WO2017050421A1 - 3d-druck von bauteilen und gebäuden mit bct-zement - Google Patents

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WO2017050421A1
WO2017050421A1 PCT/EP2016/001527 EP2016001527W WO2017050421A1 WO 2017050421 A1 WO2017050421 A1 WO 2017050421A1 EP 2016001527 W EP2016001527 W EP 2016001527W WO 2017050421 A1 WO2017050421 A1 WO 2017050421A1
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WO
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cement
ternesite
calcium sulfoaluminate
building material
belite
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PCT/EP2016/001527
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Wolfgang Dienemann
Kai Wortmann
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Heidelbergcement Ag
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    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
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    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C04B28/065—Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention relates to the use of belite-calcium sulfoaluminate ternesite (BCT) cement for the production of components and
  • 3D printing has been developed as part of the rapid prototyping process, i.
  • rapid prototyping as a rule, the workpiece is built up layer-by-layer from shapeless or form-neutral material using physical and / or chemical effects.
  • a proposal for a suitable as a building material for 3D printing cement mixture can be found in CN 104310918 A. Accordingly, the building material 33 - 44% cement, 0 - 8% inorganic powder, 32 - 38% special sand, 2.5 - 3% Polymer and a mixture of additives include.
  • the cement used is a mixture of calcium sulfoaluminate cement and Portland cement.
  • Additive and polymer also make the building material relatively expensive.
  • the above object is therefore achieved by the use of BCT cement for 3D printing of components and buildings, and by a method for manufacturing components and buildings, comprising the steps of providing BCT cement and 3D printing of the component or building.
  • reactive is meant a hydraulic reactivity
  • clinker means a sintered product which is obtained by firing a starting material at elevated temperature and contains at least one hydraulically reactive phase. Firing means activation by altering one or more of the properties of chemistry, crystallinity, phase composition, three-dimensional arrangement, and bonding behavior of the framework atoms by the addition of thermal energy.
  • the starting material may in individual cases also be a single raw material if it contains all the desired substances in the correct relation, but this is the exception.
  • the starting material may also contain mineralizers. Mineralizers are substances that act as fluxes and / or lower the temperature necessary to form a melt and / or those that promote the formation of the clinker compound, such as by solid solution formation and / or phase stabilization. Mineralizers may be included in the starting material as an ingredient or added in a targeted manner.
  • Cement is a ground with or without the addition of other components ground clinker, but also other hydraulically hardening materials and mixtures, for example, but not exclusively Sulfatierenzement Geopolymerzement and obtained by hydrothermal conversion Belitzement.
  • a binder or binder mixture refers to a material which hydraulically hardens in contact with water and which contains cement and typically but not necessarily further finely ground components. The binder comes after addition of water, usually also aggregate and, if necessary, additives, as a building material for use.
  • Clinker substitute material or SCM refers to a pozzolanic and / or latent-hydraulic material that replaces a part of the clinker in a cement or a binder.
  • Latent hydraulic materials have a composition which, when in contact with water, allows for hydraulic hardening, typically requiring an activator for hardening in technically useful periods.
  • stimulator or activator is meant a material which accelerates the hardening of latent-hydraulic materials. It may be an additive, such as sulfate or calcium (hydr) oxide and / or products of the hydraulic reaction of the clinker, for example, set calcium silicates in the hardening calcium hydroxide free, which acts as an exciter.
  • Pozzolanic materials are characterized by a reactive silica content which, upon hydration of a binder with calcium hydroxide present in the aqueous phase, translates into strength-forming calcium silicate hydrate phases.
  • latent-hydraulic and pozzolanic materials are fluid, eg flyashes may be pozzolanic or latent-hydraulic materials, depending on the content of calcium oxide.
  • SCM is meant both latent-hydraulic and pozzolanic materials.
  • SCM is to be distinguished from unreactive, mineral additives, such as
  • Rock flour which have no part in the hydraulic conversion of the binder.
  • SCM are combined together with such additives as mineral additives.
  • a clinker can already contain all the necessary or desired phases and come after grinding to cement directly as a binder used.
  • the composition of the binder by mixing cement and other components, according to the invention at least the clinker replacement material obtained and also two or more clinker and / or cements are possible, the mixing already before (or during) the grinding and / or in the ground state and / or in the preparation of the binder.
  • binders and cements which are not limited in this respect.
  • BCT cement is known per se. Its preparation is described, for example, in WO 2013/023731 A1 and WO 2013/023729 A1, BCT cements in WO 2013/023728 A1. Briefly, either a separate production of a ternesite cement and mixing with a calcium sulphate inat cement (C $ A) or the production of a BCT cement in a two-stage process of sintering and tempering can take place. In the two-stage preparation, a raw meal mixture of suitable composition is first sintered above 1200 ° C to achieve good conversion of the starting materials and to form sufficient C5S (Ye'elimit) and C2S (Belit).
  • the clinker intermediate product is tempered in a temperature range of 1200 to 750 ° C to obtain sufficient amounts of C 5 S2 $ (ternesite).
  • C $ A can be generated as known per se.
  • the ternesite cement is produced separately by sintering a suitable raw meal at a temperature that is optimized for high levels of ternesite and does not have to consider the levels of Ye'elimit and Belit.
  • C $ A can also be added to the BCT cement produced in the two-stage process in order to optimize the composition.
  • otherwise prepared BCT cement is also suitable for use and the method of the present invention.
  • the BCT clinker obtained in the two-stage process usually contains the following main phases:
  • secondary phases are, for example, calcium silicates, sulfates, calcium aluminates, spinels, representatives of the melilite group, periclase, free lime, quartz and / or a glass phase, are preferably present at a level of from 0.1% to 30%, preferably from 5% to 20%, and most preferably from 10% to 15%, by weight.
  • the type and amount of one or more secondary phases in relation to the main components can be controlled by the weight ratios CaO / Al 2 O 3 ( ⁇ Fe 2 O 3 ), CaO / SiO 2 and the proportion of the sulfate carrier in the raw meal mixture.
  • a preferred secondary phase is C 2 A y Fi -y , with y being from 0.2 to 0.8, preferably from 0.4 to 0.6, especially in the form C 4 AF, which is preferably in an amount of from 3 to 30 Wt .-%, particularly preferably from 5 to 25 wt .-% and most preferably from 10 to 20 wt .-% is present.
  • the BCT clinker contains the following amounts of the main phases: 10 - 60 wt .-%, in particular 20 - 40 wt .-% C 5 S 2 $, 10 - 60 wt .-%, in particular 20 - 45 wt .-% C 4 A 3 $ and 10-65% by weight, in particular 20-50% by weight C 2 S.
  • the free-lime content is preferably below 5% by weight, in particular below 2% by weight and very particularly preferably below 1 wt .-%.
  • It may preferably be an X-ray amorphous phase or glass phase in an amount of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-% and in particular 3 to 5 wt .-% present.
  • the proportions refer to the total amount of clinker, wherein in each clinker, the sum of all phases contained is 100%.
  • a separately produced ternesite clinker usually includes
  • alkali / alkaline earth sulfates for example, but not limited to, alkali / alkaline earth sulfates, quartzes, spinels, olivines, pyroxenes, members of the melilite and merwinite group, apatites, ellestadites, silicocarnotite, free lime, Spurrit, quartz and / or an X-ray amorphous Phase existence / a glass phase, in one share from 0.1 wt .-% - 30 wt .-%, preferably from 2 wt .-% - 20 wt .-% and particularly preferably from 5 wt .-% - 15 wt .-% occur.
  • the ternesite clinker preferably contains the following amounts of the phases mentioned: 30-95% by weight, in particular 40-90% by weight C 5 S 2 $, 3-12% by weight, in particular 5-10% by weight % C4A 3 $ and 5-70% by weight, in particular 10-60% by weight C 2 S, 5-20% by weight, in particular 8-15% by weight C 2 (A y F (i ) y )), 1 - 15 wt .-%, in particular 3 - 10 wt .-% of reactive aluminates (eg C 3 A, CA, C12A7 ...) and 1-15 wt .-%, in particular 2-10 wt. -% periclas.
  • the free-lime content of the clinker is below 5 wt .-%, preferably below 2 wt .-% and particularly preferably below
  • the ternesite clinker contains 1-10% by weight, preferably 2-8% by weight and even more preferably 3-5% by weight of at least one X-ray amorphous phase / glass phase.
  • BCT and ternesite clinker raw materials which provide at least CaO, SiO 2 and for BCT clinker and Al 2 O 3 .
  • Suitable raw materials include, but are not limited to, limestone, bauxite, clay / cobblestone, basalts, periodites, dunes, ingnimbrites, carbonatites, ashes / slags / high and low quality blastfurnace slags (mineralogy / glass content, reactivity, etc.), various heap materials, Red and brown muds, natural sulphate carriers, desulphurisation sludges, phosphogypsum, etc. Since the raw materials which provide Al 2 O 3 almost always contain Fe 2 O 3 , ye'elimit is normally in the form of C 4 (A x Fi ). x ) 3 $ with x from 0.1 to 1, preferably from 0.8 to 0.95, before, which is advantageous because the mixed phase is particularly reactive with iron.
  • Suitable C $ A can be prepared in a conventional manner and are also commercially available, for example: Lafarge Aether®:
  • C $ A cements contain partial ternesite as a secondary phase, but usually (much) not enough.
  • a separately prepared ternesite is usually more reactive because it has been sintered at a lower temperature. Therefore, to provide the BCT cement used in the present invention, it is preferable Mixture of C $ A and ternesite cement produced or used in a two-step process BCT cement used.
  • Typical compositions for preferred BCT cements are shown in comparison with Portland cement (OPC) in the following table.
  • BCT cements Due to the very high reactivity of Ye'elimit BCT cements have a similar shortened open time as Portland cement, if it does not contain gypsum as a retarder. Time periods measured in laboratory tests range from around one minute to 20 minutes. In contrast to Portland Clinker-based cements without delayed-acting sulfate carriers, high early strengths can be measured with BCT cements. A great advantage of BCT cements is thus that neither the cement nor the building material made from it imperative hardening-controlling additives need. However, it is within the scope of the invention to adjust by the additional use of a further optimization of the properties.
  • additives are not excluded. Especially for cost reasons, it is preferable to use no or only a few additives and these only in small quantities.
  • the fineness of the cement (Blaine value) is usually in
  • the aggregate must be adjusted in the fineness of the 3D printing device, therefore, in general, aggregate with a particle size of up to 32 mm, preferably up to 8 mm, in particular up to 4 mm
  • the weight ratio of BCT cement to aggregate is usually from 1: 2 to 1: 8, preferably from 1: 3 to 1: 5. It depends essentially on the required green strength of the building material.
  • the water / cement value is typically in the range of 0.25 to 0.8, preferably 0.3 to 0.5.
  • clinker replacement materials such as fly ash granulated slag or microsilica
  • Clinker substitute material 1 0.7 to 1: 0.1, preferably 1: 0.3 to 1: 0.2.
  • Inert additives may be added to adjust the properties in varying proportions by mass, as required.
  • brown or yellow concrete For design elaboration commercial concrete pigments based on carbon black for black or on iron oxide also for black and red, brown or yellow concrete can be used. Chromium dioxide based pigments can be used to obtain green concrete and titanium dioxide (optically inactive) to lighten the predominant gray tone.
  • a photocatalyst, in particular catalytically active titanium dioxide can be added to achieve air improvements by reducing NO x at the component surface.
  • the building material used in the invention therefore comprises at least BCT cement, aggregate and water and may consist of these.
  • at least one of clinker substitute material, additive and additive is additionally included.
  • clinker replacement material (s) are included.
  • One or more retarding or accelerating additives are added only when needed.
  • This building material is provided according to the invention and molded by SD printer into a component (e.g., walls, ceilings, floorboards) or buildings.
  • the printer must of course be adapted to the parts to be manufactured and the building material as material.
  • Such printers are known.
  • the inventive method thus allows to produce components and buildings in 3D printing quickly and according to individual plans. No forms are needed. There is also no or very little waste.
  • a known building materials BCT cement based building material is cheaper and easier. Since fewer components are needed, errors in mixing (dosing) are minimized. Even a complex control and adjustment of the amounts of various additives omitted. It can be worked with only one building material.
  • the invention also relates to all combinations of preferred embodiments, as far as they are not mutually exclusive.
  • the information "about” or “approx.” in conjunction with a numerical value mean that at least 10% higher or lower values, or 5% higher or higher lower values and in any case by 1% higher or lower values are included.
  • BCT cement solidification start and end according to DIN EN 196 Part 3 and strengths after 1, 2, 7, 28 and 90 days according to DIN EN 196 Part 1 were determined on two sample series.
  • the BCT cement had the following composition according to X-ray fluorescence analysis:
  • the major phases were 24.8 wt% yelimite (CA 3 $), 52.4 wt% belite ( ⁇ -C 2 S), and 8.7 wt% ferrites (C4AF / C2F).
  • the cement was mixed with sand according to DIN EN 196 part 1 in the ratio 1: 3 and the mixture with water in the ratio cement: water of 1: 0.5 made.
  • the start of solidification was 20 minutes and the solidification end at 30 minutes.
  • the measured compressive strengths are shown in FIG. Two series were each measured with three specimens, so that each of the two displayed values represents an average value of 6 measurements for one time point.
  • the measured strengths show that even without the addition of retarding or accelerating additives quickly sufficient strength is achieved and the final strength results even without reinforcement or other measures statically stable components or buildings.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement zur Herstellung von Bauteilen und Gebäuden mittels 3D-Druck und ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen und Gebäuden durch 3D-Drucken von Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement.

Description

3D-Druck von Bauteilen und Gebäuden mit BCT-Zement
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Belit-Calcium- sulfoaluminat-Ternesit-(BCT)-Zement zur Herstellung von Bauteilen und
Gebäuden mittels 3D-Druck und ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen und Gebäuden durch 3D-Drucken von BCT-Zement.
[0002] 3D-Druck ist im Rahmen der Rapid-Prototyping-Verfahren entwickelt worden, d.h. für Fertigungsverfahren, welche das Ziel haben, vorhandene CAD- Daten möglichst ohne manuelle Umwege oder Formen direkt und schnell in Prototypen oder Werkstücke umzusetzen. Beim Rapid Prototyping wird in der Regel das Werkstück schichtweise aus formlosem oder formneutralem Material unter Nutzung physikalischer und/oder chemischer Effekte aufgebaut.
[0003] Neben der Herstellung von Prototypen gewinnt die Fertigung von Endprodukten an Bedeutung. Unter der Bezeichnung Contour Crafting wurde von Prof. Behrokh Khoshnevis in den USA die Anwendung von 3D-Druck zur Herstellung von Gebäuden vorgeschlagen. Dabei werden die Außenkonturen der Wände mit Schnellzement lagenweise gedruckt und der Zwischenraum, ggfs. nach dem Einsetzen einer Bewehrung, mit normalem Beton aufgefüllt. Diese Herangehensweise ist aufwändig.
[0004] In China wurde von Ma Yihe ein System entwickelt, bei dem Bauteile wie Wände und Decken gedruckt und anschließend analog zum Fertighausbau zum Gebäude montiert werden, siehe u.a. CN 104372884 A, CN 204081129 U und CN 203654462 U. Über den Bau einer Villa aus solchen Teilen wurde z.B. von W. Kempkens auf www.ingenieur.de am 31.1.2015 unter dem Titel "Chinesische Ingenieure bauen Villa mit 3D-Drucker" berichtet.
[0005] Ein Vorschlag für eine als Baustoff zum 3D-Drucken geeignete Zementmischung findet sich in CN 104310918 A. Demgemäß soll der Baustoff 33 - 44 % Zement, 0 - 8 % anorganisches Pulver, 32 - 38 % speziellen Sand, 2,5 - 3 % Polymer und ein Gemisch aus Zusatzmitteln umfassen. Als Zement wird ein Gemisch aus Calciumsulfoaluminatzement und Portlandzement verwendet.
Nachteilig daran ist, dass das komplexe Zusatzmittelgemisch und auch die Zusatzstoffe Polymer und anorganisches Pulver kontinuierlich an die aktuelle Zementqualität angepasst werden müssen und die benötigten Mengen
Zusatzmittel und Polymer außerdem den Baustoff relativ teuer machen.
[0006] Es besteht daher das Problem, dass mit den derzeit verwendeten Techniken/Baustoffen die Kosten bzw. der Aufwand für eine breite Anwendung noch zu hoch sind. Demgemäß war es Aufgabe der Erfindung, einen günstigeren und/oder einfacheren Baustoff bereitzustellen.
[0007] Überraschend wurde nun gefunden, dass ein BCT-Zement , sofern man keinen oder wenig Verzögerer zusetzt, sowohl eine ausreichende Frühfestigkeit als auch eine brauchbare Endfestigkeit entwickelt und ohne komplexe Zusatzmittelgemische als Baustoff zum 3D-Drucken von Bauteilen und Gebäuden geeignet ist.
[0008] Die obige Aufgabe wird daher durch die Verwendung von BCT-Zement zum 3D-Drucken von Bauteilen und Gebäuden gelöst, sowie durch ein Verfahren zum Herstellen von Bauteilen und Gebäuden, umfassend die Schritte Bereitstellen von BCT-Zement und 3D-Drucken des Bauteils oder Gebäudes.
[0009] Um die weitere Beschreibung zu vereinfachen, werden folgende in der Zementindustrie üblichen Abkürzungen verwendet: H - H2O, C - CaO, A - AI2O3) F - Fe203, M - MgO, S - Si02 und $ - S03. Außerdem werden Verbindungen meist in ihrer reinen Form angegeben, ohne explizite Angabe von Mischreihen / Substitution durch Fremdionen usw. wie sie in technischen und industriellen Materialien üblich sind. Wie jeder Fachmann versteht, kann die Zusammensetzung der in dieser Erfindung namentlich genannten Verbindungen, wie z.B. Klinkerphasen, in Abhängigkeit vom Chemismus des Rohmehls und der Art der Herstellung, durch die Substitution mit diversen Fremdionen variieren. Solche Verbindungen sind im Rahmen der Erfindung bei Angabe der reinen Form mit umfasst, außer es ist anders angegeben.
[00010] Soweit nichts anderes angegeben ist, ist mit "reaktiv" eine hydraulische Reaktivität gemeint.
[0001 1] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung meint Klinker ein Sinterprodukt, welches durch Brennen eines Ausgangsmaterials bei erhöhter Temperatur erhalten wird und zumindest eine hydraulisch reaktive Phase enthält. Brennen meint die Aktivierung durch Veränderungen einer oder mehrerer der Eigenschaften Chemismus, Krtstallinität, Phasenzusammensetzung, dreidimensionale Anordnung und Bindungsverhalten der Gerüstatome durch die Zufuhr von thermischer Energie. Das Ausgangsmaterial kann im Einzelfall auch ein einzelner Rohstoff sein, wenn dieser alle gewünschten Substanzen in der richtigen Relation enthält, das ist aber die Ausnahme. Das Ausgangsmaterial kann auch Mineralisatoren enthalten. Als Mineralisatoren werden Stoffe bezeichnet, welche als Flussmittel wirken und/oder die Temperatur senken, die zur Bildung einer Schmelze notwendig ist, und/oder solche, die die Bildung der Klinkerverbindung fördern, wie zum Beispiel durch Mischkristallbildung und/oder Phasenstabilisierung. Mineralisatoren können im Ausgangsmaterial als Bestandteil enthalten sein oder gezielt zugefügt werden.
[00012] Mit Zement wird ein mit oder ohne Zusatz weiterer Komponenten gemahlener Klinker bezeichnet, aber auch andere hydraulisch erhärtende Materialien und Mischungen, beispielsweise aber nicht ausschließlich Sulfathüttenzement, Geopolymerzement und durch hydrothermale Umsetzung erhaltener Belitzement. Bindemittel oder Bindemittelmischung bezeichnet ein in Kontakt mit Wasser hydraulisch erhärtendes Material, welches Zement enthält und typischerweise aber nicht zwingend weitere, fein gemahlene Komponenten. Das Bindemittel gelangt nach Zusatz von Wasser, meist auch Gesteinskörnung und ggfs. Zusatzmitteln, als Baustoff zur Anwendung. [00013] Klinkerersatzmaterial oder SCM bezeichnet ein puzzolanisches und/oder latent-hydraulisches Material, das in einem Zement bzw. einem Bindemittel einen Teil des Klinkers ersetzt. Latent-hydraulisches Materialien weisen eine Zusammensetzung auf, die in Kontakt mit Wasser eine hydraulische Erhärtung ermöglicht, wobei typischerweise für eine Erhärtung in technisch nutzbaren Zeiträumen ein Anreger nötig ist. Mit Anreger oder Aktivator ist ein Material gemeint, welches die Erhärtung von latent-hydraulischen Materialien beschleunigt. Es kann sich um einen Zusatz handeln, etwa Sulfat oder Calcium(hydr)oxid und/oder um Produkte der hydraulischen Reaktion des Klinkers, z.B. setzen Calciumsilikate bei der Erhärtung Calciumhydroxid frei, welches als Anreger wirkt. Puzzolanische Materialien sind durch einen Gehalt an reaktionsfähigem Siliziumdioxid gekennzeichnet, welches bei der Hydratation eines Bindemittels mit in der wässrigen Phase vorhandenem Calciumhydroxid zu Festigkeits-bildenden Calciumsilikathydratphasen umgesetzt wird. In der Praxis ist die Grenze zwischen latent-hydraulischen und puzzolanischen Materialien fließend, z.B. können Flugaschen je nach Gehalt an Calciumoxid puzzolanisch oder latent-hydraulische Materialien sein. Mit SCM sind sowohl latent-hydraulische als auch puzzolanische Materialien gemeint. Von den SCM zu unterschieden sind jedoch unreaktive, mineralische Zusätze, wie
Gesteinsmehl, welche an der hydraulischen Umsetzung des Bindemittels keinen Anteil haben. Teilweise werden SCM gemeinsam mit solchen Zusätzen als mineralische Zusätze zusammengefasst.
[00014] Ein Klinker kann bereits alle notwendigen bzw. gewünschten Phasen enthalten und nach Vermählen zu Zement direkt als Bindemittel zum Einsatz kommen. Häufig wird die Zusammensetzung des Bindemittels durch Vermischen von Zement und weiteren Komponenten, erfindungsgemäß zumindest dem Klinkerersatzmaterial, erhalten und auch zwei oder mehrere Klinker und/oder Zemente sind möglich, wobei das Vermischen bereits vor (oder während) dem Mahlen und/oder im gemahlenen Zustand und/oder bei der Herstellung des Bindemittels erfolgt. Soweit nicht ausdrücklich ein Zeitpunkt des Vermischens genannt ist, beziehen sich die folgenden Beschreibungen auf Bindemittel (und Zemente), die in dieser Beziehung nicht beschränkt sind.
[00015] BCT-Zement ist an sich bekannt. Seine Herstellung wird z.B. in der WO 2013/023731 A1 und der WO 2013/023729 A1 beschrieben, BCT-Zemente in der WO 2013/023728 A1. Kurz zusammengefasst kann entweder eine separate Herstellung eines Ternesit-Zements und Mischen mit einem Calciumsulfolauminat- zement (C$A) oder die Herstellung eines BCT-Zements in einem zweistufigen Prozess aus Sintern und Tempern erfolgen. Bei der zweistufigen Herstellung wird eine Rohmehlmischung geeigneter Zusammensetzung zunächst oberhalb von 1200 °C gesintert, um eine gute Umsetzung der Ausgangsmaterialien zu erreichen und genügend C ^S (Ye'elimit) und C2S (Belit) zu bilden. Im zweiten Schritt wird das Klinkerzwischenprodukt in einem Temperaturbereich von 1200 bis 750 °C getempert, um ausreichende Mengen an C5S2$ (Ternesit) zu erhalten. Erfolgt eine getrennte Herstellung von C$A und Ternesit-Zement, so kann der C$A wie an sich bekannt erzeugt werden. Der Ternesit-Zement wird getrennt davon durch Sintern eines geeigneten Rohmehls bei einer Temperatur erzeugt, die für hohe Gehalte an Ternesit optimiert ist und auf die Gehalte an Ye'elimit und Belit keine Rücksicht nehmen muss. Auch dem im Zwei-Stufen-Verfahren hergestellten BCT-Zement kann natürlich C$A zugefügt werden, um die Zusammensetzung zu optimieren. Selbstverständlich eignet sich auch auf andere Weise hergestellter BCT-Zement für die Verwendung und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
[00016] Der im Zwei-Stufen-Verfahren erhaltene BCT-Klinker enthält üblicherweise die folgenden Hauptphasen:
- 5 bis 75 Gew.-% C5S2$
- 5 bis 70 Gew.-% C4A3$ und
- bis 80 Gew.-% C2S.
Als Nebenphasen sind z.B. Calciumsilikate, Sulfate, Calciumaluminate, Spinelle, Vertreter der Melilith-Gruppe, Periklas, Freikalk, Quarz und/oder eine Glasphase, sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorhanden. Die Art und die Menge der einen oder mehreren Nebenphasen im Verhältnis zu den Hauptkomponenten kann durch die Gewichtsverhältnisse CaO/AI203(±Fe203), CaO/Si02 und den Anteil des Sulfatträgers in der Rohmehlmischung gesteuert werden. Eine bevorzugte Nebenphase ist C2AyFi-y, mit y von 0,2 bis 0,8, vorzugsweise von 0,4 bis 0,6, speziell in der Form C4AF, welche vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% vorliegt. Bevorzugt enthält der BCT-Klinker die folgenden Mengen der Hauptphasen: 10 - 60 Gew.-%, insbesondere 20 - 40 Gew.-% C5S2$, 10 - 60 Gew.-%, insbesondere 20 - 45 Gew.-% C4A3$ und 10 - 65 Gew.-%, insbesondere 20 - 50 Gew.-% C2S. Der Freikalkgehalt liegt vorzugsweise unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%. Es kann vorzugsweise eine röntgenamorphe Phase bzw. Glasphase in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% vorliegen. Die Anteile beziehen sich auf die gesamte Menge Klinker, wobei in jedem Klinker die Summe aller enthaltenen Phasen 100 % beträgt.
[00017] Ein separat hergestellter Ternesit-Klinker umfasst in der Regel
- 20 bis 95 Gew.-% C5S2$
- 0 bis 15 Gew.-% C4A3$
- 0 bis 30 Gew.-% C4AF
- 0 bis 20 Gew.-% reaktive Aluminate
- 0 bis 25 Gew.-% Periklas und
- 0 bis 30 Gew.-% weitere Nebenphasen.
Als weitere Nebenphasen können zum Beispiel, aber nicht ausschließlich, Alkali/Erdalkali-Sulfate, Quarze, Spinelle, Olivine, Pyroxene, Vertreter der Melilith- und Merwinit-Gruppe, Apatite, Ellestadite, Silicocarnotit, Freikalk, Spurrit, Quarz und/oder ein röntgenamorpher Phasenbestand / eine Glasphase, in einem Anteil von 0,1 Gew.-% - 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-% - 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% - 15 Gew.-% auftreten. Bevorzugt enthält der Ternesit-Klinker die folgenden Mengen der genannten Phasen: 30 - 95 Gew.-%, insbesondere 40 - 90 Gew.-% C5S2$, 3 - 12 Gew.-%, insbesondere 5 - 10 Gew.-% C4A3$ und 5 - 70 Gew.-%, insbesondere 10 - 60 Gew.-% C2S, 5 - 20 Gew.-%, insbesondere 8 - 15 Gew.-% C2(AyF(i-y)), 1 - 15 Gew.-%, insbesondere 3 - 10 Gew.-% reaktive Aluminate (z.B. C3A, CA, C12A7 ...) und 1 - 15 Gew.-%, insbesondere 2 - 10 Gew.-% Periklas. Der Freikalkgehalt des Klinkers liegt unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und besonders bevorzugt unter
1 Gew.-%. In bevorzugter Ausführung enthält der Ternesit-Klinker 1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 8 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 3 - 5 Gew.-% mindestens einer röntgenamorphen Phase / einer Glasphase.
[00018] Für die Herstellung von BCT- und Ternesit-Klinker werden Rohstoffe verwendet, die zumindest CaO, SiO2 und für BCT-Klinker auch AI2O3 bereitstellen. Bevorzugt werden zumindest zum Teil sekundäre Rohstoffe verwendet, um diese einer vorteilhaften Nutzung zuzuführen und natürliche Ressourcen zu schonen. Geeignete Rohstoffe sind zum Beispiel, aber nicht ausschließlich Kalkstein, Bauxit, Ton / Tonstein, Basalte, Periodite, Dunite, Ingnimbrite, Karbonatite, Aschen / Schlacken / Hüttensande hoher und geringer Qualität (Mineralogie / Glasgehalt, Reaktivität, etc.), diverse Haldenmaterialien, Rot- und Braunschlämme, natürliche Sulfatträger, Entschwefelungsschlämme, Phosphorgips, etc. Da die Rohstoffe, welche AI2O3 bereitstellen, fast immer auch Fe2O3 enthalten, liegt Ye'elimit normalerweise in der Form von C4(AxFi-x)3$ mit x von 0,1 bis 1 , bevorzugt von 0,8 bis 0,95, vor, was vorteilhaft ist, da die Mischphase mit Eisen besonders reaktiv ist.
[00019] Geeignete C$A können in an sich bekannter Weise hergestellt werden und sind auch kommerziell verfügbar, beispielsweise: Lafarge Aether®:
Bellt (a; +/-ß) C2S 40 - 75%; Ye'elimit C4A3$ 15-35%;
Ferrit C2(A,F) 5-25%; Nebenphasen 0,1 - 10%
Lafarge Rockfast®:
Belit (a; +/-ß) C2S 0-10%; Ye'elimit C4A3$ 50 - 65%
AluminatCA 10-25%; Gehlenit C2AS 10-25%;
Ferrit C2(A,F) 0-10%; Nebenphasen 0-10%
Italcementi Alipre®:
Belit (a; +/-ß) C2S 10-25%; Ye'elimit C4A3$ 50 - 65%;
Anhydrit C$ 0 - 25%; Nebenphasen 1 - 20%
Cemex CSA:
Belit (a; +/-ß) C2S 10-30%; Ye'elimit C4A3$ 20 - 40%
Anhydrit C$ >1%; Alit C3S >1 -30%;
Freikalk CaO <0.5 - 6%; Portlandit Ca(OH)2 0 - 7%;
Nebenphasen 0 - 10%
Denka® CSA
Belit (a; +/-ß) C2S 0-10%; Ye'elimit C4A3$ 15-25%;
Anhydrit C2(A,F) 30 - 40%; Portlandit Ca(OH)2 20 - 35%;
Freikalk CaO 1-10%; Nebenphasen 0-10%
China Type II & III CSA
Belit (a; +/-ß) C2S 10-25%; Ye'elimit C4A3$ 60 - 70%;
Ferrit C2(A,F) 1-15%; Nebenphasen 1 - 15%
Barnstone CSA
Belit (a; +/-ß) C2S 22%; Ye'elimit C4A3$ 60%;
Aluminat Ci2A7 5%; Alit C3S 8%;
Ferrit C2(A,F) 4%; Nebenphasen 1%.
Diese C$A-Zemente enthalten teilweise Ternesit als Nebenphase, jedoch in der Regel (viel) zu wenig. Außerdem ist ein separat hergestellter Ternesit meist reaktiver, da er bei niedrigerer Temperatur gesintert worden ist. Daher wird zur Bereitstellung des erfindungsgemäß verwendeten BCT-Zement vorzugsweise ein Gemisch aus C$A- und Ternesit-Zement hergestellt oder ein im Zwei-Stufen- Verfahren erzeugter BCT-Zement verwendet.
[00020] Typische Zusammensetzungen für bevorzugte BCT-Zemente sind im Vergleich zu Portlandzement (OPC) in der folgenden Tabelle dargestellt.
[00021] Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
[00022] Während beim Portlandzement Alit für die Frühfestigkeit verantwortlich ist, ggfs. bei Zugabe von C$A auch Ye'elimit, beruht die schnelle Festigkeitsentwicklung bis 2 Tage beim BCT-Zement allein auf dem Ye'elimit. Dessen Anteil darf daher erfindungsgemäß nicht zu niedrig sein und beträgt mindestens 20 Gew.-%. Ternesit und Belit sind für die Endfestigkeit nach 28 Tagen und mehr entscheidend. Es sollten mindestens 40 Gew.-% Belit und mindestens 5 Gew.-% Ternesit enthalten sein. Ein Vorteil der BCT Technologie besteht in der höheren Reaktivität von Ternesit im Vergleich zu Belit im OPC. Zum Teil kann schon nach 24 Stunden eine hohe Umsetzung im Zuge der Hydratation festgestellt werden.
[00023] Aufgrund der sehr hohen Reaktivität von Ye'elimit weisen BCT Zemente eine ähnlich verkürzte Offenzeit wie Portlandzement auf, wenn dieser keinen Gips als Verzögerer enthält. In Laborversuchen gemessene Zeitspannen reichen hierbei von rund einer Minute bis hin zu 20 Minuten. Im Gegensatz zu Portlandklinker basierten Zementen ohne verzögernd wirkende Sulfatträger können bei BCT Zementen hohe Frühfestigkeiten gemessen werden. [00024] Ein großer Vorteil von BCT Zementen ist somit, dass weder der Zement noch der daraus hergestellte Baustoff zwingend erhärtungssteuernde Zusatzmittel benötigen. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, durch deren zusätzliche Verwendung eine weitere Optimierung der Eigenschaften einzustellen.
[00025] Demgemäß können im Baustoff neben Gesteinskörnung und Wasser auch ein oder mehrere Zusatzmittel enthalten sein, auch Zusatzstoffe sind nicht ausgeschlossen. Vor allem aus Kostengründen ist es bevorzugt, keine oder nur wenige Zusatzmittel und diese nur in geringer Menge zu verwenden.
[00026] Die Mahlfeinheit des Zementes (Blainewert) liegt üblicherweise im
Bereich von 2500 cm2/g bis zu 10000 cm2/g, bevorzugt im Bereich von 3500 cm2/g bis 6000 cn Vg.
[00027] Die Gesteinskörnung muss in der Feinheit an die 3D-Druckvorrichtung angepasst werden, in der Regel wird daher Gesteinskörnung mit einer Partikelgröße von bis zu 32 mm, bevorzugt bis zu 8 mm, insbesondere bis zu 4 mm
(Sand), verwendet. Es ist nicht notwendig, eine spezielle Gesteinskörnung einzusetzen, alle für Beton zugelassenen Gesteinskörnungen sind geeignet. So können Sand und/oder Brechsand und/oder Kies und/oder Gesteine und/oder recyclierte Gesteinskörnungen natürlichen Ursprungs und/oder aus industrieller Herstellung sowie Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden.
[00028] Das Gewichtsverhältnis BCT-Zement zu Gesteinskörnung beträgt üblicherweise von 1 :2 bis 1 :8, bevorzugt von 1 :3 bis 1 :5. Es richtet sich im wesentlichen nach der notwendigen Grünstandfestigkeit des Baustoffs.
[00029] Der Wasser/Zementwert liegt typischerweise im Bereich von 0,25 bis 0,8, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5. [00030] Bei Verwendung von Klinkerersatzmaterialien wie z.B. Flugasche Hüttensand oder Microsilica sollte das Massenverhältnis BCT-Zement :
Klinkerersatzmaterial 1 :0,7 bis 1 :0,1 bevorzugt 1 :0,3 bis 1 :0,2 betragen.
[00031] Handelsübliche Betonzusatzmittel können falls erforderlich bis zu den vom Hersteller angegebenen Höchstdosierungen eingesetzt werden. Sollten widererwarten verzögernde Zusatzmittel erforderlich sein, so können bevorzugt Gluconate, Fruchtsäure, Phosphate, Phosphonate und Borate sowie Gemische daraus und insbesondere Phosphate, Phosphonate oder Borate sowie Gemische daraus eingesetzt werden.
[00032] Inerte Zusatzstoffe können zur Eigenschaftseinstellung in veränderlichen Massenanteilen, je nach Anforderung, zugegeben werden. Zur Verbesserung der Grünstandsfestigkeit können z. B. handelsüblich Fasern (Stahl, Kunststoff, Glas oder Karbonat) zum Einsatz kommen.
[00033] Zur gestalterischen Ausarbeitung können handelsübliche Betonpigmente auf Basis von Ruß für schwarzen bzw. auf Eisenoxidbasis ebenfalls für schwarzen sowie roten, braunen oder gelben Beton zum Einsatz kommen. Chromdioxid basierte Pigmente können zur Erzielung von grünem Beton und Titandioxid (optisch inaktiv) zur Aufhellung des vorherrschenden grau Tons eingesetzt werden.
[00034] Ein Photokatalysator, insbesondere katalytisch aktives Titandioxid kann zugegeben werden, um Luftverbesserungen durch eine Reduzierung von NOx an der Bauteiloberfläche zu erzielen.
[00035] Alle Pigmente oder andere Zusatzstoffe kommen in den für Beton üblichen Mengen zum Einsatz.
[00036] Der erfindungsgemäß verwendete Baustoff umfasst daher zumindest BCT-Zement, Gesteinskörnung und Wasser und kann aus diesen bestehen. Gegebenenfalls ist zusätzlich mindestens eines von Klinkerersatzmaterial, Zusatzmittel und Zusatzstoff enthalten. Vorzugsweise sind Klinkerersatz- material(ien) enthalten. Ein oder mehrere verzögernde oder beschleunigende Zusatzmittel werden nur bei Bedarf zugefügt.
[00037] Dieser Baustoff wird erfindungsgemäß bereitgestellt und mittels SD- Drucker zu einem Bauteil (z.B. Wände, Decken, Bodenplatten) oder Gebäude geformt. Der Drucker muss naturgemäß an die zu fertigenden Teile und den Baustoff als Material angepasst sein. Solche Drucker sind bekannt.
[00038] Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt so, Bauteile und Gebäude im 3D-Druck schnell und nach individuellen Plänen herzustellen. Es sind keine Formen nötig. Es gibt auch keinen oder sehr wenig Abfall. Im Vergleich zum bekannten Contuor Crafting und den z.B. aus CN 104 310918 A bekannten Baustoffen ist der BCT-Zement basierte Baustoff kostengünstiger und einfacher. Da nicht so viele Komponenten benötigt werden, sind Fehler beim Mischen (Dosierung) minimiert. Auch eine aufwändige Kontrolle und Anpassung der Mengen verschiedener Zusatzmittel entfällt. Es kann mit nur einem Baustoff gearbeitet werden.
[00039] Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. Soweit nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Zusammenhang zwingend anders ergibt, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, im Zweifel auf das Gesamtgewicht der Mischung.
[00040] Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben "etwa" oder "ca." in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.
[00041] Beispiel 1
Für einen BCT-Zement wurden an zwei Probenserien Erstarrungsbeginn und -ende gemäß DIN EN 196 Teil 3 sowie Festigkeiten nach 1 , 2, 7, 28 und 90 Tagen gemäß DIN EN 196 Teil 1 ermittelt. Der BCT-Zement hatte gemäß RÖntgen- fluoreszenzanalyse folgende Zusammensetzung:
Figure imgf000014_0001
Die Hauptphasen waren 24,8 Gew.-% Ye'elimit (C A3$), 52,4 Gew.-% Belit (ß-C2S) und 8,7 Gew.-% Ferrite (C4AF/C2F). Der Zement wurde mit Sand gemäß DIN EN 196 Teil 1 im Verhältnis 1 :3 gemischt und das Gemisch mit Wasser im Verhältnis Zement:Wasser von 1 :0,5 angemacht.
[00042] Der Erstarrungsbeginn lag bei 20 Minuten und das Erstarrungsende bei 30 Minuten. Die gemessenen Druckfestigkeiten sind in Figur 1 dargestellt. Es wurden zwei Serien mit jeweils drei Probekörpern gemessen, so dass jeder der beiden dargestellten Werte für einen Zeitpunkt einen Mittelwert von 6 Messungen darstellt. [00043] Die gemessenen Festigkeiten zeigen, dass auch ohne Zusatz von verzögernden oder beschleunigenden Zusatzmitteln schnell eine ausreichende Festigkeit erzielt wird und die Endfestigkeit auch ohne Bewehrung oder andere Maßnahmen statisch stabile Bauteile bzw. Gebäude ergibt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement als Baustoff zur Herstellung von Bauteilen und Gebäuden durch 3D-Drucken.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Beiit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement
- 5 bis 75 Gew.-% C5S2$
- 5 bis 70 Gew.-% C A3$
- 1 bis 80 Gew.-% C2S und
- 0 bis 30 Gew,-% Nebenphasen
enthält, wobei die Summe aller enthaltenen Phasen 100 Gew.-% beträgt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenphasen im Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement eines oder mehrere von Calciumsilikaten, Sulfaten, Calciumaluminaten,
Spinellen, Vertretern der Melilith-Gruppe, Periklas, Freikalk, Quarz und/oder einer Glasphase sind.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenphasen in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorliegen.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass der Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement 10 - 60 Gew.-%, insbesondere 20 - 40 Gew.-% C5S2$, 10 - 60 Gew.-%, insbesondere 20 - 45 Gew.-% C4A3$ und 10 - 65 Gew.-%, insbesondere 20 - 50 Gew.-% C2S enthält. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Freikalkgehalt im Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit- Zement unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement eine röntgenamorphe Phase bzw. Glasphase in einer Menge von 1 bis
10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% vorliegt.
Verfahren zur Herstellung von Bauteilen und Gebäuden dadurch gekennzeichnet, dass man:
- einen Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement bereitstellt,
- den Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement mit Gesteinskörnung und Wasser zu einem Baustoff mischt, und
- den Baustoff mit einem 3D-Drucker lagenweise zu dem Bauteil oder Gebäude formt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gesteinskörnung Sand und/oder Brechsand und/oder Kies und/oder gebrochene Gesteine und/oder recyclierte Gesteinskörnungen natürlichen Ursprungs und/oder aus industrieller Herstellung mit einer Partikelgröße von bis zu 32 mm, bevorzugt bis zu 8 mm, insbesondere bis zu 4 mm verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Baustoff ein Gewichtsverhältnis von Belit-Calciumsulfoaluminat- Ternesit-Zement zu Gesteinskörnung im Bereich von 1 :2 bis 1 :8, bevorzugt von 1 :3 bis 1 :5, eingestellt wird.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Baustoff ein Wasser/Zementwert im Bereich von 0,25 bis 0,8, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5, eingestellt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Baustoff mindestens eines von Klinkerersatzmaterial, Zusatzmittel und Zusatzstoff zugemischt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem
Baustoff Klinkerersatzmaterialien wie Flugasche, Hüttensand und/oder Microsilica, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis Belit-Calcium- sulfoaluminat-Ternesit-Zement : Klinkerersatzmaterial im Bereich von
1 :0,7 bis 1 :0,1 , insbesondere von 1 :0,3 bis 1 :0,2, zugemischt werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Baustoff verzögernde Zusatzmittel, bevorzugt Gluconate,
Fruchtsäure, Phosphate, Phosphonate oder Borate sowie Gemische daraus und insbesondere Phosphate, Phosphonate oder Borate sowie Gemische daraus zugesetzt werden.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem Baustoff als Zusatzstoff Fasern, insbesondere aus Stahl, Kunststoff, Glas und/oder Karbonat, zugemischt werden.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Baustoff als Zusatzstoff ein oder mehrere
Betonpigmente und/oder Photokatalysatoren zugemischt werden.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement durch Mischen von Calciumsulfoaluminat-Zement und Ternesit-Zement, der durch Sintern eines Rohmehls aus Rohstoffen, die zumindest CaO und Si02 bereitsteilen, bei Temperaturen von 900 bis 1300 °C erhalten wurde, bereitgestellt wird.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Zement durch Mahlen eines Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Klinkers bereitgestellt wird, wobei der Beiit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Klinker durch Sintern eines Rohmehls aus Rohstoffen, die zumindest CaO, S1O2 und AI2O3 bereitstellen, in einem Temperaturbereich von > 1200 °C bis 1350 °C, Tempern eines dadurch erhaltenen Klinkerzwischenprodukts in einem Temperaturbereich von 1200 °C bis zu einer unteren Grenze von 750 °C zu dem Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Klinker und Abkühlen des Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit-Kiinkers erhalten wurde.
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US15/752,441 US20190009428A1 (en) 2015-09-22 2016-09-10 3d printing of building elements and buildings with bct cement
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107129240A (zh) * 2017-05-04 2017-09-05 西安建筑科技大学 一种透光水泥基复合材料的3d打印制备方法
DE102018205839A1 (de) 2018-04-17 2019-10-17 Rampf Holding Gmbh & Co. Kg Zusammensetzungen zur Formstabilisierung von hydraulischen Bindemitteln und daraus hergestellte Formkörper
IT201800009566A1 (it) 2018-10-18 2020-04-18 Italcementi Spa Procedimento di stampa 3D di una miscela cementizia e relativo apparato
IT201800020080A1 (it) 2018-12-18 2020-06-18 Heidelbergcement Ag Miscela cementizia per stampante 3D, a prestazioni migliorate, e relativo uso in detta stampante
WO2021175579A1 (en) * 2020-03-04 2021-09-10 Nv Bekaert Sa 3d concrete printing with flexible reinforcing structure
WO2021175581A1 (en) * 2020-03-04 2021-09-10 Nv Bekaert Sa 3d concrete printing with well anchoring cords
US11919812B2 (en) 2018-07-17 2024-03-05 H2Connect 2 Gmbh Cementitious mixture for a 3D printer and relative use in said printer

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107963839A (zh) * 2017-09-26 2018-04-27 芜湖天梦信息科技有限公司 一种3d混凝土打印原料及其工艺
PL3466900T3 (pl) * 2017-10-09 2021-05-31 Heidelbergcement Ag Elementy budowlane wykonane ze spoiw utwardzających się w drodze połączonej hydratacji i karbonizacji
DE102018112613A1 (de) 2018-05-25 2019-11-28 Solexperts Ag Verfahren und Vorrichtung zum Ausbau von Hohlräumen unter Tage
CN109253910A (zh) * 2018-10-30 2019-01-22 哈尔滨工业大学 基于3d打印技术制备人造岩心的方法及人造岩心成品
CN111393046B (zh) * 2018-12-28 2022-06-28 尧柏特种水泥技术研发有限公司 一种高性能3d打印水泥及其制备方法
US11320803B2 (en) 2019-06-04 2022-05-03 Mighty Buildings, Inc. Custom assembly of 3D printed building modules
US10817155B1 (en) 2019-06-04 2020-10-27 Mighty Buidings, Inc. Suitable building layout determination for a property parcel
US10969765B2 (en) * 2019-06-04 2021-04-06 Mighty Buildings, Inc. Custom assembly of 3D printed building modules
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
WO2021178925A1 (en) * 2020-03-06 2021-09-10 Mighty Buildings, Inc. Custom assembly of 3d printed building modules
CN111484287A (zh) * 2020-04-15 2020-08-04 同济大学 一种可3d打印的高强再生混凝土及其制备方法
CN113149579B (zh) * 2021-05-07 2022-06-21 湖北工业大学 3d打印用超胶凝水泥的制备方法以及3d打印用超胶凝水泥
EP4101646A1 (de) 2021-06-11 2022-12-14 HeidelbergCement AG Betonzusammensetzung für den 3d druck
CN115677243B (zh) * 2022-12-08 2023-07-25 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种低碳水泥熟料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013023728A2 (de) * 2011-08-18 2013-02-21 Heidelbergcement Ag Calciumsulfoaluminatzement mit ternesit
EP2636654A1 (de) * 2012-03-05 2013-09-11 HeidelbergCement AG Ternesit als Additiv zu Calciumsulfoaluminatzement
CN104310918A (zh) * 2014-10-20 2015-01-28 中国建筑股份有限公司 用于3d打印技术的水泥基复合材料及其制备方法和用途
WO2015032482A1 (en) * 2013-09-03 2015-03-12 Heidelbergcement Ag Fluxes/mineralizers for calcium sulfoaluminate cements

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8211226B2 (en) * 2010-01-15 2012-07-03 Massachusetts Institute Of Technology Cement-based materials system for producing ferrous castings using a three-dimensional printer
WO2013043908A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-28 The Regents Of The University Of California 3d printing powder compositions and methods of use
GB201118807D0 (en) * 2011-11-01 2011-12-14 Univ Loughborough Method and apparatus
CN104372884B (zh) 2013-08-16 2018-04-13 马义和 一种具有框架结构的水泥建筑构件、以及该类构件的连接结构和数字化生产方法
EP2842924A1 (de) * 2013-09-03 2015-03-04 HeidelbergCement AG Verbundbindemittel mit Calciumsulfoaluminatzement und Calciumnitrat oder Calciumnitrid
CN203654462U (zh) 2014-01-07 2014-06-18 马义和 一种可供3d打印的活动板房中间段结构
CN103992088B (zh) * 2014-05-23 2015-11-18 广东轻工职业技术学院 一种用于三维打印的快速成型粉末材料及其制备方法与应用
CN204081129U (zh) 2014-09-09 2015-01-07 马义和 一种集承重、保温、外墙装饰一体化的3d打印建筑板墙
CN104744000B (zh) * 2015-03-07 2018-06-05 南京工业大学 一种3d打印用石膏材料及其制备方法
CN104891891B (zh) * 2015-05-06 2017-04-05 同济大学 一种3d打印水泥基材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013023728A2 (de) * 2011-08-18 2013-02-21 Heidelbergcement Ag Calciumsulfoaluminatzement mit ternesit
EP2636654A1 (de) * 2012-03-05 2013-09-11 HeidelbergCement AG Ternesit als Additiv zu Calciumsulfoaluminatzement
WO2015032482A1 (en) * 2013-09-03 2015-03-12 Heidelbergcement Ag Fluxes/mineralizers for calcium sulfoaluminate cements
CN104310918A (zh) * 2014-10-20 2015-01-28 中国建筑股份有限公司 用于3d打印技术的水泥基复合材料及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BELZ G ET AL: "USE OF FLY ASH, BLAST FURNACE SLAG, AND CHEMICAL GYSUM FOR THE SYNTHESIS OF CALCIUM SULFOALUMINATE-BASED CEMENTS", FLY ASH, SILICA FUME, SLAG AND NATURAL POZZOLANS IN CONCRETE.PROCEEDINGS INTERNATIONAL CONFERENCE, XX, XX, vol. 1, no. SP-153, 1 January 1995 (1995-01-01), pages 513 - 530, XP001011491 *
BERETKA J ET AL: "Influence of C4A3S~ content and W/S ratio on the performance of calcium sulfoaluminate-based cements", CEMENT AND CONCRETE RESEARCH, PERGAMON PRESS, ELMSFORD, NY, US, vol. 26, no. 11, 15 August 1996 (1996-08-15), pages 1673 - 1681, XP002320780, ISSN: 0008-8846, DOI: 10.1016/S0008-8846(96)00164-0 *
E. IRRAN ET AL: "Ternesit, Ca5(SiO4)2SO4, ein neues Mineral vom Ettringer Bellerberg, Eifel, Deutschland", MINERALOGY AND PETROLOGY, vol. 60, no. 1-2, 12 February 1997 (1997-02-12), pages 121 - 132, XP055030231, ISSN: 0930-0708, DOI: 10.1007/BF01163138 *
KEMPKENS, W.: "chinesische ingenieure bauen villa mit 3d-drucker", 31 January 2015 (2015-01-31), XP008179143, Retrieved from the Internet <URL:http://www.ingenieur.de/themen/3d-druck> [retrieved on 20160123] *
SHERMAN N ET AL: "Long-term behaviour of hydraulic binders based on calcium sulfoaluminate and calcium sulfosilicate", CEMENT AND CONCRETE RESEARCH, PERGAMON PRESS, ELMSFORD, NY, US, vol. 25, no. 1, 7 January 1994 (1994-01-07), pages 113 - 126, XP002665884, ISSN: 0008-8846 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107129240A (zh) * 2017-05-04 2017-09-05 西安建筑科技大学 一种透光水泥基复合材料的3d打印制备方法
CN107129240B (zh) * 2017-05-04 2020-04-10 西安建筑科技大学 一种透光水泥基复合材料的3d打印制备方法
DE102018205839A1 (de) 2018-04-17 2019-10-17 Rampf Holding Gmbh & Co. Kg Zusammensetzungen zur Formstabilisierung von hydraulischen Bindemitteln und daraus hergestellte Formkörper
US11919812B2 (en) 2018-07-17 2024-03-05 H2Connect 2 Gmbh Cementitious mixture for a 3D printer and relative use in said printer
IT201800009566A1 (it) 2018-10-18 2020-04-18 Italcementi Spa Procedimento di stampa 3D di una miscela cementizia e relativo apparato
IT201800020080A1 (it) 2018-12-18 2020-06-18 Heidelbergcement Ag Miscela cementizia per stampante 3D, a prestazioni migliorate, e relativo uso in detta stampante
WO2020128791A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Heidelbergcement Ag Cementitious mixture for a 3d printer, with improved performance, and relative use in said printer
WO2021175579A1 (en) * 2020-03-04 2021-09-10 Nv Bekaert Sa 3d concrete printing with flexible reinforcing structure
WO2021175581A1 (en) * 2020-03-04 2021-09-10 Nv Bekaert Sa 3d concrete printing with well anchoring cords

Also Published As

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