DE2117375A1

DE2117375A1 - Verfahren zur Herstellung von leichtem Calciumsilikatmaterial

Info

Publication number: DE2117375A1
Application number: DE19712117375
Authority: DE
Inventors: Akira Ikeda Osaka Takahashi (Japan). M C04b 15-06
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1971-12-09
Also published as: US3915725A

Description

DR-MDLLER-BORe Dl PL-PHYS. DR. MAN ITZ Dl PL-CH EM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRAMKOW

Hünchen, den 8. April 1971 - A 2145

Agency of industrial Science & Technology 3-1} kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von leichtem Calciumsilikatmaterial

irriorität: Japan vom April 1970, Nr. 36567/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leichtem Calciumsilikatmaterial, das insbesondere als Zuschlag für Leichtbeton oder als Leichtbaumaterial geeignet ist. Bas Produkt wird im folgenden abgekürzt Material genannt. Das Verfahren umfaßt eine hydrothermale Umsetzung von Quarzsand und Branntkalk zur Erzeugung von Xonotlit, der dann aggregiert wird, um das gewünschte leichte Haterial zu ergeben.

Bislang sind Verbindungen vom Calciumsilikat-Typ als Autoklaven-Leichtbeton (A.L.C.) und als Hauptkomponente refraktärer und wärmeisolierender Materialien verwendet worden. In neuerer Zeit werden Verbindungen vom Calcium-

_ ₁ _ 109850/1572

Dr. MOIlw-Bort Dr. Manilz · Dr. Deufol · Dipl.-Ing. FiniUrwald Dipl.-Ing. Grflmkow Brauntdiwaig, Am BOrgwpark 8 8 MOnchwi 22, Rob«rt-Kodi-StraB· 1 7 Stuttgart - Bad Cannitatt T.Won (0531) 73887 T.l.fon (OBlIJ 293ö«, T.l.x 522050 mbpat Markts!«*·3, T.Wbn (0711) Μ72<1 Banks Zentralkairt Bayer. Volkibanken, MOndran, Kto.-Nr. 9822 FoshdiKk: MOndim »J4»5

silikat-Typ, die ausgezeichnete refraktäre, wärmeisolierende und mechanische Festigkeitseigenschaften besitzen, nach dem hydrothermalen Syntheseverfahren hergestellt und nicht nur als Architekturmaterialien, sondern auch als füllstoffe für Kunststoffe und Kautschuksorten verwendet. Eines der typischen Verfahren zur Herstellung solcher "Verbindungen von Calciumsilikat-Typ umfaßt beispielsweise das Hischen der Ausgangsmaterialien Kieselsäure und Kalk in kaltem oder heißem Wasser bei einem Mol-Verhältnis von CaO/SiOp unter 1,0, Sieden und Mischen der erhaltenen Mischung, wobei sie gelatiniert wird, und Umsetzung der gelatinierten Mischung in eineia Autoklaven unter einem Druck von ungefähr 8 kg/cm bei einer Temperatur von 175°G für 8 bis ?A h. Jedoch besteht das l'r.odukt, da das obige Verfahren eine beträchtlich lange Zeit für die hydrothermale Reaktion in einen Autoklaven erfordert und es sehr schwierig ist, den Druck und die Temperatur in dem Autoklaven gleichmäßig zu steuern, gewöhnlich aus Tobermorit-Kristallen oder ihrer gelatinierten Form. Es hat sich als schwierig erwiesen, die gewünschten Xonotlit-Kristalle herzustellen, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, insbesondere da sie frei sind von Wärmekontraktion. Deshalb v/erden bei dem herkömmlichen Verfahren verstärkende Materialien, Binder und dergl. in die Ausgangsmaterialien eingebracht, um die Qualität des Produkts zu verbessern.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur leichten Herstellung von Zonotlit mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und insbesondere frei von Wärmekontraktion und somit zugleich ein Verfahren zur Herstellung von leichtem Material direkt aus den oben erhaltenen Xonotlit-Kristallen.

Ein spezielles Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines leichten Materials durch einen einfachen Umsetzungsschritt in einer extrem kurzen Reaktionszeit.

— 2 —■

109850/1572

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Bei der Suche nach einem Verfahren zur wirksamen Herstellung von Xonotlit-Kristallen wurde gefunden, daß Xonotlit-Kristalle durch hydrothermale Umsetzung von Quarzsand mit Ätzkalk unter Erzeugung eines Galciumsilikathydrats erhalten werden können, welches sodann getrocknet wird. Das bedeutet, die vorliegende Erfindung macht die Erzeugung von Xonotlit-Kristallen direkt durch hydrothermale Heaktion in einer Autoklaventrommel möglich, ohne daß von der üblicherweise bei herkömmlichen Ver- . fahren angewandten Gelatinierungsstufe Gebrauch gemacht wird.

Die erfindungsgemäße hydrothermale Reaktion wird durch Erhitzen und gleichzeitiges rasches Rühren der Ausgangsmaterialien in einem Autoklaven bei einer temperatur von ungefähr 200°C bis ungefähr 250°C durchgeführt, um die Reaktion zwischen Oalciumionen (0a⁺⁺) und Orthokieselsäureionen (BLSiO^ ) zu fördern. Diese hydrothermale Reaktion ermöglicht eine Verminderung der Reaktionszeit auf ein Drittel bis 1/20 der für die herkömmlichen Verfahren erforderlichen Zeit, wobei auf wirksame Weise Xonotlit-Kristalle erzeugt werden.

Als eine der Reaktionskomponenten verwendeter Quarzsand hat vorzugsweise eine Korngröße unter 44 η und geht durch ein 0,044· mm (325 mesh) -Sieb. Sand von größerer Korngröße erfordert eine längere Reaktionszeit.

Das Mol-Verhältnis CaO/SiO2 liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1»1» wenn die Temperatur der hydrothermalen Reaktion über 200⁰O liegt. Ist die Reaktionstemperatur unter 200⁰C und/ oder das Mol-Verhältnis CaO/SiOg kleiner als 0,8, entsteht ein kristallines Material, das vorwiegend in der ÜJobermorit-Phase vorliegt.

- 3 -109850/1572

Die Reaktionszeit hängt natürlich von der angewandten Reaktionstemperatur ab. Bei 200⁰C braucht die Reaktion etwa 2 h, und bei ⁰O reicht gewöhnlich eine Reaktionszeit von etwa 5 min. aus.

Die entstehenden Xonotlit-Kristalle sind gewöhnlich von stäbchen- oder lattenähnlicher Gestalt und besitzen eine Korngröße von 2 bis 30 n. Länge und 0,01 bis 0,2 yu Breite und sind zu einer Sch^al^e angehäuft. Diese Kristalle können zu einem leichten Material weiter verarbeitet werden, indem man sie mit einem geeigneten Binder wie beispielsweise Wasserglas, Ton, einem Phosphatsalz, Zement, kolloidalem Siliciumdioxid oder dergleichen kombiniert. Andererseits kann die Xonotlit enthaltende, aus der hydrothermalen Reaktion stammende Suspension unter Verwendung des hohen Drucks im Autoklaven direkt in einen Vorratsbehälter überführt werden, während der hohe Druck und die Temperatur beibehalten werden. Nach dem nachfolgenden Kombinieren mit einem Binder, beispielsweise kolloidalem Siliciumdioxid, Wasserglas oder einem Ton wie Kaolin oder Bentonit, wird die Suspension versprüht und mittels eines Sprühtrockners mit Heißluft getrocknet, wenn der Sprühnebel herabfällt, wobei ein hohles, rundes, leichtes Material von etwa 10-200 ja. Durchmesser erhalten wird. Die Schicht des Materials besteht aus Xonotlit-Kristallen, die in zufälliger Anordnung zusammengepreßt sind. Das Sprühtrocknen kann auch ohne Verwendung des Binders durchgeführt werden, wobei ein rundes leichtes Material entsteht, das aus einer Zahl von mit Hohlräumen durchsetzten Xonotlit-Kristallen besteht.

Die so erhaltenen leichten Materialien besitzen ausgezeichnete refraktäre Eigenschaften und finden breite Verwendung nicht nur als wärmeisolierende und architektonische Materialien, sondern auch als Füllstoffe für Kunststoffe und Kautschuk.

Vie oben beschrieben, bietet die vorliegende Erfindung wirt schaftliche Vorteile, indem das Verfahren einfach und insbe-

- 4 109850/1572

sondere die Reaktionszeit bemerkenswert vermindert ist, so daß für die Reaktion erforderliche Wärmeenergie gespart werden kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

52 Tie. feingemahlener Quarzsand, 48 Tie. Ätzkalk und 800 Tie. Wasser wurden gemischt und gerührt, um einen Vorrat an Brei zu erzeugen. Der Brei wurde dann in eine Autoklaventrommel eingebracht und bei einer Temperatur von ungefähr 200°G, an-gesättigtem Dampf von 15kg/cm hydrothermal umgesetzt. Während der Reaktion wurde .,der Brei' in der Trommel mit Hilfe von Rührrippen gerührt, um die Abscheidung des Reaktionsprodukts zu verhindern und die Umsetzung sowie die Kristallisation zu fördern. Nach ungefähr 3-stündiger Reaktion zeigten die Röntgenbeugungsmuster des Reaktionsprodukts, daß das Produkt aus Xonotlit-Kristallen bestand und die Ausgangsmaterialien vollständig reagiert hatten. Auch Infrarotspektrometrie und Differentialthermoanalyse zeigten an, daß das Produkt ausschließlich aus Xonotlit-Kristallen bestand. Elektronenmikroskopische Betrachtung der Kristalle zeigte, daß die Teilchengröße der Kristalle bei etwa 2-30 ja. Länge, 0,01-0,3 u Breite und 0,01-0,2 n. Dicke lag. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Kristalle sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Schüttdichte 0,082 g/^

Wahres spezifisches Gewicht 2,79 g/ccr

Spezifische Oberfläche 68 m /g

Entwässerungstemperatur 680-700⁰O

Brechungsindex 1*583

3?arbe weiß

iContraktionskoeffizient _Λ α/

(nach 3-stündigem Brennen bei 1100 0) ^

■■_ 5, 109BS0/1$72

Die das wie oben erhaltene Reaktionsprodukt enthaltende Suspension wurde dann in den Vorratsbehälter überführt, wobei sie bei hoher Temperatur und unter hohem Druck gehalten wurde, und von wo aus sie durch eine Düse eines Sprühtrockners unter Ausnutzung des hohen Druckes versprüht und während des Herabfallens der versprühten Suspension mit Heißluft getrocknet wurde. Die so ge-

Schüfct- . 3

trockneten feinen Teilchen hatten eine/Dichte von 0,08 kg/cnr und eine Teilchengröße von ungefähr 10-200 xx und waren von runder Gestalt, wobei deren Innenteil aus Xonotlit-Kristallen in zufällig zerstreuter Anordnung bestand. . ts ^:

Beispiel 2

Ein flüssiges Gemisch von 3 TIn. Bentonit, 3 TIn. kolloidalem Siliciumdioxid (eine 30 %ige wässrige Lösung von SiO₂), 8 TIn. Asbest und 100-400 Tin. Wasser wurde hergestellt und innig mit 100 TIn. an nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltem Xonotlit-Pulver vermischt. Das entstandene Gemisch wurde sodann in Platten gepreßt, die danach 2 h bei einer Temperatur von 150°C getrocknet wurden. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen Platten runde Aggregate aus Xonotlit-Kristallen enthielten, die durch wechselseitige verflechtende Wirkung und den Binder fest aneinander gebunden waren. Die physikalischen Eigenschaften der Platten im Vergleich mit nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Platten sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben, in denen "A", "B" und "C" Platten bezeichnen, die bei einem

OO O

Druck von 15 kg/cm , 20 kg/cm und 25 kg/cm erhalten wurden und bei denen die Wassermenge 400 TIe.,250 TIe. bzw. 100 TIe. betrug. .

109850/1572

Tabelle 2

Physikalische Eigenschaften von Pressplatten

Nach dem herkömm- Nach dem erfinlichen Verfahren dungsgemäßen Vererhaltene Platten fahren hergestellte

Platten

(A)

(B)

Schüttdichte (g/cm^) Wärmeleitfähigkeit (£cal/mh°C)	0,22 0,053
Feuerfestigkeit (⁰C)	650
Biegefestigkeit (kg/cm²)	3
Druckf e stigkei t (kg/cm²)	-
Beispiel 3

0,21 0,42 0,60

0,042 0,055 0,068 1100 1100 1100

65

91

52 TIe. fein vermahtener Quarzsand, 48 TIe. Ätzkalk und 500 TIe. Wasser wurden gemischt und zur Erzielung eines Vorrats an Brei gerührt. Der Brei wurde dann in eine Autoklaventrommel eingebracht und bei einer Temperatur von ungefähr 23O⁰C in gesättigtem Dampf von 28 kg/cm Druck für ungefähr 1 h hydrothermal umgesetzt. Vährend der Reaktion wurde der Brei in der Trommel mittels Rührrippen gerührt, um die Abscheidung von Reaktionsprodukt zu verhindern und die Reaktion sowie die Kristallisation zu fördern. Nach vollständigem Ablauf der hydrothermalen Reaktion zeigten Röntgenbeugungsmuster des Produkts an, daß es nur aus Xonotlit-Kristallen bestand und die Aasgangsmaterialien vollständig miteinander reagiert hatten. Auch zeigten Infrarot spektrometrie und Differential thermoanalyse, daß das Produkt nur aus Xonotlit-Kristallen bestand.

- 7 -109850/1572

Elektronenmikroskop!sehe Betrachtung der Kristalle zeigte, daß die Kristalle Stäbchen oder Bänder waren mit einer Teil chengröße von ungefähr 3-10 u Länge, 0,1 - 0,2 τα Breite und 0,05-0,1 ii Dicke. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Kristalle sind in der folgenden !Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3	Schüttdichte	0,095 s/c
Wahres spezifisches Gewicht	2,79 g/cm
Spezifische Oberfläche	82 m²/g
Entwäs s erung st emp eratur	680-75O⁰G
Brechungsindex	1,583
!Farbe	weiß

Die aus der obigen Eeaktion erhaltene Suspension wurde dann in einen Vorratsbehälter überführt, wobei die hohe Temperatur und da? Druck aufrechterhalten wurden. Dann wurde der Suspension in dem Behälter eine flüssige Mischung von 20 TIn. kolloidalem Siliciumdioxid (eine 20 %ige wässrige Lösung von SiOp) und 5 ϊΐη. Kaolin zugesetzt, worauf kräftig gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde durch eine Düse eines Sprühtrockners unter Anwendung der hohen Temperatur und des Druckes versprüht und bei einer Temperatur von ungefähr 200⁰C zur Erzeugung feiner Teilchen getrocknet, die hauptsächlich aus Xonotlit bestanden. Die erhaltenen Teilchen waren hohle, rundlich aufgehäufte Kapseln, die aus in zufälliger Anordnung dicht gepackten Xonotlit- und Kaolin-Kristallen bestanden, wobei der zwischen ihnen befindliche Saum mit Siliciumdioxyd im Glaszustand ausgefüllt war. Die Dicke der entstandenen Kapsel wurde zu 1/2 bis 1/5 des äußeren Durchmessers der ganzen Kundkapsel gefunden.

- Patentansprüche - 8 -

109850/1572

Claims

Patentansprüch

Λ1.?Verfahren zur Herstellung eines leichten CaieiLumsilikat-, materials, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, daß ein Brei aus Quarzsand und Kalk bei einer !Temperatur von 200⁰C bis 25O⁰C in gesättigtem Dampf unter Rühren hydrothermal umgesetzt und das entstandene Hydrat getrocknet und zu einem leichten Material verarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-. net, daß ein Mo !-Verhältnis des Quarzsandes zum EaIk im Bereich von 0,8 bis 1,1 und eine Wassermenge in Teilen pro G-ewichtsfceile der trocknen Feststoffe im Bereich zwischen ca. 5 und 13 angewandt wird.
3· Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Hydrat ein Binder zugesetzt wird, bevor es getrocknet und zu dem Material verarbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß als Binder kolloidales Siliciumdioxyd, Wasserglas, Kaolin, Bentonit, Zement und/oder Phosphatsalz verwendet wird.

copy

109850/1572