DE69130172T2

DE69130172T2 - Nylon Pultrusionsverfahren

Info

Publication number: DE69130172T2
Application number: DE69130172T
Authority: DE
Inventors: Patrick Marcel Pierre Henri F-388380 Miribel Les Echelles Binse; Christian Bernard Guislain B-1300 Wavre Campener; Philip Barrie B-3090 Overijse Keating
Original assignee: Solutia Europe BVBA SPRL
Current assignee: Solutia Europe BVBA SPRL
Priority date: 1991-11-28
Filing date: 1991-11-28
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2011-11-29
Also published as: DE69130172D1; MX9206899A; US5374385A; ATE170798T1; EP0544049B1; EP0544049A1; ES2123507T3; US5492755A; FR2684331B1; FR2684331A1; CA2083564A1; JPH05309751A

Description

Die Erfindung betrifft die RIM-Pultrusion eines Nylonbildner-Materials und eines faserförmigen Verstärkungsmaterials sowie die erhaltenen pultrudierten Artikel.

KURZE BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Die RIM-Pultrusion von Nylonbildner-Materialien wird in den folgenden Literaturstellen gelehrt: US-Patent 4 635 432, C. R. Wheeler, wobei Draht als faserförmiges Verstärkungsmaterial verwendet wird; G. E. Rotter, Master Thesis, mit dem Titel RIM PULTRUSION PROCESS, Case Western Reserve University, 12. Januar 1988; einer Arbeit mit dem Titel RIM-PULTRUSION OF THERMOPLASTIC MATRIX COMPOSITES, von H. Ishida und G. Rotter, die an die Teilnehmer der 43. Annual Conference of SPI verteilt wurde; der veröffentlichten EPO-Anmeldung 0 384 063, Erfinder H. Ishida; und Ishida et al., Polymer Engineering & Science, Mitte Mai 1991, Bd. 31, Nr. 9, S. 632-637.
Im Stand der Technik wird die Pultrusion unter Verwendung von Formtemperaturen von etwa 160ºC durchgeführt, was weit unter dem Schmelzpunkt (Fp.) von Nylon 6 ist, der im Bereich von 195 bis 225ºC liegt, wie von M. I. Kohan in "Nylon Plastics", A. Wiley - Interscience Publication, John Wiley & Sons, S. 88 (1973), angeführt. Kohan gibt einen Schmelzpunktbereich von 210 bis 225ºC für Monomer-extrahiertes Nylon 6 an, und einen Bereich von 195 bis 225ºC für nicht-extrahiertes Nylon, d. h. Nylon 6, das Restmonomer enthält. Andere Nylons weisen auch eher einen Schmelzbereich als einen spezifischen Schmelzpunkt auf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur reaktiven Pultrusion pultrudierter Artikel, die ein Verstärkungsmaterial und eine Polyamid-Matrix umfassen, welches Verfahren umfaßt: Imprägnieren eines Verstärkungsmaterials mit einer Polyamidbildner-Reaktionsmischung und dann Pultrudieren des imprägnierten Verstärkungsmaterials durch eine Form, während die Polyamidbildner-Reaktionsmischung polymerisiert wird, um eine Polyamid-Matrix zu bilden, wobei die Temperatur des pultrudierten Materials zumindest etwa am unteren Ende des Schmelzbereichs des Polyamids liegt.
Die Temperatur des Materials, das pultrudiert wird, liegt vorzugsweise zumindest 2 bis 5ºC über dem unteren Ende des Schmelzpunktbereichs des Polyamids. Die Polyamid-Matrix basiert vorzugsweise auf Caprolactam und einem Polyamid-Modifikator. Die erhaltenen pultrudierten Artikel haben bessere Oberflächen- und physikalische Eigenschaften als Vergleichsproben, die bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polyamids gemäß der Lehre des Standes der Technik pultrudiert wurden. Die Ausdrücke Polyamid und Nylon werden in dieser Beschreibung austauschbar verwendet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine typische RIM-Pultrusionsvorrichtung, die Zufuhrsysteme für die reaktiven Rohmaterialien, ein Mischelement zum Kombinieren der Rohmaterialien, Zufuhrsysteme für die Verstärkungselemente, eine Form und einen Abzieher umfaßt.
Fig. 2 und 3 sind Differentialscanning-Kalorimeter (DSC)- Kurven, welche die Peaks zeigen, die mit bei verschiedenen Temperaturen pultrudierten Proben erhalten werden.
Fig. 4 ist eine DSC-Kurve, die durch das erneute Erhitzen desselben Materials erhalten wird, das verwendet wird, um die DSC-Kurve in Fig. 2 zu erhalten.
Fig. 5A ist eine typische Temperaturprofilkurve für die Pultrusionsvorgänge in den in Fig. 5B gezeigten Pultrusionszonen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die bevorzugten Reaktionsspritzharz-Systeme, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein Monomer, einen Initiator, einen Katalysator und gegebenenfalls Komponenten vom Polymer-Typ, die mit dem Monomer copolymerisieren. Beispiele von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Monomeren schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf &epsi;-Lactame und &epsi;-Lactone, wobei Caprolactam das bevorzugte Monomer ist.
Beispiele von Initiatoren schießen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Caprolactame, wie Adipoylactame; Isocyanate und blockierte Isocyanate; Isophthaloylbiscaprolactam, Terephthaloylbiscaprolactam; Ester, wie Dimethylphthalat-Polyethylenglykol; Prepolymere von Polyolen oder Polydienen in Kombination mit Bissäurechloriden; Carbonylbiscaprolactam, das durch das Umsetzen von Phosgen mit Caprolactam hergestellt wird; Phosphoryl-Initiatoren vom in den US-Patenten 4 649 177, 4 645 800, 4 617 355 und 4 628 075 beschriebenen Typ.
Beispiele von Katalysatoren schießen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Lactammagnesiumhalogenide, Alkalimetall-Addukte von Caprolactam, z. B. Natrium-, Kalium- und Lithiumcaprolactamate; Aluminium- oder Magnesiumcaprolactam mit zugesetztem Magnesiumbromid; Alkoxide und dgl.
Gegebenenfalls vorliegende Komponenten vom Polymer-Typ, die mit den Monomeren copolymerisieren, schließen ein: Polyoxypropylenpolyol, Polyoxyethylenpolyol, Polycaprolacton, Polytetrahydrofuran, Polybutadienpolyol, Polyisoprenpolyol, Polyisobutylenpolyol, Poly-(C&sub1;-C&sub8;-alkylenacrylat), Poly-(C&sub1;-C&sub4;-dialkylensiloxan)-polyol, Poly-(ethylen-co-propylen)-polyol, Poly- (ethylen-co-kohlenmonoxid)-polyol und dgl. Diese Komponenten bilden Blockcopolymere mit dem Polyamid.
Allgemein sind die Modifikatoren amorph und elastomer; d. h. diese Segmente zeigen eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10ºC, vorzugsweise weniger als -10ºC. Bevorzugte Modifikatoren sind Poly-(propylenoxid), Polytetrahydrofuran, Poly-(dimethylsiloxan) und Polybutadien, wobei Poly-.(propylenoxid) besonders bevorzugt wird.
Die obigen Komponenten werden gelehrt von Hendrick et al. in den US-Patenten 3 862 262, 4 031 164, 4 034 015, 4 546 147, 4 581 419, 4 584 344, 4 587 305, 4 590 243 und 4 590 244.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verstärkungsmaterialien können in Form von Filamenten, Fasern, Strängen, Webmatten, Vliesmatten und dgl. vorliegen. Die Verstärkungsmateriahen können Glas-, Kohle-, Metall-, Phosphat-, Keramik- oder Polymerfasern sein und können Schlichtemittel oder Beschichtungen enthalten, um eine Bindung der Harzkomponente an das Verstärkungsmaterial zu fördern.
Eine Pultrusionsvorrichtung zur Verwendung bei der RIM-Pultrusion ist wohlbekannt und im US-Patent 4 63 5 432, C. R. Wheeler, und in der EPO-Anmeldung 0 384 063, H. Ishida, geoffenbart. Mit Bezugnahme auf Fig. 1 werden Zufuhrtanks A und B verwendet, um geschmolzene Initiator/Monomer- und geschmolzene Katalysator/Monomer-Kombinationen in eine Mischzone 26 zu führen. Dann werden die gemischten Komponenten durch eine Spritzöffnung 35 in eine Imprägnierungskammer 28 mit erhitztem Harz geführt, wo das erhitzte Verstärkungsmaterial 10, das von einer Quelle 12 in die Imprägnierungskammer 28 geführt wird, mit der Harzbildner-Mischung imprägniert wird. Das Verstärkungsmaterial wird durch Heizmittel 11 erhitzt, bevor es in die Imprägnierungskammer 28 eingebracht wird. Das mit Harz imprägnierte Verstärkungselement 16 wird anschließend durch eine erhitzte Form 17 geführt, die mit Heizelementen 13 ausgestattet ist. Dann wird der pultrudierte Artikel 18 durch eine Kühlzone 19 geführt, und der abgekühlte pultrudierte Artikel wird mit herkömmlichen Abziehmitteln 20 aus der Form 17 gezogen. In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Imprägnierungskammer 28, die Form 17 und die Kühlzone 19 einen einzelnen Durchgang. In anderen Ausführungsformen können die obigen Elemente voneinander getrennt sein.
Es sollte darauf geachtet werden, daß sichergestellt wird, daß die Polymerbildner-Reaktanten und das Verstärkungsmaterial trocken sind, d. h. im wesentlichen frei von Wasser sind, das die Polymerisationsreaktion beeinflussen würde. Verfahren zum Trocknen dieser Materialien oder zum Ausschließen von Wasser aus trockenen Materialien sind wohlbekannt und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Bedingungen, wie Verarbeitungsstraßengeschwindigkeit und Verweilzeit in der Form sowie Formtemperaturen, werden gewählt, um sicherzustellen, daß das pultrudierte Material eine Temperatur erreicht, die über dem unteren Ende des Schmelzbereichs des beim Pultrusionsvorgang gebildeten Polyamids liegt. Dies kann im Reaktionspolymerisationsschritt, oder vorzugsweise nachdem das Polyamid-Material gebildet wurde, durchgeführt werden. Vorzugsweise nachdem die Polyamidbildner-Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, wird das neu gebildete Polyamid auf eine Temperatur erhitzt, die zumindest 2 bis 5ºC über dem unteren Ende des Fp.-Bereichs des Polyamids liegt. Noch bevorzugter liegt die Temperatur etwa am oberen Ende des Schmelzbereichs.
Dann wird der pultrudierte Artikel unter das untere Ende des Schmelzbereichs von Nylon abgekühlt. Das Kühlen kann in der Austrittszone der Form oder außerhalb der Form zwischen dem Formausgang und den Abziehern stattfinden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der pultrudierte Artikel abgekühlt, während er sich unter Abschluß in einer Form oder ähnlichen Struktur befindet, oder während er durch die Abzieher unter Spannung steht.

Beispiele 1 bis 10:

In den nachstehenden Beispielen 1 bis 10 war das verwendete Monomer Caprolactam mit einem Schmelzpunkt von etwa 69ºC; der verwendete Initiator war Isophthaloylbiscaprolactam; und der verwendete Katalysator war ein Magnesiumbromid-Caprolactam- Addukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 70ºC.
Der Initiator wurde hergestellt, indem ein (1) mol Bisacyl dichlorid zu zwei (2) mol Caprolactam zugesetzt wurde. Die gebildete HCl wurde mit einem Amin neutralisiert, und das Produkt wurde gewonnen. Der Magnesiumbromid-Addukt von Caprolactam wurde von Grant Chemical Division, Ferro Corporation, Baton Rouge, Louisiana, erhalten. Die Konzentration betrug 1,0 mol Magnesiumbromid pro kg Caprolactam oder etwa 21,6 Masse-% Addukt bei 78,4 Masse-% Caprolactam.
Mit Bezugnahme auf Fig. 1 wurden die Zufuhrtanks A und B, die ein Fassungsvermögen von etwa 25 l aufweisen, und die mit Rühr-, Heiz-, Pump- und Meßeinrichtungen ausgestattet sind, wie folgt beladen: ·

Zufuhrtank A Masse-%

Initiator 1,2
Monomer 48,8

Zufuhrtank B

Katalysator 8,7
Monomer 41,3
Alle Komponenten sind bei Raumtemperatur feste wachsartige Flocken. Die Zufuhrtanks und Zufuhrleitungen wurden bei mehr als 80ºC gehalten, um das Monomer geschmolzen zu halten. Die Materialien in den Zufuhrtanks wurden gerührt, und die Tanks wurden mit einer wasserfreien Stickstoff-Decke versehen. In den nachstehenden Beispielen 1 bis 10 waren die verwendeten Glasfasern 10 Stränge 4800 TEX von Vetrotex.
Geschmolzene Lösungen der Zufuhr A und B wurden in die Mischzone 26 gepumpt, um die Ströme zu vereinigen und die Polymerbildner-Reaktion zu initiieren. Die Reaktionsmischung wurde durch einen statischen Mischer (nicht gezeigt) und in die Imprägnierungskammer 28 geführt. Die Glasfasern 10 wurden in der Fasererhitzungszone 11 auf etwa 250ºC erhitzt, bevor sie in die Imprägnierungskammer 28 eingebracht wurden, wo die Fasern mit der Harzbildner-Reaktionsmischung benetzt und imprägniert werden. Dann wurde das imprägnierte Verstärkungsmaterial in die erhitzte Form 17 geführt, die mit der Imprägnierungskammer 28 in Verbindung stand. Die verwendete Form war etwa 50 cm lang und war mit Plattenheizern 13 und Thermoelementen (nicht gezeigt) zur Temperaturmessung versehen. Die pultrudierten Stäbe wurden unter Abschluß im Kühlabschnitt 19 der Form abgekühlt. Die Verarbeitungsstraßengeschwindigkeit wurde auf etwa 1 m/min mit einem möglichen Bereich von 0,5 bis 1 m/min während des Durch gangs geschätzt. Die pultrudierten Stäbe, die einen Durchmesser von etwa sechs Millimeter (6 mm) hatten, wurden zur Überprüfung und zum Testen in Längen von 2,5 m geschnitten. Der Glasgehalt der Stäbe betrug etwa 75 Masse-%. Die Stäbe wurden auf Oberflächenaussehen, Gefühl beim Angreifen und Flexibilität beim manuellen Biegen untersucht. Die Stäbe wurden auch aus einer Höhe von etwa 20 cm auf einen Betonboden fallen gelassen und gemäß dem Klang der auf den Boden auftreffenden Stäbe auf Festigkeit und Integrität untersucht. Dann wurde dem Stab eine Gesamtbewertung von schlecht, annehmbar oder gut zugeordnet. Diese Bewertungen sind zusammen mit der Farbe des Stabs in nachstehender Tabelle I angegeben: TABELLE I ZUSAMMENFASSUNG DER BEISPIELE 1 BIS 10
Die pultrudierten Stäbe wurden in Abständen von 2,5 m durchgeschnitten. So war Beispiel 1 der erste pultrudierte 2,5 m Abschnitt, Beispiel war die Länge von 2,5 bis 5 m, usw. bis Beispiel 10 bei 25 m.
Eine Übersicht über die Beispiele 1 bis 10 zeigt, daß mit zunehmender Pultrusionsformtemperatur der Stab ein besseres Oberflächenaussehen, besseres Gefühl beim Angreifen und weniger freie Fasern an der Oberfläche zeigte. Beim Fallenlassen auf den Betonboden ergaben die Stäbe der Beispiele 7 bis 10 einen sehr starken metallischen Klang, während jene der Beispiele 1 bis 4 dumpf klangen. In den angegebenen Beispielen war mit zunehmender Formtemperatur weniger Kraft zum Abziehen notwendig, und es kam zu einem geringeren Harzaufbau in der Form.

Beispiele 11 bis 15:

Die in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Harzbildner- Systeme und die Pultrusionsverfahren wurden in den Beispielen 11 bis 15 eingesetzt. Die in den Beispielen 11 und 12 verwendeten Glasfasern waren 9 Stränge 4800 TEX X9, wohingegen in den Beispielen 13 bis 15 19 Stränge 2400 TEX verwendet wurden. Das Temperaturprofil für die Pultrusionsform war wie in nachstehender Tabelle II gezeigt. TABELLE II ZUSAMMENFASSUNG DER BEISPIELE 11 BIS 15
Die Länge (m) zeigt das bestimmte 2,5 m Segment des pultrudierten Stabes, das für den Test ausgewählt wurde. Der Glasgehalt der Stäbe betrug etwa 75 Masse-%. Alle Stäbe wurde als gut bewertet. Sie hatten gute Oberflächen, wenige frei Fasern, waren sehr glatt und ergaben einen starken Klang im Falltest. Die Farbe lag bei zunehmendem Aussetzen an Wärme im Bereich von grünbraun bis braun. Im Pultrusionsdurchgang, in dem die Beispiele 11 bis 15 erhalten wurden, betrug die eingestellte Temperatur sogar 280ºC. Die besten Stäbe wurden jedoch bei einer eingestellten Temperatur von etwa 250ºC erhalten.

Beispiele 16 bis 18:

In einer weiteren Testreihe wurden Stabproben, die unter Verwendung einer Formtemperatur von etwa 160ºC hergestellt worden waren, getempert, und die ILSS wurde gemessen. Eine Probe wurde als Kontrolle verwendet, während zwei andere Proben 15 min lang bei 230ºC und 20 h lang bei 130ºC getempert wurden. Der Stab in Beispiel 17 wurde unter Abschluß in einer Teflon- Manschette getempert, wohingegen der Stab in Beispiel 18 nicht unter Abschluß war. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III gezeigt. TABELLE III WIRKUNG DES TEMPERNS AUF DIE INTERLAMINARE SCHERFESTIGKEIT
* Bei Betrachten und Angreifen.
Eine Erklärung für die überlegenen Eigenschaften, welche mit pultrudierten Stäben erhalten werden, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist, daß, wenn die Polymerisation bei 160ºC auftritt, die Polymer-Ketten aus der Reaktionsmischung auskristallisieren gelassen werden und sofort eingefroren werden. Die Polymer-Ketten, die mit zunehmender Molmasse aus der Reaktionsmischung herauskommen, werden in der Reaktionsmischung unlöslich. Wenn das neu gebildete Nylon in der Form über seinen Schmelzpunkt erhitzt wird, kristallisiert das Nylon als Feststoff aus der Schmelze und zeigt bessere Eigenschaften. Die Anmelder sind jedoch nicht an diese theoretische Erläuterung gebunden.
Fig. 5A zeigt ein Temperaturprofil des Pultrusionsmaterials in der in Fig. 5B gezeigten Vorrichtung, wobei die Verfahren der vorliegenden Erfindung und in den obigen Arbeitsbeispielen eingesetzte Polyamidbildner-Zusammensetzungen verwendet werden. Ein Thermoelement in der Form wurde verwendet, um das Profil zu erhalten. Die Fasern werden in den Heizmitteln 11 auf etwa 165ºC erhitzt, bevor sie in der Imprägnierkammer (nicht gezeigt) mit dem geschmolzenen Polyamidbildner-Material (Harz) imprägniert werden, das sich bei etwa 80ºC befindet. Die Polymerisationsreaktion wird in der Form 17 (50 cm lang) fortgesetzt, die sich bei 240ºC befindet. Das pultrudierte Material erreicht eine Temperatur von etwa 240ºC, bevor es die Form 17 verläßt und in die Kühlzone 19 gelangt, wo der Artikel unter Abschluß abgekühlt wird. Abkühlen unter Abschluß verbessert die Oberfläche des Stabs und minimiert die Tendenz des Stabs dazu, beim Biegen zu brechen.
Weitere Arbeiten wurden durchgeführt, um die physikalischen Eigenschaften der pultrudierten Stäbe, die in den obigen Beispielen 1 bis 18 hergestellt wurden, unter Verwendung der folgenden Tests zu charakterisieren:

TESTMETHODEN

Die ILSS wird gemäß ASTM D 4475-85 an dreifachen Proben durchgeführt, mit Ausnahme von Beispiel 14, wo doppelte Proben getestet wurden.
DSC - Differentialscanning-Kalorimetriemessungen wurden auf einem Perkin Eimer Modell DSC-2 durchgeführt, das über eine Schnittstelle mit einem IBM PC NEC Multi Sync 2A verbunden war, wobei eine MC 2 Wärmeanalyse-Software verwendet wurde. DSC- Proben wurden hergestellt, indem die pultrudierten Stäbe mit einer elektrischen Spiegelsäge mit einem Diamantblatt in 0,25 mm Stücke geschnitten wurden. Um die Probe daran zu hindern, sich zu erhitzen, wurde ein kontinuierlicher Strom von gekühltem Stickstoffgas (-20ºC) auf die Probe und das Blatt gerichtet. Dann wurden die Stücke in Aluminiumpfannen zur DSC-Analyse versiegelt. Die Erhitzungsrate betrug 20ºC pro min.
% Kristallinität - Die Kristallinität des Nylons wird aus der DSC-Kurve bestimmt, indem die Fläche des Schmelz-Peaks über einer Grundlinie berechnet wird, die zwischen dem Start und dem Ende des Peaks gezogen wird. Dann wird die integrierte Fläche in Energieeinheiten pro g Probe umgewandelt, wobei die Heizrate und die Probenmasse verwendet werden. Diese Energie pro g ist die Schmelzwärme für die Probe. Für mit Glas gefüllte Materialien ist die verwendete Probenmasse nur jene der Matrix, und diese Masse wird aus dem durch unabhängige Mittel bestimmen Verhältnis Matrix/Faser berechnet. Die Matrixschmelzwärme wird dann durch die Schmelzwärme für einen reinen Nylon 6-Kristall dividiert, und der erhaltene Bruch, multipliziert mit 100, ergibt % Kristallinität für die Matrix. R. L. Miller und L. E. Nielsen geben 159 und 184 J/g als Schmelzwärme für Nylon 6 an (siehe Appendix I, S. 524, P. H. Geils, "Polymer Single Crystals", Interscience (1963)). Für die nachstehend beschriebenen pultrudierten Verbundstoffe der Beispiele 5 und 10 wurde ein Mittelwert von 167 J/g (40 calg) verwendet. Mit Bezugnahme auf Fig. 2 ist die Fläche unter dem Peak auf der Grafik als 14,63 cal/g angegeben, und so wird die Kristallinität als (14,63/40) · 100 = 36,6% berechnet. (Die Probenmasse von 2 840 mg wurde bereits hinsichtlich des Glasgehalts korrigiert). % Kristallinität für Beispiel 10 wurde mit etwa 24% berechnet.
Mit Bezugnahme auf Fig. 2, 3 und 4 zeigt Fig. 2 eine DSC- Kurve mit zwei Peaks für den in Beispiel 5 hergestellten Stab, der unter Verwendung einer Formtemperatur von etwa 160ºC pultrudiert wurde. Fig. 3 zeigt eine DSC-Kurve mit einem einzelnen Peak für den in Beispiel 10 unter Verwendung einer Temperatur von etwa 230ºC hergestellten Stab. Fig. 4 zeigt eine DSC-Kurve für die Probe (Beispiel 5), die zum Auftragen der Kurve in Fig. 2 verwendet wurde. Entweder während des anfänglichen Erhitzens für die DSC-Kurve (Fig. 2) oder beim erneuten Erhitzen zur Erzeugung der Kurve in Fig. 4 wurde die Polyamid-Komponente weniger kristallin und zeigt nun einen einzelnen Peak.
Die DSC-Kurven und % Kristallinität zeigen, daß eine Pultrusion über dem unteren Ende des Schmelzbereichs ein Polyamid ergibt, das eine kristalline Struktur hat, die sich von jener unterscheidet, die unter Verwendung der bekannten Verfahren bei etwa 160ºC erhalten wurde. Die Zusammenfassung von nachstehend angegebenen ILSS-Werten läßt darauf schließen, daß, zusätzlich zu einem besseren Oberflächenaussehen und Gefühl beim Angreifen, die Verfahren der vorliegenden Erfindung verbesserte Festigkeit und Zähigkeit vorsehen. TABELLE IV ZUSAMMENFASSUNG VON ILSS-WERTEN TABELLE IV (Forts.)
* nicht bestimmt
Die Ergebnisse der Beispiele 3, 4, 5, 9 und 10 zeigen eine Erhöhung der ILSS mit zunehmender Formtemperatur. Die Ergebnisse der Beispiele 11 bis 15 zeigen eine Abnähme der ILSS mit I zunehmender Verarbeitungsstraßengeschwindigkeit. Dies weist darauf hin, daß eine längere Verweilzeit in der Form erforderlich sein kann, um das pultrudierte Material über das untere Ende des Schmelzbereichs des Polyamids zu erhitzen.

Claims

1. Verfahren zur reaktiven Pultrusion pultrudierter Artikel, die ein Verstärkungsmaterial und eine Polyamin-Matrix umfassen, welches Verfahren umfaßt: Imprägnieren eines Verstärkungsmaterials mit einer Polyamidbildner-Reaktionsmischung und dann Pultrudieren des imprägnierten Verstärkungsmaterials durch eine Form, während die Polyamidbildner-Reaktionsmischung polymerisiert wird, um eine Polyamid-Matrix zu bilden, wobei die Temperatur des pultrudierten Materials über dem unteren Ende des Schmelzbereichs des Polyamids liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Temperatur des pultrudierten Materials zumindest 2 bis 5ºC über dem unteren Ende des Schmelzpunktbereichs des Polyamids liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Temperatur des pultrudierten Materials am oberen Ende des Schmelzpunktbereichs des Polyamids liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Polyamid-Matrix auf Caprolactam basiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Polyamid-Matrix auf Caprolactam und einem Polyamid-Modifikator basiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der pultrudierte Artikel abgekühlt wird, bevor er die Form verläßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der pultrudierte Artikel unter Abschluß abgekühlt wird, nachdem er die Form verlassen hat.