanldinkatlonen geraäes der Erfindung sind strukturell Diamine und allen für diese Art funktioneller Oruppe charakteristischen Polymerisations- und Additionsreaktionen zugänglich· Sie können z. B. mit zwelbasisohen Säuren oder deren Amiden unter Austritt Ton Wasser oder Ammoniak unter Bildung von Polyamiden oder mit Estern zwelbasisoher Säuren unter Austritt flüchtiger Alkohole unter Bildung von Polyamiden reagieren. Die Auldwasserstoffatome des Guanidine sind auch genügend reaktionsfähig, um eine rasche Anlagerung an aktivierten Kohlenstoff-Kohlenstoff -

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Doppelbindungen und an Aldehyden und Ketonen su ergeben. Formaldehyd z. B. unterliegt einer Anlagerung an Guanidin unter Bildung von Mono*-, Di- und Trimethylolderivaten, die den Mono-, Di- und Trimethylolharnstoffen analog sind und bein Erhitzen weiteren Polymerisations- und Kondensationsreaktionen unter Bildung von dreidimensionalen Quanidin-Formaldehyd-Hareen unterliegen, die den Harnstoff-Formaldehyd-Harzen recht ahnlieh sind.

Guanidin reagiert durch Additionspolymerisation mit aktivierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Verbindungen wie Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure und den entsprechenden Estern und Amiden derselben. Beim Erhitzen in wässriger LOsung erfolgt eine Hydrolytic der Nitrilgruppe oder Amid- oder Estergruppen und überführung in eine Säure, die dann durch Wasserkondensation zu einem Polyamidpolymeren polymerisiert werden kann* Xhnliche Kondensationsreaktionen können sieh zwischen den Silanolgruppen dt;r Kieselsäureanionen und den Amidgruppen des Guanidine wie auch zwischen Silanolgruppen benachbarter Kieselsäureanionen ergeben. Solehe Kondensation- und Vernetzungsreaktionen könnon auch zwischen Silanolgruppen und Hydroxyl-, Amido- oder Estergruppen an den polyfunktionellen, organischen Verbindungen eintreten. Durch die gleichseitige Polykondensation von Guanidin mit solchen reaktionsfähigen, organischen Verbindungen, von Guanidin mit den Silanolgruppen der Kiese1-säureanionen und zwischen den Silanolgruppen der Kieselsäureanionen und den reaktionsfähigen, funktioneilen, organischen Verbindungen können komplexe, dreidimensionale Polymere mit einem Spektrum von Eigenschaften erhalten werden. Solehe Massen

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sind gewöhnlich wasserunlöslich, und die Zuführung dieser polyfunktioneilen, organischen Verbindungen stellt somit einen Weg dar, um von Quanidinsilicat ausgehend wasserunlösliche Filme oder gebundene Strukturen zu erhalten.

Besonders bevorzugt werden die polyfunktion«Ilen, reaktionsfähigen Verbindungen, die beträchtlich wasserlöslich sind und eine Bildung homogener Lösungen bein Nischen mit den Guanidinsilicatzusanaensetzungen gemfiss der Erfindung erlauben. Als solche bevorzugten, organischen Verbindungen für die Herstellung der Nassen gemäss der Erfindung nach dieser Ausführungsform seien Verbindungen wie Acrylnitril, Acrylamid, Maleinsäure und Trimethylolharnstoff, die alle verhältnismässig gut wasserlöslich sind, genannt. Ternär« Mischungen von Ouanidineilicat mit kolloidalen, amorphem Siliciumdioxid und reaktionsfähigen, polyfunktionellen, organischen Verbindungen bilden ebenfall» bevorzugte Zusammensetzungen gemäss der Erfindung.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung eignen sich für ein· Vielfalt von Verwendungszwecken, wie als Bindemittel, Filmbildner und Klebstoffe. Sie ergeben bei vielen Verwendungszwecken ein eigenartiges, von allen bekannten Bindemittelzusamnensetzungen abweichendes Verhalten.

Ein spezielles Beispiel bildet der Einsatz von konzentrierten Guanidinsilicatsusannensetsungen oder deren Mischungen nit reaktionsfähigen, polyfunktionellen, organischen Molekülen als Bindemittel für Sandkern·, die tür Ausbildung geformter Hohlräume in aus Metallschmelzen hergestellten Oiesslingen eingesetzt

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werden. Die verbreitetoten» hiereu heute verfügbaren polyfunktionellen, organischen Bindemittel sind organische Harze, wie Phenolformaldehydharze, Purfurolharze, Furfurol-Phosphorsäure-Harze und Furfurol-Harnstofformaldehyd-Harse· Die eingesetzte Harsmenge betragt etwa 20 bis 80 % vom Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe.

Solehe organischen Harte ergeben allein gut gebundene Sandkerne und sind besonders erwünscht, weil die Bindung durch die hohen, beim Qiessvorgang kurz nach dem Erstarren des Metall* gieselings vorherrschenden Temperaturen vollständig zersetzt wird. Man kann somit nach Beendigung des Oiessvorgangs den losen Sand, aus dem das flüchtige Bindemittel entwichen ist, leicht ent· fernen.

Diese harsartigen Massen erfordern jedooh sur Ausbildung einer befriedigenden Bindungsfestigkeit verhältnismässig erhöhte Temperaturen, was die Anwendung kostspieliger Metallmodelle und verwickelter Warmkernkästen sur Herstellung der harzgebundenen Sandkerne notwendig macht. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass sich während der Erhitzung des Kerns sur Härtung des Harzbindemittels auf Grund der verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Harzes, des Sandes und der Modelle unerwünschte MassVeränderungen ergeben.

Eine andere Klasse von Kernbindemitteln, mit denen ein Teil der sich in Verbindung mit harzgebundenen Kernen ergebenden Probleme vermieden wird, bilden die Alkalisilicate. Z. B. kann mit konzentrierten N&triumsilicatlösungen befeuchteter und in

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der gewünschten Form verdichteter Sand dann rasch bei Raumtemperatur verfestigt werden, indem nan den befeuchteten Sandkörper der Einwirkung von gasförmigem Kohlendioxid aussetet· Auf diese Weise kann nan anstelle der kostspieligen, für harzgebundene Kerne benotigten Metallmodelle wohlfeilere Modelle aus HoIs, Ounai oder Plast und anstelle der kostspieligen und verwiokelten Warnkernkästen einfache Holzkästen einsetsen. Massveränderungen werden praktisch ausgeschaltet, da das Hirten der Masse bei der gleichen Temperatur erfolgt, die während der Bildung des Kerns vorherrscht. Trott ihrer Vorteile sind aber natriunsilieatgebundene Kerne in der Oiesstechnik auf Orund verschiedener, ernstlicher Mängel nur wenig eingesetzt worden. Der stärkste Mangel dieser Kerne liegt darin, dass natriumsiIicatgebundene Kerne bei der Einwirkung höherer Temperaturen keinen Zerfall unterliegen und dementsprechend aus den Hohlraum in dem Oiessling auseerordentlieh schwer zu entfernen sind. Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, dass solche Kerne bei hohen Temperaturen, bei denen die Metalle eine verhältnismässig geringe Festigkeit haben, recht fest und steif bleiben. Auf diese Weise ergibt sich bein Sinken der Temperatur und der Zusammenziehung und Schwindung des Metalls auf Orund ■ seines hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten oft ein Reissen des Metalls, wenn sich dünne Metallquersohnitte in Bereichen befinden, in denen die Metallzusamnenziehung von der Kemforn gehindert wird. Bei harzgebundenen Kernen ist dies nicht besonders problematisch, da nach der Zersetzung des Bindemittels ein Ausgleich für die Kontraktionsbewegung des Metalls durch Deformation

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dee Kerns erfolgen kann. Bei Natriumsilicat-Kernen Jedoch deformiert sich der Kern nicht, und häufig tritt ein Reissen des Metalls ein.

Das Quanidinsilieat kann in wesentlichen in der oben für das Natriumsilieat beschriebenen Weise eingesetzt «erden. Sine überraschende Eigensohaft der Nassen genäse der Erfindung besteht darin, dass korsentrierte Quanidinsilicate bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von CO₂ in einer Weise exakt analog eu den Natriunsilieat erstarren. Auf Orund der vollständigen Zersetzung des Ouanidinkations bei der Einwirkung der heben» bei den Qiessprosess vorherrsehenden Temperaturen jedoch unterliegen guanidinsilioatgebundene Kerne einer Zersetzung unter Anfall eines freifliessenden Sandes genau analog zu nit organischen Hare gebundenen Kernen. Das Ouanidinsilicat seigt somit die besten Charakteristiken und vermeidet gleichseitig die stärksten Probiene, die sich in Verbindung nit bisher bekannten Kernbindemitteln ergeben. Ein ähnliches Verhalten seigen auch die Zusammensetzungen genäss der Erfindung aus Quanidinsilieat und reaktionsfähiger, polyfunktioneller, organischer Verbindung, wobei diese in bestimmten Fällen den Quanidinsilioat allein bei diesen Einsatz noch überlegen sein können, da die hierbei gebildeten Polymeren sich langsamer und bei höheren Temperaturen als das Guanldinkation selbst zersetzen. Die· ist nanohmal erwünscht, wenn die Bindung in dem Kern sieh langsamer auflösen oder bei einer höheren Temperatur aufrechterhalten werden soll als es nit reinen Ouanidinsilicat möglich ist.

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Ein anderes, einzigartiges Anwendungegebiet der Zusammensetsungen gemäss der Erfindung bildet das Spinnen von Keramikfäden bzw. -fasern. Nach zufriedenstellenden Verfahren zur Herstellung von hitsebeständigen Keramikfasern, wie Fasern aus amorphem, geschmolzenem Siliciumdioxid, Fasern aus Zirkon, Aluminosilicatfasern und anderen wird seit langem geforscht. Die Schwierigkeiten, welche sieh in Verbindung mit der Herstellung solcher Fasern ergeben, werden von den Methoden erlfiutert, mit denen man bisher Fasern aus verhSltnismäseig reinem, amorphem Siliciumdioxid hergestellt hat. Auf Grund des sehr hohen, fiber 1600° C liegenden Schmelzpunktes und der sehr hohen Viscosität von geschmolzenem Siliciumdioxidglas oder Quarzgut ist ein Spinnen von Fasern aus einer solchen Schmelze ausserordentlich kostspielig und sehr schwierig. Nach einer Methode hat man Fasern aus Bortrioxid und Siliciumdioxid, die niedrigere Schmelzpunkte und niedrigere Viscositäten aufweisen, aus Schmelzen ersponnen und dann das Bortrioxid durch ausgedehnte Behandlung mit wässrigen, sauren Lösungen ausgelaugt. Die Vielzahl feiner, durch den Verlust des Bortrioxid-üestandteils entstandener Poren wird dann zum Teil durch Hitze- und Temperbehandlungen geschlossen. Nach einem anderen Lösungsversuch sind Fasern aus wässrigen Alkalisilicatlösungen ersponnen und einer Auslaugung der Alkalioxide mit Säure unterworfen worden. Alle Arbeitsweisen dieser Art sind auf Grund der langen Behandlungszeit, die zum Auslaugen der unerwünschten Beetandteile, wie Bortrioxid oder Alkali- > kationen, notwendig ist, kostspielig.

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Die konzentrierten Ouanidinsilieatmaseon goals· der Erfindung und ihre konzentrierten Mischungen alt kolloidalen Dispersionen : amorphen Silieiumdioxides sind visoos und thixotrop und «eigen beim Spinnen ein ausgezeichnetes Verhalten· Einseifasern können aue einer viscosen Lösung naoh üblichen Spiimtectmiken gesogen werden. Solche, einmal ersponnene Fasern haben gegenüber bekannten Techniken zur Faserherstellung den einsigartigen Vorteil, in reine, amorphe Silieiumdioxidglfteer überfOhrbar su «ein, indem man einfach erhitzt. Bei Temperaturen in der (fegend τοη 300° C und darüber unterliegt das Ouanidinkation einer thermisohen Zersetzung, werden die 3ase freigesetzt und kann eins hltsobeständige Faser aus chemisch reinem, amorphem Siliciumdioxid erhalten werden. Durch Mischen soloher Massen mit Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und anderen hitsebestflndigen, glasbildenden Oxiden 1st eine Herstellung einer Vielfalt sehr hoch schmelzender Keramikfasern unter Verwendung einer wohlfeilen Riedertemperatur-Spinnvorrlchtung möglich. Durch einfache» Erhitzen dor erhaltenen Faser auf eine zur Zersetzung des Ouanidlnkations and Verdichtung der anfallenden Faser genügend hohe Temperatur können dann dichte Fasern aus hitsebestlndigem Oxid erhalten werden. Erfolgt das Erhitzen sehr rasch, kann das duroh die Zersetzung des Quanldinkations entstehende Qas zur Bildung einer Schaumstoff -Fasere truktur führen, die auf Orund ihrer Ieollercharakteristiken von aussergewöhnlichem Wert 1st. Wird ein« dicht« Faser gewünscht, kann man genügend langsam erhitsen, damit dl· gasförmigen Produkte der Ouanidinsersetsung duroh Dlffusionsvorgänge ohne Bildung makroskopischer Bläschen eliminierbar sind.

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Eine ender*» wertvolle Eigenart der Quanldinellicatmassen genäse der Erfindung liegt darin,dasβ das Guanidinkation durch Erhitzen in Wasser bei Temperaturen Ober 75° C langsam «ersetst Herden kann. Die Hydrolyse des Ouanidinkatione fahrt zunächst ■ur Bildung von Harnstoff und apftter zur Bildung von Ammoniumearbonat. Dies erlaubt den Einsät« von Quanidinsilicatlösungen als eigenartige Silieiumdioxiduberzugsreagentien. Wird eine Beschichtung eines Feststoffs mit einem dünnen überzug aus amorphe» Siliciumdioxid gewünscht, kann man den Feststoff einfach mit einer OuanidinsilieatlOsung zusammenbringen oder in dieser suspendieren und erhitzen.

Ein Überziehen von Titandloxid zur Minimierung seiner Reaktion mit organischen Stofffrm, wie Nylon, durch überziehen mit Siliciumdioxid kann z. B. erfolgen, indem man das Titandioxidpigment in einer verdünnten Lösung von Quanidinsilicat suspendiert und bis zur vollständigen Zersetzung des Ouanldiniumions kooht. Mit der Zersetzung des Ou&nidinions wird reaktionsfähiges, amorphes Siliciumdioxid freigesetzt und auf der Feststoffunterlage in Form einer dichten Schicht amorphen Siliciumdioxides abgeschieden. Zm Gegensatz zu Slllciumdioxid-Oberzugsarbelten mit anderen Reagent!en, wie durch Säureneutralisation von Alkalisilicaten, bleiben bei einer solchen Beschichtung mit Siliciumdioxid keine Verunreinigungen in Form nichtflüchtiger Stoffe zurück. Man braucht somit von einer Trocknung abgesehen das Produkt keiner Weinbehandlung, Ent ionisierung oder sonstigen Reinigung zu unterwerfen, de das bed der Hydrolyse von Quanidinsilicat als nebenprodukte anfallende Ammoniumcarbonat beim Trocknen

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vollständig ist und einfach aus dem Produkt versehwindet .

Die gleiche Freiheit von niehtflOehtigen Verunreinigungen kann but Erzielung aussergewöhnlich reiner und reaktionsfähiger, katalytischer Materialien auegenutet werden. Z. B. wirken Natriumionen beim Einsäte von Aluminosilieaten als Craokkatalysatoren bekanntlieh ernsthaft vergiftend. Kan muse daher bei der Herstellung von Craekkatalysatoren aus Alkallsilieaten eine ersohöpfende Wasoh- und andere Reinigungsbehandlung durchführen. Dies wird mit den neuen Quanidinsilieaten gemäss der Erfindung völlig überflüssig, da das Ouanidinion durch Hydrolyse beim Erhitsen in wässriger Lösung oder durch Brennen bei verhältnismäseig niedrigen Temperaturen seraetst werden kann. Die Ouanidinsilicate gemäss der Erfindung bilden somit einzigartige Stoffe für die Herstellung von Zeolithen, Aluminosilicat-Katalysatoren und den Einsät« als Katalyeatorbindemittel bei einer Vielfalt von Verwendungsswecken, bsi denen Alkalimetallkationen unerwünschte Verunreinigungen darstellen.

Beim Einsäte der Zusajamensetsungen gemäss der Erfindung als Bindemittel für hitsebestäridige, anorganische Stoffe, wie amorphes Silloiumdioxidkorn, ZLrkon, Asbest, Glasfaser, Aluminosilicate, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und dergleichen, ist die Herstellung einer Vielfalt von dishten, harten, festen, sähen, keramikartigen Materialien möglich, «lie eine sehr hohe Temperaturbeständigkeit und eine aussergewöhnliehe Festigkeit besltsen und dennoch bei Temperaturen getrocknet oder gehärtet werden können, die weit <

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unter den gewöhnlich sur Erzielung keramikartiger Massen benötigten liegen. Schon mit derart geringen Mengen an SiO₂ aus dem Ouanidinsilicat wie 1 % auf Peststoffbasis werden brauchbare Ergebnisse erhalten. In besonders bevorzugter Weise arbeitet nan mit 3 bis 25 %·

Spezielle Beispiele für den Einsatz der Guanldinsilicatzusammensetzungen gemäss der Erfindung, der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung aus Quanidineilicat und amorphem Siliciumdioxid und der Zusammensetzungen gemäss der Erf ndung aus Ouanidinsilicat und reaktionsfähiger, polyfunktioneller, organischer Verbindung wie auch von Mischungen derselben miteinander als Bindemittel zur Herstellung solcher Körper sind näher in den Beispielen besehrieben.

Zusammensetzungen dieser Art können zur Bildung massiver, gebundener Körper, wie beim Einsatz von Ouanidinsilicat als Klebstoff und Bindemittel für Kagnesiumoxid-Ziegel, zur Bildung harter, dünner, fester Oberzüge und Filme und zur Bildung von Formmassen eingesetzt werden, die sich zur Verformung nach der Schlickergiesstechnik, durch Pressen, durch Spritzguss und nach einer Vielfalt anderer Verarbeitungsmethoden eignen.

Die Zusammensetzungen gamäss der Erfindung bieten sich weiter für eine Vielfalt anderer Verwendungszwecke an, wie als Klebstoffe, feuerhemmende Mittel, Bindemittel und überzugsmittel, die auf die Oberfläche von Metallen, Olas, Keramikmaterialien, Holz und Plast aufgetragen werden können. Sie können auch als Bindemittel für faserartige oder teilchenförmige Materialien praktisch jeder

Art Verwendung finder»

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Die auanidinsilieatsusammensetsungen können auch gur Verfestigung von Sand bei Olbohrarbeiten Verwendung finden. Eine solche Methode zur Verfestigung mit anderen Silleatmaterialien ist in der USA-Patentschrift 3 175 611 beschrieben. Der Einsäte der Ouanidinsilicat· fuhrt su einer porösen Sandverfestigung, die gegenüber Wasser, Sole und öl inert ist. Das Quanldlnsilieat ist leieht bei massigen Teaperaturen but Bindung des Sandes sersetsbar, während der Harnstoff und das gasförmige Ammoniak, die abgegeben werden, als die benOtigte Porosität lieferndes Blähmittel wirken. Wird eine stärkere Porosität benötigt ,kann man weitere Reaktionsteilnehmer, s. B. ein Hypochlorit, susetsen, um eine sekundäre gasbildende Reaktion herbei ruf uhren.

Die hier beschriebenen Nisehungen eignen sieh in Abhängigkeit von der im gegebenen Falle leichten Handhabbarkeit und dem jeweiligen Verwendungszweck für den Einsats in Feststoff- wie in LOsungsfora. Im Fall» der Lösungen beziehen sich« wenn nicht anders angegeben, die genannten Prosentwerte auf das Feststoffgesamtgewioht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Nan löst in einem mit einem Luftrührer versehenen Tank aus rostfreiem Stahl 7014 g Quanidlnearbonat in 28 1 destilliertem Wasser, rührt in die Lösung 3014 g Calciumhydroxid ein, setst das Rühren 14 Std. bei Raumtemperatur fort» filtriert das anfallende Calelumearbonat ab und wäscht den Filterkuchen mit destilliertem Wasser. Das vereinigte Filtrat und Waschgut hat ein Qewieht von 33 019 g· Eine Probe wird mit In Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 titriert, wobei sieh eine Quanidinhydroxld-Konsentration von 1,98 Mol/1000 g ergibt.

In einem mit einer Wasserdampfsohlange aussenbeheisten Tank aus rostfreiem Stahl werden in die Quanldinhydroxldlösung 4218 g pulverförmiges, hydratlsiertes, amorphes Siliciumdioxid mit einem SiOg-Qehalt von 93 Jf, Rest Wasser, und einer Oberfläche von 121 B²Zg eingerührt. Man erhöht die Temperatur im Verlaufe von 3 Std. von 30 auf 79° C, worauf praktisch das gesamte Siliciumdioxid gelöst ist.

Man kühlt diese Lösung auf Raumtemperatur ab, entfernt unlösliches Material durch Filtrieren und engt das Filtrat im Vakuum bei 35 bis 40° C und einem 79 cm Wassers&ule entsprechenden Vakuum auf ein Gesamtvolumen von etwa 12 1 (Gewicht 14 257 E) ein. Die chemische Analyse ergibt einen Gehalt von 24,01 Ji an SiO₂, 5,81 % an Kohlenstoff und 18,04 Jf an Stickstoff. Die Titration mit In Salzsäure ergibt eine Molalitat an titrierbaren Guanidiniumionen von 4,30, was ausgezeichnet mit den

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bei der Sticketoffanalyee erhaltenen Ergebnisse Oberelnetimmt. Das MolverhäLtnie von Guanidin su Siliciumdioxid in dieser LOsung betr&gt 1,075.

Eine Probe dieser Lösung wird auf einer Glasplatte im Vakuum unter Stickstoffspülung bei Raumtemperatur getrocknet, wobei sich ein wasserklarer, glasiger Film bildet. Dieser Pil» ergibt bei der Analyse 37,37 % SiO₂ und 27,69 t Stickstoff, was sehr weitgehend den bei einer Zusammensetsung der Formel /"C(NH-), 7*/"(Si)(OH_x)O 7"eu erwartenden werten von 38,71 S SiO₂ und 27,10 % Stickstoff entspricht. Bei der Röntgenuntersuchung erweist sich dieses Material als vollständig amorph. Das Material ist in Wasser in allen Anteilen vollständig löslich.

Beispiel 2

200 g Ouanidincarbonitt werden in 266 ml destilliertem Wasser in einem 1-1-Glasrumlkolben, den man mit 86 g Calciumhydroxid versetst, aufgeechlänmt und gerührt. Man rührt H Std. bei 18° C und wischt das unlösliche Caloiumearbonat mit 15 ml destilliertem Wasser (Gesamtgewicht des Filtrates 27* g). Man gibt 83,8 des hydratisierten, ftmorphen Siliciumdioxides von Beispiel 1 su 264 g dieses Guanidinhydroxides hlnsu und versetst mit weiteren 50 ml destilliertem Wasser, wahrend die Misohung auf einem Wasserdampfbad erhitit wird. Die Erhitsung wird 15 Min. durchgeführt, wobei lieh die Temperatur von 30 auf 95° C erhöht. Diese Temperatur wird weitere 5 Min. aufrechterhalten und die LOsung dann filtriert und mit einem Eisbad auf

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Raumtemperatur abgekühlt. Die chemische Analyse auf Siliciumdioxid und die Bestimmung der Guanidinkation-Konzentration durch Titration der Masse ergeben einen Gehalt von 15,42 % an SiO₂ und eine Molalitat an Guanidinkationen von 3,55. Das Molverhältnis von Guanidin zu Siliciumdioxid in dieser Masse beträgt 1,375 - 1· Beim Eindampfen zur Trockne wie in Beispiel 1 liefert diese Masse einen vollständig amorphen, vollständig wasserlöslichen, glasigen Film.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung in Form eines Filmbildners aus reaktionsfähigem, organischem Molekül und Guanidinsilicat· Man mischt 6/10 g der gemäss Beispiel 1 erhaltenen, wässrigen Guanidinsilicatlösung von 24 % SiOg-Gehalt mit 1 g einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 85 Jf, die Harnstoff und Formaldehyd im Gewichtsverhältnis von 60 Teilen Formaldehyd auf 25 Teile Harnstoff in Form ihres Trimethylolderivates enthält, breitet die als Produkt erhaltene, verträgliche Lösung auf einer schwarzen Glasplatte ius und trocknet bei 70° C, wobei ein vernetztes Mischpolymores von Kieselsäure, Harnstoff-Formaldehyd und Guanidin erhalten wird, das im Unterschied zu den gut wasserlöslichen Filmen, die man beim Trocknen von Guanidinsilicat allein bei diesen Bedingungen erhält, wasserunlöslich und recht hart ist.

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10 g einer Ouanidinsilicat-Harnetoff-Formaldehyd-Lösung wie oben mit den gleichen relativen Anteilen werden mit 50 g f einteiligen Sandes gemischt. Die Mischung wird durch Stampfen in einem Kern-Hohlraum zu einem Kern geformt, den man durch ungefähr 30 Sek. Einwirkung von Kohlendioxidgas sum Erstarren bringt, wobei der Kern einen starren Zustand erlangt und leicht aus dem Kermhohlraum entnommen werden kann· Das Modell wird dann sofort zu einer weiteren Formung eingesetzt. Der Kern wird durch lstündiges Erhitzen In einem Ofen auf 95° C getrocknet und zur Ausbildung eines Hohlraums, dessen Abmessungen und Form dem Kern entsprechen, in einem aus einer Metallschmelze erzeugten Oiessling eingesetzt. Das Bindemittel brennt während des Qiessvorgangs vollständig aus, wobei ein loser Sand zurückbleibt, der eich leicht aus dem Hohlraum in dem Oiessling ausschütteln läset.

Dies veranschaulicht den Einsatz einer der Massen gemass der Erfindung zur Ausnutzung des Vorteils der Natriumsilieat/COg-Kerne, bei Raumtemperatur rasch auf eine zur Entnahme aus dem Kernmodell genügende Härte zu erstarren und dennoch ähnlich wie mit organischem Harz gebundene Kerne ein Ausbrennen unter Anfall eines leicht entfernbaren Sandes zu ergeben.

Beispiel k

Man mischt wie in Beispiel 3 10 g der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Quanidinsilicatlöeung mit 50 g klassiertem, feinteiligem Kernsand und führt wie in Beispiel 3 die Verdichtung in einem

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Kernnodell und Erstarrung nit CO₂ durch. Nit dem erhaltenen Kern wird bein Qiessen von Eisen ein Hohlraun ausgebildet, dessen Abmessungen und Form dem Kern entsprechen; nach dem Erstarren liegt eine vollständige Auflösung der Bindung unter Bildung von losem Sand vor, der sieh leicht aus dem Hohlraum in den Qiessling entfernen läset. Der Sand ist zur Bildung von anderen Kernen in einem entsprechenden Arbeitsgang erneut verwendbar.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erlftutert den Einsatz einer der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung aus Quanidinsilicat und kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid but Herstellung einer Form für den waohsaussehmelsguss. Im Gegensatz zu den beiden vorherigen Beispielen, bei denen eine vollständige Auflösung der Bindung erwünscht ist, 1st hier die Herstellung einer Form für den wachsausschmelzguss erwünscht, die unversehrt bleibt, und aus diesem Qrunde wird die Mischung von kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid und Quanidlnslllcat vor dem reinen Quanidinsilicat oder einer der Massen gemäss der Erfindung aus Quanidinsilioat und reaktionsfähigem, organischem Molekül bevorzugt.

Man mischt 100 g der wässrigen Quanidinsilloatmasse von Beispiel 1 mit einem SiO₂-Gehalt von 2k % in einer Schnellrührzone mit 56,7 g einer Dispersion kugelförmiger, kolloidaler, amorpher Silloiumdioxidteilchen mit einem

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durchschnittlichen Teilchendurehmeeser von 25 Millimikron von 49 % Festetoffgehalt zusammen mit 19»2 g Formamid und 20,7 g Wasser, wobei sich eine stark thixotrop· Masse ergibt. Das Formamid dient aur VersOgerung der Oelierung durch Hydrolyse der Amidblndung und Freisetsung von Ameisensäure Eur Neutralisierung des Ouanidinsilicatee.

Diese Mischung ist in der Tat so thixotrop, dass man den Grad der thixotropen Viscosltät herabsetsen muss, wosu 10 g Glycerin zugesetzt werden.

Diese Mischung wird mit 352 g hitzebeständig·*, amorphem Siliciumdioxldkorn (das zu 55 Gew.* von einer Grossenfraktion, die ein Sieb von 0,149 mm Sieböffnung (100 Maaehen) passiert, aber von einem Sieb von 0,074 mm Sieböffnung (200 Maschen) zurückgehalten wird, und 45 Gew.S von einem Out gebildet wird, das ein Sieb von 0,044 mm Sieböffnung passiert (325 Maschen)) versetzt.

Der erhaltene Keramiksohlioker ist genügend fluid, um sieh leicht auf die Oberflächen von Wacheformen aufbringen eu lassen und der Oberflächenform und den Oberfllchenmustern dieser Formen genau anzupassen. Er ist bugleich genügend thixotrop, damit eine in diese Lösung getauchte Waobsform beim Entnehmen eine unbeweglich gewordene Sohllokersohioht von 3,2 bis 6,4 mm Dicke in Form ein·· Überzuges behält, der seine Lage auf der Wachsoberfliehe beibehalt.

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Man stellt überzüge dieser Art auf einer Vielfalt von Wachsmodellen her und fixiert sie in einem Ofen bei 50° C₁ wodurch die oben erwähnte Hydrolyse des Formamides beschleunigt und die Mischung in ein festes Siliciumdioxidgel übergeführt wird. Nach einstündigem Barten bei 50° C wird das Wachs aus diesen Formen durch etwa 30 Min. Behandlung in einem Wasserdampfbad bei 90 bis 100° C eingeschmolzen, wobei der überzug rissfrei bleibt. Die Formen werden dann in einem Ofen getrocknet und auf 1000° C gebrannt.

Die erhaltenen Formen, die porös und fest sind und genaue Wiedergaben der Form der Wachsmodelle darstellen« werden als Qussformen für Eisen und Stahl eingesetzt. Dabei wird eine Vielfalt von Metallformen erhalten, bei denen die Abmessungen der ursprünglichen Wachsmodelle genau erhalten sind. Obwohl hier die Hydrolyse des Formamides bei der Qelbildung dieser Masse durch Erhöhen der Temperatur auf 50° C beschleunigt wird, tritt sogar schon bei Raumtemperatur eine langsame Neutralisationsreaktiion und eine diese begleitende Qelbildung ein. Man kann daher diese gleiche Masse auf vertikale Flächen spritzen und dabei mit ihr lufttrocknende, vollständig wasserunlösliche Keramiküberzüge erhalten, die sich als keramischer Anstrich und isolierender Oberflächenbelag eignen.

Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die starke Auswirkung eines Zusatzes

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von Guanidinsilicat zu Dispersionen kolloidalen, amorphen Sillolumdioxides auf die Beschleunigung der Gelzelten weiter.

Bei einer an Natriumchlorid 0,15molaren Lösung beträgt die Gelzeit einer 3OJ(igen Dispersion von amorphem Siliciumdioxid bei einem pH-Wert von 6 ungefähr 3OOO Min. Die in dieser Dispersion amorphen Siliclumdioxides enthaltene Salsmenge in Form von Natriumchlorid entspricht der durch die Säureneutralisation einer 0,l5n Guanidinsilieat-Masse erhaltenen Menge.

Die Gelzeit der die gleiche Konzentration aufweisenden Lösung von amorphem Siliciumdioxid mit einem 0,15molaren Gehalt an Guanidinsilicat bei dem gleichen pH-Wert beträgt nur 64 Sek. oder rund eine Minute. Die Gelzeit beträgt somit 1/3000 derjenigen einer Dispersion von amorphem Siliciumdioxid des gleichen Salzgehaltes und pH-Wertes, die kein Guanidineillcat enthält.

In ähnlicher Weise beträgt selbst bei nur 0,075 η Konzentration des Guanidinsilicates die Gelzeit 274 Sek. oder ungefähr 4 1/2 Min. im Vergleich mit 7500 Min. bei einem amorphen SiIioiumdioxidsol, das Natriumchlorid in der gleichen Konzentration enthält, die durch die Neutralisation dieser Lösung als Guanidinsals erhalten würde. Die Gelzeit wird hier durch den Zusatz einer ausserordentlioh geringen Menge an Guanidinsilicat um das mehr als lOOOfaehe verändert«

In dem letztgenannten Fall beträgt z. B. die auf aus dem Guanidinsilicat stammendes Siliciumdioxid zurückzuführende

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Siliciumdioxid-Konzentration nur 2,5 % des in der Dispersion in Form von kolloidalen, amorphem Siliciumdioxid enthaltenen Siliciumdioxid^ Dessen ungeachtet sind diese 2,5 % Siliciumdioxid in Form τοπ Guanidinsilicat zu einer Herabsetzung der Gelzeit der Mischung üb das Tausendfache befähigt·

Beispiel 7

Man gibt 100 g der wie in Beispiel 1 erhaltenen Ouanidinsilicatlöeung von 2k % SiOg-Oehalt in einen Rührkolben und versetzt mit 21,2 g Acrylnitril («as 4/10 NoI Acrylnitril bzw. 1 Mol Acrylnitril/Mol Ouanidineilicat in der Lösung entspricht) und erhitzt diese Lösung unter Rühren, bis, bei ungefähr 60° C, die flüssige Acrylnitrllaehioht verschwindet. Gleichzeitig mit den Verschwinden des letzten Anteils des Aerylnitrils bildet sieh ein Misohpolynergel des Acrylnitril und Guanidinsilicates, und die Analyse seigt, dass die beiden Massen im wesentlichen vollständig Miteinander reagieren. Das anfallende PoIymere stellt ein festes, steifes, dreidimensional vernetztes Mischpolymeres von Acrylnitril, Guanidin und Siliciumdioxid dar. Ein Brennen bleibt auf dieses Polymere ohne Einfluss, bis eine Temperatur erreicht wird, bei der sich die organischen Stoffe zu zersetzen beginnen, worauf ein starres, festes Gerüst aus reinem Siliciumdioxid zurückbleibt.

Beispiel 8 Man mischt gleiche Gewichtsteile der flüssigen Guanidine!licat-

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masse von Beispiel 1 mit einem SiO₂-Gehalt von 24 % und eines Händelsnatriumsilicates der Sorte "P". Die anfallende, beständige Lösung wird als Klebstoff für Kartonnagepappe und Sperrholz und als Bindemittel für Dachbelaggranulat eingesetzt. Die Mischung erweist sich bei allen diesen Anwendungen als sehr wirksames Binde- und Klebemittel und ergibt eine viel wasserbeständigere Bindung als sie unter Verwendung von Natriumsilicat allein als BindenIttel erzielbar 1st.

Beispiel 9

Es wird eine Vorrichtung üur Herstellung feuerfester Ziegel mit zwei Stahlplatten von 30,5 x 30,5 x 1»3 em und einer Form, welche das gesamte Gtit aufzunehmen vermag und den Druck (211 kg/cm ) sur Bildung eines Fertigsiegele von 5,1 χ 5,1 χ 22,9 em vertrfigt, in Verbindung mit einer hydraulischen Fresse eingesetzt, welche die vollständig zusammengesetzte Formvorrichtung aufzunehmen und einen Druck von mindestens 27 t (tons) SU liefern vermag, wobei man als Hilfsgeräte noch eine Kelle für die Ziegelbilduni;, Spachteln, einen Mischbehälter und Schraubenschlüssel benötigt.

Die Form 1st oben um! unten offen, wobei die 1,3-cm-Stahlplatte als Boden dient. Die Formseitenstflcke aus 2,5-cm-Stahl werden mit den Endstücken aus 1,3-om-Stahl mittels vier Bolzen von 1,6 cm Durchmesser aus gehärtetem Stahl verschraubt· Vor dem Eingeben von Min«hung in die Form werden die Verbindungen fest angezogen.

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Man wägt eine zur Bildung eines 5,1 χ 5,1 x 22,9 cm Ziegels genügende Menge an Magnesiumoxidmaterial aus und gibt sie in einen Mischbehälter, in dem eine vorbestimmte Gewichtsmenge Bindemittel mit; der Kelle eingearbeitet wird. Diese Arbeitsweise ist bei Trocken- und bzw. oder Nass-"Bindemitteln" anwendbar, wobei man jedoch im Falle von Nassbindemitteln zur Erzielung e.iner gründlichen Vermengung im allgemeinen stärker mischen muss. Das Bindemittel soll in diesem Pail in kleinen Anteilen zugegeben werden. Dann wird in die Mischung Wasser bis zun Vorliegen einer feuchten, jedoch nicht nassen Konsistenz eingearbeitet. Die Mischung wird hierauf in mehreren Anteilen in die Form eingetragen, wobei man sie durch Aufschneiden und Verstreichen mit einer Spachtel oder einem anderen entsprechenden Gerät gut in die Ecken und an die Seiten einarbeitet. Naoh Eintragung der gesamten Mischung in die Form und Ebnung der Oberfläche wird der Kopfstempel In seine Lage gebracht und der ganze Aufbau in die hydraulische Presse (eine 30-t-PHI-Presse) eingecetzt. Man bringt den Druck zur Einwirkung und erhöht ihn auf 27 t und hält diesen Druck aufrecht, bis der geformte Ziegel den Druok von 27 t 1 Min. hält.

Hierauf wird der Druok entlastet, der Formaufbau aus der Presse entnommen und zerlegt, was mit Vorsicht erfolgen muss, da die Ziegel an dienern Punkt sehr empfindlich sind.

Der Fertigziegel wird 24 Std. bei Raumtemperatur härten

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gelassen und dann 6 Std. bei 121° C gehärtet, worauf er sur Prüfung des Bruchmoduls (der Rohfestigkeit) bereitsteht. Zur Prüfung auf die Festigkeit im gebrannten Zustand wird der Ziegel 5 Std. bei 816° C gebrannt, langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und dann geprüft, wobei die Härtung bei 816° C wie folgt durchgeführt wird:

Ausgehend von Raumtemperatur wird die Ofentemperatur lang·» sam mit 56°/12 Min. bzw. 28O°/Std. erhöht. Nach Erreichen von 816° C beginnt die 5stündige Härtung.

Bezüglich der Prüfung sei auf die ASTM-Prüfnorm C133-55 ("Cold Crushing Strength and Modules of Rupture of Refractory Brick and Shapes") verwiesen.

Nach dieser Arbeitsweise werden Mischungen verschiedener Mengen von Quanidinsilicat und MgO gebildet und su Ziegeln /erpresst. Als praktische, optimale Bereiche für das Bindemittel (Guanidineilicat) und Wasser nach de» Brennen bei der obigen Temperatur und in der obigen Weise haben sieh 3 bis 6 X bzw. 3 bis 6 % ergeben.

Innerhalb dieses Bereichs ist bei mit 6 % Quanldinsilieat und 3,75 % H₂O gebildeten Ziegeln ein Bruchmodul nach Brennen bei 816° C von 690 Ib. und nach Brennen bei 1371° C von erhalten worden.

Der grosse Vorteil des Einsatzes von Ouanidinsilicat als Bindemittel für MgO liegt darin, dass in dem Bindemittel

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kein Flussmittel vorliegt. Das Guanidineilicat «ersetzt sich bei den Temperaturen, bei denen die Ziegel gebrannt werden, unter Zurückbleiben von reinem Siliciumdioxid, das nicht die starke Flussiaittelwirkung wie Ionen aus den Elementen der Gruppe I des Periodensystems auf MgO hatt Das molekulare Siliciumdioxid stellt ein sehr gutes Bindemittel dar.

Beispiel 10

Nach der Arbeitswelse von Beispiel 1 wird unter entsprechender Einstellung der molaren Konsentration des eingesetzten Guanidine eine Nasse hergestellt, die 0,863 Mol Guanidin/Mol Sill·* r.lumdioxid und Siliciumdioxid in einer Konzentration von 23,7 % enthält.

Zur Erläuterung der Beständigkeit solcher Massen kann dann eine Reihe konzentrierter uuanidinsllicate mit niedrigeren Verhältnissen hergestellt werden.

H$6 g den Ouanidinsilicates mit dem Molverhältnis von 0,863 werden auf einem Laboratoriumsflchnellmlscher mit 150 g eines entionisierten, kolloidalen Siliciumdioxldsols gemischt, das 40 Gew.* BiQ _? mit einer Oberfläche von 231 m²/g enthält. Das ΓΑ wird hierzu aus einem alkalistabilisierten, 40Xigen Hanilelßfiol vcn kugelförmigem, amorphem Siliciumdioxid hergestellt, in(l<*jn man die stabilisierenden Tonen durch Zusammenbringen des Sola mit oinem Kationenaustausnhharz in der Η-Form entfernt.

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BAD CBiGIt-

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Diese Mischung wird dann auf ein Wasserdampfbad gegeben; nach etwa 15 Min. ist das gesamte kolloidale Siliciumdioxid in Lösung gegangen uhd liegt ein wasserklares Produkt ohne Trübung vor. Entsprechend der grösseren Menge der sauren Silicatanionen beträgt der pH-Wert dieses Materials 11,3 im Vergleich mit einem Wert Ton 11,8 bei den ein Molverhältnis von Guanidin su Siliciumdioxid von 0,863 : 1 aufweisenden Ausgangsguanidinsilioat· Das MolverhSltnie von Guanidin su Siliciumdioxid dieses Materials errechnet sich au 0,55· Nach 3 Tagen wird dieses Material ausserordentlieh vieoos und erstarrt sohlieaalich su einem Gel, das «in Netswerk einer weissen wasserunlöslichen Oelphase enthält.

Die otige Arbeitsweise wird unter Verwandung des gleichen Guanidineilleat-Ausgangsmaterlals, Jedooh unter Binsats von 600 g des Ausgangsguanldlnailicates und 133 g des entionisierten Handelssols des amorphen Siliciumdlozidea wiederholt. Wiederum seigt dieses Material nach etwa 15 Min. Erhitsen auf dem Wasserdanpfbad eine vollständige Klärung, wobei dieses Material länger als das oben beschriebene beständig bleibt· Das Material benötigt etwa 13 Tage, bis die Visoosität auf einen Wert gestiegen ist, bei dem die Masse nloht mehr gegossen werden kann. Seibat in diesem Stadium ist noch der Hauptteil des Materials wasserlöslich, aber nach 2 oder 3 Stunden nach der Auflösung dieses gelierten, ¹J Of ige η Materials unter Bildung einer etwa lOffigen Lösung ergibt sich ein Abseteen einer geflockten, kolloidalen, weissen Ausfällung aus der Lösung. Das Molverhältnis von Guanidin su Siliciumdioxid in dieser Masse betrflft 0,62,

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BAD

Dio Arbeitsweisen dieser Beispiele werden unter Einstellung des Verhältnisses von kolloidalem Siliciumdioxid zu Quanidinsilicat derart wiederholt, dass man ein Material mit einem Molverhältnis von Guanidin su Siliciumdioxid von 0,70 erhält· Dieses Material ist bei Lagerung bei Raumtemperaturen unbegrenzt lagerfähig und unterliegt selbst nach mehreren Monaten keiner merklichen Veränderung.

Beispiel U

Da« Guanidinsilicat selbst ist» obwohl wasserempfindlich, ein ausgezeichnetes überzugsmittel. Die stufenweise Behandlung von Stahlplatten zuerst mit Quanidinsilicat und dann mit Formaldehyd oder einem bifunktionellen Anteil, wie Maleinsäure, und Erhitzung in einer offenen Flamme oder einem Ofen führt zu einem harten, wasserunempfindlichen Oberzug· Man trägt auf eine Stahlplatte eine 30gige Quanidinsilicatlösung in einer Nassdicke von 0,025 mm auf und lässt trocknen, bedeckt den Überzug dann mit einer 37<igen FormaldehydlOsung und erhitzt 1/2 Std. auf 140° C. Der anfallende Überzug ist hart, klar und wasserunempfindlioh und haftet sehr gut an dem Stahl.

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Claims (12)

Patentansprflche

1. Stoffzusammensetzung in Form amorphen« ionisohen Guanidinsilicates, das ein Molverhältnie von Ouanidiniumionen zu Silicationen von 1,5 bis 0,65 aufweist und in Wasser in einem mindestens 15 Gew.? Siliciumdioxid, bezogen auf das Lösungsgesamtgewleht, entsprechendem Grad löslich let.

2. Zusammensetsung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an löslichem Alkalisillcat in einer Menge von 5 bis 95 Moll.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an löslichem Alkalisilioat aus der Gruppe Natrium-, Kalium- und Lithiumsilicat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an kolloidalen, amorphen Silloiumdioxldtellchen in einer Menge von 5 bis 99»5 Gew.S₉ bezogen auf den Feststoffgesaratgehalt der Zusammensetsung·

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1 intAriaaen (ArC7j 1 ^. ■» »t* ι r-·» - ^ Xn-f-ningeoe« v. 4,9.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Qehalt von 5 bie 95 Mol£ einer organischen Verbindung aus der Gruppe Formaldehyd» Acrylnitril« Aorylaald» Maleinsäure und Trimethylolharnstoff.

6. zusammensetzung für den Einsatz als Bindemittel für hitzebeständige Teilchen mit einem Gehalt an der Zusammensetzung nach Anspruch 1 und von 20 bis 80 Gew.ff« bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelf eststoffe, an eine» organischen Bindeaittelharz.

7· Zusammensetzung naoh Anspruch 6» gekennzeichnet durch einen Qehalt an organische» Bindemittelharz aus der Oruppe Phenol-Formaldehyd-Harze, Furfurolharze« Furfurol-Phosphorsäure-Harse und Furfurol-Harnstofformaldehyd-Harse.

8« Zusammensetzung in Form einer beständigen, wässrigen Lösung von amorphem Guanidinsilicat, das ein Molverhältnis von Guanidlniumionen zu Silicationen von 1,5 bis 0,65 aufweist, wobei die Lösung mindestens 15 Gew.X Siliciumdioxid aus dem Guanidinsilicat enthält.

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9. Zusammensetzung mich Anspruch 8, gekennzeichnet duroh einen zusätzlichen Gehalt von 5 bis 95 Gew.-Ji, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht, an löslichem Alkalisilloat·

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Alkalisilloat aus der Oruppe Natrium-, Kalium- und Lithiumsilloat.

11. Zusammensetzung naoh Anspruch 8, gekennzeichnet duroh einen zusätzlichen Gehalt von 5 bis 99«5 Gew.-Ji, bezogen auf das Feststoffgesamtgeviioht, an kolloidalen, amorphen Silloiumdioxidteilohen.

12. Zusammensetzung mich Anspruch 9, gekennzeichnet duroh einen zusätzlichen Gehalt von 5 bis 95 Molji einer organischen Verbindung aus der Gioippe Formaldehyd, Acrylnitril, Acrylamid, Maleinsäure und Trimethylolharnstoff·

. Verfahren zur Herstellung von nichtkristallinen, gut wasserlöslichen Quanidiisilicac-Stoffzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dies man eine Quelle für Guanidiniumlonen mit einer Quelle für Silicationen unter Aufreohterhaltung des molaren Verhältnisses von Guanidiniumlonen su Silicationen im Bereich ron 1,5 bis 0,65 10 Sek. bis 24 Std. bei einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 14 und einer Temperatur von 25 bis 95' C in einem wässrigen Medium zusammenbringt und darauf konzentriert.

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