DE102018205839A1

DE102018205839A1 - Zusammensetzungen zur Formstabilisierung von hydraulischen Bindemitteln und daraus hergestellte Formkörper

Info

Publication number: DE102018205839A1
Application number: DE102018205839.3A
Authority: DE
Inventors: Gerd-Sebastian Beyerlein; Thomas Abel
Original assignee: Rampf Holding GmbH and Co KG
Current assignee: Rampf Holding GmbH and Co KG
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2019-10-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, umfassend mindestens ein hydraulisches Bindemittel und mindestens ein gelbildendes Mittel und/oder ein Gel, sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, umfassend mindestens ein hydraulisches Bindemittel und mindestens ein gelbildendes Mittel und/oder ein Gel, sowie deren Verwendung.
Beton ist der am weitesten verbreitete Werkstoff im Bauwesen. Der weltweite Zementverbrauch zur Herstellung von Beton lag 2014 bei über 4 Milliarden Tonnen pro Jahr. Unterschiedliche Anforderungen an den Werkstoff sowie die zunehmende Verwendung unter teilweise widrigen Bedingungen haben in den vergangenen Dekaden zu einer sehr hohen Vielfalt geführt, die es erlaubt, eine auf die jeweilige Anwendung angepasste Betonrezeptur bereitzustellen. Dabei stehen ganz unterschiedliche Betonzusatzmittel und Additive, sowie unterschiedliche Basiszemente zur Verfügung, um die gewünschten Eigenschaften einzustellen.
So wurden beispielsweise Rezepturen für hochfesten Beton (HPC - High Performance Concrete) oder ultrahochfesten Beton (UHPC - Ultra High Performance Concrete) entwickelt. Die vorgenannten Betontypen zeichnen sich durch eine besonders hohe Dichtigkeit und Festigkeit von vorzugsweise mindestens 55 N/mm² (HPC) bzw. mindestens 150 N/mm² (UHPC) aus. Derartige Betontypen entsprechen allerdings nicht den bauaufsichtlichen Normen und bedürfen einer kostenintensiven Zulassung bzw. einer Einzelfall-Überprüfung durch die zuständigen Behörden. Hochfeste bzw. ultrahochfeste Betone sind jedoch in verschiedenen technischen Gebieten jenseits von Bau und Architektur von großem Interesse, in denen der klassische Baubeton aufgrund unzureichender Eigenschaften keine Relevanz besitzt. Eine solche unzureichende Eigenschaft von Beton ist die geringe Festigkeit unter Zugbelastung, was technologisch durch Einbringen von Bewehrung in Form von Rippenstahl, Geweben, Gelegen, sowie Kurz- oder Langfaserverstärkung aufgefangen wird.
Aufgrund der außergewöhnlichen Eigenschaften von ultrahochfesten Betonen hat sich der Werkstoff UHPC beispielsweise im Maschinenbau etabliert. Die Verwendung von ultrahochfestem Beton als Konstruktionswerkstoff für Maschinenfundamente wurde bereits erfolgreich geprüft.
Beton wird grundsätzlich aus Zement, Wasser und Zuschlagstoffen hergestellt. Grundsätzlich werden höhere Festigkeiten erreicht, je weniger Wasser dem Frischbeton zugesetzt wird. Im Grenzfall würde der Beton mit gerade noch so viel Wasser angemacht, wie in der anschließenden Zementreaktion verbraucht wird. Allerdings wäre ein solcher Frischbeton gerade noch erdfeucht und nicht mehr verarbeitbar. Durch die Verwendung von Hochleistungsfließmitteln gelingt es jedoch, den Wasseranteil in der Betonrezeptur signifikant herabzusetzen und gleichzeitig einen selbstverdichtenden, fließfähigen Frischbeton mit hohen Endfestigkeiten nach der Aushärtung herzustellen. Die Entwicklung der Hochleistungsfließmittel hat den Weg zu hochfestem (HPC) bzw. ultrahochfestem Beton (UHPC) geebnet. Die Verwendung von puzzolanisch reaktiven Füllstoffen trägt hierbei zusätzlich zu einer hohen Gefügedichte und einer hieraus resultierenden, weiteren Festigkeitssteigerung des Zementsteins in UHPC bei.
Durch weitere Zusatzmittel, zum Beispiel Verzögerer, Beschleuniger, Luftporenbildner, Schwindreduzierer, usw., kann das Verhalten des Betons während der Verarbeitung und der Aushärtung gezielt auf den jeweiligen Prozess eingestellt werden. Hohe mechanische Festigkeiten werden wesentlich von den Gesteinszuschlägen bestimmt. Fasern können darüber hinaus die Duktilität eines Betons erhöhen und Zugfestigkeit verbessern.
So ist es beispielsweise beim Gießen von Schalungen wünschenswert, dass sich der Beton gleichmäßig verteilt, während bei Spritzanwendungen darauf geachtet wird, dass der sogenannte „Spritzbeton“ nicht vor dem eigentlichen Erstarrungsbeginn abfließt.
Als generative Fertigungsverfahren werden alle Fertigungsverfahren bezeichnet, die Bauteile durch Auf- oder Aneinanderfügen von Volumenelementen, vorzugsweise schichtweise, automatisiert herstellen. Beton in generativen Fertigungsverfahren einzusetzen, ist bereits seit einigen Jahren bekannt. So werden beispielsweise Schalungen für ganze Gebäude dreidimensional „gedruckt“. Die gedruckten Schalungen werden anschließend mit herkömmlichem Baubeton gefüllt. Schalung und Füllung ergeben schließlich die massive Wand. In anderen Verfahren werden Strukturen schalungsfrei gedruckt. Der 3-D-Druck eines ganzheitlichen Gebäudes ist jedoch aufgrund dieser sehr viel kostenintensiveren und zeitaufwendigeren Fertigungsweise noch keine wirtschaftliche Alternative zur herkömmlichen Erstellung von dreidimensionalen Beton-Strukturen. Zwar sind Varianten bekannt, bei denen durch das Auftragen einzelner Schichten dreidimensionale Strukturen aus Beton hergestellt werden können ( WO2017/050421 ), allerdings sind die üblicherweise erreichten Materialeigenschaften der ausgehärteten dreidimensionalen Strukturen für technische Anwendungen über den statischen Baubereich hinaus unzureichend.
Da gute Materialeigenschaften nur mit relativ fließfähigen Betonmischungen zu erreichen sind, generative Fertigungsverfahren aber nur mit Zusammensetzungen möglich sind, die eine gewisse Dimensionsstabilität aufweisen, steht der Fachmann vor einem Dilemma.
So sind hochfließfähige, selbstentlüftende HPC- oder UHPC-Betonmischungen prinzipiell nicht geeignet um mit üblichen generativen Fertigungsverfahren, wie z.B. 3D-Druck, dreidimensionale Strukturen aufzubauen, da frisch aufgetragene Schichten sofort wieder ineinander zerfließen würden, bevor die hydraulische Aushärtung des Bindemittels der Mischung die erforderliche Dimensionsstabilität verleiht. Reduziert man umgekehrt die Fließfähigkeit von HPC- oder UHPC-Betonrezepturen, so lassen sich nicht mehr die gewünschten Festigkeiten erreichen, weil der Verbund der abgelegten Schichten untereinander unzureichend ist.
Eine ausreichende Frühfestigkeit von Baustoffmischungen ist auch bei deren Verwendung in Coat-Verfahren von Bedeutung. Gegossene Strukturen aus Beton weisen häufig eine unregelmäßige staubige Oberfläche auf, die meist noch mit Löchern und Lunkern durchzogen sind. Nicht selten drücken selbstverdichtende Betone während des Gießens eine unansehnliche Elefantenhaut auf die Schalung ab. Die Oberflächen müssen häufig aufwändig nachbearbeitet werden. Beim sogenannten Coat-Verfahren werden die Gießformen zunächst mit einem „Coating“ bestrichen, das dann die Oberfläche der gegossenen Struktur bildet. Voraussetzung hierfür ist, dass die Vergussmasse und das Coating eine ausreichende Verbindung eingehen können. Das Coat-Verfahren wird bisher bei Polymerbeton eingesetzt, für Zement-gebundene Systeme existiert bisher kein geeignetes Verfahren. Spritzbetone können hier eine mögliche Alternative sein, weil die vollständige Aushärtung weit über das Prozessfenster, in dem ein Bauteil gegossen wird, hinausgeht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass hydraulische Bindemittelrezepturen, die als Gel vorliegen, einerseits eine ausreichende Dimensionsstabilität (Frühfestigkeit) aufweisen und andererseits gut aushärten, so dass die Materialien typischerweise hohe Festigkeiten erreichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend

(i) mindestens ein hydraulisches Bindemittel,
(ii) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff und
(iii) mindestens ein gelbildendes Mittel und/oder ein Gel.

Bevorzugt ist das hydraulische Bindemittel ausgewählt aus Zement, gebranntem Kalk, Puzzolan, Trass und Gips, insbesondere Zement.
Die Zusammensetzung kann ferner mindestens einen Zusatzstoff enthalten (Komponente (ii)). Bevorzugte Zusatzstoffe sind ausgewählt aus Gesteinskörnung, Sand, Kies, synthetischen Füllstoffen, Fließverbesserern, Verzögerern, Beschleunigern, Porenbildnern, Feuchthaltemitteln und Schwindreduzierern.
In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Komponenten (i) und (ii) eine Beton- oder Mörtel-Rezeptur, insbesondere eine Betonrezeptur. Besonders bevorzugte Betonrezepturen sind Mischungen für hochfesten Beton (HPC) und ultrahochfesten Beton (UHPC). In diesem Fall ist das hydraulische Bindemittel Zement, stärker bevorzugt CEM II 52,5R und die Zusatzstoffe u.a. PCE-Fließmittel und Schwindreduzierer.
Ferner umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein gelbildendes Mittel und/oder ein Gel. „Gel“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein disperses System, das aus mindestens zwei Komponenten, einer flüssigen und einer festen, besteht. Die feste Komponente bildet ein dreidimensionales Netzwerk, insbesondere ein kovalentes, ionisches oder physikalisches dreidimensionales Netzwerk, in dessen Poren die flüssige Komponente immobilisiert ist. Vorliegend ist die flüssige Komponente bevorzugt das noch fließfähige hydraulische Bindemittel bzw. die noch fließfähige Beton- oder Mörtelrezeptur.
Als gelbildendes Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere mindestens eine Verbindung angesehen, die durch chemische Reaktion oder physikalische Wechselwirkungen ein Gel ausbilden kann, d.h. ein kovalentes, ionisches oder physikalisches dreidimensionales Netzwerk, in dessen Poren die flüssige Komponente immobilisiert ist. Die Ausbildung eines Gels kann dabei spontan erfolgen oder bedarf noch weiterer Maßnahmen, wie beispielsweise die Einstellung des pH-Werts, die Einstellung der Temperatur, die Einstellung des Salz- oder Zuckergehalts und/oder Bestrahlung, z.B. mittels UV- oder Röntgenstrahlung.
Das dreidimensionale Netzwerk ist ebenso über eine vernetzbare Polymerdispersion darstellbar. Eine solche Dispersion umfasst bevorzugt ein oder mehrere polymerisierbare, insbesondere radikalisch vernetzbare, Polymere und einen Initiator, welcher vorzugsweise bereits an die Polymere gebunden vorliegen kann. Geeignete Initiatoren sind z.B. Acetophenon, Benzophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketole und Derivate davon. Die Polymere enthalten vorzugsweise ungesättigte Doppelbindungen, Keto- und/oder Aldehydgruppen. Zur Erreichung der Dispergierbarkeit werden handelsübliche, grenzflächenaktive Substanzen als Emulgatoren eingesetzt ( DE 10135379A1 ). Die radikalische Vernetzungsreaktion wird während oder unmittelbar nach der Ablage ausgelöst, indem Strahlung, z.B. UV-Licht, oder erhöhte Temperatur den Initiator aktiviert und die Polymerisation startet. Die Maschenweite des auf diese Weise erzeugten, kraftschlüssigen dreidimensionalen Netzwerks (Gel) wird durch die Art und die Menge des polymerisierbaren Polymers bestimmt. Das Polymernetzwerk im Beton erzeugt im Frühstadium des Festigkeitsaufbaus die erforderliche Stabilisierung, um z.B. in generativen Fertigungsverfahren schalungsfreie, dreidimensionale Strukturen erzeugen zu können und leistet zusätzlich auch einen Festigkeitsbeitrag im ausgehärteten Zustand des Betons, wie es für polymermodifizierte Betone hinreichend bekannt ist. Ähnlich einer Bewehrung in Form einer Kurz-/Langfaser, eines Gewebes oder eines Geleges können über das kraftschlüssige Polymernetzwerk Kräfte aufgenommen und um- bzw. abgeleitet werden. Darüber hinaus wird die Zugfestigkeit des Betons gesteigert, was einen erheblichen Vorteil, insbesondere bei generativ erzeugten Strukturen aus Beton darstellt.
Herkömmliche Betone sind ohne zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Bewehrungsstahl, nicht zugstabil, was die technische Verwendung in generativen Verfahren grundsätzlich erschwert.
Das gelbildende Mittel (iii) kann organischer und/oder anorganischer Natur sein.
Das gelbildende Mittel (iii) bildet bevorzugt in Gegenwart von Wasser ein Gel, bevorzugt ein sogenanntes Hydrogel.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das gelbildende Mittel (iii) ein organisches Polymer. Das organische Polymer bildet mit einem flüssigen Medium, bevorzugt mit Wasser, ein Gel. Entsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform das organische Polymer wasserlöslich oder wasserquellbar. Das gelbildende organische Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus Polysacchariden, Polyamiden, insbesondere Proteinen, Polyacrylsäure und/oder Salzen davon, Gummi, z.B. Gummi arabicum, und Copolymeren, umfassend mindestens einen Baustein der Formel (I)
wobei R₁ H oder C_1-6-Alkyl, bevorzugt Methyl, ist und R₂ -NH₂, -OH oder -O^-M⁺ ist, wobei M ein Metallion, bevorzugt Natrium (Na), ist.
Bevorzugte gelbildende Polysaccharide sind ausgewählt aus Stärke, Cellulose, Cellulosederivaten, insbesondere Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) oder Carboxymethylcellulose (CMC), Agarose, Chitin, Chitosan, Alginat, Galaktose, Mannose, Pektin und Carageen und Kombinationen hieraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das gelbildende Polysaccharid ausgewählt aus Johannisbrotkernmehl, Stärke, Cellulose, Cellulosederivat, insbesondere Methylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose, Agarose, Chitin, Chitosan und Pektin.
Bevorzugte gelbildende Polyamide sind Proteine, insbesondere Kollagen oder Gelatine.
Copolymere, umfassend mindestens einen Baustein der Formel (I)
können durch Copolymerisation von CHR₁=CHC(O)R₂ mit Comonomeren, enthaltend Allyl- oder Vinylgruppen, wie z.B. Styrol, hergestellt werden.
Gelbildende Mittel (iii) sind bevorzugt auch Monomere oder Polymere, die mindestens eine - chemisch oder physikalisch - polymerisierbare Gruppe umfassen und z.B. durch chemische Reaktion oder physikalische Wechselwirkung ein Gel bilden. Die polymerisierbare Gruppe kann ausgewählt sein aus einer (Meth)Acrylat-, Vinyl-, Isocyanat-, Hydroxy-, Amino-, Amido-, Carboxyl-, Keto-, Aldehyd-, Carbonyl-Gruppe und Mischungen davon. Bevorzugt werden die Monomere durch - dem Fachmann bekannte Verfahren - insbesondere radikalisch, bevorzugt photochemisch, noch stärker bevorzugt mit UV-Licht, zum Gel vernetzt. Dabei entsteht ein, bevorzugt kovalentes, dreidimensionales Netzwerk, in dessen Poren die flüssige Komponente immobilisiert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine wässerige polymerisierbare Polymerdispersion als gelbildendes Mittel eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel aus DE 10 135 379A1 bekannt ist. In diesem Fall kann die wässerige Phase der Polymerdispersion gleichzeitig für die hydraulische Abbindung des hydraulischen Bindemittels verwendet werden.
In einer alternativen Ausführungsform werden anorganische gelbildende Mittel (iii) verwendet. Diese bilden bevorzugt ein dreidimensionales Netzwerk über kovalente oder physikalische Bindungen, z.B. van-der-Waals-Kräfte oder elektrostatische Wechselwirkungen. Bevorzugte anorganische gelbildende Mittel (iii) sind ausgewählt aus Silizium-, Aluminium-, Zirkon-, Niob-, Titan- und/oder Tantal-haltigen Verbindungen, insbesondere Silizium-, Aluminium-haltigen Verbindungen.
Stärker bevorzugt ist das anorganische gelbildende Mittel (iii) ausgewählt aus Siliziumoxid-, Zirkonoxid-, Aluminiumoxid-, Titanoxid-, Nioboxid- und/oder Tantaloxid-haltigen Verbindungen, insbesondere Siliziumoxid- und/oder Aluminiumoxid-haltigen Verbindungen, besonders bevorzugt Siliziumoxidhaltigen Verbindungen.
Das gelbildende Mittel (iii) kann zusammen mit einem flüssigen Medium, insbesondere Wasser und/oder Alkohol, in Form eines Sols vorliegen. „Sol“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine kolloidale Dispersion, die durch Kondensationsreaktionen aus Lösungen hervorgeht. Fortschreitende Kondensation des Sols führt zu einem dreidimensionalen Netzwerk, in dem das flüssige Medium immobilisiert ist (Gel). Bevorzugte anorganische gelbildende Mittel, die z.B. geeignet sind Sole zu bilden, sind ausgewählt aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Silikaten, z.B. Natriumsilikat, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aluminaten, z.B. Natriumaluminat.
Alternativ können die anorganischen gelbildenden Mittel (iii) ausgewählt sein aus - gegebenenfalls organisch modifizierten - Partikeln. Die - gegebenenfalls organisch modifizierten - Partikel haben bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 1-500 nm, stärker bevorzugt 1-200 nm. Die Partikel sind bevorzugt ausgewählt aus Aluminaten, Silikaten, Siliziumoxiden, Titanoxiden, Carbonaten, Carbiden, insbesondere SiO₂, TiO₂, SiC.
Die Oberfläche der anorganischen Partikel kann modifiziert sein. Geeignete Modifikationen sind Gruppen, z.B. hydrophile Gruppen, die eine bessere Dispergierbarkeit der Partikel in der flüssigen Komponente und die Bildung eines Gels ermöglichen. Die Modifikation von anorganischen Partikeln ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise über geeignete Silane durch Kondensationsreaktionen erfolgen. In einer Ausführungsform ist somit das Gel eine Suspension, insbesondere eine wässrige Suspension.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung etwa 0,025-15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05-7,5 Gew.-% an gelbildenden Mitteln (iii) bezogen auf die Gesamtmasse an hydraulischen Bindemitteln (i) in der Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung etwa 0,5-20 Gew.-%, stärker bevorzugt 2-10 Gew.-%, an gelbildenden Mitteln (iii) bezogen auf die Gesamtmasse an Wasser, die zur Aushärtung der Komponente (i) in der Zusammensetzung stöchiometrisch notwendig ist und eingangs durch Einwaage erfasst wird.
Alternativ kann Komponente (iii) bereits als Gel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen. Gele können beispielsweise durch die oben genannten gelbildenden Mittel durch Zugabe mindestens eines flüssigen Mediums, wie z.B. Wasser und/oder Alkohol, hergestellt werden. In einer Ausführungsform umfasst das Gel daher ein gelbildendes Mittel - wie oben beschrieben - und mindestens ein flüssiges Medium, insbesondere Wasser.
Bevorzugte Gele sind Hydrogele, d.h. Gele, die als flüssiges Medium Wasser enthalten.
Somit ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, die

(i) mindestens ein hydraulisches Bindemittel,
(ii) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff,
(iii) mindestens ein gelbildendes Mittel und
(iv) mindestens ein flüssiges Medium, insbesondere Wasser und/oder Alkohol, insbesondere Wasser,

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung etwa 10-75 Gew.-%, stärker bevorzugt 15-40 Gew.-% Gel (iii) bezogen auf die Gesamtmasse an hydraulischen Bindemitteln (i) in der Zusammensetzung.
Bevorzugt hat das Gel, das in der Zusammensetzung vorliegt

- eine skelettale Dichte von 1,1 bis 1,9 g/cm³ bei einer Umgebungstemperatur von 20°C (Messung erfolgt im Pyknometer nach bekannten Methoden, z.B. Archimedisches Prinzip),
- eine Gelstärke von 150 bis 2.100 g/cm² (Messung der Maximalkraft durch einen zylindrischen Belastungskörper der Fläche 1 cm², die an einem vollständig ausgehärteten zylindrischen Gelkörper mit den Maßen d70 x 48 und 1,5% Festkörperanteil bezogen auf das Gel ohne hydraulisches Bindemittel bei einer Umgebungstemperatur von 20°C ohne Versagen des Gelkörpers aufgebracht werden kann), und
- eine Porosität von 30 bis 99,5 % ermittelt aus dem Quotienten von Porenvolumen (gemessen am Gel nach üblichen Methoden zur Bestimmung des Volumens von Flüssigkeiten) zu der Summe aus Poren- und Reinvolumen (gemessen am vollständig ausgehärteten

Gelkörper nach üblichen Methoden zur Bestimmung des Volumens von Festkörpern) bei einer Umgebungstemperatur von 20°C unter Berücksichtigung von Synäreseeffekten ausgehärteter Gelkörper, alternativ kann die Porosität ermittelt werden aus dem Quotienten von Rohdichte (z.B. gemessen mit Micromeritics GeoPyc) zu skelettaler Dichte (z.B. ermittelt durch Messungen im Pyknometer nach bekannten Verfahren).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Materials aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen des mindestens einen hydraulischen Bindemittels (i), des mindestens einen gelbildenden (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen Zusatzstoffes (ii),
(b) Mischen der Komponenten aus (a),
(c) ggf. Zugeben von mindestens einem flüssigen Medium, insbesondere Wasser, unter Rühren, und
(d) Aushärten bei Temperaturen von 5-60 °C.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Materials aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen des mindestens einen hydraulischen Bindemittels (i), des mindestens einen gelbildenden (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen Zusatzstoffes (ii),
(b) Mischen der Komponenten aus (a),
(c) Zugeben von mindestens einem flüssigen Medium, insbesondere Wasser, unter Rühren, und
(d) Aushärten bei Temperaturen von 5-60 °C.

In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Materials aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Schritte

(a') Bereitstellen des mindestens einen hydraulischen Bindemittels (i), gegebenenfalls des mindestens einen Zusatzstoffes (ii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv) als homogenes Gemisch,
(b') Bereitstellen des mindestens einen Gels und/oder des mindestens einen gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv),
(c'1)Mischen des mindestens einen Gels und/oder gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv) aus Schritt (b') mit dem homogenen Gemisch aus Schritt (a'), oder
(c'2) Aufbringen des mindestens einen Gels und/oder gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv) aus Schritt (b') auf das homogene Gemisch aus Schritt (a'),
(d') Aushärten bei Temperaturen von 5-60 °C.

Gemäß den Schritten (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das mindestens eine hydraulische Bindemittel und das mindestens eine gelbildende Mittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zunächst gemischt. Die Mischung kann unter Verwendung handelsüblicher Mischer, wie z.B. Zwangsmischer oder Freifallmischer erfolgen.
Im Schritt (c) erfolgt das Bilden eines Gels durch Zugabe von mindestens einem flüssigen Medium, insbesondere Wasser, Alkohol, und Mischungen davon, stärker bevorzugt Wasser, unter Rühren. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet sich durch Zugabe von Wasser im Schritt (c) nicht nur das Gel, sondern gleichzeitig wird auch die Hydratation des hydraulischen Bindemittels initiiert. Die vollständige Aushärtung des hydraulischen Bindemittels erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0-60 °C, bevorzugt 5-65°C, im Schritt (d). Die Dauer der Aushärtung ist abhängig vom hydraulischen Bindemittel und kann zwischen 0,2 h bis 3 Tagen, bevorzugt 0,2 bis 2 Tagen, betragen.
In Ausführungsformen, in denen das gelbildende Mittel mindestens ein Monomer oder Polymer umfasst, welches eine polymerisierbare Gruppe umfasst, kann bevorzugt nach oder während Schritt (c), (c'1) oder (c'2), die chemische Reaktion oder physikalische Wechselwirkung initiiert werden, die zur Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks führt. Bevorzugt findet die Initiierung nach oder während Schritt (c), (c'1) oder (c'2) in Gegenwart des flüssigen Mediums statt. Die Initiierung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur (30-120 °C, bevorzugt 30-80 °C) oder durch Lichteinstrahlung, wie z.B. durch UV-Licht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auch das ausgehärtete Material, das gemäß den oben genannten Verfahren erhältlich ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird bewirkt, dass die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert wird, bevor die Hydratation des hydraulischen Bindemittels einsetzt. Das Gel stabilisiert die Zusammensetzung direkt nach der Zugabe der flüssigen Komponente, ohne dass eine Stabilisierung aus der Hydratation des Bindemittels selbst erfolgen muss. Diese Stabilisierung kann über das Gel gesteuert werden und liegt mindestens so lange vor, bis durch die fortschreitende Bindemittel-Hydratation eine ausreichende Eigenstabilität des Bindemittels erreicht worden ist. Damit kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in generativen Fertigungsverfahren verwendet werden.
Es hat sich herausgestellt, dass in Ausführungsformen, in denen als gelbildende Mittel Monomere verwendet werden, die gewünschte Frühfestigkeit reproduzierbar steuern lässt, da die physikalische Wechselwirkung bzw. chemische Reaktion um ein Vielfaches schneller ist als die Hydratation des hydraulischen Bindemittels.
In der Regel entstehen durch Kapillarkräfte bei der Trocknung von Gelen große Spannungen. Im vorliegenden Fall werden die Spannungen hingegen durch das hydraulische Bindemittel und den/die Zusatzstoff(e) kompensiert und das Netzwerk dahingehend stabilisiert.
Die ausgehärteten Materialien resultieren in einem Verbundbauteil mit einer kraftschlüssigen, dreidimensionalen Netzwerkstruktur, die mit einer Matrix aus hydraulischem Bindemittel und Zusatzstoffen gefüllt ist. Man erhält z.B. ein Material, das gleichmäßig fibrillenförmig und kraftschlüssig mit Poren im Bereich von bis zu maximal ca. 500 nm aufgebaut ist. Diese Materialien halten bei Zugabe von nur geringen Anteilen an gelbildenden Mitteln oder Gel Zugkräften stand - im Gegensatz zu den bekannten Baustoffen aus dem Stand der Technik.
Das Gel stabilisiert die Formgebung und verhindert das Zerfließen. Nach dem frühen Erstarren des Betons wird die Stützfunktion des Gels nicht mehr benötigt. Bevorzugt nimmt das gelbildende Mittel gleichzeitig auch an der Hydratation des hydraulischen Bindemittels teil. Damit wird das flüssige Medium des Gels Teil des Bindemittelsystems und trägt zum Aufbau hoher Festigkeit bei.
Durch Zugabe flüssiger Additive zum gelbildenden Mittel kann eine Reihe an Eigenschaften des späteren Gelkörpers beeinflusst werden. Beispielsweise kann durch die Zugabe von Polyolen, wie z.B. Glycerin, erreicht werden, dass der Gelkörper Feuchtigkeit aus der Umgebung aufnimmt und so den für die Hydratation erforderlichen Wasserbedarf deckt und ein vorzeitiges Austrocknen des Gels verhindert. Auch Porenmorphologie und damit einhergehende mechanische Eigenschaften des Materials lassen sich auf diese Art und Weise beeinflussen.
Durch das Gel können das hydraulische Bindemittel und eventuell vorhandene Zusatzstoffe stabilisiert werden, ohne dass eine Stabilisierung aus der Hydratation des hydraulischen Bindemittels erfolgen muss. Die so erhaltene Zusammensetzung kann daher idealerweise in Spritzanwendungen, bei der Beschichtung, in generativen Fertigungsverfahren verwendet werden, da die Zusammensetzung zunächst dimensionsstabil ist und ein unerwünschtes Fließen der Zusammensetzung verhindert wird. Andererseits ist ausreichend flüssige Komponente in der Zusammensetzung vorhanden, die eine vollständige Hydratation, d.h. einen guten Aushärteprozess gewährleistet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können daher nicht nur für die oben genannten Anwendungen eingesetzt werden, sondern haben nach Aushärtung auch die erforderlichen Eigenschaftsprofile hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Dauerhaftigkeit.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Spritzanwendungen, zur Beschichtung, in generativen Fertigungsverfahren, wie z.B. Stereolithographie, 3D-Druck, Rapid Prototyping.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einem ersten Behälter werden 35 g handelsübliches Agar-Agar mit 500 g Wasser vermischt und durch Aufkochen in Lösung gebracht. In einem zweiten Behälter wird 1 kg Standard-Zement mit 4,5 kg Kies homogen vermischt. Die heiße Lösung aus dem ersten Behälter wird zur Mischung aus dem zweiten Behälter gegeben und verrührt, bis man eine homogene pumpfähige Masse erhält. Diese Masse wird bei 58°C, d.h. über dem Gelierpunkt, gehalten, und über eine Düse in gewünschter Geometrie auf ein Substrat abgelegt. Durch Abkühlen der Schicht wird eine Formstabilisierung unabhängig von hydraulischen Reaktionen erreicht. Zur Darstellung von größeren Formkörpern wird die Masse schichtweise aufeinander abgelegt.
Beispiel 2
In einem ersten Vorratsbehälter werden 50 g handelsübliches Agar-Agar mit 1000 g Wasser vermischt und durch Aufkochen zur Lösung gebracht. Eine trockene Mischung bestehend aus 1 kg Premium-Zement und 1,5 kg Sand und 0,5 kg Flugasche wird als Pulverbett auf einem beheizten Substrat aufgebracht. Die Lösung aus dem ersten Behälter wird nun durch eine Düse gepumpt und in gewünschter Geometrie fein auf dem Pulverbett aufgetragen. Zur Darstellung von Formkörpern werden die Schritte Pulverbereitstellung und Lösungsauftrag wiederholt.
Alternative
Agar-Agar und Wasser werden bei Umgebungstemperatur in dem Vorratsbehälter vermischt, ohne eine Lösung durch Aufkochen herbeizuführen. Die erhaltene homogene Mischung wird kurz vor der weiteren Verwendung durch Erhitzen oberhalb der Geltemperatur in Lösung gebracht. Dies kann kontinuierlich, z.B. in einem Durchlauferhitzer oder einem Mikroreaktor erfolgen.
Beispiel 3
In einer anderen Ausführungsvariante wird die pumpfähige Masse, hergestellt nach den Ausführungsbeispielen 1 oder 2, durch eine Matrize (analog zur Düse) in ein Bad aus flüssigem Medium extrudiert. Dieses Medium ist entweder so stark gekühlt, dass die Gelierung und damit Formstabilisierung sofort eintritt oder derart gewählt, dass keine Durchmischung mit der pumpfähigen Masse erfolgt.
In einer Variante ist die Matrize derart geformt, dass der extrudierte Strang die Form eines rechteckigen Hohlprofils annimmt. In einer weiteren Variante ist die Matrize derart geformt, dass der extrudierte Strang die Form eines I-Trägerprofils annimmt. In einer weiteren Variante ist die Matrize derart geformt, dass der extrudierte Strang die Form eines U-Profils annimmt. Durch Schwenken der Matrize oder des Mediumbehälters können Biegungen in den extrudierten Strang eingebracht werden.
In jedem Fall erfolgt die Formstabilisierung noch im flüssigen Medium. Hydraulische Reaktionen sind zu diesem Zeitpunkt noch nicht fortgeschritten, so dass der extrudierte Strang beispielsweise durch Umlenkwalzen aus dem Lösungsmittelbad geführt werden kann.
Eine möglicherweise erforderliche Nachbearbeitung der erhaltenen Stränge ist im Vergleich zur gängigen Bearbeitung zementbasierter Formteile mit deutlich reduziertem Werkzeugverschleiß möglich.
Beispiel 4
In Frischbeton wird eine wässrige, UV-vernetzbare Polymerdispersion gemäß DE10135379A1 beigemischt. Vorzugsweise liegt der Polymergehalt zwischen 2 und 20 Gew.-% bezogen auf den Frischbeton. Das Dispergiermedium Wasser wird in der Berechnung der Frischbetonrezeptur in der Weise berücksichtigt, dass die jeweilige Menge vom Anmachwasser des Betons abgezogen wird, um das Wasser-Zementverhältnis niedrig, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,24 und 0,28 zu halten. Unmittelbar nach bzw. während der Ausbringung des Frischbetons wird die erhaltene Mischung mit UV-Licht für 4 Sekunden bestrahlt, wodurch die Vernetzung der Polymerdispersion gestartet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind folgende Punkte:

1. Zusammensetzung, umfassend
1. (i) mindestens ein hydraulisches Bindemittel,
2. (ii) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff und
3. (iii) mindestens ein gelbildendes Mittel und/oder ein Gel.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei das hydraulische Bindemittel ausgewählt ist aus Zement, gebranntem Kalk, Puzzolan, Trass und Gips, bevorzugt Zement.
3. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, wobei der Zusatzstoff ausgewählt ist aus Gesteinskömung, Sand, Kies, synthetischen Füllstoffen, Fließverbesserern, Verzögerern, Beschleunigern, Porenbildnern, Feuchthaltemitteln, Schwindreduzierern.
4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, wobei das gelbildende Mittel organischer und/oder anorganischer Natur ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden, wobei das gelbildende Mittel in Gegenwart von Wasser ein Gel bildet.
6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, wobei das gelbildende Mittel ein organisches Polymer ist.
7. Zusammensetzung nach Punkt 6, wobei das organische Polymer wasserlöslich oder wasserquellbar ist und bevorzugt ausgewählt ist aus Polysacchariden, Polyamiden, insbesondere Proteinen, Polyacrylsäure und/oder Salzen davon, Gummi, z.B. Gummi arabicum und Copolymeren, umfassend mindestens einen Baustein der Formel (I)
wobei R₁ H oder C_1-6-Alkyl ist und R₂ -NH₂, -OH oder -O^-M⁺ ist, wobei M ein Metallion, bevorzugt Natrium (Na), ist.
8. Zusammensetzung nach Punkt 7, wobei das Polysaccharid ausgewählt ist aus Stärke, Cellulose, Cellulosederivaten, insbesondere Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) oder Carboxymethylcellulose (CMC), Agarose, Chitin, Chitosan, Alginat, Galaktose, Mannose, Pektin und Carageen.
9. Zusammensetzung nach Punkt 7 oder 8, wobei das Polysaccharid ausgewählt ist aus Johannisbrotkernmehl, Stärke, Cellulose, Cellulosederivaten, insbesondere Methylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose, Agarose, Chitin, Chitosan und Pektin.
10. Zusammensetzung nach Punkt 6 oder 7, wobei das Polyamid ausgewählt ist aus Proteinen, insbesondere Kollagen oder Gelatine.
11. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1-5, wobei das gelbildende Mittel ein Monomer oder Polymer ist, das durch chemische Reaktion oder physikalische Wechselwirkung ein Gel bildet.
12. Zusammensetzung nach Punkt 11, wobei das Monomer oder Polymer mindestens eine - chemisch oder physikalisch - polymerisierbare Gruppe umfasst.
13. Zusammensetzung nach Punkt 12, wobei die polymerisierbare Gruppe ausgewählt ist aus einer (Meth)Acrylat-, Vinyl-, Isocyanat-, Hydroxy-, Amino-, Amido-, Carboxyl-, Keto-, Aldehyd-, Carbonyl-Gruppe und Mischungen davon.
14. Zusammensetzung nach einem der Punkte 11-13, wobei das Monomer oder Polymer radikalisch oder photochemisch, bevorzugt photochemisch, insbesondere mit UV-Licht, zum Gel vernetzt.
15. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1-4, wobei anorganische gelbildende Mittel ausgewählt sind aus Silizium-, Aluminium-, Zirkon-, Niob-, Titan- und/oder Tantal-haltigen Verbindungen, insbesondere Silizium-, Aluminium-haltigen Verbindungen.
16. Zusammensetzung nach Punkt 15, wobei das anorganische gelbildende Mittel ausgewählt ist aus Siliziumoxid-, Zirkonoxid-, Aluminiumoxid-, Titanoxid-, Nioboxid- und/oder Tantaloxid-haltigen Verbindungen, insbesondere Siliziumoxid-, und/oder Aluminiumoxid-haltigen Verbindungen.
17. Zusammensetzung nach Punkt 15 oder 16, wobei das anorganische gelbildende Mittel ausgewählt ist aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Silikaten, z.B. Natriumsilikat, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aluminaten, z.B. Natriumaluminat.
18. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, wobei das anorganisch gelbildende Mittel (iii) ausgewählt ist aus - ggf. organisch modifizierten - Partikeln, bevorzugt mit einem mittleren Durchmesser von 1-500 nm.
19. Zusammensetzung nach Punkt 18, wobei die Partikel ausgewählt sind aus Aluminaten, Silikaten, Siliziumoxiden, Titanoxiden, Carbonaten, Carbiden, insbesondere SiO₂, TiO₂ und SiC.
20. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, wobei das Gel eine Suspension ist.
21. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, umfassend ein gelbildendes Mittel gemäß einem der Punkte 1-20 und mindestens ein flüssiges Medium (iv), insbesondere Wasser.
22. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, wobei das Gel ein Hydrogel ist.
23. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Gel eine dynamische Viskosität von 1000-100.000 mPas bei 20 °C aufweist.
24. Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Materials aus der Zusammensetzung gemäß den Punkten 1-23, umfassend die Schritte
1. (a) Bereitstellen des mindestens einen hydraulischen Bindemittels (i), des mindestens einen gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen Zusatzstoffes (ii),
2. (b) Mischen der Komponenten aus (a),
3. (c) Zugeben von mindestens einem flüssigen Medium, insbesondere Wasser, unter Rühren, und
4. (d) Aushärten bei Temperaturen von 5-60 °C.
25. Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Materials aus der Zusammensetzung gemäß den Punkten 1-23, umfassend die Schritte
- (a') Bereitstellen des mindestens einen hydraulischen Bindemittels (i), gegebenenfalls des mindestens einen Zusatzstoffes (ii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv) als homogenes Gemisch,
- (b') Bereitstellen des mindestens einen Gels und/oder des mindestens einen gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv),
- (c'1)Mischen des mindestens einen Gels und/oder gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv) aus Schritt (b') mit dem homogenen Gemisch aus Schritt (a'), oder
- (c'2) Aufbringen des mindestens einen Gels und/oder gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv) aus Schritt (b') auf das homogene Gemisch aus Schritt (a'),
- (d') Aushärten bei Temperaturen von 5-60 °C.
26. Ausgehärtetes Material erhältlich nach einem Verfahren gemäß Punkt 24 oder 25.
27. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Punkte 1-23 zur Beschichtung, bei Spritzanwendungen, in generativen Fertigungsverfahren, z.B. Stereolithographie, 3D-Druck, Rapid Prototyping.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2017/050421 [0008]
DE 10135379 A1 [0019, 0028, 0065]

Claims

Zusammensetzung, umfassend (i) mindestens ein hydraulisches Bindemittel, (ii) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff und (iii) mindestens ein gelbildendes Mittel und/oder ein Gel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydraulische Bindemittel ausgewählt ist aus Zement, gebranntem Kalk, Puzzolan, Trass und Gips, bevorzugt Zement.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zusatzstoff ausgewählt ist aus Gesteinskörnung, Sand, Kies, synthetischen Füllstoffen, Fließverbesserern, Verzögerern, Beschleunigern, Porenbildnern, Feuchthaltemitteln und Schwindreduzierern.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das gelbildende Mittel ein organisches Polymer ist, insbesondere ein wasserlösliches oder wasserquellbares organisches Polymer ist, und bevorzugt ausgewählt ist aus Polysacchariden, Polyamiden, insbesondere Proteinen, Polyacrylsäure und/oder Salzen davon, Gummi, z.B. Gummi arabicum und Copolymeren, umfassend mindestens einen Baustein der Formel (I)
wobei R₁ H oder C_1-6-Alkyl ist und R₂ -NH₂, -OH oder -O^-M⁺ ist, wobei M ein Metallion, bevorzugt Natrium (Na), ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das gelbildende Mittel ein Monomer oder Polymer ist, das durch chemische Reaktion oder physikalische Wechselwirkung ein Gel bildet, wobei das Monomer oder Polymer bevorzugt mindestens eine - chemisch oder physikalisch - polymerisierbare Gruppe umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die polymerisierbare Gruppe ausgewählt ist aus einer (Meth)Acrylat-, Vinyl-, Isocyanat-, Hydroxy-, Amino-, Amido-, Carboxyl-, Keto-, Aldehyd-, Carbonyl-Gruppe und Mischungen davon und bevorzugt radikalisch oder photochemisch zum Gel vernetzt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das gelbildende Mittel anorganischer Natur ist und bevorzugt ausgewählt ist aus Silizium-, Aluminium-, Zirkon-, Niob-, Titan- und/oder Tantal-haltigen Verbindungen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend mindestens ein flüssiges Medium (iv), insbesondere Wasser.
Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Materials aus der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-8, umfassend die Schritte (a') Bereitstellen des mindestens einen hydraulischen Bindemittels (i), gegebenenfalls des mindestens einen Zusatzstoffes (ii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv) als homogenes Gemisch, (b') Bereitstellen des mindestens einen Gels und/oder des mindestens einen gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv), (c'1) Mischen des mindestens einen Gels und/oder gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv) aus Schritt (b') mit dem homogenen Gemisch aus Schritt (a'), oder (c'2) Aufbringen des mindestens einen Gels und/oder gelbildenden Mittels (iii) und gegebenenfalls des mindestens einen flüssigen Mediums (iv) aus Schritt (b') auf das homogene Gemisch aus Schritt (a'), und (d') Aushärten bei Temperaturen von 5-60 °C.
Ausgehärtetes Material erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8 zur Beschichtung, bei Spritzanwendungen und in generativen Fertigungsverfahren, z.B. Stereolithographie, 3D-Druck, Rapid Prototyping.