DE2314645B2 - Calciumsulfat-kristallfasern, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Calciumsulfat-kristallfasern, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben

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DE2314645B2 DE19732314645 DE2314645A DE2314645B2 DE 2314645 B2 DE2314645 B2 DE 2314645B2 DE 19732314645 DE19732314645 DE 19732314645 DE 2314645 A DE2314645 A DE 2314645A DE 2314645 B2 DE2314645 B2 DE 2314645B2
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Description

a) im Falle der Herstellung von Hemihydratfasern diese anschließend durch Überziehen der Kristallfasern mit einem relativ inerten, die Kristallfasern praktisch nicht angreifenden, wasserdichten Material oder durch !Bildung von monomolekularen, festhaftenden Schutzüberzügen stabilisiert,
b) im Falle der Herstellung von Fasern aus löslichem Anhydrit die erhaltenen Hen.ihydrat- Kristallfasern so lange auf eine Temperatur von 125° C erwärmt, bis sie in lösliche Anhydrit-Kristallfasern übergegangen sind, und diese gegebenenfalls anschließend wie unter a) stabilisiert, c) im Falle der Herstellung von Fasern aus löslichem Anhydrit die erhaltenen Hemihydrat-Kristallfasern so lange auf eine Temperatur von mindestens 1503C erhitzt, bis sich unlösliche Anhydrit-Kristallfasern gebildet haben, und diese gegebenenfalls anschließend ebenfalls durch einen Schutzüberzug stabilisiert.
3. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus löslichem Anhydrit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion einer Mischung, bestehend zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus Kristallfasern aus unlöslichem Anhydrit und zum Rest aus Calciumsulfat-Dihydrat, so lange auf eine Temperatur von 105 bis 15O0C erhitzt, bis sich die Fasern aus löslichem ΛηΙινάΓη gebildet haben, daß man anschließend die gebildeten Fasern von dem wäßrigen Suspensionsmedium abtrennt und sie gegebenenfalls durch Bildung eines Schutzüberzugs stabilisiert.
4. Verwendung von Calciumsulfat-Kristallfasern nach Anspruch 1 als Verstärkungs- oder Füllmaterial für Formmassen, Papiermassen, wäßrige gelierbare Massen und für Böden sowie zur Verbesserung der Filmfestigkeit von Anstrichen.
Die Erfindung betrifft eine neuartige Klasse von unter der Bezeichnung »Whiskers« bekannten Kristallfasern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Unter der Bezeichnung »Whiskers« faßt man eine bestimmte Klasse von Einkristallfasern aus Metallen oder anorganischen Verbindungen zusammen. Solche Kristallfasern wurden bereits aus Saphir, Bornitrid, elementarem Bor, Kaliumtitanat und dergleichen hergestellt.
Wenn preisgünstige »Whiskers« bzw. Kristallfasern zur Verfügung stünden, könnten diese auf den verschiedensten Anwendungsgebieten in vorteilhafter Weise zum Einsatz gebracht werden. So könnten beispielsweise solche Kristallfasern auf dem Bausektor, beispielsweise bei der Herstellung von Unterzügen, Verkleidungen, Fußbodenbelägen und dergleichen als feste, leichtgewichtige Baumaterialien verwendet werden. Darüber hinaus könnten preisgünstige Kristallfasern als Verstärkungsmaterial in Kunststoffpreßoder-formlingen verwendet werden, wobei I-ndprodukte geringen Gewichts und hoher Festigkeit erhalten werden.
Darüber hinaus besteht ein riesiger Bedarf an nichttoxischem, preisgünstigem, feuersicherem Fasermaterial als Ersatz für Asbest als lsolitTungsmaterial und bei der Herstellung feuersicherer Gebäude.
Calciumsulfat und bestimmte hydratisierte Formen rlp«plhen sind dem Fachmann bekannt und wurden bereits gründlich untersucht. Wasserfreies Calciumsulfat in natürlich vorkommender Form ist unter den verschiedensten Bezeichnungen, 7, B. »wasserfreies Kalksulfat«, bekann.. Diese Verbindung findet sich normalerweise in Form orthorhombischer Kristalle.
Unlösliches, wasserfreies Calciumsulfat, welches auch als totgebranntes Calciumsulfat bekannt ist, erhält man durch vollständige Dehydratisierung von Calciumsulfat- Dihydrat bei Temperaturen von 6500C oder höher. Das (künstlich) hergestellte wasserfreie Calciumsulfat besteht, ähnlich wie natürlich vorkommendes wasserfreies Calciumsulfat, aus orthorhombischen Kristallen. Eine lösliche Form von Anhydrit erhält man in körniger oder pulvriger Form durch Dehydratisieren von Calciumsul fat-Dihydrat in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 300°C. Lösliches Anhydrit absorbiert ohne weiteres ö,6°/o Wasser, wobei es in ein stabiles Hemihydrat übergeht.
Calciumsulfat-Dihydrat, üblicherweise als Gips bekannt, existiert in der Regel in Form von Klumpen oder
(10 in i:orm eines Pulvers. Seine Verwendung bei der Herstellung von Baumaterialien, z. B. von Wandtafeln, Steinpfählen und dergleichen, ist weit verbreitet.
Calciumsulfat-Hemihydrat stellt ein feines weißes pulvriges Material dar, wtlches ganz allgemein zur
(15 Herstellung des Dihydrats verwendet wird.
Wegen der relativ hohen wirtschaftlichen Bedeutung von Calciumsulfat und seinen hydratisierten Derivaten wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, die
verschiedensten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu entwickeln. So ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 20 06 342 ein Verfahren zum Unlöslichmachen von Anhydrit/Calciumsulfat mit unlöslichem Calciumsulfat bei erhöhter Temperatur bekannt, wobei nichtnadeiförmiges, unlösliches Anhydrit gebildet wird. Aus der USA-Patentschrift 21 51 331 ist ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichem, wasserfreiem Calciumsulfat in Form eines feinen Pulvers bekannt, bei dessen Durchführung lösliches Anhydrit durch to Behandeln mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur in seine unlösliche Form überführt wird.
Die meiste Aufmerksamkeit auf diesem Gebiet wurde der Herstellung von unlöslichem Anhydrit in Form eines feinteiligen, pulvrigen und als Pigment oder Füllstoff geeigneten Materials gewidmet Nicht sämtliche Arbeiten über Calciumsulfat waren jedoch mit diesem Spezia.'gebiet befaßt So berichten beispielsweise Eberl und Ingram in dem Artikel »Process For Making High Strength Plaster Of Paris« in der Zeitschrift »Industrial And Chemical Engineering Chemistry«, Band 41, Seite 1061, Mai 1949 über ihre Versuche, die Eigenschaften von gebranntem Gips bzw. Stuckgips zu verbessern. Aus einer Reihe von Veröffentlichungen sind — neben den von Eberl und Ingram mitgeteilten Versuchsergebnissen — auch noch zahlreiche andere Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften von Stuckgips bekanntgeworden. So wurde beispielsweise darüber berichtet, daß bei der Herstellung von Stuckgips verwendete Zusätze einen deutlichen Einfluß auf die Form der bei der Dehydratisierung des Dihydrats zu Hemihydrat gebildeten Kristalle besitzen. Es wurde beispielsweise darauf hingewiesen, daß beim Erhitzen von Gips mit Wasser in einem Autoklav auf eine Temperatur von 115°C eine extrem flockige Form von Stuckgips entsteht, welcher aus etwas verlängerten nadeiförmigen Teilchen besteht. Eberl und Ingram berichten jedoch, daß diese Teilchen beim Vermischen mit Wasser und Hydratisieren in ein Produkt übergehen, welches nicht zu einer zusammenhängenden Masse abbindet. Darüber hinaus haben die beiden Autoren gefunden, daß diese Kristalle in Wasser nicht stabil sind. Aufgrund weiterer Versuche kamen Eberl und Ingram zu dem Ergebnis, daß die bevorzugte Form von Stuckgips aus orthorhombischen Kristallen besteht, da dieses Produkt beim Hydratisieren und Abbinden eine feste, zusammenhängende Masse liefert.
Gegenstand ' der Erfindung sind demgegenüber Calciumsülfat-Kristallfasem, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Calciumsulfat-Hemihydrat (CaSO4 ■ '/2 H2O) oder löslichem Anhydrit (CaSO4) oder unlöslichem Anhydrit bestehen, wobei die Hemihydratfasern und gegebenenfalls auch die Fasern aus löslichem und unlöslichem Anhydrit gegen eine Umwandlung aus der Faserstruktur durch einen Schutzüberzug stabilisiert sind, und daß sie ein Verhältnis von durchschnittlichem Durchmesser zur Menge von mindestens 1 :6 aufweisen. Vorzugsweise ist das Verhältnis von mittlerem Durchmesser: durchschnittlicher Länge 1 : 60 bis 1 : 100.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der phütographischen und graphischen Darstellungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt
Fig. 1 eine Elektronenabtastaufnahme (bei 5000facher Vergrößerung) von stabilisierten Anhydrit-Kri- («5 stallfasern gemäß der Erfindung,
Fig. 2 eine elektronenbeugungsaufnahme einer ein-•7plnpn Anhvdrit-Kristallfaser und
F i g. 3 eine graphische Darstellung der Einflüsse von Wärme auf die Aufnahme oder den Verlust von Wasser der verschieaenen Calciumsulfatformen.
Die Calciumsulfat-Hemihydrat- und löslichen Anhydrit-Kristallfasern gemäß der Erfindung werden gegen *;inen Übergang aus der Faserform stabilisiert Auf bestimmten Anwendungsgebieten, auf welchen die Kristallfasern einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt sind, müssen selbst die unlöslichen Anhydrit-Kristallfasern als zusätzliche Vorsichtsmaßnahme einer bestimmten Behandlung unterzogen werden, um zu gewährleisten, daß die Fasern nicht ihre Faserform verlieren. Im folgenden werden die verschiedensten Verfahren zum Stabilisieren solcher Krtistallfasern in allen Einzelheiten erläutert werden.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht besitzen die Anhydrit-Kristallfasern gemäß der Erfindung eine deutlich andere Struktur als übliche orthorhombische Calciumsulfatkristalle. Die Kristallfasern sind weiß und etwas perlglänzend. Das Kristallfasermaterial läßt sich in eine Masse niedrigen Schüttgewichts überführen, welches sich zwischen den Fingern wie Seide anfühlt, was etwas überraschend ist wonn man bedenkt daß das Material aus mineralischen Fasern besteht Die Anhydrit-Fasern sind feuerfest. Sämtliche bisher bekannten Formen von Calciumsulfat werden als nicht-toxische Materialien angesehen. Untersuchungen der Kristallfasern gemäß der Erfindung zeigten in gleicher Weise, daß diese nicht toxisch sind.
Die charakteristische Anordnung der Punkte der photographischen Aufnahme gemäß F i g. 2 zeigt, daß die Kristallfasern gemäß der Erfindung in der Tat aus Einkristallen bestehen.
Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und der Modul von Kristallfasern gemäß der Erfindung wurde bestimmt, indem unlösliche Anhydrit-Whiskers bzw. -Fasern als Verstärkungsmaterial in einem Polyesterharzblock verwendet wurden. Bei dieser Untersuchung wurden die mechanischen Eigenschaften von Gießlingen, die einerseits ohne Verwendung von Kristallfasern und andererseits unter Verwendung von Kristaltfasern als Verstärkungsmaterial hergestellt worden waren, ermittelt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Fasergehalt Zugfestigkeit Bruchdehnung Modul
(in Vol.-%) (in kg/cm*) (in %) (in kg/cm2)
166,9
306,9
0,73
0,67
22 680
45 640
Aus den angegebenen Werten läßt .,ich unter Verwendung der folgenden Standardgleichung:
Fx =
Vj = Er(I - Vr)
ohne weiteres der Modul der Materialien berechnen.
In der Gleichung bedeutet:
Ec = Modul des jeweiligen Gießlings;
Ef --= Modul dti Kristallfasern;
Er = Modul des Matrixmaterial
VV -^ Volumen-% an Kristallfasern;
Yr = Volumtn-% des Matrixmaterials;
/j = ein von der Orientierung der Kristallfasern abhängiger Faktor. Bei dieser Berechnung wurde C'M Faktor von 6 verwendet, welcher von einer
willkürlichen Orientierung der Kristallfasern — einer unter den Versuchsbedingungen naheliegenden Annahme — ausgeht.
Der unter Berücksichtigung der gefundenen Ergebnisse berechnete Wert des Moduls betrug 1.82 χ 10h kg/cm2, was darauf hindeutet, daß es sich bei den Kristallfasern gemäß der Erfindung um echte »Whiskers« handelt.
Um sicherzustellen, daß die Calciumsulfat-Whiskers gemäß der Erfindung ein anderes physikalisch-chemisches Gefüge und eine genauere Molekülorientierung aufweisen als die bisher bekannten Calciumsulfat-Formen, wurde der Einfluß der Temperatur auf den Gewichtsverlust, auf die Gewichtszunahme und auf die Gewichts-Wiedergewinnung sorgfältig untersucht.
Aus F i g. 3 geht hervor, daß die Eigenschaften der Kristallfasern gemäß der Erfindung (Kurve A) von den Eigenschaften der bisher bekannten Calciumsulfat-Formen vollständig verschieden sind. Der Versuch wurde in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei der auf der Abszisse (der graphischen Darstellung) angegebenen Temperatur durchgeführt. Der Nullpunkt auf der graphischen Darstellung gemäß F i g. 3 stellt den Startpunkt des Versuchs dar. Wie zu erwarten, hydratisierte das lösliche Anhydrit üblicher orthorhombischer Struktur (Kurve C) rasch zu der Dihydrat-Form. Beim anschließenden kontinuierlichen Erwärmen wurde es zu der Hemihydrat-Form dehydratisiert. Bei der anschließenden Lagerung bei einer Temperatur von 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% hydratisierte es wiederum zu der Dihydrat-Form.
0-Calciumsulfat-Hemihydrat (Kurve D) war sowohl während des Erwärmens als auch bei der anschließenden Konditionierung relaiiv stabil.
Ä-Calciumsulfat-Hemihydrat (Kurve S) dehydratisierte zu der Anhydrit-Form und erhielt beim Erhitzen auf eine Temperatur von 14O0C bis 200° C so starke »Totbrenneigenschaften«, daß es bei der anschließenden Konditionierung sein verlorenes Hydratwasser nicht mehr (vollständig) wieder aufnehmen konnte.
Die Eigenschaften von Calciumsulfat-Kristallfasern gemäß der Erfindung sind in der graphischen Darstellung durch die durchgezogene Kurve A dargestellt. Am Ausgangspunkt (Nullpunkt) bestanden die Kristallfasern aus Calciumsulfathemihydrat-Whiskers bzw. -Kristallfasern. Bei einer Temperatur von etwa 80° C bis 1100C verloren die Kristallfasern ihr Hydratwasser und gingen in eine Form über, die für lösliche Anhydrit-Whiskers bzw. -Kristallfasern gehalten wurde. Bei einer Temperatur von 1400C bis 2000C gingen die Kristallfasern in unlösliche, totgebrannte Anhydrit-Whiskers bzw. -Kristallfasern über, die die bevorzugte Form von Kristallfasern gemäß der Erfindung darstellen. Der graphischen Darstellung läßt sich ohne weiteres entnehmen, daß die Kristallfasern gemäß der Erfindung bei der anschließenden Konditionierung keine Feuchtigkeit mehr aufnehmen und echte »Totbrenneigenschaften« aufweisen.
Die geschilderten Untersuchungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften und die physikalische Form der Kristallfasern lassen kaum einen Zweifel daran, daß neue Calciumsulfat-Formen geschaffen wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Kristallfasern zeichnet sich dadurch aus, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat-Dihydrat so lange auf eine Temperatur von etwa 105° bis 150° C erhitzt, bis sich die Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallfasem gebildet haben, daß man die erhaltenen Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallfasern von dem wäßrigen Suspensionsmedium * abtrennt und
a) im Falle der Herstellung von Hemihydratfasern diese anschließend durch Überziehen der Kristallfasern mit einem relativ inerten, die Kristallfasern
ίο praktisch nicht angreifenden, wasserdichten Material oder durch Bildung von monomolekularen, festhaftenden Schutzüberzügen stabilisiert,
b) im Falle der Herstellung von Fasern aus löslichem Anhydrit die erhaltenen Hemihydrat-Kristallfasern
is so lange auf eine Temperatur von 125°C erwärmt, bis sie in lösliche Anhydrit-Kristalliasern übergegangen sind, und diese gegebenenfalls anschließend wie unter a) stabilisiert,
c) im Falle der Herstellung von Fasern aus unlöslichem Anhydrit die erhaltenen Hemihydrat-Kristallfasern so lange auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzt, bis sich unlösliche Anhydrit-Kristallfasern gebildet haben, und diese gegebenenfalls anschließend ebenfalls durch einen Schutzüberzug stabilisiert
Im Falle der Herstellung von Fasern aus löslichem Anhydrit ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion einer Mischung, bestehend zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus Kristallfasern aus unlöslichem Anhydrit und zum Rest aus Calciumsulfat-Dihydrat, so lange auf eine Temperatur von 105 bis 1500C erhitzt, bis sich die Fasern aus löslichem Anhydrit gebildet haben, daß man anschließend die gebildeten Fasern von dem wäßrigen Suspensionsmedium abtrennt und sie gegebenenfalls durch Bildung eines Schutzüberzugs stabilisiert.
Bei der Herstellung von Kristallfasern gemäß der Erfindung wird also zunächst eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat-Dihydrat hergestellt. Die Reinheit des verwendeten Calciumsulfat-Dihydrats ist nicht besonders kritisch.
Das relative Verhältnis von Calciumsulfat-Dihydrat und Wasser in der wäßrigen Aufschlämmung ist ebenfalls nicht besonders kritisch. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich in besonders vorteilhafter Weise mit Aufschlämmungen mit etwa 20 bis 30 g/l Calciumsulfat-Dihydrat arbeiten läßt, da sich diese Aufschlämmunger in der Behandlungsvorrichtung sehr leicht be- bzw verarbeiten lassen. Bei stärker verdünnten Reaktionsge mischen erhält das Endprodukt normalerweise ein« größere Faserlänge, was auf bestimmten Anwendungs gebieten höchst zweckmäßig sein kann.
Die Reaktionstemperatur kann — bei Verwendun; von Wasser als Reaktionsmedium — von etwa 105 bi 1500C oder höher variiert werden. Die Reaktionstem peraturen und -drücke hängen (in üblicher Weise voneinander ab, wobei beim Arbeiten bei höherei Temperaturen auch höhere Drücke erforderlich sine
<ό um das Reaktionsmedium in flüssigem Zustand zi halten. Die Reaktionszeit hängt von der angewandte Reaktionstemperatur und dem herrschenden Reak tionsdruck ab. Die Dauer der »Eingangsreaktion entspricht der zur Bildung der Fasern erforderliche
'<5 Zeit. Nachdem sich die Fasern einmal gebildet habei kann gegebenenfalls mit dem Erwärmen fortgefahre werden, die Qualität und die Eigenschaften de Kristallfasern werden jedoch hierdurch nicht verbe!
sen. In typischer Weise erhall man hervorragende Kristalifasern in 3 bis 5 min bei einer Temperatur von 125 C.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die genannten Reaktionsdrücke, -zeiten und -temperaturen in typischer Weise derart miteinander kombiniert wurden, daß ausgezeichnete Calciumsulfat-Whiskers erhalten werden. Die Reaktionsbedingungen lassen sich beträchtlich variieren, ohne daß unzulängliche Produkte erhalten werden.
Die bei der Herstellung von Kristallfasern gemäß der Erfindung verwendete Druckvorrichtung sollte vorzugsweise ein Schauglas aufweisen, damit die Bildung der Fasern beobachtet werden kann. Nachdem deren Bildung beendet ist, kann mit dem Erwärmen aufgehört werden.
Die Kristallfasern gemäß der Erfindung lassen sich chargenweise oder auch kontinuierlich herstellen. In letzterem Falle kann beispielsweise in einem kontinuierlich laufenden Schneckenreaktor gearbeitet werden, wobei die wäßrige Calciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung am Eingang des Schneckenreaktors zugespeist, die Reaktionsmischung während ihres Durchtritts durch den Reaktor reagieren gelassen und die Kristallfasern am Ende des (Schnecken-)Förderers vom Wasser abgetrennt werden.
Die Calciumsulfat-Kristallfasern gemäß der Erfindung lassen sich ir drei verschiedenen chemischen Formen, nämlich als Calciumsulfat-Hemihydrat-, lösliche Anhydrit- und totgebrannte, unlösliche Anhydrit-Fasern herstellen.
Die Calciumsulfat-Hemihydrat-Fasern erhält man, indem man sie vor dem Abkühlen sammelt und einer Stabilisierungsbehandlung gegen eine Rehydratisierung in die nichtfasrige Dihydratform unterwirft.
Das lösliche Anhydrit erhält man in gleicher Weise, wobei jedoch die Calciumsulfat-Hemihydrat-Fasern zur Entfernung sämtlichen Oberflächenwassers und Hydratwassers bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Damit die lösliche und nicht die unlösliche Form der Calciumsulfat-Kris'.allfasern erhalten wird, muß bei Temperaturen umerhalb etwa UO0C getrocknet werden. Das lösliche Anhydrit läßt sich auch dadurch herstellen, daß man die Ausgangsaufschlämmung mit, bezogen auf das Gewicht des Calciumsulfat-Dihydrats, etwa 20 Gewichtsprozent gemahlener, unlöslicher Calciumsulfat-Whiskers impft und dann das lösliche Anhydrit in der geschilderten Weise sammelt und trocknet. Die löslichen Anhydrit-Kristallfasern werden schließlich vorzugsweise gegen eine Umwandlung aus der Whisker-Form stabilisiert.
Das bevorzugte Produkt bes«eht aus unlöslichen, totgebrannten Anhydrit-Whiskers. Diese werden dadurch hergestellt, daß man zunächst in der geschilderten Weise die Hemihydratfasern erzeugt und diese auf eine Temperatur oberhalb etwa 1400C und vorzugsweise 2000C oder höher erhitzt, bis totgebrannte Fasern erhalten werden.
Die Calciumsulfat-Hemihydrat- und löslichen Anhydrit-Kristallfasern werden vorzugsweise stabilisiert, um eine Umwandlung der Faserform in die orthorhombische Form zu verhindern. Bei einer solchen Umwandlung käme es zu einer erheblichen Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit. ,
Zum Stabilisieren der Fasern gegen eine Rehydratisierung kann man sich der verschiedensten Verfahren bedienen. Vorzugsweise bedient man sich hierbei
solcher Verfahren, bei denen die Kristallfasern praktisch nicht angegriffen werden. Eine Stabilisierungsmaßnahme besteht beispielsweise in der Verwendung eines relativ inerten, wasserdichten Materials. /.. B. eines Paraffinwachses. Die Verwendung solcher »Überz.ugsmaterialien« hängt jedoch von ihrem physikalischen Haftungsvermögen ab, wobei diese Materialien oftmals i'.iim Abfallen von den Kristallfasern neigen oder einzelne Kristallfasern zu Bündeln »verkleben«.
Calciumsulfat besitzt in Form der Kristallfasern (auf deren Oberfläche) aktive Stellen und reagiert mit bestimmten Substanzen unter Bildung von sogenannten monomolekularen, stark haftenden Überzügen. Die Kristallfasern besitzen — wahrscheinlich wegen der Sulfatanionen und Calciumkationen — eine stark kationische und anionische Haftungsfähigkeit, weswegen sie beispielsweise mit hydrolysierten Proteinen unter Bildung eines Schutzüberzugs (auf der Faseroberfläche) reagieren können. Bei Verwendung von Proteinhydrolysaten als Schutzüberzüge lassen sich beispielsweise folgende Stabilisierungsergebnisse erreichen:
Gew.-% Proteinhydrolysate,
bezogen auf das Gewicht
der Hemihydrat-Wiskers
Zur Umwandlung von
Hemihydrat in das Dihydrat in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 200C
erforderliche Zeit
0,00% 6 min
0,005% 2h
0,05% 48 h
0,50% mehr als 2 Monate
Die Anhydritformen der Kristallfasern gemäß der Erfindung, insbesondere die totgebrannten Anhydritformen, sind stabiler. Ohne Stabilisierung zeigen die totgebrannten Anhydrit-Fasern selbst nach 7tägigem Suspendieren in Wasser keine Änderung. Bei Verwendung von 0,05% Proteinhydrolysaten als Schutzüberzug verändern sich die totgebrannten Anhydrit-Fasern selbst nach über 1 monatigem Einweichen in Wasser nicht im geringsten.
Die Rehydratisierung des Anhydrits und insbesondere des Hemihydrats in die Dihydratform läßt sich insbesondere bei Verwendung von aus anionischer Polycarbonsäurepolymeren bestehenden Stabilisatoren vermeiden. Beispiele hierfür sind:
Poly(äthylen/maleinsäure);
Polyacrylsäure);
Poly(methylvinyläther/maleinsäure);
Poly(chloracry!säure);
Polyia-chloracrylsäure);
Poly(styrol/fumarsäure);
Polyivinylacetat/crotonsäure);
Poly(vinylmethyläther/fumarsäure)und
Polyiäthylen/acrylsäure).
Diese Säuren werden mit Basen, wie Ammonia Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid oder einei Erdalkalimetallhydroxid, zu einem relativ lösliche polymeren Carbonsäuresalz umgesetzt.
In der folgenden Tabelle ist diejenige Zeit angegebe bei welcher sich die Kristallfasern gemäß der Erfindur bei Verwendung bestimmter Mengen typischer Polyca bonsäurepolymerer stabilisieren lassen.
709 518/3
Stabilisator
(Natriumsalz)
Poly(äthylen/maleinsäure)
Poly(äthylen/maleinsäure)
Poly(äthylen/maleinsäure)
Poly(äthylen/maleinsäure)
Polyacrylsäure)
Poly(styrol/maleinsäure)
Konzeri'.ratior, des Zur Umwandlung des
Stabilisators, bezogen auf Hemihydrats in das
das Gewicht der Kristail Dihydrat beim Ein
fasern tauchen in Wasser
einer Temperatur von
200C erforderliche
ZeU
0,00% 6 min
0,08% 90 min
0.1ö% 6h
0,20% 48 h
0,40% mehr bis 7 Tage
0,16% 8h
0,40% 45 min
Diese Versuchsreihe wurde mit Hemihydrat-Whiskers bzw. -Kristailfasern durchgeführt. Das lösliche Anhydrit und insbesondere das totgebrannte unlösliche Anhydrit werden — wie bereits erwähnt — von Wasser praktisch nicht angegriffen, insbesondere nicht, wenn sie "lit einem Schutzüberzug versehen wurden.
Die Herstellung der Caiciumsulfai-Kristallfasern läßt sich auch in etwas modifizierter Form oder nach einem vollständig anderen Verfahren bewerkstelligen. Es ist möglich, andere Ausgangsmateriauen zu verwenden und/oder das Caiciumsulfai während der Umsetzung zu erzeugen. Das geschilderte Verfahren ist jedoch insbesondere aus Kostengründen und hinsichtlich seiner einfachen Durchführbarkeit in einfachen Vorrichtungen von besonderem Interesse.
Die Calciumsulfat-Whiskers bzw. -Kristallfasern gemäß der Erfindung lassen sich wegen ihrer einzigartigen Kombination von Eigenschaften auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz bringen.
So können die Calciumsulfat-Kristallfasern gemäß der Erfindung beispielsweise als Ersatz für Asbest zu Isolierzwecken bei der Herstellung feuerfester Baulichkeiten verwendet werden. Auf diesem Anwendungsgebiet ist die relative Gleichmäßigkeit der Faserlänge von besonderem Vorteil, da gleichmäßige Produkte erhalten werden können.
Die Kristallfasern gemäß der Erfindung können auch auf anderen Anwendungsgebieten, beispielsweise bei der Verstärkung von Formkörpern anstelle von Asbest, verwendet werden. Sie können ais Verstärkungsmaterial in gegossenen Magnesiazementmassen und dergleichen verwendet werden. Gegebenenfalls können 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Fasermaterials, an anderen Fasern mitverwendet werden, ohne daß die Eigenschaften des Endprodukts nachteilig beeinflußt werden.
Wie aus den vorherigen Ausführungen hervorgeht, eignen sich die Calciumsulfat-Kristallfasern gemäß der Erfindung als Verstärkungsmaterial für Kunststofformkörper. Sie sind von sich aus so fest und besitzen ein derart günstiges Längenverhäitnis, daß das Endprodukt gegebenenfalls bei gleicher Festigkeit einen dünneren Querschnitt erhalten kann. Folglich lassen sich also bei Verwendung der Kristailfasern gemäß der Erfindung die Gestehungskosten des Endprodukts erniedrigen und gleichzeitig seine Qualität erhöhen. Unter Verwendung von Whiskers gemäß der Erfindung können beispielsweise hitzehärtbare und thermoplastische Homo- und Mischpolymere verstärkt werden. Besondere Aufmerksamkeit sei hier Harzen, wie Harnstoff/Formaldehyd-Harzen sowie den verschiedensten Phenol- und Melaminharzen geschenkt. Ferner lassen sich durch die Whiskers gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise thermoplastische Harze, wie Polyamide, Polyester, Polyurethane u. dgl. verstärken. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Calcium- und Sulfationen in den Whiskers die Ausbildung fester chemischer Bindungen zwischen den Harzen und den Whiskers begünstigen, so daß die Kristallfasern auf diese Weise die Eigenschaften des Endproduktes weiter zu verbessern vermögen.
Durch Einarbeiten von Kristallfasern gemäß der Erfindung in Kunststoffe lassen sich insbesondere deren Zugfestigkeits- und Moduleigenschaften erheblich verbessern. Ein wesentliches Merkmal bei der Ausbildung der Endeigenschaften solcher Körper ist die Bildung
^s einer festen Bindung zwischen der Kunststoffmatrix und den einzelnen Kristallfasern. Die Festigkeit einer solchen Bindung läßt sich durch die verschiedensten Maßnahmen erhöhen. So können beispielsweise auf die Oberfläche der Kristallfasern Substanzen appliziert
werden, welche die Benetzbarkeit der Fasern durch das Polymere verbessern. Stearinsäure reagiert beispielsweise mit der Oberfläche der Kristallfasern, wobei deren Verträglichkeit mit Kohlenwasserstoffpolymeren erheblich verbessert wird. Ferner reagiert auch
Polyacrylsäure) mit der Oberfläche der Kristallfasern, wodurch deren Verträglichkeit mit Acrylpolymeren gesteigert wird. Proteinhydrolysate reagieren mit der Oberfläche der Fasern oder werden von dieser absorbiert, wodurch die Verträglichkeit der Kristallfa-
sern mit Aminopolymeren, z. B. Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin/Formaldehyd- und Urethanpolymeren verbessert wird. Es gibt in der Tat zahllose chemische Kombinationen, mit deren Hilfe sich die Oberfläche der Kristallfasern für ganz bestimmte Kunststoffe aufnahmefähig bzw. mit solchen Kunststoffen verträglich machen lassen.
Es ist ferner möglich, die Haftung (zwischen den Kristallfasern und der Kunststoffmatrix) zu verbessern, indem man die Fasern mit einem ungesättigte Gruppen
aufweisenden Überzug versieht Diese ungesättigte Gruppen können dann mit der Polymerkomponente mischpolymerisieren. Zur Ausbildung oberflächlich gebundener, chemisch aktiver, modifizierter Whiskers eignen sich beispielsweise Linolensäure, Acrylsäure,
fts Methacrylsäure, kurzkettige, endständige Carboxylreste aufweisende, ungesättigte Polyester a dgL Wenn diese Fasern mit Vinylmonomeren gemischt werden, mischpolymensieren sie mit der Matrixpolymerenkomponen-
■■■-<m
te, wobei es zu einer Pfropfung zwischen den Fasern und dem Polymeren kommt. Eine derartige Pfropfung ist bei der Verstärkung von polymerisierbaren Gießharzen, z. B. Polyester-, Acryl- und Styrolharzen, von größtem Vorteil.
Viele extrudierbare oder durch Spritzguß verarbeitbare Kunststoffe erfordern ein Plastifizierungsmittel. I >ie Kristallfasern gemäß der Erfindung können (vor der Zugabe des Plastifizierungsmittels zu dem Harz) mit dem Plastifizierungsmittel gemischt werden. Diese Maßnahme gestattet ein gleichmäßiges Einmischen der Krist&llfasern in das Harz, wobei das Plastifizierungsmittel als Dispergierhilfe dient. Besonders geeignet hierfür sind Vinylchloridpolymere.
Polymere thermoplastische Körper mit darin enthaltenen Whiskers können einer Nachbehandlung unterzogen v/erden, um den Faseranteil zu orientieren. Auf diese Weise läßt sich eine maximale Verstärkung von fadenförmigen oder folienartigen Endprodukten erreichen. Eine Orientierung der Whiskers erreicht man beispielsweise durch Recken des fadenförmigen Materials. Folienartige Produkte können je nach den gewünschten Eigenschaften in einer Richtung oder biaxial orientiert werden. Biaxial orientierte folienartige Produkte besitzen eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul und weisen ferner in beiden Richtungen eine hohe Zerreißfestigkeit auf.
Bei wärmehärtbaren Massen ist es zur Vermeidung einer vorzeitigen Aushärtung beim Form- oder Preßvorgang nötig, die Monomerenmischung kalt zu halten. Aber auch hierdurch erhält eine solche Monomerenmischung keine unbegrenzte Lebensdauer. Wenn jedoch beispielsweise ein Bestandteil des auszuhärtenden Systems auf die Whiskers appüziert wird und der andere Bestandteil der Masse einverleibt wird, besitzt jede Phase (für sich) eine unbegrenzte Lebensdauer. Wenn dann die beiden Phasen miteinander gemischt werden, wird die Härtung eingeleitet und schreitet gleichmäßig fort, wenn die Kristall!ascrn gleichmäßig in der Mischung dispergiert werden. Daneben kommt es beim Aushärten wärtr.ehärtbarer Harze oftmals zu Schwierigkeiten, wenn eine geringe Menge eines Katalysators gleichmäßig in einem großem Volumen eines Vorpolymeren dispergiert verden si-ll. Wenn man dagegen den Katalysator zunächst auf die Whiskers appliziert, können diese gleichmäßig in der Mischung dispergiert werden, so daß diese dann gleichmäßig polymerisiert wird.
Neben festen Kunststofformkorpem lassen sich durch Kristallfasern gemäß der Erfindung in höchst vorteilhafter Weise auch Polymerisatschaumstoffe verstärken. Die Kristallfasern tragen zunächst die Schaumstoffe und verhindern dadurch ein vorzeitiges Zusammenfallen während des Aufschäumvorgangs und verleihen schließlich dem aufgeschäumten Kunststoff nach seiner Verfestigung eine beträchtliche Festigkeit und Steifigkeit.
Die Kristallfasern bzw. Whiskers gemäß der Erfindung lassen sich in vorteilhafter Weise auch mit üblichen Füllstoffen, z. B. zerfasertem Holz, wie Bauerschen Fasern, mischen. Bei Verwendung einer solchen Mischung wird das Endprodukt fester und weniger brennbar, was auf die Anwesenheit der Whiskers zurückzuführen ist.
Die Kristallfasern gemäß der Erfindung können — abgesehen von Kunststoffen — fast sämtliche Materialien, wie Teer, Aspalt, Wachs, keramische Stoffe u. dgi. verstärken.
Im folgenden wird der Verstärkungseffekt von Whiskers gemäß der Erfindung auf Acrylharze zahlenmäßig belegt:
Füllstoff
Gew.-%
Brucharbeit
(mkg/cm)
Zugfestigkeit (kg/cm')
dehnung
Anfangsmodul (kg/cm-1)
Trockenes Calciumsulfat-Pulver (orthorhombische Gitterstruktur)
Unlösliche Anhydrit-Wiskers
o
18
18
231
23,1
39.2
320
320
180
91
483
Die Kristallfasern gemäß der Erfindung sind mit aufgeschmolzenem Glas verträglich und können folglich in der Glasschmelze in vorteilhafter Weise dispergiert werden. Aus diesen Schmelzen hergestellte Glasfasern besitzen eine hohe Festigkeit, wobei die Whiskers in Richtung der Faserachse orientiert sind. Neben ihrer hohen Festigkeit besitzen solche Glasfasern auch einen hohen Modul und eine hohe Zerreißfestigkeit Entsprechende Ergebnisse erreicht man beim Schmelzspinnen und Blasen von Polymeren. Es ist nun möglich, unter Anwendung von Glasfaserspinntechniken aus zahlreichen Polymerenschmelzen hochfeste Fasern, in denen die Whiskers längs der Faserachse orientiert sind, herzustellen.
Die Kristallfasern gemäß der Erfindung lassen sich zusammen mit üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Fasern in Papier verwenden. Sie wirken hierbei als Füllstoff und können die Opazität, Ausformbarkeit. Dimensionsstabilität, Brennbarkeit und Be-
druckbarkeit verbessern. Im Vergleich zu üblichen, nichtfaserigem Füllmaterial, wie feingemahlenem Anhydrit, sind die Fülleigenschaften hervorragend. Der hohe Füllgrad verbessert die Bedruckbarkeit eines solchen Papiers, da ein inniger Kontakt mit der Druckwalze gewährleistet wird. Die ausgezeichneten Fülleigenschaften der Kristallfasern gemäß der Erfindung lassen sich auch in gleicher Weise bei zahlreichen anderen Papieren ausnutzen. Darüber hinaus sind die gleichmäßige Oberflächenglätte und die hervorragende Ausformbarkeit von Whiskers enthaltenden Papieren von besonderem Vorteil. Schließlich ist es besonders vorteilhaft, Kristallfasern gemäß der Erfindung in Sanitärpapier einzuarbeiten, da sie die Griffigkeit dieses Papiers stark verbessern.
Im folgenden wird ein Whiskers enthaltendes Papier mit einem fein gemahlenen Anhydrit enthaltenden Papier hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften verglichen.
Eigenschaften von Papier mit verschiedenen Gehalten an einerseits Wiskers und andererseits feingemahlenem Anhydrit
Grundgewicht Prozentuale Zusammensetzung Festigkeit Füllgrad
des Papiers
Pulpe Wiskers fein gemahlener
Anhydrit (g/m2) (kg/cm2) (mm)
81 100 10 60,9 0,145
81 90 25 — 60,4 0,142
81 75 50 36,5 0,155
81 50 25 23,1 0,147
81 75 50 50,8 0,114
81 50 42 0,097
Der Zusatz von bis zu etwa 10 Gew.-°/o Whiskers führt nicht zu einem merklichen Festigkeitsverlust infolge schlechter Haftung der papierbildenden Fasern. Wenn ein Festigkeitsverlust gänzlich unerwünscht ist, 2c können dem Papier Festigkeitszusätze einverleibt werden. Diese Zusätze können in Lösungs- oder Emulsionsform zum Einsatz gelangen. Die Technologie einer derartigen Behandlung ist dem Fachmann bekannt. In gleicher Weise können Mittel zur Erhöhung ;> der Dispergierbarkeit der Whiskers sowie Flockungsmittel für die Fasern zu einer besseren Retention auf dem Papiersieb mitverwendet werden. Da bestimmte Kristallfasern gemäß der Erfindung eine zwar geringe, jedoch merkliche Löslichkeit besitzen, ist es zweckmä-Big, in einer geschlossenen Papierherstellungsmaschine zu arbeiten und das zugeführte Frischwasser vorzusätti gen, indem man es durch ein Bett aus gemahlenem Gips leitet.
Die Whiskers gemäß der Erfindung sind von besonderem Interesse bei der Herstellung von Wegwe'-fr.apier. da sie nicht toxisch sind und über längere 7. et hinweg lediglich den natürlichen Mineralstoffgehalt des Bodens erhöhen, wobei sie infolgedessen ihrer zwar geringen, jedoch merklichen Löslichkeit im Laufe der Zeit in Lösung gehen. Wenn kräftige, temporäre Papiere hergestellt werden sollen, wird die Hemihydrat form bevorzugt, da die Kristallfasern — wenn kein oder eine geringe Menge Stabilisator verwendet wird — beim Inkontaktgelangen mit Wasser in ein feines Pulver übergehen, wobei das Papier in seine Bestandteile zerfällt.
Ein weiterer Vorteil von Whiskers in Sanitärpapier ist ihre Kürze. Ohne Naßpressung hergestellte Papiere besitzen ein hohes Volumen und einen niedrigen Modul (d. h. sie sind sehr biegsam), wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:
Eigenschaften eines nicht naßgepreßten Papiers
Grundgewicht
(g/m2) Pulpe
Prozent Faseranteil Füllgrad Wiskers (mm)
100
50
50
0,114 1.092
Modul
(kg/cm')
2144 1155
Eine derartige Papiermasse bildet bei dieser Behandlung eine biegsame, hochvoluminöse Matte, die durch bekannte, unterbrochene Bindung eine Punktbindung erhalten kann. Die langen Pulpefasern werden hierbei gebunden, die kurzen Whiskers bleiben jedoch nur haften, so wie sie in der ursprünglichen Matte vorlagen. Dieses Gefüge führt zu dem besten Sanitärpapier hinsichtlich Volumen, Griffigkeit, Biegsamkeit, Formbarkeit, Opazität und Körperlichkeit.
Da sich die Whiskers gemäß der Erfindung mit Pulpefasern sowie -nit anderen Fasern in trockener Form ohne weiteres mischen lassen, ist es ohne weiteres möglich, luftgelegte Matten mit neuen und brauchbaren Eigenschaften herzustellen. Wenn der Gehalt an Kristallfasern hoch genug ist, können diese Matten sogar feuerhemmend sein. Je nach der Oberflächenbi. handlung der Whiskers kann die Matte in hohem Maße absorbierend oder wasserabstoßend sein. Solche luftgeformte Produkte eignen sich besonders für Windeln, Monatsbinden, hygenische Servietten, Handtücher. Gesichtstücher, zu Isolations- und Verpackungszwekken, als Filze u. dgl. Diese Produkte können gegebenenfalls nach bekannten Verfahren, z. B. durch Sättigen Besprühen, Druckbindung, Merzerisieren zur Filzbildung u. dgl. gebunden werden.
Da ein aus einer mit Whiskers gemischten Pulpe gefertigtes Papier eine ausgezeichnete Formbarkeit besitzt, stellt es ein ideales Rohpapier für Imprägnierungen dar. Solche Rohpapiere werden mit Harzen, 7. B Phenol-, Harnstoff-, Melamin- und ähnlichen Harzen imprägniert und mittels Heizplatten gepreßt und ausgehärtet. Hierbei entstehen Gebilde mit einer Harzmatrix, die bei Belastung auf ihren Faseranteil Spannungen übertragen können. Da die Whiskers eine extrem hohe Festigkeit und einen extrem hohen Modul aufweisen und nicht brennbar sind, besitzen somit solche imprägnierten Gebilde hervorragende Eigenschaften.
Genauso gut vermögen die Calciumsulfat-Kristallfasern genräß der Erfindung auch feste Materialien zu verstärken. So können sie beispielsweise Anstrichen Emaille, Lacken u.dgl. zugesetzt werden, um die Festigkeit und Haltbarkeit der daraus gebildeten Filme zu erhöhen. Da die Verstärkungsfähigkeit eher eine Funktion des Längenverhältnisses als der Fasergröße ist, lassen sich die kurzen Fasern (kleiner als 100 μπι) zi diesem Zweck in Anstrichen verwenden, die wie üblich·: Anstriche aufgebürstet, aufgesprüht, aufgewalzt oder ir anderer Weise appliziert werden.
Vernetzte, faserverstärkte Gele mit Kristallfaserr gemäß der Erfindung, z. B. mit Whiskers gemäß dei Erfindung gelierte Alginatboratester, können in eint aufbürstbare Konsistenz gebracht werden. Wenn da: Wasser verdampft, bleibt ein steinharter, abwaschbarer praktisch anorganischer Film zurück. Auf diese Weis« läßt sich ein preisgünstiger Anstrich herstellen, der al: solcher durch Flammen oder Hitze nicht beeinträchtig wird, der aber — wenn er einmal entzündet ist — brennl Die Verwendbarkeit von Whiskers gemäß de
Ls.
\0
Erfindung zur Verstärkung eines solchen gelierten Materials ist höchst unerwartet und von besonderem Vorteii. übliche wäßrige Gele werden mit Substanzen zubereitet, die infolge Molekülvernetzung gelieren. Vermutlich reagieren die zugesetzten Calciumsulfat-Kristallfasern mit dem Geliermittel unter Bildung eines vernetzten, faserverstärkten Gels. Die erhaltenen Gele können steif und kautschukartig gemacht werden. Diese Gelmaterialien sind dann stabiler als übliche Gele.
Die gelbildenden und verstärkenden Eigenschaften der Calciumsulfat-Kristallfasern gemäß der Erfindung bilden die Grundlage für neue, feste, wasserdichte, haltbare Bodenstabilisatoren zur Verbesserung der Tragfestigkeit von Böden für Straßen, Start- und Landebahnen, Fundamente, Bohrlöcher u.dgl. Eine Möglichkeit zur Bodenstabilisierung besteht darin, ein unter Verwendung von Whiskers, Calciumalginatboratestern und Wasser zubereitetes kautschuk- oder gummiartiges Gel mechanisch mit dem Boden zu mischen und die erhaltene Mischung dann zu verfestigen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Aufschlämmung kurzer Fasern in der Alginatlösung zuzubereiten, die erhaltene Aufschlämmung auf den Boden zu gießen und — nachdem die Aufschlämmung in den Boden eingedrungen ist — die Boratlösung auf den Boden zu gießen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Angaben »Teile« und »Prozente« bedeuten, soweit nicht anders angegeben. »Gew.-Teile« und »Gew.-%«.
Beispiel 1
Zunächst wurden 5 1 einer 100 g Calciumsulfat-Dihydrat enthaltenden wäßrigen Dispersion hergestellt. Die erhaltene Dispersion wurde in einen mit einem Schauglas und einem senkrecht stehenden Rührer ausgestatteten Druckgenerator eingefüllt und anschließend mit etv/a 100 UpM gerührt. Nun wurde der Reaktor verschlossen, auf eine Temperatur von 125° C erhitzt und 5 min lang bei dieser Temperatur belassen. Das Reaktionsgemisch wurde hierbei durch das Schauglas beobachtet. Die ursprüngliche Aufschlämmung bestand aus einer milchigen Dispersion. Als die Temperatur 125°C erreichte, änderte die Dispersion ihr Aussehen deutlich, wobei sich zwei getrennte Phasen bildeten. Hierbei konnte ohne weiteres die Bildung von Fasern festgestellt werden. Nach etwa 3 min war die Faserbildung praktisch vollständig abgelaufen. Nach 5 min konnte keine weitere Faserbildung mehr beob- so achtet werden. Hierauf wurde eine am Boden des Reaktors befindliche Ablaufleitung geöffnet und die wäßrige Fasersuspension durch den im Reaktor herrschenden Druck ausgetragen. Die ausgeiiragene Suspension wurde filtriert, um die Fasern von dem <;s wäßrigen Suspensionsmedium abzutrennen. Von dem Filterrückstand wurde eine Probe des Fasermaterials entnommen und später analysiert, wobei sich zeigte, daß das Fasermaterial aus Calciumsulfat-Hemihydrat bestand. Der Rest des Filterrückstands wurde getrocknet r«> und. bezogen auf das Fasergewicht, mit 0,40% eines Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymeren behandelt. Hierbei wurden stabilisierte Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallfasern erhalten. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt iag über 90% der theoretischen Ausbeute. Bei ds weiteren Versuchen, bei denen die Reaktorflüssigkeit in den Reaktor rückgeführt wurde, wurde eine nahezu 100%ige Ausbeute erreicht.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kristallfasern nach dem Austragen aus dem Reaktor in einem Ofen so lange auf eine Temperatur von 125° C erhitzt wurden, bis das Hemihydrat in den löslichen Anhydrit übergegangen war. Hierauf wurden die Kristallfasern in der geschilderten Weise stabilisiert.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß die Kristallfasern nach dem Austragen aus dem Reaktor so lange auf eine Temperatur von 2000C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wurden, bis unlösliche Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallfasern erhalten wurden.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 30 Gew.-% Bauerschen Fasern und 70 Gew. % unlöslichen Ar.hydrit-Kristallfasern wurde, bezogen auf das Gewicht der Mischung, mit 10 Gew.-% eines Harnstoff/Formaldehyd-Harzes gemischt. Aus der erhaltenen Mischung wurde eine Matte geformt und S min lang bei einem Druck von 28 kg/cm2 und einer Preßtemperatur von 148,9°C gepreßt. Das erhaltene brett- oder kartonartige Produkt löschte von selbst aus und besaß eine Dimensionsstabilität, die 300% besser war als die eines brett- oder kartonartigen Produkts aus 100% Bauerschen Fasern.
Beispiel 5
Eine ein Phenoi/Formaldehyd-Harz als Bindemittel enthaltende Naßmischung aus Bauerschen Fasern und Whiskers wurde in der in Beispiel 4 geschilderten Weise bei einer Temperatur von 176,7°C zu einem brett- oder kartonartigen Produkt ausgeformt. Dieses löschte in zufriedenstellender Weise von selbst aus und besaß eine hohe Dimensionsstabilität.
Beispiel 6
In der in Beispiel 4 geschilderten Weise wurde ein zu 100% aus Whiskers bestehendes brett- oder kartonartiges Produkt hergestellt. Dieses Produkt war den Produkten der Beispiele 4 und 5 in seiner Feuerbeständigkeit Festigkeit und Dimensionsstabilität überlegen.
Beispiel 7
Durch Zugabe von 5 ml einer 6%igen Alginatlösung zu 5 ml einer gesättigten Natriumboratlösung wurde ein Alginatboratester hergestellt. Die erhaltenen 10 ml Alginatboratester-Mischung wurden mit 1 g von gemäß Beispiel 1 hergestellten Whiskers versetzt. Hierbei wurde ein steifes, gummi- bzw. kautschukartiges Gel erhalten.
Beispiel 8
In der in Beispiel 7 geschilderten Weise wurde ein Alginatboratester hergestellt und dann zur Trockene eingedampft und fein vermählen. 1 g des erhaltenen Pulvers wurde trocken mit 10 g einer 50 : 50-Mischung aus defibrierten Pulpefasern und Anhydrit-Whiskers gemischt. Die erhaltene Mischung aus Alginatboratester, Pulpe und Whiskers besaß gegenüber Wasser eine bemerkenswerte Absorptions- und Haltefähigkeit. Unter Verwendung von defibrierter Pulpe als Vergleichsstandard konnte festgestellt werden, daß das
709 518/390
Wasser aus dem nicht-modifizierten Pulpeabsorptionsmedium ausgepreßt werden konnte. Das Pulpe/Whiskers/Alginatborat-Absorptionsmedium hielt dagegen das Wasser als fasriges Gel fest und gab es auch nicht ab, wenn ein mäßiger mechanischer Druck appliziert wurde.
Mit den als aktives fasriges Verstärkungsmaterial dienenden Whiskers können auch noch andere gelbildende Systeme verwendet werden. Ein Beispiel hierfür sind Polyvinylalkoholboratester. Dieses neuartige Gelierprinzip kann bei der Herstellung von Nahrungsmit-
teln, Saugpapieren, Windeln, Monatsbinden, hygienischen Servietten, bei der Bodenstabilisation u.dgl. ausgenutzt werden.
Beispiel 9
Das in Beispiel 2 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Fasern nach dem Austragen aus dem Reaktor und vor ihrer Umwandlung in die Anhydritform stabilisiert wurden. Das hierbei ίο erhaltene Produkt entsprach dem in Beispiel 2 erhaltenen Produkt
Hierzu 2 Blatt Zeichnunacn

Claims (2)

•i Patentansprüche:
1. Calciumsulfat-Kristallfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Calciumsulfat-Hemi- hydrat (CaSO4 · '/2 H2O) oder löslichem Anhydrit (CaSO4) oder unlöslichem Anhydrit bestehen, wobei die Hemihydratfasern und gegebenenfalls auch die Fasern aus löslichem und unlöslichem Anhydrit gegen eine Umwandlung aus der Faserstruktur durch einen Schutzüberzug stabilisiert sind, und daß sie ein Verhältnis von durchschnittlichem Durchmesser zur Menge von mindestens 1:6 aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung von Üalciumsulfat-Kristallfasern nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat-Dihydrat so lange auf eine Temperatur von etwa 105° bis 1500C erhitzt, bis sich die Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallfasern gebildet haben, daß man die erhaltenen Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallfasern von dem wäßrigen Suspensionsmedium abtrennt und
DE19732314645 1972-03-27 1973-03-23 Calciumsulfat-kristallfasern, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben Withdrawn DE2314645B2 (de)

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ZA (1) ZA731915B (de)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3977890A (en) * 1972-08-16 1976-08-31 Johns-Manville Corporation Method for the preparation of fibrous calcium sulfate hemihydrate
DE2330728B2 (de) * 1973-06-16 1977-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung eines synthetischen anhydrits einheitlicher qualitaet und dessen verwendung
GB1482636A (en) * 1973-07-26 1977-08-10 Rockwool As Method of preparing fibre-reinforced products comprising inorganic fibres and a binder
US4029512A (en) * 1974-08-05 1977-06-14 Johns-Manville Corporation Method for the preparation of fibrous insoluble calcium sulfate anhydrite
JPS5184840A (ja) * 1975-01-23 1976-07-24 Kanegafuchi Chemical Ind Netsukasoseijushisoseibutsu
GB1547422A (en) * 1975-03-31 1979-06-20 Japan Government Manufacture of gypsum
JPS51137739A (en) * 1975-05-26 1976-11-27 Idemitsu Kosan Co Ltd Rubber composition
JPS51139819A (en) * 1975-05-29 1976-12-02 Mitsui Toatsu Chemicals Composite of paving asphalt
JPS526726A (en) * 1975-07-07 1977-01-19 Idemitsu Kosan Co Incombustible sheets
DE2621611C3 (de) * 1976-05-14 1981-06-25 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Anorganische Fasern, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE2738415B2 (de) * 1977-08-25 1979-07-05 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Calciumsulfatfasern mit anorganischen Überzügen
US4152408A (en) * 1977-11-25 1979-05-01 Certain-Teed Corporation Fibrous calcium sulfate
GB2053874B (en) * 1977-12-29 1982-07-28 Idemitsu Kosan Co Production of calcium sulphate
FR2429291A1 (fr) * 1978-06-20 1980-01-18 Arjomari Prioux Procede de preparation d'une feuille comprenant des fibres de sulfate de calcium
JPS5538852A (en) * 1978-09-13 1980-03-18 Dainippon Toryo Co Ltd Aqueous soundproof paint
US4362651A (en) * 1979-03-22 1982-12-07 Schwarzenbek Eugene F High porosity catalysts
JPS5622667A (en) * 1980-07-25 1981-03-03 Idemitsu Kosan Co Manufacture of lightweight gypsum fiber formed body
SE441938B (sv) * 1980-12-19 1985-11-18 Rockwool Ab Forfarande for framstellning av en tryckhallfast och hogstabil beleggningsmassa for starkt belastade ytor
US4590036A (en) * 1982-02-02 1986-05-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for corrosion inhibition utilizing an antimony-molybdenum salt corrosion inhibitor composition
US4818287A (en) * 1982-05-19 1989-04-04 Georgia-Pacific Corporation Fiber reinforced plaster molds for metal casting
US4647486A (en) * 1983-12-28 1987-03-03 United States Gypsum Company Fire resistant gypsum board . . . anhydrite
US5148645A (en) * 1984-02-27 1992-09-22 Georgia-Pacific Corporation Use of fibrous mat-faced gypsum board in shaft wall assemblies and improved fire resistant board
US4664707A (en) * 1985-04-09 1987-05-12 Georgia-Pacific Corporation Fire resistant gypsum composition
US4722866A (en) * 1985-04-09 1988-02-02 Georgia-Pacific Corporation Fire resistant gypsum board
US4801355A (en) * 1987-01-16 1989-01-31 United States Gypsum Company Tabular acicular gypsum and method of filling paper
JP3376429B2 (ja) * 1988-11-18 2003-02-10 ユナイテツド ステイツ ジプサム カンパニー 複合ボードの製造法
CA2024146A1 (en) * 1989-03-16 1990-09-17 Michael R. Lynn Process and apparatus for producing calcium sulfate microfibers
CN1042012C (zh) * 1990-05-17 1999-02-10 伍思戈企业有限公司 新的复合材料及其制造方法
DE4109322C1 (en) * 1991-03-21 1993-01-07 Solmex Ag, Zug, Ch Extrudable coating material for pencil - contg. polystyrene, polyethylene@, calcium stearate, talc, plaster and coupling agent
US5401588A (en) * 1992-12-23 1995-03-28 Georgia-Pacific Resins Inc. Gypsum microfiber sheet material
US5817262A (en) * 1996-12-20 1998-10-06 United States Gypsum Company Process of producing gypsum wood fiber product having improved water resistance
US6010596A (en) * 1996-12-20 2000-01-04 United States Gypsum Company Gypsum wood fiber product having improved water resistance
US7273579B2 (en) * 2004-01-28 2007-09-25 United States Gypsum Company Process for production of gypsum/fiber board
JP2007048958A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Renesas Technology Corp 半導体装置の製造方法および半導体装置
US7556791B2 (en) * 2006-12-20 2009-07-07 United States Gypsum Company Gypsum anhydrite fillers and process for making same
CN102839425B (zh) * 2011-06-23 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种硫酸钙晶须的合成方法
GB201223312D0 (en) 2012-12-21 2013-02-06 Bpb United Kingdom Ltd Calcium sulphate-based products
US20150158997A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Georgia-Pacific Gypsum Llc Gypsum composite modifiers
CN105980329B (zh) * 2013-12-06 2018-03-30 佐治亚-太平洋石膏有限责任公司 石膏复合材料改性剂
WO2016073393A1 (en) * 2014-11-03 2016-05-12 Georgia-Pacific Gypsum Llc Microwave heating for gypsum manufacturing processes
CN104562209A (zh) * 2014-12-11 2015-04-29 河南工程学院 一步自催化α-半水硫酸钙晶须的制备方法及应用
CN104630877B (zh) * 2015-01-28 2017-05-03 江苏理工学院 一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法
CN104674333A (zh) * 2015-03-17 2015-06-03 四川明鑫佳杰新材料有限责任公司 一种硬石膏制备纳米级硫酸钙晶须的方法
KR102549700B1 (ko) * 2015-09-04 2023-06-30 라이온 가부시키가이샤 에톡실화 촉매 및 그 제조 방법
CN113106536A (zh) * 2021-03-11 2021-07-13 山东创领新材料科技有限公司 一种磷酸副产氯化钙溶液和硫酸钠制备硫酸钙晶须的方法
CN113248993B (zh) * 2021-06-15 2022-05-10 黔南高新区绿色化工技术研究院有限公司 一种基于改性硫酸钙晶须的水性环保涂料及其制备方法
CN115043619B (zh) * 2022-06-21 2023-09-12 宜都兴发化工有限公司 一种自凝胶纤维复合材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR839515A (fr) * 1938-06-20 1939-04-05 Produit à base minérale destiné à la fabrication des papiers et cartons, des caoutchoucs, peintures et autres produits
GB1038025A (en) * 1963-08-16 1966-08-03 Bpb Industries Ltd Lightweight material and production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
FR2179760A1 (de) 1973-11-23
CA1017123A (en) 1977-09-13
SE407208B (sv) 1979-03-19
AR202530A1 (es) 1975-06-24
JPS4930626A (de) 1974-03-19
GB1420866A (en) 1976-01-14
BE797335A (fr) 1973-09-26
FR2179760B1 (de) 1977-02-04
BR7302191D0 (pt) 1974-07-25
IT979989B (it) 1974-09-30
ES413009A1 (es) 1976-06-16
JPS5717849B2 (de) 1982-04-13
US3822340A (en) 1974-07-02
DE2314645A1 (de) 1973-10-04
ZA731915B (en) 1974-01-30

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