DE1571397A1

DE1571397A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumsilikathydrat-Bau- und Pflasterkoerpern

Info

Publication number: DE1571397A1
Application number: DE19661571397
Authority: DE
Inventors: Smith James David; Moorehead David Ronald; East Roweville
Original assignee: Colonial Sugar Refining Co Ltd
Current assignee: Colonial Sugar Refining Co Ltd
Priority date: 1965-11-18
Filing date: 1966-11-16
Publication date: 1970-12-17
Also published as: AU409898B2; GB1124387A; US3505439A; AU6671565A

Description

Dr.Schm.-Jo/Hs München-Pullach, 16.11.66

THE COLONIAL SUGAR HEPINING- COMPANY LIMITED, eine Firma nach den Gesetzen des Staates New South Wales, 1-7 O'Connell Street, Sydney, New South Wales, Australien

Verfahren zur Herstellung von Calciumsilikathydrat- Bau-'und Pflasterkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher Bau- und Pflasterkörper aus hydraulisch abbindenden Materialien, bei denen Calciumsilikathydrat als Bindemittel dient. Bei derartigen Körpern hangt die Festigkeit zumindest teilweise von der Bildung eines polykristallinen Gefäßes von Calciumsilikathydrat ab, welches die Teilchen des übrigen Kieselsäurematerials im Gemisch umhüllt und zu einer abgebundenen Masse zusammenkittet. Die Bildung von Calciumsilikathydrat erfolgt gewöhnlich durch Einwirkung von Hitze auf ein geeignetes Gemisch von KaIk- und Kieselsäurematerialien in Gegenwart von Wasser.

Gemäss den bisherigen Verfahren benutzt man zur Herstellung von Calciumsilikathydrat- Formkörpern eine Autoklavenbehandlung für eine Abbindezeit von mindestens 4 Stunden gewöhnlich bei Temperaturen unter 22o°C. Auf diese Weise werden Kalksandsteine, Asbestzementplatten und geschäumte Calciumsilikathydrat-Blöcke gewonnen. Nach einem bekannten Verfahren erfolgt die Herstellung von Asbeetzementplatten durch Vermischen von Asbestfasern (meistens einem Gemisch verschiedener Arten), Kalkmaterial, (üblicherweise Portlandzement) und Kieselsäure (meist Natursand) mit Wasser zu einem frei fliessenden Brei. Eine zweckmässige Mischung,besteht gewichtsmässig aus 15 "/> Asbestfasergemisch,

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51 °/o Portlandzement und 34 °'° Natursand. Das Asbestfasergemisch wird z.B. aus Amosit, Chrysotil und Crocidolit mit dem Ziel zusammengesetzt, dem Brei die günstigsten Filtriereigenschaften und dem im Autoklav abgebundenen Formkörper geeignete Festigkeitseigenschaften zu verleihen. Der Brei wird gewöhnlich mittels eines fortlaufenden Filtriervorgangs zu Platten geformt, und diese werden durch eine mangelartige Behandlung zwischen Rollen verdichtet» Die verdichteten Platten beschneidet man auf die gewünschten Ausmaße, befreit sie durch Auspressen vom überschüssigen Wasser und härtet sie im Autoklaven mittels gesättigten Wasserdampf unter Druck. Gewöhnlich benötigt der Aushärtungsvorgang zwei Stunden für das Aufheizen auf 17o°C und bis zum einem Dampfdruck von 8,4 kg/cm , 8 Stunden für die Behandlung bei diesen Temperatur-Druck-Bedingungen und 2 - '3 Stunden für das Abkühlen und die allmähliche Druckerniedrigung.

Die Bildung von Calciumsilikathydraten wird merklich durch Erhöhung der Temperatur und des Druckes beschleunigt, wie dies in der Patentanmeldung C 38 o29 V/8oa dargelegt ist. Es wurde jedoch gefunden, dass der durch das Härten unter bestimmten Härtungsbedingungen (Dauer, Temperatur, Druck) erzielte Festigkeitsgrad keine einfache Funktion des Grades, welchen die Reaktion erreicht hat, ist. Beispielsweise kann der Festigkeitsanatieg wesentlich dem Ineinandergreifen der Calciumsilikathydrat-Phasen zuzuschreiben sein, und dieses wirkt stark auf die Kristallisationserscheinungen während und sofort nach der Härtung ein.

Gegenstand der genannten Patentanmeldung ist ein Verfahren zum beschleunigten Herstellen von Calciumsilikathydrat-Körpern durch Aushärten einer geeigneten Mischung von Kalk- und Kieselsäure-Materialien mit Wasser unter Druck in einer 3o min nicht überschreitenden Abbindezeit bei Temperaturen von mindestens 25o°C. In der Anmeldung wird auch angegeben, dass bei Verlängerung

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der Druck-Hitze-Einwirkung auf über 3o min eine Beeinträchtigung der Festigkeit der Formkörper eintritt.

aus dem erhöhten Produktionsausstoss von Formkörpern ergeben sich überzeugend die wirtschaftlichen Vorteile des beschleunigten Aushärtens. Dennoch steigt der Sattdampfdruck mit der Temperatur rasch an; aus der Tabelle I ist zu ersehen, welchen Temperaturen die abgerundeten Werte von Sattdampfdrucken entsprechen.

TABELLE I

Temperatur ⁰C Druck kg/cm

1oo 1.05

180 9,80

24o 33,6o

3oo 88,2o

35o 168,oo

Das Hochtemperatur-Verfahren gemäss der genannten Patentanmeldung kann daher mit Sattdampfdrucken nur durchgeführt werden, wenn eine geeignete Hochdruck-Autoklavenausrüstung zur Verfügung steht. Da deren Kosten mit Erhöhung der benötigten Autoklaven-Druckfestigkeit ansteigen, ist naturgemäss für die Anwendung von Sattdampfdrucken ein derartiges Betriebskapital erforderlich, das - zumindest bei kurzen Zeiträumen - die wirtschaftlichen Vorteile der. beschleunigten Aushärtung aufhebt.

Während in jener Patentanmeldung die Meinung geäussert wird, dass Druckbedingungen auch von ungesättigtem Dampf zulässig sein

_bad OBiGWAt 009851/0358

könrten, wurde erkannt, dass hierbei - im Vergleich zu den . Druckverhältnissen bei Sattdampf - die erforderliche Abbindedauer zur Erzielung einer bestimmten Festigkeit bei einer gegebenen Temperatur sich innerhalb der 3o min-Periode entsprechend erhöhen würde.

Wie oben erwähnt, beruht die Aushärtungsbegrenzung auf höchstens 3o min, wie dies für das Verfahren gemäss der genannten Patentanmeldung kennzeichnend ist, auf der gefundenen Erscheinung der Festigkeitsbeeinträchtigung beim Verlängern der Aushärtung bei den in Rede stehenden Temperaturen. Diese Erscheinung ist offenbar weitgehend auf eine fortschreitende Umkristallisation der Calciumsilikathydrat-Phasen zu einer grösseren Kristallform, die eine verringerte innere Reibung zwischen den Stoffteilchen bedingt, zurückzuführen. Die Festigkeitsverschlechterung kann auch teilweise durch die Bildung von Rissen zwischen den Kieselsäure-Teilchen und dem entstehenden Calciumsilikathydrat bedingt sein, d.h. sie ist eine Auswirkung der allmählichen Abwanderung der Silikationen von der Oberfläche eines jeden Kornes des Kieselsäurematerials.

Durch Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde erkannt, dass

(a) die Umkristallisation der Calciumsilikathydrat-Phasen und die Neigung zur Rissbildung wesentlich mehr von der Anwesenheit von umgebendem Wasser abhängen, als dies bisher vermutet wurde;

(b) bei Anwendung geeigneter Druckbedingungen des ungesättigten Dampfes die Abbindezeiten auf über 3o min bei Temperaturen von mehr als 25o°C verlängert werden können und

(c) Formkörper mit befriedigenden Druckfestigkeiten durch Aushärten unter Druckbedingungen des ungesättigten Dampfes auoh bei Temperaturen von unter 25o°0 in Abbindezeitea Ton weniger als 3o min erhältlich sind.

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Die vorliegende Erfindung hat auf Grund dessen zwei Arten von Ersparungen zum Ziel: erstens eine durch die beschleunigte Herstellung der Formkörper bedingte, zweitens eine durch die Möglichkeit der Benutzung einer'Ausrüstung mit einer verhältnismässig geringen Autoklavenfestigkeit. Vorzugsweise sollen die Herstellungsbedingungen derart gewählt werden, dass beide Ersparungen erreicht werden. Jedoch soll erfindungsgemäss auch" eine verlängerte Aushärtung bei niedriger Temperatur, z.B. in ö Stunden bei 18o°C, angewandt werden können, wobei in diesem Pall als "Vorteil nur die Benutzung eines Autoklaven geringerer Festigkeit verbleiben würde.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Bau- und Pflasterformkörpern auf Calciumsilikathydrat-Grundlage - durch Verformen von Mischungen von Kalk- und Kieselsäure-Materialien mit Wasser, Aushärten der Formkörper bei höheren Temperaturen in einer Abbindezeit, die zur Bildung einer aus Calciumsilikat und Calciumsilikathydrat bestehenden Kittsubstanz auf der Oberfläche des restlichen Kieselsäure-Materials ausreicht, zurückführen der Druck-Temperatur- Bedingungen auf die normalen und gegebenenfalls Hydratisieren der Calciumsilikate zu Calciumsilikathydraten - ist dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten unter Druckbedingungen von ungesättigtem Dampf in der Weise durchgeführt wird, dass bei einer Temperatur von mindestens 25o°C die Druck-Hitze-Behandlung 3o min überschreitet.

Im Einzelnen wird das neue Verfahren wie folgt durchgeführt:

A) Ausgangsstoffe 1.) Der kalkhaltige Beetandteil:

Geeignet sind Materialien, die mit Kieselsäure bei Druck-

Hitze-Anwendung Calciumsilikate oder Calciumsilikathydrate bilden, - vorzugsweise Kalk (GaO) und Löschkalk (Ca(OH)p). Bevorzugt wird ein Kalk mit geringem Magnesiumoxyd-ü-ehalt bzw. ein Kalk entsprechend der ASTM-Vorschrift C 415-58 T, ferner Portlandzement sowie Gemische der verschiedenen Kalkmaterialien, z.B. Kalk mit Portlandzement.

2.) Der kieselsäurehaltige Bestandteil:

Benutzbar sind Materialien, die mit Löschkalk bei Druck-Hitze-Anwendung Calciumsilikat oder Oalciumsilikathydrat bilden, - beispielsweise Naturquarz, Sand, Sandstein, Diatomit, kieselsäurereiche Erde, kieselsäurehaltiger Ton, Bergbauabgänge, Plugasche und Ofenschlacke.

3.) Wasser:

Dieses soll möglichst wenig organische Bestandteile enthalten; gewöhnliches Stadtvorratswasser ist geeignet. Das Wasser kann auch als temperaturabhängiges Hydratwasser, z.B. im Löschkalk, vorliegen.

4.) Verstärkungsmittel:

Als solches dient zweckentsprechendes Natur- und Kunstfasergut, vorzugsweise ein derartiges, welches den Zerreissmodul des Calciumsilikathydrat-Gefüges erhöht und bei Beanspruchung z.B. beim Nageln, nicht reisst. Ersteres ist durch Versuche leicht feststellbar. So bewirkt Mineralwolle (Steinwolle) einen sehr niedrigen Zerreissmodul oder Körper mit einer derart geringen Festigkeit, dass sie zerbrechen, bevor der Modul gemessen werden kann. Asbestfaaern zeigen dagegen eine sehr gute Verträglichkeit mit dem CalciumBilikathydrat-Gefüge und

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erhöhen stark die Festigkeit der Körper; dies kann darauf zurückgeführt werden, dass Asbest in Fas erblinde In, die im Innern mit einem beträchtlichen Gleitvermögen ausgestattet sind, auftritt. Als zusätzliche Verstärkungsstoffe können nichtfaserige Materialien, wie Stahlstäbe, Metallnetze und -gaze sowie feine Metalldrähte, dienen.

5.) Sonstige Zusätze;

Anwendbar sind übliche Zusatzstoffe verschiedenster Art, darunter oberflächenaktive Stoffe zur Verbesserung der benetzung der trocknen Bestandteile, z.B« übliche Netzmittel wie sulfonierte Mineralöle, ferner Beschleuniger zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs, z.B. Calciumchlorid und Natriumhydroxyd; das vorletzte erhöht die Verfügbarkeit von Calcium-Ionen in der Lösung, das letztgenannte den Lösungsgrad der Kieselsäure.

B) Teilchengrösse und Mengenverhältnisse

Die spezifische Oberfläche des angewandten Kieselsäure-Materials soll vorzugsweise grosser als 1ooo cm 2/g sein; besonders günstig sind Oberflächen zwischen 3.ooo und 5.000 cm 2/g. Im allgemeinen liegen die spezifischen Oberflächen geeigneter Kieselsäuren zwischen 1.000 und 12,000 cm 2/g«,

Das günstigste Gewichtsverhältnis zwischen Calciumhydroxyd und Kieselsäure liegt im wesentlichen zwischen o,2 und 1,2. Optimale Festigkeiten erzielt man bei Anwendung von feinverteiltem Löschkalk und Kieselsäure mit einer Oberfläche von 3.5oo bis 5.000 cm im Gewichtsverhältnis von 1:2, d.h. mit einem stöchiometrischen Kieselsäure-Überschuss.

BAD ORIGINAL

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Die Menge des im Autoklaven benötigten Wassers ist vom gewünschten Druck des ungesättigten Dampfes abhängig. Wenn dieser Druck sehr gering, z.B. gleich einer Atmosphäre ist und eine temperaturabhängige hydratisierte Verbindung wie Löschkalk anwesend ist, kann das "Abbinden auch in Abwesenheit von Wasser erfolgen, da in diesem Falle das nötige Wasser durch Erhitzen der temperaturabhängigen Verbindung geliefert wird.

C) Mischen und Vermählen der Bestandteile

Das Vermischen der Bestandteile kann in verschiedener Weise er-» folgen, beispielsweise erst durch Mischen der Kalk- und Kieselsäure-Materialien und dann Zugabe einer Menge Wasser. Wenn das Kalk-Material Calciumaxyd ist, kann man seine Hydratationswärme ausnutzen, so dass das Gemisch vor der Autoklavenbehandlung bis zu einem gewissen Grade vorerhitzt wird. Dieser Vorgang kann auch die Entstehung einer erwünschten Festigkeit des Rohmaterials bewirken.

In anderen Fällen, bei denen eine Ausmahlung des Kieselsäure- und/oder Kalk-Rohmaterials erforderlich ist, können die wasserhaltigen Materialien in üblicher V/eise in einer Kugelmühle unter gleichzeitiger Vermahlung gemischt werden.

D) Verformen und Verpressen

Das Verformen kann durch Pressen der Mischung zu der gewünschten Form, z.B. zu Bausteinen, Blöcken oder flachen bzw. gewellten, geriffelten oder profilierten Platten, in.einer hydraulischen Presse durchgeführt werden. Bei Verdichtungsdrucken in den Grenzen von 7oo bis 1.4oo kg/cm ist die Dichte der Formkörper prak-

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tisch unabhängig von den Schwankungen des Verdichtungsdruckes. Derartige Drucke sind dementsprechend sehr geeignet, wenn geringe Unterschiede des Verdiciitungsdruckea keine Ungleichmäö3igküiten der Formkörper verursachen sollen.

Wahlweise können die zu verarbeitenden Mischungen, falls ausreichend plastisch, beispielsweise zu Rohren, Balken, Trägern und Platten oder zu einem fortlaufenden Strang, von dem man Teilatücke abschneiden kann, stranggepresst werden, wobei nötigenfalls den Mischungen Schmierzusätze einverleibt werden, um sie £är die Strangverformung genügend plastisch zu machen.

für das Aushärten eine kurze Abbindezeit, d.h. 3o min bi3 zu einer Stunde, angewandt wird, ist es möglich, die Formkörper durch eine Kombination der Verformungs- und Härtungsvorgänge zu erhalten. Beispielsweise 1st es möglich, diese Arbeitsgänge weitgehend gleichzeitig durch .benutzung einer geheizten Plattenpresse durchzuführen, wodurch man genügend feste Calciumailikathydrat-Körper erhalten kann.

Wie dargelegt, scheint die hydrothermale Bildung von Calciumaili kathydraten durch eine Umsetzung zwischen den in einer wässrigen Phase gelösten Kalk- und Kieselsäure-Materialien zu erfolgen. Be vor die Umsetzung eintreten kann, ist daher die G-egenwart mindestens einer Schicht adsorbierten Wassers auf den Oberflächen der reagierenden Teilchen notwendig.

Unter den Druckbedingungen von Sattdampf sind die Poren der verformten Mischungen gewöhnlich mit Kondenswasser gefüllt, so dass die für die Umsetzung nötige Mindeatmenge Wasser leicht erreicht wird. Dagegen ist unter den Druckbedingungen des ungesättigten Dampfes die verfügbare Wusfiermenge verringert, bo dass die Reaktion in langsamerer Weine verläuft. Dennpch kann zwecks Aus-

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-1ο-

gleich dieser Erscheinung die Reaktiorisgeschwindigkei b durch Erhöhung der Aushärtungstemperabur v/Leder gesteigert v/oruen. Somit wird die Erfindung, obwohl sie nicht, nun' day Aushärten bei Temperaturen oberhalb einer bea b Lrumten Mindest tempo r-a tür beschränkb ist, ihre grösste Anwendung vermutlich bei iifirtungsbemperaturen von k!5o°C und höher finden können,

Die nachfolgenden Ausführungsbeinpiele erläutern einzelne Arbeitsweisen des erfindungugemässen Verfahrens, welche sämtlich die Herstellung von Oalciumailikabhydrat-Zylindern vom Durchmesser von rd. 1,6 cm und einer Höhe von rd. 1,9 cm bebreffen»

Beispiel 1

2 Gew.Teile Quebschaand mit einer wirksamen OberfLache von 4.7oo cm 2/g und 1 G-ew. TeiL t'einzerteilten Löschkalks werden mit 7 ^c/ V/asser, Derechne b auf das völlig lufttrockene wey/ichb der Feats boffe, vermischb. Das feuchte G-emiacli wird In einer hydraulischen Presse mib einem Druck von 1.o5o kg/cm'" ;;u Zylindern verprestit. Proben der Zylinder erhitze man nun in einem Autoklaven, in welchem der Dampfdruck überwacht v/erden kann, 15 min auf eine Hochsttemperatur von 18o°G unter Drucken von loo, 8o, 5o und 25 ^σ/'° des Sattdampfdruckes. Einige Zylinder werden unber diesen verschiedenen Druckbedingungen 4 stunden, die übrigen 8 Stunden gehärtet. Das nachfolgende Abkühlen auf unter 1oo°C erfolgt in etwa der gleichen Zeit wie das vorhergehende Aufheizen auf die Höchsttemperatur. Die erhaltenen Druckfestigkeiten zeigt die Tabelle II.

BAD ORIQiNAt

	kg/cm	2	TAiBELLu) II	kg/cm nach bei 18o°C 8 Stunden	O VJl O VJl
	9, 7, 4, 2,	bo 84 9.0 45	Quarz/Löschkalk	2.432 1.771 1.858 9I0
		Druckfestigkeit in
		von 4 Stunden
Dampfdruck		2.296,o 1.519,o 931,o 723,1
~i vom ijatt— dampfdruck
1oo 80 50 25

In dieser und allen nachfolgenden Tabellen ist jeder Messwert das Durchschnittsergebnis von Messungen an mindestens drei verschiedenen Zylindern, die aus einer einzigen Charge einer entsprechenden Mischung bereitet waren.

Beispiel 2

3 Qew. Teile Quetschsand mit einer wirksamen Oberfläche von 4.7oo cm 2/g und 7 Gew. Teile feinzerteilten Portlandzements werden mit 12 °/o V/asser, berechnet auf das völlig trockene Gewicht der Feststoffe, gemischt. Das feuchte Gemisch belässt man 24 Stunden in einem dichten Behälter, um eine vorläufige Hydratation und eine Ausweitung des Zements zu ermöglichen. Sodann wird das Gemisch in einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 1„o5ö kg/cm zu Zylindern verpresst, die gemäsB Beispiel 1 ausgehärtet und dann gekühlt werden. Die erzielten Druckfestigkeiten sind aus der Tabelle III zu ersehen»

BAD

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TABELLE III

Quarz/Portlandzement

Dampfdruck Druckfestigkeit in kg/cm

-75 nach einer gärtungsdauer bei

•fi vom Satt- kg/cm I80 C von

dampfdruck 4 Stunden 8 Stunden

• I00 9,8o 2.023 2.1o7,7

80 7,84 686 742,7

5o 4,9o 63o 974,4

25 2,45 486,5 1.o18,5

Die Tabellen II und III zeigen starke Unterschiede in der Druckfestigkeit innerhalb und zwischen den einzelnen Chargen bei verschiedenen Druckbedingungen.

Obwohl es sich aus diesen Ergebnissen klar ergibt, dass die Druckfestigkeit der Calciumsilikathydrat-Formkörper in allen Fällen durch das Härten bei 18o°C unter den Druckbedingungen des ungesättigten Dampfes sich erniedrigt, ist es nichtsdestoweniger Tatsache, dass die niedrigeren Druckfestigkeiten derartiger Formkörper, - selbst wenn sie bei dem angewandten niedrigsten Druck von 2,45 kg/cm gehärtet wurden -, dennoch mehr denn ausreichend die üblichen Anforderungen an Zementbaukörper erfüllen. Dies trifft insbesondere bei Anwendung von Löschkalk als Kalkbestandteil zu.

Beispiel 3

Man gewinnt Zylinder aus einem Quarz-Löschfcalk-Gemisoh gemäss Beispiel 1 und erhitzt diese im Autoklaven 2o min auf die . Höchsttemperatur von 3oo°C unter Druckbedingungen von 5o und

BAD

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des Sattdampfdruckes, und zwar einige Zylinder 1 Stunde, andere 2 Stunden und die übrigen 4 Stunden. Das Kühlen auf unter 1oo° erfolgte in etwa der gleichen Zeit wie das Aufheizen. Die gemessenen Druckfestigkeiten zeigt die Tabelle IV.

TABELLE IV

Quarz/lö s chkalk

Dampfdruck Druckfestigkeit in kg/cm

1.729	,6	1	.249	,5	1	.1oo,	4
1.545	1	.379	»o	1	.647,	1

-* nach einer Härtungsdauer bei

i<o vom Satt- kg/om 3oo°G von

dampfdruck ' 1 Stunde 2 Stunden 4 Stunden

5o 44,1o

25 22,o5

Beispiel 4

In gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gewinnt man aus einem Quarz-Portlandzement-Gemisch Zylinder und behandelt dieae gemäss Beispiel 3. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle V zu ersehen.

TABELLE V

Quarz/Portlandzement

Dampfdruck Druckfestigkeit in kg/cm

nach einer Härtungsdauer bei

i» vom Satt- kg/cm 3oo C von

dampfdruck 1 Stunde 2 Stunden 4 Stunden

50 44,1o 1.123,5 952,o 938,ο

25 22_fo5 746,2 952,o 926,8

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Die in den Tabellen IV und V (Härtungshöchattemperatur 3oo°C) angegebenen Druckfestigkeiten liegen sämtlich höher als die entsprechenden Werte in den Tabellen II und III (HärtungBhöchsttemperatur 18o°C). Aus dieser Tatsache ergibt sich eindeutig, dass Festigkeitserniedrigung dort keine Erscheinung der die mit einer verlängerten Aushärtungszeit (4 Stunden) bei 3oo°C unter den beschriebenen Druckbedingungen des ungesättigten Dampfes verbunden ist, vorliegt.

Beispiel 5

Ea werden Zylinder nach Beispiel 1 aus einem Quarz-Löschkalk-G-emisch erzeugt und von diesen einige in Autoklaven in 15 min auf die Höchsttemperatur von 24o°C, andere in 2o min auf die Höchsttemperatur von 3oo°C erhitzt. Angewandt wurden bei den entsprechenden Höchsttemperaturen Dampfdrucke von 5o bis 6,25 $ des Sattdampfdruckes; die Härtezeit dauerte in jedem Falle 3o min. Das Kühlen erfolgte wie bisher. Die erzielten Druckfestigkeiten zeigt die Tabelle VI.

TABELLE VI Quarz/Löschkalk

i» vom Sattdampf	Druckfestigkeit in	24o°C	}■ j/cm	2	nach
druck	einer Hörtungsdauer	von	3o	min
	bei
	3oo	^UC

5o 25 12,5 6,25

8o4,65	1	.599,22
536,13	1	.291,64
24o,17	1	.131,9o
261,38		792,33

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Aus der Tabelle VI ist zu ersehen, dass ein bedeutungsvoller Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens durch die Erhöhung der Höchsttemperatur beim Aushärten von 24o auf 3oo°C erzielt wird. Auf diese Weise können Druckfestigkeiten der gleichen

G-rössenordnung (rd. 8o5 kg/cm ) durch Aushärten in 3o min bei 3oo°C und einem Druck von nur 6,25 % des Sattdampfdruckes

(dch. bei 5,5 kg/cm ) erhalten werden, wie durch Aushärten in 3o min bei 24o C und einem Druck von 5o ⁰Jo des Sattdampfdruckes (d.h. bei 1.6,8 kg/cm²).

Allgemein gesprochen, scheint die Druckfestigkeit von hydrothermal geformten Galciumsilikathydrat-Körpern erniedrigt zu werden, wenn der- angewandte Dampfdruck während des Aushärtens bei einer gegebenen Temperatur grosser als ein zeitabhängiges Optimum ist, Diese Festigkeitserniedrigung ist stärker bemerkbar, wenn die Aushärtungszeit eine Stunde überateigto Dies kann x?eit~ gehend der Tatsache zuzuschreiben sein, dass eine Erhöhung des Dampfdruckes bei einer gegebenen Temperatur mit einer Yergrösserten Fliissigphase verbunden ist, wodurch die Uakristellisation der Calciumsilikathydrat-Phasen zu einer verringerten Anzahl von Kristalliten, die eine verringerte Reibung zwischen den Teilchen aufweisen, erleichtert wird«

Beispiel 6

ü-emäss Beispiel 6 werden Zylinder bei 3oo°G in verschiedenen Abbindezeiten, wie aus der Tabelle VII zu ereehen istj, ausgehärtet, und zwar in 1, 2, 4 und 8 Stunden bei Drueken toe. 5o, 25, 12,5 und 6,25 $ des Sattdampfdruckes₀

BAD ORSGlMAt

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TABELLE VII

Quarz/Löschkalk

Dampfdruck Druckfestigkeit in kg/cm nach einer Här- # von Satt- , / 2 tungsdauer "bei 3oo C von dampfdruck ^&s/am 1 Stunde 2 Stunden 4 Stunden 8 Stunden

5o 44,1 1.623,86 1.191,19 99o,85 951,37

25 22,o5 1.52o,75 1.489,67 1.293,46 896,35

12,5 11,o2 1.235,o1 1.o84,86 1.372,63 1.71ο,94

6,25 5,51 864,99 774,41 696,5o 857,57

Die Werte in Tabelle VII, in welcher die bei einer bestimmten Auahärtungszeit erhaltenen maximalen Druckfestigkeiten unterstrichen sind, bestätigen, dass der optimale Dampfdruck zeitabhängig ist, und zwar in der Weise, dass eine verlängerte Aushärtungsdauer mit einem erniedrigten optimalen Dampfdruck verbunden ist. Diese Erscheinung wird klarer veranschaulicht auf der beiliegenden Zeichnung, auf welcher die Kurven die Veränderung des optimalen Dampfdrucks (auf der Ordinate) mit der Veränderung der Aushärtungsdauer (auf der Abzisse) bei Höchsttemperaturen von 240 und 3oo°C (gemäss Beispiel 5) anzeigen.

Die Folge der angeführten Erscheinungen ist, dass die optimalen Bedingungen für den Festigkeitsanstieg während einer verlängerten Aushärtung bei hoher Temperatur lediglich zu erreiohen ist, wenn Drucke des ungesättigten Dampfes angewandt werden. Bevorzugte Herstellungsbedingungen würden kurze AushärttingSEeiten und geringen Dampfdruck in sich sohließen. Für jegliche gegebene Härtungatemperatur stellen aber diese Bedingungen völlig anvereinbare !Forderungen dar. Folglich müseen demnach die optimalen Herstellungsbedingungen einen Kompromiss darstellen, bedingt einerseits durch die verfügbare Autoklavenausrüstung, andererseits durch den gewünschten Durchsatz.

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Beispiel 7

Da flüssiges Wasser oberhalb der kritischen Temperatur von etwa 374⁰C nicht bestehen kann, findet oberhalb dieser Temperatur die Reaktion zwischen den Kalk- und Kieselsäure-Materialien - da sie immer auf die Gegenwart von Wasser angewiesen ist - in der Gasphase statt. Wenn der Druck bei erhöhten Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur erniedrigt wird, scheint zusätzlich und zunehmend eine Oberflächenreaktion im festen Zustand einzusetzen. Im Allgemeinen führt diese Reaktion zur Bildung von wasserfreien CaI-ciumsilikaten, die nachfolgend zu Calciumsilikathydraten hydratisiert werden können.

In allen bisherigen Beispielen wird Wasser als ein getrennter Bestandteil in das Kalk-Kieselsäure-Stoffgemisch eingeführt. Bei Anwendung von temperaturabhängigen hydratisierten Kalkmaterialien wie Löschkalk, bei denen eine wesentliche Dehydration nicht wesentlich unter 58o°C eintritt, sind Autoklaventemperaturen im Bereich von mindestens 5oo bis 6oo°c erforderlich.

Beispielsweise werden aus Quetschsand und Löschkalk unter Benutzung der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Wasser unter einem Druck von 91 ο kg/cm Zylinder geformt, die man in einem Druckrohr nach dessen druckdichtem Verschliessen in 7 min auf 6oo°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1/2, 1 oder 2 Stunden hält. Der im Rohr herrschende Dampfdruck wird lediglich durch die Dehydratisierung von Calciumhydroxyd erzeugt. Das Abkühlen auf unter 1oo°C wird in etwa 1o min durchgeführt. Die erhaltenen Calciumsilikat-Körper weisen Druckfestigkeiten im Bereich von lediglich

14o kg/cm auf* Die in der Tabelle VIII angegebenen Druckfestigkeiten beziehen aich auf die Formkörper, nachdem aie durch ein

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24 stündiges Eintauchen in kochendes Wasser hydratisiert waren.

TABEIjLE VIII

Quar z/Lö s c hkaIk

Härtungsdauer bei Druckfestigkeit in

6oo C in Stunden kg/cm

1/2 392

1 ' 592

2 399

Beispiel 8

Die nach Beispiel 7 hergestellten rohen Zylinder weisen eine anfängliche Druckfestigkeit von 134 kg/cm auf. Durch ein 24 stündiges Aushärten im Dampf bei Atmosphärendruck und 5oo 0 steigen die Druckfestigkeiten nur auf.154 kg/cm und erhöhen sich auch durch ein 1o tägiges Erhitzen unter den genannten Bedingungen nicht. Dagegen steigen sie auf 516 kg/ nach 24 stündigem Eintauchen in kochendes Wasser.

Hieraus ist ersichtlich, dass Calciumailika'hydrat-Formkörper von massig hoher Druckfestigkeit erfindungsgemäss durch Einwirkung eines Dampfdruckes von nicht mehr als einer Atmosphäre Druck und anschliessende Hydratisierung erhalten werden können.

Anzunehmen ist, dasa das durch das Dehydratisieren gebildete Calciumoxyd unter diesen Bedingungen mit Kieselsäure unter

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Bildung von ji-CpS, dem Hauptzementbestandteil, reagiert. Dessen Gegenwart im vorhydratiaierten Produkt konnte mit Röntgenstrahlen-Brechungsmethoden bestätigt werden. Da ■^ -CpS zu einem abgebundenen Calciumailikathydrat hydratisiert werden kann, ist es erklärlich, dass die erzielten niedrigen Druckfestigkeiten durch eine nachfolgende Hydratisierung wesentlich erhöht werden können.

/03S3

Claims

- 2ο -

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Bau- und Pflaster-iOrmkörpern auf Calciumsilikathydrat-Grundlage durch Verformen von Mischungen von Kalk- und Kieselsäure-Materialien mit Wasser, • Aushärten der Formkörper bei höheren Temperaturen in einer zur Bildung einer aus Calciumsilikat und Calciumsilikathydrat bestehenden Kittsubstanz auf der Oberfläche des restlichen Kieselsäure-Materials ausreichenden Abbindezeit, Zurückführen der Druck-Temperatur-Bedingungen auf die normalen und gegebenenfalls Hydratisieren der Calciumsilikate zu Calciumsilikathydraten, dadurch gekennzeichnet , dass man das Aushärten unter Druckbedingungen des ungesättigten Dampfes in der Weise durchführt, dass bei einer Temperatur von mindestens 25o°C das Aushärten 3o min überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verstärkungsmittel wie Asbest enthaltende Formkörper aushärtet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aushärten in der zur Verformung dienenden Heissplattenpresse oder Stangpresse, zweckmässig gleichzeitig mit der Verformung , durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass man Formkörper aushärtet, die aus einer feuchten Mischung von pulverigem Calciumhydroxyd und gebrochenem Quarz mit einer

spezifischen Oberfläche von 3.ooo bis 5.ooo cm /g in einem Verhältnis von 1:2 unter einem Druck von 7oo bis 14oo kg/cm verformt waren.

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5. Verfahren nach Anspruch t "bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man die Formkörper in etwa 1o bis 2o min auf eine Höchsttemperatur von etwa 24o bis 3oo°C erhitzt und in etwa der gleichen Zeit auf unter 1oo°C abkühlt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, dass man die aua wasserfreiem Löschkalk und Kieselsäure erhaltenen Formkörper auf 5oo bis 6oo°C erhitzt und nach dem Abkühlen in kochendem Wasser hydratisiert.

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