DE1571371C3 - Verfahren zur Herstellung von druckfesten Formkorpern aus wäßrigen Gemischen von kalk und kieselsaure haltigen Materialien durch Drucker hitzen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von druckfesten Formkörpern aus wäßrigen Gemischen von kalk- und kieselsäurehaltigen Materialien durch Druckerhitzen der noch nicht abgebundenen Massen bzw. Formkörper zwecks Bildung eines Calciumsilikathydrat-Gefüges.

Die Erzielung der Festigkeit bei derartigen Formkörpern hängt zumindest teilweise von der Bildung eines polykristallinen Anteils an Calciumsilikathydrat ab, welcher die Teilchen des kalk- und kieselsäurehaltigen Materials in dem Gemisch umhüllt und zu einer abgebundenen Masse zusammenkittet. Der Abbindevorgang kann hierbei als zweistufig ablaufend angenommen werden, nämlich daß sich zunächst Calciumsilikathydrat bildet und anschließend die Kristallisation der entstandenen Phasen begleitet von einem Crystallit-Verzahnungsvorgang erfolgt.
- Es ist bekannt, daß diese Vorgänge bei Anwendung von Hitze auf geeignete Gemische von kalk- und kieselsäurehaltigen Materialien unter Druck in Gegenwart von Wasser ausgelöst und deutlich durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Man war jedoch hierbei der Auffassung, daß eine Härtetemperatur oberhalb 180° C zu einem grundsätzlich immer stärker ausgebildeten Absinken der Druckfestigkeit führt. Ein besonderer mit dieser Auffassung verbundener Nachteil besteht in den langen Härtezeiten von etwa 16 Stunden, während der der Formkörper einer Autoklavbehandlung unterzogen werden muß, eine Tatsache, welche mit einer wirtschaftlichen Fertigung derartiger Formkörper unvereinbar ist. (»Tonindustrie-Zeitung«, 1935, S. 88 ff.)

Bei wäßrigen Gemischen von kalk- und kieselsäurehaltigen Materialien ist fernerhin bekannt, daß die 120 bis 150°C-Phase von Calciumsilikathydrat bei Temperaturen zwischen 150 und 220° C ziemlich schnell in eine bei diesen höheren Temperaturen stabile Phase übergeht. In der Zeitschrift »Zement— Kalk—Gips«, 1961, S. 537 bis 544, ist die Vorherrschaft der verschiedenen Phasen von Calciumsilikathydrat im Gleichgewicht bei verschiedenen Temperaturen und die Umwandlung dieser Phasen eingehend behandelt. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Calciumhydroxid und Kieselsäure bei der Bildung von Calciumsilikathydrat ist jedoch hierbei | nicht untersucht worden.

Aus der britischen Patentsclrift 953 353 sind ferner Härtetemperaturen zwischen 170 und 210° C bekannt, wobei das hier beschriebene Verfahren wiederum den Nachteil von Härtezeiten der Formkörper im Autoklaven aufweist, die im Minimum 6 Stunden betragen.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Calciumsilikathydrat-Formkörpern erfordern somit eine Autoklavbehandlung von im Minimum 6 Stunden Härtezeit bei Temperaturen unterhalb 210° C. Die auf diese Weise hergestellten Formkörper sind beispielsweise Kalk-Sandsteine, Asbest-Zementplatten und geschäumte Calciumsilikathydrat-Blöcke.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, bei dem mit außergewöhnlich kurzen Abbindeoder Härtezeiten gearbeitet werden kann, ohne daß die Druckfestigkeit der Erzeugnisse nachteilig beeinflußt wird.

Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß Druckerhitzen nach oder während der Formgebung bei . Temperaturen von mindestens 250° C während eines Zeitraumes von weniger als 30 Minuten durchgeführt wird, worauf die Formkörper bereits innerhalb des genannten Zeitraumes schnell auf Atmosphärendruck gebracht und mit einer auf den Querschnitt der Körper zur Vermeidung von Rißbildung abgestimmten Geschwindigkeit abgekühlt werden.

Durch die Erfindung wird insbesondere der Vorteil der sich aus der verkürzten Autoklavbehandlung ergebenden wirtschaftlichen Fertigung erzielt. Es ist hierbei von Bedeutung, daß das Maß der Verfestigung zwar eine Funktion der Reaktionsgeschwindigkeit ist, das Verhältnis zwischen diesen beiden Para- . metern jedoch nicht ein einfaches Verhältnis ist, so daß nicht vorhersagbar war, daß Calciumsilikathydrat-Formkörper mit hoher Druckfestigkeit in dieser Weise herstellbar sind. Es wird hierbei insbesondere auf die bemerkenswerte Erscheinung der Festigkeitsverschlechterung hingewiesen, welche bei der Verlängerung der Härtezeit über das von der Temperatur abhängige Optimum hinaus eintritt. Diese Erscheinung ist der Grund, auf die erfindungsgemäße

Beschränkung der Härtezeit auf maximal 30 Minuten. Die weiter unten in der folgenden Beschreibung in den Beispielen genannten Härtezeiten liegen in einem unvergleichlich niedrigeren Bereich als die bekannteniHärtezeiten und sind zudem mit einer bisher für nicht anwendbar gehaltenen hohen Temperatur kombiniert. Die vorteilhafte Wirkung dieser Kombination zweier neuartiger Maßnahmen war in keiner Weise voraussehbar, und zwar um so weniger, als bereits die erhöhte Temperatur überraschenderweise zum Erfolg führt. Die Druckfestigkeit der auf diese Weise hergestellten Formkörper liegt in einem Bereich von etwa 1400 bis 2100 kg/cm².

Im einzelnen kann die Erfindung derart ausgestaltet werden, daß das Erhitzen unter einem Druck, welcher dem Druck des Wassersattdampfes bei der angewandten Temperatur entspricht, durchgeführt wird.

Mit besonderem Vorteil kann fernerhin das Erhitzen bei etwa 300° C und einem Druck von etwa 85 bis 90 kg/cm² durchgeführt werden.

Eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise nach der Erfindung kann dadurch geschaffen werden, daß das gleichzeitige Formen und Druckerhitzen in einer hydraulischen Plattenpresse oder Strangpreßform durchgeführt wird.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden dem Gemisch Verstärkungsmittel, insbesondere Asbest, zugesetzt.

In vorteilhafter Weise können die hergestellten Formkörper während des Abkühlvorganges bei 100° C getrocknet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich folgende Rohstoffe als Ausgangsstoffe verwenden:

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1. Kalkartige Rohstoffe

Geeignet sind Kalk (CaO) oder Löschkalk (Ca/OH₂) oder andere CaO-enthaltende Stoffe, die unter den Verfahrensbedingungen mit kieselsäurehaltigen Materialien zu Calciurnsilikathydrat reagieren; hierunter fallen vor allem Portlandzement oder dessen Gemische mit anderen CaO-haltigen Materialien. Bevorzugt ist ein Kalk mit geringem Mg-Gehalt, z. B. ein der ASTM-Vorschrift C 415-58 T entsprechender Kalk.

2. Kieselsäurehaltige Rohstoffe

Geeignet sind Naturquarz, Sand, Sandstein, Diatomit, SiO₂-reiche Erde, Ton, Bergbauabhängige (Waschberge), Flugasche, Ofenschlacke und sonstige SiO₂-reiche Stoffe, die mit CaO-haltigen Materialien unter den Verfahrensbedingungen Calciumsilikathydrat bilden.

3. Anrühr- und Abbindewasser

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Es soll wenig organische Stoffe enthalten; gewöhnliches Leitungswasser der städtischen Wasserversorgung ist geeignet. Es kann als solches flüssig oder dampfförmig oder im gelöschten Kalk enthalten vorliegen.

4. Verstärkungsmittel

Als solche dienen anorganische und organische natürliche und synthetische Fasern, wie Asbest, Mineralwolle, Quarz- und Glasfasern, Siliciumnitrid-Fasern, sowie Cellulose- und synthetische organische Fasern, die den anderen Rohstoffen vor der Formgebung der Körper zugesetzt werden können. Bei Verwendung von Asbestfasern entstehen Asbest-Zemerit-Formkörper. Auch können Stahlstäbe, Metallnetze oder -gaze sowie feine Metalldrähte als Verstärkungsmittel benutzt werden; letztere bilden einen integrierenden Bestandteil der Grundmasse. Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung bestimmter Verstäkungsmittel beschränkt. So können auch vorgespannte Stahlstangen bzw. -drähte eingefügt und in einer bei Spannbeton bekannten Weise vorgespannt werden.

5. Sonstige Zusätze

Als solche kommen in Betracht: Oberflächenaktive Stoffe, Beschleuniger und Plastifiziermittel, und zwar als Hilfsmittel für das Benetzen der feinen Pulver, Fördern des Abbindevorgangs oder Verbessern der Fließeigenschaften der Bestandteile. Als oberflächenaktive Mittel dienen z. B. Mineralölsulfonate. Plastifikatoren, wie hydratisierte Stärke oder Carboxymethylcellulose können zugesetzt werden, wenn das Gemisch stranggepreßt werden soll; sie dienen als Schmiermittel für die Gemische und helfen das Absondern des Wassers aus der Masse beim Einpressen in den Spritzraum zu verhindern. Als Beschleuniger dienen alkalische Stoffe wie Calciumchlorid und Natriumhydroxid; ersteres vergrößert die Nutzbarkeit der gelösten Calciumionen, während das NaOH den Auslösungsgrad des SiO₂-Materials vergrößert.

Das Verhältnis der Calciumsilikathydrate zu den Teilchen des SiO₂-Materials und zu'dessen Teilchengröße spielt eine wichtige Rolle bei der Feststellung der Fließeigenschaften der erstellten noch nicht abgebundenen Gemische.

a) Wenn Kalk als einziges CaO-hältiges Material benutzt wird, so kann das erforderliche Verhältnis um optimale Druckfestigkeiten bei einer bestimmten Teilchengröße zu erhalten, aus der wirksamen Oberfläche des bestimmten SiO₂-Materials ermittelt werden.
So erhält man Formkörper mit einer Druckfestigkeit über 1400 kg/cm² bei Verwendung von gemahlenem Quarz mit einer wirksamen Oberfläche von 3500 bis 4000cm²/g und von feingemahlenem Löschkalk im Gewichtsverhältnis 2:1 bzw. annähernd 1 Mol CaO auf 45 m² SiOjj-Oberfläche, d. h. bei einem SiO₂-Überschuß (vgl. Beispiel 1).

Ein typischer Asbest-Zement-Körper (vgl. auch Beispiel 2), wird aus einem Gemisch von

55 % Sand mit einer Oberfläche von 3000

bis 4000 cm²/g,

30 % hochwertigem, fein zerkleinertem Löschkalk,

15 °/o Asbestgemisch
hergestellt.

Der Kalkanteil ist auch abhängig von den Behandlungsbedingungen. So erfordert eine intensive Behandlung bei längerer Dauer und/oder höheren Temperaturen und Wasserdampfdrükken einen größeren Anteil an Kalk bezüglich der SiO₂-Oberfläche, weil die Reaktion bis zu einer größeren Tiefe der SiO₂-Teilchen erfolgt. Bei den vorgenannten hochfesten Produkten erfolgt die Auflösung der SiO₂-Teilchen bis zu einer Tiefe bis zu 3 Mikron.

b) Wenn das CaO-Material aus einer Mischung von Portlandzement und Kalk besteht, müssen die Mengenverhältnisse entsprechend den gewünschten Eigenschaften und Kosten des fertigen Formkörpers bestimmt werden. Für einen hochfesten Asbest-Zement-Formkörper dient z.B. ein Gemisch von

10 °/o Portlandzement,

30% Kalk,

30% Diatomit, 30% Amosit (vgl. auch Beispiel 2).

c) Der Anteil an Wasser hängt von einer Anzahl von Umständen ab. Beispielsweise erfordenrtiei Verwendung eines Gemisches von Kalk und gemahlenem Quarz das Druckerhitzen in der Presse 8% Wasser, bezogen auf das Trokkengewicht der Rohstoffe. Beim Strangpressen sind jedoch 20 bis 30 Gewichtsprozent Wasser nötig. Die erforderliche Höchstmenge an Wasser für Kalk-Kieselsäure-Gemische beträgt theoretisch lMol Wasser auf 1 Mol CaO; falls aber die Reaktionsgefäße einen großen freien Raum aufweisen und Wassersattdampfbedingungen beim Erhitzen benutzt werden, muß die Wassermenge wesentlich höher als die theoretische sein.

Das Vermischen der Rohstoffe kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise werden im Falle eines dampfgepreßten Produktes die trockenen Rohstoffe zuerst miteinander gemischt und dann eine Wassermenge im Überschuß zugesetzt. Auf diese Weise bleibt die Hydratisierwärme des CaO-Materials erhalten und das Produkt in einem gewissen Ausmaße vor der Autoklavenbehandlung vorerhitzt. In dieser Weise wird auch eine etwa angestrebte Festigkeit des noch nicht abgebundenen Rohmaterials erzeugt.

Falls ein Vermählen des SiO₂- und/oder CaO-Materials erforderlich ist, können die Materialien in üblicher Weise in einer Kugelmühle während des Vermahlens auch gleichzeitig gemischt werden. Die Fließeigenschaften des Gemisches hängen nicht nur vom Mischungsverhältnis, sondern auch sehr weitgehend von der Gestalt und Verteilung der Feststoffteilchen ab.

Die Formgebung der erfindungsgemäß verwendeten Gemische kann durch Verpressen zu den gewünschten Formkörpern in einer hydraulischen Presse erfolgen. Wenn Formkörper in Form von Strängen, Rohren, Tragbalken oder Platten von rechteckigem Querschnitt benötigt werden, so können die Gemische stranggpreßt werden. Diese oder andere geeignete Formkörper können auch gegossen werden.

Folgende Arten von Formkörpern sind im wesentlichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar:

A. Preßkörper

Flache glatte oder geriffelte Tafeln und Platten, Mauersteine und Dachziegel, Fahrbahnplatten, PfIastersteine und Fußbodenfliesen, Tafeln zur Außen- und Innenverkleidung von Gebäuden, mit Cellulosefasern verstärkte Tafeln, z. B. Holzspanplatten.

B. Gießkörper

a) Baukörper hoher Dichte: Blöcke, Ziegel, Rohre; verstärkte oder vorgespannte Träger; Fahrbahn- und Pflastersteine und -platten;

b) Leichtkörper (z.B. mit Leichtstoffgehalt oder geschäumt): Blöcke, Ziegel, Rohre; Fahrbahn- und Pflastersteine und -platten, nichttragende Wandtafeln; Schallisolierplatten und Wärmeisolierkörper.

C. Stranggießkörper
Strängen, Rohre, Träger, Platten.

Formkörper für Fahrbahnen u. dgl. können auch an Ort und Stelle oder dicht am Straßenrand mittels einer fahrbaren Anlage unter Benutzung von üblicherweise örtlich verfügbaren Materialien hergestellt werden. Beispielsweise wurden Formkörper, deren physikalische Eigenschaften denen des Straßenbaubetons vergleichbar sind, aus Erde-Kalk-Gemischen durch die erfindungsgemäße hydrothermale Behandlung bei 300⁰C in 5 Minuten erstellt. Bekanntlich ist es von Nachteil, daß SiO₂-reicher Erdboden bei hohem organischen Stoffgehalt erst nach einer die organische Materie zerstörenden Vorbehandlung zur Herstellung von zementartigen Formkörpern verwendbar wird. Diese Schwierigkeit wird erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß bei den angewandten Temperaturen von über 250° C die schädliche organische Materie sich in ausreichendem Ausmaße zersetzt, um einwandfreie Baukörper zu ergeben.

Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Hinblick auf die kurze Erhitzungszeit. die Arbeitsgänge des Formens und Erhitzens, die üblicherweise getrennt durchgeführt werden, zu einem Arbeitsgang vereinigt werden können, indem man wie bereits erwähnt eine hydraulisch arbeitende geheizte Plattenpresse benutzt, wobei es auch möglich ist, den geformten und in der Hitze behandelten Formkörper ohne die Presse zu kühlen auszuwerfen, wodurch Wärme erhalten und der Ausstoß an Formkörpern vergrößert wird.-

Bei Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Strangpreßform, in welcher das Produkt im wesentlichen gleichzeitig geformt und gehärtet wird, ist eine weitere Verminderung der Herstellungszeit möglich.

In den folgenden Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

Ein kalt gepreßtes wasserhaltiges 2:1-Gemisch von Kalk und Quetschquarz wurde in einem Autoklav unter einem Druck von ungefähr 87,5 kg/cm² unter Wassersattdampfbedingungen

10 Minuten bis zu 300° C und
IV2 Minuten bei 300° C erhitzt und hierauf
3 bis 4 Minuten gekühlt.

Die hergestellten Formkörper wiesen eine Druckfestigkeit in der Größenordnung von etwa 1400 kg/cm² auf und waren frei von Oberfiächenrissen.

Beispiel 2
Es wurden in Gegenwart von Wasser gemischt:

28 Gewichtsprozent Löschkalk,
56,7 Gewichtsprozent gemahlenen Quarz (wirksame Oberfläche 3500 bis 4000 cm²/g),
15 Gewichtsprozent Amositfasern.

Aus einem Gemisch wurde durch Eiltrierung eine Platte geformt. Der erhaltene Filterkuchen wurde unter einem Druck von etwa 70 kg/cm² zu einer

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noch ungehärteten Platte vorgepreßt, die dann in eine geheizte Plattenpresse überführt und in dieser unter gasdichten Bedingungen gehärtet wurde. In der Presse wurde

in Va Minute die Temperatur auf 300° C und der Druck auf etwa 140 kg/cm² gesteigert,

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4 bis 5 Minuten letztere Bedingungen aufrechterhalten und

in IV2 bis 2 Minuten gekühlt mittels Durchlaufenlassen von Wasser durch die Presse, worauf die Platte aus der Presse entnommen und bei 100° C getrocknet wurde.

Weitere praktische Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Beispiel	Versuch	Höchst temperatur (0C)	Erhitzungsdauer bei Höchsttemperatur	Druckfestigkeit (kg/cm2)	Oberfläche (mVg)	Nicht umg Ca(OH)2	esetztes SiO2
				etwa
3	a	300	1 Min.	■■■■·■ 1665	36,0	nein	ja
	b	300	2h ;	1640 .	30,3 . :	nein	ja
	C	300	23 h	1450	21,1 ■·>	nein	ja
	d	300	100 h	1295	19,3 ·	nein	ja
4	e	300	2h	1115	21,5 ■	nein	ja
	f	300	16 h	1080	17,8	nein	ja
	g	300	23 h	: 1060	16,1	nein	ja
	h	300	100 h 4 ':	940	16,5 ;	nein	ja
5	.	300	0 Min. " ;,.	1140	— . .	7%	ja
	k	300	'.; !Min. ·;	1070	.;. —■ · ■	4%	ja
6	m	260 . .·	.0	2140	. ·. —	ja	ja
	η	270	0	2115 .	—■	ja	ja
, 7	O	258	0	1450		7°/o	..'"■■.' Ja
	P	272.	0	1250	—	6%	Ja

Die in obenstehender Tabelle angeführten Beispiele werden im folgenden näher erläutert:

Beispiel 3 ¹ (Versuch a bis d)

Gemahlener Quarz mit einer wirksamen Querfläche von 3500 bis 4000 cm²/g und feinverteilter Löschkalk wurden im Verhältnis 2:1 mit 8 % Wasser vermischt und das nasse Gemisch auf einer hydraulischen Presse bei etwa 700 kg/cm² zu Zylindern von etwa 2,5 cm Durchmesser und 2,8 cm Höhe gepreßt •Die Formkörper werden dann in einen Autoklav ein^ gesetzt, in welchem sie

20 Minuten bis auf 300° C unter Sattdampfbedingungen (etwa 87,5 kg/cm² erhitzt, verschieden lange bei dieser Höchsttemperatur gehalten vgl. Tabelle) und

15 Minuten durch Eintauchen des Druckgefäßes in Wasser '.'"'.'■

.-:.■■ . ■. · '■■■'' .

abgekühlt wurden. Die abgebundenen und bei 100° C getrockneten Körper wiesen eine Dichte in der Größenordnung von etwa 1,75 kg/cm² auf. Die Druckfestigkeit der fertigen Formkörper ist aus der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 4 (Versuche e bis h)

Es wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, gearbeitet, mit dem Unterschied, daß Zylinder von etwa 1,6 cm Durchmesser und 1,9 cm Höhe gepreßt wurden, die

7 Minuten auf 300° C erhitzt, verschieden lange bei dieser Temperatur gehalten (vgl. Tabelle) und

3 bis. 4 Minuten gekühlt wuden.

Die erhaltenen Meßdäten sind ebenfalls aus der Tabelle zu ersehen.

Beispiel 5
(Versuche i und k)

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Vorliegen bzw. die Mengen an nicht umgesetztem CaO und SiO₂ im Fertigprodukt mit der Röntgenstrahlenbrechungsmethode bestimmt wurden (vgl. Tabelle). Während sich bei den Versuchen a bis h (vgl. Beispiele 3/4) das eingesetzte Ca(OH)₂ sich vollständig umgesetzt hatte, nicht aber das SiO₂, hatten sich bei den Versuchen i und k bzw. 4°/o Ca(OH)₂ nicht umgesetzt. Die erhaltenen Werte sind Durchschnittswerte aus jeweils vier Versuchen. Die Angabe »0 Min« für die Erhitzungsdauer bei der Höchsttemperatur (Versuch i) bedeutet einen »momentanen« Zeitraum, d.h., nach Erreichen der Höchsttemperatur wurde sofort gekühlt.

Beispiel 6
(Versuche m und n)

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurde nur bis zu einer zwischen 250 und 300° C liegenden Höchsttemperatur erhitzt und dann — wie beim Versuch i (vgl. Beispiel 5) — sofort gekühlt. Die erhaltenen Meßwerte sind aus der Tabelle zu ersehen.

309 519/359

Beispiel 7

(Versuche ο und ρ)

Das Beispiel 4 wurde mit den im Beispiel 6 genannten Unterschieden wiederholt (über die Meßdaten s. Tabelle).

Die Tabelle zeigt, daß die Druckfestigkeit und — wie aus den Versuchen a bis h zu ersehen — auch die wirksame Crystallit-Oberfläche der festen Zylinder sehr verschieden sind und innerhalb der Versuchsgruppen von der Erhitzungszeit abhängen. Auffällig ist, daß die Druckfestigkeit und die Crystallit-Oberfläche bei Fortdauer der Erhitzung bei άήτ Höchsttemperatur nicht ansteigt, sondern stark abfällt. Hieraus ist ersichtlich, daß die Druckfestigkeit sich verschlechtert, wenn die Erhitzungsdauer über das temperaturabhängige Optimum hinaus verlängert wird. Dies kann teilweise einer nachfolgenden Rekristallisation der Calciumsilikathydrat-Crystallite ao mit damit verbundener Verringerung der Verkittung zwischen den Teilchen zugeschrieben^werden. Denn es gibt tatsächlich mehrere Arten von Calciumsilikathydraten, deren Bildung von einer Anzahl von Umständen, wie Temperatur, Wasserdampfdruck und Molarverhältnis der Komponenten, abhängt. Es wird allgemein angenommen, daß die schwach kristallinen Arten, die zur Tobermorit-Gruppe gehören, hauptsächlich für den Härtungsprozeß verantwortlich sind.

Elektronenmikrophotographien bestätigen, daß die Verringerung der Oberfläche der Rekristallisation der Calciumsilikathydrat-Crystallite zugeordnet werden kann. Die durch eine sehr kurze z. B. eine Minute lange Reaktionszeit gebildeten. Phasen bei Vergrößerung auf 20000 Durchmesser sind amorph, während die über einen Zeitraum von Stunden, z. B. 23 Stunden, gehärteten Phasen eine deutliche kristalline Struktur zeigen.

Die Verschlechterung der Festigkeit bei verlängerter Erhitzung kann teilweise auch die Bildung von Spalten zwischen den SiO₂-Teilchen und dem entstehenden Calciumsilikathydrat zurückgeführt werden. Diese Erscheinung ist eine Auswirkung der fortschreitenden Diffusion der Silikationeh weg von der Oberfläche jedes Kornes des SiO₂-Materials. Es ist deshalb zu erwarten, daß die Neigung zur Rißbildung und Festigkeitsverschlechterung teilweise bei den erhöhten Temperaturen, die erfindungsgemäß beabsichtigt sind, bemerkbar sind.

Die Bildungsreaktion für das Calciumsilikathydrat ist von diesem Diffusionsvorgang abhängig, jedoch ist — wie anfangs bereits vermerkt — das Maß der Verfestigung keine einfache Funktion des Grades, bis zu welchem die Reaktion fortgeschritten ist. Andere Dinge sind gleichwertig; in der Tat ist es durchaus möglich, daß ein Produkt, das nicht umgesetzten Kalk enthält, eine höhere Druckfestigkeit aufweist als ein Produkt, das kernen Restkalk enthält. Die Versuche i und k (vgl. Beispiel 5) zeigen die Prüfergebnisse für feste Zylinder, die nicht umgesetzten Kalk enthalten (vgl. Tabelle). Die Verringerung der Druckfestigkeit zwischen den Körpern nach Versuch i und k ist wahrscheinlich mehr den vergrößerten Spalten zwischen den SiO₂- und CaI-ciumsilikathydrat-Teilchen zuzuschreiben als der Rekristallisation des Calciumsilikathydrats.

Aus Vorstehendem geht klar hervor, daß das beschleunigte Hochtemperaturhärten von Calciumsilikathydrat-Produkten erfindungsgemäß durch eine sorgfältige Kontrolle der Härtungsdauer erreicht wird. Die hierdurch erzielten wirtschaftlichen Vorteile sind offensichtlich. Es ist jedoch gleichfalls zu sehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren seine eigenen Bgrenzungen aufweist; diese bestehen in den Schwierigkeiten des Kühlens der auf die Höchsttemperatur erhitzten Produkte. Zu beachten ist hierbei noch folgendes:

1. Es können Höchsttemperaturen beim Druckerhitzen auch oberhalb 300° C angewandt werden; beispielsweise wurden Versuche mit Härtungstemperaturen von 335 und 500° C ausgeführt. Jedoch ist es unter diesen Bedingungen schwieriger, die Härtungsdauer zu steuern und den gewünschten Crystallit-Verkittungsgrad zu erreichen.

2. Die Abkühlungsdauer kann zwar beliebig gewählt werden; zu beachten sind aber nachstehende Einschränkungen:

Einerseits dürfen keine zu großen inneren Spannungen der Formkörper durch den Kühlvorgang verursacht werden;

andererseits sollen die schädlichen Wirkungen durch ein verlängertes Härten bei hohen Temperaturen vermieden werden, d. h., es soll nach Ablauf der festgelegten Erhitzungszeit unverzüglich wirkungsvoll gekühlt werden.

Zwei Umstände sind somit von Bedeutung:

Erstens soll besonders bei Körpern von starkem Durchmesser das Abkühlen langsam erfolgen, um zu große innere Spannungen, die zu Rissen und zu Brüchen führen, zu vermeiden;
zweitens kann ein zu wenig schnelles Kühlen zu Festigkeitsbeeinträchtigungen durch eine tatsächliche Verlängerung der Härtungsdauer führen.

Wegen dieser teilweise gegensätzlichen Forderungen findet das erfindungsgemäße Verfahren seine größte Anwendung bei der Herstellung von verhältnismäßig dünnen Formkörpern, d. h. solchen mit einem Durchmesser bis zu etwa 2,54 cm. Für Körper mit großem oder kompliziertem Durchmesser, die bruchempfindlich sind, ist es zweckmäßig, etwas Druckfestigkeit zu opfern und langsamer zu kühlen. Während beispielsweise Asbest-Zement-Tafeln mit einem Durchmeser von 0,635 cm mit Erfolg von 300 bis zu 100° C in 4 Minuten gekühlt wurden, erwies sich als notwendig, die Kühldauer von 2,54 cm dicken Platten zwecks Vermeidung von Rissen auf 8 Minuten zu erhöhen. Dagegen können Formkörper mit in jeder Richtung großem Durchmesser, wie Ziegel, ohne Einbußen an Druckfestigkeit hergestellt werden, wenn die Formkörper geeignete Löcher, die ein schnelles Kühlen ohne Rißgefahr ermöglichen, aufweisen.

3. Während Wassersattdampfbedingungen für das erfindungsgemäße Druckerhitzen günstig sind und daher in allen vorstehenden Beispielen genutzt wurden, sind sie für das hydrothermale Härten nicht wesentlich. Jedoch können bei Anwendung ungesättigten Dampfes eine längere Erhitzungsdauer und/oder höhere Temperaturen erforderlich und diese nicht schädlich

sein. Beispielsweise ist bei einem Druck des ungesättigten Dampfes von rund 28 kg/cm² bei 300° C eine 20 Minuten lange Härtungsdauer erforderlich, während für das gleiche Produkt bei Sattdampf eine Erhitzungsdauer von nur 5 Minuten benötigt wird. Jedoch ist eine verlängerte Härtungsdauer unter Bedingungen des

ungesättigten Dampfes nicht mit demselben Grad der Festigkeitsverschlechterung verbunden wie im Falle von Sattdampf. Dies ist dadurch bedingt, daß die Rekristallisation der Calciumsilikathydratphasen durch eine Verminderung der Menge an umgebendem Wasser nicht begünstigt wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von druckfesten Formkörpern aus wässerigen Gemischen von kalk- und kieselsäurehaltigen Materialien durch Druckerhitzen der noch nicht abgebundenen Massen bzw. Formkörper zwecks Bildung eines Calciumsilikathydrat-Gefüges, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckerhitzen nach oder während der Formgebung bei Temperaturen von mindestens 250° C während eines Zeitraumes von weniger als 30 Minuten durchgeführt wird, worauf die Formkörper bereits innerhalb des genannten Zeitraumes schnell auf Atmosphärendruck gebracht und mit einer auf den Querschnitt der Körper zur Vermeidung von Rißbildung abgestimmten Geschwindigkeit abgekühlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao kennzeichnet, daß das Erhitzen unter einem Druck, welcher dem Druck des Wassersattdampfes bei der angewandten Temperatur entspricht, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch as gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei etwa 300° C und einem Druck von etwa 85 bis 90 kg/cm² durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gleichzeitige Formen und Druckerhitzen in einer hydraulischen Plattenpresse oder Strangpreßform durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verstärkungsmittel, insbesondere Asbest, dem Gemisch zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Formkörper während des Abkühlvorganges bei 100° C getrocknet werden.