CN108025976A - 用bct水泥3d打印建筑构件和建筑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及贝利特‑硫铝酸钙‑Ternesit‑水泥借助3D打印用于制造建筑构件和建筑的用途和通过贝利特‑硫铝酸钙‑Ternesit‑水泥的3D打印制造建筑构件和建筑的方法。

Description

用BCT水泥3D打印建筑构件和建筑
本发明涉及贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-(BCT)-水泥借助3D打印用于制造建筑构件和建筑的用途和通过BCT水泥的3D打印制造建筑构件和建筑的方法。
3D打印已经在快速原型法的背景下开发出来，即针对旨在将现有的CAD数据尽可能在不具有手动绕路或模具的情况下直接且快速地转换成原型或工件的生产方法。在快速原型法中，通常使用物理和/或化学效应由不成型或成型中性(formneutralem)的材料层叠式构建工件。
除了制造原型外，最终产品的生产也越来越重要。美国的Behrokh Khoshnevis教授以“轮廓工艺”名称，提出将3D打印用于建筑的制造。在此，墙体的外部轮廓用快凝水泥(Schnellzement)逐层打印，并且中间空间用普通混凝土填充，可选地在插入配筋之后。这种方法成本很高。
在中国，马义和开发了一种系统，其中以墙体和天花板之类的建筑构件被打印，和然后以与在装配式建筑建造中类似的方式被安装成建筑，参见例如CN 104372884 A、CN204081129 U和CN 203654462 U。关于用这样的构件建造别墅已例如由W. Kempkens在www.ingenieur.de上于2015年1月31日以主题“中国工程师用3D-打印机建造别墅”进行了报道。
关于适合用作3D打印的建筑材料的水泥混合物的建议可以在CN 104310918 A中找到。依此，建筑材料应包括33-44％水泥，0-8％无机粉末，32-38％特种砂，2.5-3％聚合物和外加剂(Zusatzmitteln)混合物。使用硫铝酸钙水泥和波特兰水泥的混合物作为水泥。这样做的缺点是，复杂的外加剂混合物和还有掺合料(Zusatzstoffe)聚合物和无机粉末必须持续匹配当前的水泥品质，并且所需量的外加剂和聚合物也使得建筑材料相对昂贵。
因此，问题在于，目前使用的技术/建筑材料对于广泛应用的成本或花费仍然过高。依此，本发明的目的是提供更有利和/或更简单的建筑材料。
意料之外的是，现在已经发现，BCT水泥（如果添加少量缓凝剂或不添加缓凝剂）既发挥足够的早期强度又发挥有用的最终强度，并且在不具有复杂的外加剂混合物的情况下适合作为用于建筑构件和建筑的3D打印的建筑材料。
因此，上述目的通过使用BCT水泥用于建筑构件和建筑的3D打印以及通过用于制造建筑构件和建筑的方法得以实现，该方法包括以下步骤：提供BCT水泥和建筑构件或建筑的3D打印。
为了简化进一步的描述，使用水泥工业中常见的以下缩写：H-H2O、C-CaO、A-Al2O3、F-Fe2O3、M-MgO、S-SiO2和$ - SO3。此外，化合物通常以其纯的形式给出，没有明确给出混合系列/用外来离子取代等，如这在技术和工业材料中是常见的。如本领域技术人员所理解的那样，本发明中提及的名称化合物像例如熟料相的组成可根据生料的化学反应历程和制造类型，通过用各种外来离子的取代而变化。除非另有说明，在给出纯形式时，这样的化合物被一起包括在本发明的范围内。
除非另有说明，否则“反应性”是指水硬性反应性。
在本发明范围内，熟料意指烧结产物，其通过在升高的温度下燃烧起始材料来获得并且含有至少一个水硬性反应相。
燃烧意味着通过导入热能，通过改变化学反应历程、结晶度、相组成、三维排列和骨架原子的键合行为中的一种或多种性质进行活化。在个别情况下，如果起始材料包含所有正确比例的期望物质，该起始材料也可能是单一原料，但这是例外。起始材料也可能含有矿化剂。矿化剂是充当助熔剂和/或降低形成熔体所需的温度和/或促进熟料化合物形成的这样的物质，例如通过形成混合晶体和/或相稳定化。矿化剂可作为成分被包含在起始材料中或有针对性地添加。
水泥是指在添加或不添加另外的组分的情况下磨碎的熟料，但也指其他水硬性固化材料和混合物，例如但不仅仅是抗硫酸盐矿渣水泥、地聚合物水泥和通过水热转化获得的贝利特水泥。粘合剂或粘合剂混合物是指在与水接触时水硬性固化的材料，其含有水泥，并且典型地但不一定含有另外的精细磨碎的组分。粘合剂在加入水、通常还有骨料(Gesteinskörnung)和任选的外加剂后用作建筑材料。
替代水泥或粘合剂中的一部分熟料的火山灰材料和/或潜在水硬性材料被称作熟
料替代材料或SCM。潜在水硬性材料具有在与水接触时能够水硬性固化的组合物，其中活化剂通常是在技术上有用的时期内固化所需的。加速潜在水硬性材料的固化的材料被称作活化剂。活化剂可以是添加剂，例如硫酸盐或（氢）氧化钙，和/或熟料的水硬性反应的产物；例如，随着硅酸钙固化，它们释放充当活化剂的氢氧化钙。火山灰材料的特征在于可起反应的二氧化硅的含量，其在粘合剂水化时与在水相中存在的氢氧化钙转化成强度形成的水化硅酸钙相。在实践中，潜在水硬性材料和火山灰材料之间的边界模糊；例如，根据氧化钙含量，飞灰可以是火山灰材料或潜在水硬性材料。SCM 是指潜在水硬性材料以及火山灰材料。然而，与SCM 不同的是在粘合剂的水硬性转化中不起任何作用的非反应性矿物添加剂，如石粉。SCM 有时与此类添加剂一起总称为矿物添加剂。
熟料可以已含有所有所需或期望的相并且可以在研磨成水泥后直接用作粘合剂。通
常通过混合水泥和另外的组分，根据本发明至少该熟料替代材料而获得该粘合剂的组合物，并且两种或更多种熟料和/或水泥也有可能，其中在研磨之前（或过程中）和/或在磨碎状态下和/或在粘合剂的制备过程中已发生混合。除非明确提到混合的时间点，下列描述涉及在这方面不受限制的粘合剂（和水泥）。
BCT水泥本身是已知的。其制备描述于例如WO 2013/023731 A1和WO 2013/023729A1中，BCT水泥描述于WO 2013/023728 A1中。简短地概括，可以单独制备Ternesit水泥和与硫铝酸钙水泥（C$A）混合，或者可以在烧结和回火的两步工艺中进行BCT水泥的制备。在两步制备中，首先将合适组成的生料混合物在1200℃以上烧结，以实现起始材料的良好转化并足以形成C4A3$（Ye'elimit）和C2S（贝利特）。在第二步骤中，将熟料中间产物在1200-750℃的温度范围内回火以获得足够量的C5S2$（Ternesit）。如果分开制备C$A和Ternesit水泥，则C$A可以如本身已知地那样产生。通过烧结合适的生料，在对于高含量Ternesit优化的温度下，且不必考虑Ye'elimit和贝利特的含量，从而将Ternesit水泥与其分开地产生。C$A当然也可以添加到在两步方法中制备的BCT水泥中，以优化组成。以不同方式制备的BCT水泥当然也适用于根据本发明的用途和方法。
在两步方法中获得的BCT熟料通常含有以下主相：
- 5至75重量% C5S2$
- 5至70 重量% C4A3$和
- 1至80 重量% C2S。
作为次要相，例如是硅酸钙、硫酸盐、铝酸钙、尖晶石、黄长石族的代表、方镁石、游离石灰、石英和/或玻璃相，优选以0.1重量％至30重量％，优选5重量％至20重量％，且特别优选10重量％至15重量％的份额存在。与主要组分相比，一种或多种次要相的类型和量可以通过CaO/Al2O3(±Fe2O3)、CaO/SiO2的重量比和生料混合物中硫酸盐载剂的份额来控制。优选的次要相是C2AyF1-y，其中y为0.2-0.8，优选0.4-0.6，特别是以C4AF的形式，其优选以3至30重量％，特别优选5至25重量％，且最优选10至20％重量的量存在。BCT熟料优选含有以下量的主相：
10-60重量％，特别是20-40重量％的C5S2$，10-60重量％，特别是20-45重量％的C4A3$和10-65重量％，特别是20-50重量％的C2S。游离石灰含量优选低于5重量％，特别是低于2重量％，且最优选低于1重量％。可以优选存在1至10重量％，优选2至8重量％，且特别是3至5重量％的量的X射线非晶相或玻璃相。份额涉及熟料的总量，其中在各熟料中，所有所含相的总和为100％。
单独制备的Ternesit熟料通常包含
- 20至95重量%的C5S2$
- 0至15重量%的C4A3$
- 0至30重量%的C4AF
- 0至20重量%的反应性铝酸盐
- 0至25重量%的方镁石和
- 0至30重量%的另外的次要相。
作为另外的次要相可例如但不仅仅是碱金属/碱土金属硫酸盐、石英、尖晶石、橄榄石、辉石、黄长石和镁硅钙石族的代表、磷灰石、硅磷灰石、硅钒钾铀矿(Silicocarnotit)、游离石灰、灰硅钙石、石英和/或X射线非晶相存在/玻璃相，以0.1重量％-30重量％，优选2重量％-20重量％，且特别优选5重量％-15重量％的份额出现。所述Ternesit熟料优选含有以下量的所述相：30-95重量％、特别是40-90重量％的C5S2$，3-12重量％、特别是5-10重量％的C4A3$和5-70重量％、特别是10-60重量％的C2S，5-20重量％、特别是8-15重量％的C2(AyF(1-y))，1-15重量％、特别是3-10重量％的反应性铝酸盐（例如C3A、CA、C12A7 ...）和1-15重量％、、特别是2-10重量％的方镁石。熟料的游离石灰含量低于5重量％，优选低于2重量％，且特别优选低于1重量％。在一个优选的实施方案中，所述Ternesit熟料含有1-10重量％，优选2-8重量％，且还更优选3-5重量％的至少一个X射线非晶相/玻璃相。
提供至少CaO、SiO2和对于BCT熟料还提供Al2O3的原料，用于制备BCT熟料和Ternesit熟料。次级原料优选至少部分地使用，以使它们具有有利的用途并保护自然资源。合适的原料例如但不仅仅是石灰石、铝土矿、粘土/粘土岩、玄武岩、橄榄岩(Periodite)、纯橄榄岩、熔结凝灰岩、碳酸岩、高和低品质(矿物学/玻璃含量、反应性等)的灰分/矿渣/冶金砂、各种料堆材料、红泥浆和褐泥浆、天然硫酸盐载剂、脱硫泥浆、磷石膏等。由于提供Al2O3的原料几乎总是还含有Fe2O3，所以Ye'elimit通常以C4(AxF1-x)3$的形式存在，其中x为0.1-1，优选0.8-0.95，这是有利的，因为具有铁的混合相特别具有反应性。
合适的C$A可以以本身已知的方式制备，并且也可以商购获得，例如：
Lafarge Aether®:
贝利特 (α; +/-β) C2S 40 – 75 %; Ye'elimit C4A3$ 15 – 35 %;
铁氧体 C2(A,F) 5 – 25 %; 次要相 0.1 – 10 %
Lafarge Rockfast®:
贝利特 (α; +/-β) C2S 0 – 10 %; Ye'elimit C4A3$ 50 – 65 %
铝酸盐 CA 10 – 25 %; 钙铝黄长石C2AS 10 – 25 %;
铁氧体 C2(A,F) 0 – 10 %; 次要相 0 – 10 %
Italcementi Alipre®:
贝利特(α; +/-β)C2S 10 –25 %; Ye'elimit C4A3$ 50 – 65 %;
硬石膏 C$ 0 – 25 %; 次要相 1 – 20 %
Cemex CSA:
贝利特(α; +/-β)C2S 10 – 30 %; Ye'elimit C4A3$ 20 – 40 %
硬石膏 C$ >1 %; 硅酸三钙石 C3S >1 – 30 %;
游离石灰 CaO <0.5 – 6 %; 氢氧钙石Ca(OH)2 0 – 7 %;
次要相 0 – 10 %
Denka® CSA
贝利特(α; +/-β)C2S 0 – 10 %; Ye'elimit C4A3$ 15 – 25 %;
硬石膏 C2(A,F) 30 – 40 %; 氢氧钙石 Ca(OH)2 20 – 35 %;
游离石灰 CaO 1 – 10 %; 次要相 0 – 10 %
China Type II & III CSA
贝利特(α; +/-β)C2S 10 – 25 %; Ye'elimit C4A3$ 60 – 70 %;
铁氧体 C2(A,F) 1 – 15 %; 次要相 1 – 15 %
Barnstone CSA
贝利特(α; +/-β)C2S 22 %; Ye'elimit C4A3$ 60 %;
铝酸盐 C12A7 5 %; 硅酸三钙石 C3S 8 %;
铁氧体 C2(A,F) 4 %; 次要相 1 %。
这些C$A水泥部分含有作为次要相的Ternesit，但一般（太）过少。另外，由于它在较低的温度下烧结，所以单独制备的Ternesit通常更具反应性。因此，为了提供根据本发明使用的BCT水泥，优选地，制备C$A水泥和Ternesit水泥的混合物或者使用在两步方法中产生的BCT水泥。
与波特兰水泥（OPC）相比，下表示出了优选的BCT水泥的典型组成。
表1
虽然硅酸三钙石对波特兰水泥的早期强度负责，任选在添加C$A还有Ye'elimit的情况下，BCT水泥在2天内的快速强度发展仅基于Ye'elimit。根据本发明，其份额因此不能过低并且至少为20重量％。在28天和更长时间之后，Ternesit和贝利特对最终强度至关重要。应包含至少40重量％的贝利特和至少5重量％的Ternesit。BCT技术的一个优点在于，与OPC中的贝利特相比，Ternesit的更高的反应性。在一些情况下，在24小时后就可确定水化过程中的高的转化。
由于Ye'elimit的非常高的反应性，BCT水泥具有与波特兰水泥类似缩短的开放时间(Offenzeit)，当其不含有作为缓凝剂的石膏时。在实验室测试中，测量的时间范围在此约为1分钟直至20分钟。与不具有起缓凝作用的硫酸盐载剂的波特兰熟料基水泥相反，在BCT水泥中可以测得高的早期强度。
BCT水泥的一大优点因此是，水泥和由其制备的建筑材料都不一定需要控制固化的外加剂。然而，通过额外地使用它们来进一步优化性质在本发明的范围内。
因此，除了骨料和水以外，在建筑材料中还可以包含一种或多种外加剂，并且也不排除掺合料。尤其是出于成本的原因，优选不使用外加剂或只使用少量外加剂并且仅以小的量使用。
水泥的研磨细度（布莱因值）通常在2500cm2/g至最多10000cm2/g的范围内，优选在3500cm2/g至6000cm2/g的范围内。
骨料必须在细度上匹配3D打印装置，因此通常使用具有至最多32mm，优选至最多8mm，特别是至最多4mm（砂）的粒度的骨料。没有必要使用特定的骨料；所有批准用于混凝土的骨料都是合适的。因此，可以使用天然来源和/或来自工业制备的砂和/或破碎砂和/或砾石和/或岩石和/或经再循环的骨料以及它们中的两种或更多种的组合。
BCT水泥与骨料的重量比通常为1:2至1:8，优选1:3至1:5。这基本上取决于建筑材料所需的生强度。
水/水泥值通常在0.25至0.8的范围内，优选为0.3至0.5。
当使用诸如飞灰、冶金砂或微硅粉之类的熟料替代材料时，BCT水泥:熟料替代材料的质量比应为1:0.7至1:0.1，优选1:0.3至1:0.2。
如果需要，可以使用至最多由制造商规定的最高配量的商用常见的混凝土外加剂。如果与期望相反，需要缓凝型外加剂，可优选使用葡糖酸盐、果酸、磷酸盐、膦酸盐和硼酸盐及其混合物，且特别是磷酸盐、膦酸盐或硼酸盐及其混合物。
惰性外加剂可根据需要以可变的质量份额添加，以调节性质。为了改进生强度，可以使用例如商用常见的纤维（钢、塑料、玻璃或碳酸盐）。
为了详细阐述设计，可以使用商用常见的针对黑色混凝土的基于炭黑的混凝土颜料或同样针对黑色以及红色、棕色或黄色混凝土的基于氧化铁的混凝土颜料。基于二氧化铬的颜料可用于获得绿色混凝土和二氧化钛（无光学活性的）用于使占主要的灰色调明亮。
可添加光催化剂，特别是具有催化活性的二氧化钛，以通过减少建筑构件表面处的NOx来实现空气改善。
所有的颜料或其他掺合料以针对混凝土常用的量使用。
因此根据本发明使用的建筑材料至少包含BCT水泥、骨料和水，并且可以由这些构成。
任选地，额外包含熟料替代材料、外加剂和掺合料中的至少一种。优选包含熟料替代材料。仅在需要时才添加一种或多种缓凝型或加速型外加剂。
根据本发明提供这种建筑材料并且借助3D打印机成型为建筑构件（例如墙体、天花板、地板）或建筑。当然，打印机必须匹配待生产的构件和作为材料的建筑材料。这种打印机是已知的。
根据本发明的方法因此允许，在3D打印中快速且根据个别计划制造建筑构件和建筑。不需要模具。也没有或很少有废料。与已知的轮廓工艺和例如由CN 104 310918 A已知的建筑材料相比，BCT水泥基建筑材料更成本有利且更简单。由于不需要这样多的组分，因此混合（配量）中的错误被最小化。也省略了对各种外加剂的量的复杂控制和匹配。可能只使用一种建筑材料工作。
应借助于以下实施例来阐释本发明，但不限于具体描述的实施方案。除非另有说明或除上下文明确另外给出，百分比数据涉及重量，并且如有疑问，则为混合物的总重量。
本发明还涉及优选实施方案的所有组合，只要它们不是相互排斥的。结合数字说明的陈述“约”或“大约”意味着包括至少高出或低出10％的值，或高出或低出5％的值，和在任何情况下高出或低出1％的值。
实施例1
针对BCT水泥在两个样品系列上根据DIN EN 196第3部分测定初凝和终凝以及根据DINEN 196第1部分在1、2、7、28和90天后测定强度。根据X射线荧光分析，BCT水泥具有以下组成：
成分 含量 [重量%]
灼热损耗 1.01
SiO2 17.95
Al2O3 15.58
TiO2 0.60
MnO 0.04
Fe2O3 3.23
CaO 51.48
MgO 0.96
K2O 0.68
Na2O 0.12
SO3 7.16
P2O5 0.21
总计 99.1
主相是24.8重量％的Ye'elimit（C4A3$），52.4重量％的贝利特（β-C2S）和8.7重量％的铁氧体（C4AF/C2F）。根据DIN EN 196第1部分，将水泥与砂以1:3的比例混合，并将混合物与水以1:0.5的水泥:水的比例拌合。
初凝在20分钟，且终凝在30分钟。测得的抗压强度如图1所示。测量了两个系列，每个系列都有三个试样，这样一个时间点的两个显示值中的每一个代表6个测量的平均值。
测得的强度表明，即使没有添加缓凝型或加速型外加剂，也快速实现足够的强度，且最终强度甚至在没有配筋或其他措施的情况下给出静态稳定的建筑构件或建筑。

Claims (18)

1.贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥作为建筑材料通过3D打印用于制造建筑构件和建筑的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥含有
- 5至75重量% C5S2$
- 5至70 重量% C4A3$
- 1至80 重量% C2S和
- 0至30重量%次要相，
其中所有所含的相的总和为100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥中的次要相是硅酸钙、硫酸盐、铝酸钙、尖晶石、黄长石族的代表、方镁石、游离石灰、石英和/或玻璃相中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，所述次要相以0.1重量％至30重量％，特别是5重量％至20重量％，且特别优选10重量％至15％重量的份额存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥含有10-60重量％、特别是20-40重量％的C5S2$，10-60重量％、特别是20-45重量％的C4A3$和10-65重量％、特别是20-50重量％的C2S。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于，所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥中的游离石灰含量低于5重量％，特别是低于2重量％，且最优选低于1重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于，所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥中的X射线非晶相或玻璃相以1-10重量％，优选2-8重量％，且特别是3-5重量％的量存在。
8.制造建筑构件和建筑的方法，其特征在于：
- 提供贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥，
- 将所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥与骨料和水混合成建筑材料，以及
- 使用3D打印机使建筑材料逐层成型为建筑构件或建筑。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用天然来源和/或来自工业制备的砂和/或破碎砂和/或砾石和/或断裂的岩石和/或经再循环的骨料作为骨料，其粒度为至最多32mm，优选至最多8mm，特别是至最多4mm。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，建筑材料中的贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥与骨料的重量比设定在1:2至1:8，优选1:3至1:5的范围内。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，建筑材料中的水/水泥值设定在0.25至0.8，优选0.3至0.5的范围内。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，将熟料替代材料、外加剂和掺合料中的至少一种混入所述建筑材料中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将诸如飞灰、冶金砂和/或微硅粉的熟料替代材料混入所述建筑材料中，优选地贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥:熟料替代材料的重量比在1:0.7至1:0.1，特别是1:0.3至1:0.2的范围内。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，将缓凝型外加剂，优选葡糖酸盐，果酸，磷酸盐，膦酸盐或硼酸盐及其混合物，且特别是磷酸盐，膦酸盐或硼酸盐及其混合物加入建筑材料。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，将特别是由钢、塑料、玻璃和/或碳酸盐制成的纤维作为掺合料混入建筑材料中。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其特征在于，将一种或多种混凝土颜料和/或光催化剂作为掺合料混入建筑材料中。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其特征在于，所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥通过混合硫铝酸钙水泥和Ternesit水泥提供，其通过在900至1300℃的温度下烧结提供至少CaO和SiO2的原料的生料获得。
18.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其特征在于，所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-水泥通过研磨贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-熟料提供，其中所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-熟料通过在>1200℃至1350℃的温度范围内烧结提供至少CaO、SiO2和Al2O3的原料的生料，将由此获得的熟料中间产物在1200℃至最多750℃下限的温度范围内回火以形成贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-熟料并冷却所述贝利特-硫铝酸钙-Ternesit-熟料获得。
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