CN104744000A - 一种3d打印用石膏材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印用石膏材料，按照质量份数，由1份粉体材料与0.25-1份液相材料通过3D打印机进行石膏制品打印成型，粉体材料按照质量份数比，由以下原料组成：90-98份半水石膏、1-10份填充材料、0-2份纤维；液相材料按照质量份数比，由以下原料组成：80-90份水，5-15份柔性粘结材料、1-5份促凝材料。本发明还公开了该3D打印用石膏材料的制备方法，将所有原料混合搅拌均匀即得。解决了现有技术中存在的强度低、流动性差、细度大、韧性差的问题。

Description

一种3D打印用石膏材料及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，涉及一种3D打印用石膏材料，本发明还涉及该石膏材料的制备方法。

背景技术

3D打印技术(又称增材制造技术)是于二十世纪八十年代出现并在近几年兴起的一种增以材料累加为基本特征，以直接制造零部件为目标，具有广阔发展前景的快速制造技术，不仅被誉为制造业的一场革命，也被认为是“第三次工业革命的重要标志之一”。3D打印技术目前主要被应用于产品原型、摸具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，以替代这些领域传统的精细加工工艺。除此之外，该技术在鞋类、建筑、工程和施工、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、武器制造、生物工程以及其他多个领域都有广泛应用的巨大潜力。

石膏材料是一种绿色环保的无机胶凝材料，凝结时间迅速可控，完全可以作为3D打印等增材制造技术的原材料。现有3D打印技术所用的石膏材料不仅强度低(10MPa左右)、流动性差，其细度也比较大，只能用于以表观观察为主要用途的模型的制作而无法制造具有一定功能性和精细的石膏制品。此外，即使用于制作观赏模型，由于石膏颗粒粗大，导致模型的结构精度和表观质量不高。以上缺点就大大限制石膏材料在增材制造领域的应用，也阻碍了具有优化设计的结构和优异性能的新型石膏制品的出现和发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D打印用石膏材料，解决了现有技术中存在的强度低、流动性差、细度大、韧性差的问题。

本发明还提供了该3D打印用石膏材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种3D打印用石膏材料，按照质量份数，由1份粉体材料与0.25-1份液相材料组成，粉体材料按照质量份数比，由以下原料组成：90-98份半水石膏、1-10份填充材料、0-2份纤维；液相材料按照质量份数比，由以下原料组成：80-90份水，5-15份柔性粘结材料、1-5份促凝材料。

本发明的特征还在于，

半水石膏为以水热法制备的α-半水石膏，α-半水石膏颗粒为长径比1：1.5至1:1、形貌完整的短柱状或粒状，最大粒径≤50μm，d0.5≤25μm，d0.5为中位粒径，2小时湿抗压强度≥20MPa。

α-半水石膏采用水热法制备，具体过程是：原料为天然二水石膏或化学石膏，制备装备为反应釜，制备工艺参数：浆体固相浓度30-70％，反应温度120-160℃，搅拌速率≥300rpm，转晶剂或媒晶剂掺量0.1-1％，反应时间0.5-3.0小时。

填充材料为石灰石粉、二氧化硅粉、玻璃微珠无机惰性材料中的一种或几种，d0.5≤15μm，颗粒球形度≥0.7。

纤维为木质纤维素、玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维和聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维天然或合成纤维中的一种或几种，纤维长度为增材制造产品最薄部位厚度的1/3-1/2。

柔性粘结材料为可迅速溶于水的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、可再分散乳胶粉中的一种或几种。

促凝材料为可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐石膏促凝剂中一种或几种。

本发明所采用的另一技术方案是，一种3D打印用石膏材料的制备方法，按照以下步骤进行：按照质量份数比，称取90-98份半水石膏、1-10份填充材料、0-2份纤维，经过充分搅拌混合均匀组成粉体材料；按照质量份数比，称取80-90份水，5-15份柔性粘结材料、1-5份促凝材料，经过搅拌、混合充分溶解得到液相材料；3D打印时按照1份粉体材料喷射0.25-1份液相材料进行成型。

本发明的有益效果是：采用短柱状、超细、超高强的α-半水石膏作为主体粉末材料。短柱状形貌半水石膏分散性好，铺粉时容易铺展，减小打印误差；石膏形貌规则，比表面积大，润湿所需的加水量很少(比普通半水石膏加水量减少30％以上)，这样形成的石膏制品中孔隙率小；超细的半水石膏可以使得3D打印分辨率提升，打印的石膏制品表观质量好，能够展现细微的结构；半水石膏强度高够赋予石膏制品很高的力学强度等功能，为结构性、功能性石膏制品的开发提供了可能。

加入了超细、球形度高的无机粉料为填充材料，不仅增加了最终制品的密实度，还起到提高增材制造过程石膏材料流动性的作用。由于半水石膏制备过程中，粒径粗大颗粒含量多，粒度级配不合理，加入d0.5≤15μm，颗粒球形度≥0.7的填充材料可以增加石膏材料中细小颗粒含量，使得石膏材料颗粒级配得到优化，制备的石膏制备密实度增加，强度提高。

加入了纤维以起到增韧石膏制品的作用。石膏制品弹性模量大，脆性大，应用受到限制。纤维的引入可以极大地增强石膏制品的韧性，拓展了石膏制品的应用领域。纤维长度为增材制造产品最薄部位厚度的1/3-1/2，一方面能够起到有效的增韧作用，另一方面，纤维的分散性较好，有利于石膏制品结构均一，保证制品的表观质量。

喷射液相中加入了柔性粘结材料以提高打印精度。一方面，柔性粘结材料可以保证制品制备过程，通过喷头喷出的液相具有很好的自限性，液滴很难向周围进行渗透，边界清晰，从而使得制品表观质量和结构精确性大幅度提高。另一方面，这些材料的加入，可以提升石膏制品的保水性，使得半水石膏水化时间增加，制品强度得到持续增加。此外，石膏固化后，这些柔性粘结材料能够形成高分子膜，可以对石膏制品进行一定的柔性改性，从而降低制品的弹性模量和脆性。

喷射液相中加入了石膏促凝剂以加快打印速率，提高制品强度。一方面，石膏促凝剂的加入可以使得石膏的凝结速率加快，从而打印速率大幅提高。另一方面，促凝剂加入促进了二水石膏的成核速率，固化石膏制品二水石膏晶体小且细长，各晶体之间交错生长，内应力高，制品强度相应高。

附图说明

图1是超高强α-半水石膏的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种3D打印用石膏材料，按照质量份数，由1份粉体材料与0.25-1份液相材料组成，

粉体材料按照质量份数比，由以下原料组成：90-98份半水石膏、1-10份填充材料、0-2份纤维；

液相材料按照质量份数比，由以下原料组成：80-90份水，5-15份柔性粘结材料、1-5份促凝材料。

其中，半水石膏为以水热法制备的超高强α-半水石膏，扫描电镜图如图1所示，石膏颗粒为长径比1：1.5至1:1、形貌完整的短柱状或粒状，最大粒径≤50μm，d0.5≤25μm，d0.5为中位粒径，粒度级配基本符合最紧密堆积，2小时湿抗压强度≥20MPa。超高强α-半水石膏采用水热法制备，所用原料为天然二水石膏或化学石膏，制备装备为反应釜，制备工艺参数：浆体固相浓度30-70％，反应温度120-160℃，搅拌速率≥300rpm，转晶剂或媒晶剂掺量0.1-1％，反应时间0.5-3.0小时。

填充材料为石灰石粉、二氧化硅粉、玻璃微珠等超细无机惰性材料中的一种或几种，d0.5≤15μm，颗粒球形度≥0.7。

纤维为木质纤维素、玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维和聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维等天然或合成纤维中的一种或几种，纤维长度为增材制造产品最薄部位厚度的1/3-1/2。

柔性粘结材料为可迅速溶于水的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、可再分散乳胶粉等中的一种或几种。

促凝材料为可溶性硫酸盐、氯盐和硝酸盐等石膏促凝剂中一种或几种。

采用短柱状、超细、超高强的α-半水石膏作为主体粉末材料。短柱状形貌半水石膏分散性好，铺粉时容易铺展，减小打印误差；石膏形貌规则，比表面积大，润湿所需的加水量很少(比普通半水石膏加水量减少30％以上)，这样形成的石膏制品中孔隙率小；超细的半水石膏可以使得3D打印分辨率提升，打印的石膏制品表观质量好，能够展现细微的结构；半水石膏强度高够赋予石膏制品很高的力学强度等功能，为结构性、功能性石膏制品的开发提供了可能。3D打印石膏材料，半水石膏质量含量如果小于90份，打印的石膏制品结构松散，强度不高，半水石膏质量含量如果大于98份，石膏材料粒度级配较差，密实度不高，石膏制品强度同样受到影响。

加入了超细、球形度高的无机粉料为填充材料，不仅增加了最终制品的密实度，还起到提高增材制造过程石膏材料流动性的作用。由于半水石膏制备过程中，粒径粗大颗粒含量多，粒度级配不合理，加入d0.5≤15μm，颗粒球形度≥0.7的填充材料可以增加石膏材料中细小颗粒含量，使得石膏材料颗粒级配得到优化，制备的石膏制备密实度增加，强度提高。填充材料如果超过10份，石膏材料中发生水化作用的半水石膏有效含量降低，石膏制品强度会急剧降低。

加入了纤维以起到增韧石膏制品的作用。石膏制品弹性模量大，脆性大，应用受到限制。纤维的引入可以极大地增强石膏制品的韧性，拓展了石膏制品的应用领域。纤维长度为增材制造产品最薄部位厚度的1/3-1/2，一方面能够起到有效的增韧作用，另一方面，纤维的分散性较好，有利于石膏制品结构均一，保证制品的表观质量。纤维超过2份，纤维分散困难，并且降低石膏制品的单位体积质量，强度相应降低。

喷射液相中加入了柔性粘结材料以提高打印精度。一方面，柔性粘结材料可以保证制品制备过程，通过喷头喷出的液相具有很好的自限性，液滴很难向周围进行渗透，边界清晰，从而使得制品表观质量和结构精确性大幅度提高。另一方面，这些材料的加入，可以提升石膏制品的保水性，使得半水石膏水化时间增加，制品强度得到持续增加。此外，石膏固化后，这些柔性粘结材料能够形成高分子膜，可以对石膏制品进行一定的柔性改性，从而降低制品的弹性模量和脆性。柔性粘结材料含量小于5份，柔性材料不能在石膏制品中形成连续的网状结构，不能有效提高石膏制品的柔性。如果柔性粘结材料含量大于15份，柔性材料形成的过多的高分子膜会导致石膏制品中的水化产生的二水石膏之间的搭接、交错几率降低，制品强度降低。

喷射液相中加入了石膏促凝剂以加快打印速率，提高制品强度。一方面，石膏促凝剂的加入可以使得石膏的凝结速率加快，从而打印速率大幅提高。另一方面，促凝剂加入促进了二水石膏的成核速率，固化石膏制品二水石膏晶体小且细长，各晶体之间交错生长，内应力高，制品强度相应高。促凝材料含量小于1份，不能有效加快半水石膏的水化速率，如果含量大于5份，导致半水石膏水化过快，前面相邻固化部位之间水化产生的二水石膏难以形成有效的联系，导致打印的石膏制品整体性差、强度低。

3D打印用石膏材料的制备方法，按照以下步骤进行：

按照质量份数比，称取90-98份半水石膏、1-10份填充材料、1-2份纤维，经过充分搅拌混合均匀组成粉体材料；按照质量份数比，称取80-90份水，5-15份柔性粘结材料、1-5份促凝材料，经过搅拌、混合充分溶解得到液相材料；3D打印时按照1份粉体材料喷射0.25-1份液相材料进行成型。

实施例1

按照质量份数比，称取95份α-半水石膏、4.5份石灰石粉、0.5份玻璃纤维，其中半水石膏长径比为1：1.2，d0.5＝25μm，石灰石粉d0.5＝15μm，玻璃纤维长度1mm，然后混合制成粉体材料；按照质量份数比，称取85份水，5份聚乙烯醇，5份羟丙基甲基纤维素，5份硫酸钠，经过搅拌、混合充分溶解得到液相组分材料；液相材料通过3D打印机按照1份液相材料与2份粉体材料的比例喷射到粉体材料上即可打印模具等大型石膏制品。

实施例2

按照质量份数比，称取98份α-半水石膏、1份二氧化硅粉、1份木质纤维素，其中半水石膏长径比为1：1.5，d0.5＝15μm，二氧化硅粉d0.5＝10μm，木质纤维素长度1mm，然后混合制成粉体材料；按照质量份数比，称取90份水，5份可再分散乳胶粉，5份硝酸钙，经过搅拌、混合充分溶解得到液相组分材料；液相材料通过3D打印机按照1份液相材料与4份粉体材料的比例喷射到粉体材料上即可打印高强度小型石膏模型、模具。

实施例3

按照质量份数比，称取90份α-半水石膏、10份石灰石粉、2份聚乙烯醇纤维，其中半水石膏长径比为1：1.1，d0.5＝20μm，石灰石粉d0.5＝10μm，聚乙烯醇纤维长度1mm，然后混合制成粉体材料；按照质量份数比，称取80份水，15份聚乙烯醇，5份氯化钙，经过搅拌、混合充分溶解得到液相组分材料；液相材料通过3D打印机按照1份液相材料与1份粉体材料的比例喷射到粉体材料上即可打印低弹性模量的石膏制品。

Claims (10)

1.一种3D打印用石膏材料，其特征在于，按照质量份数，由1份粉体材料与0.25-1份液相材料组成，

所述粉体材料按照质量份数比，由以下原料组成：90-98份半水石膏、1-10份填充材料、0-2份纤维；

所述液相材料按照质量份数比，由以下原料组成：80-90份水，5-15份柔性粘结材料、1-5份促凝材料。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印用石膏材料，其特征在于，所述半水石膏为以水热法制备的α-半水石膏，α-半水石膏颗粒为长径比1：1.5至1:1、形貌完整的短柱状或粒状，最大粒径≤50μm，d0.5≤25μm，d0.5为中位粒径，2小时湿抗压强度≥20MPa。

3.根据权利要求2所述的一种3D打印用石膏材料，其特征在于，所述α-半水石膏采用水热法制备，具体过程是：原料为天然二水石膏或化学石膏，制备装备为反应釜，制备工艺参数：浆体固相浓度30-70％，反应温度120-160℃，搅拌速率≥300rpm，转晶剂或媒晶剂掺量0.1-1％，反应时间0.5-3.0小时。

4.根据权利要求1-3任何一项所述的一种3D打印用石膏材料，其特征在于，所述填充材料为石灰石粉、二氧化硅粉、玻璃微珠无机惰性材料中的一种或几种，d0.5≤15μm，颗粒球形度≥0.7。

5.根据权利要求1-3任何一项所述的一种3D打印用石膏材料，其特征在于，所述纤维为木质纤维素、玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维和聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维天然或合成纤维中的一种或几种，纤维长度为增材制造产品最薄部位厚度的1/3-1/2。

6.根据权利要求1-3任何一项所述的一种3D打印用石膏材料，其特征在于，所述柔性粘结材料为可迅速溶于水的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、可再分散乳胶粉中的一种或几种。

7.根据权利要求1-3任何一项所述的一种3D打印用石膏材料，其特征在于，所述促凝材料为可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐石膏促凝剂中一种或几种。

8.一种3D打印用石膏材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：按照质量份数比，称取90-98份半水石膏、1-10份填充材料、0-2份纤维，经过充分搅拌混合均匀组成粉体材料；按照质量份数比，称取80-90份水，5-15份柔性粘结材料、1-5份促凝材料，经过搅拌、混合充分溶解得到液相材料；3D打印时按照1份粉体材料喷射0.25-1份液相材料进行成型。

9.根据权利要求8所述的一种3D打印用石膏材料的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述半水石膏为以水热法制备的α-半水石膏，α-半水石膏颗粒为长径比1：1.5至1:1、形貌完整的短柱状或粒状，最大粒径≤50μm，d0.5≤25μm，d0.5为中位粒径，2小时湿抗压强度≥20MPa，所述α-半水石膏采用水热法制备，具体过程是：原料为天然二水石膏或化学石膏，制备装备为反应釜，制备工艺参数：浆体固相浓度30-70％，反应温度120-160℃，搅拌速率≥300rpm，转晶剂或媒晶剂掺量0.1-1％，反应时间0.5-3.0小时。

10.根据权利要求8所述的一种3D打印用石膏材料的制备方法，其特征在于，所述填充材料为石灰石粉、二氧化硅粉、玻璃微珠无机惰性材料中的一种或几种，d0.5≤15μm，颗粒球形度≥0.7；

所述纤维为木质纤维素、玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维和聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维天然或合成纤维中的一种或几种，纤维长度为增材制造产品最薄部位厚度的1/3-1/2；

所述柔性粘结材料为可迅速溶于水的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、可再分散乳胶粉中的一种或几种；

所述促凝材料为可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐石膏促凝剂中一种或几种。